光硬化性組成物
【課題】 ヒドロキシ基含有光重合開始剤をウレタン化反応させてなるウレタン化生成反応物を含む光硬化性組成物であって、ウレタン化反応させるために用いるヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる光硬化性組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含む光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含む光硬化性組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料に用いられ紫外線などの光の照射により硬化する光硬化性組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステルと光重合開始剤とを含む組成物が知られている。斯かる光硬化性組成物においては、光の照射による光重合開始剤の分解に伴ってラジカル化合物が発生し、該ラジカル化合物によりα，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応が進行することによって硬化体が形成される。
【０００３】
ところが、斯かる光硬化性組成物においては、光の照射によって分解生成するラジカル化合物の全てが、必ずしも重合の開始反応に寄与するわけではなく、重合開始反応のために用いられなかったラジカル化合物が高分子化することなく比較的小さい分子量のままで残存し、その後硬化体から揮発し得ることから、硬化体に臭気が発生し得るという問題がある。
【０００４】
これに対し、硬化体からの臭気を抑制すべく、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物とα，β−不飽和カルボン酸エステル等とを含む光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
この種の光硬化性組成物においては、光重合開始剤がウレタン化反応されていることから、光の照射によって分解生成するラジカル化合物が、ウレタン化反応前の光重合開始剤由来のものよりも分子量の大きいものとなり得る。従って、分解生成した該ラジカル化合物が比較的高分子となっていることにより、該ラジカル化合物が重合の開始反応のために用いられなかったとしても硬化体から揮発しにくく、硬化体の臭気の発生が抑制されている。
【０００６】
しかしながら、この種の光硬化性組成物においては、光照射後に上記ウレタン化反応生成物から発生し得るラジカル化合物と上記α，β−不飽和カルボン酸エステル等との間で必ずしも効率的な重合の開始反応が起きるとはいえない。従って、この種の光硬化性組成物においては、硬度が高くタックが生じにくい等の優れた物性の硬化体を得るためには、ウレタン化反応させるために用いるヒドロキシ基含有光重合開始剤の配合割合を比較的高くする必要があり、該光重合開始剤を過剰に要するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、ヒドロキシ基含有光重合開始剤をウレタン化反応させてなるウレタン化生成反応物を含む光硬化性組成物であって、該ヒドロキシ基含有光重合開始剤の使用量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる光硬化性組成物が要望されている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、ヒドロキシ基含有光重合開始剤をウレタン化反応させてなるウレタン化生成反応物を含む光硬化性組成物であって、該ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる光硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明に係る光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
上記構成からなる光硬化性組成物によれば、ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る光硬化性組成物は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が分子中に１つのヒドロキシ基を含有することが好ましい。前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が分子中に１つのヒドロキシ基を含有することにより、より硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという利点がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、ウレタン化反応させるために用いるヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】イソシアネート化合物のＩＲスペクトル図。
【図２】実施例１の反応後組成物のＩＲスペクトル図。
【図３】実施例１の反応後組成物におけるＭＡＳＳスペクトル図。
【図４】ＨＰＬＣチャート図。
【図５】ＵＶ吸収スペクトル図。
【図６】イソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図７】ヒドロキシ含有光重合開始剤の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図８】ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図９】実施例１の反応後組成物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むものである。
【００１６】
即ち、本実施形態の光硬化性組成物は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤と、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むものである。
【００１７】
詳しくは、本実施形態の光硬化性組成物は、製造時において、前記イソシアネート化合物の各イソシアネート基と、前記光重合開始剤のヒドロキシ基又は前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
具体的には、例えば、前記イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート基と前記光重合開始剤のヒドロキシ基とがウレタン化反応し、且つ前記イソシアネート化合物の他のイソシアネート基と前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
他にも、例えば、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基全てが前記光重合開始剤のヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。また、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基全てが前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。
このようなウレタン化反応によって、前記光硬化性組成物は、分子構造の異なる様々なウレタン化反応生成物を含むこととなる。
【００１８】
このように、本実施形態の光硬化性組成物には、分子構造の異なる様々なウレタン化反応生成物が含まれ得るところ、前記イソシアネート化合物に対して前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの両方が反応してなるウレタン化反応生成物が、前記光硬化性組成物に含まれ得る。
斯かるウレタン化反応生成物は、分子中に光重合開始剤に由来する部分とα，β−不飽和カルボン酸エステルに相当する部分とを有する。そして、光重合開始剤に由来する部分が光の照射によって分裂し得る。該分裂によって生じたラジカル化合物の少なくとも一方は、ラジカル部分が重合反応の開始等にたとえ寄与しなくとも、α，β−不飽和カルボン酸エステルに相当する部分（詳しくは重合性不飽和基）を有し得ることから、重合性不飽和基が重合反応し、硬化体の形成に寄与し得る。
従って、光照射の分裂によって生じたラジカル化合物の少なくとも一方が、重合反応の開始等にたとえ寄与しなくとも、重合反応による硬化体の形成に寄与し、その分、硬化体の形成に寄与しない比較的低分子の化合物が硬化体中に残存することが抑制され得る。これにより、光硬化性組成物が硬化して形成される硬化体が硬化物性に優れたものとなり得る。
【００１９】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し且つ光によって分解しラジカル化合物を発生し得るものである。
【００２０】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が用いられる量は、特に限定されるものではないが、前記光硬化性組成物中に０．２〜１０．０重量％であることが好ましく、０．５〜６．５重量％であることがより好ましい。
【００２１】
前記光硬化性組成物は、用いる光重合開始剤の割合が比較的少なくても硬化物性に優れた硬化体を形成することができるものではあるが、重合反応による光硬化性組成物の硬化をより確実におこなえるという点で、光硬化性組成物中における光硬化性組成物の量が０．２重量％以上であることが好ましい。また、重合反応による光硬化性組成物の経時的な粘度上昇をより抑制できるという点で、１０重量％以下であることが好ましい。
なお、前記光硬化性組成物中における光硬化性組成物の量は、製造した光硬化性組成物に対する、ウレタン化反応する前に用いた光硬化性組成物の量が占める割合を計算することにより求めることができる。
【００２２】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、分子中に１つのヒドロキシ基を含有するもの、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するもの等が挙げられる。なかでも、より硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、分子中に１つのヒドロキシ基を含有するヒドロキシ基含有光重合開始剤が好ましい。
【００２３】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、例えば、電子線、紫外線、又は可視光線によって分解するものが挙げられる。なかでも、光硬化性組成物を硬化させるための光として紫外線が扱いやすいという点で、紫外線により分解してラジカル化合物を発生し得る紫外線分解性のものが好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、具体的には、紫外線分解性であり分子中に１つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には、斯かる光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（ベンゾイン）等が挙げられる。
【００２５】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、具体的には、紫外線分解性であり分子中に２つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には、斯かる光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシプロボキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２６】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルは、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し且つ重合性不飽和基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルである。
【００２７】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ１つの重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステル、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００２８】
前記ヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとの量比については、特に限定されるものではないが、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基の重合反応が確実に進行するという点で、ヒドロキシ基含有光重合開始剤１モルに対して前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基が０．５〜１０．０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜５．０モルとなる量であることがより好ましい。詳しくは、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のラジカル発生部位１モルに対して前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基が０．５〜１０．０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜５．０モルとなる量であることがより好ましい。
【００３１】
前記イソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物である。また、該ポリイソシアネート化合物には、ビウレット体、イソシアヌレート体、各種ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体などのイソシアネート化合物の変性体も含まれる。
【００３２】
該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、分子中に２つのイソシアネート基を含有するジイソシアネート化合物、分子中に３つのイソシアネート基を含有するトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、又は芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらの混合物も採用され得る。
【００３４】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、その脂肪部分に該当する炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であるものが好ましい。また、該脂肪部分は１または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、イソホロンやメチレンビスシクロヘキサン等から誘導される一価以上の基、又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００３５】
具体的には、前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ヘキサン酸等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００３６】
前記脂環族ジイソシアネート化合物としては、その脂環部分の炭素数が３〜２０、好ましくは６〜１０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基からなるものが好ましい。また、該不飽和脂環式炭化水素基は、分子中に２以上存在してもよく、その場合には、炭素数が１〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を介して該不飽和脂環式炭化水素基が互いに結合しているものが好ましい。また、該脂環部分は、１または２以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、前記脂環族ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（別名：２，５（及び６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００３８】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、その芳香環部分がベンゼン、ナフタレンからなるものが好ましい。芳香環は分子中に２以上存在していてもよく、その場合には、芳香環が互いに直接結合しているもの、または炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、酸素原子等を介して結合しているものが好ましい。また、該芳香環は１または２以上の置換基（炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アミノ基等）で置換されていてもよい。
【００３９】
具体的には、前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００４０】
前記ジイソシアネート化合物のなかでも光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
前記トリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族トリイソシアネート化合物、脂環族トリイソシアネート化合物、芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ビウレット体、イソシアヌレート体等のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【００４２】
前記脂肪族トリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等が挙げられる。
【００４３】
前記脂環族トリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
前記ウレタン化反応生成物を生成させる際における前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、及び前記イソシアネート化合物の量比は、特に限定されるものではないが、ウレタン化反応の後に未反応のものが残存しにくいという点で、ヒドロキシ基含有光重合開始剤及びヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基が合計で、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．５〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．８〜１．２モルとなる量であることがより好ましい。
【００４６】
前記光硬化性組成物は、必要に応じて、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するポリオール化合物等がさらに加えられてウレタン化反応されてなるウレタン化反応生成物を含み得る。即ち、該ウレタン化反応生成物は、ウレタン化反応させる前に、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するポリオール化合物等がさらに加えられ、そしてウレタン化反応されたものを含み得る。
【００４７】
前記ポリオール化合物としては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの脂肪族ポリオール化合物、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの分子内に１つのエーテル基を含有する脂肪族モノエーテルポリオール化合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどの分子内に複数のエーテル基を含有する脂肪族ポリエーテルポリオール化合物、α−メチルグリコシド、ショ糖などの脂環式ポリオール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリオール化合物等が挙げられる。
【００４８】
なお、前記光硬化性組成物は、必要に応じて、ヒドロキシ基を含有しない他のα，β−不飽和カルボン酸エステル、ウレタン化反応触媒、酸化防止剤、重合禁止剤等を含み得る。
【００４９】
前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート等の単官能アクリレート化合物が挙げられる。
また、前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートグリセロールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール１，５−ジアクリレート等の多官能アクリレート化合物が挙げられる。
【００５０】
前記ウレタン化反応触媒は、ウレタン化反応の進行を促進する目的でウレタン化反応の前に用いられ得るものである。
【００５１】
前記ウレタン化反応触媒の量は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とが確実に反応できるように、適宜調整され得る。
【００５２】
前記ウレタン化反応触媒としては、例えば、３級アミン、有機金属化合物、ジアザビシクロアルケン類又はその塩類などが挙げられる。
【００５３】
前記３級アミンとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１、２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５４】
前記有機金属化合物としては、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物などが挙げられる。
前記ウレタン化反応触媒としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５５】
前記酸化防止剤は、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルなどの酸化を抑制する目的で、ウレタン化反応の前に用いられ得るものである。
該酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジブチルヒドロキシトルエン ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
該酸化防止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５６】
前記重合禁止剤は、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル同士の重合反応を抑制する目的で、ウレタン化反応の前に用いられ得るものである。
該重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（メトキノン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
該重合禁止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５７】
次に、前記光硬化性組成物の製造方法について説明する。
【００５８】
前記光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製し、必要に応じて、該反応後組成物にさらにα，β−不飽和カルボン酸エステル等を加えることにより、製造することができる。
【００５９】
詳しくは、前記光硬化性組成物は、前記イソシアネート化合物と前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとを混合して反応前組成物を調製する混合工程と、該反応前組成物をウレタン化反応させてウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製する反応工程と、該反応後組成物を取り出す取出工程とを実施することにより製造できる。
【００６０】
前記混合工程においては、前記イソシアネート化合物を前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと混合して反応前組成物を調製することができる。
また、前記混合工程においては、必要に応じて、さらにウレタン化反応触媒、前記酸化防止剤、又は重合禁止剤を加えて反応前組成物を調製することができる。
また、前記混合工程においては、必要に応じて、さらに前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステル、又は前記ポリオール化合物を加えて反応前組成物を調製することができる。
【００６１】
前記反応工程においては、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とがウレタン化反応してウレタン化反応生成物が生じる。これによりウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製することができる。なお、ウレタン化反応は、必要に応じてウレタン化反応触媒の存在下でおこなうことができる。
【００６２】
前記反応工程は、前記混合工程の後に実施することができる。
【００６３】
即ち、例えば、前記イソシアネート化合物、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの全てを一度に混合して反応前組成物を調製して前記混合工程を実施し、その後、前記反応工程を実施することができる。
【００６４】
また、前記反応工程と前記混合工程とを交互に複数回実施することもできる。
【００６５】
即ち、例えば、まず、前記イソシアネート化合物と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとを混合して反応前組成物を調製して前記混合工程を実施し、その後、前記反応工程を実施し、さらに、ウレタン化反応生成物を含み得る組成物に前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤を混合して混合工程を実施し、続いて反応工程を実施することができる。
【００６６】
また、前記混合工程の前にウレタン化反応によって高分子化したイソシアネート化合物を調製することができる。
即ち、例えば、まず、前記イソシアネート化合物と前記ポリオール化合物と前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとを混合した後、ウレタン化反応をおこないつつ、さらに前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルを加え反応前組成物を調製して前記混合工程を実施し、続いて前記反応工程を実施することができる。
【００６７】
前記反応工程においてウレタン化反応をおこなうための温度は、特に限定されるものではなく、通常、４０〜１５０℃である。また、前記反応工程においてウレタン化反応をおこなうための時間は、特に限定されるものではなく、通常、１５分間〜２４時間である。
【００６８】
前記反応工程を実施した後の反応後組成物は、イソシアネート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤及びヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの両方がウレタン化反応したウレタン化反応生成物を含み得る。
また、該反応後組成物は、イソシアネート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤のみが反応したウレタン化反応生成物を含み得る。また、イソシアネート化合物に対してヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのみが反応したウレタン化反応生成物を含み得る。
また、該反応後組成物は、未反応のヒドロキシ基含有光重合開始剤、未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、未反応のイソシアネート化合物を含み得る。
また、該反応後組成物には、ウレタン化反応触媒を用いた場合には、該ウレタン化反応触媒が残存し得る。また、酸化防止剤又は重合禁止剤を用いた場合には、該酸化防止剤又は該重合禁止剤等が残存し得る。
【００６９】
なお、前記反応工程は、従来公知の一般的な器具又は装置を用いて実施することができる。また、前記反応工程は、光の照射によってヒドロキシ基含有光重合開始剤からラジカル化合物が発生してヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応が進まないように、遮光された環境下で実施することが好ましい。
【００７０】
前記取出工程においては、ウレタン化反応をおこなった器具又は装置から前記反応後組成物を取り出す。なお、該反応後組成物を取り出す前に、必要に応じて、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル又は前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルなどをさらに反応後組成物に加えることもできる。
【００７１】
以上のようにして製造した前記反応後組成物は、ウレタン化反応生成物を含むものであり、光硬化性組成物として用いることができる。具体的には、例えば、該反応後組成物は、さらに他のα，β−不飽和カルボン酸エステルなどが加えられて、光硬化性組成物として用いることができる。
【００７２】
前記光硬化性組成物は、光を照射することにより硬化させて硬化体を得ることができるものである。光としては、具体的には、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線等が挙げられる。また、波長が０．００３７〜０．００２５ｎｍの電子線を照射することにより硬化体を形成することもできる。なかでも、比較的高エネルギーを備えつつ扱いやすいという点で、紫外線により硬化体を形成することが好ましい。紫外線の照射量としては、形成する硬化体の大きさ等によって適宜調整できるものであるが、通常、２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７３】
本発明は、上記例示の光硬化性組成物に限定されるものではない。また、本発明では、一般の光硬化性組成物において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【００７４】
例えば、前記光硬化性組成物には、該光硬化性組成物の粘度を下げて硬化体としての硬化塗膜等を作製しやすくする目的で、硬化反応によって硬化体に取り込まれることのない酢酸エチルなどの有機溶媒が含まれうる。斯かる有機溶媒は、前記光硬化性組成物を硬化させる際に、通常は、揮発して硬化塗膜等の硬化体には残存しない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明の光硬化性組成物についてさらに詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１）
硬化塗膜用途のための光硬化性組成物を製造するため、以下の原料を用意して混合し、混合工程を実施した。
・ヒドロキシ基含有光重合開始剤
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン 分子量２２４
（商品名「イルガキュア−２９５９」 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
２２．４ｇ（０．１モル）
・ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル
ペンタエリスリトールトリアクリレート 分子量２９８
１４７．４７ｇ（０．４９モル）
ペンタエリスリトールジアクリレート 分子量２４４
２０．８４ｇ（０．０８５モル）
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
ペンタエリスリトールテトラアクリレート 分子量３５２
４９．０８ｇ、
＊上記３種の混合物（それぞれ６５．８、９．３、２１．９重量％
ただし、その他の成分含む）２２４．１２ｇ を用いた
（商品名「アロニックスＭ−３０６」 東亞合成化学社製
水酸基価１６４mgKOH/g）
・イソシアネート化合物（イソシアヌレート ３官能）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート 分子量５４０
（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」 旭化成社製 ＮＣＯ−２３．１重量％）
１０８．００ｇ（０．２モル）
・酸化防止剤
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） ０．１８ｇ
・重合禁止剤
パラメトキシフェノール（メトキノン） ０．１８ｇ
・ウレタン化反応触媒
ジブチル錫ラウレート ０．１８ｇ
続いて、上記原料を、６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌し、ウレタン化反応生成物を調製して、反応工程を実施した。
そして、取出工程を実施し、ウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を取り出した。
斯かる反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００７７】
（実施例２）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００７８】
（実施例３）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００７９】
（実施例４）
表１に示したように「イルガキュア−１１７３」に代えて、ヒドロキシ基含有光重合開始剤として以下のものを表１に示す量で用い、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
・ヒドロキシ基含有光重合開始剤
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（商品名「ダロキュア−１１７３」 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８０】
（実施例５）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００８１】
（実施例６）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００８２】
（比較例１）
表２に示した組成とし、６０〜６５℃を維持しながら１時間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌してウレタン化反応生成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、８０万（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。
【００８３】
（比較例２）
表２に示した組成とし、６０〜６５℃を維持しながら１時間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌してウレタン化反応生成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、９０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。
【００８４】
（比較例３）
表２に示した組成とし、６０〜６５℃を維持しながら１時間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌してウレタン化反応生成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜ＩＲ測定による評価＞
原料であるイソシアネート化合物「デュラネートＴＰＡ−１００」を常法に従いＡＴＲ法によりＩＲ測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。また、同様に実施例１の反応後組成物でのＩＲスペクトルを図２に示す。
図１のスペクトルにおけるイソシアネート基による吸収（2257.3cm-1）が、図２においてはほぼ無くなっていることが確認できた。実施例１の反応後組成物においては、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルやヒドロキシ基含有光重合開始剤とのウレタン化反応によりほぼ消費されていると考えられる。
【００８８】
＜質量分析による評価＞
実施例１の反応後組成物を用いて、下記の条件で質量分析をおこなった。結果を図３に示す。
装置名：FinniganLCQDECA（サーモクエスト製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化法
試料導入法：直接導入（インフュージョン）
シリンジポンプ速度：3.0μL/min
スプレー電圧：5kV
キャピラリ電圧：38V
シースガス量：20ユニット
溶媒：メタノール
１分子のイソシアネート化合物に１分子のヒドロキシ基含有光重合開始剤と２分子のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとが反応した化合物、１分子のイソシアネート化合物に２分子のヒドロキシ基含有光重合開始剤と１分子のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとが反応した化合物、１分子のイソシアネート化合物に３分子のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルが反応した化合物と考えられる各化合物のナトリウムイオン化物（Mw=1273.6、1347.5、1421.6）が検出された。
また、原料由来である未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、及び、他のα，β−不飽和カルボン酸エステル（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）と考えられる各化合物のナトリウムイオン化物（Mw=321.2、375.2）も検出された。
【００８９】
＜ＨＰＬＣによる評価＞
ヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物「アロニックスＭ−３０６」、及び、実施例１の反応後組成物を用いて以下の条件で、ＨＰＬＣ測定をおこなった。結果を図４に示す。
分析カラム：Inertsil ODS-3 150×4.6mmI.D. 5μm(GL Sciences)
移動相Ａ：水
移動相Ｂ：アセトニトリル/メタノール
移動相Ｃ：ＴＨＦ
グラジエント条件：（0min → 35min）A/B/C=50/50/0 →
A/B/C=0/50/50（35min → 40min）
A/B/C=0/50/50（40.1min → 50min）
A/B/C=50/50/0
HPLC分析流速：０.５mL/min
検出波長：UV 220nm
カラム温度：50℃
実施例１の反応後組成物においては、複数の反応生成物群（RT：22〜31min付近）、及び、未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル（RT：9〜10min及び14.5min付近）が検出され、未反応のヒドロキシ基含有光重合開始剤（RT：5min付近）は検出されなかった。
【００９０】
＜紫外線吸収の評価＞
上記ＨＰＬＣ測定において、ＰＤＡ検出器を用い、上記反応生成物群、ヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物「アロニックスＭ−３０６」のＵＶ吸収チャートを得た。結果を図５に示す。
ＨＰＬＣ測定における反応生成物群（RT：22〜31min付近）のＵＶ極大吸収は272nmであり、これは、「イルガキュア−２９５９」の極大吸収と一致することから、反応生成物へヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」が導入されたことが確認できた。
【００９１】
＜ＮＭＲによる評価＞
イソシアネート化合物「デュラネートＴＰＡ−１００」、ヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物「アロニックスＭ−３０６」、実施例１の反応後組成物のそれぞれについて、重クロロホルムを用いて、常法に従い、１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこなった。結果をそれぞれ図６〜９に示す。
「デュラネートＴＰＡ−１００」における末端イソシアネート基に隣接するプロトンピークが、ヒドロキシ基含有光重合開始剤又はヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基との反応により、3.30ppm付近（図６）から3.13ppm（図９）付近へシフトした。
また、その他の主なピークは「デュラネートＴＰＡ−１００」、「アロニックスＭ−３０６」、「イルガキュア−２９５９」由来であることから、実施例１の反応後組成物は、これら原料由来の反応生成物、及び、未反応の原料が主成分であることが確認できた。
なお、図９における8.06、8.09、6.96、6.93ppmのピークが、「イルガキュア−２９５９」フェニル環由来のプロトンを示す。
【００９２】
＜硬化後の光硬化性組成物の物性評価（表面コート膜）＞
各実施例、各比較例における反応後組成物のみを含む光硬化性組成物について、又は反応後組成物にさらにヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくは下記の他のα，β−不飽和カルボン酸エステルを加えてなる光硬化性組成物について、硬化後の物性をそれぞれ評価した。
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
１，６−ヘキサンジアクリレート
（商品名「ライトアクリレート１，６−ＨＸＡ」 共栄社化学社製）
評価としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に各組成物を７μｍ厚さの塗膜となるように２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに均一にマイヤーバーＮｏ．２０によって塗布したあと、紫外線ランプ（ウシオ電機社製水銀ランプ 商品名「ＶＢ−１５２０１ＢＹ」）を用いて、積算光量がそれぞれ２００ｍＪ／ｃｍ2、５００ｍｍＪ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して組成物を硬化させて硬化塗膜とし、この硬化塗膜について、それぞれ下記の項目の評価をおこなった。
【００９３】
・ＵＶ硬化性
硬化後の硬化体（硬化塗膜）の外観を目視にて観察し、下記の４段階で評価した。
◎ ５点：タック全くなし
○ ４点：タック僅かにあり
△ ３点：タックややあり
× ２点：タック多くあり
【００９４】
・ＳＷ（スチールウール試験）
上記ＵＶ硬化性の評価で用いた硬化塗膜に対し、＃００００のスチールウールに７００ｇの重りをのせて、ストローク幅２５mm、速度３０ｍｍ／分で１０往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
◎：キズなし
○：キズ５本以下
△：キズ５本以上１０本未満
×：キズ１０本以上
【００９５】
・硬度
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−５−４）に準じて評価した。
【００９６】
・カール
１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした硬化塗膜を２３℃、湿度５５％ＲＨで２４時間放置した後のカールの高さを測定した。
◎：高さ１０ｍｍ未満
○：高さ１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：高さ２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：高さ３０ｍｍ以上
【００９７】
各評価における組成（試験例１〜２２）とその結果を表３〜６に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
次に、接着剤用途のための光硬化性組成物を製造するために以下の操作をおこなった。
【０１０３】
（実施例８）
・ヒドロキシ基含有光重合開始剤
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン 分子量２２４
（商品名「イルガキュア−２９５９」 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
３．５ｇ、
・ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル
２−ヒドロキシエチルアクリレート 分子量１１６（大阪有機化学社製）
５．６ｇ、
・イソシアネート化合物
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） 分子量２２２
（デグサ社製 ＮＣＯ−３７．８重量％）
３９．００ｇ、
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
２−アクリロイロキシエチルフタル酸
（商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」 共栄社化学製）
１８４．７ｇ、
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
フェノキシエチルアクリレート
（商品名「ビスコート＃１９２」 大阪有機化学社製）
６１．６ｇ、
・ポリオール化合物
ポリプロピレングリコール
（商品名「ユニオールＤ−２０００」 日本油脂社製
水酸基価５５．４ｍｇ／ｇ、平均分子量：２０２５）
３２３．０ｇ、
・酸化防止剤
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） ０．１８ｇ
・重合禁止剤
パラメトキシフェノール（メトキノン） ０．１８ｇ
・ウレタン化反応触媒
ジブチル錫ラウレート ０．１８ｇ
上記原料のうち、イソシアネート化合物としてのイソホロンジイソシアネート、他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしてのフェノキシエチルアクリレート、ポリオール化合物としてのポリプロピレンエーテルジオール、酸化防止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、重合禁止剤としてのパラメトキシフェノール（メトキノン）、及びウレタン化反応触媒としてのジブチル錫ラウレートを仕込んで混合した。
続いて、６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌しウレタン化反応をおこなった。
さらに、「イルガキュア−２９５９」を仕込み８０〜８５℃を維持しながら１時間撹拌し、その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを仕込み８０〜８５℃を維持しながら３時間撹拌し、最後に、２−アクリロイロキシエチルフタル酸を仕込み８０〜８５℃を維持しながら３０分間撹拌し、ウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製した。
そして、斯かる反応後組成物を取り出した。
斯かる反応後組成物の粘度は、１６，８００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。
また、斯かる反応後組成物に含まれるウレタン化反応生成物の数平均分子量は、２３，０００であった。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算とした。
また、斯かる反応後組成物に含まれるウレタン化反応生成物の酸価は、６３．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて測定した。
【０１０４】
（実施例９）
表７に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、３，１００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、数平均分子量は、２３，０００、酸価は、６１．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０５】
（実施例１０）
表７に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０，５６０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、数平均分子量は、１２，０００、酸価は、６１．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０６】
（比較例４）
表７に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１５，３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
＜硬化後の光硬化性組成物の物性評価（接着剤）＞
各実施例（実施例８〜１０）、各比較例（比較例１，２，４）における反応後組成物を含む光硬化性組成物について、硬化後の物性をそれぞれ評価した。
評価としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に各組成物を２２μｍ厚さの塗膜となるように２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに均一にマイヤーバーＮｏ．２０によって塗布したあと、紫外線ランプ（ウシオ電機社製水銀ランプ 商品名「ＶＢ−１５２０１ＢＹ」）を用いて、積算光量がそれぞれ５００ｍｍＪ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して組成物を硬化させて硬化塗膜とし、この硬化塗膜について、それぞれ下記の項目の評価をおこなった。
【０１０９】
・粘着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じ、１８０度引きはがし粘着力試験により粘着力の測定をおこなった。
・保持力
ＪＩＳ Ｚ１５４１に準じ、試験片が落下するまでの時間を評価した。
【０１１０】
評価した光硬化性組成物の組成（試験例２３〜２９）、及び結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料として好適に用いられ得る。また、本発明の光硬化性組成物は、他にも、例えば、硬化性、硬化体の固着性などを利用して、絶縁塗料、印刷インキ、コーティング剤等の原料として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料に用いられ紫外線などの光の照射により硬化する光硬化性組成物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステルと光重合開始剤とを含む組成物が知られている。斯かる光硬化性組成物においては、光の照射による光重合開始剤の分解に伴ってラジカル化合物が発生し、該ラジカル化合物によりα，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応が進行することによって硬化体が形成される。
【０００３】
ところが、斯かる光硬化性組成物においては、光の照射によって分解生成するラジカル化合物の全てが、必ずしも重合の開始反応に寄与するわけではなく、重合開始反応のために用いられなかったラジカル化合物が高分子化することなく比較的小さい分子量のままで残存し、その後硬化体から揮発し得ることから、硬化体に臭気が発生し得るという問題がある。
【０００４】
これに対し、硬化体からの臭気を抑制すべく、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物とα，β−不飽和カルボン酸エステル等とを含む光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
この種の光硬化性組成物においては、光重合開始剤がウレタン化反応されていることから、光の照射によって分解生成するラジカル化合物が、ウレタン化反応前の光重合開始剤由来のものよりも分子量の大きいものとなり得る。従って、分解生成した該ラジカル化合物が比較的高分子となっていることにより、該ラジカル化合物が重合の開始反応のために用いられなかったとしても硬化体から揮発しにくく、硬化体の臭気の発生が抑制されている。
【０００６】
しかしながら、この種の光硬化性組成物においては、光照射後に上記ウレタン化反応生成物から発生し得るラジカル化合物と上記α，β−不飽和カルボン酸エステル等との間で必ずしも効率的な重合の開始反応が起きるとはいえない。従って、この種の光硬化性組成物においては、硬度が高くタックが生じにくい等の優れた物性の硬化体を得るためには、ウレタン化反応させるために用いるヒドロキシ基含有光重合開始剤の配合割合を比較的高くする必要があり、該光重合開始剤を過剰に要するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、ヒドロキシ基含有光重合開始剤をウレタン化反応させてなるウレタン化生成反応物を含む光硬化性組成物であって、該ヒドロキシ基含有光重合開始剤の使用量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる光硬化性組成物が要望されている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、ヒドロキシ基含有光重合開始剤をウレタン化反応させてなるウレタン化生成反応物を含む光硬化性組成物であって、該ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる光硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明に係る光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
上記構成からなる光硬化性組成物によれば、ヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る光硬化性組成物は、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が分子中に１つのヒドロキシ基を含有することが好ましい。前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が分子中に１つのヒドロキシ基を含有することにより、より硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという利点がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、ウレタン化反応させるために用いるヒドロキシ基含有光重合開始剤の量が比較的少ない割には、硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】イソシアネート化合物のＩＲスペクトル図。
【図２】実施例１の反応後組成物のＩＲスペクトル図。
【図３】実施例１の反応後組成物におけるＭＡＳＳスペクトル図。
【図４】ＨＰＬＣチャート図。
【図５】ＵＶ吸収スペクトル図。
【図６】イソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図７】ヒドロキシ含有光重合開始剤の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図８】ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図９】実施例１の反応後組成物の1Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態の光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むものである。
【００１６】
即ち、本実施形態の光硬化性組成物は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤と、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むものである。
【００１７】
詳しくは、本実施形態の光硬化性組成物は、製造時において、前記イソシアネート化合物の各イソシアネート基と、前記光重合開始剤のヒドロキシ基又は前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
具体的には、例えば、前記イソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート基と前記光重合開始剤のヒドロキシ基とがウレタン化反応し、且つ前記イソシアネート化合物の他のイソシアネート基と前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とがウレタン化反応し得る。
他にも、例えば、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基全てが前記光重合開始剤のヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。また、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基全てが前記α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基とウレタン化反応し得る。
このようなウレタン化反応によって、前記光硬化性組成物は、分子構造の異なる様々なウレタン化反応生成物を含むこととなる。
【００１８】
このように、本実施形態の光硬化性組成物には、分子構造の異なる様々なウレタン化反応生成物が含まれ得るところ、前記イソシアネート化合物に対して前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの両方が反応してなるウレタン化反応生成物が、前記光硬化性組成物に含まれ得る。
斯かるウレタン化反応生成物は、分子中に光重合開始剤に由来する部分とα，β−不飽和カルボン酸エステルに相当する部分とを有する。そして、光重合開始剤に由来する部分が光の照射によって分裂し得る。該分裂によって生じたラジカル化合物の少なくとも一方は、ラジカル部分が重合反応の開始等にたとえ寄与しなくとも、α，β−不飽和カルボン酸エステルに相当する部分（詳しくは重合性不飽和基）を有し得ることから、重合性不飽和基が重合反応し、硬化体の形成に寄与し得る。
従って、光照射の分裂によって生じたラジカル化合物の少なくとも一方が、重合反応の開始等にたとえ寄与しなくとも、重合反応による硬化体の形成に寄与し、その分、硬化体の形成に寄与しない比較的低分子の化合物が硬化体中に残存することが抑制され得る。これにより、光硬化性組成物が硬化して形成される硬化体が硬化物性に優れたものとなり得る。
【００１９】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し且つ光によって分解しラジカル化合物を発生し得るものである。
【００２０】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が用いられる量は、特に限定されるものではないが、前記光硬化性組成物中に０．２〜１０．０重量％であることが好ましく、０．５〜６．５重量％であることがより好ましい。
【００２１】
前記光硬化性組成物は、用いる光重合開始剤の割合が比較的少なくても硬化物性に優れた硬化体を形成することができるものではあるが、重合反応による光硬化性組成物の硬化をより確実におこなえるという点で、光硬化性組成物中における光硬化性組成物の量が０．２重量％以上であることが好ましい。また、重合反応による光硬化性組成物の経時的な粘度上昇をより抑制できるという点で、１０重量％以下であることが好ましい。
なお、前記光硬化性組成物中における光硬化性組成物の量は、製造した光硬化性組成物に対する、ウレタン化反応する前に用いた光硬化性組成物の量が占める割合を計算することにより求めることができる。
【００２２】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、分子中に１つのヒドロキシ基を含有するもの、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するもの等が挙げられる。なかでも、より硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、分子中に１つのヒドロキシ基を含有するヒドロキシ基含有光重合開始剤が好ましい。
【００２３】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、例えば、電子線、紫外線、又は可視光線によって分解するものが挙げられる。なかでも、光硬化性組成物を硬化させるための光として紫外線が扱いやすいという点で、紫外線により分解してラジカル化合物を発生し得る紫外線分解性のものが好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、具体的には、紫外線分解性であり分子中に１つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には、斯かる光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（ベンゾイン）等が挙げられる。
【００２５】
また、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤としては、具体的には、紫外線分解性であり分子中に２つのヒドロキシ基を含有する光重合開始剤が挙げられる。
より具体的には、斯かる光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシプロボキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２６】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルは、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し且つ重合性不飽和基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルである。
【００２７】
前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ１つの重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステル、分子中に少なくとも１つのヒドロキシ基を有し且つ複数の重合性不飽和基を含有するヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
なかでも、光硬化性組成物がより硬度の大きい硬化体を形成することができるという点で、ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００２８】
前記ヒドロキシ基含有単官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシ基含有多官能α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとの量比については、特に限定されるものではないが、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基の重合反応が確実に進行するという点で、ヒドロキシ基含有光重合開始剤１モルに対して前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基が０．５〜１０．０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜５．０モルとなる量であることがより好ましい。詳しくは、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のラジカル発生部位１モルに対して前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性不飽和基が０．５〜１０．０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜５．０モルとなる量であることがより好ましい。
【００３１】
前記イソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物である。また、該ポリイソシアネート化合物には、ビウレット体、イソシアヌレート体、各種ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体などのイソシアネート化合物の変性体も含まれる。
【００３２】
該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、分子中に２つのイソシアネート基を含有するジイソシアネート化合物、分子中に３つのイソシアネート基を含有するトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、又は芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらの混合物も採用され得る。
【００３４】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、その脂肪部分に該当する炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基であるものが好ましい。また、該脂肪部分は１または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、イソホロンやメチレンビスシクロヘキサン等から誘導される一価以上の基、又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００３５】
具体的には、前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ヘキサン酸等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００３６】
前記脂環族ジイソシアネート化合物としては、その脂環部分の炭素数が３〜２０、好ましくは６〜１０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基からなるものが好ましい。また、該不飽和脂環式炭化水素基は、分子中に２以上存在してもよく、その場合には、炭素数が１〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を介して該不飽和脂環式炭化水素基が互いに結合しているものが好ましい。また、該脂環部分は、１または２以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、前記脂環族ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（別名：２，５（及び６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００３８】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、その芳香環部分がベンゼン、ナフタレンからなるものが好ましい。芳香環は分子中に２以上存在していてもよく、その場合には、芳香環が互いに直接結合しているもの、または炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、酸素原子等を介して結合しているものが好ましい。また、該芳香環は１または２以上の置換基（炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アミノ基等）で置換されていてもよい。
【００３９】
具体的には、前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。なお、これら化合物は、複数のものが混合されて採用され得る。
【００４０】
前記ジイソシアネート化合物のなかでも光硬化性組成物がより硬化物性に優れた硬化体を形成することができるという点で、脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
前記トリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族トリイソシアネート化合物、脂環族トリイソシアネート化合物、芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ビウレット体、イソシアヌレート体等のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【００４２】
前記脂肪族トリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等が挙げられる。
【００４３】
前記脂環族トリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００４４】
前記芳香族トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
前記ウレタン化反応生成物を生成させる際における前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、及び前記イソシアネート化合物の量比は、特に限定されるものではないが、ウレタン化反応の後に未反応のものが残存しにくいという点で、ヒドロキシ基含有光重合開始剤及びヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基が合計で、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．５〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．８〜１．２モルとなる量であることがより好ましい。
【００４６】
前記光硬化性組成物は、必要に応じて、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するポリオール化合物等がさらに加えられてウレタン化反応されてなるウレタン化反応生成物を含み得る。即ち、該ウレタン化反応生成物は、ウレタン化反応させる前に、分子中に複数のヒドロキシ基を含有するポリオール化合物等がさらに加えられ、そしてウレタン化反応されたものを含み得る。
【００４７】
前記ポリオール化合物としては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの脂肪族ポリオール化合物、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの分子内に１つのエーテル基を含有する脂肪族モノエーテルポリオール化合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどの分子内に複数のエーテル基を含有する脂肪族ポリエーテルポリオール化合物、α−メチルグリコシド、ショ糖などの脂環式ポリオール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリオール化合物等が挙げられる。
【００４８】
なお、前記光硬化性組成物は、必要に応じて、ヒドロキシ基を含有しない他のα，β−不飽和カルボン酸エステル、ウレタン化反応触媒、酸化防止剤、重合禁止剤等を含み得る。
【００４９】
前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート等の単官能アクリレート化合物が挙げられる。
また、前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートグリセロールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール１，５−ジアクリレート等の多官能アクリレート化合物が挙げられる。
【００５０】
前記ウレタン化反応触媒は、ウレタン化反応の進行を促進する目的でウレタン化反応の前に用いられ得るものである。
【００５１】
前記ウレタン化反応触媒の量は、特に限定されるものではなく、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とが確実に反応できるように、適宜調整され得る。
【００５２】
前記ウレタン化反応触媒としては、例えば、３級アミン、有機金属化合物、ジアザビシクロアルケン類又はその塩類などが挙げられる。
【００５３】
前記３級アミンとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１、２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５４】
前記有機金属化合物としては、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物などが挙げられる。
前記ウレタン化反応触媒としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５５】
前記酸化防止剤は、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルなどの酸化を抑制する目的で、ウレタン化反応の前に用いられ得るものである。
該酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジブチルヒドロキシトルエン ＢＨＴ）、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
該酸化防止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５６】
前記重合禁止剤は、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル同士の重合反応を抑制する目的で、ウレタン化反応の前に用いられ得るものである。
該重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（メトキノン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。
該重合禁止剤としては、これらのうちの１種の単独物、あるいは２種以上を混合したものを採用することができる。なお、用いる量は、適宜調整可能である。
【００５７】
次に、前記光硬化性組成物の製造方法について説明する。
【００５８】
前記光硬化性組成物は、ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製し、必要に応じて、該反応後組成物にさらにα，β−不飽和カルボン酸エステル等を加えることにより、製造することができる。
【００５９】
詳しくは、前記光硬化性組成物は、前記イソシアネート化合物と前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとを混合して反応前組成物を調製する混合工程と、該反応前組成物をウレタン化反応させてウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製する反応工程と、該反応後組成物を取り出す取出工程とを実施することにより製造できる。
【００６０】
前記混合工程においては、前記イソシアネート化合物を前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと混合して反応前組成物を調製することができる。
また、前記混合工程においては、必要に応じて、さらにウレタン化反応触媒、前記酸化防止剤、又は重合禁止剤を加えて反応前組成物を調製することができる。
また、前記混合工程においては、必要に応じて、さらに前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステル、又は前記ポリオール化合物を加えて反応前組成物を調製することができる。
【００６１】
前記反応工程においては、ヒドロキシ基含有光重合開始剤のヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とがウレタン化反応してウレタン化反応生成物が生じる。これによりウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製することができる。なお、ウレタン化反応は、必要に応じてウレタン化反応触媒の存在下でおこなうことができる。
【００６２】
前記反応工程は、前記混合工程の後に実施することができる。
【００６３】
即ち、例えば、前記イソシアネート化合物、前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの全てを一度に混合して反応前組成物を調製して前記混合工程を実施し、その後、前記反応工程を実施することができる。
【００６４】
また、前記反応工程と前記混合工程とを交互に複数回実施することもできる。
【００６５】
即ち、例えば、まず、前記イソシアネート化合物と前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとを混合して反応前組成物を調製して前記混合工程を実施し、その後、前記反応工程を実施し、さらに、ウレタン化反応生成物を含み得る組成物に前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤を混合して混合工程を実施し、続いて反応工程を実施することができる。
【００６６】
また、前記混合工程の前にウレタン化反応によって高分子化したイソシアネート化合物を調製することができる。
即ち、例えば、まず、前記イソシアネート化合物と前記ポリオール化合物と前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとを混合した後、ウレタン化反応をおこないつつ、さらに前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤及び前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルを加え反応前組成物を調製して前記混合工程を実施し、続いて前記反応工程を実施することができる。
【００６７】
前記反応工程においてウレタン化反応をおこなうための温度は、特に限定されるものではなく、通常、４０〜１５０℃である。また、前記反応工程においてウレタン化反応をおこなうための時間は、特に限定されるものではなく、通常、１５分間〜２４時間である。
【００６８】
前記反応工程を実施した後の反応後組成物は、イソシアネート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤及びヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの両方がウレタン化反応したウレタン化反応生成物を含み得る。
また、該反応後組成物は、イソシアネート化合物に対してヒドロキシ基含有光重合開始剤のみが反応したウレタン化反応生成物を含み得る。また、イソシアネート化合物に対してヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのみが反応したウレタン化反応生成物を含み得る。
また、該反応後組成物は、未反応のヒドロキシ基含有光重合開始剤、未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、未反応のイソシアネート化合物を含み得る。
また、該反応後組成物には、ウレタン化反応触媒を用いた場合には、該ウレタン化反応触媒が残存し得る。また、酸化防止剤又は重合禁止剤を用いた場合には、該酸化防止剤又は該重合禁止剤等が残存し得る。
【００６９】
なお、前記反応工程は、従来公知の一般的な器具又は装置を用いて実施することができる。また、前記反応工程は、光の照射によってヒドロキシ基含有光重合開始剤からラジカル化合物が発生してヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合反応が進まないように、遮光された環境下で実施することが好ましい。
【００７０】
前記取出工程においては、ウレタン化反応をおこなった器具又は装置から前記反応後組成物を取り出す。なお、該反応後組成物を取り出す前に、必要に応じて、前記ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル又は前記他のα，β−不飽和カルボン酸エステルなどをさらに反応後組成物に加えることもできる。
【００７１】
以上のようにして製造した前記反応後組成物は、ウレタン化反応生成物を含むものであり、光硬化性組成物として用いることができる。具体的には、例えば、該反応後組成物は、さらに他のα，β−不飽和カルボン酸エステルなどが加えられて、光硬化性組成物として用いることができる。
【００７２】
前記光硬化性組成物は、光を照射することにより硬化させて硬化体を得ることができるものである。光としては、具体的には、波長が１０〜４００ｎｍの紫外線、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線等が挙げられる。また、波長が０．００３７〜０．００２５ｎｍの電子線を照射することにより硬化体を形成することもできる。なかでも、比較的高エネルギーを備えつつ扱いやすいという点で、紫外線により硬化体を形成することが好ましい。紫外線の照射量としては、形成する硬化体の大きさ等によって適宜調整できるものであるが、通常、２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７３】
本発明は、上記例示の光硬化性組成物に限定されるものではない。また、本発明では、一般の光硬化性組成物において採用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲で採用することができる。
【００７４】
例えば、前記光硬化性組成物には、該光硬化性組成物の粘度を下げて硬化体としての硬化塗膜等を作製しやすくする目的で、硬化反応によって硬化体に取り込まれることのない酢酸エチルなどの有機溶媒が含まれうる。斯かる有機溶媒は、前記光硬化性組成物を硬化させる際に、通常は、揮発して硬化塗膜等の硬化体には残存しない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明の光硬化性組成物についてさらに詳細に説明する。
【００７６】
（実施例１）
硬化塗膜用途のための光硬化性組成物を製造するため、以下の原料を用意して混合し、混合工程を実施した。
・ヒドロキシ基含有光重合開始剤
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン 分子量２２４
（商品名「イルガキュア−２９５９」 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
２２．４ｇ（０．１モル）
・ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル
ペンタエリスリトールトリアクリレート 分子量２９８
１４７．４７ｇ（０．４９モル）
ペンタエリスリトールジアクリレート 分子量２４４
２０．８４ｇ（０．０８５モル）
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
ペンタエリスリトールテトラアクリレート 分子量３５２
４９．０８ｇ、
＊上記３種の混合物（それぞれ６５．８、９．３、２１．９重量％
ただし、その他の成分含む）２２４．１２ｇ を用いた
（商品名「アロニックスＭ−３０６」 東亞合成化学社製
水酸基価１６４mgKOH/g）
・イソシアネート化合物（イソシアヌレート ３官能）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート 分子量５４０
（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」 旭化成社製 ＮＣＯ−２３．１重量％）
１０８．００ｇ（０．２モル）
・酸化防止剤
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） ０．１８ｇ
・重合禁止剤
パラメトキシフェノール（メトキノン） ０．１８ｇ
・ウレタン化反応触媒
ジブチル錫ラウレート ０．１８ｇ
続いて、上記原料を、６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌し、ウレタン化反応生成物を調製して、反応工程を実施した。
そして、取出工程を実施し、ウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を取り出した。
斯かる反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００７７】
（実施例２）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００７８】
（実施例３）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００７９】
（実施例４）
表１に示したように「イルガキュア−１１７３」に代えて、ヒドロキシ基含有光重合開始剤として以下のものを表１に示す量で用い、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
・ヒドロキシ基含有光重合開始剤
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（商品名「ダロキュア−１１７３」 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８０】
（実施例５）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００８１】
（実施例６）
表１に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万以上（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００８２】
（比較例１）
表２に示した組成とし、６０〜６５℃を維持しながら１時間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌してウレタン化反応生成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、８０万（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。
【００８３】
（比較例２）
表２に示した組成とし、６０〜６５℃を維持しながら１時間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌してウレタン化反応生成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、９０００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。
【００８４】
（比較例３）
表２に示した組成とし、６０〜６５℃を維持しながら１時間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら４時間撹拌してウレタン化反応生成物を調製した点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０万（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜ＩＲ測定による評価＞
原料であるイソシアネート化合物「デュラネートＴＰＡ−１００」を常法に従いＡＴＲ法によりＩＲ測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。また、同様に実施例１の反応後組成物でのＩＲスペクトルを図２に示す。
図１のスペクトルにおけるイソシアネート基による吸収（2257.3cm-1）が、図２においてはほぼ無くなっていることが確認できた。実施例１の反応後組成物においては、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルやヒドロキシ基含有光重合開始剤とのウレタン化反応によりほぼ消費されていると考えられる。
【００８８】
＜質量分析による評価＞
実施例１の反応後組成物を用いて、下記の条件で質量分析をおこなった。結果を図３に示す。
装置名：FinniganLCQDECA（サーモクエスト製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化法
試料導入法：直接導入（インフュージョン）
シリンジポンプ速度：3.0μL/min
スプレー電圧：5kV
キャピラリ電圧：38V
シースガス量：20ユニット
溶媒：メタノール
１分子のイソシアネート化合物に１分子のヒドロキシ基含有光重合開始剤と２分子のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとが反応した化合物、１分子のイソシアネート化合物に２分子のヒドロキシ基含有光重合開始剤と１分子のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルとが反応した化合物、１分子のイソシアネート化合物に３分子のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルが反応した化合物と考えられる各化合物のナトリウムイオン化物（Mw=1273.6、1347.5、1421.6）が検出された。
また、原料由来である未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、及び、他のα，β−不飽和カルボン酸エステル（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）と考えられる各化合物のナトリウムイオン化物（Mw=321.2、375.2）も検出された。
【００８９】
＜ＨＰＬＣによる評価＞
ヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物「アロニックスＭ−３０６」、及び、実施例１の反応後組成物を用いて以下の条件で、ＨＰＬＣ測定をおこなった。結果を図４に示す。
分析カラム：Inertsil ODS-3 150×4.6mmI.D. 5μm(GL Sciences)
移動相Ａ：水
移動相Ｂ：アセトニトリル/メタノール
移動相Ｃ：ＴＨＦ
グラジエント条件：（0min → 35min）A/B/C=50/50/0 →
A/B/C=0/50/50（35min → 40min）
A/B/C=0/50/50（40.1min → 50min）
A/B/C=50/50/0
HPLC分析流速：０.５mL/min
検出波長：UV 220nm
カラム温度：50℃
実施例１の反応後組成物においては、複数の反応生成物群（RT：22〜31min付近）、及び、未反応のヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル（RT：9〜10min及び14.5min付近）が検出され、未反応のヒドロキシ基含有光重合開始剤（RT：5min付近）は検出されなかった。
【００９０】
＜紫外線吸収の評価＞
上記ＨＰＬＣ測定において、ＰＤＡ検出器を用い、上記反応生成物群、ヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物「アロニックスＭ−３０６」のＵＶ吸収チャートを得た。結果を図５に示す。
ＨＰＬＣ測定における反応生成物群（RT：22〜31min付近）のＵＶ極大吸収は272nmであり、これは、「イルガキュア−２９５９」の極大吸収と一致することから、反応生成物へヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」が導入されたことが確認できた。
【００９１】
＜ＮＭＲによる評価＞
イソシアネート化合物「デュラネートＴＰＡ−１００」、ヒドロキシ基含有光重合開始剤「イルガキュア−２９５９」、ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル混合物「アロニックスＭ−３０６」、実施例１の反応後組成物のそれぞれについて、重クロロホルムを用いて、常法に従い、１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこなった。結果をそれぞれ図６〜９に示す。
「デュラネートＴＰＡ−１００」における末端イソシアネート基に隣接するプロトンピークが、ヒドロキシ基含有光重合開始剤又はヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルのヒドロキシ基との反応により、3.30ppm付近（図６）から3.13ppm（図９）付近へシフトした。
また、その他の主なピークは「デュラネートＴＰＡ−１００」、「アロニックスＭ−３０６」、「イルガキュア−２９５９」由来であることから、実施例１の反応後組成物は、これら原料由来の反応生成物、及び、未反応の原料が主成分であることが確認できた。
なお、図９における8.06、8.09、6.96、6.93ppmのピークが、「イルガキュア−２９５９」フェニル環由来のプロトンを示す。
【００９２】
＜硬化後の光硬化性組成物の物性評価（表面コート膜）＞
各実施例、各比較例における反応後組成物のみを含む光硬化性組成物について、又は反応後組成物にさらにヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくは下記の他のα，β−不飽和カルボン酸エステルを加えてなる光硬化性組成物について、硬化後の物性をそれぞれ評価した。
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
１，６−ヘキサンジアクリレート
（商品名「ライトアクリレート１，６−ＨＸＡ」 共栄社化学社製）
評価としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に各組成物を７μｍ厚さの塗膜となるように２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに均一にマイヤーバーＮｏ．２０によって塗布したあと、紫外線ランプ（ウシオ電機社製水銀ランプ 商品名「ＶＢ−１５２０１ＢＹ」）を用いて、積算光量がそれぞれ２００ｍＪ／ｃｍ2、５００ｍｍＪ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して組成物を硬化させて硬化塗膜とし、この硬化塗膜について、それぞれ下記の項目の評価をおこなった。
【００９３】
・ＵＶ硬化性
硬化後の硬化体（硬化塗膜）の外観を目視にて観察し、下記の４段階で評価した。
◎ ５点：タック全くなし
○ ４点：タック僅かにあり
△ ３点：タックややあり
× ２点：タック多くあり
【００９４】
・ＳＷ（スチールウール試験）
上記ＵＶ硬化性の評価で用いた硬化塗膜に対し、＃００００のスチールウールに７００ｇの重りをのせて、ストローク幅２５mm、速度３０ｍｍ／分で１０往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
◎：キズなし
○：キズ５本以下
△：キズ５本以上１０本未満
×：キズ１０本以上
【００９５】
・硬度
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−５−４）に準じて評価した。
【００９６】
・カール
１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした硬化塗膜を２３℃、湿度５５％ＲＨで２４時間放置した後のカールの高さを測定した。
◎：高さ１０ｍｍ未満
○：高さ１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：高さ２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：高さ３０ｍｍ以上
【００９７】
各評価における組成（試験例１〜２２）とその結果を表３〜６に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
次に、接着剤用途のための光硬化性組成物を製造するために以下の操作をおこなった。
【０１０３】
（実施例８）
・ヒドロキシ基含有光重合開始剤
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン 分子量２２４
（商品名「イルガキュア−２９５９」 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
３．５ｇ、
・ヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステル
２−ヒドロキシエチルアクリレート 分子量１１６（大阪有機化学社製）
５．６ｇ、
・イソシアネート化合物
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） 分子量２２２
（デグサ社製 ＮＣＯ−３７．８重量％）
３９．００ｇ、
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
２−アクリロイロキシエチルフタル酸
（商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」 共栄社化学製）
１８４．７ｇ、
・他のα，β−不飽和カルボン酸エステル
フェノキシエチルアクリレート
（商品名「ビスコート＃１９２」 大阪有機化学社製）
６１．６ｇ、
・ポリオール化合物
ポリプロピレングリコール
（商品名「ユニオールＤ−２０００」 日本油脂社製
水酸基価５５．４ｍｇ／ｇ、平均分子量：２０２５）
３２３．０ｇ、
・酸化防止剤
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） ０．１８ｇ
・重合禁止剤
パラメトキシフェノール（メトキノン） ０．１８ｇ
・ウレタン化反応触媒
ジブチル錫ラウレート ０．１８ｇ
上記原料のうち、イソシアネート化合物としてのイソホロンジイソシアネート、他のα，β−不飽和カルボン酸エステルとしてのフェノキシエチルアクリレート、ポリオール化合物としてのポリプロピレンエーテルジオール、酸化防止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、重合禁止剤としてのパラメトキシフェノール（メトキノン）、及びウレタン化反応触媒としてのジブチル錫ラウレートを仕込んで混合した。
続いて、６０〜６５℃を維持しながら３０分間撹拌し、続いて８０〜８５℃を維持しながら２時間撹拌しウレタン化反応をおこなった。
さらに、「イルガキュア−２９５９」を仕込み８０〜８５℃を維持しながら１時間撹拌し、その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを仕込み８０〜８５℃を維持しながら３時間撹拌し、最後に、２−アクリロイロキシエチルフタル酸を仕込み８０〜８５℃を維持しながら３０分間撹拌し、ウレタン化反応生成物を含む反応後組成物を調製した。
そして、斯かる反応後組成物を取り出した。
斯かる反応後組成物の粘度は、１６，８００（ｍＰａ・ｓ／５０℃）であった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。
また、斯かる反応後組成物に含まれるウレタン化反応生成物の数平均分子量は、２３，０００であった。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリスチレン換算とした。
また、斯かる反応後組成物に含まれるウレタン化反応生成物の酸価は、６３．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて測定した。
【０１０４】
（実施例９）
表７に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、３，１００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、数平均分子量は、２３，０００、酸価は、６１．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０５】
（実施例１０）
表７に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１０，５６０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、数平均分子量は、１２，０００、酸価は、６１．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０６】
（比較例４）
表７に示した組成とした点以外は、実施例１と同様にして反応後組成物を調製した。なお、反応後組成物の粘度は、１５，３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
＜硬化後の光硬化性組成物の物性評価（接着剤）＞
各実施例（実施例８〜１０）、各比較例（比較例１，２，４）における反応後組成物を含む光硬化性組成物について、硬化後の物性をそれぞれ評価した。
評価としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に各組成物を２２μｍ厚さの塗膜となるように２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに均一にマイヤーバーＮｏ．２０によって塗布したあと、紫外線ランプ（ウシオ電機社製水銀ランプ 商品名「ＶＢ−１５２０１ＢＹ」）を用いて、積算光量がそれぞれ５００ｍｍＪ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して組成物を硬化させて硬化塗膜とし、この硬化塗膜について、それぞれ下記の項目の評価をおこなった。
【０１０９】
・粘着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じ、１８０度引きはがし粘着力試験により粘着力の測定をおこなった。
・保持力
ＪＩＳ Ｚ１５４１に準じ、試験片が落下するまでの時間を評価した。
【０１１０】
評価した光硬化性組成物の組成（試験例２３〜２９）、及び結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、光硬化型表面コート剤や光硬化型接着剤などの原料として好適に用いられ得る。また、本発明の光硬化性組成物は、他にも、例えば、硬化性、硬化体の固着性などを利用して、絶縁塗料、印刷インキ、コーティング剤等の原料として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が分子中に１つのヒドロキシ基を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項１】
ヒドロキシ基含有光重合開始剤とヒドロキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルと分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタン化反応生成物を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基含有光重合開始剤が分子中に１つのヒドロキシ基を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２６３６９（Ｐ２０１１−２６３６９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０２７９（Ｐ２００９−１７０２７９）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（５０９１４０７００）ケーエスエム株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（５０９１４０７００）ケーエスエム株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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