光硬化性樹脂組成物
【課題】従来と同等以上の感度および、アルカリ現像性を有し、その硬化物において、温度変化による脆さが発現せず、耐水性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の信頼性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、及びスチリル基含有化合物を含有する。
【解決手段】本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、及びスチリル基含有化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって、微細加工が可能である。さらに、物性に優れた硬化物を得ることができることから、電子機器や印刷版等に用いられている。
【０００３】
この光硬化性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等において、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、プリント配線板製造においてソルダーレジストとして使用される際、その硬化物において、半田付け等、高温条件での処理に耐え得る耐熱性や、無電解金めっき耐性、電気特性及びＰＣＴ耐性等信頼性に関わる特性が求められ、硬化物としてのマイグレーション耐性、冷熱サイクル耐性をある程度満足する光硬化性樹脂組成物として、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートの中でも多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入した光硬化性樹脂組成物が用いられている。このような構成により、架橋密度を高めることができ、耐熱性向上や寸法安定性向上が可能となると考えられる。
【０００４】
しかしながら、架橋密度が高くなると、硬化物は脆くなってしまうため、耐熱性と脆さ低減のバランスがとりにくいという問題がある。脆さの軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、このような手法においては、柔軟性の改善に重点が置かれており、温度変化による寸法安定性や耐水性を十分に得ることができないという問題がある。
【０００５】
一方、近年、適用する基板の大型化に伴い、あるいはさらなる生産性の向上を図る等のために、より高感度な樹脂組成物が求められている。側鎖にラジカル重合性のビニル基を有する高分子化合物は、側鎖ビニル基の重合による架橋反応が進行することから、高速硬化が可能であり、感度の向上が期待できる（例えば特許文献２など参照）。しかしながら、アルカリ現像性との両立が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】特許第３６５４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来と同等以上の感度および、アルカリ現像性を有し、その硬化物において、温度変化による脆さが発現せず、耐水性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の信頼性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、及びスチリル基含有化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
このような構成により、露光感度とアルカリ現像性を両立させることができ、また、その硬化物において、良好な無電解金めっき耐性、電気特性及びＰＣＴ耐性を得ることが可能となる。
【０００９】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらにメルカプト化合物を含有することが好ましい。このような構成により、密着性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂は、感光性基を有することが好ましい。感光性基を有することにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が増大し、感度を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤が
下記一般式（I）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、および下記一般式（III）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれた１種以上の光重合開始剤との混合物であることが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）
【００１２】
このような光重合開始剤を用いることにより、高濃度で顔料を有するレジストにおいて高解像を得ることが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を含有することにより、耐熱性を付与するとともに、硬化皮膜の引っ張り伸び率を増大させ、クラック耐
性、パンチング耐性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明の一態様において、上述した光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物として用いることができる。
【００１７】
このような硬化物において、プリント配線板等に用いられる際に、耐マイグレーション特性を損なうことなくＰＣＴ耐性を向上させることが可能となる。
【００１８】
さらに、本発明の一態様において、上述した光硬化性樹脂組成物又はそのドライフィルムを、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有するプリント配線板として用いることができる。
【００１９】
このようなプリント配線板において、耐マイグレーション特性を損なうことなくＰＣＴ耐性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、光硬化性樹脂組成物において、従来と同等以上の感度および、アルカリ現像性を有し、その硬化物において、温度変化による脆さが発現せず、良好な耐水性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、及びスチリル基含有化合物を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、上述した目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
特に、ビニル基含有エラストマーを用いることによって、露光感度とアルカリ現像性の両立が可能となる。そして、その硬化物に柔軟性を付与し、硬化物の脆さを改善することができる。また、ビニル基による架橋が起こることで、架橋密度が上がり、耐熱性、耐侯性の向上が可能となる。
また、スチリル化合物が耐熱性を付与することが可能となる。
【００２３】
以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
先ず、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。
【００２４】
特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００２７】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２８】
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２９】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００３０】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％の範囲が好ましい。配合量が２０質量％より少ない場合、皮膜強度が低下したりする。一方、６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。
【００３１】
これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる
光重合開始剤としては、下記一般式（I）で表される基を有するオキシ
【００３２】
ムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、又は／及び下記式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することにより、高濃度で顔料を有するレジストにおいて良好な解像性を得ることが可能となる。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）
【００３３】
一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記一般式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
【化５】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す）
【００３４】
オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、一般式（I）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が挙げられる。
【００３６】
一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９等が挙げられる。
【００３７】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００３８】
なお、一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００３９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、他にベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００４０】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００４２】
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【００４３】
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４４】
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００４６】
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製 ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。
【００４７】
特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００４８】
このような化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本実施形態の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
【００４９】
チオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００５０】
３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５１】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００５２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等がある。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００５３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いられるビニル基含有エラストマーは、露光感度とアルカリ現像性の両立を可能にし、光硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与して硬化物の脆さを改善するために用いられる。さらに、ビニル基による架橋が起こることで、架橋密度が上がり、耐熱性、耐侯性を向上させることが可能となる。
【００５４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いられるビニル基含有エラストマーとしては、ビニル基を含有するエラストマーであれば、特に限定されることはなく使用することができる。例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（いずれも出光興産社製）、エポリード（登録商標） ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス（登録商標） Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（いずれもサートマー社製）等がある。これらのビニル基含有エラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
このようなビニル基含有エラストマーの配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましい。配合量が３質量部未満であると、十分な柔軟性や応力の緩和を得ることが困難となる。一方、１００質量部を超えると、組成物の現像性が低下し、良好な解像性を得ることが困難となる。より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いることができるスチリル化合物は、耐熱性を付与するために用いられる。このようなスチリル基含有化合物は、常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。スチリル基含有化合物の合成方法としては、例えば、単・多官能フェノール類とハロゲン化メチルスチレンとの反応、エポキシ基と反応し得る官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を有する単・多官能化合物とビニルベンジルグリシジルエーテルとの反応が挙げられる。
【００５７】
スチリル化合物の具体的な例を挙げると、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの反応により得られるポリビニルベンジルエーテル化合物、末端スチレンのオリゴフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学社製 ＯＰＥ−２Ｓｔ）、ビスフェノールＡとビニルベンジルハライドとの反応により得られる化合物（昭和高分子社製 リポキシ（登録商標）ＢＰＶ−１Ｘ）等がある。スチリル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
このようなスチリル基含有化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。配合量が１質量部未満であると、十分な耐熱性を得ることが困難となる。一方、５０質量部を超えると、現像残渣を生じる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、硬化性及び得られる硬化物の基材との密着性向上を目的として付加試薬、連鎖移動剤、及び/又は密着付与剤として働くメルカプト化合物を加えることができる。
【００６０】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００６１】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（いずれも堺化学工業社製）、カレンズＭＴ（登録商標）−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ（登録商標）−ＮＲ１（いずれも昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン(三協化成社製 ジスネット（登録商標）Ｆ)、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製 ジスネットＤＢ)、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン(三協化成社製 ジスネットＡＦ)等が挙げられる。
【００６３】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない複素環を有するメルカプト化合物として２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらのメルカプト化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
【００６４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分である。
【００６５】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００６６】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ＪＥＲ（登録商標）８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＪＥＲＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＪＥＲＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（いずれも日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００６７】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００６８】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００６９】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００７０】
さらに、熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００７１】
これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００７２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００７３】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００７４】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００７５】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００７７】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７８】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７９】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
このような１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【００８１】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩の商品名）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００８２】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００８３】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists発行））番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
【００８４】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８５】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８６】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
【００８７】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 14、Pigment Orange 16、Pigment Orange 17、Pigment Orange 24、Pigment Orange 34、Pigment Orange 36、Pigment Orange 38、Pigment Orange 40、Pigment Orange 43、Pigment Orange 46、Pigment Orange 49、Pigment Orange 51、Pigment Orange 61、Pigment Orange 63、Pigment Orange 64、Pigment Orange 71、Pigment Orange 73、Pigment Brown 23、Pigment Brown 25、Pigment Black 1、Pigment Black 7等がある。
【００８８】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【００８９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又はアクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００９０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００９１】
このような分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。
【００９２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、組成物全体量の７５重量％以下が好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５重量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００９３】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９４】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９５】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（1）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または/及び（2）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【００９６】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等があげられる。
【００９７】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９８】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【００９９】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。
【０１００】
このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１０２】
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０４】
ベンゾエート誘導体としては、例えば、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１０５】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０６】
トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
【０１０７】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１０８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１０９】
熱重合禁止剤は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
【０１１１】
このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の組成に調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
【０１１２】
そして、約６０〜１００℃の温度で、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させ、タックフリーの塗膜（樹脂絶縁層）を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１３】
また、光硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０１１４】
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの樹脂絶縁層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
【０１１５】
樹脂絶縁層は、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような樹脂絶縁層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、光硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
【０１１６】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１１７】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１１８】
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、樹脂絶縁層と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に樹脂絶縁層が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。
【０１１９】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２０】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。
【０１２１】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【０１２２】
活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２３】
直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１２４】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
【０１２５】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１２６】
さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物（パターン）を形成することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１２８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）合成例
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１２９】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の
樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１３０】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）合成例：
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2 で１６時間反応させた。
【０１３１】
その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１３２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
【０１３３】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１３４】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＡ−２と称す。
【０１３５】
実施例１〜１３及び比較例１〜３
各合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【表１】
備考
＊１：ZFR−1124 （日本化薬社製）
＊２：ZCR−1601H （日本化薬社製）
＊３：２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊４： エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]１,１−(Ｏ-アセチルオキシム) (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
*５：エポキシ化ポリブタジエン （ダイセル化学社製）
*６：水酸基末端ポリブタジエン （出光興産社製）
*７：リポキシBPV-1X （昭和高分子社製）
*８：末端スチレンのオリゴフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学社製）
*９：２−メルカプトベンゾチアゾール （川口化学工業社製）
*１０：1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン （昭和電工社製）
*１１：2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン (三協化成社製)
＊１２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 (ダウケミカル社製)
＊１３：ビキシレノール型エポキシ樹脂 (ジャパンエポキシレジン社製)
＊１４：ブロックイソシアネート (旭化成ケミカルズ社製)
＊１５：メチル化メラミン樹脂 （三和ケミカル社製）
＊１６：酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
＊１７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
＊１８：B-30（堺化学社製）
＊１９：C.I.Pigment Blue 15:3
＊２０：C.I.Pigment Ｙellow 147
＊２１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１３６】
性能評価：
＜最適露光量＞
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１３７】
<現像性>
各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１３８】
特性試験：
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１３９】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピールにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、レジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１４０】
＜加湿試験（ＨＡＳＴ）後の絶縁性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）が形成された基板に、ソルダーレジストを塗布し、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作製した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１９２時間、ＨＡＳＴ(Highly Accelerated Stress Test)を行った。そして、ＨＡＳＴ後の電気絶縁性を測定した。
【０１４１】
＜ＴＣＴ耐性＞
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に、ソルダーレジストを塗布し、露光・現像した後、熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価基板を作製した。この評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ(Thermal Cycle Test)を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の外観を観察した。
◎：１０００サイクルで異常なし。
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生。
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生。
×：６００サイクルでクラック発生。
【０１４２】
＜ＰＣＴ耐性＞
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８、１９２時間ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)を行った。ＰＣＴ後の塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：１９２時間膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
○：１６８時間膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの。
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの。
【０１４３】
ドライフィルム評価：
実施例２及び比較例１の樹脂組成物を、以下に示す方法にて評価基板を作成し、同様に評価を行った。
【０１４４】
＜ドライフィルム作製＞
実施例２及び比較例１の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
【０１４５】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１４６】
表２に示されるように、ビニル基含有エラストマーを用いた実施例１〜１３の場合、比較例１〜３と比較して同等以上の感度および、アルカリ現像性が得られるとともに、良好なＨＡＳＴ、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が得られていることがわかる。特に、カルボキシル基含有樹脂としてＡ−２を含んだ実施例（実施例１、２、６〜１２）においては、絶縁信頼性に優れ、ソルダーレジストとして有用であることがわかる。
【０１４７】
一方、ビニル基含有エラストマーを用いていない比較例の場合、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が劣り、得られた硬化物が脆くなっていることがわかる。さらに、スチリル基を有する化合物を用いていない比較例１においては、さらにＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が劣るとともに、感度が劣り、電気特性が低下する結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって、微細加工が可能である。さらに、物性に優れた硬化物を得ることができることから、電子機器や印刷版等に用いられている。
【０００３】
この光硬化性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等において、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、プリント配線板製造においてソルダーレジストとして使用される際、その硬化物において、半田付け等、高温条件での処理に耐え得る耐熱性や、無電解金めっき耐性、電気特性及びＰＣＴ耐性等信頼性に関わる特性が求められ、硬化物としてのマイグレーション耐性、冷熱サイクル耐性をある程度満足する光硬化性樹脂組成物として、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートの中でも多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入した光硬化性樹脂組成物が用いられている。このような構成により、架橋密度を高めることができ、耐熱性向上や寸法安定性向上が可能となると考えられる。
【０００４】
しかしながら、架橋密度が高くなると、硬化物は脆くなってしまうため、耐熱性と脆さ低減のバランスがとりにくいという問題がある。脆さの軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（例えば特許文献１など参照）。しかしながら、このような手法においては、柔軟性の改善に重点が置かれており、温度変化による寸法安定性や耐水性を十分に得ることができないという問題がある。
【０００５】
一方、近年、適用する基板の大型化に伴い、あるいはさらなる生産性の向上を図る等のために、より高感度な樹脂組成物が求められている。側鎖にラジカル重合性のビニル基を有する高分子化合物は、側鎖ビニル基の重合による架橋反応が進行することから、高速硬化が可能であり、感度の向上が期待できる（例えば特許文献２など参照）。しかしながら、アルカリ現像性との両立が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】特許第３６５４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来と同等以上の感度および、アルカリ現像性を有し、その硬化物において、温度変化による脆さが発現せず、耐水性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の信頼性に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、及びスチリル基含有化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
このような構成により、露光感度とアルカリ現像性を両立させることができ、また、その硬化物において、良好な無電解金めっき耐性、電気特性及びＰＣＴ耐性を得ることが可能となる。
【０００９】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらにメルカプト化合物を含有することが好ましい。このような構成により、密着性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂は、感光性基を有することが好ましい。感光性基を有することにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化性が増大し、感度を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤が
下記一般式（I）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表されるアミノアセトフェノン系光重合開始剤、および下記一般式（III）で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれた１種以上の光重合開始剤との混合物であることが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）
【００１２】
このような光重合開始剤を用いることにより、高濃度で顔料を有するレジストにおいて高解像を得ることが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を含有することにより、耐熱性を付与するとともに、硬化皮膜の引っ張り伸び率を増大させ、クラック耐
性、パンチング耐性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明の一態様において、上述した光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物として用いることができる。
【００１７】
このような硬化物において、プリント配線板等に用いられる際に、耐マイグレーション特性を損なうことなくＰＣＴ耐性を向上させることが可能となる。
【００１８】
さらに、本発明の一態様において、上述した光硬化性樹脂組成物又はそのドライフィルムを、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有するプリント配線板として用いることができる。
【００１９】
このようなプリント配線板において、耐マイグレーション特性を損なうことなくＰＣＴ耐性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、光硬化性樹脂組成物において、従来と同等以上の感度および、アルカリ現像性を有し、その硬化物において、温度変化による脆さが発現せず、良好な耐水性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、及びスチリル基含有化合物を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、上述した目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
特に、ビニル基含有エラストマーを用いることによって、露光感度とアルカリ現像性の両立が可能となる。そして、その硬化物に柔軟性を付与し、硬化物の脆さを改善することができる。また、ビニル基による架橋が起こることで、架橋密度が上がり、耐熱性、耐侯性の向上が可能となる。
また、スチリル化合物が耐熱性を付与することが可能となる。
【００２３】
以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
先ず、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。
【００２４】
特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００２６】
ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００２７】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２８】
また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２９】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００３０】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％の範囲が好ましい。配合量が２０質量％より少ない場合、皮膜強度が低下したりする。一方、６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。
【００３１】
これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる
光重合開始剤としては、下記一般式（I）で表される基を有するオキシ
【００３２】
ムエステル系光重合開始剤、下記一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、又は／及び下記式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することにより、高濃度で顔料を有するレジストにおいて良好な解像性を得ることが可能となる。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ７及びＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい）
【００３３】
一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記一般式（IV）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す）
【化５】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す）
【００３４】
オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、一般式（I）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一般式（II）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が挙げられる。
【００３６】
一般式（III）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９等が挙げられる。
【００３７】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００３８】
なお、一般式（I）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００３９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、他にベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００４０】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００４２】
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【００４３】
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４４】
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００４６】
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製 ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。
【００４７】
特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００４８】
このような化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本実施形態の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
【００４９】
チオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００５０】
３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５１】
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００５２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等がある。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００５３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いられるビニル基含有エラストマーは、露光感度とアルカリ現像性の両立を可能にし、光硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与して硬化物の脆さを改善するために用いられる。さらに、ビニル基による架橋が起こることで、架橋密度が上がり、耐熱性、耐侯性を向上させることが可能となる。
【００５４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いられるビニル基含有エラストマーとしては、ビニル基を含有するエラストマーであれば、特に限定されることはなく使用することができる。例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（いずれも出光興産社製）、エポリード（登録商標） ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス（登録商標） Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、Ｒｉｃｏｎ（登録商標） １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（いずれもサートマー社製）等がある。これらのビニル基含有エラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
このようなビニル基含有エラストマーの配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましい。配合量が３質量部未満であると、十分な柔軟性や応力の緩和を得ることが困難となる。一方、１００質量部を超えると、組成物の現像性が低下し、良好な解像性を得ることが困難となる。より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いることができるスチリル化合物は、耐熱性を付与するために用いられる。このようなスチリル基含有化合物は、常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。スチリル基含有化合物の合成方法としては、例えば、単・多官能フェノール類とハロゲン化メチルスチレンとの反応、エポキシ基と反応し得る官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を有する単・多官能化合物とビニルベンジルグリシジルエーテルとの反応が挙げられる。
【００５７】
スチリル化合物の具体的な例を挙げると、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ポリフェノールとビニルベンジルハライドとの反応により得られるポリビニルベンジルエーテル化合物、末端スチレンのオリゴフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学社製 ＯＰＥ−２Ｓｔ）、ビスフェノールＡとビニルベンジルハライドとの反応により得られる化合物（昭和高分子社製 リポキシ（登録商標）ＢＰＶ−１Ｘ）等がある。スチリル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
このようなスチリル基含有化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。配合量が１質量部未満であると、十分な耐熱性を得ることが困難となる。一方、５０質量部を超えると、現像残渣を生じる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、硬化性及び得られる硬化物の基材との密着性向上を目的として付加試薬、連鎖移動剤、及び/又は密着付与剤として働くメルカプト化合物を加えることができる。
【００６０】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００６１】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（いずれも堺化学工業社製）、カレンズＭＴ（登録商標）−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ（登録商標）−ＮＲ１（いずれも昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン(三協化成社製 ジスネット（登録商標）Ｆ)、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製 ジスネットＤＢ)、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン(三協化成社製 ジスネットＡＦ)等が挙げられる。
【００６３】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない複素環を有するメルカプト化合物として２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらのメルカプト化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
【００６４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分である。
【００６５】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００６６】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ＪＥＲ（登録商標）８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＪＥＲＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＪＥＲＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（いずれも日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００６７】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００６８】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００６９】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００７０】
さらに、熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００７１】
これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００７２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００７３】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００７４】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００７５】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００７７】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７８】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７９】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
このような１分子内に２つ以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【００８１】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩の商品名）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００８２】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００８３】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists発行））番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
【００８４】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８５】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８６】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
【００８７】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 14、Pigment Orange 16、Pigment Orange 17、Pigment Orange 24、Pigment Orange 34、Pigment Orange 36、Pigment Orange 38、Pigment Orange 40、Pigment Orange 43、Pigment Orange 46、Pigment Orange 49、Pigment Orange 51、Pigment Orange 61、Pigment Orange 63、Pigment Orange 64、Pigment Orange 71、Pigment Orange 73、Pigment Brown 23、Pigment Brown 25、Pigment Black 1、Pigment Black 7等がある。
【００８８】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【００８９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、エチレン性不飽和基含有カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又はアクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００９０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００９１】
このような分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。
【００９２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーの配合量は、組成物全体量の７５重量％以下が好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５重量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００９３】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９４】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９５】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（1）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または/及び（2）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【００９６】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等があげられる。
【００９７】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９８】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【００９９】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。
【０１００】
このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１０２】
このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０４】
ベンゾエート誘導体としては、例えば、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１０５】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０６】
トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
【０１０７】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１０８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１０９】
熱重合禁止剤は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
【０１１１】
このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の組成に調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
【０１１２】
そして、約６０〜１００℃の温度で、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させ、タックフリーの塗膜（樹脂絶縁層）を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１３】
また、光硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０１１４】
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの樹脂絶縁層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
【０１１５】
樹脂絶縁層は、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような樹脂絶縁層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、光硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
【０１１６】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１１７】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１１８】
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、樹脂絶縁層と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に樹脂絶縁層が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。
【０１１９】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２０】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。
【０１２１】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【０１２２】
活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２３】
直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１２４】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
【０１２５】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１２６】
さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化物（パターン）を形成することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１２８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）合成例
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１２９】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の
樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１３０】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）合成例：
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2 で１６時間反応させた。
【０１３１】
その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１３２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
【０１３３】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１３４】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニスＡ−２と称す。
【０１３５】
実施例１〜１３及び比較例１〜３
各合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【表１】
備考
＊１：ZFR−1124 （日本化薬社製）
＊２：ZCR−1601H （日本化薬社製）
＊３：２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊４： エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]１,１−(Ｏ-アセチルオキシム) (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
*５：エポキシ化ポリブタジエン （ダイセル化学社製）
*６：水酸基末端ポリブタジエン （出光興産社製）
*７：リポキシBPV-1X （昭和高分子社製）
*８：末端スチレンのオリゴフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学社製）
*９：２−メルカプトベンゾチアゾール （川口化学工業社製）
*１０：1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン （昭和電工社製）
*１１：2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン (三協化成社製)
＊１２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 (ダウケミカル社製)
＊１３：ビキシレノール型エポキシ樹脂 (ジャパンエポキシレジン社製)
＊１４：ブロックイソシアネート (旭化成ケミカルズ社製)
＊１５：メチル化メラミン樹脂 （三和ケミカル社製）
＊１６：酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
＊１７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)
＊１８：B-30（堺化学社製）
＊１９：C.I.Pigment Blue 15:3
＊２０：C.I.Pigment Ｙellow 147
＊２１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１３６】
性能評価：
＜最適露光量＞
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１３７】
<現像性>
各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１３８】
特性試験：
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１３９】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピールにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、レジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１４０】
＜加湿試験（ＨＡＳＴ）後の絶縁性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）が形成された基板に、ソルダーレジストを塗布し、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作製した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１９２時間、ＨＡＳＴ(Highly Accelerated Stress Test)を行った。そして、ＨＡＳＴ後の電気絶縁性を測定した。
【０１４１】
＜ＴＣＴ耐性＞
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に、ソルダーレジストを塗布し、露光・現像した後、熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価基板を作製した。この評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ(Thermal Cycle Test)を行った。そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の外観を観察した。
◎：１０００サイクルで異常なし。
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生。
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生。
×：６００サイクルでクラック発生。
【０１４２】
＜ＰＣＴ耐性＞
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８、１９２時間ＰＣＴ(Pressure Cooker Test)を行った。ＰＣＴ後の塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
◎：１９２時間膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
○：１６８時間膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの。
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの。
【０１４３】
ドライフィルム評価：
実施例２及び比較例１の樹脂組成物を、以下に示す方法にて評価基板を作成し、同様に評価を行った。
【０１４４】
＜ドライフィルム作製＞
実施例２及び比較例１の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。
【０１４５】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１４６】
表２に示されるように、ビニル基含有エラストマーを用いた実施例１〜１３の場合、比較例１〜３と比較して同等以上の感度および、アルカリ現像性が得られるとともに、良好なＨＡＳＴ、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が得られていることがわかる。特に、カルボキシル基含有樹脂としてＡ−２を含んだ実施例（実施例１、２、６〜１２）においては、絶縁信頼性に優れ、ソルダーレジストとして有用であることがわかる。
【０１４７】
一方、ビニル基含有エラストマーを用いていない比較例の場合、ＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が劣り、得られた硬化物が脆くなっていることがわかる。さらに、スチリル基を有する化合物を用いていない比較例１においては、さらにＴＣＴ耐性及びＰＣＴ耐性が劣るとともに、感度が劣り、電気特性が低下する結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、スチリル基含有化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、メルカプト化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜、または前記光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜、または前記光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、ビニル基含有エラストマー、スチリル基含有化合物を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、メルカプト化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜、または前記光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜、または前記光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−２６３７０（Ｐ２０１１−２６３７０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０３０４（Ｐ２００９−１７０３０４）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]