光起電力素子
【課題】光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても変換効率を効果的に高めることができるホットキャリア型の光起電力素子を提供する。
【解決手段】光起電力素子は、光を吸収して電子および正孔を生成する光吸収層２と、光吸収層２の一方の面に隣接する電子移動層３と、光吸収層２の他方の面に隣接する正孔移動層４と、電子移動層３上に設けられた負電極５と、正孔移動層４上に設けられた正電極６とを備える。電子移動層３は、光吸収層２における伝導帯２ｃのエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定のエネルギー準位Ｅｅの電子を選択的に通過させる伝導帯３ａを有する。正孔移動層４は、光吸収層２における価電子帯２ｄのエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定のエネルギー準位Ｅｈの正孔を選択的に通過させる価電子帯４ａを有する。光吸収層２は、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む。
【解決手段】光起電力素子は、光を吸収して電子および正孔を生成する光吸収層２と、光吸収層２の一方の面に隣接する電子移動層３と、光吸収層２の他方の面に隣接する正孔移動層４と、電子移動層３上に設けられた負電極５と、正孔移動層４上に設けられた正電極６とを備える。電子移動層３は、光吸収層２における伝導帯２ｃのエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定のエネルギー準位Ｅｅの電子を選択的に通過させる伝導帯３ａを有する。正孔移動層４は、光吸収層２における価電子帯２ｄのエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定のエネルギー準位Ｅｈの正孔を選択的に通過させる価電子帯４ａを有する。光吸収層２は、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギー源として太陽電池などの光起電力素子が注目されている。現在実用化されている光起電力素子は、シリコンウェハを用いた「第１世代」と呼ばれる構造を有しているが、光電変換効率が低く、一般の発電システムと比較して単位電力当たりのコストが高いという問題がある。
【０００３】
この第１世代の光起電力素子に対し、「第２世代」と呼ばれる構造がある。すなわち、薄膜シリコン型（シリコン層の厚みを薄くすることで、使用原料、生産に要するエネルギー、コストなどの削減をはかったもの）、ＣＩＧＳ型（非Ｓｉ系の半導体材料である銅、インジウム、ガリウム、およびセレンを使用したもの）、色素増感型などである。これら第２世代の光起電力素子は、第１世代の光起電力素子に対して変換効率は同等かやや劣るものの、第１世代より低コストで製造でき、単位電力当たりのコストを大幅に低減できると見込まれている。
【０００４】
この第２世代に対し、コストの増加を抑えつつ、変換効率の大幅な向上を目指した「第３世代」と呼ばれる構造が幾つか提案されている。この第３世代の中で最も有望なものの一つが、ホットキャリア型の光起電力素子である。これは、半導体からなる光吸収層内において光励起により生成されたキャリア（電子および正孔）を、フォノン散乱によりそのエネルギーが散逸される前に光吸収層から取り出すことによって、高い変換効率を実現する方式である。このようなホットキャリア型の光起電力素子の原理については、例えば非特許文献１〜４に記載されている。
【非特許文献１】Robert T. Ross et al., ”Efficiency of hot-carrier solar energyconverters”, American Institute of Phisics, Journal of Applied Physics, May 1982,Vol.53, No.5, pp.3813-3818
【非特許文献２】Peter Wurfel, ”Solar energy conversion with hot electrons fromimpact ionisation”, Elsevier, Solar Energy Materials and Solar Cells, 1997,Vol.46, pp.43-52
【非特許文献３】G. J. Conibeer et al., ”On achievable efficiencies of manufacturedHot Carrier solar cell absorbers”, 21st European Photovoltaic Solar EnergyConference, 4-8 September 2006, pp.234-237
【非特許文献４】Peter Wurfel, “Particle Cnservation in the Hot-carrier Solar Cell”, WileyInterScience, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 18 February2005, Vol.13, pp.277-285
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した非特許文献などにおいて、ホットキャリア型光起電力素子の理論上の変換効率は８０％以上と記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際の変換効率は５０％程度にしかならない。そのように考察される理由は次のとおりである。一般的に、光吸収層のキャリア密度が大きいほど変換効率は高くなる傾向がある。上述した８０％という変換効率は、キャリア密度が十分に大きいことを前提としている。キャリア密度を大きくするためには、光吸収層において光励起によりキャリアが発生してから該キャリアが光吸収層の外部へ取り出されるまでの時間（滞在時間）を長くする必要がある。
【０００６】
ここで、図１０は、従来構造の光起電力素子におけるキャリアのエネルギー損失を無視した場合の光吸収層内のキャリア密度と変換効率との関係の計算結果を示すグラフである。図１０において、グラフＧ１１〜Ｇ１６は、それぞれキャリア温度が３００［Ｋ］、６００［Ｋ］、１２００［Ｋ］、２４００［Ｋ］、３６００［Ｋ］、および４８００［Ｋ］であるときのキャリア密度と変換効率との関係を示している。なお、図１０において、電子および正孔の有効質量をそれぞれ０．４とし、集光倍率を１０００倍とした。図１０を参照すると、各キャリア温度において、キャリア密度が大きいほど変換効率が概ね高くなっていることがわかる。
【０００７】
しかし、実際には光吸収層内におけるキャリアの滞在時間を長くするほど、キャリア−格子相互作用によるフォノン散乱に起因するエネルギー損失が著しくなり、変換効率の向上に結び付かない結果となってしまう。したがって、ホットキャリア型の光起電力素子であっても実際の変換効率は５０％程度に抑えられてしまうこととなる。
【０００８】
本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても変換効率を効果的に高めることができるホットキャリア型の光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するために、本発明による光起電力素子は、光を吸収して電子および正孔を生成する光吸収層と、光吸収層の一方の面に隣接する電子移動層と、光吸収層の他方の面に隣接する正孔移動層と、電子移動層上に設けられた負電極と、正孔移動層上に設けられた正電極とを備え、電子移動層が、光吸収層における伝導帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第１のエネルギー準位の電子を選択的に通過させる伝導帯を有しており、正孔移動層が、光吸収層における価電子帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第２のエネルギー準位の正孔を選択的に通過させる価電子帯を有しており、光吸収層がｐ型不純物またはｎ型不純物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、ホットキャリア型の光起電力素子に関して次の点に着目した。すなわち、ホットキャリア型の光起電力素子においては、光吸収層において発生した高温の電子および正孔を、そのエネルギー（温度）を維持しつつ光吸収層から取り出す。しかし、電子および正孔の移動先である電極の温度はほぼ室温なので、電子および正孔が光吸収層から電極へ移動する際にエントロピーが増大してしまう。すなわち、このエントロピーの増大分だけエネルギーを損失してしまい、変換効率が抑えられてしまうこととなる。
【００１１】
上記した光起電力素子においては、光吸収層がｐ型不純物（アクセプター）またはｎ型不純物（ドナー）を含んでいる。例えば光吸収層がｐ型不純物を含む場合、予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔の温度が低い（室温付近）ので、光励起により生じる正孔のエネルギーが高くても平均的な正孔の温度は室温に近くなる。したがって、この正孔が光吸収層から取り出される際の正孔と電極との温度差を小さくでき、正孔に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。また、光吸収層がｎ型不純物を含む場合も同様であり、予めドープされたｎ型不純物から放出される電子の温度が低い（室温付近）ので、光励起により生じる電子のエネルギーが高くても平均的な電子の温度は室温に近くなる。したがって、この電子が光吸収層から取り出される際の電子と電極との温度差を小さくでき、電子に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。
【００１２】
このように、上記した光起電力素子によれば、電子または正孔が光吸収層から電極へ移動する際のエントロピーの増大を抑えることができるので、光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても、変換効率を効果的に高めることができる。
【００１３】
また、光起電力素子は、光吸収層がｐ型不純物を含み、正孔移動層における価電子帯が、光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位を含むことを特徴としてもよい。光吸収層がｐ型不純物を含む場合、予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔によって、光吸収層全体の正孔のエネルギー分布は価電子帯の上端付近に偏る。したがって、正孔移動層における価電子帯が光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位を含むことによって、光吸収層の価電子帯の上端付近に偏在する正孔を、正孔移動層の価電子帯を介して正電極へ効率よく移動させることができ、光起電力素子の変換効率を高めることができる。また、この場合、正孔移動層における価電子帯の上端のエネルギー準位が、光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位より高く、光吸収層における正孔の擬フェルミ準位より低いと尚良い。
【００１４】
また、光起電力素子は、光吸収層がｎ型不純物を含み、電子移動層における伝導帯が、光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位を含むことを特徴としてもよい。光吸収層がｎ型不純物を含む場合も上記と同様であり、予めドープされたｎ型不純物から放出される電子によって、光吸収層全体の電子のエネルギー分布は伝導帯の下端付近に偏る。したがって、電子移動層における伝導帯が光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位を含むことによって、光吸収層の伝導帯の下端付近に偏在する電子を、電子移動層の伝導帯を介して負電極へ効率よく移動させることができ、光起電力素子の変換効率を高めることができる。また、この場合、電子移動層における伝導帯の下端のエネルギー準位が、光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位より低く、光吸収層における電子の擬フェルミ準位より高いと尚良い。
【００１５】
また、光起電力素子は、光吸収層がｐ型不純物を含み、第２のエネルギー準位が、光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴としてもよい。上述したように、光吸収層がｐ型不純物を含む場合、光吸収層全体の正孔のエネルギー分布は価電子帯の上端付近に偏る。したがって、正孔移動層の価電子帯を選択的に通過できる正孔の第２のエネルギー準位が、光吸収層における価電子帯上端のエネルギー準位と実質的に一致していることによって、正孔が正孔移動層を効率よく通過でき、光起電力素子の変換効率を高めることができる。
【００１６】
また、光起電力素子は、光吸収層がｎ型不純物を含み、第１のエネルギー準位が、光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴としてもよい。光吸収層がｎ型不純物を含む場合も上記と同様であり、光吸収層全体の電子のエネルギー分布は伝導帯の下端付近に偏る。したがって、電子移動層の伝導帯を選択的に通過できる電子の第１のエネルギー準位が、光吸収層における伝導帯下端のエネルギー準位と実質的に一致していることによって、電子が電子移動層を効率よく通過でき、光起電力素子の変換効率を高めることができる。
【００１７】
また、光起電力素子は、光吸収層におけるｐ型不純物またはｎ型不純物の濃度が、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上であることを特徴としてもよい。これにより、光吸収層において予めドープされたｐ型不純物またはｎ型不純物から放出される正孔（電子）の密度を、光励起により生じる正孔（電子）の密度よりも十分に大きくできるので、光吸収層全体の正孔（電子）の温度をより効果的に室温に近づけることができる。なお、入射光強度Ａ［ｋＷ／ｍ２］の数値としては、例えば基準太陽光の強度（１［ｋＷ／ｍ２］。１［Ｓｕｎ］とも表現される）に集光倍率を乗じた数値が好適である。例えば、非集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１［ｋＷ／ｍ２］とされ、１０００倍集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１０００［ｋＷ／ｍ２］とされる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による光起電力素子によれば、光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても変換効率を効果的に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明による光起電力素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
＜実施の形態＞
本発明による光起電力素子の一実施形態について説明する。その前に、まずホットキャリア型の光起電力素子の発電機構について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、半導体のｐｎ接合を利用した従来の光起電力素子におけるエネルギーバンドを模式的に示した図である。この光起電力素子において、半導体のバンドギャップよりも高いエネルギーの光Ｌを吸収すると、まず、電子１１は伝導帯下端よりも高いエネルギー準位に励起される。また、このとき正孔１２は価電子帯上端よりも低いエネルギー準位に位置する。次いで、電子１１、正孔１２は半導体の結晶格子と相互作用してフォノンを生成しながらそれぞれ伝導帯下端、価電子帯上端へ移動してそのエネルギーが緩和される（図中の矢印Ｐ１）。この過程においてフォノンの生成により消費されるエネルギーは、電力として外部へ取り出すことができないので、光起電力素子の発電効率を抑制する原因となる。なお、光起電力素子内では、この過程の他に、ｐｎ接合での電圧降下（図中の矢印Ｐ２）、取り出し電極との接合部分での電圧降下（図中の矢印Ｐ３）、電子１１および正孔１２の再結合（図中の矢印Ｐ４）の各過程も発電効率を抑制する原因となるが、これらに比べ、矢印Ｐ１に示したエネルギー緩和過程は発電効率に最も大きく影響する。
【００２２】
図２（ａ）〜（ｈ）は、半導体に光が吸収される際の電子および正孔のエネルギー分布の変化を模式的に示した図である。図２において、（ａ）は光を吸収する前の電子および正孔のエネルギー分布である。ここへバンドギャップよりも高いエネルギーの光が吸収されると、（ｂ）に示すように電子−正孔対が生成される。この段階では、電子および正孔それぞれのエネルギー分布は、フェルミ分布から離れており熱平衡ではない状態なので、これらの温度を定義することはできない。そして、（ｃ）および（ｄ）に示すように、１ピコ秒足らずの間に電子は他の電子と相互に作用し、正孔は他の正孔と相互に作用して、電子および正孔がそれぞれ伝導帯および価電子帯において熱平衡状態に達する。なお、（ｂ）〜（ｄ）に示した過程では電子同士、正孔同士でエネルギーを授受するだけであるから、系全体でのエネルギーの損失はない。その後、（ｅ）および（ｆ）に示すように、およそ数ピコ秒の間に結晶格子と相互作用して光学フォノンを生成しながら、電子は伝導帯下端に、正孔は価電子帯上端に達する。なお、生成された光学フォノンは数十ピコ秒の間に音響フォノンに転ずる。この（ｅ）および（ｆ）に示す過程において、光学フォノンおよび音響フォノンの散乱に起因してエネルギー損失が生じることとなる。その後、（ｇ）および（ｈ）に示すように、輻射あるいは非輻射過程により電子および正孔が再結合する。ホットキャリア型の光起電力素子は、電子および正孔がエネルギー緩和すなわち格子相互作用を経て光学フォノンを生成する前の“ホット”な状態にある間に、電子および正孔を光吸収層の外部に取り出すものである。
【００２３】
ホットキャリア型の光起電力素子は、図３に示すように、エネルギーバンド幅が極めて小さい伝導帯１６ａを有する電子移動層（エネルギー選択性コンタクト層）１６を光吸収層１７に隣接して設け、特定のエネルギー準位の電子１８ａのみがこの電子移動層１６を介して電極に達することができるようにしたものである。電子１８ａよりも高いエネルギー準位の電子１８ｂ、低いエネルギー準位の電子１８ｃは、相互にエネルギーの授受と再放出を行って電子移動層１６を通過できるエネルギー準位に達した状態で、電子移動層１６を介して電極に達し、出力に寄与する。その結果、高いエネルギー準位の電子が光フォノンを生成する過程（エネルギー緩和過程）を防いでエネルギー損失を低減させることができる。なお、図３に関する前記の説明は電子の移動に関するものであるが、正孔の移動についても同様の原理により、エネルギー損失を低減させることができる。
【００２４】
なお、図２の（ｅ）および（ｆ）に示した過程（エネルギー緩和過程）によるエネルギーの損失を抑制して光起電力素子の発電効率を向上させるための工夫としては、ホットキャリア型の他に、タンデム型が既に実用化されている。タンデム型とは、バンドギャップが異なる複数種類のｐｎ接合層が光学的に直列に接続されたものである。光の入射側にバンドギャップが大きい材料からなるｐｎ接合層を配置すると、高エネルギーの光はここで吸収されるが、低エネルギーの光はこれを透過し、その次に配置される、バンドギャップが小さい材料からなるｐｎ接合層にて吸収される。このため、一つのｐｎ接合を備える光起電力素子と比較して、吸収される光のエネルギーとバンドギャップとの差を小さくできるので、電子および正孔のエネルギー緩和による損失を低減することができる。しかし、タンデム型の場合、バンドギャップが異なるｐｎ接合の組み合わせには限りがあるので、エネルギー損失を格段に低減することは難しい。
【００２５】
ホットキャリア型の場合、仮に、励起された全ての電子および正孔を、光学フォノンが生成される前に光吸収層の外部に取り出すことができれば、タンデム型よりも更に高い変換効率を実現することができる。また、多数のｐｎ接合を組み合わせるタンデム型と比較して、素子構造が単純になり、その結果、より低コストで製造できる可能性がある。
【００２６】
図４（ａ）は、一般的なホットキャリア型光起電力素子のエネルギーバンド構造を示す図である。図４（ａ）に示す光起電力素子は、比較的狭いバンドギャップを有する半導体からなる光吸収層２０と、光吸収層２０の両側に隣接するエネルギー選択性コンタクト層としての正孔移動層２１および電子移動層２２と、電子および正孔それぞれを取り出すための金属電極（正電極２３および負電極２４）とを備えている。
【００２７】
光吸収層２０は、伝導帯２０ａ、価電子帯２０ｂ、および禁止帯２０ｃを有している。電子移動層２２は、光吸収層２０の一方の面に隣接して配置されており、伝導帯２２ａを有する。伝導帯２２ａは、光吸収層２０の伝導帯２０ａと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位（エネルギーＥｅ）の電子のみがこの伝導帯２２ａを通って負電極２４に達することができる。正孔移動層２１は、光吸収層２０の他方の面に隣接して配置されており、価電子帯２１ａを有する。価電子帯２１ａは、光吸収層２０の価電子帯２０ｂと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位（エネルギーＥｈ）の正孔のみがこの価電子帯２１ａを通って正電極２３に達することができる。なお、電子移動層２２における伝導帯２２ａのエネルギー準位Ｅｅは、光吸収層２０における伝導帯２０ａの下端のエネルギー準位より高く設定される。同様に、正孔移動層２１における価電子帯２１ａのエネルギー準位Ｅｈは、光吸収層２０における価電子帯２０ｂの上端のエネルギー準位より低く設定される。なお、図４（ａ）に示す破線Ｑ１およびＱ２それぞれは、光吸収層２における電子および正孔それぞれの擬フェルミ準位である。
【００２８】
この光起電力素子に光が入射すると、光吸収層２０において図４（ｂ）に示すようなキャリアのエネルギー分布が発生する。図４（ｂ）において、分布Ｄｅは伝導帯２０ａにおける電子のエネルギー分布を示しており、分布Ｄｈは価電子帯２０ｂにおける正孔のエネルギー分布を示している。このように、光吸収層２０に光が入射すると、光吸収層２０において電子および正孔のエネルギー準位が対称的に分布することとなる。これらの電子および正孔は、光学フォノンを生成する（すなわちエネルギー緩和が生じる）前にそれぞれ伝導帯２２ａおよび価電子帯２１ａを通って負電極２４および正電極２３から取り出される。
【００２９】
以上に述べた一般的なホットキャリア型光起電力素子の発電機構を踏まえ、本発明による光起電力素子の実施形態について以下に説明する。図５は、本実施形態に係る光起電力素子１の構成を示す斜視図である。図５を参照すると、光起電力素子１は、光吸収層２、電子移動層３、正孔移動層４、負電極５、および正電極６を備えている。
【００３０】
光吸収層２は、太陽光などの光Ｌを吸収してその波長に相当するエネルギーを有するキャリア（電子１１および正孔１２）を生成する層である。光吸収層２は、例えばＳｉ、Ｇｅ、あるいはIII−Ｖ族化合物などの半導体材料からなり、ｎ型不純物またはｐ型不純物が実質的にドープされている。光吸収層２におけるこれらの不純物の濃度は、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上であればより好適である。一実施例としては、光吸収層２はバンドギャップが０．５〜１．０［ｅＶ］となる材料を主成分として構成される。
【００３１】
電子移動層３は、光吸収層２の一方の面２ａに隣接して設けられている。電子移動層３は、光吸収層２における伝導帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅の伝導帯を有するように構成されており、これによって所定のエネルギー準位（第１のエネルギー準位）の電子を選択的に通過させる。このような電子移動層３の構成としては、例えば障壁領域３１の中に量子井戸層、量子細線、量子ドットといったキャリア閉じ込め効果（量子効果）を発現する半導体量子構造３２を含むとよい。この場合、電子移動層３では、半導体量子構造３２のキャリア閉じ込め効果により、電子が存在できる伝導帯のエネルギーバンド幅が狭くなる。一実施例では、障壁領域３１はバンドギャップが４．０〜５．０［ｅＶ］となる半導体材料で構成され、厚みは２〜１０［ｎｍ］である。また、半導体量子構造３２を量子ドットで構成した場合、量子ドットはバンドギャップが１．８〜２．２ｅＶである半導体材料で構成され、そのドット径（φ）は２〜５ｎｍである。
【００３２】
負電極５は、電子移動層３上に設けられている。光吸収層２において生成された電子は、電子移動層３を通過してこの負電極５に達し、ここで収集される。負電極５は、光吸収層２へ入射する光を透過するように、例えば透明導電膜により構成される。さらに、負電極５は高屈折膜と低屈折膜とを組み合わせた反射防止膜でコーティングされても良い。また、負電極５は、透明電極膜に代えて金属製の櫛型電極により構成されても良い。
【００３３】
正孔移動層４は、光吸収層２の他方の面２ｂに隣接して設けられている。正孔移動層４は、光吸収層２における価電子帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅の価電子帯を有するように構成されており、これによって所定のエネルギー準位（第２のエネルギー準位）の正孔を選択的に通過させる。このような正孔移動層４の構成としては前述した電子移動層３と同様の構成を適用でき、例えば障壁領域４１の中に量子井戸層、量子細線、量子ドットといったキャリア閉じ込め効果（量子効果）を発現する半導体量子構造４２を含むとよい。この場合、半導体量子構造４２のキャリア閉じ込め効果により、正孔が存在できる価電子帯のエネルギーバンド幅が狭くなる。一実施例では、障壁領域４１はバンドギャップが４．０〜５．０［ｅＶ］となる半導体材料で構成され、厚みは２〜１０［ｎｍ］である。また、半導体量子構造４２を量子ドットで構成した場合、量子ドットはバンドギャップが１．２〜１．８ｅＶである半導体材料で構成され、そのドット径（φ）は４〜７ｎｍである。
【００３４】
正電極６は、正孔移動層４上に設けられている。光吸収層２において生成された正孔は、正孔移動層４を通過してこの正電極６に達し、ここで収集される。正電極６は、例えば、アルミニウム等の金属を材料として構成される。なお、本実施形態では光吸収層２の光入射面（一方の面２ａ）上に負電極５を設け、裏面（他方の面２ｂ）上に正電極６を設けているが、光入射面上に正電極を設け、裏面上に負電極を設ける構成でもよい。その場合、正孔移動層は光吸収層の光入射面に隣接して設けられ、電子移動層は光吸収層の裏面に隣接して設けられる。また、正電極は光を透過するように透明導電膜などにより構成され、負電極は金属膜により構成される。
【００３５】
図６（ａ）および図７（ａ）は、本実施形態の光起電力素子１におけるエネルギーバンド構造を示す図である。図６（ａ）は光吸収層２にｐ型不純物がドープされている場合を示しており、図７（ａ）は光吸収層２にｎ型不純物がドープされている場合を示している。図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、光起電力素子１の光吸収層２は、伝導帯２ｃ、価電子帯２ｄ、および禁止帯２ｅを有しており、禁止帯２ｅのバンドギャップエネルギーεｇは比較的小さくなっている。また、光吸収層２にｐ型不純物がドープされている場合、図６（ａ）に示すように、エネルギー準位Ｅｅ、Ｅｈに対する伝導体２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃおよび価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖの高さは、非ドープの場合（図４（ａ））と比べてそれぞれ低くなっている。なお、図中に示す破線Ｑ１およびＱ２それぞれは、光吸収層２における電子および正孔それぞれの擬フェルミ準位である。
【００３６】
光吸収層２の一方の面に隣接する電子移動層３は、所定のエネルギー準位（第１のエネルギー準位）Ｅｅの電子を選択的に通過させるための伝導帯３ａを有する。伝導帯３ａは、光吸収層２の伝導帯２ｃと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位Ｅｅの電子のみがこの伝導帯３ａを通って負電極５に達することができる。
【００３７】
また、光吸収層２の他方の面に隣接する正孔移動層４は、所定のエネルギー準位（第２のエネルギー準位）Ｅｈの正孔を選択的に通過させるための価電子帯４ａを有する。価電子帯４ａは、光吸収層２の価電子帯２ｄと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位Ｅｈの正孔のみがこの価電子帯４ａを通って正電極６に達することができる。
【００３８】
光吸収層２にｐ型不純物がドープされている場合、図６（ａ）に示すように、正孔移動層４における価電子帯４ａは、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖを含むように設定される。より好ましくは、正孔移動層４における価電子帯４ａ上端のエネルギー準位は、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖより高く、光吸収層２における正孔の擬フェルミ準位Ｑ２より低く設定される。また、正孔移動層４における価電子帯４ａ下端のエネルギー準位は、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖより低く設定される。さらに、正孔移動層４における価電子帯４ａの所定のエネルギー準位Ｅｈは、光吸収層２の価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖと実質的に一致するように設定される。対して、電子移動層３における伝導帯３ａの所定のエネルギー準位Ｅｅは、Ｅｅ−Ｅｈが光吸収層２に吸収される光の平均エネルギーにおおよそ等しいか、この平均エネルギーより０．１［ｅＶ］以内で小さな値となるように設定される。
【００３９】
図６（ａ）に示すエネルギーバンド構造において、光吸収層２に光が入射すると、光吸収層２では図６（ｂ）に示すようなキャリアのエネルギー分布が発生する。図６（ｂ）において、分布Ｄｅ１は伝導帯２ｃにおける電子のエネルギー分布を示しており、分布Ｄｈ１は価電子帯２ｄにおける正孔のエネルギー分布を示している。光の吸収により光吸収層２内で生成された電子は、入射光波長に応じたエネルギー準位に励起される。すなわち、短波長光では高く、長波長光では低いエネルギー準位の電子が伝導帯２ｃ中に生成される。同時に、短波長光では低く、長波長光では高いエネルギー準位の正孔が価電子帯２ｄ中に生成される。伝導帯２ｃ中では、高エネルギー電子および低エネルギー電子の相互作用によりエネルギーの授受が起こり、電子のエネルギー分布Ｄｅ１は熱平衡状態となる。同様に、価電子帯２ｄ中の正孔のエネルギー分布Ｄｈ１も熱平衡状態となる。
【００４０】
図６（ｂ）に示すように、光吸収層２において電子エネルギー分布Ｄｅ１は伝導帯２ｃの広いエネルギー範囲に亘って分布する。これに対し、正孔エネルギー分布Ｄｈ１は、ｐ型不純物から放出される正孔の密度が光励起により生じる正孔の密度よりも十分に大きい場合、価電子帯２ｄの上端（エネルギー準位Ｅｖ）付近に偏る。これは、光励起により生じる正孔のエネルギーが高くても、ｐ型不純物から放出される正孔の温度が室温に近いので、熱平衡状態での正孔の温度はほぼ室温に維持されるからである。こうして生成された電子および正孔は、光学フォノンを生成する（すなわちエネルギー緩和が生じる）前にそれぞれ電子移動層３の伝導帯３ａおよび正孔移動層４の価電子帯４ａを通って負電極５および正電極６から取り出される。
【００４１】
また、光吸収層２にｎ型不純物がドープされている場合、図７（ａ）に示すように、電子移動層３における伝導帯３ａは、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃを含むように設定される。より好ましくは、電子移動層３における伝導帯３ａ下端のエネルギー準位は、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃより低く、光吸収層２における電子の擬フェルミ準位Ｑ１より高く設定される。また、電子移動層３における伝導帯３ａ上端のエネルギー準位は、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃより高く設定される。さらに、電子移動層３における伝導帯３ａの所定のエネルギー準位Ｅｅは、光吸収層２の伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃと実質的に一致するように設定される。対して、正孔移動層４における価電子帯４ａの所定のエネルギー準位Ｅｈは、Ｅｅ−Ｅｈが光吸収層２に吸収される光の平均エネルギーにおおよそ等しいか、この平均エネルギーより０．１［ｅＶ］以内で小さな値となるように設定される。
【００４２】
図７（ａ）に示すエネルギーバンド構造において、光吸収層２に光が入射すると、光吸収層２では図７（ｂ）に示すようなキャリアのエネルギー分布が発生する。図７（ｂ）において、分布Ｄｅ２は伝導帯２ｃにおける電子のエネルギー分布を示しており、分布Ｄｈ２は価電子帯２ｄにおける正孔のエネルギー分布を示している。
【００４３】
図７（ｂ）に示すように、光吸収層２において正孔エネルギー分布Ｄｈ２は価電子帯２ｄの広いエネルギー範囲に亘って分布する。これに対し、電子エネルギー分布Ｄｅ２は、ｎ型不純物から放出される電子の密度が光励起により生じる電子の密度よりも十分に大きい場合、伝導帯２ｃの下端（エネルギー準位Ｅｃ）付近に偏る。これは、光励起により生じる電子の温度が高くても、ｎ型不純物から放出される電子の温度が室温に近いので、熱平衡状態での電子の温度はほぼ室温に維持されるからである。こうして生成された電子および正孔は、光学フォノンを生成する（すなわちエネルギー緩和が生じる）前にそれぞれ電子移動層３の伝導帯３ａおよび正孔移動層４の価電子帯４ａを通って負電極５および正電極６から取り出される。
【００４４】
以下、本実施形態の光起電力素子１によって得られる効果について説明する。まず、図４（ａ）に示したエネルギーバンド構造を有する一般的なホットキャリア型光起電力素子の問題点について検討し、その次に、本実施形態の光起電力素子１がその問題点を解決できることを説明する。
【００４５】
図４（ａ）に示す形態のホットキャリア型光起電力素子に関し、その出力電力の大きさについて理論的に考察する。なお、出力電力の導出に際して、以下の仮定をおく。
（Ａ）光吸収層２０の特性にのみ注目し、正孔移動層２１および電子移動層２２については、そのバンド幅は無限小であり、コンダクタンスは無限大である。
（Ｂ）高エネルギーに励起されたキャリアは、エネルギー緩和が生じる前に光吸収層２０の外部に取り出される。すなわち、キャリア−格子相互作用を無視する。
（Ｃ）インパクトイオン化及び非輻射再結合は生じない。
（Ｄ）光吸収層２０において、そのバンドギャップよりも高いエネルギーをもつ光は全て吸収される。すなわち、光吸収層２０はその光吸収係数の逆数よりも十分厚い。
（Ｅ）光励起により生じたキャリアは、キャリア間の弾性散乱により直ちに熱平衡状態（ただし、格子とは熱平衡ではない）となり、そのエネルギー分布をフェルミ分布関数を用いて表すことができる。すなわち、キャリア同士の衝突時間を無限小とみなす。
（Ｆ）光吸収層２０内では電気的中性が保たれている。
（Ｇ）光吸収層２０内でのキャリアの密度、温度、擬フェルミ準位は厚さ方向に一定である。すなわち、キャリアの拡散係数を無限大とみなす。
これらの仮定の下に、出力電力Ｐは次の（１）式のように導かれる。
【数１】
この数式（１）において、Ｊは電流密度、Ｖｅ、Ｖｈはそれぞれ取り出される電子、正孔のエネルギーであり、（Ｖｅ−Ｖｈ）が出力電圧となる。
【００４６】
電流密度Ｊは、太陽光スペクトルＩＳ（ε）及び光吸収層２０からの輻射再結合による輻射のスペクトルＩＲ（ε，μｅ，μｈ，Ｔｅ，Ｔｈ）と以下の関係にある。
【数２】
【数３】
【数４】
上記数式（２）〜（４）において、εｇは光吸収層２０のバンドギャップエネルギー、μｅ、μｈはそれぞれ電子、正孔の擬フェルミ準位、Ｔｅ、Ｔｈはそれぞれ電子、正孔の温度である。ｈはプランク定数であり、ｃは光速度であり、ｋＢはボルツマン定数であり、ＴＳは太陽の表面温度（５７６０［Ｋ］）である。また、ΩＳは太陽光入射の立体角、ΩＲは輻射再結合による輻射の立体角であり、それぞれΩＳ＝６．８×１０−５［ｒａｄ］（１［Ｓｕｎ］照射）、ΩＲ＝π［ｒａｄ］である。
【００４７】
電子エネルギーＶｅおよび正孔エネルギーＶｈは、以下の関係を満たす。
【数５】
【数６】
上記数式（５）および（６）において、Ｅｅは電子移動層２２が選択的に通過させる電子のエネルギー準位、Ｅｈは正孔移動層２１が選択的に通過させる正孔のエネルギー準位である。また、ΔＳｅ、ΔＳｈは、光吸収層２０において温度Ｔｅの電子、温度Ｔｈの正孔が、温度ＴＲＴ（室温）の負電極２４、正電極２３に取り出される際のエントロピーの増大分である。
【００４８】
前述した非特許文献１〜４において、ホットキャリア型光起電力素子により高い変換効率を得るための条件が理論的に検討され、８０％以上の変換効率を得られることが示されている。このような高い変換効率は上述した３項目の仮定（Ａ）〜（Ｃ）を前提としているが、本発明者らは、これらの仮定のうち（Ｂ）に着目した。すなわち、（Ｂ）の仮定が成り立つためには、光励起によりキャリアが発生してから該キャリアが光吸収層２の外部へ取り出されるまでの時間、すなわち滞在時間（τｒ）がエネルギー緩和時間（τｔ）よりも十分短くなければならない。一般的な半導体では、エネルギー緩和時間τｔは数ピコ秒である。半導体超格子構造や、ＩｎＮのような特殊な物質であっても、エネルギー緩和時間τｔは数１００ピコ秒である。したがって、光吸収層２０におけるキャリアの滞在時間τｒがこれらの時間より短く制限されるので、光吸収層２０にキャリアを蓄積できず、光吸収層２０のキャリア密度（ｎｃ）が制限されてしまうこととなる。
【００４９】
一般的に、光吸収層２０のキャリア密度ｎｃが大きいほど変換効率は高くなる。キャリア密度ｎｃを大きくするためには、例えば光を集光して光吸収層２０に入射させる方法がある。ただし、実用化されている集光倍率は最大で約５００倍であり、実験室レベルで実現されている集光倍率は約１０００倍である。そこで、集光倍率を１０００倍とした場合の光起電力素子の変換効率を考える。
【００５０】
キャリア密度ｎｃおよび電子温度Ｔｅ、正孔温度Ｔｈが決定されると、電子の擬フェルミ準位μｅおよび正孔の擬フェルミ準位μｈが定まり、擬フェルミ準位μｅおよびμｈに基づいて変換効率を求めることができる。既に示した図１０は、こうして求めた変換効率とキャリア密度ｎｃとの関係を示している。ただし、図１０では電子および正孔の有効質量ｍｅ、ｍｈを共に０．４とし、電子温度Ｔｅおよび正孔温度Ｔｈを同じ温度（ＴＨ）とした。なお、光吸収層２０のバンドギャップエネルギーεｇは、キャリア密度ｎｃおよび温度ＴＨに対して最適化された。図１０を参照すると、８０％に近い変換効率を得るためには、キャリア密度ｎｃが１×１０１９［ｃｍ−３］以上必要であることがわかる。既に述べたように、キャリアのエネルギー緩和時間τｔは最大でも数１００ピコ秒である。ただし、将来に向けてさらにエネルギー緩和時間τｔを長くできる材料の研究が行われているので、ここでは、キャリアのエネルギー緩和時間τｔを１ナノ秒とし、光吸収層２０内での滞在時間τｒを１００ピコ秒と仮定する。このように滞在時間τｒを長く仮定した場合でも、キャリア密度ｎｃは１×１０１５［ｃｍ−３］程度であり、変換効率は５０〜６０％である。すなわち、仮定（Ｂ）といった仮想的な条件下では８０％に近い変換効率を得られるが、現実には、変換効率は５０〜６０％にしかならない。以上の計算は集光倍率を１０００倍とした場合であって、集光倍率を低下させた場合には変換効率はさらに低下する。また、実際には、キャリアのエネルギー緩和による損失や、キャリアが電子移動層（正孔移動層）を通って各電極へ移動する際に生じるエネルギー損失などが加わるので、変換効率は上記した値よりもさらに小さくなる。
【００５１】
ホットキャリア型の他にも、高効率の光起電力素子が研究されている。例えば、III−Ｖ族化合物半導体を用いた３接合型の光起電力素子によって、３９％の変換効率が実現され、さらに高い効率を目指した４〜６接合型の研究が進められている。したがって、ホットキャリア型の変換効率が６０％以下であるならば、その優位性が損なわれかねない。そこで、本発明者らは、光吸収層２０内での滞在時間τｒが短くても変換効率を向上できる構成について検討を行った。
【００５２】
上述した理論的検討においては、図４（ｂ）に示すように、電子および正孔に関わるエネルギー分布Ｄｅ１，Ｄｈ１が、禁止帯２０ｃの中心に対して対称であることが前提である。すなわち、Ｔｅ＝Ｔｈ、Ｅｅ＝−Ｅｈであり、光吸収層２０が真性半導体（アンドープ）である場合しか考慮されていない。
【００５３】
本発明者らによる数値計算の結果、数式（２）および（６）において、電子温度Ｔｅおよび正孔温度Ｔｈが１５００［Ｋ］より高く、且つバンドギャップエネルギーεｇが０．５［ｅＶ］より大きい場合、輻射再結合に起因する項ＩＲは殆ど無視できることがわかった。その場合、バンドギャップエネルギーεｇが決定されれば数式（２）より電流密度Ｊのおおよその値が定まるので、変換効率を向上させるためには、電子エネルギーＶｅと正孔エネルギーＶｈとの差（Ｖｅ−Ｖｈ）を増大させるとよい。差（Ｖｅ−Ｖｈ）は、電子移動層および正孔移動層を通過する電子、正孔のエネルギー準位ＥｅおよびＥｈの差（Ｅｅ−Ｅｈ）と数式（５）により結ばれているが、一方で、差（Ｅｅ−Ｅｈ）は数式（６）によりその値が定まる。そこで、或る（Ｅｅ−Ｅｈ）の値に対して（Ｖｅ−Ｖｈ）を大きくするための工夫が望まれる。
【００５４】
高い変換効率を実現するために電子温度Ｔｅを高くすると、電子の擬フェルミ準位μｅが低くなる。この場合、（Ｅｅ−μｅ）がより大きな値となるので、電子を取り出す際のエントロピー増大により、電子エネルギーＶｅが逆に小さくなってしまう（数式（５）参照）。そこで、電子移動層を通過する電子のエネルギー準位Ｅｅを低くし、且つ電子温度Ｔｅを低くすれば、電子の擬フェルミ準位μｅが大きくなる効果と併せて、エントロピーの増大量ΔＳｅが小さくなる。特に、電子移動層を通過する電子のエネルギー準位Ｅｅを伝導帯の下端付近に設定し、電子温度Ｔｅを室温に近い温度（例えば３００［Ｋ］）にすれば、効果的にエントロピー増大量ΔＳｅを小さくできる。なお、エネルギー準位Ｅｅを小さくすることにより電子エネルギーＶｅも小さくなる可能性があるが、（Ｅｅ−Ｅｈ）の値が定まっているので、エネルギー準位Ｅｅを小さくした分だけエネルギー準位Ｅｈが小さくなる。したがって、出力電圧（Ｖｅ−Ｖｈ）は大きくなると考えられる。
【００５５】
なお、上記の考察においては電子のエントロピー増大量ΔＳｅを低減する構成について検討したが、正孔のエントロピー増大量ΔＳｈを低減する構成についても同様の考え方を適用できる。すなわち、正孔移動層を通過する正孔のエネルギー準位Ｅｈを高くし、且つ正孔温度Ｔｈを低くすれば、正孔の擬フェルミ準位μｈが小さくなる効果と併せて、エントロピーの増大量ΔＳｈが小さくなる。特に、正孔移動層のエネルギー準位Ｅｈを伝導帯の下端付近に設定し、正孔温度Ｔｈを室温に近い温度（例えば３００［Ｋ］）にすれば、効果的にエントロピー増大量ΔＳｈを小さくできる。
【００５６】
正孔温度Ｔｈを室温（３００［Ｋ］）に近づけるためには、本実施形態の光吸収層２のように、光吸収層にｐ型不純物（アクセプター）をドープするとよい。予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔の温度は低い（室温付近）ので、光励起により生じる正孔のエネルギーが高くても熱平衡状態での正孔温度Ｔｈは室温に近くなるからである。これにより、正孔が光吸収層２から取り出される際の正孔と正電極６との温度差を小さくでき、正孔に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。
【００５７】
また、電子温度Ｔｅを室温（３００［Ｋ］）に近づけるために、正孔温度Ｔｈと同様の考え方を適用することができる。すなわち、光吸収層２にｎ型不純物（ドナー）をドープする。予めドープされたｎ型不純物から放出される電子の温度は低い（室温付近）ので、光励起により生じる電子のエネルギーが高くても熱平衡状態での電子温度Ｔｅは室温に近くなる。したがって、電子が光吸収層２から取り出される際の電子と負電極５との温度差を小さくでき、電子に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。
【００５８】
図８は、光吸収層２にｐ型不純物をドープした場合の、光吸収層２内の光励起キャリア密度と変換効率との関係を示すグラフである。図８において、グラフＧ１〜Ｇ６は、それぞれ光励起キャリア温度が３００［Ｋ］、６００［Ｋ］、１２００［Ｋ］、２４００［Ｋ］、３６００［Ｋ］、および４８００［Ｋ］であるときの光励起キャリア密度と変換効率との関係を示している。なお、図８において、ｐ型不純物濃度を１×１０１７［ｃｍ−３］とし、電子および正孔の有効質量をそれぞれ０．４とし、集光倍率を１０００倍とした。ただし、光励起キャリア密度よりもｐ型不純物濃度が十分大きいことを仮定した上での計算結果であるから、光励起キャリア密度が１×１０１６［ｃｍ−３］以上の結果は物理的には無意味である。図８と図１０とを比較すると、ホットキャリア型光起電力素子において実現し得るキャリア密度（１×１０１５［ｃｍ−３］以下）では、キャリア密度およびキャリア（電子）温度が同じ場合、光吸収層２にｐ型不純物をドープすることで変換効率が格段に向上することがわかる。
【００５９】
以上の検討結果について補足説明する。光吸収層２内の電子の密度ｎｅは、電子の擬フェルミ準位μｅおよび電子温度Ｔｅと以下の関係にある。
【数７】
ただし、数式（７）においてはバンドギャップεｇの中心をエネルギー軸の原点とした。なお、正孔の密度ｎｈも、正孔の擬フェルミ準位μｈおよび正孔温度Ｔｈを用いて数式（７）と同様に表される。
【００６０】
一方、電子密度ｎｅおよび正孔密度ｎｈのうち光照射により生じた成分であるキャリア密度ｎｃは、光吸収層２における吸収光子数密度Ｎｓ、平均滞在時間τｒ、および光吸収層２の厚さｄと以下の関係にある。
【数８】
【数９】
吸収光子数密度Ｎｓは、入射光強度およびバンドギャップエネルギーεｇを与えることにより決定される。例えば、入射光強度が１［ｋＷ／ｍ２］、バンドギャップエネルギーεｇが０である場合、吸収光子数密度Ｎｓは６．３×１０１７［ｃｍ−２／ｓ］となり、これはＡＭ０スペクトルの入射光子数密度（６．４６×１０１７［ｃｍ−２／ｓ］）とほぼ等しい値である。この吸収光子数密度Ｎｓと光吸収層２の厚さｄとを数式（７）、（８）に適用すれば、キャリア密度ｎｃ、平均滞在時間τｒ、電子の擬フェルミ準位μｅ、正孔の擬フェルミ準位μｈ、および電子温度Ｔｅの関係が与えられる。この関係より、平均滞在時間τｒを決めればキャリア密度ｎｃが定まり、電子の擬フェルミ準位μｅと電子温度Ｔｅとの関係、および正孔の擬フェルミ準位μｈと正孔温度Ｔｈとの関係が導出される。
【００６１】
ここで、前述した数式（５）を変形すると、
【数１０】
となる。したがって、大きな（Ｖｅ−Ｖｈ）を得るためには、Ｔｅ＞Ｔｈ、すなわち光吸収層２にｐ型不純物がドープされたときには、電子移動層３の伝導帯３ａのエネルギー準位Ｅｅをなるべく大きくすればよく、より好適には正孔移動層４の価電子帯４ａのエネルギー準位Ｅｈを光吸収層２の価電子帯２ｄ上端に設定すればよいことがわかる。また、Ｔｅ＜Ｔｈ、すなわち光吸収層２にｎ型不純物がドープされたときには、電子移動層３の伝導帯３ａのエネルギー準位Ｅｅをなるべく小さくすればよく、より好適にはこのエネルギー準位Ｅｅを光吸収層２の伝導帯２ｃ下端に設定すればよいことがわかる。
【００６２】
以上に述べたように、本実施形態の光起電力素子１によれば、電子または正孔が光吸収層２から負電極５或いは正電極６へ移動する際のエントロピーの増大を抑えることができるので、光吸収層２におけるキャリアの滞在時間τｒが短くても、変換効率を効果的に高めることができる。
【００６３】
本実施形態の光起電力素子１において、より好ましくは、光吸収層２のｐ型不純物またはｎ型不純物の濃度を、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上とするとよい。この場合、光吸収前の正孔温度Ｔｈ（または電子温度Ｔｅ）はほぼ３００［Ｋ］であり、正孔（電子）の擬フェルミ準位μｈ（μｅ）は価電子帯２ｄ上端の直上（伝導帯２ｃ下端の直下）に位置する。光の吸収により新たに正孔（電子）が発生するが、その密度はドーピングにより生じた正孔（電子）の密度と比べてはるかに小さいので、正孔温度Ｔｈ（電子温度Ｔｅ）および擬フェルミ準位μｈ（μｅ）は殆ど変化しない。したがって、光吸収層２全体の正孔温度Ｔｈ（電子温度Ｔｅ）をより効果的に室温に近づけることができる。なお、入射光強度Ａ［ｋＷ／ｍ２］の数値としては、例えば基準太陽光の強度（１［ｋＷ／ｍ２］。１［Ｓｕｎ］とも表現される）に集光倍率を乗じた数値が好適である。例えば、非集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１［ｋＷ／ｍ２］とされ、１０００倍集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１０００［ｋＷ／ｍ２］とされる。
【００６４】
また、既に述べたように、光吸収層２がｐ型不純物を含む場合（図６（ａ）参照）、正孔移動層４における価電子帯４ａは、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖを含むことが好ましい。光吸収層２がｐ型不純物を含む場合、予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔によって、光吸収層２全体の正孔のエネルギー分布は図６（ｂ）に示すように価電子帯２ｄの上端付近に偏る。したがって、正孔移動層４における価電子帯４ａが光吸収層２における価電子帯２ｄの上端のエネルギー準位Ｅｖを含むことによって、光吸収層２の価電子帯２ｄの上端付近に偏在する正孔を、正孔移動層４の価電子帯４ａを介して正電極６へ効率よく移動させることができ、光起電力素子１の変換効率をさらに高めることができる。また、この場合、正孔移動層４における価電子帯４ａの上端のエネルギー準位が、光吸収層２における価電子帯２ｄの上端のエネルギー準位Ｅｖより高く、光吸収層２における正孔の擬フェルミ準位μｈより低いと尚良い。
【００６５】
一方、光吸収層がｎ型不純物を含む場合（図７（ａ）参照）には、電子移動層３における伝導帯３ａが、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃを含むことが好ましい。光吸収層２がｎ型不純物を含む場合も上記と同様であり、予めドープされたｎ型不純物から放出される電子によって、光吸収層２全体の電子のエネルギー分布は図７（ｂ）に示すように伝導帯２ｃの下端付近に偏る。したがって、電子移動層３における伝導帯３ａが光吸収層２における伝導帯２ｃの下端のエネルギー準位Ｅｃを含むことによって、光吸収層２の伝導帯２ｃの下端付近に偏在する電子を、電子移動層３の伝導帯３ａを介して負電極５へ効率よく移動させることができ、光起電力素子１の変換効率をさらに高めることができる。また、この場合、電子移動層３における伝導帯３ａの下端のエネルギー準位が、光吸収層２における伝導帯２ｃの下端のエネルギー準位Ｅｃより低く、光吸収層２における電子の擬フェルミ準位μｅより高いと尚良い。
【００６６】
＜実施例＞
図９は、上記実施形態による光起電力素子１の実施例および比較例を示す表である。この表に示す実施例１〜４では、光吸収層２にｐ型不純物をドープし、そのドープ濃度、電子および正孔の有効質量ｍｅおよびｍｈ、並びに集光倍率を様々な値に設定したときの、最適なバンドギャップエネルギーεｇ、電子移動層３の伝導帯３ａのエネルギー準位Ｅｅと正孔移動層４の価電子帯４ａのエネルギー準位Ｅｈとの差（Ｅｅ−Ｅｈ）、電子の擬フェルミ準位μｅと正孔の擬フェルミ準位μｈとの差（μｅ−μｈ）、電子エネルギーＶｅと正孔エネルギーＶｈとの差（Ｖｅ−Ｖｈ）、並びに変換効率を調べた。
【００６７】
また、実施例１〜４に対する比較例１〜４として、光吸収層にｐ型不純物やｎ型不純物をドープせずに、電子および正孔の有効質量ｍｅおよびｍｈ、並びに集光倍率を様々な値に設定したときの、最適なεｇ、（Ｅｅ−Ｅｈ）、（μｅ−μｈ）、（Ｖｅ−Ｖｈ）、並びに変換効率を調べた。
【００６８】
図９を参照すると、例えばｍｅ＝ｍｈ＝０．４とし、集光倍率を１０００倍とした場合、光吸収層に不純物をドープしない比較例１の変換効率は５４％である。これに対し、光吸収層にｐ型不純物をドープする実施例１の変換効率は６４％であり、不純物をドープしない場合と比べて変換効率が１０％向上している。他の実施例２〜４についても、比較例２〜４と比べて変換効率が７％〜１０％向上している。
【００６９】
なお、図９の実施例１〜４に示したバンドギャップエネルギーεｇ並びに有効質量ｍｅおよびｍｈを実現可能な材料としては、ＳｉＸＧｅ１−ＸなどのIV族二元化合物、ＩｎＸＧａ１−ＸＡｓ、ＩｎＸＧａ１−ＸＳｂ、ＡｌＸＧａ１−ＸＳｂ、ＧａＡｓＸＳｂ１−Ｘ、或いはＩｎＡｓＸＰ１−ＸなどのIII−Ｖ族三元化合物、またはこれらの元素（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＡｌ）のうち４つを組み合わせたIII−Ｖ族四元化合物がある。また、ＣｕＩｎＸＧａ１−ＸＳｅ、ＡｇＩｎＸＧａ１−ＸＳｅなどのI−III−VI族化合物でもよい。
【００７０】
本発明による光起電力素子は、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記各実施形態では、所定のエネルギー準位をもつ電子（正孔）を選択的に通過させる電子移動層（正孔移動層）の構成として、障壁領域の中に量子井戸層、量子細線、量子ドットといった半導体量子構造を含む構成を例示したが、狭いエネルギー幅の伝導帯（価電子帯）を実現できる構成であれば、電子移動層（正孔移動層）の構成として他の様々な構成を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】半導体のｐｎ接合を利用した従来の光起電力素子におけるエネルギーバンドを模式的に示した図である。
【図２】（ａ）〜（ｈ）半導体に光が吸収される際の電子および正孔のエネルギー分布の変化を模式的に示した図である。
【図３】ホットキャリア型光起電力素子の動作を模式的に表した図である。
【図４】（ａ）従来のホットキャリア型光起電力素子のエネルギーバンド構造を示す図である。（ｂ）（ａ）に示された光起電力素子に光が入射したときに発生する、光吸収層におけるキャリアのエネルギー分布である。
【図５】実施形態に係る光起電力素子の構成を示す斜視図である。
【図６】（ａ）光吸収層にｐ型不純物がドープされている場合のエネルギーバンド構造を示す図である。（ｂ）（ａ）に示された光起電力素子に光が入射したときに発生する、光吸収層におけるキャリアのエネルギー分布である。
【図７】（ａ）光吸収層にｎ型不純物がドープされている場合のエネルギーバンド構造を示す図である。（ｂ）（ａ）に示された光起電力素子に光が入射したときに発生する、光吸収層におけるキャリアのエネルギー分布である。
【図８】光吸収層にｐ型不純物がドープされている場合の、光吸収層内の光励起キャリア密度と変換効率との関係を示すグラフである。
【図９】実施形態による光起電力素子の実施例および比較例を示す表である。
【図１０】従来構造の光起電力素子における光吸収層内のキャリア密度と変換効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１…光起電力素子、２，１７，２０…光吸収層、２ｃ，３ａ，１６ａ，２０ａ，２２ａ…伝導帯、２ｄ…価電子帯、３，１６，２２…電子移動層、４，２１…正孔移動層、４ａ，２０ｂ，２１ａ…価電子帯、５，２４…負電極、６，２３…正電極、３１，４１…障壁領域、３２，４２…半導体量子構造、Ｑ１…電子の擬フェルミ準位、Ｑ２…正孔の擬フェルミ準位。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギー源として太陽電池などの光起電力素子が注目されている。現在実用化されている光起電力素子は、シリコンウェハを用いた「第１世代」と呼ばれる構造を有しているが、光電変換効率が低く、一般の発電システムと比較して単位電力当たりのコストが高いという問題がある。
【０００３】
この第１世代の光起電力素子に対し、「第２世代」と呼ばれる構造がある。すなわち、薄膜シリコン型（シリコン層の厚みを薄くすることで、使用原料、生産に要するエネルギー、コストなどの削減をはかったもの）、ＣＩＧＳ型（非Ｓｉ系の半導体材料である銅、インジウム、ガリウム、およびセレンを使用したもの）、色素増感型などである。これら第２世代の光起電力素子は、第１世代の光起電力素子に対して変換効率は同等かやや劣るものの、第１世代より低コストで製造でき、単位電力当たりのコストを大幅に低減できると見込まれている。
【０００４】
この第２世代に対し、コストの増加を抑えつつ、変換効率の大幅な向上を目指した「第３世代」と呼ばれる構造が幾つか提案されている。この第３世代の中で最も有望なものの一つが、ホットキャリア型の光起電力素子である。これは、半導体からなる光吸収層内において光励起により生成されたキャリア（電子および正孔）を、フォノン散乱によりそのエネルギーが散逸される前に光吸収層から取り出すことによって、高い変換効率を実現する方式である。このようなホットキャリア型の光起電力素子の原理については、例えば非特許文献１〜４に記載されている。
【非特許文献１】Robert T. Ross et al., ”Efficiency of hot-carrier solar energyconverters”, American Institute of Phisics, Journal of Applied Physics, May 1982,Vol.53, No.5, pp.3813-3818
【非特許文献２】Peter Wurfel, ”Solar energy conversion with hot electrons fromimpact ionisation”, Elsevier, Solar Energy Materials and Solar Cells, 1997,Vol.46, pp.43-52
【非特許文献３】G. J. Conibeer et al., ”On achievable efficiencies of manufacturedHot Carrier solar cell absorbers”, 21st European Photovoltaic Solar EnergyConference, 4-8 September 2006, pp.234-237
【非特許文献４】Peter Wurfel, “Particle Cnservation in the Hot-carrier Solar Cell”, WileyInterScience, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 18 February2005, Vol.13, pp.277-285
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した非特許文献などにおいて、ホットキャリア型光起電力素子の理論上の変換効率は８０％以上と記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際の変換効率は５０％程度にしかならない。そのように考察される理由は次のとおりである。一般的に、光吸収層のキャリア密度が大きいほど変換効率は高くなる傾向がある。上述した８０％という変換効率は、キャリア密度が十分に大きいことを前提としている。キャリア密度を大きくするためには、光吸収層において光励起によりキャリアが発生してから該キャリアが光吸収層の外部へ取り出されるまでの時間（滞在時間）を長くする必要がある。
【０００６】
ここで、図１０は、従来構造の光起電力素子におけるキャリアのエネルギー損失を無視した場合の光吸収層内のキャリア密度と変換効率との関係の計算結果を示すグラフである。図１０において、グラフＧ１１〜Ｇ１６は、それぞれキャリア温度が３００［Ｋ］、６００［Ｋ］、１２００［Ｋ］、２４００［Ｋ］、３６００［Ｋ］、および４８００［Ｋ］であるときのキャリア密度と変換効率との関係を示している。なお、図１０において、電子および正孔の有効質量をそれぞれ０．４とし、集光倍率を１０００倍とした。図１０を参照すると、各キャリア温度において、キャリア密度が大きいほど変換効率が概ね高くなっていることがわかる。
【０００７】
しかし、実際には光吸収層内におけるキャリアの滞在時間を長くするほど、キャリア−格子相互作用によるフォノン散乱に起因するエネルギー損失が著しくなり、変換効率の向上に結び付かない結果となってしまう。したがって、ホットキャリア型の光起電力素子であっても実際の変換効率は５０％程度に抑えられてしまうこととなる。
【０００８】
本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても変換効率を効果的に高めることができるホットキャリア型の光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するために、本発明による光起電力素子は、光を吸収して電子および正孔を生成する光吸収層と、光吸収層の一方の面に隣接する電子移動層と、光吸収層の他方の面に隣接する正孔移動層と、電子移動層上に設けられた負電極と、正孔移動層上に設けられた正電極とを備え、電子移動層が、光吸収層における伝導帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第１のエネルギー準位の電子を選択的に通過させる伝導帯を有しており、正孔移動層が、光吸収層における価電子帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第２のエネルギー準位の正孔を選択的に通過させる価電子帯を有しており、光吸収層がｐ型不純物またはｎ型不純物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、ホットキャリア型の光起電力素子に関して次の点に着目した。すなわち、ホットキャリア型の光起電力素子においては、光吸収層において発生した高温の電子および正孔を、そのエネルギー（温度）を維持しつつ光吸収層から取り出す。しかし、電子および正孔の移動先である電極の温度はほぼ室温なので、電子および正孔が光吸収層から電極へ移動する際にエントロピーが増大してしまう。すなわち、このエントロピーの増大分だけエネルギーを損失してしまい、変換効率が抑えられてしまうこととなる。
【００１１】
上記した光起電力素子においては、光吸収層がｐ型不純物（アクセプター）またはｎ型不純物（ドナー）を含んでいる。例えば光吸収層がｐ型不純物を含む場合、予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔の温度が低い（室温付近）ので、光励起により生じる正孔のエネルギーが高くても平均的な正孔の温度は室温に近くなる。したがって、この正孔が光吸収層から取り出される際の正孔と電極との温度差を小さくでき、正孔に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。また、光吸収層がｎ型不純物を含む場合も同様であり、予めドープされたｎ型不純物から放出される電子の温度が低い（室温付近）ので、光励起により生じる電子のエネルギーが高くても平均的な電子の温度は室温に近くなる。したがって、この電子が光吸収層から取り出される際の電子と電極との温度差を小さくでき、電子に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。
【００１２】
このように、上記した光起電力素子によれば、電子または正孔が光吸収層から電極へ移動する際のエントロピーの増大を抑えることができるので、光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても、変換効率を効果的に高めることができる。
【００１３】
また、光起電力素子は、光吸収層がｐ型不純物を含み、正孔移動層における価電子帯が、光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位を含むことを特徴としてもよい。光吸収層がｐ型不純物を含む場合、予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔によって、光吸収層全体の正孔のエネルギー分布は価電子帯の上端付近に偏る。したがって、正孔移動層における価電子帯が光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位を含むことによって、光吸収層の価電子帯の上端付近に偏在する正孔を、正孔移動層の価電子帯を介して正電極へ効率よく移動させることができ、光起電力素子の変換効率を高めることができる。また、この場合、正孔移動層における価電子帯の上端のエネルギー準位が、光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位より高く、光吸収層における正孔の擬フェルミ準位より低いと尚良い。
【００１４】
また、光起電力素子は、光吸収層がｎ型不純物を含み、電子移動層における伝導帯が、光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位を含むことを特徴としてもよい。光吸収層がｎ型不純物を含む場合も上記と同様であり、予めドープされたｎ型不純物から放出される電子によって、光吸収層全体の電子のエネルギー分布は伝導帯の下端付近に偏る。したがって、電子移動層における伝導帯が光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位を含むことによって、光吸収層の伝導帯の下端付近に偏在する電子を、電子移動層の伝導帯を介して負電極へ効率よく移動させることができ、光起電力素子の変換効率を高めることができる。また、この場合、電子移動層における伝導帯の下端のエネルギー準位が、光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位より低く、光吸収層における電子の擬フェルミ準位より高いと尚良い。
【００１５】
また、光起電力素子は、光吸収層がｐ型不純物を含み、第２のエネルギー準位が、光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴としてもよい。上述したように、光吸収層がｐ型不純物を含む場合、光吸収層全体の正孔のエネルギー分布は価電子帯の上端付近に偏る。したがって、正孔移動層の価電子帯を選択的に通過できる正孔の第２のエネルギー準位が、光吸収層における価電子帯上端のエネルギー準位と実質的に一致していることによって、正孔が正孔移動層を効率よく通過でき、光起電力素子の変換効率を高めることができる。
【００１６】
また、光起電力素子は、光吸収層がｎ型不純物を含み、第１のエネルギー準位が、光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴としてもよい。光吸収層がｎ型不純物を含む場合も上記と同様であり、光吸収層全体の電子のエネルギー分布は伝導帯の下端付近に偏る。したがって、電子移動層の伝導帯を選択的に通過できる電子の第１のエネルギー準位が、光吸収層における伝導帯下端のエネルギー準位と実質的に一致していることによって、電子が電子移動層を効率よく通過でき、光起電力素子の変換効率を高めることができる。
【００１７】
また、光起電力素子は、光吸収層におけるｐ型不純物またはｎ型不純物の濃度が、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上であることを特徴としてもよい。これにより、光吸収層において予めドープされたｐ型不純物またはｎ型不純物から放出される正孔（電子）の密度を、光励起により生じる正孔（電子）の密度よりも十分に大きくできるので、光吸収層全体の正孔（電子）の温度をより効果的に室温に近づけることができる。なお、入射光強度Ａ［ｋＷ／ｍ２］の数値としては、例えば基準太陽光の強度（１［ｋＷ／ｍ２］。１［Ｓｕｎ］とも表現される）に集光倍率を乗じた数値が好適である。例えば、非集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１［ｋＷ／ｍ２］とされ、１０００倍集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１０００［ｋＷ／ｍ２］とされる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による光起電力素子によれば、光吸収層におけるキャリアの滞在時間が短くても変換効率を効果的に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明による光起電力素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
＜実施の形態＞
本発明による光起電力素子の一実施形態について説明する。その前に、まずホットキャリア型の光起電力素子の発電機構について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、半導体のｐｎ接合を利用した従来の光起電力素子におけるエネルギーバンドを模式的に示した図である。この光起電力素子において、半導体のバンドギャップよりも高いエネルギーの光Ｌを吸収すると、まず、電子１１は伝導帯下端よりも高いエネルギー準位に励起される。また、このとき正孔１２は価電子帯上端よりも低いエネルギー準位に位置する。次いで、電子１１、正孔１２は半導体の結晶格子と相互作用してフォノンを生成しながらそれぞれ伝導帯下端、価電子帯上端へ移動してそのエネルギーが緩和される（図中の矢印Ｐ１）。この過程においてフォノンの生成により消費されるエネルギーは、電力として外部へ取り出すことができないので、光起電力素子の発電効率を抑制する原因となる。なお、光起電力素子内では、この過程の他に、ｐｎ接合での電圧降下（図中の矢印Ｐ２）、取り出し電極との接合部分での電圧降下（図中の矢印Ｐ３）、電子１１および正孔１２の再結合（図中の矢印Ｐ４）の各過程も発電効率を抑制する原因となるが、これらに比べ、矢印Ｐ１に示したエネルギー緩和過程は発電効率に最も大きく影響する。
【００２２】
図２（ａ）〜（ｈ）は、半導体に光が吸収される際の電子および正孔のエネルギー分布の変化を模式的に示した図である。図２において、（ａ）は光を吸収する前の電子および正孔のエネルギー分布である。ここへバンドギャップよりも高いエネルギーの光が吸収されると、（ｂ）に示すように電子−正孔対が生成される。この段階では、電子および正孔それぞれのエネルギー分布は、フェルミ分布から離れており熱平衡ではない状態なので、これらの温度を定義することはできない。そして、（ｃ）および（ｄ）に示すように、１ピコ秒足らずの間に電子は他の電子と相互に作用し、正孔は他の正孔と相互に作用して、電子および正孔がそれぞれ伝導帯および価電子帯において熱平衡状態に達する。なお、（ｂ）〜（ｄ）に示した過程では電子同士、正孔同士でエネルギーを授受するだけであるから、系全体でのエネルギーの損失はない。その後、（ｅ）および（ｆ）に示すように、およそ数ピコ秒の間に結晶格子と相互作用して光学フォノンを生成しながら、電子は伝導帯下端に、正孔は価電子帯上端に達する。なお、生成された光学フォノンは数十ピコ秒の間に音響フォノンに転ずる。この（ｅ）および（ｆ）に示す過程において、光学フォノンおよび音響フォノンの散乱に起因してエネルギー損失が生じることとなる。その後、（ｇ）および（ｈ）に示すように、輻射あるいは非輻射過程により電子および正孔が再結合する。ホットキャリア型の光起電力素子は、電子および正孔がエネルギー緩和すなわち格子相互作用を経て光学フォノンを生成する前の“ホット”な状態にある間に、電子および正孔を光吸収層の外部に取り出すものである。
【００２３】
ホットキャリア型の光起電力素子は、図３に示すように、エネルギーバンド幅が極めて小さい伝導帯１６ａを有する電子移動層（エネルギー選択性コンタクト層）１６を光吸収層１７に隣接して設け、特定のエネルギー準位の電子１８ａのみがこの電子移動層１６を介して電極に達することができるようにしたものである。電子１８ａよりも高いエネルギー準位の電子１８ｂ、低いエネルギー準位の電子１８ｃは、相互にエネルギーの授受と再放出を行って電子移動層１６を通過できるエネルギー準位に達した状態で、電子移動層１６を介して電極に達し、出力に寄与する。その結果、高いエネルギー準位の電子が光フォノンを生成する過程（エネルギー緩和過程）を防いでエネルギー損失を低減させることができる。なお、図３に関する前記の説明は電子の移動に関するものであるが、正孔の移動についても同様の原理により、エネルギー損失を低減させることができる。
【００２４】
なお、図２の（ｅ）および（ｆ）に示した過程（エネルギー緩和過程）によるエネルギーの損失を抑制して光起電力素子の発電効率を向上させるための工夫としては、ホットキャリア型の他に、タンデム型が既に実用化されている。タンデム型とは、バンドギャップが異なる複数種類のｐｎ接合層が光学的に直列に接続されたものである。光の入射側にバンドギャップが大きい材料からなるｐｎ接合層を配置すると、高エネルギーの光はここで吸収されるが、低エネルギーの光はこれを透過し、その次に配置される、バンドギャップが小さい材料からなるｐｎ接合層にて吸収される。このため、一つのｐｎ接合を備える光起電力素子と比較して、吸収される光のエネルギーとバンドギャップとの差を小さくできるので、電子および正孔のエネルギー緩和による損失を低減することができる。しかし、タンデム型の場合、バンドギャップが異なるｐｎ接合の組み合わせには限りがあるので、エネルギー損失を格段に低減することは難しい。
【００２５】
ホットキャリア型の場合、仮に、励起された全ての電子および正孔を、光学フォノンが生成される前に光吸収層の外部に取り出すことができれば、タンデム型よりも更に高い変換効率を実現することができる。また、多数のｐｎ接合を組み合わせるタンデム型と比較して、素子構造が単純になり、その結果、より低コストで製造できる可能性がある。
【００２６】
図４（ａ）は、一般的なホットキャリア型光起電力素子のエネルギーバンド構造を示す図である。図４（ａ）に示す光起電力素子は、比較的狭いバンドギャップを有する半導体からなる光吸収層２０と、光吸収層２０の両側に隣接するエネルギー選択性コンタクト層としての正孔移動層２１および電子移動層２２と、電子および正孔それぞれを取り出すための金属電極（正電極２３および負電極２４）とを備えている。
【００２７】
光吸収層２０は、伝導帯２０ａ、価電子帯２０ｂ、および禁止帯２０ｃを有している。電子移動層２２は、光吸収層２０の一方の面に隣接して配置されており、伝導帯２２ａを有する。伝導帯２２ａは、光吸収層２０の伝導帯２０ａと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位（エネルギーＥｅ）の電子のみがこの伝導帯２２ａを通って負電極２４に達することができる。正孔移動層２１は、光吸収層２０の他方の面に隣接して配置されており、価電子帯２１ａを有する。価電子帯２１ａは、光吸収層２０の価電子帯２０ｂと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位（エネルギーＥｈ）の正孔のみがこの価電子帯２１ａを通って正電極２３に達することができる。なお、電子移動層２２における伝導帯２２ａのエネルギー準位Ｅｅは、光吸収層２０における伝導帯２０ａの下端のエネルギー準位より高く設定される。同様に、正孔移動層２１における価電子帯２１ａのエネルギー準位Ｅｈは、光吸収層２０における価電子帯２０ｂの上端のエネルギー準位より低く設定される。なお、図４（ａ）に示す破線Ｑ１およびＱ２それぞれは、光吸収層２における電子および正孔それぞれの擬フェルミ準位である。
【００２８】
この光起電力素子に光が入射すると、光吸収層２０において図４（ｂ）に示すようなキャリアのエネルギー分布が発生する。図４（ｂ）において、分布Ｄｅは伝導帯２０ａにおける電子のエネルギー分布を示しており、分布Ｄｈは価電子帯２０ｂにおける正孔のエネルギー分布を示している。このように、光吸収層２０に光が入射すると、光吸収層２０において電子および正孔のエネルギー準位が対称的に分布することとなる。これらの電子および正孔は、光学フォノンを生成する（すなわちエネルギー緩和が生じる）前にそれぞれ伝導帯２２ａおよび価電子帯２１ａを通って負電極２４および正電極２３から取り出される。
【００２９】
以上に述べた一般的なホットキャリア型光起電力素子の発電機構を踏まえ、本発明による光起電力素子の実施形態について以下に説明する。図５は、本実施形態に係る光起電力素子１の構成を示す斜視図である。図５を参照すると、光起電力素子１は、光吸収層２、電子移動層３、正孔移動層４、負電極５、および正電極６を備えている。
【００３０】
光吸収層２は、太陽光などの光Ｌを吸収してその波長に相当するエネルギーを有するキャリア（電子１１および正孔１２）を生成する層である。光吸収層２は、例えばＳｉ、Ｇｅ、あるいはIII−Ｖ族化合物などの半導体材料からなり、ｎ型不純物またはｐ型不純物が実質的にドープされている。光吸収層２におけるこれらの不純物の濃度は、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上であればより好適である。一実施例としては、光吸収層２はバンドギャップが０．５〜１．０［ｅＶ］となる材料を主成分として構成される。
【００３１】
電子移動層３は、光吸収層２の一方の面２ａに隣接して設けられている。電子移動層３は、光吸収層２における伝導帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅の伝導帯を有するように構成されており、これによって所定のエネルギー準位（第１のエネルギー準位）の電子を選択的に通過させる。このような電子移動層３の構成としては、例えば障壁領域３１の中に量子井戸層、量子細線、量子ドットといったキャリア閉じ込め効果（量子効果）を発現する半導体量子構造３２を含むとよい。この場合、電子移動層３では、半導体量子構造３２のキャリア閉じ込め効果により、電子が存在できる伝導帯のエネルギーバンド幅が狭くなる。一実施例では、障壁領域３１はバンドギャップが４．０〜５．０［ｅＶ］となる半導体材料で構成され、厚みは２〜１０［ｎｍ］である。また、半導体量子構造３２を量子ドットで構成した場合、量子ドットはバンドギャップが１．８〜２．２ｅＶである半導体材料で構成され、そのドット径（φ）は２〜５ｎｍである。
【００３２】
負電極５は、電子移動層３上に設けられている。光吸収層２において生成された電子は、電子移動層３を通過してこの負電極５に達し、ここで収集される。負電極５は、光吸収層２へ入射する光を透過するように、例えば透明導電膜により構成される。さらに、負電極５は高屈折膜と低屈折膜とを組み合わせた反射防止膜でコーティングされても良い。また、負電極５は、透明電極膜に代えて金属製の櫛型電極により構成されても良い。
【００３３】
正孔移動層４は、光吸収層２の他方の面２ｂに隣接して設けられている。正孔移動層４は、光吸収層２における価電子帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅の価電子帯を有するように構成されており、これによって所定のエネルギー準位（第２のエネルギー準位）の正孔を選択的に通過させる。このような正孔移動層４の構成としては前述した電子移動層３と同様の構成を適用でき、例えば障壁領域４１の中に量子井戸層、量子細線、量子ドットといったキャリア閉じ込め効果（量子効果）を発現する半導体量子構造４２を含むとよい。この場合、半導体量子構造４２のキャリア閉じ込め効果により、正孔が存在できる価電子帯のエネルギーバンド幅が狭くなる。一実施例では、障壁領域４１はバンドギャップが４．０〜５．０［ｅＶ］となる半導体材料で構成され、厚みは２〜１０［ｎｍ］である。また、半導体量子構造４２を量子ドットで構成した場合、量子ドットはバンドギャップが１．２〜１．８ｅＶである半導体材料で構成され、そのドット径（φ）は４〜７ｎｍである。
【００３４】
正電極６は、正孔移動層４上に設けられている。光吸収層２において生成された正孔は、正孔移動層４を通過してこの正電極６に達し、ここで収集される。正電極６は、例えば、アルミニウム等の金属を材料として構成される。なお、本実施形態では光吸収層２の光入射面（一方の面２ａ）上に負電極５を設け、裏面（他方の面２ｂ）上に正電極６を設けているが、光入射面上に正電極を設け、裏面上に負電極を設ける構成でもよい。その場合、正孔移動層は光吸収層の光入射面に隣接して設けられ、電子移動層は光吸収層の裏面に隣接して設けられる。また、正電極は光を透過するように透明導電膜などにより構成され、負電極は金属膜により構成される。
【００３５】
図６（ａ）および図７（ａ）は、本実施形態の光起電力素子１におけるエネルギーバンド構造を示す図である。図６（ａ）は光吸収層２にｐ型不純物がドープされている場合を示しており、図７（ａ）は光吸収層２にｎ型不純物がドープされている場合を示している。図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、光起電力素子１の光吸収層２は、伝導帯２ｃ、価電子帯２ｄ、および禁止帯２ｅを有しており、禁止帯２ｅのバンドギャップエネルギーεｇは比較的小さくなっている。また、光吸収層２にｐ型不純物がドープされている場合、図６（ａ）に示すように、エネルギー準位Ｅｅ、Ｅｈに対する伝導体２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃおよび価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖの高さは、非ドープの場合（図４（ａ））と比べてそれぞれ低くなっている。なお、図中に示す破線Ｑ１およびＱ２それぞれは、光吸収層２における電子および正孔それぞれの擬フェルミ準位である。
【００３６】
光吸収層２の一方の面に隣接する電子移動層３は、所定のエネルギー準位（第１のエネルギー準位）Ｅｅの電子を選択的に通過させるための伝導帯３ａを有する。伝導帯３ａは、光吸収層２の伝導帯２ｃと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位Ｅｅの電子のみがこの伝導帯３ａを通って負電極５に達することができる。
【００３７】
また、光吸収層２の他方の面に隣接する正孔移動層４は、所定のエネルギー準位（第２のエネルギー準位）Ｅｈの正孔を選択的に通過させるための価電子帯４ａを有する。価電子帯４ａは、光吸収層２の価電子帯２ｄと比較してエネルギーバンド幅が極めて小さく、特定のエネルギー準位Ｅｈの正孔のみがこの価電子帯４ａを通って正電極６に達することができる。
【００３８】
光吸収層２にｐ型不純物がドープされている場合、図６（ａ）に示すように、正孔移動層４における価電子帯４ａは、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖを含むように設定される。より好ましくは、正孔移動層４における価電子帯４ａ上端のエネルギー準位は、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖより高く、光吸収層２における正孔の擬フェルミ準位Ｑ２より低く設定される。また、正孔移動層４における価電子帯４ａ下端のエネルギー準位は、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖより低く設定される。さらに、正孔移動層４における価電子帯４ａの所定のエネルギー準位Ｅｈは、光吸収層２の価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖと実質的に一致するように設定される。対して、電子移動層３における伝導帯３ａの所定のエネルギー準位Ｅｅは、Ｅｅ−Ｅｈが光吸収層２に吸収される光の平均エネルギーにおおよそ等しいか、この平均エネルギーより０．１［ｅＶ］以内で小さな値となるように設定される。
【００３９】
図６（ａ）に示すエネルギーバンド構造において、光吸収層２に光が入射すると、光吸収層２では図６（ｂ）に示すようなキャリアのエネルギー分布が発生する。図６（ｂ）において、分布Ｄｅ１は伝導帯２ｃにおける電子のエネルギー分布を示しており、分布Ｄｈ１は価電子帯２ｄにおける正孔のエネルギー分布を示している。光の吸収により光吸収層２内で生成された電子は、入射光波長に応じたエネルギー準位に励起される。すなわち、短波長光では高く、長波長光では低いエネルギー準位の電子が伝導帯２ｃ中に生成される。同時に、短波長光では低く、長波長光では高いエネルギー準位の正孔が価電子帯２ｄ中に生成される。伝導帯２ｃ中では、高エネルギー電子および低エネルギー電子の相互作用によりエネルギーの授受が起こり、電子のエネルギー分布Ｄｅ１は熱平衡状態となる。同様に、価電子帯２ｄ中の正孔のエネルギー分布Ｄｈ１も熱平衡状態となる。
【００４０】
図６（ｂ）に示すように、光吸収層２において電子エネルギー分布Ｄｅ１は伝導帯２ｃの広いエネルギー範囲に亘って分布する。これに対し、正孔エネルギー分布Ｄｈ１は、ｐ型不純物から放出される正孔の密度が光励起により生じる正孔の密度よりも十分に大きい場合、価電子帯２ｄの上端（エネルギー準位Ｅｖ）付近に偏る。これは、光励起により生じる正孔のエネルギーが高くても、ｐ型不純物から放出される正孔の温度が室温に近いので、熱平衡状態での正孔の温度はほぼ室温に維持されるからである。こうして生成された電子および正孔は、光学フォノンを生成する（すなわちエネルギー緩和が生じる）前にそれぞれ電子移動層３の伝導帯３ａおよび正孔移動層４の価電子帯４ａを通って負電極５および正電極６から取り出される。
【００４１】
また、光吸収層２にｎ型不純物がドープされている場合、図７（ａ）に示すように、電子移動層３における伝導帯３ａは、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃを含むように設定される。より好ましくは、電子移動層３における伝導帯３ａ下端のエネルギー準位は、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃより低く、光吸収層２における電子の擬フェルミ準位Ｑ１より高く設定される。また、電子移動層３における伝導帯３ａ上端のエネルギー準位は、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃより高く設定される。さらに、電子移動層３における伝導帯３ａの所定のエネルギー準位Ｅｅは、光吸収層２の伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃと実質的に一致するように設定される。対して、正孔移動層４における価電子帯４ａの所定のエネルギー準位Ｅｈは、Ｅｅ−Ｅｈが光吸収層２に吸収される光の平均エネルギーにおおよそ等しいか、この平均エネルギーより０．１［ｅＶ］以内で小さな値となるように設定される。
【００４２】
図７（ａ）に示すエネルギーバンド構造において、光吸収層２に光が入射すると、光吸収層２では図７（ｂ）に示すようなキャリアのエネルギー分布が発生する。図７（ｂ）において、分布Ｄｅ２は伝導帯２ｃにおける電子のエネルギー分布を示しており、分布Ｄｈ２は価電子帯２ｄにおける正孔のエネルギー分布を示している。
【００４３】
図７（ｂ）に示すように、光吸収層２において正孔エネルギー分布Ｄｈ２は価電子帯２ｄの広いエネルギー範囲に亘って分布する。これに対し、電子エネルギー分布Ｄｅ２は、ｎ型不純物から放出される電子の密度が光励起により生じる電子の密度よりも十分に大きい場合、伝導帯２ｃの下端（エネルギー準位Ｅｃ）付近に偏る。これは、光励起により生じる電子の温度が高くても、ｎ型不純物から放出される電子の温度が室温に近いので、熱平衡状態での電子の温度はほぼ室温に維持されるからである。こうして生成された電子および正孔は、光学フォノンを生成する（すなわちエネルギー緩和が生じる）前にそれぞれ電子移動層３の伝導帯３ａおよび正孔移動層４の価電子帯４ａを通って負電極５および正電極６から取り出される。
【００４４】
以下、本実施形態の光起電力素子１によって得られる効果について説明する。まず、図４（ａ）に示したエネルギーバンド構造を有する一般的なホットキャリア型光起電力素子の問題点について検討し、その次に、本実施形態の光起電力素子１がその問題点を解決できることを説明する。
【００４５】
図４（ａ）に示す形態のホットキャリア型光起電力素子に関し、その出力電力の大きさについて理論的に考察する。なお、出力電力の導出に際して、以下の仮定をおく。
（Ａ）光吸収層２０の特性にのみ注目し、正孔移動層２１および電子移動層２２については、そのバンド幅は無限小であり、コンダクタンスは無限大である。
（Ｂ）高エネルギーに励起されたキャリアは、エネルギー緩和が生じる前に光吸収層２０の外部に取り出される。すなわち、キャリア−格子相互作用を無視する。
（Ｃ）インパクトイオン化及び非輻射再結合は生じない。
（Ｄ）光吸収層２０において、そのバンドギャップよりも高いエネルギーをもつ光は全て吸収される。すなわち、光吸収層２０はその光吸収係数の逆数よりも十分厚い。
（Ｅ）光励起により生じたキャリアは、キャリア間の弾性散乱により直ちに熱平衡状態（ただし、格子とは熱平衡ではない）となり、そのエネルギー分布をフェルミ分布関数を用いて表すことができる。すなわち、キャリア同士の衝突時間を無限小とみなす。
（Ｆ）光吸収層２０内では電気的中性が保たれている。
（Ｇ）光吸収層２０内でのキャリアの密度、温度、擬フェルミ準位は厚さ方向に一定である。すなわち、キャリアの拡散係数を無限大とみなす。
これらの仮定の下に、出力電力Ｐは次の（１）式のように導かれる。
【数１】
この数式（１）において、Ｊは電流密度、Ｖｅ、Ｖｈはそれぞれ取り出される電子、正孔のエネルギーであり、（Ｖｅ−Ｖｈ）が出力電圧となる。
【００４６】
電流密度Ｊは、太陽光スペクトルＩＳ（ε）及び光吸収層２０からの輻射再結合による輻射のスペクトルＩＲ（ε，μｅ，μｈ，Ｔｅ，Ｔｈ）と以下の関係にある。
【数２】
【数３】
【数４】
上記数式（２）〜（４）において、εｇは光吸収層２０のバンドギャップエネルギー、μｅ、μｈはそれぞれ電子、正孔の擬フェルミ準位、Ｔｅ、Ｔｈはそれぞれ電子、正孔の温度である。ｈはプランク定数であり、ｃは光速度であり、ｋＢはボルツマン定数であり、ＴＳは太陽の表面温度（５７６０［Ｋ］）である。また、ΩＳは太陽光入射の立体角、ΩＲは輻射再結合による輻射の立体角であり、それぞれΩＳ＝６．８×１０−５［ｒａｄ］（１［Ｓｕｎ］照射）、ΩＲ＝π［ｒａｄ］である。
【００４７】
電子エネルギーＶｅおよび正孔エネルギーＶｈは、以下の関係を満たす。
【数５】
【数６】
上記数式（５）および（６）において、Ｅｅは電子移動層２２が選択的に通過させる電子のエネルギー準位、Ｅｈは正孔移動層２１が選択的に通過させる正孔のエネルギー準位である。また、ΔＳｅ、ΔＳｈは、光吸収層２０において温度Ｔｅの電子、温度Ｔｈの正孔が、温度ＴＲＴ（室温）の負電極２４、正電極２３に取り出される際のエントロピーの増大分である。
【００４８】
前述した非特許文献１〜４において、ホットキャリア型光起電力素子により高い変換効率を得るための条件が理論的に検討され、８０％以上の変換効率を得られることが示されている。このような高い変換効率は上述した３項目の仮定（Ａ）〜（Ｃ）を前提としているが、本発明者らは、これらの仮定のうち（Ｂ）に着目した。すなわち、（Ｂ）の仮定が成り立つためには、光励起によりキャリアが発生してから該キャリアが光吸収層２の外部へ取り出されるまでの時間、すなわち滞在時間（τｒ）がエネルギー緩和時間（τｔ）よりも十分短くなければならない。一般的な半導体では、エネルギー緩和時間τｔは数ピコ秒である。半導体超格子構造や、ＩｎＮのような特殊な物質であっても、エネルギー緩和時間τｔは数１００ピコ秒である。したがって、光吸収層２０におけるキャリアの滞在時間τｒがこれらの時間より短く制限されるので、光吸収層２０にキャリアを蓄積できず、光吸収層２０のキャリア密度（ｎｃ）が制限されてしまうこととなる。
【００４９】
一般的に、光吸収層２０のキャリア密度ｎｃが大きいほど変換効率は高くなる。キャリア密度ｎｃを大きくするためには、例えば光を集光して光吸収層２０に入射させる方法がある。ただし、実用化されている集光倍率は最大で約５００倍であり、実験室レベルで実現されている集光倍率は約１０００倍である。そこで、集光倍率を１０００倍とした場合の光起電力素子の変換効率を考える。
【００５０】
キャリア密度ｎｃおよび電子温度Ｔｅ、正孔温度Ｔｈが決定されると、電子の擬フェルミ準位μｅおよび正孔の擬フェルミ準位μｈが定まり、擬フェルミ準位μｅおよびμｈに基づいて変換効率を求めることができる。既に示した図１０は、こうして求めた変換効率とキャリア密度ｎｃとの関係を示している。ただし、図１０では電子および正孔の有効質量ｍｅ、ｍｈを共に０．４とし、電子温度Ｔｅおよび正孔温度Ｔｈを同じ温度（ＴＨ）とした。なお、光吸収層２０のバンドギャップエネルギーεｇは、キャリア密度ｎｃおよび温度ＴＨに対して最適化された。図１０を参照すると、８０％に近い変換効率を得るためには、キャリア密度ｎｃが１×１０１９［ｃｍ−３］以上必要であることがわかる。既に述べたように、キャリアのエネルギー緩和時間τｔは最大でも数１００ピコ秒である。ただし、将来に向けてさらにエネルギー緩和時間τｔを長くできる材料の研究が行われているので、ここでは、キャリアのエネルギー緩和時間τｔを１ナノ秒とし、光吸収層２０内での滞在時間τｒを１００ピコ秒と仮定する。このように滞在時間τｒを長く仮定した場合でも、キャリア密度ｎｃは１×１０１５［ｃｍ−３］程度であり、変換効率は５０〜６０％である。すなわち、仮定（Ｂ）といった仮想的な条件下では８０％に近い変換効率を得られるが、現実には、変換効率は５０〜６０％にしかならない。以上の計算は集光倍率を１０００倍とした場合であって、集光倍率を低下させた場合には変換効率はさらに低下する。また、実際には、キャリアのエネルギー緩和による損失や、キャリアが電子移動層（正孔移動層）を通って各電極へ移動する際に生じるエネルギー損失などが加わるので、変換効率は上記した値よりもさらに小さくなる。
【００５１】
ホットキャリア型の他にも、高効率の光起電力素子が研究されている。例えば、III−Ｖ族化合物半導体を用いた３接合型の光起電力素子によって、３９％の変換効率が実現され、さらに高い効率を目指した４〜６接合型の研究が進められている。したがって、ホットキャリア型の変換効率が６０％以下であるならば、その優位性が損なわれかねない。そこで、本発明者らは、光吸収層２０内での滞在時間τｒが短くても変換効率を向上できる構成について検討を行った。
【００５２】
上述した理論的検討においては、図４（ｂ）に示すように、電子および正孔に関わるエネルギー分布Ｄｅ１，Ｄｈ１が、禁止帯２０ｃの中心に対して対称であることが前提である。すなわち、Ｔｅ＝Ｔｈ、Ｅｅ＝−Ｅｈであり、光吸収層２０が真性半導体（アンドープ）である場合しか考慮されていない。
【００５３】
本発明者らによる数値計算の結果、数式（２）および（６）において、電子温度Ｔｅおよび正孔温度Ｔｈが１５００［Ｋ］より高く、且つバンドギャップエネルギーεｇが０．５［ｅＶ］より大きい場合、輻射再結合に起因する項ＩＲは殆ど無視できることがわかった。その場合、バンドギャップエネルギーεｇが決定されれば数式（２）より電流密度Ｊのおおよその値が定まるので、変換効率を向上させるためには、電子エネルギーＶｅと正孔エネルギーＶｈとの差（Ｖｅ−Ｖｈ）を増大させるとよい。差（Ｖｅ−Ｖｈ）は、電子移動層および正孔移動層を通過する電子、正孔のエネルギー準位ＥｅおよびＥｈの差（Ｅｅ−Ｅｈ）と数式（５）により結ばれているが、一方で、差（Ｅｅ−Ｅｈ）は数式（６）によりその値が定まる。そこで、或る（Ｅｅ−Ｅｈ）の値に対して（Ｖｅ−Ｖｈ）を大きくするための工夫が望まれる。
【００５４】
高い変換効率を実現するために電子温度Ｔｅを高くすると、電子の擬フェルミ準位μｅが低くなる。この場合、（Ｅｅ−μｅ）がより大きな値となるので、電子を取り出す際のエントロピー増大により、電子エネルギーＶｅが逆に小さくなってしまう（数式（５）参照）。そこで、電子移動層を通過する電子のエネルギー準位Ｅｅを低くし、且つ電子温度Ｔｅを低くすれば、電子の擬フェルミ準位μｅが大きくなる効果と併せて、エントロピーの増大量ΔＳｅが小さくなる。特に、電子移動層を通過する電子のエネルギー準位Ｅｅを伝導帯の下端付近に設定し、電子温度Ｔｅを室温に近い温度（例えば３００［Ｋ］）にすれば、効果的にエントロピー増大量ΔＳｅを小さくできる。なお、エネルギー準位Ｅｅを小さくすることにより電子エネルギーＶｅも小さくなる可能性があるが、（Ｅｅ−Ｅｈ）の値が定まっているので、エネルギー準位Ｅｅを小さくした分だけエネルギー準位Ｅｈが小さくなる。したがって、出力電圧（Ｖｅ−Ｖｈ）は大きくなると考えられる。
【００５５】
なお、上記の考察においては電子のエントロピー増大量ΔＳｅを低減する構成について検討したが、正孔のエントロピー増大量ΔＳｈを低減する構成についても同様の考え方を適用できる。すなわち、正孔移動層を通過する正孔のエネルギー準位Ｅｈを高くし、且つ正孔温度Ｔｈを低くすれば、正孔の擬フェルミ準位μｈが小さくなる効果と併せて、エントロピーの増大量ΔＳｈが小さくなる。特に、正孔移動層のエネルギー準位Ｅｈを伝導帯の下端付近に設定し、正孔温度Ｔｈを室温に近い温度（例えば３００［Ｋ］）にすれば、効果的にエントロピー増大量ΔＳｈを小さくできる。
【００５６】
正孔温度Ｔｈを室温（３００［Ｋ］）に近づけるためには、本実施形態の光吸収層２のように、光吸収層にｐ型不純物（アクセプター）をドープするとよい。予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔の温度は低い（室温付近）ので、光励起により生じる正孔のエネルギーが高くても熱平衡状態での正孔温度Ｔｈは室温に近くなるからである。これにより、正孔が光吸収層２から取り出される際の正孔と正電極６との温度差を小さくでき、正孔に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。
【００５７】
また、電子温度Ｔｅを室温（３００［Ｋ］）に近づけるために、正孔温度Ｔｈと同様の考え方を適用することができる。すなわち、光吸収層２にｎ型不純物（ドナー）をドープする。予めドープされたｎ型不純物から放出される電子の温度は低い（室温付近）ので、光励起により生じる電子のエネルギーが高くても熱平衡状態での電子温度Ｔｅは室温に近くなる。したがって、電子が光吸収層２から取り出される際の電子と負電極５との温度差を小さくでき、電子に関わるエントロピーの増大を抑えることができる。
【００５８】
図８は、光吸収層２にｐ型不純物をドープした場合の、光吸収層２内の光励起キャリア密度と変換効率との関係を示すグラフである。図８において、グラフＧ１〜Ｇ６は、それぞれ光励起キャリア温度が３００［Ｋ］、６００［Ｋ］、１２００［Ｋ］、２４００［Ｋ］、３６００［Ｋ］、および４８００［Ｋ］であるときの光励起キャリア密度と変換効率との関係を示している。なお、図８において、ｐ型不純物濃度を１×１０１７［ｃｍ−３］とし、電子および正孔の有効質量をそれぞれ０．４とし、集光倍率を１０００倍とした。ただし、光励起キャリア密度よりもｐ型不純物濃度が十分大きいことを仮定した上での計算結果であるから、光励起キャリア密度が１×１０１６［ｃｍ−３］以上の結果は物理的には無意味である。図８と図１０とを比較すると、ホットキャリア型光起電力素子において実現し得るキャリア密度（１×１０１５［ｃｍ−３］以下）では、キャリア密度およびキャリア（電子）温度が同じ場合、光吸収層２にｐ型不純物をドープすることで変換効率が格段に向上することがわかる。
【００５９】
以上の検討結果について補足説明する。光吸収層２内の電子の密度ｎｅは、電子の擬フェルミ準位μｅおよび電子温度Ｔｅと以下の関係にある。
【数７】
ただし、数式（７）においてはバンドギャップεｇの中心をエネルギー軸の原点とした。なお、正孔の密度ｎｈも、正孔の擬フェルミ準位μｈおよび正孔温度Ｔｈを用いて数式（７）と同様に表される。
【００６０】
一方、電子密度ｎｅおよび正孔密度ｎｈのうち光照射により生じた成分であるキャリア密度ｎｃは、光吸収層２における吸収光子数密度Ｎｓ、平均滞在時間τｒ、および光吸収層２の厚さｄと以下の関係にある。
【数８】
【数９】
吸収光子数密度Ｎｓは、入射光強度およびバンドギャップエネルギーεｇを与えることにより決定される。例えば、入射光強度が１［ｋＷ／ｍ２］、バンドギャップエネルギーεｇが０である場合、吸収光子数密度Ｎｓは６．３×１０１７［ｃｍ−２／ｓ］となり、これはＡＭ０スペクトルの入射光子数密度（６．４６×１０１７［ｃｍ−２／ｓ］）とほぼ等しい値である。この吸収光子数密度Ｎｓと光吸収層２の厚さｄとを数式（７）、（８）に適用すれば、キャリア密度ｎｃ、平均滞在時間τｒ、電子の擬フェルミ準位μｅ、正孔の擬フェルミ準位μｈ、および電子温度Ｔｅの関係が与えられる。この関係より、平均滞在時間τｒを決めればキャリア密度ｎｃが定まり、電子の擬フェルミ準位μｅと電子温度Ｔｅとの関係、および正孔の擬フェルミ準位μｈと正孔温度Ｔｈとの関係が導出される。
【００６１】
ここで、前述した数式（５）を変形すると、
【数１０】
となる。したがって、大きな（Ｖｅ−Ｖｈ）を得るためには、Ｔｅ＞Ｔｈ、すなわち光吸収層２にｐ型不純物がドープされたときには、電子移動層３の伝導帯３ａのエネルギー準位Ｅｅをなるべく大きくすればよく、より好適には正孔移動層４の価電子帯４ａのエネルギー準位Ｅｈを光吸収層２の価電子帯２ｄ上端に設定すればよいことがわかる。また、Ｔｅ＜Ｔｈ、すなわち光吸収層２にｎ型不純物がドープされたときには、電子移動層３の伝導帯３ａのエネルギー準位Ｅｅをなるべく小さくすればよく、より好適にはこのエネルギー準位Ｅｅを光吸収層２の伝導帯２ｃ下端に設定すればよいことがわかる。
【００６２】
以上に述べたように、本実施形態の光起電力素子１によれば、電子または正孔が光吸収層２から負電極５或いは正電極６へ移動する際のエントロピーの増大を抑えることができるので、光吸収層２におけるキャリアの滞在時間τｒが短くても、変換効率を効果的に高めることができる。
【００６３】
本実施形態の光起電力素子１において、より好ましくは、光吸収層２のｐ型不純物またはｎ型不純物の濃度を、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上とするとよい。この場合、光吸収前の正孔温度Ｔｈ（または電子温度Ｔｅ）はほぼ３００［Ｋ］であり、正孔（電子）の擬フェルミ準位μｈ（μｅ）は価電子帯２ｄ上端の直上（伝導帯２ｃ下端の直下）に位置する。光の吸収により新たに正孔（電子）が発生するが、その密度はドーピングにより生じた正孔（電子）の密度と比べてはるかに小さいので、正孔温度Ｔｈ（電子温度Ｔｅ）および擬フェルミ準位μｈ（μｅ）は殆ど変化しない。したがって、光吸収層２全体の正孔温度Ｔｈ（電子温度Ｔｅ）をより効果的に室温に近づけることができる。なお、入射光強度Ａ［ｋＷ／ｍ２］の数値としては、例えば基準太陽光の強度（１［ｋＷ／ｍ２］。１［Ｓｕｎ］とも表現される）に集光倍率を乗じた数値が好適である。例えば、非集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１［ｋＷ／ｍ２］とされ、１０００倍集光型の光起電力素子では入射光強度Ａは１０００［ｋＷ／ｍ２］とされる。
【００６４】
また、既に述べたように、光吸収層２がｐ型不純物を含む場合（図６（ａ）参照）、正孔移動層４における価電子帯４ａは、光吸収層２における価電子帯２ｄ上端のエネルギー準位Ｅｖを含むことが好ましい。光吸収層２がｐ型不純物を含む場合、予めドープされたｐ型不純物から放出される正孔によって、光吸収層２全体の正孔のエネルギー分布は図６（ｂ）に示すように価電子帯２ｄの上端付近に偏る。したがって、正孔移動層４における価電子帯４ａが光吸収層２における価電子帯２ｄの上端のエネルギー準位Ｅｖを含むことによって、光吸収層２の価電子帯２ｄの上端付近に偏在する正孔を、正孔移動層４の価電子帯４ａを介して正電極６へ効率よく移動させることができ、光起電力素子１の変換効率をさらに高めることができる。また、この場合、正孔移動層４における価電子帯４ａの上端のエネルギー準位が、光吸収層２における価電子帯２ｄの上端のエネルギー準位Ｅｖより高く、光吸収層２における正孔の擬フェルミ準位μｈより低いと尚良い。
【００６５】
一方、光吸収層がｎ型不純物を含む場合（図７（ａ）参照）には、電子移動層３における伝導帯３ａが、光吸収層２における伝導帯２ｃ下端のエネルギー準位Ｅｃを含むことが好ましい。光吸収層２がｎ型不純物を含む場合も上記と同様であり、予めドープされたｎ型不純物から放出される電子によって、光吸収層２全体の電子のエネルギー分布は図７（ｂ）に示すように伝導帯２ｃの下端付近に偏る。したがって、電子移動層３における伝導帯３ａが光吸収層２における伝導帯２ｃの下端のエネルギー準位Ｅｃを含むことによって、光吸収層２の伝導帯２ｃの下端付近に偏在する電子を、電子移動層３の伝導帯３ａを介して負電極５へ効率よく移動させることができ、光起電力素子１の変換効率をさらに高めることができる。また、この場合、電子移動層３における伝導帯３ａの下端のエネルギー準位が、光吸収層２における伝導帯２ｃの下端のエネルギー準位Ｅｃより低く、光吸収層２における電子の擬フェルミ準位μｅより高いと尚良い。
【００６６】
＜実施例＞
図９は、上記実施形態による光起電力素子１の実施例および比較例を示す表である。この表に示す実施例１〜４では、光吸収層２にｐ型不純物をドープし、そのドープ濃度、電子および正孔の有効質量ｍｅおよびｍｈ、並びに集光倍率を様々な値に設定したときの、最適なバンドギャップエネルギーεｇ、電子移動層３の伝導帯３ａのエネルギー準位Ｅｅと正孔移動層４の価電子帯４ａのエネルギー準位Ｅｈとの差（Ｅｅ−Ｅｈ）、電子の擬フェルミ準位μｅと正孔の擬フェルミ準位μｈとの差（μｅ−μｈ）、電子エネルギーＶｅと正孔エネルギーＶｈとの差（Ｖｅ−Ｖｈ）、並びに変換効率を調べた。
【００６７】
また、実施例１〜４に対する比較例１〜４として、光吸収層にｐ型不純物やｎ型不純物をドープせずに、電子および正孔の有効質量ｍｅおよびｍｈ、並びに集光倍率を様々な値に設定したときの、最適なεｇ、（Ｅｅ−Ｅｈ）、（μｅ−μｈ）、（Ｖｅ−Ｖｈ）、並びに変換効率を調べた。
【００６８】
図９を参照すると、例えばｍｅ＝ｍｈ＝０．４とし、集光倍率を１０００倍とした場合、光吸収層に不純物をドープしない比較例１の変換効率は５４％である。これに対し、光吸収層にｐ型不純物をドープする実施例１の変換効率は６４％であり、不純物をドープしない場合と比べて変換効率が１０％向上している。他の実施例２〜４についても、比較例２〜４と比べて変換効率が７％〜１０％向上している。
【００６９】
なお、図９の実施例１〜４に示したバンドギャップエネルギーεｇ並びに有効質量ｍｅおよびｍｈを実現可能な材料としては、ＳｉＸＧｅ１−ＸなどのIV族二元化合物、ＩｎＸＧａ１−ＸＡｓ、ＩｎＸＧａ１−ＸＳｂ、ＡｌＸＧａ１−ＸＳｂ、ＧａＡｓＸＳｂ１−Ｘ、或いはＩｎＡｓＸＰ１−ＸなどのIII−Ｖ族三元化合物、またはこれらの元素（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＡｌ）のうち４つを組み合わせたIII−Ｖ族四元化合物がある。また、ＣｕＩｎＸＧａ１−ＸＳｅ、ＡｇＩｎＸＧａ１−ＸＳｅなどのI−III−VI族化合物でもよい。
【００７０】
本発明による光起電力素子は、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記各実施形態では、所定のエネルギー準位をもつ電子（正孔）を選択的に通過させる電子移動層（正孔移動層）の構成として、障壁領域の中に量子井戸層、量子細線、量子ドットといった半導体量子構造を含む構成を例示したが、狭いエネルギー幅の伝導帯（価電子帯）を実現できる構成であれば、電子移動層（正孔移動層）の構成として他の様々な構成を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】半導体のｐｎ接合を利用した従来の光起電力素子におけるエネルギーバンドを模式的に示した図である。
【図２】（ａ）〜（ｈ）半導体に光が吸収される際の電子および正孔のエネルギー分布の変化を模式的に示した図である。
【図３】ホットキャリア型光起電力素子の動作を模式的に表した図である。
【図４】（ａ）従来のホットキャリア型光起電力素子のエネルギーバンド構造を示す図である。（ｂ）（ａ）に示された光起電力素子に光が入射したときに発生する、光吸収層におけるキャリアのエネルギー分布である。
【図５】実施形態に係る光起電力素子の構成を示す斜視図である。
【図６】（ａ）光吸収層にｐ型不純物がドープされている場合のエネルギーバンド構造を示す図である。（ｂ）（ａ）に示された光起電力素子に光が入射したときに発生する、光吸収層におけるキャリアのエネルギー分布である。
【図７】（ａ）光吸収層にｎ型不純物がドープされている場合のエネルギーバンド構造を示す図である。（ｂ）（ａ）に示された光起電力素子に光が入射したときに発生する、光吸収層におけるキャリアのエネルギー分布である。
【図８】光吸収層にｐ型不純物がドープされている場合の、光吸収層内の光励起キャリア密度と変換効率との関係を示すグラフである。
【図９】実施形態による光起電力素子の実施例および比較例を示す表である。
【図１０】従来構造の光起電力素子における光吸収層内のキャリア密度と変換効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１…光起電力素子、２，１７，２０…光吸収層、２ｃ，３ａ，１６ａ，２０ａ，２２ａ…伝導帯、２ｄ…価電子帯、３，１６，２２…電子移動層、４，２１…正孔移動層、４ａ，２０ｂ，２１ａ…価電子帯、５，２４…負電極、６，２３…正電極、３１，４１…障壁領域、３２，４２…半導体量子構造、Ｑ１…電子の擬フェルミ準位、Ｑ２…正孔の擬フェルミ準位。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を吸収して電子および正孔を生成する光吸収層と、
前記光吸収層の一方の面に隣接する電子移動層と、
前記光吸収層の他方の面に隣接する正孔移動層と、
前記電子移動層上に設けられた負電極と、
前記正孔移動層上に設けられた正電極と
を備え、
前記電子移動層が、前記光吸収層における伝導帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第１のエネルギー準位の電子を選択的に通過させる伝導帯を有しており、
前記正孔移動層が、前記光吸収層における価電子帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第２のエネルギー準位の正孔を選択的に通過させる価電子帯を有しており、
前記光吸収層がｐ型不純物またはｎ型不純物を含むことを特徴とする、光起電力素子。
【請求項２】
前記光吸収層がｐ型不純物を含み、
前記正孔移動層における価電子帯が、前記光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記正孔移動層における価電子帯の上端のエネルギー準位が、前記光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位より高く、前記光吸収層における正孔の擬フェルミ準位より低いことを特徴とする、請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記光吸収層がｎ型不純物を含み、
前記電子移動層における伝導帯が、前記光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記電子移動層における伝導帯の下端のエネルギー準位が、前記光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位より低く、前記光吸収層における電子の擬フェルミ準位より高いことを特徴とする、請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記光吸収層がｐ型不純物を含み、
前記第２のエネルギー準位が、前記光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記光吸収層がｎ型不純物を含み、
前記第１のエネルギー準位が、前記光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記光吸収層における前記ｐ型不純物または前記ｎ型不純物の濃度が、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項１】
光を吸収して電子および正孔を生成する光吸収層と、
前記光吸収層の一方の面に隣接する電子移動層と、
前記光吸収層の他方の面に隣接する正孔移動層と、
前記電子移動層上に設けられた負電極と、
前記正孔移動層上に設けられた正電極と
を備え、
前記電子移動層が、前記光吸収層における伝導帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第１のエネルギー準位の電子を選択的に通過させる伝導帯を有しており、
前記正孔移動層が、前記光吸収層における価電子帯のエネルギー幅より狭いエネルギー幅を有しており所定の第２のエネルギー準位の正孔を選択的に通過させる価電子帯を有しており、
前記光吸収層がｐ型不純物またはｎ型不純物を含むことを特徴とする、光起電力素子。
【請求項２】
前記光吸収層がｐ型不純物を含み、
前記正孔移動層における価電子帯が、前記光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記正孔移動層における価電子帯の上端のエネルギー準位が、前記光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位より高く、前記光吸収層における正孔の擬フェルミ準位より低いことを特徴とする、請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記光吸収層がｎ型不純物を含み、
前記電子移動層における伝導帯が、前記光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記電子移動層における伝導帯の下端のエネルギー準位が、前記光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位より低く、前記光吸収層における電子の擬フェルミ準位より高いことを特徴とする、請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記光吸収層がｐ型不純物を含み、
前記第２のエネルギー準位が、前記光吸収層における価電子帯の上端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記光吸収層がｎ型不純物を含み、
前記第１のエネルギー準位が、前記光吸収層における伝導帯の下端のエネルギー準位と実質的に一致していることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記光吸収層における前記ｐ型不純物または前記ｎ型不純物の濃度が、入射光強度をＡ［ｋＷ／ｍ２］としてＡ×１０１３［ｃｍ−３］以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−５９９１５（Ｐ２００９−５９９１５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６２７７（Ｐ２００７−２２６２７７）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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