光触媒材料、光触媒体、光触媒製品、照明器具及び光触媒材料の製造方法
【課題】本発明は、使用状態での結晶構造を単斜晶系にしてその構造を維持することにより、高い触媒効果を持つ可視光に応答しえる光触媒材料、これを利用した光触媒体、光触媒製品、照明器具及び光触媒材料の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分としたことを特徴とする光触媒材料。
【解決手段】平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分としたことを特徴とする光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光で励起可能な光触媒材料、この光触媒材料を用いた光触媒体、光触媒製品、照明器具及び光触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、酸化チタンに代表される光触媒材料は防汚、消臭等の効果を得られる材料のため、種々の応用製品で広く使用されている。しかし、主な励起光が紫外線であるため、紫外線が少ない屋内用途では十分な性能が得られないという問題がある。従来、その対策として、いわゆる可視光応答型光触媒が盛んに研究開発されている。具体的には、酸化チタンに窒素をドープしたタイプや酸化チタンに白金を担持したタイプが開発されているが、励起光の波長範囲が４００〜４１０ｎｍ以下であるため、屋内の照明光では光触媒性能が不足している。
【０００３】
また、酸化チタン系以外の光触媒として、ＢｉＶＯ４やペロブスカイト形結晶材料が研究されているが、性能，価格とも使用可能な状況になっていない。更に、その他の可視光応答型光触媒として酸化タングステンや酸化鉄が検討されている。酸化タングステンは、バンドギャップが２．５ｅＶであり、黄色に着色していることから建材等に外光が届かない内装建材等に応用する場合に有利であるとともに、有害性が少なく比較的安価な材料である。また、酸化タングステンは工業材料として比較的入手しやすい。しかし、酸化タングステンは、大きな二次焼結粒子（１〜１００μｍ）として市販されるため、比表面積が少なく、光触媒用途で使用する場合は活性が低い。更に、酸化タングステンは、常温で単斜晶系と三斜晶系の２つの結晶系があり、物理的衝撃で結晶が変化して光触媒活性が不安定になり、塗料化が困難である。酸化タングステンの可視光による光触媒効果は、例えば反応性スパッター法で作成した膜で認められている（特許文献１、あるいは「光触媒」，エヌ，ティー，エス社、２００５年５月２７日発行、Ｐ６７６）。
【０００４】
一方、酸化タングステン粉を使用した可視光応答型光触媒が検討されてきているが、十分な効果が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１５２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化タングステンは室温雰囲気では三酸化タングステン（ＷＯ３）が安定であるが、この三酸化タングステンは結晶構造が複雑で変化しやすい特徴を持つ。通常、パラタングステンアンモニウムやタングステン酸から作成した三酸化タングステンは単斜晶系であるが、粉を処理する（例えば、すり鉢で擦る）際の応力によって容易に結晶構造が変化し、三斜晶系やその他の結晶構造に変化してしまう（J.Solid State Chemistry 143,24 32(1999)）。光触媒の触媒効果を向上させるためには、光により励起された電子と正孔が表面に至るまで再結合せずに到達させる必要がある。従って、光触媒の結晶内には再結合センターとなる欠陥をなるべく少なくするとともに、粒子径をできるだけ小さくする必要がある。
【０００６】
従来、酸化タングステン粉で十分な光触媒効果が得られなかった理由は、粉の前処理での加工時に部分的に結晶変化が発生して異なる結晶が混在し、この境界が電子と正孔の再結合を起こす欠陥になっているためと考えられる。なお、公知であるスパッター法で作成した膜では三斜晶系の酸化タングステンで触媒効果が得られるとされているが、三斜晶系の酸化タングステン粉では十分な触媒効果が得られなかった。
【０００７】
本発明は、こうした問題点を解消するためになされたもので、所定の結晶構造を維持することにより、高い触媒効果を持ち可視光に応答しえる光触媒材料、これを利用した光触媒体及び光触媒製品を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、三酸化タングステン微粒子の着色が目立ちにくく、照明機能への影響が少ない光触媒効果に優れた可視光応答型の光触媒膜を備えた照明器具を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、結晶構造が安定的であり、光触媒効果の高い三酸化タングステン光触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の光触媒粉体は、平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分としたことを特徴とする。ここで、三酸化タングステンの平均粒径の好ましい範囲は０．０１〜０．１μｍ、最適には０．０２〜０．０５μｍである。本発明者が三酸化タングステンの光触媒活性について種々検討を重ねたところ、従来効果が高いと考えられていた三斜晶系の結晶構造を有するよりも単斜晶系の結晶構造を有する特定粒径の三酸化タングステンの方が可視光反応性に優れており、光触媒活性が高いことがわかった。平均粒径は粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、電子と正孔とが再結合する割合も低下しやすいので、光触媒活性を向上するのに都合がよいが、安定的に造粒することが可能な平均粒径の下限は０．０１μｍである。「単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分とした」のは、単斜晶系に三斜晶系が混在していてもよいことを意味している。特に、三酸化タングステン微粒子中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が単斜晶系の結晶構造であると、光触媒効果は十分に得られる。また、三酸化タングステンの化学式はＷＯ３である。しかし、微粒子の結晶構造を分析した結果、ＷＯｘの酸素の価数ｘが２．８や２．９の値を示すものであっても、単斜晶系の結晶構造を有していれば、本発明の「三酸化タングステン」の定義に含まれる。
【００１１】
請求項２記載の光触媒体は、請求項１記載の光触媒材料が基体表面に塗布されており、この塗布完了後に三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒膜が基体表面に形成されていることを特徴とする。
請求項３記載の光触媒製品は、請求項１記載の光触媒材料が担持され、担持後の三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒フィルターと、この光触媒フィルターに少なくとも青色光を含む光を放射する発光ダイオードとを具備していることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の照明器具は、光源と、この光源を内包する透光性カバー基体と、このカバー基体の外面又は内面に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする。この照明器具において、光触媒層は酸化タングステン微粒子を主成分とし、アクリル変性シリコン、シリコーン系樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの可視光、紫外光透過率の高いバインダー成分を、酸化タングステン微粒子に対し５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％添加して光触媒を得ることができる。このようなバインダー成分が添加された光触媒材料によれば、室温で光触媒層を塗布により形成することができる。従って、高温加熱処理等の特別な施設を配置する必要がない。一方、三酸化タングステン微粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、微粒子が黄色に着色しているように見えるので、照明器具に形成された光触媒層又は放射光が変色しているように見えてしまう。このため、三酸化タングステン微粒子の平均粒径は０．１μｍ以下とするのが好ましい。なお、この照明器具において、光触媒層は三酸化タングステン微粒子単独で使用してもよい。
【００１３】
請求項５記載の照明器具は、光源と、この光源に対して光学的に対向配置された反射板基体と、この反射板基体に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする。この照明器具において、光触媒層は三酸化タングステン微粒子を主成分とするが、この他に酸化チタンもしくは窒素置換型酸化チタンもしくは白金担持型酸化チタン微粒子が所定量混合されていてもよい。そして、アクリル変性シリコン、シリコーン系樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの可視光、紫外光透過率の高いバインダー成分を、三酸化タングステン微粒子に対し５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％添加して光触媒層を形成することができる。この光触媒層は、塗布した光触媒材料を室温〜１２０℃で形成することができる。
【００１４】
請求項６記載の光触媒材料の製造方法は、１〜２０質量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、高温雰囲気中で噴霧して粒状原料を生成する工程と、この粒状原料を７００〜８００℃で１〜１０分間加熱処理を行なって、結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン光触媒微粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする。
なお、加熱処理の温度は７００〜８００℃が好ましいが、粒状原料の条件次第では６００℃以上でもよい。
【００１５】
請求項７記載の光触媒材料の製造方法は、パラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶化を行う工程と、この結晶を６００℃以上、１５秒以上の条件で焼成して三酸化タングステン光触媒材料を形成する工程とを具備していることを特徴とする。ここで、パラタングステン酸アンモニウムは、例えば予め市販品のパラタングステン酸アンモニウムを水などから再結晶させることで得られる結晶を用いることができる。焼成は大気中で行うことができる。前記焼成温度や焼成時間は最適条件が８００℃、１分という結果から導いた。しかし、焼成温度の上限値は１０００℃であり、焼成時間の上限値は１５分である。ここで、焼成温度が１０００℃を超えると、ＷＯ３の一次粒子径が大きくなって、活性が少なくなるためである。また、焼成時間が１５分を超えると、結晶が成長して結晶の粒径が大きくなるので、好ましくない。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、三酸化タングステン微粒子結晶構造を単斜晶系に維持した状態で光触媒活性を生起させることにより、光触媒効果に優れた可視光応答型の光触媒材料を得ることができる。
請求項２の発明によれば、光触媒効果に優れた請求項１記載の可視光応答型の光触媒材料によって形成された光触媒膜を有する光触媒体を提供することができる。
請求項３の発明によれば、光触媒効果に優れた請求項１記載の可視光応答型の光触媒材料を備えた光触媒製品を得ることができる。
【００１７】
請求項４又は５の発明によれば、平均粒径が０．１μｍ以下の単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層を照明器具の透光性カバーまたは反射板の基体表面に形成したので、三酸化タングステン微粒子の着色が目立ちにくく、照明機能への影響が少ない光触媒効果に優れた可視光応答型の光触媒膜を備えた照明器具を提供することができる。
【００１８】
請求項６の発明によれば、水溶液を噴霧して発生させた微細な液状コロイドから粒状原料を生成しているので、原料が球状に近くなって、結晶成長が少なく且つ酸素欠陥の少ない三酸化タングステン結晶光触媒微粒子が得られる。
請求項７の発明によれば、再結晶化したパラタングステン酸化アンモニウムを所定の温度で所定時間焼成することによって、光触媒活性に優れた可視光応答型の三酸化タングステン材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係る蛍光ランプの構成を模式的に示す断面図であり、図１(Ａ)は切欠断面を含む断面図、図１（Ｂ）は前記蛍光ランプの一構成である光触媒膜の模式的な断面図を示す。
図中の符番１０は光触媒製品としての蛍光ランプを示し、蛍光ランプ本体２０と、この蛍光ランプ本体２０の表面に形成された光触媒膜３０とから構成されている。前記蛍光ランプ本体２０は、透光性放電容器１１と、蛍光体層１２と、一対の電極１３，１３と、図示しない放電媒体と、口金１４からなる。
【００２０】
前記透光性放電容器１１は、細長いガラスバルブ１１ａ及び一対のフレアステム１１ｂによって構成されている。前記ガラスバルブ１１ａはソーダライムガラスからなる。前記フレアステム１１ｂは、排気管と、フレアと、内部導入線と、外部導入線を備えている。前記排気管は、透光性放電容器１１の内外を連通して、透光性放電容器１１の内部を排気し、かつ、放電媒体を封入するのに用いられる。そして、排気管は、放電媒体を封入した後に封止される。前記フレアは、ガラスバルブ１１ａの両端に封着されて透光性放電容器１１を形成している。前記内部導入線は、基端がフレアステム１１ｂの内部に気密に埋設され、かつ、外部導入線に接続している。前記外部導入線は、先端がフレアステム１１ｂに埋設され、基端が透光性放電容器１１の外部へ導出されている。
【００２１】
前記蛍光体層１２は、３波長発光形蛍光体からなり、透光性放電容器１１の内面に形成されている。３波長発光形蛍光体は、青色発光用がＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、緑色発光用がＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、赤色発光用がＹ２Ｏ３：Ｅｕである。一対の電極１３，１３は、透光性放電容器１１の両端内部において、離間対向する一対の内部導入線の先端部間に継線されている。また、電極１３は、タングステンのコイルフィラメントと、コイルフィラメントに被着された電子放射性物質からなる。
【００２２】
前記放電媒体は、水銀及びアルゴンからなり、透光性放電容器１１の内部に封入されている。水銀は、その適量が排気管を経由して封入される。アルゴンは、約３００Ｐａ封入されている。前記口金１４は、口金本体１４ａと一対の口金ピン１４ｂ，１４ｂからなる。口金本体１４ａは、キャップ状をなしていて、透光性放電容器１１の両端部に接着されている。一対の口金ピン１４ｂ，１４ｂは、口金本体１４ａに互いに絶縁関係に支持されているとともに、それぞれ外部導入線に接続している。
【００２３】
前記光触媒膜３０は、三酸化タングステン微粒子（平均粒径：０．１μｍ）を主成分とした光触媒塗料からなる膜であり、その膜厚は約０．５〜３μｍである。前記三酸化タングステン微粒子は、塗装完了後でも単斜晶系の結晶構造を維持している。前記光触媒膜３０は、光触媒微粒子２１とアルミナ微粒子、シリカ微粒子またはジルコニア微粒子等の紫外線または可視光の透過特性のよいバインダー２２とから形成されている。前記光触媒微粒子２１は、三酸化タングステン微粒子２１ａと、この三酸化タングステン微粒子２１ａの表面に添着された炭酸カルシウム微粒子２１ｂから構成されている。なお、バインダー２２は、三酸化タングステン微粒子２１ａに対して１０〜５０質量％の範囲で添加される。また、バインダー２２にアクリル変性シリコンやシリコーン系樹脂を用いると、２０〜２００℃で硬化する光触媒膜にすることができる。また、炭酸カルシウム微粒子２１ｂはＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸着する物質として機能するものであり、ＮＯｘやＳＯｘによる三酸化タングステン微粒子２１ａの劣化抑制が必要なければ、炭酸カルシウム微粒子２１ｂの添着は必須ではない。
【００２４】
図２は本発明に係る脱臭ユニットの構成を模式的に示す説明図であり、図１(Ａ)は前記脱臭ユニットの概略的な斜視図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の概略的な側面図を示す。なお、図１（Ｂ）では、便宜上、三酸化タングステン微粒子を図示していない。
図中の符番４１は光触媒製品としての脱臭ユニットを示し、上下の平坦なメッシュ状の第１・第２のフィルター４２a，４２ｂとこれらのフィルター４２a，４２ｂ間に配置された断面波板状の第３のフィルター４３とを備えている。前記各フィルター４２a，４２ｂ，４３には、本発明による三酸化タングステン微粒子（平均粒径：０．１μｍ）４４が担持されている。前記第２のフィルター４２ｂの下側には、複数のＧａＮ青色発光ダイオード４５が配置されている。なお、このダイオード４５の代わりに青色光で励起される蛍光体を使用した白色発光ダイオードを配置してもよい。こうした構成の脱臭ユニットにおいて、空気が第１・第２のフィルター４２a，４２間の第３のフィルター４３を例えば左側から右側へ通過する際、空気が各フィルターに担持された三酸化微粒子に触れることにより脱臭が行われる。
【００２５】
本発明において、三酸化タングステン（ＷＯ３）微粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下とする。ここで、平均粒径が０．５μｍを超えると、微粒子の表面で反応が起こる確率が減少し、十分な触媒効果が得られない。また、前記三酸化タングステンの結晶構造は単斜晶系であるが、これは例えばすり鉢で擦っただけで三斜晶系に変りやすいので、単斜晶系を維持することが重要である。図３は、図２の脱臭ユニットで使用した青色発光ダイオード４５の分光スペクトルを示す。図３より、青色発光ダイオード４５の放射光が約４７０ｎｍ近傍で比エネルギーがピークを持つことが分かる。
【００２６】
図４は、三酸化タングステン（ＷＯ３）の三斜晶系と単斜晶系のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｘ線回折パターンの測定は、Ｘ線としてＣｕＫα線（λ＝0.15418nm）を用いて入射Ｘ線に対して試料をθ回転させると同時に、比例計数管からなる検出部を２θ回転させるゴニオメーターによって回折角度（２θ）毎のＸ線強度（ＣＰＳ）を測定した。なお、図４中、上側が三斜晶系ＷＯ３、下側が単斜晶系ＷＯ３の場合を示す。
【００２７】
図４から明らかなように、三斜晶系及び単斜晶系の三酸化タングステンの夫々の回折パターンを比較すると、大部分が類似しているが、回折角度２θが３０〜３５°の範囲でパターンが大きく異なっていることが確認できる。特に、２θ＝３４．１５５°に単斜晶系特有の高いピーク、三斜晶系特有の小さい複数のピークがあり、その差が明らかである。また、単斜晶系の三酸化タングステンの場合には、２θが３０〜３５°の範囲でピークが２箇所であるのに対し、三斜晶系の三酸化タングステンの場合には、同範囲でピークが３箇所以上であることが確認できる。さらに、２θが３０〜３５°の範囲のピーク値に対する２θが３０〜３５°の範囲に現れるピーク値の比率については、三斜晶系の三酸化タングステンの場合には５０〜６０％と低いのに対し、単斜晶系の三酸化タングステンの場合には７０〜９５％であり、ピーク値の差が小さかった。
【００２８】
図５は、三酸化タングステンの結晶構造が異なる場合のアセトアルデヒドガス分解効果を比較した特性図である。図５中、曲線ａは本発明の単斜晶系ＷＯ３微粒子（図４のグラフの下側）、曲線ｂは比較例である三斜晶系ＷＯ３微粒子（図４のグラフの上側）、曲線ｃは光触媒を用いることなく光も照射しない場合を示す。図６は、図５の特性図を得るために用いた測定装置の概略図を示す。図中の符番１はデシケーターを示し、この中に光触媒入りシャーレ２が収納されている。このシャーレ２の下部のデシケーター１内にはファン３が配置されている。デシケーター１の上部、側部には、配管４を介してマルチガスモニター５が接続されている。また、デシケーター１の斜め上部には、光触媒に光を照射する青色ＬＥＤ光源６が取り付けられている。
【００２９】
なお、上記測定装置の仕様は次の通りである。
・測定ＢＯＸ容量：３０００ｃｃ
・使用光源 ：青色ＬＥＤ
・測定器 ：マルチガスモニター
・導入ガス ：アセトアルデヒド１０ｐｐｍ相当
・青色ＬＥＤ ：０．８８ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−４２）
０．００１ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−３５）
・三酸化タングステン微粒子粉末量：０．１ｇ
図５より、曲線ｂよりも曲線ａの方がガス分解効果が高く、本発明による単斜晶系ＷＯ３微粒子の方が可視光を照射したときの光触媒効果が大きいことが明らかである。
【００３０】
本発明の光触媒塗料としては、前記三酸化タングステン微粒子を使用し、塗装完了後に三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持した構成のものが挙げられる。光触媒塗料は、光触媒のＶＯＣ除去を含め優れた機能をもつので、例えば空気清浄機に使用される脱臭フィルタに使用するのに適している。
本発明の光触媒体としては、前記光触媒塗料を基体表面に塗布して光触媒膜が形成された構成のものが挙げられる。ここで、光触媒体としては、例えば蛍光ランプ等の管球製品、窓ガラス，鏡，タイル等の建材、衛生用品、空調機器や脱臭器のフィルター部品、光学機器等が挙げられるが、適用可能な用途、カテゴリーはこれらに限られるものではない。
【００３１】
本発明の光触媒製品としては、前記光触媒塗料と、ＧａＮ青色発光ダイオードまたは青色光で励起される蛍光体を使用した白色発光ダイオードを組み合せた構成のもの、あるいは、前記光触媒フィルターと、ＧａＮ青色発光ダイオードまたは青色光で励起される蛍光体を使用した白色発光ダイオードを組み合せた構成のものが挙げられる。ここで、光触媒製品とは、具体的には例えば蛍光ランプや照明器具や脱臭ユニットを示す。
【００３２】
本発明において、光触媒微粒子は、例えば図７に示す製造装置を用いて製造される。なお、この製造装置は、スプレードライヤー本体Ａと、気体液体混合部Ｂと、加圧空気導入部Ｃと、溶液導入部Ｄと、粒体回収部Ｅとから構成されている。図中の符番５１は、上部に分配器５２を備えた乾燥チャンバーを示す。ここで、分配器５２は、乾燥チャンバー５１を２００℃に加熱するためのエアー導入口の働きをする。乾燥チャンバー５１には、噴霧ノズル５３、及び電磁弁５４を介装した配管５５ａが分配器５２を貫通するように配置されている。前記配管５５aは、水溶液を加圧し、霧化させるだけのエアー導入口の働きをする。前記乾燥チャンバー５１の上部には、配管５５ｂにより給気されるようになっている。前記配管５５ｂは、水溶液とエアーを加熱するための熱風給気口の働きをする。前記配管５５ａは、途中でニードル弁５６を介装した配管５５ｃに分岐されている。
【００３３】
前記配管５５ｃは、噴霧ノズル５３の上部と連結されている。噴霧ノズル５３の上部には、試料５７をポンプ５８により噴霧ノズル５３内に供給するチューブ５９が接続されている。噴霧ノズル５３内に供給される試料５７の量は、ポンプ５８により適宜調節できるようになっている。前記乾燥チャンバー５１の側部には、噴霧ノズル５３から霧状に噴霧された生成物を取り出すサイクロン６０が連結されている。更に、サイクロン６０には、光触媒微粒子を収集する生成物容器６１と、排気のためのアスピレータ６２が接続されている。
【００３４】
前記乾燥チャンバー５１の入口側、出口側には図示しない温度センサーが配置され、乾燥チャンバー５１へ供給する空気の温度、サイクロン６０に送られる光触媒微粒子の雰囲気温度が測定されるようになっている。また、配管５５ｃ内に供給される空気は、噴霧ノズル５３の上部側でチューブ５９内に供給される試料５７と混合され、噴霧ノズル５３の下部から霧状に噴出される。
【００３５】
こうした構成の製造装置を用いて光触媒微粒子を製造する場合は、次のように行う。まず、１〜２０重量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液（試料）を、加圧空気とともに噴霧ノズル５３内に送り、例えば２００℃熱風雰囲気中で噴霧ノズル５３の先端からスプレーして粒径１〜１０μｍに噴霧させ、粒状原料を生成する。この際、配管５５ａから噴霧ノズル５３の先端付近に加圧空気を送り、噴霧ノズル５３から噴霧される粒状原料に酸素を供給する。次に、乾燥チャンバー５１内で７００〜８００℃で１〜１０分間加熱処理を行ない、三酸化タングステン微粒子を主成分とし、該微粒子の平均粒径が０．１μｍで、結晶構造が単斜晶系の光触媒微粒子を形成する。つづいて、アスピレータ６２で乾燥チャンバー５１内の排気を行いながら、乾燥チャンバー５１内の光触媒微粒子をサイクロン６０より生成物容器６１内に収集する。
【００３６】
次に、本発明の具体的な実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る光触媒粉体は、次のようにして作成した。
まず、パラタングステンアンモニウム塩（ＡＰＴ）をビーズミルや遊星ミル等で粉砕し、遠心分離により分級した。次に、この微粒子を大気中で４００〜６００℃で熱処理することにより、平均粒径０．０１〜０．５μｍで、結晶構造が単斜晶系の結晶構造を持つ三酸化タングステン微粒子からなる光触媒粉体が精製できる。本実施形態では、大気中で約５００℃で熱処理することにより、平均粒径約０．１μｍの単斜晶系の三酸化タングステン微粒子を得ることができた。この工程における粒度分布データは図８、図９に示すとおりである。ここで、図８は分散後の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示す図、図９はＷＯ３分散塗料の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示す図である。図８及び図９より、熱処理によって若干結晶成長して粒度が大きくなることが判明した。
【００３７】
第１の実施形態に係る光触媒粉体によれば、平均粒径が０．１μｍの三酸化タングステン微粒子を主成分とし、結晶構造が単斜晶系であるので、光触媒性能を大幅に向上しえる可視光応答形の光触媒粉体が得られる。
【００３８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る屋内用光触媒塗料は、次のようにして作成した。
まず、三酸化タングステン微粒子と微量の表面処理剤を有機溶剤（エチルアルコール）に混合し、ビーズミルで数時間分散処理した。つづいて、無機質バインダー（ポリシロキサン）を三酸化タングステン微粒子に対して３０質量％と有機溶剤（アルコール）と数％の純水を加えて再度分散処理を行い、光触媒塗料を作成した。この後、得られた光触媒塗料に炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを三酸化タングステンに対してモル％で０．１〜１０％の範囲で数種類の量を加えた後、攪拌してサンプルを作成した。次に、このサンプル塗料をガラス板、アクリル板、蛍光ランプガラス管に塗布した後、１２０〜１８０℃で乾燥して、塗膜試料を作成した。
【００３９】
これらを初期状態として１ｍ３のステンレス製ＢＯＸ内に入れ、ガラス板、アクリル板はＢＬＢランプで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、蛍光ランプはそのままＢＯＸ内で点灯し、ホルムアルデヒドの分解効果を測定した。測定後の試料をガラス板、アクリル板は室内に放置し、蛍光ランプは通常の事務所で点灯試験を行い、一週間毎にガス分解性能を測定した。
【００４０】
第２の実施形態によれば、酸化タングステン微粒子を含む塗料に三酸化タングステンと比べＳＯｘやＮＯｘを吸着しやすい酸化マグネシウムを適宜添加し、得られた屋内用光触媒塗料からなる光触媒膜を蛍光ランプ本体に形成した構成にすることにより、消毒、防汚等の光触媒特有の効果が得られる他、使用中における光触媒膜の劣化を抑制でき、高寿命の蛍光ランプが得られる。
【００４１】
（第３の実施形態）
まず、例えば４質量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液（試料）を、加圧空気とともに図７の噴霧ノズル５３内に送り、２００℃熱風雰囲気中で噴霧ノズル５３の先端からスプレーして粒径１〜１０μｍに噴霧させ、粒状原料を生成する。この際、配管５５ａから噴霧ノズル５３の先端付近に加圧空気を送り、噴霧ノズル５３から噴霧される光触媒微粒子に酸素を供給する。水溶液の濃度が４質量％であれば、４０〜４００ｎｍのパラタングステン酸アンモニウムの粒状原料が得られる。次に、乾燥チャンバー５１内で８００℃、１〜１０分間の条件で急加熱短時間の熱処理を行なって、前記原料を強制的に乾燥して再結晶化させる。これにより三酸化タングステン微粒子を主成分とし、該微粒子の平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン光触媒微粒子を形成する。つづいて、アスピレータ６２で乾燥チャンバー５１内の排気を行いながら、乾燥チャンバー５１内の光触媒微粒子をサイクロン６０より生成物容器６１内に収集する。
【００４２】
第３の実施形態によれば、配管５５ａから噴霧ノズル５３の先端付近に加圧空気を送って、光触媒微粒子に酸素を供給することにより、酸素欠陥の少ないＷＯ３結晶光触媒微粒子を得ることができる。また、乾燥チャンバー５１内で８００℃、１〜１０分間の条件で急加熱短時間の熱処理を行なうことにより、結晶成長の少ないＷＯ３結晶光触媒微粒子を得ることができる。
【００４３】
図１０は、第３の実施形態により得られた粒状原料としてのメタタングステン酸アンモニウムの顕微鏡写真を示す。図１１は、第３の実施形態により得られた粒状原料を８００℃、１〜１０分の急加熱短時間の熱処理によって得られた単斜晶系型ＷＯ３結晶光触媒微粒子の顕微鏡写真を示す。図１０より、若干の差は見られるが、粒径の揃ったメタタングステン酸アンモニウムの粒状原料が得られることが分かる。
【００４４】
（第４の実施形態）
本実施形態の微粒子は、市販のパラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶化して得られた原料を大気中高温で１分加熱焼成することにより製造された三酸化タングステン微粒子である。
【００４５】
図１２は、第４の実施形態における焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた場合の各三酸化タングステン光触媒微粒子の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図である。図１３は、焼成温度を８００℃、９００℃、１０００℃と変化させた場合の、同特性図である。
【００４６】
図１２，図１３に示す分解性能評価は以下のような条件で行った。まず、容量２００ｃｃの密閉容器に０．１ｇの三酸化タングステン微粒子をシャーレに入れて容器内に設置し、この光触媒微粒子に図３に示す発光スペクトルを有する光が照射可能なように青色ＬＥＤを容器内に配設した。そして、容器内が１０ｐｐｍの濃度になるようにアセトアルデヒドガスを導入すると同時に青色ＬＥＤを点灯させ、経過時間毎のガス濃度の変化を測定した。濃度の測定は、容器内に設置したガスセンサーの出力で行い、この出力値の相対比較で評価した。
【００４７】
図１２，図１３のグラフは、縦軸はアセトアルデヒドガスの濃度に対応するセンサーの出力を示す相対値（％）である。ガスは容器内に導入後、２０〜３０秒かけて充満し、その後光触媒の分解効果によって徐々に濃度が低下していく様子がわかる。なお、図１２，図１３では、便宜上センサー出力の最大値を１００％として表わしている。
【００４８】
図１２，図１３の結果によれば、原料である市販品のパラタングステン酸アンモニウムを水に溶解させ、再結晶にて細粒子化した結晶を８００℃で焼成したときの分解効果が最も高く、好ましい焼成温度は７００〜９００℃であることが分かる。このように本実施形態の光触媒材料は、単に市販品を焼成して得られた酸化タングステンよりも可視光応答性に優れており、かつ光触媒活性を高めることができる。
【００４９】
（第５の実施形態）
本実施形態の微粒子は、まず、市販のパラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶にて得られた粒子を大気中８００℃で所定時間加熱焼成することにより製造された三酸化タングステン微粒子である。
図１４は、焼成時間を３０秒（曲線（イ））、１分（曲線（ロ））、５分（曲線（ハ））、１０分（曲線（ニ））、１５分（曲線（ホ））と変化させた場合の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図である。なお、図１４の分解性能評価条件およびグラフの表記内容は図１２と同じである。
図１４の結果によれば、焼成時間を１〜５分とすれば、高いガス分解性能が得られることがわかる。
【００５０】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態に係る照明器具は、図１６及び図１７に示すような構成になっている。ここで、図１６は前記照明器具の分解状態の斜視図、図１７は図１６の要部の拡大断面図である。本実施形態は、内面に紫外線遮断材料を主体とする紫外線カット層が形成された透過性セード（カバー）を使用した照明器具に関する。
【００５１】
照明器具７１は、天井に備えられた引掛シーリング及びこの引掛シーリングに取り付けられるアダプタを用いて天井部に直付け設置される器具本体７２を備えている。この器具本体７２は円盤状をなし、その中央部には厚さ寸法の大きい段部７３が設けられ、更にこの段部７３の中央部にはアダプタが挿入され機械的に接続される円形の開口部７４が設けられている。
【００５２】
また、器具本体７２の周辺部には、２個のランプソケット７５及び２個のランプホルダ７６が設けられている。そして、ランプソケット７５に電気的及び機械的に接続されるとともに、ランプホルダ７６に機械的に支持されて、段部７３を囲むようにして光源となる円環状の蛍光ランプの発光管７７が２本、例えば３２Ｗと４０Ｗとの互いに外径の異なる蛍光ランプの発光管７７が同心状に配置されている。また、開口部７４の部分には、ソケット７８が設けられ、このソケット７８にベビー球などのランプ７９が取り付けられる。
【００５３】
器具本体７２及び該器具本体７２に取り付けられた部材の下方及び側方を覆うようにして、照明用光学部品としてのセード８０が器具本体７２に着脱可能に取り付けられる。セード８０は、ガラスまたは樹脂など透光性を有し下方に滑らかに膨出する曲面状などに形成された照明用のアクリル製カバー基体８１を備えている。この基体８１の外面には、平均粒径が０．１μｍで結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層８２が形成されている。ここで、光触媒層８２は次のように形成する。即ち、まず原料である市販品の１００μｍ程度のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）をビーズミルや遊星ミル等で平均粒子径０．０５〜０．１μｍに粉砕し、この微粒子を大気中で５００℃、８時間加熱することにより三酸化タングステン微粒子を作成する。次に、この三酸化タングステン微粒子とバインダー成分を溶媒で分散混合処理して塗料とし、この塗料をスプレーガンにより基体８１に塗布し、乾燥することにより形成する。
【００５４】
第６の実施形態によれば、基体８１の表面に三酸化タングステン微粒子とバインダー成分とその分散した塗料によって光触媒層８２を形成したため、成膜後に高温で加熱処理を行う必要がない。従って、コーティング対象物が有機基材のような基材のものに光触媒機能を付与することができ、アクリルカバー外面に施工した場合でも十分な活性を得ることができる。
【００５５】
なお、第６の実施形態では、光触媒層８２は、基体８１の外面に設けたが、この構成に限らず、例えば基体８１を構成する樹脂に光触媒材料を混合して一体的に形成することもできる。
【００５６】
図１５は、第６の実施形態によるＷＯ３光触媒（曲線（イ））を用いた場合、ＴｉＯ２光触媒（曲線（ロ））を用いた場合の波長と反射率との関係を示す図である。なお、図１５中の曲線（ハ）はアクリルカバー透過率を示し、曲線（二）は３波長型蛍光ランプから放射される光の分光分布を示す。図１５のグラフから明らかのように、本実施形態の三酸化タングステンは、光触媒活性のエネルギーとしてアクリルカバーが透過した４００〜５００ｎｍの青ないし青緑色の可視光を効果的に吸収していることが分かる。
【００５７】
（第７の実施形態）
本実施形態は、照明用のカラー鋼製板反射板基体にＷＯ３光触媒層を形成した態様である。光触媒層は次のようにして形成した。即ち、原料である市販品の１００μｍ程度のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）をビーズミルや遊星ミル等で平均粒子径０．０５〜０．１μｍに粉砕し、この微粒子を大気中で５００℃、８時間加熱することにより三酸化タングステン微粒子を作成する。次に、この三酸化タングステンとバインダー成分を溶媒で分散混合処理して塗料とし、この塗料をスプレーガンによりカラー鋼板反射板基体に塗布し、乾燥することにより形成する。
【００５８】
第７の実施形態によれば、第６の実施形態と同様な効果を有する。
図１８は、第７の実施形態による照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ（曲線（イ））、ＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ（曲線（ロ））、及びＴｉＯ２光触媒付照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ（曲線（ハ））による時間とアセトアルデヒド残存率との関係を示す特性図を示す。図１８のグラフから明らかのように、照明器具の反射板基体表面に形成された光触媒層が従来のようにＴｉＯ２微粒子からなるものよりも、単斜晶系三酸化タングステン微粒子を用いた方が光触媒効果の点で優れていることがわかる。
【００５９】
（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態に係る酸化タングステン光触媒合成装置は、図１９に示すような構成になっている。図中の符番８３は、金属タングステンワイヤー（以下、ワイヤーと呼ぶ）８４を送り出す金属タングステンワイヤーリール（以下、ワイヤーリールと呼ぶ）を示す。ワイヤー８３は、ガスバーナー８５により加熱、燃焼されて酸化タングステン微粒子のヒューム８６となる。このヒューム８６は、電気集塵微粒子回収装置（以下、回収装置と呼ぶ）８７に設けられたヒューム吸引管８８により回収される。ヒューム吸引管８８の一部は、電気炉８９内に配置されている。前記回収装置８７は、図２０に示すように、電気集塵法により板状集電電極９０ａ，９０ｂ間に線状放電電極９１を配置して高電圧を掛け、三酸化タングステン微粒子９２のヒューム８６を帯電吸着させるものである。
【００６０】
まず、線径０．１〜１．０ｍｍのワイヤー８４を、ガスバーナー８５により酸素雰囲気で６００〜１０００℃程度に加熱する。これにより、金属タングステンが燃焼することで昇華し、急激に酸化されることによって、三酸化タングステン（ＷＯ３）微粒子（粒径：０．０２〜０．０５μｍ）のヒューム８６として大気に放出される。次に、このヒューム８６を回収装置８７により採取し、三酸化タングステン微粒子を得る。
【００６１】
ところで、発生したヒューム８６には三斜晶系と単斜晶系の２種類が混在し、三斜晶系リッチの０．０３〜０．１μｍの超微粒子が含まれている。そこで、ＷＯ３微粒子の結晶粒子成長を押さえ結晶構造を三斜晶系から単斜晶系へ転移させる６００〜１０００℃の酸化雰囲気の電気炉８９内にヒューム８６を導入する。これにより、ヒューム８６は加熱され、短時間で熱処理がされて高活性の三酸化タングステン微粒子が合成される。
【００６２】
第８の実施形態によれば、電気集塵法を用いた回収装置８７により板状電極９０ａ，９０ｂ間に高電圧を掛け、三酸化タングステン微粒子９２のヒューム８６を帯電吸着させるため、目詰まり、不純物混合が防止できる。また、電気集塵法は電極部分を洗浄すれば再利用可能になるので、製造コストを抑えることができる。更に、ヒュームの回収能力を向上させたい場合、電極部分を増設することにより容易に回収能力を向上させることができる。なお、本実施形態の場合、回収装置８７の吸引条件、速度、量の調節が容易になり、安定した活性を持つ酸化タングステン光触媒超微粒子を得ることができる。
【００６３】
一方、ヘパフィルター等の物理的フィルターを用いた捕集法では、目詰まりを起こして吸引能力の低下を引き起こし、安定した補修ができなくなる。また、微粒子回収時にフィルター成分が混じることで不純物が混じる問題もある。更には、フィルターを使い捨てするため、再利用が困難である。
【００６４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、その実施の段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。更に、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更には、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は本発明に係る蛍光ランプの模式的な説明図を示す。
【図２】図２は本発明に係る脱臭ユニットの概略説明図を示す。
【図３】図３は本発明の光触媒粉体の主成分である単斜晶系ＷＯ３のＸ線回折データを示す。
【図４】図４は三酸化タングステン（ＷＯ３）の三斜晶系と単斜晶系のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は三酸化タングステンの結晶構造が異なる場合のアセトアルデヒドガス分解効果を比較した特性図を示す。
【図６】図６は図５の特性図を得るために用いた測定装置の概略図を示す。
【図７】図７は本発明に係る光触媒材料を形成するための製造装置の概略図を示す。
【図８】図８は分散後の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示すグラフである。
【図９】図９はＷＯ３分散塗料の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示すグラフである。
【図１０】図１０は、第３の実施形態により得られた粒状原料としてのメタタングステン酸アンモニウムの顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は第３の実施形態により得られた粒状原料を８００℃、１〜１０分の急加熱短時間の熱処理によって得られた単斜晶系型ＷＯ３結晶光触媒微粒子の顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は第４の実施形態における焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた場合の各三酸化タングステン光触媒微粒子の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図である。
【図１３】図１３は第４の実施形態における焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた場合の各三酸化タングステン光触媒微粒子の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図を示す。
【図１４】図１４は焼成時間を３０秒、１分、５分、１０分、１５分と変化させた場合の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図を示す。
【図１５】図１５は第６の実施形態によるＷＯ３光触媒を用いた場合、ＴｉＯ２光触媒を用いた場合の波長と反射率との関係を示す図。
【図１６】図１６は第６の実施形態に係る照明器具の分解状態の斜視図を示す。
【図１７】図１７は図１６の要部の拡大断面図を示す。
【図１８】図１８は第７の実施形態による照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ、ＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ、及びＴｉＯ２光触媒付照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプによる時間とアセトアルデヒド残存率との関係を示す。
【図１９】図１９は第８の実施形態に係る酸化タングステン光触媒合成装置の概略図を示す。
【図２０】図２０は図１９の光触媒合成装置の一構成である電気集塵微粒子回収装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００６６】
１０…蛍光ランプ、１１…透光性放電容器、１２…蛍光体層、１３…電極、１４…口金、２０…蛍光ランプ本体、２１…光触媒微粒子、２１ａ…三酸化タングステン、２１ｂ…炭酸カルシウム微粒子、２２…バインダー、３０…光触媒膜、４１…脱臭ユニット、４２ａ，４２ｂ，４３…フィルター、４４…三酸化タングステン微粒子、４５…ＧａＮ青色発光ダイオード、８２…光触媒層、８６…ヒューム、８７…電気集塵微粒子回収装置、８８…ヒューム回収管、８９…電気炉、９０ａ，９０ｂ…板状集電電極、９２…三酸化タングステン微粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光で励起可能な光触媒材料、この光触媒材料を用いた光触媒体、光触媒製品、照明器具及び光触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、酸化チタンに代表される光触媒材料は防汚、消臭等の効果を得られる材料のため、種々の応用製品で広く使用されている。しかし、主な励起光が紫外線であるため、紫外線が少ない屋内用途では十分な性能が得られないという問題がある。従来、その対策として、いわゆる可視光応答型光触媒が盛んに研究開発されている。具体的には、酸化チタンに窒素をドープしたタイプや酸化チタンに白金を担持したタイプが開発されているが、励起光の波長範囲が４００〜４１０ｎｍ以下であるため、屋内の照明光では光触媒性能が不足している。
【０００３】
また、酸化チタン系以外の光触媒として、ＢｉＶＯ４やペロブスカイト形結晶材料が研究されているが、性能，価格とも使用可能な状況になっていない。更に、その他の可視光応答型光触媒として酸化タングステンや酸化鉄が検討されている。酸化タングステンは、バンドギャップが２．５ｅＶであり、黄色に着色していることから建材等に外光が届かない内装建材等に応用する場合に有利であるとともに、有害性が少なく比較的安価な材料である。また、酸化タングステンは工業材料として比較的入手しやすい。しかし、酸化タングステンは、大きな二次焼結粒子（１〜１００μｍ）として市販されるため、比表面積が少なく、光触媒用途で使用する場合は活性が低い。更に、酸化タングステンは、常温で単斜晶系と三斜晶系の２つの結晶系があり、物理的衝撃で結晶が変化して光触媒活性が不安定になり、塗料化が困難である。酸化タングステンの可視光による光触媒効果は、例えば反応性スパッター法で作成した膜で認められている（特許文献１、あるいは「光触媒」，エヌ，ティー，エス社、２００５年５月２７日発行、Ｐ６７６）。
【０００４】
一方、酸化タングステン粉を使用した可視光応答型光触媒が検討されてきているが、十分な効果が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１５２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化タングステンは室温雰囲気では三酸化タングステン（ＷＯ３）が安定であるが、この三酸化タングステンは結晶構造が複雑で変化しやすい特徴を持つ。通常、パラタングステンアンモニウムやタングステン酸から作成した三酸化タングステンは単斜晶系であるが、粉を処理する（例えば、すり鉢で擦る）際の応力によって容易に結晶構造が変化し、三斜晶系やその他の結晶構造に変化してしまう（J.Solid State Chemistry 143,24 32(1999)）。光触媒の触媒効果を向上させるためには、光により励起された電子と正孔が表面に至るまで再結合せずに到達させる必要がある。従って、光触媒の結晶内には再結合センターとなる欠陥をなるべく少なくするとともに、粒子径をできるだけ小さくする必要がある。
【０００６】
従来、酸化タングステン粉で十分な光触媒効果が得られなかった理由は、粉の前処理での加工時に部分的に結晶変化が発生して異なる結晶が混在し、この境界が電子と正孔の再結合を起こす欠陥になっているためと考えられる。なお、公知であるスパッター法で作成した膜では三斜晶系の酸化タングステンで触媒効果が得られるとされているが、三斜晶系の酸化タングステン粉では十分な触媒効果が得られなかった。
【０００７】
本発明は、こうした問題点を解消するためになされたもので、所定の結晶構造を維持することにより、高い触媒効果を持ち可視光に応答しえる光触媒材料、これを利用した光触媒体及び光触媒製品を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、三酸化タングステン微粒子の着色が目立ちにくく、照明機能への影響が少ない光触媒効果に優れた可視光応答型の光触媒膜を備えた照明器具を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、結晶構造が安定的であり、光触媒効果の高い三酸化タングステン光触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の光触媒粉体は、平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分としたことを特徴とする。ここで、三酸化タングステンの平均粒径の好ましい範囲は０．０１〜０．１μｍ、最適には０．０２〜０．０５μｍである。本発明者が三酸化タングステンの光触媒活性について種々検討を重ねたところ、従来効果が高いと考えられていた三斜晶系の結晶構造を有するよりも単斜晶系の結晶構造を有する特定粒径の三酸化タングステンの方が可視光反応性に優れており、光触媒活性が高いことがわかった。平均粒径は粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、電子と正孔とが再結合する割合も低下しやすいので、光触媒活性を向上するのに都合がよいが、安定的に造粒することが可能な平均粒径の下限は０．０１μｍである。「単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分とした」のは、単斜晶系に三斜晶系が混在していてもよいことを意味している。特に、三酸化タングステン微粒子中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が単斜晶系の結晶構造であると、光触媒効果は十分に得られる。また、三酸化タングステンの化学式はＷＯ３である。しかし、微粒子の結晶構造を分析した結果、ＷＯｘの酸素の価数ｘが２．８や２．９の値を示すものであっても、単斜晶系の結晶構造を有していれば、本発明の「三酸化タングステン」の定義に含まれる。
【００１１】
請求項２記載の光触媒体は、請求項１記載の光触媒材料が基体表面に塗布されており、この塗布完了後に三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒膜が基体表面に形成されていることを特徴とする。
請求項３記載の光触媒製品は、請求項１記載の光触媒材料が担持され、担持後の三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒フィルターと、この光触媒フィルターに少なくとも青色光を含む光を放射する発光ダイオードとを具備していることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の照明器具は、光源と、この光源を内包する透光性カバー基体と、このカバー基体の外面又は内面に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする。この照明器具において、光触媒層は酸化タングステン微粒子を主成分とし、アクリル変性シリコン、シリコーン系樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの可視光、紫外光透過率の高いバインダー成分を、酸化タングステン微粒子に対し５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％添加して光触媒を得ることができる。このようなバインダー成分が添加された光触媒材料によれば、室温で光触媒層を塗布により形成することができる。従って、高温加熱処理等の特別な施設を配置する必要がない。一方、三酸化タングステン微粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、微粒子が黄色に着色しているように見えるので、照明器具に形成された光触媒層又は放射光が変色しているように見えてしまう。このため、三酸化タングステン微粒子の平均粒径は０．１μｍ以下とするのが好ましい。なお、この照明器具において、光触媒層は三酸化タングステン微粒子単独で使用してもよい。
【００１３】
請求項５記載の照明器具は、光源と、この光源に対して光学的に対向配置された反射板基体と、この反射板基体に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする。この照明器具において、光触媒層は三酸化タングステン微粒子を主成分とするが、この他に酸化チタンもしくは窒素置換型酸化チタンもしくは白金担持型酸化チタン微粒子が所定量混合されていてもよい。そして、アクリル変性シリコン、シリコーン系樹脂、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの可視光、紫外光透過率の高いバインダー成分を、三酸化タングステン微粒子に対し５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％添加して光触媒層を形成することができる。この光触媒層は、塗布した光触媒材料を室温〜１２０℃で形成することができる。
【００１４】
請求項６記載の光触媒材料の製造方法は、１〜２０質量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、高温雰囲気中で噴霧して粒状原料を生成する工程と、この粒状原料を７００〜８００℃で１〜１０分間加熱処理を行なって、結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン光触媒微粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする。
なお、加熱処理の温度は７００〜８００℃が好ましいが、粒状原料の条件次第では６００℃以上でもよい。
【００１５】
請求項７記載の光触媒材料の製造方法は、パラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶化を行う工程と、この結晶を６００℃以上、１５秒以上の条件で焼成して三酸化タングステン光触媒材料を形成する工程とを具備していることを特徴とする。ここで、パラタングステン酸アンモニウムは、例えば予め市販品のパラタングステン酸アンモニウムを水などから再結晶させることで得られる結晶を用いることができる。焼成は大気中で行うことができる。前記焼成温度や焼成時間は最適条件が８００℃、１分という結果から導いた。しかし、焼成温度の上限値は１０００℃であり、焼成時間の上限値は１５分である。ここで、焼成温度が１０００℃を超えると、ＷＯ３の一次粒子径が大きくなって、活性が少なくなるためである。また、焼成時間が１５分を超えると、結晶が成長して結晶の粒径が大きくなるので、好ましくない。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、三酸化タングステン微粒子結晶構造を単斜晶系に維持した状態で光触媒活性を生起させることにより、光触媒効果に優れた可視光応答型の光触媒材料を得ることができる。
請求項２の発明によれば、光触媒効果に優れた請求項１記載の可視光応答型の光触媒材料によって形成された光触媒膜を有する光触媒体を提供することができる。
請求項３の発明によれば、光触媒効果に優れた請求項１記載の可視光応答型の光触媒材料を備えた光触媒製品を得ることができる。
【００１７】
請求項４又は５の発明によれば、平均粒径が０．１μｍ以下の単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層を照明器具の透光性カバーまたは反射板の基体表面に形成したので、三酸化タングステン微粒子の着色が目立ちにくく、照明機能への影響が少ない光触媒効果に優れた可視光応答型の光触媒膜を備えた照明器具を提供することができる。
【００１８】
請求項６の発明によれば、水溶液を噴霧して発生させた微細な液状コロイドから粒状原料を生成しているので、原料が球状に近くなって、結晶成長が少なく且つ酸素欠陥の少ない三酸化タングステン結晶光触媒微粒子が得られる。
請求項７の発明によれば、再結晶化したパラタングステン酸化アンモニウムを所定の温度で所定時間焼成することによって、光触媒活性に優れた可視光応答型の三酸化タングステン材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係る蛍光ランプの構成を模式的に示す断面図であり、図１(Ａ)は切欠断面を含む断面図、図１（Ｂ）は前記蛍光ランプの一構成である光触媒膜の模式的な断面図を示す。
図中の符番１０は光触媒製品としての蛍光ランプを示し、蛍光ランプ本体２０と、この蛍光ランプ本体２０の表面に形成された光触媒膜３０とから構成されている。前記蛍光ランプ本体２０は、透光性放電容器１１と、蛍光体層１２と、一対の電極１３，１３と、図示しない放電媒体と、口金１４からなる。
【００２０】
前記透光性放電容器１１は、細長いガラスバルブ１１ａ及び一対のフレアステム１１ｂによって構成されている。前記ガラスバルブ１１ａはソーダライムガラスからなる。前記フレアステム１１ｂは、排気管と、フレアと、内部導入線と、外部導入線を備えている。前記排気管は、透光性放電容器１１の内外を連通して、透光性放電容器１１の内部を排気し、かつ、放電媒体を封入するのに用いられる。そして、排気管は、放電媒体を封入した後に封止される。前記フレアは、ガラスバルブ１１ａの両端に封着されて透光性放電容器１１を形成している。前記内部導入線は、基端がフレアステム１１ｂの内部に気密に埋設され、かつ、外部導入線に接続している。前記外部導入線は、先端がフレアステム１１ｂに埋設され、基端が透光性放電容器１１の外部へ導出されている。
【００２１】
前記蛍光体層１２は、３波長発光形蛍光体からなり、透光性放電容器１１の内面に形成されている。３波長発光形蛍光体は、青色発光用がＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、緑色発光用がＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、赤色発光用がＹ２Ｏ３：Ｅｕである。一対の電極１３，１３は、透光性放電容器１１の両端内部において、離間対向する一対の内部導入線の先端部間に継線されている。また、電極１３は、タングステンのコイルフィラメントと、コイルフィラメントに被着された電子放射性物質からなる。
【００２２】
前記放電媒体は、水銀及びアルゴンからなり、透光性放電容器１１の内部に封入されている。水銀は、その適量が排気管を経由して封入される。アルゴンは、約３００Ｐａ封入されている。前記口金１４は、口金本体１４ａと一対の口金ピン１４ｂ，１４ｂからなる。口金本体１４ａは、キャップ状をなしていて、透光性放電容器１１の両端部に接着されている。一対の口金ピン１４ｂ，１４ｂは、口金本体１４ａに互いに絶縁関係に支持されているとともに、それぞれ外部導入線に接続している。
【００２３】
前記光触媒膜３０は、三酸化タングステン微粒子（平均粒径：０．１μｍ）を主成分とした光触媒塗料からなる膜であり、その膜厚は約０．５〜３μｍである。前記三酸化タングステン微粒子は、塗装完了後でも単斜晶系の結晶構造を維持している。前記光触媒膜３０は、光触媒微粒子２１とアルミナ微粒子、シリカ微粒子またはジルコニア微粒子等の紫外線または可視光の透過特性のよいバインダー２２とから形成されている。前記光触媒微粒子２１は、三酸化タングステン微粒子２１ａと、この三酸化タングステン微粒子２１ａの表面に添着された炭酸カルシウム微粒子２１ｂから構成されている。なお、バインダー２２は、三酸化タングステン微粒子２１ａに対して１０〜５０質量％の範囲で添加される。また、バインダー２２にアクリル変性シリコンやシリコーン系樹脂を用いると、２０〜２００℃で硬化する光触媒膜にすることができる。また、炭酸カルシウム微粒子２１ｂはＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸着する物質として機能するものであり、ＮＯｘやＳＯｘによる三酸化タングステン微粒子２１ａの劣化抑制が必要なければ、炭酸カルシウム微粒子２１ｂの添着は必須ではない。
【００２４】
図２は本発明に係る脱臭ユニットの構成を模式的に示す説明図であり、図１(Ａ)は前記脱臭ユニットの概略的な斜視図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の概略的な側面図を示す。なお、図１（Ｂ）では、便宜上、三酸化タングステン微粒子を図示していない。
図中の符番４１は光触媒製品としての脱臭ユニットを示し、上下の平坦なメッシュ状の第１・第２のフィルター４２a，４２ｂとこれらのフィルター４２a，４２ｂ間に配置された断面波板状の第３のフィルター４３とを備えている。前記各フィルター４２a，４２ｂ，４３には、本発明による三酸化タングステン微粒子（平均粒径：０．１μｍ）４４が担持されている。前記第２のフィルター４２ｂの下側には、複数のＧａＮ青色発光ダイオード４５が配置されている。なお、このダイオード４５の代わりに青色光で励起される蛍光体を使用した白色発光ダイオードを配置してもよい。こうした構成の脱臭ユニットにおいて、空気が第１・第２のフィルター４２a，４２間の第３のフィルター４３を例えば左側から右側へ通過する際、空気が各フィルターに担持された三酸化微粒子に触れることにより脱臭が行われる。
【００２５】
本発明において、三酸化タングステン（ＷＯ３）微粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下とする。ここで、平均粒径が０．５μｍを超えると、微粒子の表面で反応が起こる確率が減少し、十分な触媒効果が得られない。また、前記三酸化タングステンの結晶構造は単斜晶系であるが、これは例えばすり鉢で擦っただけで三斜晶系に変りやすいので、単斜晶系を維持することが重要である。図３は、図２の脱臭ユニットで使用した青色発光ダイオード４５の分光スペクトルを示す。図３より、青色発光ダイオード４５の放射光が約４７０ｎｍ近傍で比エネルギーがピークを持つことが分かる。
【００２６】
図４は、三酸化タングステン（ＷＯ３）の三斜晶系と単斜晶系のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｘ線回折パターンの測定は、Ｘ線としてＣｕＫα線（λ＝0.15418nm）を用いて入射Ｘ線に対して試料をθ回転させると同時に、比例計数管からなる検出部を２θ回転させるゴニオメーターによって回折角度（２θ）毎のＸ線強度（ＣＰＳ）を測定した。なお、図４中、上側が三斜晶系ＷＯ３、下側が単斜晶系ＷＯ３の場合を示す。
【００２７】
図４から明らかなように、三斜晶系及び単斜晶系の三酸化タングステンの夫々の回折パターンを比較すると、大部分が類似しているが、回折角度２θが３０〜３５°の範囲でパターンが大きく異なっていることが確認できる。特に、２θ＝３４．１５５°に単斜晶系特有の高いピーク、三斜晶系特有の小さい複数のピークがあり、その差が明らかである。また、単斜晶系の三酸化タングステンの場合には、２θが３０〜３５°の範囲でピークが２箇所であるのに対し、三斜晶系の三酸化タングステンの場合には、同範囲でピークが３箇所以上であることが確認できる。さらに、２θが３０〜３５°の範囲のピーク値に対する２θが３０〜３５°の範囲に現れるピーク値の比率については、三斜晶系の三酸化タングステンの場合には５０〜６０％と低いのに対し、単斜晶系の三酸化タングステンの場合には７０〜９５％であり、ピーク値の差が小さかった。
【００２８】
図５は、三酸化タングステンの結晶構造が異なる場合のアセトアルデヒドガス分解効果を比較した特性図である。図５中、曲線ａは本発明の単斜晶系ＷＯ３微粒子（図４のグラフの下側）、曲線ｂは比較例である三斜晶系ＷＯ３微粒子（図４のグラフの上側）、曲線ｃは光触媒を用いることなく光も照射しない場合を示す。図６は、図５の特性図を得るために用いた測定装置の概略図を示す。図中の符番１はデシケーターを示し、この中に光触媒入りシャーレ２が収納されている。このシャーレ２の下部のデシケーター１内にはファン３が配置されている。デシケーター１の上部、側部には、配管４を介してマルチガスモニター５が接続されている。また、デシケーター１の斜め上部には、光触媒に光を照射する青色ＬＥＤ光源６が取り付けられている。
【００２９】
なお、上記測定装置の仕様は次の通りである。
・測定ＢＯＸ容量：３０００ｃｃ
・使用光源 ：青色ＬＥＤ
・測定器 ：マルチガスモニター
・導入ガス ：アセトアルデヒド１０ｐｐｍ相当
・青色ＬＥＤ ：０．８８ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−４２）
０．００１ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−３５）
・三酸化タングステン微粒子粉末量：０．１ｇ
図５より、曲線ｂよりも曲線ａの方がガス分解効果が高く、本発明による単斜晶系ＷＯ３微粒子の方が可視光を照射したときの光触媒効果が大きいことが明らかである。
【００３０】
本発明の光触媒塗料としては、前記三酸化タングステン微粒子を使用し、塗装完了後に三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持した構成のものが挙げられる。光触媒塗料は、光触媒のＶＯＣ除去を含め優れた機能をもつので、例えば空気清浄機に使用される脱臭フィルタに使用するのに適している。
本発明の光触媒体としては、前記光触媒塗料を基体表面に塗布して光触媒膜が形成された構成のものが挙げられる。ここで、光触媒体としては、例えば蛍光ランプ等の管球製品、窓ガラス，鏡，タイル等の建材、衛生用品、空調機器や脱臭器のフィルター部品、光学機器等が挙げられるが、適用可能な用途、カテゴリーはこれらに限られるものではない。
【００３１】
本発明の光触媒製品としては、前記光触媒塗料と、ＧａＮ青色発光ダイオードまたは青色光で励起される蛍光体を使用した白色発光ダイオードを組み合せた構成のもの、あるいは、前記光触媒フィルターと、ＧａＮ青色発光ダイオードまたは青色光で励起される蛍光体を使用した白色発光ダイオードを組み合せた構成のものが挙げられる。ここで、光触媒製品とは、具体的には例えば蛍光ランプや照明器具や脱臭ユニットを示す。
【００３２】
本発明において、光触媒微粒子は、例えば図７に示す製造装置を用いて製造される。なお、この製造装置は、スプレードライヤー本体Ａと、気体液体混合部Ｂと、加圧空気導入部Ｃと、溶液導入部Ｄと、粒体回収部Ｅとから構成されている。図中の符番５１は、上部に分配器５２を備えた乾燥チャンバーを示す。ここで、分配器５２は、乾燥チャンバー５１を２００℃に加熱するためのエアー導入口の働きをする。乾燥チャンバー５１には、噴霧ノズル５３、及び電磁弁５４を介装した配管５５ａが分配器５２を貫通するように配置されている。前記配管５５aは、水溶液を加圧し、霧化させるだけのエアー導入口の働きをする。前記乾燥チャンバー５１の上部には、配管５５ｂにより給気されるようになっている。前記配管５５ｂは、水溶液とエアーを加熱するための熱風給気口の働きをする。前記配管５５ａは、途中でニードル弁５６を介装した配管５５ｃに分岐されている。
【００３３】
前記配管５５ｃは、噴霧ノズル５３の上部と連結されている。噴霧ノズル５３の上部には、試料５７をポンプ５８により噴霧ノズル５３内に供給するチューブ５９が接続されている。噴霧ノズル５３内に供給される試料５７の量は、ポンプ５８により適宜調節できるようになっている。前記乾燥チャンバー５１の側部には、噴霧ノズル５３から霧状に噴霧された生成物を取り出すサイクロン６０が連結されている。更に、サイクロン６０には、光触媒微粒子を収集する生成物容器６１と、排気のためのアスピレータ６２が接続されている。
【００３４】
前記乾燥チャンバー５１の入口側、出口側には図示しない温度センサーが配置され、乾燥チャンバー５１へ供給する空気の温度、サイクロン６０に送られる光触媒微粒子の雰囲気温度が測定されるようになっている。また、配管５５ｃ内に供給される空気は、噴霧ノズル５３の上部側でチューブ５９内に供給される試料５７と混合され、噴霧ノズル５３の下部から霧状に噴出される。
【００３５】
こうした構成の製造装置を用いて光触媒微粒子を製造する場合は、次のように行う。まず、１〜２０重量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液（試料）を、加圧空気とともに噴霧ノズル５３内に送り、例えば２００℃熱風雰囲気中で噴霧ノズル５３の先端からスプレーして粒径１〜１０μｍに噴霧させ、粒状原料を生成する。この際、配管５５ａから噴霧ノズル５３の先端付近に加圧空気を送り、噴霧ノズル５３から噴霧される粒状原料に酸素を供給する。次に、乾燥チャンバー５１内で７００〜８００℃で１〜１０分間加熱処理を行ない、三酸化タングステン微粒子を主成分とし、該微粒子の平均粒径が０．１μｍで、結晶構造が単斜晶系の光触媒微粒子を形成する。つづいて、アスピレータ６２で乾燥チャンバー５１内の排気を行いながら、乾燥チャンバー５１内の光触媒微粒子をサイクロン６０より生成物容器６１内に収集する。
【００３６】
次に、本発明の具体的な実施形態について説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る光触媒粉体は、次のようにして作成した。
まず、パラタングステンアンモニウム塩（ＡＰＴ）をビーズミルや遊星ミル等で粉砕し、遠心分離により分級した。次に、この微粒子を大気中で４００〜６００℃で熱処理することにより、平均粒径０．０１〜０．５μｍで、結晶構造が単斜晶系の結晶構造を持つ三酸化タングステン微粒子からなる光触媒粉体が精製できる。本実施形態では、大気中で約５００℃で熱処理することにより、平均粒径約０．１μｍの単斜晶系の三酸化タングステン微粒子を得ることができた。この工程における粒度分布データは図８、図９に示すとおりである。ここで、図８は分散後の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示す図、図９はＷＯ３分散塗料の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示す図である。図８及び図９より、熱処理によって若干結晶成長して粒度が大きくなることが判明した。
【００３７】
第１の実施形態に係る光触媒粉体によれば、平均粒径が０．１μｍの三酸化タングステン微粒子を主成分とし、結晶構造が単斜晶系であるので、光触媒性能を大幅に向上しえる可視光応答形の光触媒粉体が得られる。
【００３８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る屋内用光触媒塗料は、次のようにして作成した。
まず、三酸化タングステン微粒子と微量の表面処理剤を有機溶剤（エチルアルコール）に混合し、ビーズミルで数時間分散処理した。つづいて、無機質バインダー（ポリシロキサン）を三酸化タングステン微粒子に対して３０質量％と有機溶剤（アルコール）と数％の純水を加えて再度分散処理を行い、光触媒塗料を作成した。この後、得られた光触媒塗料に炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを三酸化タングステンに対してモル％で０．１〜１０％の範囲で数種類の量を加えた後、攪拌してサンプルを作成した。次に、このサンプル塗料をガラス板、アクリル板、蛍光ランプガラス管に塗布した後、１２０〜１８０℃で乾燥して、塗膜試料を作成した。
【００３９】
これらを初期状態として１ｍ３のステンレス製ＢＯＸ内に入れ、ガラス板、アクリル板はＢＬＢランプで１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、蛍光ランプはそのままＢＯＸ内で点灯し、ホルムアルデヒドの分解効果を測定した。測定後の試料をガラス板、アクリル板は室内に放置し、蛍光ランプは通常の事務所で点灯試験を行い、一週間毎にガス分解性能を測定した。
【００４０】
第２の実施形態によれば、酸化タングステン微粒子を含む塗料に三酸化タングステンと比べＳＯｘやＮＯｘを吸着しやすい酸化マグネシウムを適宜添加し、得られた屋内用光触媒塗料からなる光触媒膜を蛍光ランプ本体に形成した構成にすることにより、消毒、防汚等の光触媒特有の効果が得られる他、使用中における光触媒膜の劣化を抑制でき、高寿命の蛍光ランプが得られる。
【００４１】
（第３の実施形態）
まず、例えば４質量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液（試料）を、加圧空気とともに図７の噴霧ノズル５３内に送り、２００℃熱風雰囲気中で噴霧ノズル５３の先端からスプレーして粒径１〜１０μｍに噴霧させ、粒状原料を生成する。この際、配管５５ａから噴霧ノズル５３の先端付近に加圧空気を送り、噴霧ノズル５３から噴霧される光触媒微粒子に酸素を供給する。水溶液の濃度が４質量％であれば、４０〜４００ｎｍのパラタングステン酸アンモニウムの粒状原料が得られる。次に、乾燥チャンバー５１内で８００℃、１〜１０分間の条件で急加熱短時間の熱処理を行なって、前記原料を強制的に乾燥して再結晶化させる。これにより三酸化タングステン微粒子を主成分とし、該微粒子の平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン光触媒微粒子を形成する。つづいて、アスピレータ６２で乾燥チャンバー５１内の排気を行いながら、乾燥チャンバー５１内の光触媒微粒子をサイクロン６０より生成物容器６１内に収集する。
【００４２】
第３の実施形態によれば、配管５５ａから噴霧ノズル５３の先端付近に加圧空気を送って、光触媒微粒子に酸素を供給することにより、酸素欠陥の少ないＷＯ３結晶光触媒微粒子を得ることができる。また、乾燥チャンバー５１内で８００℃、１〜１０分間の条件で急加熱短時間の熱処理を行なうことにより、結晶成長の少ないＷＯ３結晶光触媒微粒子を得ることができる。
【００４３】
図１０は、第３の実施形態により得られた粒状原料としてのメタタングステン酸アンモニウムの顕微鏡写真を示す。図１１は、第３の実施形態により得られた粒状原料を８００℃、１〜１０分の急加熱短時間の熱処理によって得られた単斜晶系型ＷＯ３結晶光触媒微粒子の顕微鏡写真を示す。図１０より、若干の差は見られるが、粒径の揃ったメタタングステン酸アンモニウムの粒状原料が得られることが分かる。
【００４４】
（第４の実施形態）
本実施形態の微粒子は、市販のパラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶化して得られた原料を大気中高温で１分加熱焼成することにより製造された三酸化タングステン微粒子である。
【００４５】
図１２は、第４の実施形態における焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた場合の各三酸化タングステン光触媒微粒子の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図である。図１３は、焼成温度を８００℃、９００℃、１０００℃と変化させた場合の、同特性図である。
【００４６】
図１２，図１３に示す分解性能評価は以下のような条件で行った。まず、容量２００ｃｃの密閉容器に０．１ｇの三酸化タングステン微粒子をシャーレに入れて容器内に設置し、この光触媒微粒子に図３に示す発光スペクトルを有する光が照射可能なように青色ＬＥＤを容器内に配設した。そして、容器内が１０ｐｐｍの濃度になるようにアセトアルデヒドガスを導入すると同時に青色ＬＥＤを点灯させ、経過時間毎のガス濃度の変化を測定した。濃度の測定は、容器内に設置したガスセンサーの出力で行い、この出力値の相対比較で評価した。
【００４７】
図１２，図１３のグラフは、縦軸はアセトアルデヒドガスの濃度に対応するセンサーの出力を示す相対値（％）である。ガスは容器内に導入後、２０〜３０秒かけて充満し、その後光触媒の分解効果によって徐々に濃度が低下していく様子がわかる。なお、図１２，図１３では、便宜上センサー出力の最大値を１００％として表わしている。
【００４８】
図１２，図１３の結果によれば、原料である市販品のパラタングステン酸アンモニウムを水に溶解させ、再結晶にて細粒子化した結晶を８００℃で焼成したときの分解効果が最も高く、好ましい焼成温度は７００〜９００℃であることが分かる。このように本実施形態の光触媒材料は、単に市販品を焼成して得られた酸化タングステンよりも可視光応答性に優れており、かつ光触媒活性を高めることができる。
【００４９】
（第５の実施形態）
本実施形態の微粒子は、まず、市販のパラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶にて得られた粒子を大気中８００℃で所定時間加熱焼成することにより製造された三酸化タングステン微粒子である。
図１４は、焼成時間を３０秒（曲線（イ））、１分（曲線（ロ））、５分（曲線（ハ））、１０分（曲線（ニ））、１５分（曲線（ホ））と変化させた場合の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図である。なお、図１４の分解性能評価条件およびグラフの表記内容は図１２と同じである。
図１４の結果によれば、焼成時間を１〜５分とすれば、高いガス分解性能が得られることがわかる。
【００５０】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態に係る照明器具は、図１６及び図１７に示すような構成になっている。ここで、図１６は前記照明器具の分解状態の斜視図、図１７は図１６の要部の拡大断面図である。本実施形態は、内面に紫外線遮断材料を主体とする紫外線カット層が形成された透過性セード（カバー）を使用した照明器具に関する。
【００５１】
照明器具７１は、天井に備えられた引掛シーリング及びこの引掛シーリングに取り付けられるアダプタを用いて天井部に直付け設置される器具本体７２を備えている。この器具本体７２は円盤状をなし、その中央部には厚さ寸法の大きい段部７３が設けられ、更にこの段部７３の中央部にはアダプタが挿入され機械的に接続される円形の開口部７４が設けられている。
【００５２】
また、器具本体７２の周辺部には、２個のランプソケット７５及び２個のランプホルダ７６が設けられている。そして、ランプソケット７５に電気的及び機械的に接続されるとともに、ランプホルダ７６に機械的に支持されて、段部７３を囲むようにして光源となる円環状の蛍光ランプの発光管７７が２本、例えば３２Ｗと４０Ｗとの互いに外径の異なる蛍光ランプの発光管７７が同心状に配置されている。また、開口部７４の部分には、ソケット７８が設けられ、このソケット７８にベビー球などのランプ７９が取り付けられる。
【００５３】
器具本体７２及び該器具本体７２に取り付けられた部材の下方及び側方を覆うようにして、照明用光学部品としてのセード８０が器具本体７２に着脱可能に取り付けられる。セード８０は、ガラスまたは樹脂など透光性を有し下方に滑らかに膨出する曲面状などに形成された照明用のアクリル製カバー基体８１を備えている。この基体８１の外面には、平均粒径が０．１μｍで結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層８２が形成されている。ここで、光触媒層８２は次のように形成する。即ち、まず原料である市販品の１００μｍ程度のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）をビーズミルや遊星ミル等で平均粒子径０．０５〜０．１μｍに粉砕し、この微粒子を大気中で５００℃、８時間加熱することにより三酸化タングステン微粒子を作成する。次に、この三酸化タングステン微粒子とバインダー成分を溶媒で分散混合処理して塗料とし、この塗料をスプレーガンにより基体８１に塗布し、乾燥することにより形成する。
【００５４】
第６の実施形態によれば、基体８１の表面に三酸化タングステン微粒子とバインダー成分とその分散した塗料によって光触媒層８２を形成したため、成膜後に高温で加熱処理を行う必要がない。従って、コーティング対象物が有機基材のような基材のものに光触媒機能を付与することができ、アクリルカバー外面に施工した場合でも十分な活性を得ることができる。
【００５５】
なお、第６の実施形態では、光触媒層８２は、基体８１の外面に設けたが、この構成に限らず、例えば基体８１を構成する樹脂に光触媒材料を混合して一体的に形成することもできる。
【００５６】
図１５は、第６の実施形態によるＷＯ３光触媒（曲線（イ））を用いた場合、ＴｉＯ２光触媒（曲線（ロ））を用いた場合の波長と反射率との関係を示す図である。なお、図１５中の曲線（ハ）はアクリルカバー透過率を示し、曲線（二）は３波長型蛍光ランプから放射される光の分光分布を示す。図１５のグラフから明らかのように、本実施形態の三酸化タングステンは、光触媒活性のエネルギーとしてアクリルカバーが透過した４００〜５００ｎｍの青ないし青緑色の可視光を効果的に吸収していることが分かる。
【００５７】
（第７の実施形態）
本実施形態は、照明用のカラー鋼製板反射板基体にＷＯ３光触媒層を形成した態様である。光触媒層は次のようにして形成した。即ち、原料である市販品の１００μｍ程度のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）をビーズミルや遊星ミル等で平均粒子径０．０５〜０．１μｍに粉砕し、この微粒子を大気中で５００℃、８時間加熱することにより三酸化タングステン微粒子を作成する。次に、この三酸化タングステンとバインダー成分を溶媒で分散混合処理して塗料とし、この塗料をスプレーガンによりカラー鋼板反射板基体に塗布し、乾燥することにより形成する。
【００５８】
第７の実施形態によれば、第６の実施形態と同様な効果を有する。
図１８は、第７の実施形態による照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ（曲線（イ））、ＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ（曲線（ロ））、及びＴｉＯ２光触媒付照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ（曲線（ハ））による時間とアセトアルデヒド残存率との関係を示す特性図を示す。図１８のグラフから明らかのように、照明器具の反射板基体表面に形成された光触媒層が従来のようにＴｉＯ２微粒子からなるものよりも、単斜晶系三酸化タングステン微粒子を用いた方が光触媒効果の点で優れていることがわかる。
【００５９】
（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態に係る酸化タングステン光触媒合成装置は、図１９に示すような構成になっている。図中の符番８３は、金属タングステンワイヤー（以下、ワイヤーと呼ぶ）８４を送り出す金属タングステンワイヤーリール（以下、ワイヤーリールと呼ぶ）を示す。ワイヤー８３は、ガスバーナー８５により加熱、燃焼されて酸化タングステン微粒子のヒューム８６となる。このヒューム８６は、電気集塵微粒子回収装置（以下、回収装置と呼ぶ）８７に設けられたヒューム吸引管８８により回収される。ヒューム吸引管８８の一部は、電気炉８９内に配置されている。前記回収装置８７は、図２０に示すように、電気集塵法により板状集電電極９０ａ，９０ｂ間に線状放電電極９１を配置して高電圧を掛け、三酸化タングステン微粒子９２のヒューム８６を帯電吸着させるものである。
【００６０】
まず、線径０．１〜１．０ｍｍのワイヤー８４を、ガスバーナー８５により酸素雰囲気で６００〜１０００℃程度に加熱する。これにより、金属タングステンが燃焼することで昇華し、急激に酸化されることによって、三酸化タングステン（ＷＯ３）微粒子（粒径：０．０２〜０．０５μｍ）のヒューム８６として大気に放出される。次に、このヒューム８６を回収装置８７により採取し、三酸化タングステン微粒子を得る。
【００６１】
ところで、発生したヒューム８６には三斜晶系と単斜晶系の２種類が混在し、三斜晶系リッチの０．０３〜０．１μｍの超微粒子が含まれている。そこで、ＷＯ３微粒子の結晶粒子成長を押さえ結晶構造を三斜晶系から単斜晶系へ転移させる６００〜１０００℃の酸化雰囲気の電気炉８９内にヒューム８６を導入する。これにより、ヒューム８６は加熱され、短時間で熱処理がされて高活性の三酸化タングステン微粒子が合成される。
【００６２】
第８の実施形態によれば、電気集塵法を用いた回収装置８７により板状電極９０ａ，９０ｂ間に高電圧を掛け、三酸化タングステン微粒子９２のヒューム８６を帯電吸着させるため、目詰まり、不純物混合が防止できる。また、電気集塵法は電極部分を洗浄すれば再利用可能になるので、製造コストを抑えることができる。更に、ヒュームの回収能力を向上させたい場合、電極部分を増設することにより容易に回収能力を向上させることができる。なお、本実施形態の場合、回収装置８７の吸引条件、速度、量の調節が容易になり、安定した活性を持つ酸化タングステン光触媒超微粒子を得ることができる。
【００６３】
一方、ヘパフィルター等の物理的フィルターを用いた捕集法では、目詰まりを起こして吸引能力の低下を引き起こし、安定した補修ができなくなる。また、微粒子回収時にフィルター成分が混じることで不純物が混じる問題もある。更には、フィルターを使い捨てするため、再利用が困難である。
【００６４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、その実施の段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。更に、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更には、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は本発明に係る蛍光ランプの模式的な説明図を示す。
【図２】図２は本発明に係る脱臭ユニットの概略説明図を示す。
【図３】図３は本発明の光触媒粉体の主成分である単斜晶系ＷＯ３のＸ線回折データを示す。
【図４】図４は三酸化タングステン（ＷＯ３）の三斜晶系と単斜晶系のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は三酸化タングステンの結晶構造が異なる場合のアセトアルデヒドガス分解効果を比較した特性図を示す。
【図６】図６は図５の特性図を得るために用いた測定装置の概略図を示す。
【図７】図７は本発明に係る光触媒材料を形成するための製造装置の概略図を示す。
【図８】図８は分散後の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示すグラフである。
【図９】図９はＷＯ３分散塗料の粒度分布（粒子径と頻度、通過分積算との関係）を示すグラフである。
【図１０】図１０は、第３の実施形態により得られた粒状原料としてのメタタングステン酸アンモニウムの顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は第３の実施形態により得られた粒状原料を８００℃、１〜１０分の急加熱短時間の熱処理によって得られた単斜晶系型ＷＯ３結晶光触媒微粒子の顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は第４の実施形態における焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた場合の各三酸化タングステン光触媒微粒子の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図である。
【図１３】図１３は第４の実施形態における焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と変化させた場合の各三酸化タングステン光触媒微粒子の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図を示す。
【図１４】図１４は焼成時間を３０秒、１分、５分、１０分、１５分と変化させた場合の、アセトアルデヒドガス分解性能を示す特性図を示す。
【図１５】図１５は第６の実施形態によるＷＯ３光触媒を用いた場合、ＴｉＯ２光触媒を用いた場合の波長と反射率との関係を示す図。
【図１６】図１６は第６の実施形態に係る照明器具の分解状態の斜視図を示す。
【図１７】図１７は図１６の要部の拡大断面図を示す。
【図１８】図１８は第７の実施形態による照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ、ＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプ、及びＴｉＯ２光触媒付照明器具とＴｉＯ２光触媒付蛍光ランプによる時間とアセトアルデヒド残存率との関係を示す。
【図１９】図１９は第８の実施形態に係る酸化タングステン光触媒合成装置の概略図を示す。
【図２０】図２０は図１９の光触媒合成装置の一構成である電気集塵微粒子回収装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００６６】
１０…蛍光ランプ、１１…透光性放電容器、１２…蛍光体層、１３…電極、１４…口金、２０…蛍光ランプ本体、２１…光触媒微粒子、２１ａ…三酸化タングステン、２１ｂ…炭酸カルシウム微粒子、２２…バインダー、３０…光触媒膜、４１…脱臭ユニット、４２ａ，４２ｂ，４３…フィルター、４４…三酸化タングステン微粒子、４５…ＧａＮ青色発光ダイオード、８２…光触媒層、８６…ヒューム、８７…電気集塵微粒子回収装置、８８…ヒューム回収管、８９…電気炉、９０ａ，９０ｂ…板状集電電極、９２…三酸化タングステン微粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分としたことを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
請求項１記載の光触媒材料が基体表面に塗布されており、この塗布完了後に三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒膜が基体表面に形成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項１記載の光触媒材料が担持され、担持後の三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒フィルターと、この光触媒フィルターに少なくとも青色光を含む光を放射する発光ダイオードとを具備していることを特徴とする光触媒製品。
【請求項４】
光源と、この光源を内包する透光性カバー基体と、このカバー基体の外面又は内面に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする照明器具。
【請求項５】
光源と、この光源に対して光学的に対向配置された反射板基体と、この反射板基体に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする照明器具。
【請求項６】
１〜２０質量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、高温雰囲気中で噴霧して粒状原料を生成する工程と、この粒状原料を７００〜８００℃で１〜１０分間加熱処理を行なって、結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン光触媒微粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項７】
パラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶化を行う工程と、この結晶を６００℃以上、１５秒以上の条件で焼成して三酸化タングステン光触媒材料を形成する工程とを具備していることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項１】
平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶構造が単斜晶系である三酸化タングステン微粒子を主成分としたことを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
請求項１記載の光触媒材料が基体表面に塗布されており、この塗布完了後に三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒膜が基体表面に形成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項１記載の光触媒材料が担持され、担持後の三酸化タングステン微粒子が単斜晶系の結晶構造を維持している光触媒フィルターと、この光触媒フィルターに少なくとも青色光を含む光を放射する発光ダイオードとを具備していることを特徴とする光触媒製品。
【請求項４】
光源と、この光源を内包する透光性カバー基体と、このカバー基体の外面又は内面に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする照明器具。
【請求項５】
光源と、この光源に対して光学的に対向配置された反射板基体と、この反射板基体に形成され，平均粒径が０．１μｍ以下で結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン微粒子からなる光触媒層とを具備することを特徴とする照明器具。
【請求項６】
１〜２０質量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を、高温雰囲気中で噴霧して粒状原料を生成する工程と、この粒状原料を７００〜８００℃で１〜１０分間加熱処理を行なって、結晶構造が単斜晶系の三酸化タングステン光触媒微粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項７】
パラタングステン酸アンモニウムを水系溶媒に溶解させた後、再結晶化を行う工程と、この結晶を６００℃以上、１５秒以上の条件で焼成して三酸化タングステン光触媒材料を形成する工程とを具備していることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００８−６４２９（Ｐ２００８−６４２９Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０６１０（Ｐ２００７−１０６１０）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（０００００３７５７）東芝ライテック株式会社 (2,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（０００００３７５７）東芝ライテック株式会社 (2,710)
【Ｆターム（参考）】
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