光触媒材料およびその製造方法ならびに化学物質の分解方法
【課題】光により励起されて触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法を提供する。
【解決手段】透光材料からなる基材と、該透光材料に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成され、２００〜８５０ｎｍの波長域の光で励起されることを特徴とする光触媒材料。また、この製造方法は、架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料からなる基材を浸漬する前処理工程と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記基材を浸漬する後処理工程とを有する。
【解決手段】透光材料からなる基材と、該透光材料に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成され、２００〜８５０ｎｍの波長域の光で励起されることを特徴とする光触媒材料。また、この製造方法は、架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料からなる基材を浸漬する前処理工程と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記基材を浸漬する後処理工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、特に可視光であっても励起可能な高触媒効率を有する光触媒材料およびその製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は光を照射すると励起して強い触媒活性を発揮しこの触媒活性による酸化、分解力により大気浄化作用、脱臭作用、および抗菌作用等を有することから環境浄化材料に用いられている。しかし、従来の光触媒は、アナターゼ型酸化チタン光触媒等に代表されように波長が４００ｎｍ以下の紫外線によって励起される型の触媒が主であった。このため、光触媒に太陽光を照射したとしても、紫外線の割合はたかだか４％程度にすぎず、触媒効率としては低いという問題がある。特に、近年のオゾン層破壊による人体への配慮等から、家屋、自動車および列車の窓ガラスには紫外線カットガラスを用いる場合があるがこのような場合には触媒効率が顕著に低下する。また、屋内で用いられる蛍光灯の照明光では太陽光に比べて紫外線が弱いため触媒効率はさらに低くなるという問題がある。そのため、３８０〜８３０ｎｍの可視光を含む２００〜８５０nmの波長域の光によって励起される光触媒を開発する必要があった。
【０００３】
これまでに開発されてきた可視光によっても励起される光触媒としては、パイロクロア関連構造酸化物からなる光触媒（特許文献１）、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料からなる光触媒（特許文献２）、光触媒粒子にハロゲン化白金化合物を担持させた光触媒（特許文献３）、ポリマービーズにフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持させた光触媒（非特許文献１）、およびシリカゲルにフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持させた光触媒（非特許文献２）等がある。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の光触媒はいずれも高価であり製造工程が複雑である。また非特許文献１に記載の光触媒は、担体のポリマービーズは、光および酸素等により劣化しやすく使用寿命が短い。また、非特許文献２に記載の光触媒は、フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が低く、担体がシリカゲルであるため所定の形状に加工しにくい。また、シリカゲルは光透過性を持たない材料であるため特に裏面から照射される光を利用できず光の当たらない面が多くなり、その結果十分な触媒効率が得られないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３６６３号公報
【特許文献２】特開２００６−８９３２３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４２２０９号公報
【非特許文献１】アントン・W・ジェンセンおよびコリーン・ダニエルズ（Anton W. Jensen and Coreen Daniels）著、「ザ ジャーナル オブ オーガニックケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）」、（米国）６８巻、２００３年１月２４日、ｐ．２０７−２１０
【非特許文献２】日野哲男、安西貴寛および倉本憲幸著、「テトラヒドロン レター(Tetrahedron Letter)」、（英国）、４７巻、２００６年２月２７日、ｐ．１４２９−１４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光、特に可視光であっても励起可能で触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
【０００８】
（１）透光材料からなる基材と、該透光材料に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成され、２００〜８５０nmの波長域の光で励起されることを特徴とする光触媒材料。
【０００９】
（２）前記光は３８０〜８３０ｎｍの可視光である前記（１）の光触媒材料。
【００１０】
（３）前記基材に担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率は３質量%以上である前記（１）または（２）に記載の光触媒材料。
【００１１】
（４）前記透光材料は、ガラスビーズ、ガラスセル、ガラス板、ガラスクロスまたはガラスペーパーからなる前記（1）、（２）または（３）に記載の光触媒材料。
【００１２】
（５）前記架橋剤は、その主鎖の一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１３】
（６） 前記架橋剤は、その主鎖の末端以外の分子中にジアゾ基、ヒドロキシル基、イリド基、ハロゲン基、活性メチレン基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含有する化合物である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１４】
（７）前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74、およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である前記（1）〜（６）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１５】
（８）前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である前記（1）〜（６）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１６】
（９）架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料からなる基材を浸漬する前処理工程と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記基材を浸漬する後処理工程とを有することを特徴とする、光触媒材料の製造方法。
【００１７】
（１０）前記架橋剤は、その一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する化合物である前記（９）に記載の光触媒材料の製造方法。
【００１８】
（１１）前記第１溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する前記（９）または（１０）に記載の光触媒材料の製造方法。
【００１９】
（１２）前記第２溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する前記（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２０】
（１３）前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74、およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である前記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２１】
（１４）前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である前記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２２】
（１５）前記前処理工程に先立ち、前記基材の表面活性化処理を行う前記（９）〜（１４）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２３】
（１６）前記表面活性化処理は、フッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化水素水、硫酸、発煙硝酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶液で行う前記（９）〜（１５）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２４】
（１７）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光触媒材料を用い、該光触媒材料に可視光を照射することにより前記光触媒材料に接触する液体状および気体状の有害物質等の化学物質を分解することを特徴とする化学物質の分解方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光、とくに可視光であっても励起可能で触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は、光により励起される光触媒により化学物質、特に大気中の有害物質を分解するための検討を行った。その結果、近年光触媒としての活性が見出されたフラーレンまたはフラーレン誘導体を、末端がアミノ基等の化合物である架橋剤を用いてガラスクロス等の透光材料に担持させた光触媒材料を作製したところ、非特許文献２に記載したように、シリカゲルにフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持して形成した光触媒材料と比較して単位面積当りに担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の量の割合である担持率が格段に向上し、しかもフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持させる基材がガラスクロス等の透光材料であるので光照射効率も高まる結果として、可視光によっても高い触媒効率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の光触媒材料は、透光材料からなる基材と、該基材に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成される２００〜８５０nmの波長域の光で励起されることを特徴とする。
【００２７】
本光触媒材料は２００〜８５０nmの波長域の光によって励起されるが、特に３８０〜８３０ｎｍの可視光によって励起されることを特徴とする。
【００２８】
高い触媒活性を発揮するためには、前記透光材料に対して前記フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が高いほど有利であるが、本発明による光触媒材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が３質量%以上であることが好適である。担持率が３質量％未満であると十分な触媒活性を得られない。
【００２９】
前記透光材料はガラスビーズ、ガラスセル、ガラス板、ガラスクロスまたはガラスペーパーからなることが好ましい。尚、透光材料としてはビーズ状、繊維状および板状のプラスチック材料も挙げられるが、プラスチック材料は光の照射時間とともに劣化しやすいため、耐光性を必要とする用途には適さない。
【００３０】
架橋材の担体への結合量を上昇させるため、前処理工程として担体に表面活性化処理を行うことが好ましい。この工程はフッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化水素水、硫酸、発煙硝酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶液で行うことが好適である。
【００３１】
架橋剤の末端には一次結合によってフラーレンまたはフラーレン誘導体を結合させる必要があるため、その一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤であることが好適である。また、本発明における光触媒の触媒活性化メカニズムは明らかではないが、化学物質が架橋剤に吸着し、その後、光によって励起されたフラーレンまたはフラーレン誘導体から生じる一重項酸素によって吸着した化学物質が酸化されることにより分解されるものと考えられる。そのため架橋剤には、その主鎖の末端以外の分子内に大気中の化学物質を吸着しうるジアゾ基、ヒドロキシル基、イリド基、ハロゲン基、活性メチレン基およびアミノ基が含まれることが好ましい。第１溶媒はこれら化合物を溶解することができる溶媒を選択することが望ましい。そのため、第１溶媒はこれら化合物を溶解できるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶媒であることが好適である。
【００３２】
架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料（ガラス）からなる基材を浸漬する前処理工程では、第１溶媒に対する架橋剤の濃度を３ｐｐｂ〜３質量％に調製し、前記基材を１０〜４０℃で１分間〜５時間浸漬させた後引き上げることが好ましい。ここで、架橋剤の濃度が３ｐｐｂ質量％未満では基材への架橋剤のコーティングが不十分であるからであり、３質量％を超えて用いてもその効果は変化しない。反応温度が１０℃未満であると架橋剤の結合反応が十分に進まず、反応温度が１分未満である場合も同様である。また、反応温度が４０℃を超えると架橋剤が重合を生じ、反応時間が５時間を超えてもコーティング状況は変化しない。架橋剤としては、アミノカップリング剤が好ましい。
【００３３】
当初、フラーレンはC60のみが知られていたが、近年の研究により様々な炭素数のフラーレンが合成されており、それぞれ異なった性質を有することが知られている。本発明に使用するフラーレンとしてはC60、C70、C72、C74、およびC84、フラーレン誘導体としては前記フラーレンのマロン酸誘導体、スルホン酸誘導体、および水酸基誘導体が挙げられるが、中でもマロン酸誘導体を使用することが好適である。また、プラト（Ｐｒａｔｏ）反応によりフラーレン上に５員環状置換基を形成するもの、ディールズアルダー反応によりフラーレン上に６員環状置換基を形成するもの、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応によりフラーレン上に３員環状置換基を形成するもの、アミノ基やアルコキシ基などによる求核置換反応を経たフラーレン誘導体、なども用いることができる。そのため、第２溶媒はこれら化合物を溶解できるトルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好適である。また、クロロホルム等のハロゲン系溶媒およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル系溶媒なども用いることができる。
【００３４】
フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記の前処理工程を施した基材を浸漬する後処理工程では、０．２ｇ／Ｌから第２溶媒に対する飽和濃度の範囲でフラーレンまたはフラーレン誘導体を第２溶媒に溶解した後、４０〜８０℃に加熱し、ここにガラスクロスを６〜４８時間浸漬することが好ましい。ここで、フラーレンまたはフラーレン誘導体の濃度が０．２ｇ／Ｌ未満であるとフラーレンまたはフラーレン誘導体の濃度が薄くなり、架橋剤とフラーレンまたはフラーレン誘導体の反応が十分に起こらず、フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が極端に少なくなる。反応温度が４０℃未満であるとフラーレンまたはフラーレン誘導体の結合反応が十分に進まず、反応時間が６時間未満である場合も同様に結合反応が不十分となる。また、反応温度が８０℃を超えると扱いが煩雑になり、反応時間が４８時間を超えても反応の状況は変化しない。
【００３５】
次に本発明に従う光触媒材料の製造方法の一例を説明する。まず、必要に応じて担体である基材の表面活性化処理を行う。次に、前記架橋剤を第１溶媒に溶解した後、前記基材を浸漬させた後に引き上げる前処理工程を行う。この後、第１溶媒で透光材料を洗浄後、室温で乾燥させる。さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を第２溶媒に溶解した後、ここに前記基材を浸漬する後処理工程を行う。これを引き上げた後、室温で乾燥させて完成品を得る。
【００３６】
この光触媒材料を用い、可視光を照射することにより溶液中および大気中のいずれの有害物質等の化学物質をも分解することができる。この実際の利用方法としては、前記基材にガラスペーパーを使用し、これを家屋等のガラスの室内側に設置することによって、室内の有害物質を分解、無害化することが挙げられる（図１）。
【００３７】
尚、上述したところは本発明の実施形態の一例を示したにすぎず、特許請求の範囲内において種々の態様を採ることができる。
【実施例】
【００３８】
基材として１ｃｍ×１ｃｍで厚さ０．５ｍｍのガラスクロスを用い、発煙硝酸に浸漬して表面活性化処理を施した。前処理工程としては、架橋剤として０．５ｇのトリアミノシランを１００ｇのエタノールに加え、マグネチックスターラーを用いて１０分間撹拌して溶解し、これに前記ガラスクロスを２５℃で１時間浸漬した後に引き上げた。この後エタノールで洗浄し、乾燥させた。この後、後処理工程としてフラーレンのマロン酸誘導体５０ｍｇを第２溶媒のトルエン２００ｇに加えてマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌して溶解した後、ここに前記ガラスクロスを浸漬し、６０℃で２４時間撹拌した。撹拌後、これをトルエンで洗浄し６時間自然乾燥させて光触媒材料（実施例）を得た。尚、フラーレンのマロン酸誘導体は下記の方法で作製した。
【００３９】
フラーレン(C60)１５０ｍｇを５０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解し、その後、フラーレンに対して１．１当量の臭化マロン酸エステル（０．０３５ｍＬ）を加え、その溶液を撹拌しながら、フラーレンに対して１．１当量のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン）をゆっくりと滴下し、さらに２４時間反応させた後、生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、フラーレンにジエチルマロン酸が結合した目的化合物前駆体を収率６０％で得た。次に、得られた生成物を常法に従いカルボキシル基誘導体へと変換した。つまり、ＮａＨの存在下、ＴＨＦに溶解した後、メタノールを滴下することで、沈殿してきた固体を回収し、１Ｍの硫酸水溶液で洗浄した後、蒸留水でろ液がｐＨ７になるまで十分に洗浄することにより、本実施例で使用するフラーレンのマロン酸誘導体を収率２７％で得た。
【００４０】
比較のため、非特許文献２のように基材としてシリカゲルを用い、この基材を実施例と同様の方法によってフラーレンのマロン酸誘導体を担持させて光触媒材料（比較例）を得た。上記光触媒材料について、基材のフラーレンのマロン酸誘導体の担持率および可視光を照射した場合の触媒活性と可視光の照射時間による変化に関する測定を行った。本測定は、それぞれ同じ量のフラーレンのマロン酸誘導体（４．８ｍｇ）を用いて製造した場合（図２）およびフラーレンのマロン酸誘導体の担持量を同様（１．１ｍｇ）にした場合（図３）に、２ｍＬの系において基質として０．０２ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーを用い、この反応系における６５４ｎｍでの可視光を照射してからの吸光度の照射時間による変化を分光光度計によって読み取ることによって行った。すなわち、メチレンブルーが分解されると吸光度が減少する。なお、可視光は３８０ｎｍ以下の紫外領域の波長をカットした光を用いた。
【００４１】
その結果、同量（４．８ｍｇ）のフラーレンのマロン酸誘導体を用いて製造した光触媒材料を用いて行った測定では、実施例が比較例に比べて触媒効率が格段に高い（図２）。一方、担持量を同様にした場合も、実施例の方が触媒活性は高く、特に反応時間が２０分以降にその差が現れた。これらの結果から、フラーレンのマロン酸誘導体の担体としてはシリカゲル基材よりもガラスクロス基材を用いた方が、フラーレンのマロン酸誘導体担持率および触媒活性が高いことが明らかになった（図３）。比較例と実施例の各結果について差を生じた機構に関しては明らかではないが、メチレンブルーは分解に際してガスを発生するが、このガスの気泡が表面の微小凹凸の多いシリカゲルには付着しやすいため触媒反応を阻害してしまうこと等が推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、光、特に可視光であっても励起可能で触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法に関する方法の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本光触媒材料を家屋等の窓ガラスの屋内側に設置した場合の太陽光による活性化の様子を示した図である。
【図２】各基材に同量（４．８ｍｇ）のフラーレンのマロン酸誘導体を担持させることによって作製した各光触媒材料について、可視光を照射した後の６５４ｎｍにおける吸光度の経時変化を示した図である。
【図３】各基材に同量（１．１ｍｇ）のフラーレンのマロン酸誘導体を担持させた各光触媒材料について、可視光を照射した後の６５４ｎｍにおける吸光度の経時変化を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、特に可視光であっても励起可能な高触媒効率を有する光触媒材料およびその製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は光を照射すると励起して強い触媒活性を発揮しこの触媒活性による酸化、分解力により大気浄化作用、脱臭作用、および抗菌作用等を有することから環境浄化材料に用いられている。しかし、従来の光触媒は、アナターゼ型酸化チタン光触媒等に代表されように波長が４００ｎｍ以下の紫外線によって励起される型の触媒が主であった。このため、光触媒に太陽光を照射したとしても、紫外線の割合はたかだか４％程度にすぎず、触媒効率としては低いという問題がある。特に、近年のオゾン層破壊による人体への配慮等から、家屋、自動車および列車の窓ガラスには紫外線カットガラスを用いる場合があるがこのような場合には触媒効率が顕著に低下する。また、屋内で用いられる蛍光灯の照明光では太陽光に比べて紫外線が弱いため触媒効率はさらに低くなるという問題がある。そのため、３８０〜８３０ｎｍの可視光を含む２００〜８５０nmの波長域の光によって励起される光触媒を開発する必要があった。
【０００３】
これまでに開発されてきた可視光によっても励起される光触媒としては、パイロクロア関連構造酸化物からなる光触媒（特許文献１）、スズ／ｄ−ブロック金属複合材料からなる光触媒（特許文献２）、光触媒粒子にハロゲン化白金化合物を担持させた光触媒（特許文献３）、ポリマービーズにフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持させた光触媒（非特許文献１）、およびシリカゲルにフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持させた光触媒（非特許文献２）等がある。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の光触媒はいずれも高価であり製造工程が複雑である。また非特許文献１に記載の光触媒は、担体のポリマービーズは、光および酸素等により劣化しやすく使用寿命が短い。また、非特許文献２に記載の光触媒は、フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が低く、担体がシリカゲルであるため所定の形状に加工しにくい。また、シリカゲルは光透過性を持たない材料であるため特に裏面から照射される光を利用できず光の当たらない面が多くなり、その結果十分な触媒効率が得られないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３６６３号公報
【特許文献２】特開２００６−８９３２３号公報
【特許文献３】特開２００６−１４２２０９号公報
【非特許文献１】アントン・W・ジェンセンおよびコリーン・ダニエルズ（Anton W. Jensen and Coreen Daniels）著、「ザ ジャーナル オブ オーガニックケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）」、（米国）６８巻、２００３年１月２４日、ｐ．２０７−２１０
【非特許文献２】日野哲男、安西貴寛および倉本憲幸著、「テトラヒドロン レター(Tetrahedron Letter)」、（英国）、４７巻、２００６年２月２７日、ｐ．１４２９−１４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光、特に可視光であっても励起可能で触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
【０００８】
（１）透光材料からなる基材と、該透光材料に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成され、２００〜８５０nmの波長域の光で励起されることを特徴とする光触媒材料。
【０００９】
（２）前記光は３８０〜８３０ｎｍの可視光である前記（１）の光触媒材料。
【００１０】
（３）前記基材に担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率は３質量%以上である前記（１）または（２）に記載の光触媒材料。
【００１１】
（４）前記透光材料は、ガラスビーズ、ガラスセル、ガラス板、ガラスクロスまたはガラスペーパーからなる前記（1）、（２）または（３）に記載の光触媒材料。
【００１２】
（５）前記架橋剤は、その主鎖の一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１３】
（６） 前記架橋剤は、その主鎖の末端以外の分子中にジアゾ基、ヒドロキシル基、イリド基、ハロゲン基、活性メチレン基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含有する化合物である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１４】
（７）前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74、およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である前記（1）〜（６）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１５】
（８）前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である前記（1）〜（６）のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【００１６】
（９）架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料からなる基材を浸漬する前処理工程と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記基材を浸漬する後処理工程とを有することを特徴とする、光触媒材料の製造方法。
【００１７】
（１０）前記架橋剤は、その一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する化合物である前記（９）に記載の光触媒材料の製造方法。
【００１８】
（１１）前記第１溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する前記（９）または（１０）に記載の光触媒材料の製造方法。
【００１９】
（１２）前記第２溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する前記（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２０】
（１３）前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74、およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である前記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２１】
（１４）前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である前記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２２】
（１５）前記前処理工程に先立ち、前記基材の表面活性化処理を行う前記（９）〜（１４）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２３】
（１６）前記表面活性化処理は、フッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化水素水、硫酸、発煙硝酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶液で行う前記（９）〜（１５）のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【００２４】
（１７）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光触媒材料を用い、該光触媒材料に可視光を照射することにより前記光触媒材料に接触する液体状および気体状の有害物質等の化学物質を分解することを特徴とする化学物質の分解方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光、とくに可視光であっても励起可能で触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は、光により励起される光触媒により化学物質、特に大気中の有害物質を分解するための検討を行った。その結果、近年光触媒としての活性が見出されたフラーレンまたはフラーレン誘導体を、末端がアミノ基等の化合物である架橋剤を用いてガラスクロス等の透光材料に担持させた光触媒材料を作製したところ、非特許文献２に記載したように、シリカゲルにフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持して形成した光触媒材料と比較して単位面積当りに担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の量の割合である担持率が格段に向上し、しかもフラーレンまたはフラーレン誘導体を担持させる基材がガラスクロス等の透光材料であるので光照射効率も高まる結果として、可視光によっても高い触媒効率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の光触媒材料は、透光材料からなる基材と、該基材に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成される２００〜８５０nmの波長域の光で励起されることを特徴とする。
【００２７】
本光触媒材料は２００〜８５０nmの波長域の光によって励起されるが、特に３８０〜８３０ｎｍの可視光によって励起されることを特徴とする。
【００２８】
高い触媒活性を発揮するためには、前記透光材料に対して前記フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が高いほど有利であるが、本発明による光触媒材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が３質量%以上であることが好適である。担持率が３質量％未満であると十分な触媒活性を得られない。
【００２９】
前記透光材料はガラスビーズ、ガラスセル、ガラス板、ガラスクロスまたはガラスペーパーからなることが好ましい。尚、透光材料としてはビーズ状、繊維状および板状のプラスチック材料も挙げられるが、プラスチック材料は光の照射時間とともに劣化しやすいため、耐光性を必要とする用途には適さない。
【００３０】
架橋材の担体への結合量を上昇させるため、前処理工程として担体に表面活性化処理を行うことが好ましい。この工程はフッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化水素水、硫酸、発煙硝酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶液で行うことが好適である。
【００３１】
架橋剤の末端には一次結合によってフラーレンまたはフラーレン誘導体を結合させる必要があるため、その一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤であることが好適である。また、本発明における光触媒の触媒活性化メカニズムは明らかではないが、化学物質が架橋剤に吸着し、その後、光によって励起されたフラーレンまたはフラーレン誘導体から生じる一重項酸素によって吸着した化学物質が酸化されることにより分解されるものと考えられる。そのため架橋剤には、その主鎖の末端以外の分子内に大気中の化学物質を吸着しうるジアゾ基、ヒドロキシル基、イリド基、ハロゲン基、活性メチレン基およびアミノ基が含まれることが好ましい。第１溶媒はこれら化合物を溶解することができる溶媒を選択することが望ましい。そのため、第１溶媒はこれら化合物を溶解できるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶媒であることが好適である。
【００３２】
架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料（ガラス）からなる基材を浸漬する前処理工程では、第１溶媒に対する架橋剤の濃度を３ｐｐｂ〜３質量％に調製し、前記基材を１０〜４０℃で１分間〜５時間浸漬させた後引き上げることが好ましい。ここで、架橋剤の濃度が３ｐｐｂ質量％未満では基材への架橋剤のコーティングが不十分であるからであり、３質量％を超えて用いてもその効果は変化しない。反応温度が１０℃未満であると架橋剤の結合反応が十分に進まず、反応温度が１分未満である場合も同様である。また、反応温度が４０℃を超えると架橋剤が重合を生じ、反応時間が５時間を超えてもコーティング状況は変化しない。架橋剤としては、アミノカップリング剤が好ましい。
【００３３】
当初、フラーレンはC60のみが知られていたが、近年の研究により様々な炭素数のフラーレンが合成されており、それぞれ異なった性質を有することが知られている。本発明に使用するフラーレンとしてはC60、C70、C72、C74、およびC84、フラーレン誘導体としては前記フラーレンのマロン酸誘導体、スルホン酸誘導体、および水酸基誘導体が挙げられるが、中でもマロン酸誘導体を使用することが好適である。また、プラト（Ｐｒａｔｏ）反応によりフラーレン上に５員環状置換基を形成するもの、ディールズアルダー反応によりフラーレン上に６員環状置換基を形成するもの、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応によりフラーレン上に３員環状置換基を形成するもの、アミノ基やアルコキシ基などによる求核置換反応を経たフラーレン誘導体、なども用いることができる。そのため、第２溶媒はこれら化合物を溶解できるトルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好適である。また、クロロホルム等のハロゲン系溶媒およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル系溶媒なども用いることができる。
【００３４】
フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記の前処理工程を施した基材を浸漬する後処理工程では、０．２ｇ／Ｌから第２溶媒に対する飽和濃度の範囲でフラーレンまたはフラーレン誘導体を第２溶媒に溶解した後、４０〜８０℃に加熱し、ここにガラスクロスを６〜４８時間浸漬することが好ましい。ここで、フラーレンまたはフラーレン誘導体の濃度が０．２ｇ／Ｌ未満であるとフラーレンまたはフラーレン誘導体の濃度が薄くなり、架橋剤とフラーレンまたはフラーレン誘導体の反応が十分に起こらず、フラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率が極端に少なくなる。反応温度が４０℃未満であるとフラーレンまたはフラーレン誘導体の結合反応が十分に進まず、反応時間が６時間未満である場合も同様に結合反応が不十分となる。また、反応温度が８０℃を超えると扱いが煩雑になり、反応時間が４８時間を超えても反応の状況は変化しない。
【００３５】
次に本発明に従う光触媒材料の製造方法の一例を説明する。まず、必要に応じて担体である基材の表面活性化処理を行う。次に、前記架橋剤を第１溶媒に溶解した後、前記基材を浸漬させた後に引き上げる前処理工程を行う。この後、第１溶媒で透光材料を洗浄後、室温で乾燥させる。さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を第２溶媒に溶解した後、ここに前記基材を浸漬する後処理工程を行う。これを引き上げた後、室温で乾燥させて完成品を得る。
【００３６】
この光触媒材料を用い、可視光を照射することにより溶液中および大気中のいずれの有害物質等の化学物質をも分解することができる。この実際の利用方法としては、前記基材にガラスペーパーを使用し、これを家屋等のガラスの室内側に設置することによって、室内の有害物質を分解、無害化することが挙げられる（図１）。
【００３７】
尚、上述したところは本発明の実施形態の一例を示したにすぎず、特許請求の範囲内において種々の態様を採ることができる。
【実施例】
【００３８】
基材として１ｃｍ×１ｃｍで厚さ０．５ｍｍのガラスクロスを用い、発煙硝酸に浸漬して表面活性化処理を施した。前処理工程としては、架橋剤として０．５ｇのトリアミノシランを１００ｇのエタノールに加え、マグネチックスターラーを用いて１０分間撹拌して溶解し、これに前記ガラスクロスを２５℃で１時間浸漬した後に引き上げた。この後エタノールで洗浄し、乾燥させた。この後、後処理工程としてフラーレンのマロン酸誘導体５０ｍｇを第２溶媒のトルエン２００ｇに加えてマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌して溶解した後、ここに前記ガラスクロスを浸漬し、６０℃で２４時間撹拌した。撹拌後、これをトルエンで洗浄し６時間自然乾燥させて光触媒材料（実施例）を得た。尚、フラーレンのマロン酸誘導体は下記の方法で作製した。
【００３９】
フラーレン(C60)１５０ｍｇを５０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解し、その後、フラーレンに対して１．１当量の臭化マロン酸エステル（０．０３５ｍＬ）を加え、その溶液を撹拌しながら、フラーレンに対して１．１当量のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン）をゆっくりと滴下し、さらに２４時間反応させた後、生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、フラーレンにジエチルマロン酸が結合した目的化合物前駆体を収率６０％で得た。次に、得られた生成物を常法に従いカルボキシル基誘導体へと変換した。つまり、ＮａＨの存在下、ＴＨＦに溶解した後、メタノールを滴下することで、沈殿してきた固体を回収し、１Ｍの硫酸水溶液で洗浄した後、蒸留水でろ液がｐＨ７になるまで十分に洗浄することにより、本実施例で使用するフラーレンのマロン酸誘導体を収率２７％で得た。
【００４０】
比較のため、非特許文献２のように基材としてシリカゲルを用い、この基材を実施例と同様の方法によってフラーレンのマロン酸誘導体を担持させて光触媒材料（比較例）を得た。上記光触媒材料について、基材のフラーレンのマロン酸誘導体の担持率および可視光を照射した場合の触媒活性と可視光の照射時間による変化に関する測定を行った。本測定は、それぞれ同じ量のフラーレンのマロン酸誘導体（４．８ｍｇ）を用いて製造した場合（図２）およびフラーレンのマロン酸誘導体の担持量を同様（１．１ｍｇ）にした場合（図３）に、２ｍＬの系において基質として０．０２ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルーを用い、この反応系における６５４ｎｍでの可視光を照射してからの吸光度の照射時間による変化を分光光度計によって読み取ることによって行った。すなわち、メチレンブルーが分解されると吸光度が減少する。なお、可視光は３８０ｎｍ以下の紫外領域の波長をカットした光を用いた。
【００４１】
その結果、同量（４．８ｍｇ）のフラーレンのマロン酸誘導体を用いて製造した光触媒材料を用いて行った測定では、実施例が比較例に比べて触媒効率が格段に高い（図２）。一方、担持量を同様にした場合も、実施例の方が触媒活性は高く、特に反応時間が２０分以降にその差が現れた。これらの結果から、フラーレンのマロン酸誘導体の担体としてはシリカゲル基材よりもガラスクロス基材を用いた方が、フラーレンのマロン酸誘導体担持率および触媒活性が高いことが明らかになった（図３）。比較例と実施例の各結果について差を生じた機構に関しては明らかではないが、メチレンブルーは分解に際してガスを発生するが、このガスの気泡が表面の微小凹凸の多いシリカゲルには付着しやすいため触媒反応を阻害してしまうこと等が推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、光、特に可視光であっても励起可能で触媒効率を発揮するフラーレンまたはフラーレン誘導体を高担持でき、光の照射効率を有効に高めることができ高触媒効率を有する光触媒材料およびその安価で簡便な製造方法、ならびに光触媒材料を用いた化学物質の分解方法に関する方法の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本光触媒材料を家屋等の窓ガラスの屋内側に設置した場合の太陽光による活性化の様子を示した図である。
【図２】各基材に同量（４．８ｍｇ）のフラーレンのマロン酸誘導体を担持させることによって作製した各光触媒材料について、可視光を照射した後の６５４ｎｍにおける吸光度の経時変化を示した図である。
【図３】各基材に同量（１．１ｍｇ）のフラーレンのマロン酸誘導体を担持させた各光触媒材料について、可視光を照射した後の６５４ｎｍにおける吸光度の経時変化を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光材料からなる基材と、該透光材料に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成され、２００〜８５０nmの波長域の光で励起されることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記光は３８０〜８３０ｎｍの可視光である請求項１の光触媒材料。
【請求項３】
前記基材に担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率は３質量%以上である請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
前記透光材料は、ガラスビーズ、ガラスセル、ガラス板、ガラスクロスまたはガラスペーパーからなる請求項1、２または３に記載の光触媒材料。
【請求項５】
前記架橋剤は、その主鎖の一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記架橋剤は、その主鎖の末端以外の分子中にジアゾ基、ヒドロキシル基、イリド基、ハロゲン基、活性メチレン基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74、およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜６のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項９】
架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料からなる基材を浸漬する前処理工程と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記基材を浸漬する後処理工程とを有することを特徴とする、光触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤は、その一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する化合物である請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第１溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項９または１０に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第２溶媒はトルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１４】
前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１５】
前記前処理工程に先立ち、前記基材の表面活性化処理を行う請求項９〜１４のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１６】
前記表面活性化処理は、フッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化水素水、硫酸、発煙硝酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶液で行う請求項９〜１５のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒材料を用い、該光触媒材料に可視光を照射することにより前記光触媒材料に接触する液体状および気体状の有害物質等の化学物質を分解することを特徴とする化学物質の分解方法。
【請求項１】
透光材料からなる基材と、該透光材料に特定の架橋剤を介して担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体とで構成され、２００〜８５０nmの波長域の光で励起されることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
前記光は３８０〜８３０ｎｍの可視光である請求項１の光触媒材料。
【請求項３】
前記基材に担持されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の担持率は３質量%以上である請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
前記透光材料は、ガラスビーズ、ガラスセル、ガラス板、ガラスクロスまたはガラスペーパーからなる請求項1、２または３に記載の光触媒材料。
【請求項５】
前記架橋剤は、その主鎖の一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記架橋剤は、その主鎖の末端以外の分子中にジアゾ基、ヒドロキシル基、イリド基、ハロゲン基、活性メチレン基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74、およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜６のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒材料。
【請求項９】
架橋剤を含有する第１溶媒中に透光材料からなる基材を浸漬する前処理工程と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含有する第２溶媒中に前記基材を浸漬する後処理工程とを有することを特徴とする、光触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤は、その一端がアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲンおよびマレイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含有する化合物である請求項９に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第１溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項９または１０に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第２溶媒はトルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、トリメチルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
前記フラーレンは、C60、C70、C72、C74およびC84からなる群より選択される少なくとも一種である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１４】
前記フラーレン誘導体は、フラーレンのマロン酸誘導体である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１５】
前記前処理工程に先立ち、前記基材の表面活性化処理を行う請求項９〜１４のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１６】
前記表面活性化処理は、フッ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過酸化水素水、硫酸、発煙硝酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶液で行う請求項９〜１５のいずれか一項に記載の光触媒材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒材料を用い、該光触媒材料に可視光を照射することにより前記光触媒材料に接触する液体状および気体状の有害物質等の化学物質を分解することを特徴とする化学物質の分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１０４９２２（Ｐ２００８−１０４９２２Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８６４４（Ｐ２００６−２８８６４４）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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