光硬化性マイケル付加ポリマー
マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、およびモノアクリル成分を含む硬化可能な組成物が記載されており、ここで、そのマイケルドナーまたはモノアクリル成分の内の少なくとも一方には、ペンダントされた光重合開始基が含まれる。それらの成分のマイケル付加反応生成物であるマイケル付加ポリマーについても、記載されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダントまたは末端光重合開始基を有するマイケル付加ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセテート化合物の化学、およびアクリレートへのマイケル付加反応は文献から公知である。たとえば、モズナー（Ｍｏｚｎｅｒ）およびラインバーガー（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ）は、β−ジカルボニル基を有するアセトアセテートがトリアクリレートおよびテトラアクリレートとマイケル付加反応をしてゲル生成物を形成することを報告した。マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１６、１３５〜１３８（１９９５）を参照されたい。
【０００３】
米国特許第６，０２５，４１０号明細書には、マイケルドナーのマイケルアクセプターに対する化学量論が、分子量を調節するのに極めて重要であると記載されている。この引用文献は、アセトアセテートをマルチアクリレートに１段マイケル付加させることによって作られた、ある種の可溶性液状非架橋オリゴマーは、光重合開始剤を使用しなくても紫外光線を用いてさらに架橋させることが可能である、ということを教示している。特許請求された範囲を下回る保護を用いた場合、架橋されたゲルまたは固形の反応生成物が得られ、それは有用とは言えないが、その理由は、非ゲル化、非架橋の液状オリゴマーだけが、光重合開始剤を添加することなくさらに架橋するためであろう。記載されている液状オリゴマー組成物は、それらが液状物であるために、慣用されるコーティング方法たとえばロール法やスプレー法を用いて、各種の基材に容易に適用することが可能である。
【０００４】
米国特許第５，１３２，３６７号明細書には、ＮＣＯ非含有樹脂およびその硬化反応生成物が記載されている。その硬化反応生成物は、アセトアセチル化（メタまたはア）クリル樹脂またはアセトアセチル化ポリエステルと、少なくとも２個の（メタまたはア）クリル末端基を有するＮＣＯ非含有ポリウレタンとのマイケル反応によって得られる。
【０００５】
欧州特許第２２７４５４号明細書には、アセトアセチル化ポリオールとポリα，β−不飽和エステルとのマイケル反応を含む、硬化ポリマーの調製プロセスが開示されている。得られた硬化反応生成物は、優れた接着性、優れた耐溶媒性、優れた光沢保持、良好な可撓性および硬度を示す、と言われている。
【０００６】
米国特許第５，４５９，１７８号明細書には、アセトアセテートエステル、α，β−エチレン性不飽和モノマーおよび液状第三級アミン触媒を含む混合物が記載されている。硬化された系は、それらの成分を反応させることにより得られる。使用されるアセトアセテートエステルは、平均して少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシル化合物を、アルキルアセトアセテートとエステル交換反応させることにより、調製される。
【０００７】
米国特許第４，８７１，８２２号明細書には、２成分ラッカーのために、オレフィン性不飽和化合物を少なくとも２個の活性水素原子を含む化合物とマイケル反応させることが開示されている。オレフィン性不飽和化合物としては、少なくとも２個のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が想定されている。アセトアセチル化ポリオールまたはポリアミン、およびたとえば、アセチルアセトンまたはベンゾイルアセトンのような化合物を含む、多くのマイケルドナーが存在する。
【０００８】
デイビッド・Ｌ・トランボー（Ｄａｖｉｄ Ｌ．Ｔｒｕｍｂｏ）は、ポリマー・ブリテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ），２６、ｐ．２６５〜２７０（１９９１）において、１，４−および１，３−ベンゼンジメタノールジアセトアセテートとトリプロピレングリコールジアクリレートとから得られるマイケル付加ポリマーを開示している。この引用文献には、それらの反応剤を、反応性基の化学量論量で使用した場合に、系のゲル化が観察されるとの記載がある。同じ著者が、他の論文（ポリマー・ブリテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ），２６、ｐ．４８１〜４８５（１９９１））においても、ビス（アセトアセチル）アミドまたは脂肪族アセトアセテートと、ジアクリレートコモノマーとの反応により得られるマイケル付加ポリマーを記述している。
【０００９】
国際公開第９５／１６７４９号パンフレットには、水溶液、分散体またはエマルションの形態のアセトアセチル化ポリマーと、少なくとも２個の（メタまたはア）クリレート末端基を有するポリアクリレートとを含む、水性の硬化可能な組成物の記載がある。この公開特許によれば、そのような組成物は、水がその系から蒸発してしまうまでは、触媒の存在下においてさえも安定である。
【００１０】
熱硬化性の系における、アセトアセチル化合物の使用、特にアセトアセチル化樹脂の使用については、以下の文献にさらなる記載がある：ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６１卷、第７７１号、ｐ．３１〜３７；ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６５卷、第８２１号、ｐ．６３〜６９；サーフェス・コーティングズ・オーストラリア（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌｉａ）１９８９年９月号、ｐ．６〜１５；ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６１卷、第７７０号、ｐ．８３〜９１。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および場合によってはモノアクリル成分を含む硬化可能な組成物を提供する。マイケルドナーまたはモノアクリル成分の内の少なくとも一方には、ペンダントした光重合開始基を含む。また別な態様においては、本発明は、ペンダントおよび／または末端光重合開始基を有するマイケル付加ポリマー、すなわちこれらの成分の反応生成物（すなわち、「マイケル付加物」）を提供する。また別な態様においては、そのマイケル付加ポリマーには、光重合開始基に加えて、ペンダントした重合性基が含まれていてもよい。
【００１２】
また別な態様においては、本発明は、上述の成分を反応させることにより、調節された分子量を有するマイケル付加ポリマーを調製する方法を提供する。得られたマイケル付加ポリマーを、ペンダント不飽和重合性基（もし、存在すれば）を光重合させることにより、さらに架橋させることができる。また別な実施態様においては、マイケル付加ポリマーを、追加の架橋剤を光重合させることにより、架橋させてもよい。
【００１３】
本発明は、得られるポリマーの分子量を制御および調節し、それに光硬化性を付与するペンダントおよび／または末端光重合開始基を有するマイケル付加ポリマーを提供する、モノアクリルモノマーを使用することにより、当業技術における難問を克服するものである。これまでは、マイケル付加物ポリマーの分子量は、ドナー成分とポリアクリル成分の化学量論によって調節されていた。そのために、その生成ポリマーは、さらなる架橋に使用することが可能な少なくとも１個の光重合開始基を有している。
【００１４】
それらの組成物は、たとえば耐摩耗性コーティング、インキレセプター、バリヤーフィルム、ポリマーブレンドのための相溶化剤、屈折率の調整が可能な物質、オプティカルコーティング、医薬品および電子部品のコーティング、ならびに親水性ゲルなどにおいて、有用である。
【００１５】
いくつかの実施態様においては、本発明による硬化可能な組成物は、基材の上に塗布され、少なくとも部分的に重合してコーティングを形成する。したがってまた別な態様においては、本発明は、その硬化可能な組成物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することが可能なコーティングをその上に有数、基材を含む、複合材料物品を提供する。
【００１６】
本明細書で使用するとき：
「アクリル」という用語は一般的な意味合いで使用され、アクリル酸の誘導体だけではなく、アクリル酸のそれぞれ、アミン、チオールおよびアルコール誘導体も含み；
「（メタまたはア）クリル」という用語は一般的な意味合いで使用され、アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体だけではなく、アクリル酸のそれぞれ、アミン、チオールおよびアルコール誘導体も含み；
「アルキル」および「アルキレン」という用語は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状の炭化水素から、それぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る１価および２価の残基を意味しており；
「低級アルキル」という用語は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを意味しており；
「アリール」および「アリーレン」という用語は、５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環、多環、および縮合環）から、それぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る１価および２価の残基を意味しており、たとえば低級アルクアリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステルなどで置換された芳香族化合物が含まれるが、ここで「低級」は、Ｃ1〜Ｃ4を意味している。
「硬化可能な」という用語は、コーティング可能な物質が、化学反応（たとえば、マイケル付加）架橋、放射線架橋などの手段によって、固体状で、実質的に流動性のない物質に転換させられることが可能であるということを意味している。
「ポリアクリル」という用語は、マイケルアクセプターとして機能することが可能な２個以上のアクリル基を有する化合物を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および場合によってはモノアクリル成分を含む硬化可能な組成物を提供するが、ここで、そのマイケルドナーまたはモノアクリル成分の内の少なくとも一方には、ペンダントされた光重合開始基が含まれる。
【００１８】
マイケルドナーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに相当しているのが好ましい：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2 （ＩＩＩ）
ここで、
Ｒ1は、水素、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
Ｐは、１価または多価の有機残基、またはアセトアセチル化反応におけるポリオールもしくはポリアミンの反応残基を表すか、または、いくつかの実施態様においては、有機残基Ｐが光重合開始基（たとえば、放射線感応性α−開裂または水素引き抜き基）によって置換されている場合のように、ＰがＰ*であってもよく；そして
ｘは、Ｒ1が水素の場合には１以上の整数を表すが、Ｒ1がアルキル基またはアリール基を表す場合には、ｘは２以上である。したがって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物それぞれに等価なドナー基の数は２以上である。
【００１９】
式（Ｉ）に従う一つの有用なタイプのマイケルドナーは、アセトアセチル化ポリオールであって、それは、Ｐがポリオール残基である、式Ｉによって表すことができる。アセトアセチル化ポリオールは、アセト酢酸アルキルとのエステル交換反応によって調製することができる。この目的のために好適なエステル交換反応剤は、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルであるが、これについては、Ｊ．Ｓ．ウィツェマン（Ｊ．Ｓ．Ｗｉｔｚｅｍａｎ）およびＷ．Ｄ．ノッチンガム（Ｗ．Ｄ．Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９９１、（５６）、ｐ．１７１３〜１７１８に記載がある。本発明においてアセトアセチル化されるポリオールは、２個以上のヒドロキシ基を有しているのが好ましい。ヒドロキシ基のアセトアセテート基への転化率は、８０モル％〜１００モル％の間、より好ましくは８５モル％〜１００％の間とするべきである。
【００２０】
好適なアセトアセチル化ポリオールは、たとえば以下のポリオールの一つから得られるものである：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、Ｋ５５（登録商標）（バイエル・ＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手可能であって、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドとの縮合反応生成物である）、ジペンタエリスリトール、ヒマシ油、グリセリン、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなど。そのようなポリオールのヒドロキシル末端基の１個または複数をアセトアセチル化することができる。いくつかの実施態様においては、一つの末端基をアセトアセチル化させ、他の基を、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばアリル基、ビニル基またはメタクリル基を用いて官能化させるのが、好都合なこともある。
【００２１】
親水性マイケル付加ポリマーが望ましい場合には、アセトアセチル化ポリ（アルキレンオキシド）を使用してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の末端となる官能基としては、ヒドロキシ基およびアミン基が挙げられるが、それらは上述のようにしてアセトアセチル化されてもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組合せは、その片側または両側の終末端でアセトアセチル化されてもよい。
【００２２】
低官能化アセトアセチル化ポリオールの方が、より高官能化のアセトアセチル化ポリオールよりも、選択性が高く、架橋の調節がしやすい。本発明関連のアセトアセチル化ポリオールが３００ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有しているのが好ましい。本発明関連のアセトアセチル化ポリオールの好適な当量の範囲は、３０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００２３】
式（ＩＩ）に従うマイケルドナーの例は、たとえばｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣＯ2−Ｐ’のタイプの化合物であるが、ここで、Ｐ’は、ポリオール、たとえば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ジトリメチロールプロパン、プロパンジオール、ジエチレングリコールなどの残基を表す。
【００２４】
式（ＩＩＩ）に従う化合物の例は、ＮＣ−ＣＨ2−ＣＮ、ＣＨ3ＳＯ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ3、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ5、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−ＳＯ2ＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ2ＣＣＨ2）2ＳＯ2、ｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＮ、などである。さらなる例は、米国特許第５，２５６，４７３号明細書に見出すことができる。
【００２５】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩに関しては、Ｐ、Ｗ1またはＷ2のいずれも、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばメタクリル基、ビニル基またはアリル基を用いてさらに置換されていてもよい。そのような基はマイケル付加においては非反応性であるので、それらは、そのペンダントまたは末端光重合開始基を介して、その後にフリーラジカル重合させてもよい。たとえば、Ｗ1（またはＷ2）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2などであってよい（ここでｎ＝１〜１０である）。同様にして、Ｐは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2を用いて置換されていてもよい（ここでｎ＝１〜１０である）。
【００２６】
エチレン性不飽和重合性基を用いてさらに置換された有用なマイケルドナーとしては、メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、およびアセト酢酸アリルが挙げられる。
【００２７】
式ＩおよびＩＩに関連して、Ｐは、光重合開始基を含むＰ*であってもよい。したがって、そのマイケルドナーはアセトアセチル化光重合開始剤であってもよく、それはアセト酢酸アルキルとのエステル交換反応により調製することができる。この目的のために好適なエステル交換反応剤は、先にも挙げたように、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルである。アセトアセチル化することができる有用な光重合開始剤については、以下に述べる。
【００２８】
本発明において使用するための式（ＩＩＩ）に相当するマイケルドナーの好適なタイプは、以下の式（ＩＶ）で表される：
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3 （ＩＶ）
ここで、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２９】
式（ＩＩＩ）、特に式（ＩＶ）に従うマイケルドナーが好ましいが、その理由は、それらは一般に、たとえば上述のようにポリオールをアセトアセチル化することが必要なアセトアセチル化ポリオールよりも安価だからである。さらに、このアセトアセチル化にはエステル交換反応が含まれ、その間に副生物としてアルコールが生成する。式（ＩＶ）に従う好適なマイケルドナーは、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して、たとえば、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル、たとえばフェニルのようなアリール、たとえば、メトキシ、エトキシ、t−ブトキシのようなアルコキシ基、またはたとえばフェノキシ基のようなアリールオキシ基から選択されたものである。式（ＩＶ）に従う化合物の例は、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどである。
【００３０】
有用なポリアクリル化合物としては次の一般式のものが挙げられる：
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z （Ｖ）
ここで、それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでそれぞれのＲ5は独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
それぞれのＲ4は独立して、原子価ｚの多価有機基を表し、それらは、環状、分岐状、または直鎖状の、脂肪族、芳香族、または炭素、水素、窒素、非過酸化系の酸素、硫黄、もしくはリン原子を含む複素環式であってもよく、Ｒ4は、１個または複数のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばメタクリル基、ビニル基またはアリル基によってさらに置換されていてもよく；
それぞれのｚは独立して、２以上の整数を表す。
【００３１】
一つの実施態様においては、Ｒ4は少なくとも２の原子価を有する多価有機基であってもよい。多価基であるＲ4の例としては、メチレン（すなわち、−ＣＨ2−）；エチレン；プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンなどシクロヘキシレン、ならびにフェニレンおよびそれらのすべての異性体が挙げられる。Ｒ4基については、以下の有用なポリアクリル化合物に関連してさらに詳しく説明する。
【００３２】
有用なポリアクリル化合物としては、たとえば以下のものからなる群より選択されるアクリレートモノマーが挙げられる：（ａ）ジアクリル含有化合物、たとえば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリアクリル含有化合物、たとえばグリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（たとえば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（たとえば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）高官能性アクリル含有化合物、たとえばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー性アクリル化合物、たとえばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；上述のもののポリアクリルアミド同族体；ならびにそれらの組合せ。
【００３３】
そのような化合物は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給業者から入手することが可能である。ヒダントイン残基含有ポリアクリレートなど、さらなる有用なアクリレート物質については、たとえば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載がある。
【００３４】
その他の有用なポリアクリル化合物としてはさらに、たとえばペンダントした（メタまたはア）クリル基を有し、その（メタまたはア）クリル基の内の少なくとも２個がアクリル基である、フリーラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００３５】
有用なアクリレートオリゴマーとしては、アクリル化ポリエーテルおよびポリエステルオリゴマーが挙げられる。親水性マイケル付加ポリマーが望ましい場合には、ポリアクリルポリ（アルキレンオキシド）を使用してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の末端となる官能基としては、ヒドロキシ基およびアミン基が挙げられるが、それらはアクリル化されてもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組合せは、その片側または両側の終末端でアクリル化されてもよい。
【００３６】
有用なアクリル化ポリエーテルオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられ、このものはたとえば、サートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、商品名「ＳＲ２５９」および「ＳＲ３４４」として入手可能である。アクリル化ポリエステルオリゴマーはたとえば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）６５７」および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０」として入手可能である。
【００３７】
その他の有用なアクリレートオリゴマーとしては、アクリル化エポキシ、たとえば、エポキシ官能性物質のジアクリル化エステル（たとえば、ビスフェノールＡエポキシ官能性物質のジアクリル化エステル）およびアクリル化ウレタンが挙げられる。有用なアクリル化エポキシとしては、たとえば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３５００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３６００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７００」、および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７２０」として入手可能なアクリル化エポキシが挙げられる。有用なアクリル化ウレタンとしては、たとえば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２７０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）１２９０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０１」、および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８８０４」として入手可能なアクリル化ウレタンが挙げられる。
【００３８】
上述の有用なポリアクリル化合物に関しては、それらに対応するアミドまたはチオエステルもまた有用であることは理解されたい。多官能エチレン性不飽和のアクリル酸エステルは、非ポリエーテル性多官能エチレン性不飽和のアクリル酸エステルであるのが好ましい。
【００３９】
多官能エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸のエステルであるのが好ましい。アクリル化合物の２官能エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の３官能エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の４官能エチレン性不飽和エステル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるのがより好ましい。これらの内では、２官能および３官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルがより好ましい。
【００４０】
好適なポリアクリル化合物は、多官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルであって、次式で表すことができる：
【化１】
ここで、Ｒ4は多価有機基であって、それらは環状、分岐状、または直鎖状の、脂肪族、芳香族、または炭素、水素、窒素、非過酸化系の酸素、硫黄、もしくはリン原子を含む複素環式であってもよい。Ｒ4は、１４より大、１０００までの分子量を有していてもよく、そして、１個または複数のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばメタクリル基、ビニル基またはアリル基によってさらに置換されていてもよく；
ｚは、そのエステルの中のアクリル性の基の数を示す整数であって、ｚは２〜６の値である（より好ましくは、ｚは２〜５の値、最も好ましくは２であるか、あるいはポリアクリレートの混合物を使用する場合には、ｚは約２の平均値を有する）。
【００４１】
好適な多官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルの例は、多価アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステルであって、たとえば以下のようなものが挙げられる：脂肪族ジオールたとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールなどのジアクリル酸およびジメチルアクリル酸エステル；脂肪族トリオールたとえばグリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、および１，５，１０−デカントリオールのトリアクリル酸エステル；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル；脂肪族トリオール、たとえば１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートのテトラアクリル酸エステル；脂肪族ペントールたとえばアドニトールのペンタアクリル酸およびペンタメタクリル酸エステル；ヘキサノールたとえばソルビトールおよびジペンタエリスリトールのヘキサアクリル酸エステル；芳香族ジオール、たとえばレソルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、およびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートのジアクリル酸エステル；芳香族トリオール、たとえばピロガロール、フロログルシノール、および２−フェニル−２，２−メチロールエタノールのトリアクリル酸エステル；ならびにジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸エステル；およびそれらの混合物。
【００４２】
マイケル型の付加反応に関しては、アクリルとその他のエチレン性不飽和重合性基（たとえばメタクリル、ビニルまたはアリル基）との間には、反応性に差が存在する。マイケル型の付加反応は典型的には、アクリル基との間で容易に起きる（たとえば、反応性マイケルドナー化合物とアクリル基を有する化合物との組合せは、場合によっては穏やかな加熱と塩基性触媒の存在下では典型的には、自発的なマイケル型の付加反応が起きる）が、メタクリル、アリルまたはビニル基の場合には、起きるとしても極めて困難である。
【００４３】
この理由から、ポリアクリル成分には典型的には、（たとえば、アクリロキシまたはアクリルアミド官能性の一部として）少なくとも２個のアクリル基を含むが、そのポリアクリル化合物に、追加のエチレン性不飽和基、たとえばメタクリル基（たとえば、メタクリレートまたはメタクリルアミド官能性の一部として）、ビニル基、またはアリル基がさらに含まれていてもよい。マイケル付加においては非反応性のそのような基も、ペンダントまたは末端にある光重合開始基の手段によってそのマイケル付加ポリマーを架橋させるのには、幸便に使用することができる。好都合なことには、マイケル付加がアクリル基によって起きてマイケル付加物を形成するが、光重合性基は未反応のまま残るような、組成物を調製することもできる。そのような未反応のメタクリル基を、その後で光重合させてもよい。
【００４４】
モノアクリル成分は、その硬化可能な組成物から調製されるポリマーに、分子量の調節、およびそのポリマーの末端への官能基（たとえば、その後での架橋のための光重合開始基）の組入れという、二つのメリットを与える。従来は、アセトアセテートおよびジアクリレートから誘導されるポリマーの分子量は、それらの成分の一つの化学量論によって調節されていた。光重合開始基を有するモノアクリル成分は、「二重硬化」組成物を提供し、そこでは、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分およびモノアクリル成分がまずマイケル付加により重合し、次いで光重合によって架橋される。
【００４５】
組成物には、光重合開始基を有するモノアクリル化合物が含まれていてもよい。そのようなモノアクリル化合物は、マイケル反応においても反応性があって、鎖の末端にモノアクリル成分の残基を有するマイケル付加物が生成する。好適な光重合開始剤モノマーとしては、次式で表される官能基を有するマイケル付加反応性、エチレン性不飽和化合物が挙げられる：
【化２】
ここでＲ6は次式のものであるが、
【化３】
ここでＲ7は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
それぞれのＲ8は独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基である。
【００４６】
光重合開始基を有するモノアクリル化合物は、次の一般式のものであってよく：
【化４】
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｒ9は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基であり；
ｍは、０または１〜５の整数であり；
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１であり；
Ｍ1は、Ｃ（Ｒ9）2またはＳｉ（Ｒ9）2であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｍ2は、Ｏ、ＮＲ9、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ9、またはＯＣ（Ｏ）ＮＲ9であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；
Ｐ*は光重合開始基、たとえば式ＶＩ（上述）放射線感応性α−開裂基である。
【００４７】
また別な実施態様においては、それからＰ*を誘導することが可能な各種の化合物は、芳香族ケトンである。そのようなケトンは、「水素引き抜き剤」として知られている。紫外光線を吸収して活性化されると、それらのＰ*基が、マイケル付加物を架橋させるように働くことができる。したがって、Ｐ*は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される残基である。それらの芳香族ケトンは、求核剤ではない各種の官能基によって置換されていてもよい。有用な官能基としては、アルキル、アルコキシ、アリール、ジアルキルアミノ、ハロ、ニトロ、およびシアノ基が挙げられる。したがって、光重合開始基を有するモノアクリル化合物には、水素引き抜き基が含まれていてもよい。
【００４８】
好適なＰ*基としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、クロモン、およびベンジルから誘導された基が挙げられる。特に好適であるのはベンゾフェノンおよびアントラキノンである。
【００４９】
水素引き抜き剤は、求電子性の２−アルケニルアズラクトン化合物の開環反応、および求核剤−置換された芳香族ケトンとの同様の反応によって調製することができる。好適な求核剤としては、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン、およびチオール基が挙げられる。そのようなモノアクリル光重合開始剤については、米国特許第６，２４５，９２２号明細書（ハイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）ら）に教示がある。
【００５０】
光重合開始基を有する特に有用なモノアクリル化合物には、以下の化合物が含まれる：
【００５１】
【化５】
【００５２】
光重合開始基（たとえば式ＶＩＩのもの）を有する各種のモノアクリル化合物は、１）第一の反応性官能基を含むエチレン性不飽和モノマー（「官能性アクリル化合物」）と、２）光重合開始基および第二の反応性官能基（これら２種の官能基は、互いに共反応性である）を含む化合物とを、反応させることにより作ることができる。好適な共反応性化合物は、最高３６個までの炭素原子と場合によっては１個または複数の酸素および／または窒素原子および少なくとも１個の反応性官能基とを有する、マイケル反応性のエチレン性不飽和の脂肪族、脂環式、および芳香族化合物である。その第一の官能基と第二の官能基が反応すると、それらが共有結合を形成して、共反応性化合物を結合して、光重合開始基を有するモノアクリル化合物を形成させる。
【００５３】
光重合開始剤共反応性化合物の代表的な例としては官能基置換された化合物、たとえば、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナトフェニル）−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、および１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンなどが挙げられる。そのような光重合開始剤モノマー（およびそれらから誘導される高分子量光重合開始剤）は、たとえば米国特許第５，９０２，８３６号明細書（バブ（Ｂａｂｕ）ら）および米国特許第５，５０６，２７９号明細書（バブ（Ｂａｂｕ）ら）に記載されている。
【００５４】
上の記述に関して、光重合開始基は少なくとも二つの方法でマイケル付加物に組み入れることができることが理解できるであろうが、それらの二つの方法とは、光重合開始基を有するモノアクリル化合物を（マイケル付加により）、他の成分と重合させてマイケル付加ポリマーを製造する「直接法」、または、１）反応性官能基を有するモノアクリル化合物（「官能性アクリル化合物」）を用いてマイケル付加ポリマーを得て、次いで、２）共反応性官能基を有する光重合開始剤化合物を用いて官能化させて、光重合開始基を有するモノアクリル化合物を製造する「間接法」である。
【００５５】
有用な反応性官能基の例を挙げれば、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハライド、および環状無水物基などである。そのペンダント反応性官能基がイソシアナト官能基である場合には、共反応性官能基にアミノ、カルボキシル、またはヒドロキシル基が含まれているのが好ましい。ペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含んでいる場合には、その共反応性官能基には、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アシルハライド、またはオキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含んでいる場合には、その共反応性官能基には、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、ビニルオキシ、またはオキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。
【００５６】
そのモノアクリル成分が、たとえば表１に示されたような光重合開始基を含む場合には、その組成物には、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および光重合開始基を含むモノアクリル成分が含まれていてもよい。
【００５７】
そのマイケルドナー成分が、光重合開始基、たとえばアセトアセチル化光重合開始剤を含む場合には、その組成物には、ペンダント光重合開始基を有するモノアクリル化合物に代えて、「官能性モノアクリル化合物」が含まれていてもよい。モノアクリル成分のそれらの官能基は、マイケル付加物を停止させて、そのマイケル付加物のさらなる反応または変性をするために使用することができる。したがって、硬化可能な組成物には、ペンダント光重合開始基を含むマイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および官能性アクリル成分が含まれていてよい。
【００５８】
有用な官能性アクリル化合物としては、マイケル付加に与るそれらのアクリル化合物が含まれ、さらに、さらなる反応をすることが可能な官能基、たとえば、ヒドロキシル、アミノ、アズラクトン、オキサゾリニル、３−オキソブタノイル（すなわち、アセトアセチル）、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハライド、ビニルオキシ、または環状無水物基が含まれる。
【００５９】
代表的なヒドロキシル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：ヒドロキシアルキルのアクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリルアミドたとえば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、および３−ブチン−１−オール。
【００６０】
代表的なアミノ基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸２−メチルアミノエチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸４−アミノシクロヘキシル、Ｎ−（３−アミノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルエチレンジアミン、および４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホン。
【００６１】
代表的なアズラクトン基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデカ−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１、３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；および２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン。
【００６２】
代表的なオキサゾリニル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリロキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリロキシフェニル）−２−オキサゾリン、および２−メタクリロキシ−２−オキサゾリン。
【００６３】
代表的なアセトアセチル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート。
【００６４】
代表的なカルボキシル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸、３−アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−アクリロイルオキシ−酪酸、２−アクリロイルオキシ−安息香酸、３−アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、および４−ペンチン酸。
【００６５】
代表的なイソシアネート基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸３−イソシアナトプロピル、アクリル酸４−イソシアナトシクロヘキシル、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、および３−イソシアナト−１−プロペン。
【００６６】
代表的なエポキシ基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸グリシジル、アクリル酸チオグリシジル、アクリル酸３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、アクリル酸４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、およびアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル。
【００６７】
代表的なアジリジニル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：Ｎ−アクリロイルアジリジン、アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、アクリル酸４−（１−アジリジニル）ブチル、アクリル酸２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル、アクリル酸２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル、アクリル酸１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル、および１−（２−プロペニル）アジリジン。
【００６８】
代表的なアシルハライド基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：塩化アクリロイル、塩化α−クロロアクリロイル、塩化アクリロイルオキシアセチル、塩化５−ヘキセノイル、塩化２−（アクリロイルオキシ）プロピオニル、塩化３−（アクリロイルチオキシ）プロピオニル、および塩化３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオニル。
【００６９】
代表的なビニルオキシ基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸２−（エテニルオキシ）エチル、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテン、および４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート。
【００７０】
代表的な無水物基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水イタコン酸、３−アクリロイルオキシフタル酸無水物、および２−アクリロキシシクロヘキサンジカルボン酸無水物。
【００７１】
好適な、反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（「官能性アクリル化合物」）としては以下のものが挙げられる：アクリル酸ヒドロキシアルキルたとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル；アクリル酸アミノアルキルたとえばアクリル酸３−アミノプロピルおよび４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物たとえば２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換された化合物たとえば（メタまたはア）クリル酸および（メタまたはア）クリル酸４−カルボキシベンジル；イソシアナト置換された化合物たとえば（メタまたはア）クリル酸イソシアナトエチルおよび（メタまたはア）クリル酸４−イソシアナトシクロヘキシル；エポキシ置換された化合物たとえば（メタまたはア）クリル酸グリシジル；アジリジニル置換された化合物たとえばＮ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジン；ならびにアクリロイルハライドたとえば塩化（メタ）アクリロイル。
【００７２】
マイケル反応のための好適な触媒は、その共役酸が好ましくは１２〜１４の間のｐＫaを有する塩基である。そのような塩基の例としては以下のものが挙げられる：１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、テトラメチルグアニジン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウムなど。使用するのに最も好ましい塩基は、有機塩基である。特に好ましい触媒は、ＤＢＵおよびテトラメチルグアニジンである。本発明に従って硬化可能な組成物の中で使用される触媒の量は、好ましくは０．０５重量％〜２重量％の間、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％の間である。
【００７３】
好ましくは、本発明関連の硬化可能な組成物は、二成分を共に混合することにより調製される。一方の成分には触媒を含み、他方の成分には反応剤、すなわち、ポリアクリル成分、マイケルドナー成分、およびモノアクリル成分を含む。一方の中に触媒を反応剤の一つと共存させ、もう一方の中に他の成分を存在させておくことも可能ではあるが、そのような実施態様は一般に好ましくない結果を招く。この反応の程度は一般に、使用される触媒と反応剤の種類とに依存する。
【００７４】
反応剤の化学量論は、成分のモル量を基準にするのではなく、官能基のモル当量を基準にする。たとえば、アセト酢酸メチルのような式Ｉの化合物は、両方のカルボニル基に対してアルファ位の２個のプロトンを有しているので、２個のアクリル基と反応することができる。したがって、アセト酢酸メチルは２官能基当量である。マイケルドナー官能基当量（「ドナー当量」）のマイケルアクセプター官能基当量（「アクセプター当量」）に対する比率は一般に、２：１未満、より好ましくは１．５：１未満、最も好ましくは１．１：１未満である。
【００７５】
モノアクリル成分の量は一般に、マイケルドナー官能基当量とマイケルアクセプター官能基当量との差に等しいか、それより少なくする。最も好ましいのは、ドナー当量≧アクセプター当量＋モノアクリル成分である。たとえば、ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が２：１未満である場合には、モノアクリル成分の量は、１当量以下とする。ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が１．５：１未満である場合には、モノアクリル成分の量は、０．５当量以下とする。ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が１．１：１未満である場合には、モノアクリル成分の量は、０．１当量以下とする。
【００７６】
製造されるマイケル付加ポリマーは次式で表すことができる：
【化６】
ここで、Ｍは、光重合開始基を有するモノアクリル化合物の残基（たとえば式ＶＩＩで表される）であり；
Ｄは、マイケルドナー成分の残基（たとえば式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される）であるが、それらは、１個または複数のエチレン性不飽和重合性基、たとえばアリル基、ビニル基もしくはメタクリレート基（それぞれ通常はマイケル付加には非反応性）によりさらに置換されていてもよいし、または別な方法として、光重合開始基によってさらに置換されていてもよく；
Ａは、ポリアクリル成分の残基（式Ｖで表される）であり、そして
ｙは少なくとも１である。
【００７７】
上述の式は、ドナー成分とアクセプター成分のそれぞれが２官能基当量を有している、最も単純なケースを表しているということを理解されたい。さらに、Ｍおよび／またはＤが光重合開始基を含んでいることも理解されたい。ドナー成分またはアクセプター成分が３以上の官能基当量を有する、より複雑な構造もまた製造することが可能であり、それらも本発明の範囲に含まれる。たとえば、ポリアクリル成分Ａが３価である場合には、マイケル付加ポリマーは次式のものを含む：
【化７】
ここで、Ｄ、Ａ、ｙ、およびＭは先に述べたものと同じである。
【００７８】
Ｄが３価である（すなわち、３個のアクリル基を有する）場合、そのマイケル付加ポリマーには次式のものを含む：
【化８】
【００７９】
いくつかの実施態様においては、ドナー成分、ポリアクリル成分およびモノアクリル成分のマイケル反応で製造されるポリマー（マイケル付加物）は、次の一般構造を有していることができる：
【化９】
ここで、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでそれぞれのＲ5は独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ4は、多価有機基であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；
Ｐ*は、たとえば式ＶＩのような光重合開始基の残基であり；
そしてｘは少なくとも１である。
【００８０】
マイケルドナー成分が、１個または複数のエチレン性不飽和の、フリーラジカル重合性基たとえばアリル基、ビニル基またはメタクリレート基（それぞれ通常はマイケル付加においては非反応性）によってさらに置換されている場合には、そのマイケル反応で形成されたマイケル付加ポリマーは、ペンダントした未反応の重合性基を光重合させることにより、架橋させてもよい。有用なまた別の、特にそのドナー成分がそのように置換されていない実施態様においては、そのマイケル付加ポリマーは、架橋剤を添加することによって架橋させてもよい。
【００８１】
本発明は、コーティングを調製する方法を提供するが、それには、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分（そのポリアクリル成分は、１個または複数のエチレン性不飽和の、フリーラジカル重合性基でさらに置換されている）、およびモノアクリル成分を塩基性触媒と混合して、未反応で、ペンダントしたエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基を有するマイケル付加反応生成物を製造することが含まれる。そのマイケルドナー成分とモノアクリル成分の内の少なくとも一方には光重合開始基が含まれる。次いで、その未反応で、ペンダントしたフリーラジカル重合性基を光重合させて、その組成物を架橋させることができる。
【００８２】
別な方法として、本発明はコーティング調製する方法を提供するが、それには、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、およびモノアクリル成分を塩基性触媒と混合して、マイケル付加をさせることが含まれる。次いで、そのマイケル付加物を架橋剤と組み合わせて、光重合させることにより、架橋させることができる。
【００８３】
そのような架橋剤には、先に述べたようなポリアクリル成分が含まれていてもよいし、あるいは、ポリエチレン性不飽和モノマー成分が含まれていてもよい。使用することが可能なポリエチレン性不飽和モノマーの例としては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ポリ（メタまたはア）クリル官能性モノマーたとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、テトラ−（メタ）アクリレート、ならびに１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート；オレフィン性−アクリル官能性モノマーたとえば（メタまたはア）クリル酸アリル、（メタまたはア）クリル酸２−アリルオキシカルボニルアミドエチル、および（メタまたはア）クリル酸２−アリルアミノエチル；アリル２−（メタまたはア）クリルアミド−２，２−ジメチルアセテート；ジビニルベンゼン；など。その他の有用な架橋剤が、米国特許第５，１８０，７５６号明細書に記載されている。
【００８４】
マイケル反応が所望の転化率のレベルに達したら、そのマイケル反応生成物を、たとえばＵＶ照射のような化学線エネルギーに暴露させることによって、さらに（光重合開始基により開始された）架橋をさせて、改良された最終的な機械的性質を得ることができる。ＵＶ光源としては以下の二つのタイプが可能である：１）比較的低強度の光源、たとえば、一般に波長範囲２８０〜４００ナノメートルの範囲で１０ｍＷ／ｃｍ2以下の強度（たとえばユビマップ（ＵＶＩＭＡＰ）（登録商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓラジオメーター（バージニア州スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）のエレクトロニック・インストラメンテーション・アンド・テクノロジー・インコーポレーテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ）製）を用い、米国連邦標準技術研究所（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）により承認された手順に従って測定したもの）を与えるブラックライト；ならびに、２）比較的高強度の光源、たとえば、一般に１０ｍＷ／ｃｍ2より大、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ2の間の強度を与える中圧水銀ランプ。化学線照射を使用して、オリゴマー組成物を完全に、または部分的に架橋させる場合には、高強度で、短露光時間を用いるのが好ましい。たとえば、強度６００ｍＷ／ｃｍ2で露光時間約１秒とすれば、満足のいくレベルが得られる。強度範囲は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ2である。
【００８５】
光重合法のメリットは、１）組成物を加熱する必要がないこと；および２）活性化光源を切れば光重合開始が完全に停止し、光重合開始剤を追加する必要がないこと、である。所望により、特にバルク状態における組成物質の屈折率の測定を、重合の程度をモニターするために使用することができる。屈折率は転化率に対して直線的に変化する。このモニター方法は、重合動力学の検討では一般的に応用されている。その方法についての考察は、たとえば、Ｇ．Ｐ．グラジシェフ（Ｇ．Ｐ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ）およびＫ．Ｍ．ギボフ（Ｋ．Ｍ．Ｇｉｂｏｖ）『ポリメリゼーション・アト・アドバンスト・デグリーズ・オブ・コンバージョン（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｅｇｒｅｅｓ ｏｆ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）』（ケーター・プレス（Ｋｅｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ）、エルサレム（Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ）、１９７０）を参照されたい。
【００８６】
本発明による硬化可能な組成物を、基材の上にコーティングし、少なくとも部分的に硬化させて、マイケル付加ポリマーを担持する複合材料物品を得ることができる。そのマイケル付加ポリマーは、上述のように、光重合によりさらに架橋させてもよい。好適な基材としては、たとえば以下のものが挙げられる：ガラス（たとえば、窓ガラスならびに光学的要素たとえばレンズもしくはミラー）、セラミック（たとえば、セラミックタイル）、セメント、石材、ペイントした表面（たとえば、自動車ボディパネル、ボートの表面）、金属（たとえば、建築用の柱）、紙（たとえば、接着剤剥離ライナー）、板紙（たとえば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性プラスチック（たとえば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ならびにそれらの組合せ。それらの基材はフィルムやシートであってもよいし、あるいはなにか他の形態であってもよい。
【００８７】
硬化可能な組成物は、慣用される方法、たとえば、スプレー法、ナイフコーティング法、ノッチコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、フラッドコーティング法、またはスピンコーティングにより、基材に適用することができる。典型的には、硬化可能な組成物を基材に、乾燥・硬化させた層がおおよそ少なくとも約６０ｎｍからの範囲の厚みを有するように、比較的薄い層として適用するが、より薄い、および、より厚い（たとえば、厚みが１００マイクロメートルまで、またはそれ以上）の層もまた使用することができる。次いで、各種の任意成分の溶媒を、典型的には少なくとも部分的に（たとえば、強制空気循環炉を使用して）除去し、次いでその重合性組成物を、少なくとも部分的に重合させて（すなわち硬化させて）、たとえば先に記載したような、耐久性コーティングを形成させる。
【実施例】
【００８８】
これらの実施例は、あくまで説明のためのものであり、添付された特許請求の範囲を限定することを意味しない。実施例および明細書のその他の部分における、部、パーセント、比などは、特に記載がない限り、すべて重量基準である。使用した溶媒およびその他の反応剤は、特に記載がない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマ−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【００８９】
それぞれの組成物の数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて求めた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
調製例１
Ｉｒｇ２９５９ＡｃＡｃの調製
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２９５９（２０．００ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルＡｃＡｃ（１５．９５ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）の混合物を加熱、環流させた。蒸気温度が１１１℃になるまで、留出物を捕集した。次いでその混合物を冷却し、残存している溶媒を真空下で除去すると、反応生成物が粘稠で黄色の油状物として得られた（トルエン中９３重量％）。
【００９２】
実施例１〜６
オリゴマーの合成
メタクリレートＡｃＡｃ、メチルＡｃＡｃ、Ｉｒｇ２９５９ＡｃＡｃ、ＳＲ２３８、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＺＬＩ−３３３１、およびＤＢＵの混合物を、表１に示した量でガラス反応容器の中に準備した。その容器を密閉し、シェーカー水浴中に、６０℃で１６時間置いた。合成されたオリゴマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた分子量を表１に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例７〜１０
実施例５または６のいずれかで調製されたオリゴマーのサンプルをガラス反応容器中でＳＲ２９５と混合した。それらの混合物を完全に混合させて、均質な溶液を得た。その組成を表２に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例１１〜１８
オリゴマーのフリーラジカル架橋
実施例１〜４および７〜１０で生成した物質のサンプル（０．５グラム）を、個別に剥離ライナーの上に置いた。同一の剥離ライナーのカバーシートを、サンプルの上に置いた。ＵＶ照射（シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）Ｆ４０／３５０ＢＬ）を１５秒間照射した（照射線量、約１２００ｍＪ／ｃｍ2）。硬化させたサンプルは硬いフィルムとしてライナーから除去されたが、それらは有機溶媒には不溶性であることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダントまたは末端光重合開始基を有するマイケル付加ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセテート化合物の化学、およびアクリレートへのマイケル付加反応は文献から公知である。たとえば、モズナー（Ｍｏｚｎｅｒ）およびラインバーガー（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ）は、β−ジカルボニル基を有するアセトアセテートがトリアクリレートおよびテトラアクリレートとマイケル付加反応をしてゲル生成物を形成することを報告した。マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１６、１３５〜１３８（１９９５）を参照されたい。
【０００３】
米国特許第６，０２５，４１０号明細書には、マイケルドナーのマイケルアクセプターに対する化学量論が、分子量を調節するのに極めて重要であると記載されている。この引用文献は、アセトアセテートをマルチアクリレートに１段マイケル付加させることによって作られた、ある種の可溶性液状非架橋オリゴマーは、光重合開始剤を使用しなくても紫外光線を用いてさらに架橋させることが可能である、ということを教示している。特許請求された範囲を下回る保護を用いた場合、架橋されたゲルまたは固形の反応生成物が得られ、それは有用とは言えないが、その理由は、非ゲル化、非架橋の液状オリゴマーだけが、光重合開始剤を添加することなくさらに架橋するためであろう。記載されている液状オリゴマー組成物は、それらが液状物であるために、慣用されるコーティング方法たとえばロール法やスプレー法を用いて、各種の基材に容易に適用することが可能である。
【０００４】
米国特許第５，１３２，３６７号明細書には、ＮＣＯ非含有樹脂およびその硬化反応生成物が記載されている。その硬化反応生成物は、アセトアセチル化（メタまたはア）クリル樹脂またはアセトアセチル化ポリエステルと、少なくとも２個の（メタまたはア）クリル末端基を有するＮＣＯ非含有ポリウレタンとのマイケル反応によって得られる。
【０００５】
欧州特許第２２７４５４号明細書には、アセトアセチル化ポリオールとポリα，β−不飽和エステルとのマイケル反応を含む、硬化ポリマーの調製プロセスが開示されている。得られた硬化反応生成物は、優れた接着性、優れた耐溶媒性、優れた光沢保持、良好な可撓性および硬度を示す、と言われている。
【０００６】
米国特許第５，４５９，１７８号明細書には、アセトアセテートエステル、α，β−エチレン性不飽和モノマーおよび液状第三級アミン触媒を含む混合物が記載されている。硬化された系は、それらの成分を反応させることにより得られる。使用されるアセトアセテートエステルは、平均して少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシル化合物を、アルキルアセトアセテートとエステル交換反応させることにより、調製される。
【０００７】
米国特許第４，８７１，８２２号明細書には、２成分ラッカーのために、オレフィン性不飽和化合物を少なくとも２個の活性水素原子を含む化合物とマイケル反応させることが開示されている。オレフィン性不飽和化合物としては、少なくとも２個のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が想定されている。アセトアセチル化ポリオールまたはポリアミン、およびたとえば、アセチルアセトンまたはベンゾイルアセトンのような化合物を含む、多くのマイケルドナーが存在する。
【０００８】
デイビッド・Ｌ・トランボー（Ｄａｖｉｄ Ｌ．Ｔｒｕｍｂｏ）は、ポリマー・ブリテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ），２６、ｐ．２６５〜２７０（１９９１）において、１，４−および１，３−ベンゼンジメタノールジアセトアセテートとトリプロピレングリコールジアクリレートとから得られるマイケル付加ポリマーを開示している。この引用文献には、それらの反応剤を、反応性基の化学量論量で使用した場合に、系のゲル化が観察されるとの記載がある。同じ著者が、他の論文（ポリマー・ブリテン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ），２６、ｐ．４８１〜４８５（１９９１））においても、ビス（アセトアセチル）アミドまたは脂肪族アセトアセテートと、ジアクリレートコモノマーとの反応により得られるマイケル付加ポリマーを記述している。
【０００９】
国際公開第９５／１６７４９号パンフレットには、水溶液、分散体またはエマルションの形態のアセトアセチル化ポリマーと、少なくとも２個の（メタまたはア）クリレート末端基を有するポリアクリレートとを含む、水性の硬化可能な組成物の記載がある。この公開特許によれば、そのような組成物は、水がその系から蒸発してしまうまでは、触媒の存在下においてさえも安定である。
【００１０】
熱硬化性の系における、アセトアセチル化合物の使用、特にアセトアセチル化樹脂の使用については、以下の文献にさらなる記載がある：ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６１卷、第７７１号、ｐ．３１〜３７；ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６５卷、第８２１号、ｐ．６３〜６９；サーフェス・コーティングズ・オーストラリア（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌｉａ）１９８９年９月号、ｐ．６〜１５；ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６１卷、第７７０号、ｐ．８３〜９１。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および場合によってはモノアクリル成分を含む硬化可能な組成物を提供する。マイケルドナーまたはモノアクリル成分の内の少なくとも一方には、ペンダントした光重合開始基を含む。また別な態様においては、本発明は、ペンダントおよび／または末端光重合開始基を有するマイケル付加ポリマー、すなわちこれらの成分の反応生成物（すなわち、「マイケル付加物」）を提供する。また別な態様においては、そのマイケル付加ポリマーには、光重合開始基に加えて、ペンダントした重合性基が含まれていてもよい。
【００１２】
また別な態様においては、本発明は、上述の成分を反応させることにより、調節された分子量を有するマイケル付加ポリマーを調製する方法を提供する。得られたマイケル付加ポリマーを、ペンダント不飽和重合性基（もし、存在すれば）を光重合させることにより、さらに架橋させることができる。また別な実施態様においては、マイケル付加ポリマーを、追加の架橋剤を光重合させることにより、架橋させてもよい。
【００１３】
本発明は、得られるポリマーの分子量を制御および調節し、それに光硬化性を付与するペンダントおよび／または末端光重合開始基を有するマイケル付加ポリマーを提供する、モノアクリルモノマーを使用することにより、当業技術における難問を克服するものである。これまでは、マイケル付加物ポリマーの分子量は、ドナー成分とポリアクリル成分の化学量論によって調節されていた。そのために、その生成ポリマーは、さらなる架橋に使用することが可能な少なくとも１個の光重合開始基を有している。
【００１４】
それらの組成物は、たとえば耐摩耗性コーティング、インキレセプター、バリヤーフィルム、ポリマーブレンドのための相溶化剤、屈折率の調整が可能な物質、オプティカルコーティング、医薬品および電子部品のコーティング、ならびに親水性ゲルなどにおいて、有用である。
【００１５】
いくつかの実施態様においては、本発明による硬化可能な組成物は、基材の上に塗布され、少なくとも部分的に重合してコーティングを形成する。したがってまた別な態様においては、本発明は、その硬化可能な組成物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することが可能なコーティングをその上に有数、基材を含む、複合材料物品を提供する。
【００１６】
本明細書で使用するとき：
「アクリル」という用語は一般的な意味合いで使用され、アクリル酸の誘導体だけではなく、アクリル酸のそれぞれ、アミン、チオールおよびアルコール誘導体も含み；
「（メタまたはア）クリル」という用語は一般的な意味合いで使用され、アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体だけではなく、アクリル酸のそれぞれ、アミン、チオールおよびアルコール誘導体も含み；
「アルキル」および「アルキレン」という用語は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状の炭化水素から、それぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る１価および２価の残基を意味しており；
「低級アルキル」という用語は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを意味しており；
「アリール」および「アリーレン」という用語は、５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環、多環、および縮合環）から、それぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る１価および２価の残基を意味しており、たとえば低級アルクアリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステルなどで置換された芳香族化合物が含まれるが、ここで「低級」は、Ｃ1〜Ｃ4を意味している。
「硬化可能な」という用語は、コーティング可能な物質が、化学反応（たとえば、マイケル付加）架橋、放射線架橋などの手段によって、固体状で、実質的に流動性のない物質に転換させられることが可能であるということを意味している。
「ポリアクリル」という用語は、マイケルアクセプターとして機能することが可能な２個以上のアクリル基を有する化合物を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および場合によってはモノアクリル成分を含む硬化可能な組成物を提供するが、ここで、そのマイケルドナーまたはモノアクリル成分の内の少なくとも一方には、ペンダントされた光重合開始基が含まれる。
【００１８】
マイケルドナーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに相当しているのが好ましい：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2 （ＩＩＩ）
ここで、
Ｒ1は、水素、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
Ｐは、１価または多価の有機残基、またはアセトアセチル化反応におけるポリオールもしくはポリアミンの反応残基を表すか、または、いくつかの実施態様においては、有機残基Ｐが光重合開始基（たとえば、放射線感応性α−開裂または水素引き抜き基）によって置換されている場合のように、ＰがＰ*であってもよく；そして
ｘは、Ｒ1が水素の場合には１以上の整数を表すが、Ｒ1がアルキル基またはアリール基を表す場合には、ｘは２以上である。したがって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物それぞれに等価なドナー基の数は２以上である。
【００１９】
式（Ｉ）に従う一つの有用なタイプのマイケルドナーは、アセトアセチル化ポリオールであって、それは、Ｐがポリオール残基である、式Ｉによって表すことができる。アセトアセチル化ポリオールは、アセト酢酸アルキルとのエステル交換反応によって調製することができる。この目的のために好適なエステル交換反応剤は、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルであるが、これについては、Ｊ．Ｓ．ウィツェマン（Ｊ．Ｓ．Ｗｉｔｚｅｍａｎ）およびＷ．Ｄ．ノッチンガム（Ｗ．Ｄ．Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９９１、（５６）、ｐ．１７１３〜１７１８に記載がある。本発明においてアセトアセチル化されるポリオールは、２個以上のヒドロキシ基を有しているのが好ましい。ヒドロキシ基のアセトアセテート基への転化率は、８０モル％〜１００モル％の間、より好ましくは８５モル％〜１００％の間とするべきである。
【００２０】
好適なアセトアセチル化ポリオールは、たとえば以下のポリオールの一つから得られるものである：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、Ｋ５５（登録商標）（バイエル・ＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手可能であって、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドとの縮合反応生成物である）、ジペンタエリスリトール、ヒマシ油、グリセリン、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなど。そのようなポリオールのヒドロキシル末端基の１個または複数をアセトアセチル化することができる。いくつかの実施態様においては、一つの末端基をアセトアセチル化させ、他の基を、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばアリル基、ビニル基またはメタクリル基を用いて官能化させるのが、好都合なこともある。
【００２１】
親水性マイケル付加ポリマーが望ましい場合には、アセトアセチル化ポリ（アルキレンオキシド）を使用してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の末端となる官能基としては、ヒドロキシ基およびアミン基が挙げられるが、それらは上述のようにしてアセトアセチル化されてもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組合せは、その片側または両側の終末端でアセトアセチル化されてもよい。
【００２２】
低官能化アセトアセチル化ポリオールの方が、より高官能化のアセトアセチル化ポリオールよりも、選択性が高く、架橋の調節がしやすい。本発明関連のアセトアセチル化ポリオールが３００ｇ／ｍｏｌ未満の当量を有しているのが好ましい。本発明関連のアセトアセチル化ポリオールの好適な当量の範囲は、３０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００２３】
式（ＩＩ）に従うマイケルドナーの例は、たとえばｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣＯ2−Ｐ’のタイプの化合物であるが、ここで、Ｐ’は、ポリオール、たとえば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ジトリメチロールプロパン、プロパンジオール、ジエチレングリコールなどの残基を表す。
【００２４】
式（ＩＩＩ）に従う化合物の例は、ＮＣ−ＣＨ2−ＣＮ、ＣＨ3ＳＯ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ3、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ5、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−ＳＯ2ＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ2ＣＣＨ2）2ＳＯ2、ｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＮ、などである。さらなる例は、米国特許第５，２５６，４７３号明細書に見出すことができる。
【００２５】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩに関しては、Ｐ、Ｗ1またはＷ2のいずれも、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばメタクリル基、ビニル基またはアリル基を用いてさらに置換されていてもよい。そのような基はマイケル付加においては非反応性であるので、それらは、そのペンダントまたは末端光重合開始基を介して、その後にフリーラジカル重合させてもよい。たとえば、Ｗ1（またはＷ2）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2などであってよい（ここでｎ＝１〜１０である）。同様にして、Ｐは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2を用いて置換されていてもよい（ここでｎ＝１〜１０である）。
【００２６】
エチレン性不飽和重合性基を用いてさらに置換された有用なマイケルドナーとしては、メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル、およびアセト酢酸アリルが挙げられる。
【００２７】
式ＩおよびＩＩに関連して、Ｐは、光重合開始基を含むＰ*であってもよい。したがって、そのマイケルドナーはアセトアセチル化光重合開始剤であってもよく、それはアセト酢酸アルキルとのエステル交換反応により調製することができる。この目的のために好適なエステル交換反応剤は、先にも挙げたように、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルである。アセトアセチル化することができる有用な光重合開始剤については、以下に述べる。
【００２８】
本発明において使用するための式（ＩＩＩ）に相当するマイケルドナーの好適なタイプは、以下の式（ＩＶ）で表される：
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3 （ＩＶ）
ここで、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２９】
式（ＩＩＩ）、特に式（ＩＶ）に従うマイケルドナーが好ましいが、その理由は、それらは一般に、たとえば上述のようにポリオールをアセトアセチル化することが必要なアセトアセチル化ポリオールよりも安価だからである。さらに、このアセトアセチル化にはエステル交換反応が含まれ、その間に副生物としてアルコールが生成する。式（ＩＶ）に従う好適なマイケルドナーは、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して、たとえば、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル、たとえばフェニルのようなアリール、たとえば、メトキシ、エトキシ、t−ブトキシのようなアルコキシ基、またはたとえばフェノキシ基のようなアリールオキシ基から選択されたものである。式（ＩＶ）に従う化合物の例は、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどである。
【００３０】
有用なポリアクリル化合物としては次の一般式のものが挙げられる：
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z （Ｖ）
ここで、それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでそれぞれのＲ5は独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
それぞれのＲ4は独立して、原子価ｚの多価有機基を表し、それらは、環状、分岐状、または直鎖状の、脂肪族、芳香族、または炭素、水素、窒素、非過酸化系の酸素、硫黄、もしくはリン原子を含む複素環式であってもよく、Ｒ4は、１個または複数のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばメタクリル基、ビニル基またはアリル基によってさらに置換されていてもよく；
それぞれのｚは独立して、２以上の整数を表す。
【００３１】
一つの実施態様においては、Ｒ4は少なくとも２の原子価を有する多価有機基であってもよい。多価基であるＲ4の例としては、メチレン（すなわち、−ＣＨ2−）；エチレン；プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンなどシクロヘキシレン、ならびにフェニレンおよびそれらのすべての異性体が挙げられる。Ｒ4基については、以下の有用なポリアクリル化合物に関連してさらに詳しく説明する。
【００３２】
有用なポリアクリル化合物としては、たとえば以下のものからなる群より選択されるアクリレートモノマーが挙げられる：（ａ）ジアクリル含有化合物、たとえば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリアクリル含有化合物、たとえばグリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（たとえば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（たとえば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）高官能性アクリル含有化合物、たとえばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー性アクリル化合物、たとえばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；上述のもののポリアクリルアミド同族体；ならびにそれらの組合せ。
【００３３】
そのような化合物は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給業者から入手することが可能である。ヒダントイン残基含有ポリアクリレートなど、さらなる有用なアクリレート物質については、たとえば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載がある。
【００３４】
その他の有用なポリアクリル化合物としてはさらに、たとえばペンダントした（メタまたはア）クリル基を有し、その（メタまたはア）クリル基の内の少なくとも２個がアクリル基である、フリーラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００３５】
有用なアクリレートオリゴマーとしては、アクリル化ポリエーテルおよびポリエステルオリゴマーが挙げられる。親水性マイケル付加ポリマーが望ましい場合には、ポリアクリルポリ（アルキレンオキシド）を使用してもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の末端となる官能基としては、ヒドロキシ基およびアミン基が挙げられるが、それらはアクリル化されてもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組合せは、その片側または両側の終末端でアクリル化されてもよい。
【００３６】
有用なアクリル化ポリエーテルオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられ、このものはたとえば、サートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、商品名「ＳＲ２５９」および「ＳＲ３４４」として入手可能である。アクリル化ポリエステルオリゴマーはたとえば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）６５７」および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０」として入手可能である。
【００３７】
その他の有用なアクリレートオリゴマーとしては、アクリル化エポキシ、たとえば、エポキシ官能性物質のジアクリル化エステル（たとえば、ビスフェノールＡエポキシ官能性物質のジアクリル化エステル）およびアクリル化ウレタンが挙げられる。有用なアクリル化エポキシとしては、たとえば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３５００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３６００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７００」、および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７２０」として入手可能なアクリル化エポキシが挙げられる。有用なアクリル化ウレタンとしては、たとえば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２７０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）１２９０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０１」、および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８８０４」として入手可能なアクリル化ウレタンが挙げられる。
【００３８】
上述の有用なポリアクリル化合物に関しては、それらに対応するアミドまたはチオエステルもまた有用であることは理解されたい。多官能エチレン性不飽和のアクリル酸エステルは、非ポリエーテル性多官能エチレン性不飽和のアクリル酸エステルであるのが好ましい。
【００３９】
多官能エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸のエステルであるのが好ましい。アクリル化合物の２官能エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の３官能エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の４官能エチレン性不飽和エステル、およびそれらの組合せからなる群より選択されるのがより好ましい。これらの内では、２官能および３官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルがより好ましい。
【００４０】
好適なポリアクリル化合物は、多官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルであって、次式で表すことができる：
【化１】
ここで、Ｒ4は多価有機基であって、それらは環状、分岐状、または直鎖状の、脂肪族、芳香族、または炭素、水素、窒素、非過酸化系の酸素、硫黄、もしくはリン原子を含む複素環式であってもよい。Ｒ4は、１４より大、１０００までの分子量を有していてもよく、そして、１個または複数のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばメタクリル基、ビニル基またはアリル基によってさらに置換されていてもよく；
ｚは、そのエステルの中のアクリル性の基の数を示す整数であって、ｚは２〜６の値である（より好ましくは、ｚは２〜５の値、最も好ましくは２であるか、あるいはポリアクリレートの混合物を使用する場合には、ｚは約２の平均値を有する）。
【００４１】
好適な多官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルの例は、多価アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステルであって、たとえば以下のようなものが挙げられる：脂肪族ジオールたとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールなどのジアクリル酸およびジメチルアクリル酸エステル；脂肪族トリオールたとえばグリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、および１，５，１０−デカントリオールのトリアクリル酸エステル；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル；脂肪族トリオール、たとえば１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートのテトラアクリル酸エステル；脂肪族ペントールたとえばアドニトールのペンタアクリル酸およびペンタメタクリル酸エステル；ヘキサノールたとえばソルビトールおよびジペンタエリスリトールのヘキサアクリル酸エステル；芳香族ジオール、たとえばレソルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、およびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートのジアクリル酸エステル；芳香族トリオール、たとえばピロガロール、フロログルシノール、および２−フェニル−２，２−メチロールエタノールのトリアクリル酸エステル；ならびにジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸エステル；およびそれらの混合物。
【００４２】
マイケル型の付加反応に関しては、アクリルとその他のエチレン性不飽和重合性基（たとえばメタクリル、ビニルまたはアリル基）との間には、反応性に差が存在する。マイケル型の付加反応は典型的には、アクリル基との間で容易に起きる（たとえば、反応性マイケルドナー化合物とアクリル基を有する化合物との組合せは、場合によっては穏やかな加熱と塩基性触媒の存在下では典型的には、自発的なマイケル型の付加反応が起きる）が、メタクリル、アリルまたはビニル基の場合には、起きるとしても極めて困難である。
【００４３】
この理由から、ポリアクリル成分には典型的には、（たとえば、アクリロキシまたはアクリルアミド官能性の一部として）少なくとも２個のアクリル基を含むが、そのポリアクリル化合物に、追加のエチレン性不飽和基、たとえばメタクリル基（たとえば、メタクリレートまたはメタクリルアミド官能性の一部として）、ビニル基、またはアリル基がさらに含まれていてもよい。マイケル付加においては非反応性のそのような基も、ペンダントまたは末端にある光重合開始基の手段によってそのマイケル付加ポリマーを架橋させるのには、幸便に使用することができる。好都合なことには、マイケル付加がアクリル基によって起きてマイケル付加物を形成するが、光重合性基は未反応のまま残るような、組成物を調製することもできる。そのような未反応のメタクリル基を、その後で光重合させてもよい。
【００４４】
モノアクリル成分は、その硬化可能な組成物から調製されるポリマーに、分子量の調節、およびそのポリマーの末端への官能基（たとえば、その後での架橋のための光重合開始基）の組入れという、二つのメリットを与える。従来は、アセトアセテートおよびジアクリレートから誘導されるポリマーの分子量は、それらの成分の一つの化学量論によって調節されていた。光重合開始基を有するモノアクリル成分は、「二重硬化」組成物を提供し、そこでは、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分およびモノアクリル成分がまずマイケル付加により重合し、次いで光重合によって架橋される。
【００４５】
組成物には、光重合開始基を有するモノアクリル化合物が含まれていてもよい。そのようなモノアクリル化合物は、マイケル反応においても反応性があって、鎖の末端にモノアクリル成分の残基を有するマイケル付加物が生成する。好適な光重合開始剤モノマーとしては、次式で表される官能基を有するマイケル付加反応性、エチレン性不飽和化合物が挙げられる：
【化２】
ここでＲ6は次式のものであるが、
【化３】
ここでＲ7は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
それぞれのＲ8は独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基である。
【００４６】
光重合開始基を有するモノアクリル化合物は、次の一般式のものであってよく：
【化４】
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｒ9は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基であり；
ｍは、０または１〜５の整数であり；
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１であり；
Ｍ1は、Ｃ（Ｒ9）2またはＳｉ（Ｒ9）2であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｍ2は、Ｏ、ＮＲ9、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ9、またはＯＣ（Ｏ）ＮＲ9であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；
Ｐ*は光重合開始基、たとえば式ＶＩ（上述）放射線感応性α−開裂基である。
【００４７】
また別な実施態様においては、それからＰ*を誘導することが可能な各種の化合物は、芳香族ケトンである。そのようなケトンは、「水素引き抜き剤」として知られている。紫外光線を吸収して活性化されると、それらのＰ*基が、マイケル付加物を架橋させるように働くことができる。したがって、Ｐ*は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される残基である。それらの芳香族ケトンは、求核剤ではない各種の官能基によって置換されていてもよい。有用な官能基としては、アルキル、アルコキシ、アリール、ジアルキルアミノ、ハロ、ニトロ、およびシアノ基が挙げられる。したがって、光重合開始基を有するモノアクリル化合物には、水素引き抜き基が含まれていてもよい。
【００４８】
好適なＰ*基としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン、クロモン、およびベンジルから誘導された基が挙げられる。特に好適であるのはベンゾフェノンおよびアントラキノンである。
【００４９】
水素引き抜き剤は、求電子性の２−アルケニルアズラクトン化合物の開環反応、および求核剤−置換された芳香族ケトンとの同様の反応によって調製することができる。好適な求核剤としては、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン、およびチオール基が挙げられる。そのようなモノアクリル光重合開始剤については、米国特許第６，２４５，９２２号明細書（ハイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）ら）に教示がある。
【００５０】
光重合開始基を有する特に有用なモノアクリル化合物には、以下の化合物が含まれる：
【００５１】
【化５】
【００５２】
光重合開始基（たとえば式ＶＩＩのもの）を有する各種のモノアクリル化合物は、１）第一の反応性官能基を含むエチレン性不飽和モノマー（「官能性アクリル化合物」）と、２）光重合開始基および第二の反応性官能基（これら２種の官能基は、互いに共反応性である）を含む化合物とを、反応させることにより作ることができる。好適な共反応性化合物は、最高３６個までの炭素原子と場合によっては１個または複数の酸素および／または窒素原子および少なくとも１個の反応性官能基とを有する、マイケル反応性のエチレン性不飽和の脂肪族、脂環式、および芳香族化合物である。その第一の官能基と第二の官能基が反応すると、それらが共有結合を形成して、共反応性化合物を結合して、光重合開始基を有するモノアクリル化合物を形成させる。
【００５３】
光重合開始剤共反応性化合物の代表的な例としては官能基置換された化合物、たとえば、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメトキシエタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、（４−イソシアナトフェニル）−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタノン、１−｛４−［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］｝−２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−［４−（２−アミノエトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノン、および１−［４−（カルボメトキシ）フェニル］−２，２−ジメトキシエタノンなどが挙げられる。そのような光重合開始剤モノマー（およびそれらから誘導される高分子量光重合開始剤）は、たとえば米国特許第５，９０２，８３６号明細書（バブ（Ｂａｂｕ）ら）および米国特許第５，５０６，２７９号明細書（バブ（Ｂａｂｕ）ら）に記載されている。
【００５４】
上の記述に関して、光重合開始基は少なくとも二つの方法でマイケル付加物に組み入れることができることが理解できるであろうが、それらの二つの方法とは、光重合開始基を有するモノアクリル化合物を（マイケル付加により）、他の成分と重合させてマイケル付加ポリマーを製造する「直接法」、または、１）反応性官能基を有するモノアクリル化合物（「官能性アクリル化合物」）を用いてマイケル付加ポリマーを得て、次いで、２）共反応性官能基を有する光重合開始剤化合物を用いて官能化させて、光重合開始基を有するモノアクリル化合物を製造する「間接法」である。
【００５５】
有用な反応性官能基の例を挙げれば、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハライド、および環状無水物基などである。そのペンダント反応性官能基がイソシアナト官能基である場合には、共反応性官能基にアミノ、カルボキシル、またはヒドロキシル基が含まれているのが好ましい。ペンダント反応性官能基がヒドロキシル基を含んでいる場合には、その共反応性官能基には、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アシルハライド、またはオキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含んでいる場合には、その共反応性官能基には、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、ビニルオキシ、またはオキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。
【００５６】
そのモノアクリル成分が、たとえば表１に示されたような光重合開始基を含む場合には、その組成物には、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および光重合開始基を含むモノアクリル成分が含まれていてもよい。
【００５７】
そのマイケルドナー成分が、光重合開始基、たとえばアセトアセチル化光重合開始剤を含む場合には、その組成物には、ペンダント光重合開始基を有するモノアクリル化合物に代えて、「官能性モノアクリル化合物」が含まれていてもよい。モノアクリル成分のそれらの官能基は、マイケル付加物を停止させて、そのマイケル付加物のさらなる反応または変性をするために使用することができる。したがって、硬化可能な組成物には、ペンダント光重合開始基を含むマイケルドナー成分、ポリアクリル成分、および官能性アクリル成分が含まれていてよい。
【００５８】
有用な官能性アクリル化合物としては、マイケル付加に与るそれらのアクリル化合物が含まれ、さらに、さらなる反応をすることが可能な官能基、たとえば、ヒドロキシル、アミノ、アズラクトン、オキサゾリニル、３−オキソブタノイル（すなわち、アセトアセチル）、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハライド、ビニルオキシ、または環状無水物基が含まれる。
【００５９】
代表的なヒドロキシル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：ヒドロキシアルキルのアクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリルアミドたとえば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、および３−ブチン−１−オール。
【００６０】
代表的なアミノ基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸２−メチルアミノエチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸４−アミノシクロヘキシル、Ｎ−（３−アミノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルエチレンジアミン、および４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホン。
【００６１】
代表的なアズラクトン基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデカ−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１、３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；および２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン。
【００６２】
代表的なオキサゾリニル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリロキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリロキシフェニル）−２−オキサゾリン、および２−メタクリロキシ−２−オキサゾリン。
【００６３】
代表的なアセトアセチル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート。
【００６４】
代表的なカルボキシル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸、３−アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−アクリロイルオキシ−酪酸、２−アクリロイルオキシ−安息香酸、３−アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、および４−ペンチン酸。
【００６５】
代表的なイソシアネート基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸３−イソシアナトプロピル、アクリル酸４−イソシアナトシクロヘキシル、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、および３−イソシアナト−１−プロペン。
【００６６】
代表的なエポキシ基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸グリシジル、アクリル酸チオグリシジル、アクリル酸３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、アクリル酸４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、およびアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル。
【００６７】
代表的なアジリジニル基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：Ｎ−アクリロイルアジリジン、アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、アクリル酸４−（１−アジリジニル）ブチル、アクリル酸２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル、アクリル酸２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル、アクリル酸１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル、および１−（２−プロペニル）アジリジン。
【００６８】
代表的なアシルハライド基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：塩化アクリロイル、塩化α−クロロアクリロイル、塩化アクリロイルオキシアセチル、塩化５−ヘキセノイル、塩化２−（アクリロイルオキシ）プロピオニル、塩化３−（アクリロイルチオキシ）プロピオニル、および塩化３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオニル。
【００６９】
代表的なビニルオキシ基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：アクリル酸２−（エテニルオキシ）エチル、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４−（エチニルオキシ）−１−ブテン、および４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート。
【００７０】
代表的な無水物基置換された官能性モノマーの例としては以下のものが挙げられる：無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水イタコン酸、３−アクリロイルオキシフタル酸無水物、および２−アクリロキシシクロヘキサンジカルボン酸無水物。
【００７１】
好適な、反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（「官能性アクリル化合物」）としては以下のものが挙げられる：アクリル酸ヒドロキシアルキルたとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル；アクリル酸アミノアルキルたとえばアクリル酸３−アミノプロピルおよび４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物たとえば２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換された化合物たとえば（メタまたはア）クリル酸および（メタまたはア）クリル酸４−カルボキシベンジル；イソシアナト置換された化合物たとえば（メタまたはア）クリル酸イソシアナトエチルおよび（メタまたはア）クリル酸４−イソシアナトシクロヘキシル；エポキシ置換された化合物たとえば（メタまたはア）クリル酸グリシジル；アジリジニル置換された化合物たとえばＮ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジン；ならびにアクリロイルハライドたとえば塩化（メタ）アクリロイル。
【００７２】
マイケル反応のための好適な触媒は、その共役酸が好ましくは１２〜１４の間のｐＫaを有する塩基である。そのような塩基の例としては以下のものが挙げられる：１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、テトラメチルグアニジン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウムなど。使用するのに最も好ましい塩基は、有機塩基である。特に好ましい触媒は、ＤＢＵおよびテトラメチルグアニジンである。本発明に従って硬化可能な組成物の中で使用される触媒の量は、好ましくは０．０５重量％〜２重量％の間、より好ましくは０．１重量％〜１．０重量％の間である。
【００７３】
好ましくは、本発明関連の硬化可能な組成物は、二成分を共に混合することにより調製される。一方の成分には触媒を含み、他方の成分には反応剤、すなわち、ポリアクリル成分、マイケルドナー成分、およびモノアクリル成分を含む。一方の中に触媒を反応剤の一つと共存させ、もう一方の中に他の成分を存在させておくことも可能ではあるが、そのような実施態様は一般に好ましくない結果を招く。この反応の程度は一般に、使用される触媒と反応剤の種類とに依存する。
【００７４】
反応剤の化学量論は、成分のモル量を基準にするのではなく、官能基のモル当量を基準にする。たとえば、アセト酢酸メチルのような式Ｉの化合物は、両方のカルボニル基に対してアルファ位の２個のプロトンを有しているので、２個のアクリル基と反応することができる。したがって、アセト酢酸メチルは２官能基当量である。マイケルドナー官能基当量（「ドナー当量」）のマイケルアクセプター官能基当量（「アクセプター当量」）に対する比率は一般に、２：１未満、より好ましくは１．５：１未満、最も好ましくは１．１：１未満である。
【００７５】
モノアクリル成分の量は一般に、マイケルドナー官能基当量とマイケルアクセプター官能基当量との差に等しいか、それより少なくする。最も好ましいのは、ドナー当量≧アクセプター当量＋モノアクリル成分である。たとえば、ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が２：１未満である場合には、モノアクリル成分の量は、１当量以下とする。ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が１．５：１未満である場合には、モノアクリル成分の量は、０．５当量以下とする。ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が１．１：１未満である場合には、モノアクリル成分の量は、０．１当量以下とする。
【００７６】
製造されるマイケル付加ポリマーは次式で表すことができる：
【化６】
ここで、Ｍは、光重合開始基を有するモノアクリル化合物の残基（たとえば式ＶＩＩで表される）であり；
Ｄは、マイケルドナー成分の残基（たとえば式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表される）であるが、それらは、１個または複数のエチレン性不飽和重合性基、たとえばアリル基、ビニル基もしくはメタクリレート基（それぞれ通常はマイケル付加には非反応性）によりさらに置換されていてもよいし、または別な方法として、光重合開始基によってさらに置換されていてもよく；
Ａは、ポリアクリル成分の残基（式Ｖで表される）であり、そして
ｙは少なくとも１である。
【００７７】
上述の式は、ドナー成分とアクセプター成分のそれぞれが２官能基当量を有している、最も単純なケースを表しているということを理解されたい。さらに、Ｍおよび／またはＤが光重合開始基を含んでいることも理解されたい。ドナー成分またはアクセプター成分が３以上の官能基当量を有する、より複雑な構造もまた製造することが可能であり、それらも本発明の範囲に含まれる。たとえば、ポリアクリル成分Ａが３価である場合には、マイケル付加ポリマーは次式のものを含む：
【化７】
ここで、Ｄ、Ａ、ｙ、およびＭは先に述べたものと同じである。
【００７８】
Ｄが３価である（すなわち、３個のアクリル基を有する）場合、そのマイケル付加ポリマーには次式のものを含む：
【化８】
【００７９】
いくつかの実施態様においては、ドナー成分、ポリアクリル成分およびモノアクリル成分のマイケル反応で製造されるポリマー（マイケル付加物）は、次の一般構造を有していることができる：
【化９】
ここで、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでそれぞれのＲ5は独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ4は、多価有機基であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；
Ｐ*は、たとえば式ＶＩのような光重合開始基の残基であり；
そしてｘは少なくとも１である。
【００８０】
マイケルドナー成分が、１個または複数のエチレン性不飽和の、フリーラジカル重合性基たとえばアリル基、ビニル基またはメタクリレート基（それぞれ通常はマイケル付加においては非反応性）によってさらに置換されている場合には、そのマイケル反応で形成されたマイケル付加ポリマーは、ペンダントした未反応の重合性基を光重合させることにより、架橋させてもよい。有用なまた別の、特にそのドナー成分がそのように置換されていない実施態様においては、そのマイケル付加ポリマーは、架橋剤を添加することによって架橋させてもよい。
【００８１】
本発明は、コーティングを調製する方法を提供するが、それには、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分（そのポリアクリル成分は、１個または複数のエチレン性不飽和の、フリーラジカル重合性基でさらに置換されている）、およびモノアクリル成分を塩基性触媒と混合して、未反応で、ペンダントしたエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基を有するマイケル付加反応生成物を製造することが含まれる。そのマイケルドナー成分とモノアクリル成分の内の少なくとも一方には光重合開始基が含まれる。次いで、その未反応で、ペンダントしたフリーラジカル重合性基を光重合させて、その組成物を架橋させることができる。
【００８２】
別な方法として、本発明はコーティング調製する方法を提供するが、それには、マイケルドナー成分、ポリアクリル成分、およびモノアクリル成分を塩基性触媒と混合して、マイケル付加をさせることが含まれる。次いで、そのマイケル付加物を架橋剤と組み合わせて、光重合させることにより、架橋させることができる。
【００８３】
そのような架橋剤には、先に述べたようなポリアクリル成分が含まれていてもよいし、あるいは、ポリエチレン性不飽和モノマー成分が含まれていてもよい。使用することが可能なポリエチレン性不飽和モノマーの例としては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ポリ（メタまたはア）クリル官能性モノマーたとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、テトラ−（メタ）アクリレート、ならびに１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート；オレフィン性−アクリル官能性モノマーたとえば（メタまたはア）クリル酸アリル、（メタまたはア）クリル酸２−アリルオキシカルボニルアミドエチル、および（メタまたはア）クリル酸２−アリルアミノエチル；アリル２−（メタまたはア）クリルアミド−２，２−ジメチルアセテート；ジビニルベンゼン；など。その他の有用な架橋剤が、米国特許第５，１８０，７５６号明細書に記載されている。
【００８４】
マイケル反応が所望の転化率のレベルに達したら、そのマイケル反応生成物を、たとえばＵＶ照射のような化学線エネルギーに暴露させることによって、さらに（光重合開始基により開始された）架橋をさせて、改良された最終的な機械的性質を得ることができる。ＵＶ光源としては以下の二つのタイプが可能である：１）比較的低強度の光源、たとえば、一般に波長範囲２８０〜４００ナノメートルの範囲で１０ｍＷ／ｃｍ2以下の強度（たとえばユビマップ（ＵＶＩＭＡＰ）（登録商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓラジオメーター（バージニア州スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）のエレクトロニック・インストラメンテーション・アンド・テクノロジー・インコーポレーテッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ）製）を用い、米国連邦標準技術研究所（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）により承認された手順に従って測定したもの）を与えるブラックライト；ならびに、２）比較的高強度の光源、たとえば、一般に１０ｍＷ／ｃｍ2より大、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ2の間の強度を与える中圧水銀ランプ。化学線照射を使用して、オリゴマー組成物を完全に、または部分的に架橋させる場合には、高強度で、短露光時間を用いるのが好ましい。たとえば、強度６００ｍＷ／ｃｍ2で露光時間約１秒とすれば、満足のいくレベルが得られる。強度範囲は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ2である。
【００８５】
光重合法のメリットは、１）組成物を加熱する必要がないこと；および２）活性化光源を切れば光重合開始が完全に停止し、光重合開始剤を追加する必要がないこと、である。所望により、特にバルク状態における組成物質の屈折率の測定を、重合の程度をモニターするために使用することができる。屈折率は転化率に対して直線的に変化する。このモニター方法は、重合動力学の検討では一般的に応用されている。その方法についての考察は、たとえば、Ｇ．Ｐ．グラジシェフ（Ｇ．Ｐ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ）およびＫ．Ｍ．ギボフ（Ｋ．Ｍ．Ｇｉｂｏｖ）『ポリメリゼーション・アト・アドバンスト・デグリーズ・オブ・コンバージョン（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｅｇｒｅｅｓ ｏｆ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）』（ケーター・プレス（Ｋｅｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ）、エルサレム（Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ）、１９７０）を参照されたい。
【００８６】
本発明による硬化可能な組成物を、基材の上にコーティングし、少なくとも部分的に硬化させて、マイケル付加ポリマーを担持する複合材料物品を得ることができる。そのマイケル付加ポリマーは、上述のように、光重合によりさらに架橋させてもよい。好適な基材としては、たとえば以下のものが挙げられる：ガラス（たとえば、窓ガラスならびに光学的要素たとえばレンズもしくはミラー）、セラミック（たとえば、セラミックタイル）、セメント、石材、ペイントした表面（たとえば、自動車ボディパネル、ボートの表面）、金属（たとえば、建築用の柱）、紙（たとえば、接着剤剥離ライナー）、板紙（たとえば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性プラスチック（たとえば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ならびにそれらの組合せ。それらの基材はフィルムやシートであってもよいし、あるいはなにか他の形態であってもよい。
【００８７】
硬化可能な組成物は、慣用される方法、たとえば、スプレー法、ナイフコーティング法、ノッチコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、フラッドコーティング法、またはスピンコーティングにより、基材に適用することができる。典型的には、硬化可能な組成物を基材に、乾燥・硬化させた層がおおよそ少なくとも約６０ｎｍからの範囲の厚みを有するように、比較的薄い層として適用するが、より薄い、および、より厚い（たとえば、厚みが１００マイクロメートルまで、またはそれ以上）の層もまた使用することができる。次いで、各種の任意成分の溶媒を、典型的には少なくとも部分的に（たとえば、強制空気循環炉を使用して）除去し、次いでその重合性組成物を、少なくとも部分的に重合させて（すなわち硬化させて）、たとえば先に記載したような、耐久性コーティングを形成させる。
【実施例】
【００８８】
これらの実施例は、あくまで説明のためのものであり、添付された特許請求の範囲を限定することを意味しない。実施例および明細書のその他の部分における、部、パーセント、比などは、特に記載がない限り、すべて重量基準である。使用した溶媒およびその他の反応剤は、特に記載がない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマ−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【００８９】
それぞれの組成物の数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて求めた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
調製例１
Ｉｒｇ２９５９ＡｃＡｃの調製
イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２９５９（２０．００ｇ、９６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルＡｃＡｃ（１５．９５ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１００ｍＬ）の混合物を加熱、環流させた。蒸気温度が１１１℃になるまで、留出物を捕集した。次いでその混合物を冷却し、残存している溶媒を真空下で除去すると、反応生成物が粘稠で黄色の油状物として得られた（トルエン中９３重量％）。
【００９２】
実施例１〜６
オリゴマーの合成
メタクリレートＡｃＡｃ、メチルＡｃＡｃ、Ｉｒｇ２９５９ＡｃＡｃ、ＳＲ２３８、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＺＬＩ−３３３１、およびＤＢＵの混合物を、表１に示した量でガラス反応容器の中に準備した。その容器を密閉し、シェーカー水浴中に、６０℃で１６時間置いた。合成されたオリゴマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた分子量を表１に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
実施例７〜１０
実施例５または６のいずれかで調製されたオリゴマーのサンプルをガラス反応容器中でＳＲ２９５と混合した。それらの混合物を完全に混合させて、均質な溶液を得た。その組成を表２に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
実施例１１〜１８
オリゴマーのフリーラジカル架橋
実施例１〜４および７〜１０で生成した物質のサンプル（０．５グラム）を、個別に剥離ライナーの上に置いた。同一の剥離ライナーのカバーシートを、サンプルの上に置いた。ＵＶ照射（シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）Ｆ４０／３５０ＢＬ）を１５秒間照射した（照射線量、約１２００ｍＪ／ｃｍ2）。硬化させたサンプルは硬いフィルムとしてライナーから除去されたが、それらは有機溶媒には不溶性であることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な組成物であって：
ａ）マイケルドナー成分、
ｂ）ポリアクリルマイケルアクセプター成分、および
ｃ）場合によってはモノアクリル成分、を含み
ここで、前記ａ）またはｃ）成分の少なくとも一方にペンダント光重合開始基を含む、組成物。
【請求項２】
前記モノアクリル成分が光重合開始基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノアクリル化合物が水素引き抜き基を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水素引き抜き基が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記光重合開始基が次式：
【化１】
［式中、Ｒ6は以下のものから選択され：
【化２】
ここでＲ7は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
それぞれのＲ8は独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基である］
の構造で表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノアクリル成分が次式：
【化３】
［式中、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｒ9は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１であり；
Ｍ1は、−Ｃ（Ｒ9）2−またはＳｉ（Ｒ9）2であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｍ2は、Ｏ、ＮＲ9、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ9、またはＯＣ（Ｏ）ＮＲ9であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは１〜４の整数であり；そして
Ｐ*は光重合開始基である］
で表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記マイケルドナー成分が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、水素、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
Ｐは、１価または多価の有機残基、またはアセトアセチル化反応におけるポリオールもしくはポリアミンの反応残基であり、そして
ｘは、１以上の整数であるが、ただしドナー当量の数が２以上である］
の一つに相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記マイケルドナー成分がアセトアセチル化ポリ（アルキレンオキシド）である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記マイケルドナーが次式：
Ｒ2−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ3；
［式中、Ｒ2およびＲ3は独立して、置換もしくは非置換のアルキル、非置換もしくは置換のアリール、置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基から選択される］
で表される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マイケルドナーが、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、およびアセト酢酸ｔ−ブチルから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ2およびＲ3の内の一つが、エチレン性不飽和重合性基によってさらに置換されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリアクリル成分が次式：
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z
［式中、それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでＲ5は、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ4は独立して、原子価ｚを有する多価有機基を表し、ここでｚは２以上である］
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ4がポリオールの残基である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が、２：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
モル量のドナー当量≧アクセプター当量＋モノアクリル成分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
次式：
【化４】
［式中、
Ｍは、光重合開始基を有するモノアクリル化合物の残基であり；
Ｄは、マイケルドナー成分の残基であるが、１個または複数のエチレン性不飽和重合性基によってさらに置換されていてもよく；
Ａは、ポリアクリル成分の残基であり、そしてｙは少なくとも１である］
で表されるポリマー。
【請求項１７】
次式：
【化５】
［式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでそれぞれのＲ5は独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ4は、多価有機基であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；
Ｐ*は光重合開始基であり；
そしてｘは少なくとも１である］
で表されるマイケル付加ポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化可能な組成物を塩基性触媒と混合して、マイケル付加反応生成物を製造することが含む、マイケル付加ポリマーを調製するための方法。
【請求項１９】
前記触媒が、０．０５％〜２重量％の量で使用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記マイケル付加反応生成物が、１個または複数の光重合開始基と、複数の未反応の、エチレン性不飽和重合性基とを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記エチレン性不飽和重合性基を光重合させて、前記マイケル付加反応生成物を架橋させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記マイケル付加反応生成物と架橋剤とを混合する工程、および前記マイケル付加反応生成物と前記架橋剤とを光重合させて、前記マイケル付加反応生成物を架橋させる工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記架橋剤がポリ（メタまたはア）クリル化合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物を少なくとも部分的に硬化させることにより調製されたコーティングをその上に有する基材を含む、複合材料物品。
【請求項１】
硬化可能な組成物であって：
ａ）マイケルドナー成分、
ｂ）ポリアクリルマイケルアクセプター成分、および
ｃ）場合によってはモノアクリル成分、を含み
ここで、前記ａ）またはｃ）成分の少なくとも一方にペンダント光重合開始基を含む、組成物。
【請求項２】
前記モノアクリル成分が光重合開始基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノアクリル化合物が水素引き抜き基を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記水素引き抜き基が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、９−フルオレン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記光重合開始基が次式：
【化１】
［式中、Ｒ6は以下のものから選択され：
【化２】
ここでＲ7は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
それぞれのＲ8は独立して、ヒドロキシル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基である］
の構造で表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノアクリル成分が次式：
【化３】
［式中、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｒ9は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１であり；
Ｍ1は、−Ｃ（Ｒ9）2−またはＳｉ（Ｒ9）2であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｍ2は、Ｏ、ＮＲ9、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ9、またはＯＣ（Ｏ）ＮＲ9であるが、ここでそれぞれのＲ9は独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは１〜４の整数であり；そして
Ｐ*は光重合開始基である］
で表される、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記マイケルドナー成分が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ1は、水素、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
Ｐは、１価または多価の有機残基、またはアセトアセチル化反応におけるポリオールもしくはポリアミンの反応残基であり、そして
ｘは、１以上の整数であるが、ただしドナー当量の数が２以上である］
の一つに相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記マイケルドナー成分がアセトアセチル化ポリ（アルキレンオキシド）である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記マイケルドナーが次式：
Ｒ2−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ3；
［式中、Ｒ2およびＲ3は独立して、置換もしくは非置換のアルキル、非置換もしくは置換のアリール、置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基から選択される］
で表される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マイケルドナーが、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、およびアセト酢酸ｔ−ブチルから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ2およびＲ3の内の一つが、エチレン性不飽和重合性基によってさらに置換されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリアクリル成分が次式：
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z
［式中、それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでＲ5は、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ4は独立して、原子価ｚを有する多価有機基を表し、ここでｚは２以上である］
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ4がポリオールの残基である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ドナー当量のアクセプター当量に対する比率が、２：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
モル量のドナー当量≧アクセプター当量＋モノアクリル成分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
次式：
【化４】
［式中、
Ｍは、光重合開始基を有するモノアクリル化合物の残基であり；
Ｄは、マイケルドナー成分の残基であるが、１個または複数のエチレン性不飽和重合性基によってさらに置換されていてもよく；
Ａは、ポリアクリル成分の残基であり、そしてｙは少なくとも１である］
で表されるポリマー。
【請求項１７】
次式：
【化５】
［式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され；
それぞれのＺは独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−であるが、ここでそれぞれのＲ5は独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ4は、多価有機基であり；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ9−であり；
Ｇは、共有結合、（ＣＨ2）d、または（ＣＨ2）dＯであるが、ここでｄは、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり；
Ｐ*は光重合開始基であり；
そしてｘは少なくとも１である］
で表されるマイケル付加ポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化可能な組成物を塩基性触媒と混合して、マイケル付加反応生成物を製造することが含む、マイケル付加ポリマーを調製するための方法。
【請求項１９】
前記触媒が、０．０５％〜２重量％の量で使用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記マイケル付加反応生成物が、１個または複数の光重合開始基と、複数の未反応の、エチレン性不飽和重合性基とを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記エチレン性不飽和重合性基を光重合させて、前記マイケル付加反応生成物を架橋させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記マイケル付加反応生成物と架橋剤とを混合する工程、および前記マイケル付加反応生成物と前記架橋剤とを光重合させて、前記マイケル付加反応生成物を架橋させる工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記架橋剤がポリ（メタまたはア）クリル化合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物を少なくとも部分的に硬化させることにより調製されたコーティングをその上に有する基材を含む、複合材料物品。
【公表番号】特表２００８−５２３２０５（Ｐ２００８−５２３２０５Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５４６５（Ｐ２００７−５４５４６５）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９０９９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６５３６９
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９０９９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６５３６９
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]