光重合性組成物、光記録媒体、および情報記録方法
【課題】高感度かつ超高密度光記録を実現するための手段を提供すること。
【解決手段】下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。上記光重合性組成物を含む記録層を有する光記録媒体。上記光記録媒体への情報記録方法。
[一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。]
【解決手段】下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。上記光重合性組成物を含む記録層を有する光記録媒体。上記光記録媒体への情報記録方法。
[一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２光子吸収による光重合が可能な光重合性組成物に関するものであり、より詳しくは、非共鳴２光子吸収を利用したラジカル重合が可能な光重合性組成物に関するものである。
更に本発明は、３次元的屈折率変調が可能な光記録媒体およびこの光記録媒体への情報記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
【０００３】
最近、デジタル放送の開始、Blu-rayディスクの普及などにより、民生用途においても大容量記録媒体への要求が高くなっている。さらにはコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途、業務用途においては１ＴＢ以上、またはそれ以上の大容量の情報を高速かつ、安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしても記録容量は片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない。
【０００４】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が注目を集めている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならない。
【０００５】
近年、３次元光記録方法として、２光子吸収を利用する方法が提案されている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象である。２光子吸収の中でも、化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で起こる２光子吸収を、非共鳴２光子吸収という。非共鳴２光子吸収の効率は、印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて情報の記録や重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所において重合を起こすことができるため、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。例えば非特許文献１〜５には、非共鳴２光子吸収による２光子重合を、光造形などへ応用することが提案されている。
【０００６】
しかし非特許文献１〜５に記載の方法では、高効率な２光子吸収化合物および適切な重合開始剤を用いていないため、重合の効率が悪い。したがって、これらの方法は、重合により光造形等を行うためには強いレーザー光を長時間照射しなければならず、光記録用途に使用することは実用上困難と考えられる。
【０００７】
これに対し本願出願人は、非共鳴２光子吸収化合物と重合開始剤を併用することにより、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こし、その結果、レーザー焦点部と非焦点部で３次元的に屈折率変調を起こすことにより３次元光記録が可能となることを見出した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４６２３８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Nature. 1999年、398巻、51頁
【非特許文献２】J. Phys. Org．Chem. 2000年、１３巻、837頁
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 2001年、340巻、444頁
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 2000年、122巻、1217頁
【非特許文献５】Oppt. Lett. 1997年、22巻、132頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載の方法は、３次元空間の任意の場所にきわめて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができ、これにより究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体を実現することができる優れた方法であるが、記録感度の点からは必ずしも十分とは言えず、更なる改善が求められる。
【００１１】
そこで本発明の目的は、高感度かつ超高密度光記録を実現するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で表される環状アリルスルフィド化合物を、非共鳴２光子吸収化合物と併用することにより、高感度記録が可能な３次元光記録媒体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。]
[２]光記録用重合性組成物である[１]に記載の光重合性組成物。
[３]一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(II)で表される化合物である[１]または[２]に記載の光重合性組成物。
【化２】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ１は０または１を表す。］
[４]一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す[３]に記載の光重合性組成物。
[５]一般式（II）中、Ｒ1およびＲ12はいずれも水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ１は１を表す[３]に記載の光重合性組成物。
[６]一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(III)で表される化合物である[１]または[２]に記載の光重合性組成物。
【化３】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ２は０または１を表す。］
[７]一般式(III)中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す[６]に記載の光重合性組成物。
[８]一般式（III）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ２は０を表す[６]に記載の光重合性組成物。
[９]ラジカル重合開始剤を更に含有する[１]〜[８]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１０]前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物とは異なる屈折率を有する[１]〜[９]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１１]前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物よりも低屈折率を有する[１０]に記載の光重合性組成物。
[１２]前記バインダーは、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、およびフッ素原子含有高分子からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーである[１]〜[１１]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１３]前記非共鳴２光子吸収化合物は、有機色素である[１]〜[１２]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１４]前記有機色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素およびポリアリール色素からなる群から選ばれる少なくとも一種である[１３]に記載の光重合性組成物。
[１５][１]〜[１４]のいずれかに記載の光重合性組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
[１６][１５]に記載の光記録媒体へ光照射することにより情報を記録する情報記録方法であって、
前記照射する光として、前記非共鳴２光子吸収化合物の線形吸収の存在しない波長であって、かつ該化合物の線形吸収帯よりも長波長域の波長のレーザー光を使用することを特徴とする情報記録方法。
[１７]前記光照射により、前記記録層中に屈折率変調を起こすことによって情報を記録する[１６]に記載の情報記録方法。
[１８]前記屈折率変調は、３次元的屈折率変調である[１７]に記載の情報記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光重合性組成物は、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて屈折率を３次元的に変調することができ、その結果、光の反射率または透過率を変えることができるため、３次元光記録媒体への応用が可能である。
更に本発明によれば、高感度記録が可能な３次元光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[光重合性組成物]
本発明の光重合性組成物は、下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物（環状アリルスルフィド化合物）、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有するものであり、任意にラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶剤等の成分を含むことができる。本発明の光重合性組成物は、光照射により非共鳴２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収を起こす。前記ラジカル重合性化合物は、非共鳴２光子吸収化合物が重合開始剤の役割を果たすことにより、または非共鳴２光子吸収化合物との相互作用によりラジカル種を発生するラジカル重合開始剤の作用により、光重合を起こすことができる。
【００１６】
２光子吸収化合物とは、２つの光子を同時に吸収して励起される化合物であり、非共鳴２光子吸収化合物とは、２光子吸収化合物の中でも、化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子吸収（このような２光子吸収を、「非共鳴２光子吸収」という）を起こす化合物である。先に説明したように、非共鳴２光子吸収化合物は、２光子吸収の２乗特性に由来して空間内部の１点でのみ励起を起こすことができる。したがって、非共鳴２光子吸収化合物の励起エネルギーを用いることにより、３次元空間の任意の場所において重合を起こすことができる。そして本発明の光重合性組成物は、上記特性を有する非共鳴２光子吸収化合物を一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物と組み合わせることにより、３次元光記録の高感度化を実現することができる。一般式(I)で表される環状アリルスルフィド化合物は、成長ラジカルがSラジカルであることと、S原子のα位の水素（隣の炭素の水素）原子を有するため、チオールエン反応に見られるような酸素重合阻害を受けないという特徴を有する。そのため、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーよりも酸素存在下、または溶存酸素存在下においても重合反応が進行しやすいという特徴を有する。光記録媒体を構成した際、記録層にも溶存酸素が存在し得るために、汎用モノマーを用いた場合は、ある程度の重合阻害を受ける。これに対して、一般式(I)で表される環状アリルスルフィドをモノマーとして用いた際は重合阻害を受けないために高感度で記録が可能である。
以上説明したように、本発明の光重合性組成物によれば、高感度な３次元光記録が可能となる。
以下、本発明の光重合性組成物について、更に詳細に説明する。
【００１７】
ラジカル重合性化合物
本発明の光重合性組成物は、下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物を含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
以下、一般式(I)で表される環状アリルスルフィド化合物について説明する。
【００２０】
一般式(I)中、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。Ｚ1により形成される環状構造の構成要素としてはメチレン炭素を挙げることができ、メチレン炭素以外に、カルボニル基、チオカルボニル基、酸素原子や、硫黄原子など二価の有機連結基を挙げることもでき、これらの組み合わせにより上記環構造が構成される。その環員数は６〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることが特に好ましい。また、その環構造のメチレン炭素数は３〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００２２】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２３】
一般式(I)中において、Ｒ1で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式(I)の環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
【００２４】
一般式(I)中においてＲ1が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ1と隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに形成される環構造の環員数が６〜９であり、かつＺ1で表される原子団がメチレン炭素以外に、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子のいずれか、もしくはそれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｒ1が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ1と隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに形成される環構造の環員数が６〜８であり、かつＺ1で表される原子団がメチレン炭素以外にカルボニル基と酸素原子の組み合わせ、または硫黄原子を含むことより好ましく、Ｒ1が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ1と隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに形成される環構造の環員数が７〜８であり、かつＺ1で表される原子団がメチレン炭素以外に硫黄原子を含むこと特に好ましい。一般式(I)で表される化合物は、記録特性の点からは、一般式(II)、または一般式（III）で表される化合物であることが好ましく、一般式（II）で表される化合物であることが特に好ましい。
以下に、一般式(II)で表される化合物および一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００２５】
一般式(II)で表される環状アリルスルフィド化合物
【化５】
【００２６】
一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ１は０または１を表す。
【００２７】
一般式(II)中、Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式(I)中のアルキル基の説明と同様である。
【００２８】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２９】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるヘテロ環基は、炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
【００３０】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
【００３３】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
【００３４】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリールオキシカルボニル基、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３６】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３８】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４１】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【００４２】
一般式(II)中、Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（II）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
【００４３】
一般式(II)中、ｍ１は０または１の整数を表す。ｍ１は１であることが好ましい。
【００４４】
一般式(II)で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ1およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ15が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｍ１が０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12が水素原子またはメチル基であり、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ15がアルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｍ１が０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12がいずれも水素原子であり、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｍ１が１である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ1およびＲ12がいずれも水素原子であり、Ｒ13、Ｒ14が水素原子であり、Ｒ15がアシルオキシ基であり、かつｍ１が１である化合物を挙げることができる。
【００４５】
一般式(III)で表される環状アリルスルフィド化合物
【化６】
【００４６】
一般式(III)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ２は０または１を表す。
【００４７】
一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式(I)中のアルキル基の説明と同様である。
【００４８】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４９】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるヘテロ環基は、炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
【００５０】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００５１】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
【００５３】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
【００５４】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５５】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５６】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５８】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００５９】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００６１】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【００６２】
一般式(III)中、Ｒ1、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（III）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
【００６３】
一般式(III)中、ｍ２は０または１の整数を表す。ｍ２は０であることが好ましい。
【００６４】
一般式(III)で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式(III)中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ23およびＲ24がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ25が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｍ２が０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式(III)中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ23およびＲ24がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ25がアルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｍ２が０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式(III)中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｍ２が０である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ23、Ｒ24が水素原子であり、Ｒ25がアシルオキシ基であり、かつｍ２が０である化合物を挙げることができる。
【００６５】
前記ラジカル重合性化合物は、記録感度の観点から、２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示すことが好ましく、２００〜５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示すことが更に好ましい。５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示す波長をλ1とすると、前記ラジカル重合性化合物は、記録感度の点からは、波長λ1に吸収極大を有することが好ましい。吸収極大波長におけるモル吸光係数は、１０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、３０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが更に好ましく、１００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが特に好ましい。吸収極大におけるモル吸光係数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1程度である。
上記吸収特性は、化合物を塩化メチレン等の適当な溶媒に溶解して得られた溶液について、紫外可視分光光度計を用いて測定される吸収スペクトルから求めることができる。
【００６６】
前述の吸収特性を得るためには、一般式（I）で表される化合物が下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造を少なくとも一種含むことが好ましい。一般式（I）で表される化合物は、例えば、上記部分構造を１分子中に少なくとも１つ含むことができるが、１分子中の上記部分構造の数は、前述の吸収特性が得られれば特に限定されるものではない。但し、前述の吸収特性を有する一般式（I）で表される化合物は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される部分構造を含むものに限定されるものではない。なお、部分構造として含むということは、一般式（I）、一般式（II）または一般式（III）で表される化合物に、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造が同一分子として含まれることを示す。
具体的には、一般式(I)、(II)、(III)における置換基として、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される構造が連結されている状態である。
【００６７】
【化７】
［上記式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン基または連結基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に−ＣＲ43Ｒ44−、−Ｏ−、−ＮＲ45−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または連結基を表す。Ｒ35およびＲ36はそれぞれ独立に電子求引性の置換基または連結基を表し、Ｒ35およびＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ38、Ｒ39およびＲ40はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基または連結基を表し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基または連結基を表す。部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は、それぞれ１つ以上の連結基を含む。］
【００６８】
一般式（I）、一般式（II）または一般式（III）で表される化合物に一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される構造が連結された場合は、その連結基はアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ46−から選ばれる基またはそれらの二種以上の組み合わせから構成されることが好ましい。なかでもアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−またはそれらの二種以上の組み合わせが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−またはそれらの二種以上の組み合わせがより好ましく、アルキレン基、−Ｏ−またはそれらの組み合わせが特に好ましく、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−の構成単位を有するエチレンオキシド鎖が最も好ましい。
【００６９】
以下に、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造について説明する。
【００７０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45で表されるアルキル基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である
【００７１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45で表されるアリール基の詳細は、一般式（I）中のアリール基の説明と同様である。
【００７２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42で表されるヘテロ環基の詳細は、一般式（I）中のヘテロ環基の説明と同様である。
【００７３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアルコキシ基の詳細は、一般式（I）中のアルコキシ基の説明と同様である。
【００７４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアリールオキシ基の詳細は、一般式（I）のアリールオキシ基の説明と同様である。
【００７５】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアルコキシカルボニル基の詳細は、一般式（I）中のアルコキシカルボニル基の説明と同様である。
【００７６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアリールオキシカルボニル基の詳細は、一般式（I）中のアリールオキシカルボニル基の説明と同様である。
【００７７】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42で表されるアシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数４のものが最も好ましい。具体的にはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ノルマルプロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ターシャリーオクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42で表されるスルホニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが最も好ましい。具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ターシャリーブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ターシャリーオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、などが挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるカルバモイル基としては、炭素数１〜１２のカルバモイル基が好ましく、炭素数１〜６のカルバモイル基がより好ましい。このようなカルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ノルマルプロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ノルマルブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ターシャリーブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。該カルバモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００８０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるスルファモイル基としては、炭素数１〜１２のスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜６のスルファモイル基がより好ましい。このようなスルファモイル基としては、例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ノルマルプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ノルマルブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ターシャリーブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。該スルファモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアミノ基の詳細は、一般式（I）中のアミノ基の説明と同様である。
【００８２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアシルオキシ基の詳細は、一般式（I）中のアシルオキシ基の説明と同様である。
【００８３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアシルアミノ基の詳細は、一般式（I）中のアシルアミノ基の説明と同様である。
【００８４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるハロゲン基の詳細は、一般式（I）中のハロゲン基の説明と同様である。
【００８５】
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に−ＣＲ43Ｒ44−、−Ｏ−、−ＮＲ45−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ａ1およびＡ2は、好ましくは−ＣＲ43Ｒ44−、−Ｏ−、−ＮＲ45−、または−Ｓ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ45−、または−Ｓ−であり、更に好ましくは−ＮＲ45−、または−Ｓ−である。
【００８６】
Ａ1とＡ2の具体的な組み合わせとしては、Ａ1、Ａ2のいずれか一方と他方との組み合わせが（−ＣＲ43Ｒ44−、−ＮＲ45−）、（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−ＮＲ45−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ45−）、（−ＮＲ45−、−ＮＲ45−）、（−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ45−）などが挙げられ、好ましくは（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−ＮＲ45−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ45−）、（−ＮＲ45−、−ＮＲ45−）であることが好ましく、より好ましくは（−ＮＲ45−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ45−）であり、最も好ましくは（−ＮＲ45−、−Ｓ−）である。
【００８７】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ35、Ｒ36で表される電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σp値が正の値である置換基であり、好ましくは、σp値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σp値が０．２以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。この中でもシアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ35で表される置換基とＲ36で表される置換基は様々な組み合わせを取ることができる。好ましい組み合わせとしては、下記組み合わせ１〜９を挙げることができる。組み合わせ２、３および４において、Ｒ35で表される置換基とＲ36で表される置換基は同一であっても異なる基であってもよい。
【００８９】
（組み合わせ１）Ｒ35：シアノ基、Ｒ36：シアノ基
（組み合わせ２）Ｒ35：アシル基、Ｒ36：アシル基
（組み合わせ３）Ｒ35：オキシカルボニル基、Ｒ36：オキシカルボニル基
（組み合わせ４）Ｒ35：スルホニル基、Ｒ36：スルホニル基
（組み合わせ５）Ｒ35：シアノ基、Ｒ36：オキシカルボニル基
（組み合わせ６）Ｒ35：シアノ基、Ｒ36：アシル基
（組み合わせ７）Ｒ35：オキシカルボニル基、Ｒ36：アシル基
（組み合わせ８）Ｒ35：アシル基、Ｒ36：スルホニル基
（組み合わせ９）Ｒ35：オキシカルボニル基、Ｒ36：スルホニル基
【００９０】
上記組み合わせ中、組み合わせ１、３、４、５、９がより好ましく、組み合わせ５が最も好ましい。また、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ35およびＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。結合する場合は炭素鎖で連結されても、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子などを含んでもよい。
【００９１】
前述したように一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）は一般式（I）、(II)または(III)で表される化合物の部分構造として含まれ得るため、部分構造中に少なくとも１つの連結基を含む。即ち、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45で表されるいずれか１つ以上の基が連結基として存在し、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）は、上記連結基により結合し、一般式(I)、(II)または(III)で表される化合物に含まれる。各部分構造には１つ連結基が含まれればよい。連結基の詳細は前述の通りである。
【００９２】
以下に、一般式(I)および(II)、（III）で表される環状アリルスルフィド化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００９３】
【化８】
【００９４】
以上説明したラジカル重合性化合物の合成方法は、例えば、Macromolecules. 1994, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983.や Macromolecules, 2000, 33, 6722.や J. Po1ym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202等に詳細に記載されている。合成方法の詳細については、後述の実施例も参照できる。
【００９５】
本発明の光重合性組成物には、前記ラジカル重合性化合物を一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明の光重合性組成物における前記ラジカル重合性化合物の含有量は、高感度記録の観点から、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００９６】
また、一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物を、他の重合性モノマーと併用して用いてもよい。併用する他のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、スチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロピドンなどが挙げられる。それらの中でもフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートがより好ましい。他の重合性モノマーと併用する場合、全重合性モノマー中の併用する重合性モノマー量は５０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
非共鳴２光子吸収化合物
本発明の光重合性組成物に含まれる２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収を起こす化合物である。非共鳴２光子吸収化合物とは、化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象（非共鳴２光子吸収）を起こす化合物である。非共鳴２光子吸収は、通常、化合物の線形吸収の存在しない、該吸収帯よりも長波長域において誘起される。いわゆる透明領域の近赤外光を用いて２光子吸収を起こすことができるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性により試料内部の１点をきわめて高い空間分解能で励起できる。
【００９８】
前記非共鳴２光子吸収化合物は、有機色素であることができる。ここで色素とは、紫外域（好ましくは２００〜４００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）、または近赤外領域（好ましくは７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物をいう。前記有機色素は、可視光領域に吸収の一部を有する化合物であることが好ましい。
【００９９】
前記有機色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポリアリール色素が好ましい。シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素についての２光子吸収化合物の具体的な構造については特開２００４−３４６２３８号公報、特開２００７−８７５３２号公報、および特開２００７−２６２１５５号公報に詳しく記載されている。またより短波な波長（例えば７００ｎｍよりも短い波長）での２光子吸収化合物としてはポリアリール色素を用いることができる。ポリアリール色素とは、以下の一般式（IV）で表される構造を有する化合物である。
【０１００】
【化９】
[一般式（IV）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にハメットの置換基定数（σp値）がゼロ以上の値を有する置換基を表し、ｎは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合は同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の範囲の整数を表す。]
【０１０１】
一般式（IV）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値がゼロ以上の値を取るもの、所謂電子求引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、そのような置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【０１０２】
ｎは１〜４の範囲の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録が困難となる。
【０１０３】
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０〜４の範囲の整数を表す。
【０１０４】
以下に、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物において、Ｘ、Ｙが、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基であることが望ましい旨を述べる。
【０１０５】
T.Kogej, et al., Chem.Phys.Lett.,298,１(1998)）によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
ここでｃ；光速、ν；周波数、n；屈折率、ε0；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Im；虚数部を表す。γの虚数部（Imγ）は、|g>と|e>間の双極子モーメント；Mge、|g>と|e'>間の双極子モーメント；Mge' 、|g>と|e>間の双極子モーメントの差；Δμge、遷移エネルギー；Ege、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
【０１０８】
【数２】
【０１０９】
ここでPは可換演算子を表す。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee'およびEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得られたImγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、XおよびYが共に電子求引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりXおよびYは共に電子求引性置換基が置換した構造が望ましい。
【０１１０】
また、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（V）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
一般式（V）中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ、ｍは、それぞれ一般式（IV）で規定したものと同じである。
一般式（IV）または一般式（V）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（IV）または一般式（V）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
本発明の光重合性組成物において、非共鳴２光子吸収化合物は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の光重合性組成物における非共鳴２光子吸収化合物の含有量は、記録感度および重合効率向上の観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％である。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤
前記ラジカル重合性化合物は、非共鳴２光子吸収化合物がラジカル重合開始剤の役割を果たすことにより、または非共鳴２光子吸収化合物との相互作用によりラジカル種を発生するラジカル重合開始剤の作用により、光重合を起こすことができる。本発明の光重合性組成物は、重合効率の点から、非共鳴２光子吸収化合物とは別にラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。非共鳴２光子吸収化合物とラジカル重合性化合物との相互作用とは、エネルギー移動によるもの、または電子移動によるものである。重合開始剤としては、非共鳴２光子吸収化合物と相互作用できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤としては、ビスイミダゾール系重合開始剤を使用することができる。ビスイミダゾール系重合開始剤としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体、具体的には、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。また、ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いることもできる。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。その他、本発明において使用可能なラジカル重合開始剤の具体的な構造については特開２００４−３４６２３８号公報に詳しく記載されている。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の光重合性組成物におけるラジカル重合性組成物の含有量は、重合効率の観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％である。
【０１１６】
バインダー
本発明の光重合性組成物におけるバインダーは、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性の向上等の目的で通常使用される。バインダーとしては、組成物に含まれる各種成分（ラジカル重合性化合物、重合開始剤、非共鳴２光子吸収化合物等）と相溶性の良いものが好ましい。
【０１１７】
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、それらを単独または互いに組合せて使用することができる。
【０１１８】
本発明の光重合性組成物を塗布することにより形成された塗布膜に光照射（露光）を行うと、光が強い部分において光重合が開始され、それに伴いラジカル重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合性化合物の拡散移動が起こると考えられる。本発明の光重合性組成物において３次元的屈折率変調を起こすことができる理由は、上記拡散移動の結果、記録光の強弱に応じて、ラジカル重合性化合物が密に存在する領域とバインダーポリマーが主成分として存在する領域とが形成され、それら領域の屈折率の差が生じるからと考えられる。記録感度を高めるためには、前記ラジカル重合性化合物とバインダーの屈折率が異なることが好ましい。これにより、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー光照射された部分（レーザー焦点部）と未照射部（非焦点部）にて、ラジカル重合性化合物およびその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、大きな屈折率変調を起こすことができ、記録感度を高めることができる。形成される屈折率変調は０．００５より大きいことが好ましく、０．０１より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがさらに好ましい。ラジカル重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方が屈折率が大きくても、バインダーの方が屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、記録感度の点からは、バインダーがラジカル重合性化合物よりも低屈折率であることがより好ましい。
【０１１９】
ラジカル重合性化合物とバインダーとの屈折率を変えるためには、ラジカル重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、他方がそれらを含まないことが好ましく、ラジカル重合性化合物が少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
【０１２０】
以下に、Ａ）屈折率：ラジカル重合性化合物＞バインダーの態様と、Ｂ）屈折率：バインダー＞ラジカル重合性化合物、の態様にわけて、好ましいバインダーの例を説明する。
【０１２１】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの態様におけるバインダー（以下、「低屈折率バインダー」という）の好ましい例
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレートおよびアルファ−アルキルアクリレートエステル、酸性重合体およびインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニルおよび加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和および不飽和ポリウレタン、ブタジエンおよびイソプレン重合体および共重合体、４，０００〜１，０００，０００程度の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレートまたはメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネートおよびセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、米国特許３，４５８，３１１中および米国特許４，２７３，８５７中に開示されている酸含有重合体および共重合体、ならびに米国特許４，２９３，６３５中開示されている両性重合体バインダーなどが挙げられ、より好ましくはセルロースアセテートブチレート重合体、セルロースアセテートラクテート重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸およびメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体およびインターポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ２〜Ｃ４アルキル／アクリル酸またはメタクリル酸の３元重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ならびにそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２２】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、ならびにカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種または２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体が挙げられる。その重量平均分子量は５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用してもよく、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０１２４】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の旭硝子社製「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１２５】
以上説明した低屈折率バインダーの中で、前記ラジカル重合性化合物および非共鳴２光子吸収化合物との併用に好適なバインダーとしては、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、およびフッ素原子含有高分子からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーを挙げることができる。
【０１２６】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の態様におけるバインダー（以下、「高屈折率バインダー」という）の好ましい例。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、ならびに、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニルおよび共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、（３）テレフタル酸およびセバシン酸、（４）テレフタル酸およびイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、ならびに（５）該グリコール、および（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、および（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾールおよびその共重合体、ならびにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合などが挙げられ、より好ましくはポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）、ならびにポリビニルベンザルおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２７】
本発明の光重合性組成物におけるバインダーの含有量は、例えば１０〜９０質量％であり、好ましくは４５〜７５質量％である。
【０１２８】
その他の成分
本発明の光重合性組成物は、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適量含むことができる。
【０１２９】
本発明の光重合性組成物は連鎖移動剤を含むことが好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、米国特許第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１３０】
本発明の光重合性組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤には、ハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤はラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。
【０１３１】
光重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために可塑剤を使用することができる。また、可塑剤は、ラジカル重合性化合物の移動を促進し、屈折率変調量を大きくする効果もある。
可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。可塑剤の添加量は適宜設定すればよい。
【０１３２】
以上説明した各種成分は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。
【０１３３】
本発明の光重合性組成物は、通常の方法で調製することができる。例えば上述の必須成分および任意成分をそのまま混合するか、または必要に応じて溶媒を加えることにより調製することができる。
【０１３４】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の光重合性組成物は、基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、またはフィルムとしてキャストし次いで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１３６】
本発明の光重合性組成物は、重合反応に２光子吸収（非共鳴２光子吸収）を利用する２光子吸収重合性組成物であり、光重合を利用する各種用途に使用することができ、光記録用途に好適であり、３次元的屈折率変調が可能であるため３次元光記録媒体に特に好適である。本発明の光重合組成物は、レーザー光等の光を照射することにより屈折率変調記録を行った後、ＵＶまたは可視光を全面照射して１光子吸収を起こし、定着処理を行うことが好ましい。またさらに４０〜１６０℃の間で加熱を行うことも好ましい。
【０１３７】
[光記録媒体]
本発明の光記録媒体は、本発明の光重合性組成物を含む記録層を有する。即ち、記録層に前記ラジカル重合性組成物、非共鳴２光子吸収化合物およびバインダーを含み、任意にラジカル重合開始剤等の成分を含むものである。
【０１３８】
前記記録層は、好ましくは支持体上に直接または他の層を介して間接に設けられる。
支持体としては、透明性を有する基材フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂製フィルムが代表的なものとして例示される。
支持体の厚さは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【０１３９】
本発明の光記録媒体は、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布することで形成することができる。記録層形成用塗布液は、前記光重合性組成物を前述の如き適切な溶媒に溶解して調製することができ、これをスピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法により、上記支持体基材上に塗布し、乾燥することで本発明の光記録媒体を得ることができる。
【０１４０】
記録層の厚みは、ある体積にできるだけ高密度、大容量に記録するためには厚いほうが好ましいが、その場合でも、記録層の光学濃度（ＯＤ）が高いと材料の屈折率変化の大きさを活かせないことになるので、記録光および読み取り光の波長における光学濃度は低いことが好ましい。これらの観点から、記録層の厚みは５０〜２０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがさらに好ましく、最も好ましくは、２００〜５００μｍの範囲である。また、記録層を深部まで均一に重合硬化させるという観点から、この厚みにおける記録層の光学濃度（ＯＤ）は０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがさらに好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。
【０１４１】
また、乾燥後の塗布層に粘着性がある場合等には、保護フィルムを積層して表面を保護することができる。また、記録層上に酸素遮断性を有するフィルムを積層することも可能である。保護フィルムまたは酸素遮断性フィルムとしては、例えば、前記支持体基材フィルムとして例示されている材料からなる、厚さ０．１〜５μｍ程度の薄層フィルムを用いることができ、これをラミネートして用いればよい。この場合、ラミネートフィルムの記録層との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理することもできる。
【０１４２】
本発明の光記録媒体は、２光子吸収を利用して記録を行う２光子吸収光記録媒体であり、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能であるため３次元光記録媒体として好適である。本発明の光情報記録媒体への記録は、露光による記録工程を実施することで行われる。２光子吸収反応を起こすために、パルスレーザを用いることが好ましい。レーザの尖頭出力は１ｋＷ〜１００ＧＷが好ましく、パルス幅は１フェムト秒〜１０ナノ秒が好ましい。用いるレーザー光源としては、波長中心１０００ｎｍ付近に発振波長を有する固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザー、固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーや固体レーザーなどを用いることができる。本発明の光記録媒体への情報記録方法の好ましい態様は、本発明の情報記録方法について後述する通りである。
【０１４３】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１４４】
[情報記録方法]
本発明の情報記録方法は、本発明の光情報記録媒体へ光照射することにより情報を記録する。ここで照射する光は、前記非共鳴２光子吸収化合物の線形吸収の存在しない波長であって、かつ該化合物の線形吸収帯よりも長波長域の波長のレーザー光である。上記波長のレーザー光を使用することにより、非共鳴２光子吸収を起こすことができ、その結果、前記ラジカル重合性化合物が光重合することによって記録層中に屈折率変調、好ましくは３次元的屈折率変調を起こし情報を記録することができる。
照射される光の波長は、記録層に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の吸収特性に応じて決定すればよいが、例えば４００〜１６００ｎｍの範囲であり、励起光が吸収や散乱を受けずに記録層内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性により記録層内部の１点をきわめて高い分解能で励起できる点から、波長４００〜８５０ｎｍのレーザー光を使用することが好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１４６】
[ラジカル重合性化合物の合成例]
以下に示す例示化合物を、下記スキームにより合成した。
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
上記スキームにより合成した例示化合物中、下記化合物について1H NMRにより同定を行った。結果を以下に示す。
M-17；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 3.05 (m, 4H), 3.21 (s, 4H), 4.95 (m, 1H), 5.20 (s, 2H)
M-18；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.23 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 8.0 (m, 3H)
M-46；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.22 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.79 (dd, 1H), 7.80 (dd, 1H)
M-47；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.79 (d, 1H)M-44；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 2.80-3.80(m, 7H), 4.10~4.30 (m, 2H), 4.85 (d, 2H)
M-35；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.95 (m, 2H), 2.36 (s, 2H), 4.50 (m, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.85 (s, 1H)
MD-1；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.01 (t, 3H), 1.53 (dd, 2H), 1.87〜1.99 (m, 2H), 3.07 (dd, 4H), 3.18〜3.33 (m, 4H), 4.62 (dd, 2H), 5.09〜5.19 (m, 1H), 5.26 (s, 2H), 7.25〜7.34 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.68 (d, 1H) 〔λmax=341.0, ε=40859(in CH2Cl2)〕
MD-2；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.02 (t, 3H), 1.56 (dd, 2H), 1.90〜2.00 (m, 2H), 2.6.2〜2.71 (m,4H), 3.08(dd, 4H), 3.24 (s, 4H), 4.39〜4.49 (m, 4H), 4.60 (dd, 2H), 5.01〜5.09 (m, 1H), 5.23 (s, 2H), 7.29〜7.34 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.69 (d, 1H) 〔λmax=341.0, ε=41139(in CH2Cl2)〕
【０１４９】
[実施例１]
光重合性組成物の作製
以下の組成にて、グローブボックス内で窒素雰囲気下において混合し、光重合性組成物を作製した。
ラジカル重合化合物：例示化合物M-18 1.15g
非共鳴２光子吸収化合物：DEAW 0.02g
重合開始剤：Cl-HABI 0.03ｇ
バインダー：セルロースアセテートブチレート（CAB） 1.25g
連鎖移動剤：A-1 0.045ｇ
溶媒：ジクロロメタン 7.8g
【０１５０】
【化１３】
【０１５１】
[実施例２、３]
ラジカル重合性化合物M-18に代えて表１に示す例示化合物を使用した点以外、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を作製した。
【０１５２】
[実施例４]
バインダーとしてCABに代えてポリビニルアセテート（PVAc）を使用した点以外、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を作製した。
【０１５３】
[比較例１、２]
ラジカル重合性化合物M-18に代えて下記比較化合物R-1、R-2（特開２００４−３４６２３８号公報に記載の化合物）を使用した点以外、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を作製した。
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
屈折率の測定
表１に示すラジカル重合性化合物およびバインダーを塩化メチレンで１０-3 ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液をガラス基板にスピンコートし、塗布サンプルを得た。それらをエリプソメトリー法（ウーラム・ジャパン社製）により測定し、屈折率ｎＤを求めた。結果を下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
例示化合物ＭＤ−１および化合物ＤＥＡＷの吸収特性の確認
上記例示化合物ＭＤ−１および化合物DEAWの溶液（溶媒：塩化メチレン、溶液濃度：１ｘ１０-5mol/L）の吸収スペクトルを、UV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定し、吸収スペクトルから吸収特性を求めた。例示化合物ＭＤ−１の吸収特性は、λｍａｘ=３４１．０ｎｍ、λｍａｘにおけるモル吸光係数ε＝４０７３８ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1であった。化合物ＤＥＡＷの吸収特性は、λｍａｘ=４９４ｎｍ、λｍａｘにおけるモル吸光係数ε＝７３４００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1、波長８００ｎｍにおけるモル吸光係数ε＝０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1であり、波長８００ｎｍには線形吸収が存在しなかった。更に、化合物ＤＥＡＷの吸収スペクトルでは、８００ｎｍより短波長側に線形吸収帯が存在していることが確認された。
【０１５９】
[実施例５〜８、比較例３、４]
光記録媒体（２光子吸収媒体）の作製
表３に示す光重合性組成物をプレパラートガラス板上にスピンコート塗布し、溶媒を乾燥させ記録層を形成した。記録層の膜厚は５〜10μｍの範囲であった。また、オーバーコート（酸素遮断性フィルム）を有するサンプルは、形成した記録層の上部に更にPETフィルムを圧着することで作製した。
【０１６０】
記録感度の評価
実施例５〜８、比較例３、４の各光記録媒体に、以下の方法で記録再生を行い、記録感度を評価した。
700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi：Sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHｚ、平均出力：１W、ピークパワー：100ｋW）を用い、各光記録媒体に該レーザーの800nmのパルス光をNA0.6のレンズで集光して照射することで記録を行った。
記録の再生に関しては、660nmの半導体レーザーを照射して得られる反射光シグナルを読み出した。反射光シグナルが非常に高い場合を◎、高い場合を○、中程度の場合を△、シグナルが見えない場合を×と判定した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
評価結果
表３に示すように、実施例１〜４の光重合性組成物を用いた実施例５〜８の光記録媒体は、比較例１、２の光重合性組成物を用いた比較例３、４の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の光重合性組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度記録が可能な３次元記録媒体の作製に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２光子吸収による光重合が可能な光重合性組成物に関するものであり、より詳しくは、非共鳴２光子吸収を利用したラジカル重合が可能な光重合性組成物に関するものである。
更に本発明は、３次元的屈折率変調が可能な光記録媒体およびこの光記録媒体への情報記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
【０００３】
最近、デジタル放送の開始、Blu-rayディスクの普及などにより、民生用途においても大容量記録媒体への要求が高くなっている。さらにはコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途、業務用途においては１ＴＢ以上、またはそれ以上の大容量の情報を高速かつ、安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしても記録容量は片面２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない。
【０００４】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が注目を集めている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならない。
【０００５】
近年、３次元光記録方法として、２光子吸収を利用する方法が提案されている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象である。２光子吸収の中でも、化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で起こる２光子吸収を、非共鳴２光子吸収という。非共鳴２光子吸収の効率は、印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて情報の記録や重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所において重合を起こすことができるため、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。例えば非特許文献１〜５には、非共鳴２光子吸収による２光子重合を、光造形などへ応用することが提案されている。
【０００６】
しかし非特許文献１〜５に記載の方法では、高効率な２光子吸収化合物および適切な重合開始剤を用いていないため、重合の効率が悪い。したがって、これらの方法は、重合により光造形等を行うためには強いレーザー光を長時間照射しなければならず、光記録用途に使用することは実用上困難と考えられる。
【０００７】
これに対し本願出願人は、非共鳴２光子吸収化合物と重合開始剤を併用することにより、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こし、その結果、レーザー焦点部と非焦点部で３次元的に屈折率変調を起こすことにより３次元光記録が可能となることを見出した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４６２３８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Nature. 1999年、398巻、51頁
【非特許文献２】J. Phys. Org．Chem. 2000年、１３巻、837頁
【非特許文献３】Chem. Phys. Lett. 2001年、340巻、444頁
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 2000年、122巻、1217頁
【非特許文献５】Oppt. Lett. 1997年、22巻、132頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載の方法は、３次元空間の任意の場所にきわめて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができ、これにより究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体を実現することができる優れた方法であるが、記録感度の点からは必ずしも十分とは言えず、更なる改善が求められる。
【００１１】
そこで本発明の目的は、高感度かつ超高密度光記録を実現するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で表される環状アリルスルフィド化合物を、非共鳴２光子吸収化合物と併用することにより、高感度記録が可能な３次元光記録媒体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。]
[２]光記録用重合性組成物である[１]に記載の光重合性組成物。
[３]一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(II)で表される化合物である[１]または[２]に記載の光重合性組成物。
【化２】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ１は０または１を表す。］
[４]一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す[３]に記載の光重合性組成物。
[５]一般式（II）中、Ｒ1およびＲ12はいずれも水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ１は１を表す[３]に記載の光重合性組成物。
[６]一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(III)で表される化合物である[１]または[２]に記載の光重合性組成物。
【化３】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ２は０または１を表す。］
[７]一般式(III)中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す[６]に記載の光重合性組成物。
[８]一般式（III）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ２は０を表す[６]に記載の光重合性組成物。
[９]ラジカル重合開始剤を更に含有する[１]〜[８]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１０]前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物とは異なる屈折率を有する[１]〜[９]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１１]前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物よりも低屈折率を有する[１０]に記載の光重合性組成物。
[１２]前記バインダーは、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、およびフッ素原子含有高分子からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーである[１]〜[１１]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１３]前記非共鳴２光子吸収化合物は、有機色素である[１]〜[１２]のいずれかに記載の光重合性組成物。
[１４]前記有機色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素およびポリアリール色素からなる群から選ばれる少なくとも一種である[１３]に記載の光重合性組成物。
[１５][１]〜[１４]のいずれかに記載の光重合性組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
[１６][１５]に記載の光記録媒体へ光照射することにより情報を記録する情報記録方法であって、
前記照射する光として、前記非共鳴２光子吸収化合物の線形吸収の存在しない波長であって、かつ該化合物の線形吸収帯よりも長波長域の波長のレーザー光を使用することを特徴とする情報記録方法。
[１７]前記光照射により、前記記録層中に屈折率変調を起こすことによって情報を記録する[１６]に記載の情報記録方法。
[１８]前記屈折率変調は、３次元的屈折率変調である[１７]に記載の情報記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光重合性組成物は、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて屈折率を３次元的に変調することができ、その結果、光の反射率または透過率を変えることができるため、３次元光記録媒体への応用が可能である。
更に本発明によれば、高感度記録が可能な３次元光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[光重合性組成物]
本発明の光重合性組成物は、下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物（環状アリルスルフィド化合物）、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有するものであり、任意にラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶剤等の成分を含むことができる。本発明の光重合性組成物は、光照射により非共鳴２光子吸収化合物が非共鳴２光子吸収を起こす。前記ラジカル重合性化合物は、非共鳴２光子吸収化合物が重合開始剤の役割を果たすことにより、または非共鳴２光子吸収化合物との相互作用によりラジカル種を発生するラジカル重合開始剤の作用により、光重合を起こすことができる。
【００１６】
２光子吸収化合物とは、２つの光子を同時に吸収して励起される化合物であり、非共鳴２光子吸収化合物とは、２光子吸収化合物の中でも、化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子吸収（このような２光子吸収を、「非共鳴２光子吸収」という）を起こす化合物である。先に説明したように、非共鳴２光子吸収化合物は、２光子吸収の２乗特性に由来して空間内部の１点でのみ励起を起こすことができる。したがって、非共鳴２光子吸収化合物の励起エネルギーを用いることにより、３次元空間の任意の場所において重合を起こすことができる。そして本発明の光重合性組成物は、上記特性を有する非共鳴２光子吸収化合物を一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物と組み合わせることにより、３次元光記録の高感度化を実現することができる。一般式(I)で表される環状アリルスルフィド化合物は、成長ラジカルがSラジカルであることと、S原子のα位の水素（隣の炭素の水素）原子を有するため、チオールエン反応に見られるような酸素重合阻害を受けないという特徴を有する。そのため、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーよりも酸素存在下、または溶存酸素存在下においても重合反応が進行しやすいという特徴を有する。光記録媒体を構成した際、記録層にも溶存酸素が存在し得るために、汎用モノマーを用いた場合は、ある程度の重合阻害を受ける。これに対して、一般式(I)で表される環状アリルスルフィドをモノマーとして用いた際は重合阻害を受けないために高感度で記録が可能である。
以上説明したように、本発明の光重合性組成物によれば、高感度な３次元光記録が可能となる。
以下、本発明の光重合性組成物について、更に詳細に説明する。
【００１７】
ラジカル重合性化合物
本発明の光重合性組成物は、下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物を含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
以下、一般式(I)で表される環状アリルスルフィド化合物について説明する。
【００２０】
一般式(I)中、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。Ｚ1により形成される環状構造の構成要素としてはメチレン炭素を挙げることができ、メチレン炭素以外に、カルボニル基、チオカルボニル基、酸素原子や、硫黄原子など二価の有機連結基を挙げることもでき、これらの組み合わせにより上記環構造が構成される。その環員数は６〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることが特に好ましい。また、その環構造のメチレン炭素数は３〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００２２】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２３】
一般式(I)中において、Ｒ1で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式(I)の環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
【００２４】
一般式(I)中においてＲ1が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ1と隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに形成される環構造の環員数が６〜９であり、かつＺ1で表される原子団がメチレン炭素以外に、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子のいずれか、もしくはそれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｒ1が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ1と隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに形成される環構造の環員数が６〜８であり、かつＺ1で表される原子団がメチレン炭素以外にカルボニル基と酸素原子の組み合わせ、または硫黄原子を含むことより好ましく、Ｒ1が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ1と隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに形成される環構造の環員数が７〜８であり、かつＺ1で表される原子団がメチレン炭素以外に硫黄原子を含むこと特に好ましい。一般式(I)で表される化合物は、記録特性の点からは、一般式(II)、または一般式（III）で表される化合物であることが好ましく、一般式（II）で表される化合物であることが特に好ましい。
以下に、一般式(II)で表される化合物および一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００２５】
一般式(II)で表される環状アリルスルフィド化合物
【化５】
【００２６】
一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ１は０または１を表す。
【００２７】
一般式(II)中、Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式(I)中のアルキル基の説明と同様である。
【００２８】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２９】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるヘテロ環基は、炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
【００３０】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
【００３３】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
【００３４】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアリールオキシカルボニル基、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３６】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３８】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００４１】
一般式(II)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表されるハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【００４２】
一般式(II)中、Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（II）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
【００４３】
一般式(II)中、ｍ１は０または１の整数を表す。ｍ１は１であることが好ましい。
【００４４】
一般式(II)で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ1およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ15が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｍ１が０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12が水素原子またはメチル基であり、Ｒ13およびＲ14がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ15がアルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｍ１が０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12がいずれも水素原子であり、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｍ１が１である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ1およびＲ12がいずれも水素原子であり、Ｒ13、Ｒ14が水素原子であり、Ｒ15がアシルオキシ基であり、かつｍ１が１である化合物を挙げることができる。
【００４５】
一般式(III)で表される環状アリルスルフィド化合物
【化６】
【００４６】
一般式(III)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ２は０または１を表す。
【００４７】
一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式(I)中のアルキル基の説明と同様である。
【００４８】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００４９】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるヘテロ環基は、炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
【００５０】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００５１】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
【００５３】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
【００５４】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５５】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５６】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５８】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００５９】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００６１】
一般式(III)中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表されるハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
【００６２】
一般式(III)中、Ｒ1、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（III）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
【００６３】
一般式(III)中、ｍ２は０または１の整数を表す。ｍ２は０であることが好ましい。
【００６４】
一般式(III)で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式(III)中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ23およびＲ24がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、Ｒ25が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基であり、かつｍ２が０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式(III)中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ23およびＲ24がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ25がアルキル基またはアシルオキシ基であり、かつｍ２が０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式(III)中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基であり、ｍ２が０である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ23、Ｒ24が水素原子であり、Ｒ25がアシルオキシ基であり、かつｍ２が０である化合物を挙げることができる。
【００６５】
前記ラジカル重合性化合物は、記録感度の観点から、２００〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示すことが好ましく、２００〜５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示すことが更に好ましい。５，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上のモル吸光係数を示す波長をλ1とすると、前記ラジカル重合性化合物は、記録感度の点からは、波長λ1に吸収極大を有することが好ましい。吸収極大波長におけるモル吸光係数は、１０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、３０，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが更に好ましく、１００，０００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1以上であることが特に好ましい。吸収極大におけるモル吸光係数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２００，０００ ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1程度である。
上記吸収特性は、化合物を塩化メチレン等の適当な溶媒に溶解して得られた溶液について、紫外可視分光光度計を用いて測定される吸収スペクトルから求めることができる。
【００６６】
前述の吸収特性を得るためには、一般式（I）で表される化合物が下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造を少なくとも一種含むことが好ましい。一般式（I）で表される化合物は、例えば、上記部分構造を１分子中に少なくとも１つ含むことができるが、１分子中の上記部分構造の数は、前述の吸収特性が得られれば特に限定されるものではない。但し、前述の吸収特性を有する一般式（I）で表される化合物は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される部分構造を含むものに限定されるものではない。なお、部分構造として含むということは、一般式（I）、一般式（II）または一般式（III）で表される化合物に、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造が同一分子として含まれることを示す。
具体的には、一般式(I)、(II)、(III)における置換基として、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される構造が連結されている状態である。
【００６７】
【化７】
［上記式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン基または連結基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に−ＣＲ43Ｒ44−、−Ｏ−、−ＮＲ45−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または連結基を表す。Ｒ35およびＲ36はそれぞれ独立に電子求引性の置換基または連結基を表し、Ｒ35およびＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ38、Ｒ39およびＲ40はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基または連結基を表し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基または連結基を表す。部分構造（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は、それぞれ１つ以上の連結基を含む。］
【００６８】
一般式（I）、一般式（II）または一般式（III）で表される化合物に一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される構造が連結された場合は、その連結基はアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ46−から選ばれる基またはそれらの二種以上の組み合わせから構成されることが好ましい。なかでもアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−またはそれらの二種以上の組み合わせが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−またはそれらの二種以上の組み合わせがより好ましく、アルキレン基、−Ｏ−またはそれらの組み合わせが特に好ましく、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−の構成単位を有するエチレンオキシド鎖が最も好ましい。
【００６９】
以下に、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）で表される部分構造について説明する。
【００７０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45で表されるアルキル基の詳細は、一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である
【００７１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45で表されるアリール基の詳細は、一般式（I）中のアリール基の説明と同様である。
【００７２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42で表されるヘテロ環基の詳細は、一般式（I）中のヘテロ環基の説明と同様である。
【００７３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアルコキシ基の詳細は、一般式（I）中のアルコキシ基の説明と同様である。
【００７４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアリールオキシ基の詳細は、一般式（I）のアリールオキシ基の説明と同様である。
【００７５】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアルコキシカルボニル基の詳細は、一般式（I）中のアルコキシカルボニル基の説明と同様である。
【００７６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアリールオキシカルボニル基の詳細は、一般式（I）中のアリールオキシカルボニル基の説明と同様である。
【００７７】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42で表されるアシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数４のものが最も好ましい。具体的にはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ノルマルプロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ターシャリーブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ターシャリーオクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ41、Ｒ42で表されるスルホニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが最も好ましい。具体的にはメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ターシャリーブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ターシャリーオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、などが挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるカルバモイル基としては、炭素数１〜１２のカルバモイル基が好ましく、炭素数１〜６のカルバモイル基がより好ましい。このようなカルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ノルマルプロピルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ノルマルブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、ターシャリーブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。該カルバモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００８０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるスルファモイル基としては、炭素数１〜１２のスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜６のスルファモイル基がより好ましい。このようなスルファモイル基としては、例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ノルマルプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ノルマルブチルスルファモイル基、イソブチルスルファモイル基、ターシャリーブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。該スルファモイル基は置換基で更に置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアミノ基の詳細は、一般式（I）中のアミノ基の説明と同様である。
【００８２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアシルオキシ基の詳細は、一般式（I）中のアシルオキシ基の説明と同様である。
【００８３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるアシルアミノ基の詳細は、一般式（I）中のアシルアミノ基の説明と同様である。
【００８４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37で表されるハロゲン基の詳細は、一般式（I）中のハロゲン基の説明と同様である。
【００８５】
上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に−ＣＲ43Ｒ44−、−Ｏ−、−ＮＲ45−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ａ1およびＡ2は、好ましくは−ＣＲ43Ｒ44−、−Ｏ−、−ＮＲ45−、または−Ｓ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ45−、または−Ｓ−であり、更に好ましくは−ＮＲ45−、または−Ｓ−である。
【００８６】
Ａ1とＡ2の具体的な組み合わせとしては、Ａ1、Ａ2のいずれか一方と他方との組み合わせが（−ＣＲ43Ｒ44−、−ＮＲ45−）、（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−ＮＲ45−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ45−）、（−ＮＲ45−、−ＮＲ45−）、（−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ45−）などが挙げられ、好ましくは（−Ｓ−、−Ｓ−）、（−ＮＲ45−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ45−）、（−ＮＲ45−、−ＮＲ45−）であることが好ましく、より好ましくは（−ＮＲ45−、−Ｓ−）、（−Ｏ−、−ＮＲ45−）であり、最も好ましくは（−ＮＲ45−、−Ｓ−）である。
【００８７】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ35、Ｒ36で表される電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σp値が正の値である置換基であり、好ましくは、σp値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σp値が０．２以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。この中でもシアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ35で表される置換基とＲ36で表される置換基は様々な組み合わせを取ることができる。好ましい組み合わせとしては、下記組み合わせ１〜９を挙げることができる。組み合わせ２、３および４において、Ｒ35で表される置換基とＲ36で表される置換基は同一であっても異なる基であってもよい。
【００８９】
（組み合わせ１）Ｒ35：シアノ基、Ｒ36：シアノ基
（組み合わせ２）Ｒ35：アシル基、Ｒ36：アシル基
（組み合わせ３）Ｒ35：オキシカルボニル基、Ｒ36：オキシカルボニル基
（組み合わせ４）Ｒ35：スルホニル基、Ｒ36：スルホニル基
（組み合わせ５）Ｒ35：シアノ基、Ｒ36：オキシカルボニル基
（組み合わせ６）Ｒ35：シアノ基、Ｒ36：アシル基
（組み合わせ７）Ｒ35：オキシカルボニル基、Ｒ36：アシル基
（組み合わせ８）Ｒ35：アシル基、Ｒ36：スルホニル基
（組み合わせ９）Ｒ35：オキシカルボニル基、Ｒ36：スルホニル基
【００９０】
上記組み合わせ中、組み合わせ１、３、４、５、９がより好ましく、組み合わせ５が最も好ましい。また、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒ35およびＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。結合する場合は炭素鎖で連結されても、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子などを含んでもよい。
【００９１】
前述したように一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）は一般式（I）、(II)または(III)で表される化合物の部分構造として含まれ得るため、部分構造中に少なくとも１つの連結基を含む。即ち、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45で表されるいずれか１つ以上の基が連結基として存在し、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ―４）、（Ｃ−５）または（Ｃ−６）は、上記連結基により結合し、一般式(I)、(II)または(III)で表される化合物に含まれる。各部分構造には１つ連結基が含まれればよい。連結基の詳細は前述の通りである。
【００９２】
以下に、一般式(I)および(II)、（III）で表される環状アリルスルフィド化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００９３】
【化８】
【００９４】
以上説明したラジカル重合性化合物の合成方法は、例えば、Macromolecules. 1994, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983.や Macromolecules, 2000, 33, 6722.や J. Po1ym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202等に詳細に記載されている。合成方法の詳細については、後述の実施例も参照できる。
【００９５】
本発明の光重合性組成物には、前記ラジカル重合性化合物を一種のみ用いてもよく、二種以上を併用することもできる。本発明の光重合性組成物における前記ラジカル重合性化合物の含有量は、高感度記録の観点から、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００９６】
また、一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物を、他の重合性モノマーと併用して用いてもよい。併用する他のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、スチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロピドンなどが挙げられる。それらの中でもフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートがより好ましい。他の重合性モノマーと併用する場合、全重合性モノマー中の併用する重合性モノマー量は５０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
非共鳴２光子吸収化合物
本発明の光重合性組成物に含まれる２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収を起こす化合物である。非共鳴２光子吸収化合物とは、化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象（非共鳴２光子吸収）を起こす化合物である。非共鳴２光子吸収は、通常、化合物の線形吸収の存在しない、該吸収帯よりも長波長域において誘起される。いわゆる透明領域の近赤外光を用いて２光子吸収を起こすことができるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性により試料内部の１点をきわめて高い空間分解能で励起できる。
【００９８】
前記非共鳴２光子吸収化合物は、有機色素であることができる。ここで色素とは、紫外域（好ましくは２００〜４００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）、または近赤外領域（好ましくは７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物をいう。前記有機色素は、可視光領域に吸収の一部を有する化合物であることが好ましい。
【００９９】
前記有機色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポリアリール色素が好ましい。シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素についての２光子吸収化合物の具体的な構造については特開２００４−３４６２３８号公報、特開２００７−８７５３２号公報、および特開２００７−２６２１５５号公報に詳しく記載されている。またより短波な波長（例えば７００ｎｍよりも短い波長）での２光子吸収化合物としてはポリアリール色素を用いることができる。ポリアリール色素とは、以下の一般式（IV）で表される構造を有する化合物である。
【０１００】
【化９】
[一般式（IV）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にハメットの置換基定数（σp値）がゼロ以上の値を有する置換基を表し、ｎは１〜４の範囲の整数を表し、Ｒは置換基を表し、Ｒが複数存在する場合は同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の範囲の整数を表す。]
【０１０１】
一般式（IV）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値がゼロ以上の値を取るもの、所謂電子求引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、そのような置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【０１０２】
ｎは１〜４の範囲の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録が困難となる。
【０１０３】
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０〜４の範囲の整数を表す。
【０１０４】
以下に、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物において、Ｘ、Ｙが、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基であることが望ましい旨を述べる。
【０１０５】
T.Kogej, et al., Chem.Phys.Lett.,298,１(1998)）によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
ここでｃ；光速、ν；周波数、n；屈折率、ε0；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Im；虚数部を表す。γの虚数部（Imγ）は、|g>と|e>間の双極子モーメント；Mge、|g>と|e'>間の双極子モーメント；Mge' 、|g>と|e>間の双極子モーメントの差；Δμge、遷移エネルギー；Ege、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
【０１０８】
【数２】
【０１０９】
ここでPは可換演算子を表す。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee'およびEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得られたImγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、XおよびYが共に電子求引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりXおよびYは共に電子求引性置換基が置換した構造が望ましい。
【０１１０】
また、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（V）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
一般式（V）中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ、ｍは、それぞれ一般式（IV）で規定したものと同じである。
一般式（IV）または一般式（V）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（IV）または一般式（V）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
本発明の光重合性組成物において、非共鳴２光子吸収化合物は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の光重合性組成物における非共鳴２光子吸収化合物の含有量は、記録感度および重合効率向上の観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％である。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤
前記ラジカル重合性化合物は、非共鳴２光子吸収化合物がラジカル重合開始剤の役割を果たすことにより、または非共鳴２光子吸収化合物との相互作用によりラジカル種を発生するラジカル重合開始剤の作用により、光重合を起こすことができる。本発明の光重合性組成物は、重合効率の点から、非共鳴２光子吸収化合物とは別にラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。非共鳴２光子吸収化合物とラジカル重合性化合物との相互作用とは、エネルギー移動によるもの、または電子移動によるものである。重合開始剤としては、非共鳴２光子吸収化合物と相互作用できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤としては、ビスイミダゾール系重合開始剤を使用することができる。ビスイミダゾール系重合開始剤としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体、具体的には、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。また、ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いることもできる。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。その他、本発明において使用可能なラジカル重合開始剤の具体的な構造については特開２００４−３４６２３８号公報に詳しく記載されている。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の光重合性組成物におけるラジカル重合性組成物の含有量は、重合効率の観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％である。
【０１１６】
バインダー
本発明の光重合性組成物におけるバインダーは、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性の向上等の目的で通常使用される。バインダーとしては、組成物に含まれる各種成分（ラジカル重合性化合物、重合開始剤、非共鳴２光子吸収化合物等）と相溶性の良いものが好ましい。
【０１１７】
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、それらを単独または互いに組合せて使用することができる。
【０１１８】
本発明の光重合性組成物を塗布することにより形成された塗布膜に光照射（露光）を行うと、光が強い部分において光重合が開始され、それに伴いラジカル重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合性化合物の拡散移動が起こると考えられる。本発明の光重合性組成物において３次元的屈折率変調を起こすことができる理由は、上記拡散移動の結果、記録光の強弱に応じて、ラジカル重合性化合物が密に存在する領域とバインダーポリマーが主成分として存在する領域とが形成され、それら領域の屈折率の差が生じるからと考えられる。記録感度を高めるためには、前記ラジカル重合性化合物とバインダーの屈折率が異なることが好ましい。これにより、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー光照射された部分（レーザー焦点部）と未照射部（非焦点部）にて、ラジカル重合性化合物およびその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こり、大きな屈折率変調を起こすことができ、記録感度を高めることができる。形成される屈折率変調は０．００５より大きいことが好ましく、０．０１より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがさらに好ましい。ラジカル重合性化合物とバインダーの屈折率の違いは、重合性化合物の方が屈折率が大きくても、バインダーの方が屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、記録感度の点からは、バインダーがラジカル重合性化合物よりも低屈折率であることがより好ましい。
【０１１９】
ラジカル重合性化合物とバインダーとの屈折率を変えるためには、ラジカル重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、他方がそれらを含まないことが好ましく、ラジカル重合性化合物が少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
【０１２０】
以下に、Ａ）屈折率：ラジカル重合性化合物＞バインダーの態様と、Ｂ）屈折率：バインダー＞ラジカル重合性化合物、の態様にわけて、好ましいバインダーの例を説明する。
【０１２１】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの態様におけるバインダー（以下、「低屈折率バインダー」という）の好ましい例
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレートおよびアルファ−アルキルアクリレートエステル、酸性重合体およびインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニルおよび加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和および不飽和ポリウレタン、ブタジエンおよびイソプレン重合体および共重合体、４，０００〜１，０００，０００程度の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレートまたはメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネートおよびセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、米国特許３，４５８，３１１中および米国特許４，２７３，８５７中に開示されている酸含有重合体および共重合体、ならびに米国特許４，２９３，６３５中開示されている両性重合体バインダーなどが挙げられ、より好ましくはセルロースアセテートブチレート重合体、セルロースアセテートラクテート重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸およびメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体およびインターポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ２〜Ｃ４アルキル／アクリル酸またはメタクリル酸の３元重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ならびにそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２２】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、ならびにカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種または２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体が挙げられる。その重量平均分子量は５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用してもよく、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０１２４】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の旭硝子社製「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１２５】
以上説明した低屈折率バインダーの中で、前記ラジカル重合性化合物および非共鳴２光子吸収化合物との併用に好適なバインダーとしては、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、およびフッ素原子含有高分子からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーを挙げることができる。
【０１２６】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の態様におけるバインダー（以下、「高屈折率バインダー」という）の好ましい例。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、ならびに、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニルおよび共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、（３）テレフタル酸およびセバシン酸、（４）テレフタル酸およびイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、ならびに（５）該グリコール、および（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、および（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾールおよびその共重合体、ならびにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合などが挙げられ、より好ましくはポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）、ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）、ならびにポリビニルベンザルおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２７】
本発明の光重合性組成物におけるバインダーの含有量は、例えば１０〜９０質量％であり、好ましくは４５〜７５質量％である。
【０１２８】
その他の成分
本発明の光重合性組成物は、必要により連鎖移動剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適量含むことができる。
【０１２９】
本発明の光重合性組成物は連鎖移動剤を含むことが好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、米国特許第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１３０】
本発明の光重合性組成物には、保存時の重合を防止し、保存安定性を保つ目的で熱安定剤（熱重合禁止剤）を添加することができる。
有用な熱安定剤には、ハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
熱安定剤はラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。
【０１３１】
光重合性組成物の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために可塑剤を使用することができる。また、可塑剤は、ラジカル重合性化合物の移動を促進し、屈折率変調量を大きくする効果もある。
可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。可塑剤の添加量は適宜設定すればよい。
【０１３２】
以上説明した各種成分は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。
【０１３３】
本発明の光重合性組成物は、通常の方法で調製することができる。例えば上述の必須成分および任意成分をそのまま混合するか、または必要に応じて溶媒を加えることにより調製することができる。
【０１３４】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の光重合性組成物は、基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、またはフィルムとしてキャストし次いで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１３６】
本発明の光重合性組成物は、重合反応に２光子吸収（非共鳴２光子吸収）を利用する２光子吸収重合性組成物であり、光重合を利用する各種用途に使用することができ、光記録用途に好適であり、３次元的屈折率変調が可能であるため３次元光記録媒体に特に好適である。本発明の光重合組成物は、レーザー光等の光を照射することにより屈折率変調記録を行った後、ＵＶまたは可視光を全面照射して１光子吸収を起こし、定着処理を行うことが好ましい。またさらに４０〜１６０℃の間で加熱を行うことも好ましい。
【０１３７】
[光記録媒体]
本発明の光記録媒体は、本発明の光重合性組成物を含む記録層を有する。即ち、記録層に前記ラジカル重合性組成物、非共鳴２光子吸収化合物およびバインダーを含み、任意にラジカル重合開始剤等の成分を含むものである。
【０１３８】
前記記録層は、好ましくは支持体上に直接または他の層を介して間接に設けられる。
支持体としては、透明性を有する基材フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂製フィルムが代表的なものとして例示される。
支持体の厚さは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【０１３９】
本発明の光記録媒体は、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布することで形成することができる。記録層形成用塗布液は、前記光重合性組成物を前述の如き適切な溶媒に溶解して調製することができ、これをスピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法により、上記支持体基材上に塗布し、乾燥することで本発明の光記録媒体を得ることができる。
【０１４０】
記録層の厚みは、ある体積にできるだけ高密度、大容量に記録するためには厚いほうが好ましいが、その場合でも、記録層の光学濃度（ＯＤ）が高いと材料の屈折率変化の大きさを活かせないことになるので、記録光および読み取り光の波長における光学濃度は低いことが好ましい。これらの観点から、記録層の厚みは５０〜２０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがさらに好ましく、最も好ましくは、２００〜５００μｍの範囲である。また、記録層を深部まで均一に重合硬化させるという観点から、この厚みにおける記録層の光学濃度（ＯＤ）は０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがさらに好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。
【０１４１】
また、乾燥後の塗布層に粘着性がある場合等には、保護フィルムを積層して表面を保護することができる。また、記録層上に酸素遮断性を有するフィルムを積層することも可能である。保護フィルムまたは酸素遮断性フィルムとしては、例えば、前記支持体基材フィルムとして例示されている材料からなる、厚さ０．１〜５μｍ程度の薄層フィルムを用いることができ、これをラミネートして用いればよい。この場合、ラミネートフィルムの記録層との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理することもできる。
【０１４２】
本発明の光記録媒体は、２光子吸収を利用して記録を行う２光子吸収光記録媒体であり、非共鳴２光子吸収により起こる光重合により３次元的屈折率変調が可能であるため３次元光記録媒体として好適である。本発明の光情報記録媒体への記録は、露光による記録工程を実施することで行われる。２光子吸収反応を起こすために、パルスレーザを用いることが好ましい。レーザの尖頭出力は１ｋＷ〜１００ＧＷが好ましく、パルス幅は１フェムト秒〜１０ナノ秒が好ましい。用いるレーザー光源としては、波長中心１０００ｎｍ付近に発振波長を有する固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザー、固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザーや固体レーザーなどを用いることができる。本発明の光記録媒体への情報記録方法の好ましい態様は、本発明の情報記録方法について後述する通りである。
【０１４３】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１４４】
[情報記録方法]
本発明の情報記録方法は、本発明の光情報記録媒体へ光照射することにより情報を記録する。ここで照射する光は、前記非共鳴２光子吸収化合物の線形吸収の存在しない波長であって、かつ該化合物の線形吸収帯よりも長波長域の波長のレーザー光である。上記波長のレーザー光を使用することにより、非共鳴２光子吸収を起こすことができ、その結果、前記ラジカル重合性化合物が光重合することによって記録層中に屈折率変調、好ましくは３次元的屈折率変調を起こし情報を記録することができる。
照射される光の波長は、記録層に含まれる非共鳴２光子吸収化合物の吸収特性に応じて決定すればよいが、例えば４００〜１６００ｎｍの範囲であり、励起光が吸収や散乱を受けずに記録層内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性により記録層内部の１点をきわめて高い分解能で励起できる点から、波長４００〜８５０ｎｍのレーザー光を使用することが好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１４６】
[ラジカル重合性化合物の合成例]
以下に示す例示化合物を、下記スキームにより合成した。
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
上記スキームにより合成した例示化合物中、下記化合物について1H NMRにより同定を行った。結果を以下に示す。
M-17；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 3.05 (m, 4H), 3.21 (s, 4H), 4.95 (m, 1H), 5.20 (s, 2H)
M-18；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.23 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 8.0 (m, 3H)
M-46；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.22 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.79 (dd, 1H), 7.80 (dd, 1H)
M-47；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.79 (d, 1H)M-44；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 2.80-3.80(m, 7H), 4.10~4.30 (m, 2H), 4.85 (d, 2H)
M-35；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.95 (m, 2H), 2.36 (s, 2H), 4.50 (m, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.85 (s, 1H)
MD-1；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.01 (t, 3H), 1.53 (dd, 2H), 1.87〜1.99 (m, 2H), 3.07 (dd, 4H), 3.18〜3.33 (m, 4H), 4.62 (dd, 2H), 5.09〜5.19 (m, 1H), 5.26 (s, 2H), 7.25〜7.34 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.68 (d, 1H) 〔λmax=341.0, ε=40859(in CH2Cl2)〕
MD-2；1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.02 (t, 3H), 1.56 (dd, 2H), 1.90〜2.00 (m, 2H), 2.6.2〜2.71 (m,4H), 3.08(dd, 4H), 3.24 (s, 4H), 4.39〜4.49 (m, 4H), 4.60 (dd, 2H), 5.01〜5.09 (m, 1H), 5.23 (s, 2H), 7.29〜7.34 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.69 (d, 1H) 〔λmax=341.0, ε=41139(in CH2Cl2)〕
【０１４９】
[実施例１]
光重合性組成物の作製
以下の組成にて、グローブボックス内で窒素雰囲気下において混合し、光重合性組成物を作製した。
ラジカル重合化合物：例示化合物M-18 1.15g
非共鳴２光子吸収化合物：DEAW 0.02g
重合開始剤：Cl-HABI 0.03ｇ
バインダー：セルロースアセテートブチレート（CAB） 1.25g
連鎖移動剤：A-1 0.045ｇ
溶媒：ジクロロメタン 7.8g
【０１５０】
【化１３】
【０１５１】
[実施例２、３]
ラジカル重合性化合物M-18に代えて表１に示す例示化合物を使用した点以外、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を作製した。
【０１５２】
[実施例４]
バインダーとしてCABに代えてポリビニルアセテート（PVAc）を使用した点以外、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を作製した。
【０１５３】
[比較例１、２]
ラジカル重合性化合物M-18に代えて下記比較化合物R-1、R-2（特開２００４−３４６２３８号公報に記載の化合物）を使用した点以外、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を作製した。
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
屈折率の測定
表１に示すラジカル重合性化合物およびバインダーを塩化メチレンで１０-3 ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液をガラス基板にスピンコートし、塗布サンプルを得た。それらをエリプソメトリー法（ウーラム・ジャパン社製）により測定し、屈折率ｎＤを求めた。結果を下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
例示化合物ＭＤ−１および化合物ＤＥＡＷの吸収特性の確認
上記例示化合物ＭＤ−１および化合物DEAWの溶液（溶媒：塩化メチレン、溶液濃度：１ｘ１０-5mol/L）の吸収スペクトルを、UV-3600(島津製作所(株)社製)にて測定し、吸収スペクトルから吸収特性を求めた。例示化合物ＭＤ−１の吸収特性は、λｍａｘ=３４１．０ｎｍ、λｍａｘにおけるモル吸光係数ε＝４０７３８ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1であった。化合物ＤＥＡＷの吸収特性は、λｍａｘ=４９４ｎｍ、λｍａｘにおけるモル吸光係数ε＝７３４００ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1、波長８００ｎｍにおけるモル吸光係数ε＝０ｍｏｌ・ｌ・ｃｍ-1であり、波長８００ｎｍには線形吸収が存在しなかった。更に、化合物ＤＥＡＷの吸収スペクトルでは、８００ｎｍより短波長側に線形吸収帯が存在していることが確認された。
【０１５９】
[実施例５〜８、比較例３、４]
光記録媒体（２光子吸収媒体）の作製
表３に示す光重合性組成物をプレパラートガラス板上にスピンコート塗布し、溶媒を乾燥させ記録層を形成した。記録層の膜厚は５〜10μｍの範囲であった。また、オーバーコート（酸素遮断性フィルム）を有するサンプルは、形成した記録層の上部に更にPETフィルムを圧着することで作製した。
【０１６０】
記録感度の評価
実施例５〜８、比較例３、４の各光記録媒体に、以下の方法で記録再生を行い、記録感度を評価した。
700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi：Sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHｚ、平均出力：１W、ピークパワー：100ｋW）を用い、各光記録媒体に該レーザーの800nmのパルス光をNA0.6のレンズで集光して照射することで記録を行った。
記録の再生に関しては、660nmの半導体レーザーを照射して得られる反射光シグナルを読み出した。反射光シグナルが非常に高い場合を◎、高い場合を○、中程度の場合を△、シグナルが見えない場合を×と判定した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
評価結果
表３に示すように、実施例１〜４の光重合性組成物を用いた実施例５〜８の光記録媒体は、比較例１、２の光重合性組成物を用いた比較例３、４の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の光重合性組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度記録が可能な３次元記録媒体の作製に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。]
【請求項２】
光記録用重合性組成物である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(II)で表される化合物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【化２】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ１は０または１を表す。］
【請求項４】
一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
一般式（II）中、Ｒ1およびＲ12はいずれも水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ１は１を表す請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(III)で表される化合物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【化３】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ２は０または１を表す。］
【請求項７】
一般式(III)中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
一般式（III）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ２は０を表す請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤を更に含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物とは異なる屈折率を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物よりも低屈折率を有する請求項１０に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
前記バインダーは、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、およびフッ素原子含有高分子からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
前記非共鳴２光子吸収化合物は、有機色素である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
前記有機色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素およびポリアリール色素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載の光重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光記録媒体へ光照射することにより情報を記録する情報記録方法であって、
前記照射する光として、前記非共鳴２光子吸収化合物の線形吸収の存在しない波長であって、かつ該化合物の線形吸収帯よりも長波長域の波長のレーザー光を使用することを特徴とする情報記録方法。
【請求項１７】
前記光照射により、前記記録層中に屈折率変調を起こすことによって情報を記録する請求項１６に記載の情報記録方法。
【請求項１８】
前記屈折率変調は、３次元的屈折率変調である請求項１７に記載の情報記録方法。
【請求項１】
下記一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物、非共鳴２光子吸収化合物、およびバインダーを含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
[一般式(I)中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ1は隣り合う炭素原子、硫黄原子および該硫黄原子と結合する炭素原子とともに環構造を形成する原子団を表す。]
【請求項２】
光記録用重合性組成物である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(II)で表される化合物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【化２】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ12は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ１は０または１を表す。］
【請求項４】
一般式(II)中、Ｒ1およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
一般式（II）中、Ｒ1およびＲ12はいずれも水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ１は１を表す請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
一般式(I)で表されるラジカル重合性化合物は、下記一般式(III)で表される化合物である請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【化３】
［一般式(II)中、Ｒ1は一般式(I)における定義と同義であり、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍ２は０または１を表す。］
【請求項７】
一般式(III)中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
一般式（III）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を表し、ｍ２は０を表す請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤を更に含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物とは異なる屈折率を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記バインダーは、前記ラジカル重合性化合物よりも低屈折率を有する請求項１０に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
前記バインダーは、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、およびフッ素原子含有高分子からなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
前記非共鳴２光子吸収化合物は、有機色素である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
前記有機色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素およびポリアリール色素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載の光重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光記録媒体へ光照射することにより情報を記録する情報記録方法であって、
前記照射する光として、前記非共鳴２光子吸収化合物の線形吸収の存在しない波長であって、かつ該化合物の線形吸収帯よりも長波長域の波長のレーザー光を使用することを特徴とする情報記録方法。
【請求項１７】
前記光照射により、前記記録層中に屈折率変調を起こすことによって情報を記録する請求項１６に記載の情報記録方法。
【請求項１８】
前記屈折率変調は、３次元的屈折率変調である請求項１７に記載の情報記録方法。
【公開番号】特開２０１０−１９５９１７（Ｐ２０１０−１９５９１７Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４１７２６（Ｐ２００９−４１７２６）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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