光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池
【課題】高粘度であっても高い光電変換効率が得られ、かつ電池の劣化を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に、色素１４増感された半導体粒子１３からなる半導体電極層１、電解液層２および対向電極３をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、前記電解液層が、少なくともハロゲン化物である無機塩、及び／または、特定のイミダゾリウム塩を溶質とし、特定のグリコールエーテルまたは特定の５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【解決手段】導電性支持体上に、色素１４増感された半導体粒子１３からなる半導体電極層１、電解液層２および対向電極３をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、前記電解液層が、少なくともハロゲン化物である無機塩、及び／または、特定のイミダゾリウム塩を溶質とし、特定のグリコールエーテルまたは特定の５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、粘度が高くても光電変換効率が高く、耐久性に優れる電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
【０００３】
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、特許文献１では、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている。色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）‐固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）‐液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、透明導電性基板に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（対極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。電解質溶液は、一般に有機溶媒中に可逆的な酸化還元対と電解質が溶解している溶液であり、電解質の揮散、溶媒の漏洩による光電変換効率の経時的な低下が生じるという問題がある。かかる課題を解決する手段として、電解質溶液を架橋性高分子に担持する高分子ゲル電解液が提案されている（特許文献２）。また、イオン伝導性が劣る高分子ゲル電解液のイオン伝導性を向上するために、電解液中に中分子のオリゴマーを添加することも提案されている（特許文献３）。しかしながら、高分子ゲル電解液は、流動性が極端に低いため多孔質半導体微粒子層中への注入が困難なため、多孔質半導体微粒子層とゲル電解質との接触界面形成が十分でなく、光電変換効率が電解液のみからなる色素増感型太陽電池に比べて劣るという問題がある。かかる課題を解決する手段として、電解液中にスメクタイト類を含有させ、そのゾル−ゲル変換特性を利用したゲル電解質が提案されている（特許文献４）。しかしながら、電解液中にスメクタイト類のような無機化合物を添加すると、電解液は構造粘性を持つため電解液粘度が経時によって変化し、光電変換特性が安定しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００３‐１８７６３７号公報
【特許文献３】特開２００５‐１０８８４５号公報
【特許文献４】特開２００７‐１８８８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、このような事情のもとに、高粘度であっても高い光電変換効率が得られ、かつ電池の劣化を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、下記（１）乃至（９）の態様で実施できる。すなわち、
【０００８】
（態様１） 導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が、少なくとも下記一般式（１）に示す無機塩、及び／または、下記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を溶質とし、少なくとも下記一般式（３）に示すグリコールエーテルまたは下記一般式（４）に示す５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化１】
（１）
式（１）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化２】
（２）
式（２）において、Ｒ21，Ｒ２２，及びＲ23は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化３】
（３）
式（３）において、Ｒ31，Ｒ32は水素または炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【化４】
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。
【０００９】
（態様２） 前記溶質として、さらに下記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を含むことを特徴とする前記（態様１）に記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化５】
（５）
式（５）において、Ｒ51，Ｒ52は水素または炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１０】
（態様３） 前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体であることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様２）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１１】
（態様４） 前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物の重量平均分子量が１０３〜１０７の範囲にあることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様３）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１２】
（態様５） 前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が電解液層に０．０１〜６．０重量％含まれることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１３】
（態様６） 前記一般式（１）で示す無機塩がヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様５）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１４】
（態様７） 前記一般式（３）で示すグリコールエーテルが、ジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１５】
（態様８） 前記一般式（４）で示す５員環環状エステルが、γーブチロラクトンであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様７）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１６】
（態様９） 前記電解液層を構成する電解液が、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まないことを特徴とする前記（態様１）乃至（態様８）のいずれかに記載の色素増感型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によって，粘度が高くても多孔質半導体微粒子層との接触界面形成に優れ、高い光電変換効率を持つ電解質溶液からなる光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明に従った光電変換素子の１例の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[１]電解液
本願発明の電解液は、基本的に、少なくとも前記一般式（１）に示す無機塩、及び／または、前記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を溶質とし、少なくとも前記一般式（３）に示すグリコールエーテルまたは前記一般式（４）に示す５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されている。前記溶質として、さらに上記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を加えることもできる。以下、電解液構成成分について説明する。
【００２０】
（Ａ）溶質
本願発明の電解液の溶質としては、前記一般式（１）に示す無機塩、前記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を単独または混合物として用いる。さらには前記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を加えることもできる。本発明は無機塩及び／またはイミダゾリウム塩とベンゾイミダゾール化合物との相乗効果で高い発電効率が得られるものであり、それぞれの単独使用では本発明のような高い発電効率は達成できない。
【００２１】
本願発明に用いる無機塩は、前記一般式（１）に示すアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アンモニウムハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。
【００２２】
本願発明で用いる無機塩の具体例としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど）、アンモニウムハロゲン化物（例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど）がある。
【００２３】
本願発明の無機塩としては、水への溶解度が９０〜２２０ｇ／１００ｇ水（２５℃）のハロゲン化物が、前記一般式（３）及び（４）の溶媒への溶解性が優れることから好ましく、中でもヨウ素化合物（例、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウムなど）が、光電変換効率が高いことから好ましく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが、特に好ましい。
【００２４】
本願発明のハロゲン化物の添加濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２５】
本願発明に用いるイミダゾリウム塩は、前記一般式（２）で表わされるアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物塩であり、アルキルイミダゾリウムのヨウ化物塩が特に好ましい。電解液中のイミダゾリウム塩の濃度は０．０１〜２Ｍが好ましく、０．０２〜１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．８Ｍが最も好ましい。
【００２６】
イミダゾリウム塩の具体例としては、ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムのヨウ化物塩などがある。メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムが特に好ましい。
【００２７】
本願発明に用いるベンゾイミダゾール化合物は、前記一般式（５）で表わされるベンゾイミダゾール化合物である。電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は０．０１〜２Ｍが好ましく、０．０２〜１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．８Ｍが最も好ましい。
【００２８】
ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−エチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ヘキシルベンゾイミダゾール、Ｎ−ペンチルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソプロピルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ベンジルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（３−メチルブチル）ベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾールなどがある。Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾールが特に好ましい。
【００２９】
なお、本願発明では、テトラアルキル４級アンモニウムのヨウ化物塩、４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物（例、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウム、１，１´−スピロビアゼチジニウム、スピロ [ピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アゼチン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−(３−エチルピロリジニウム)]、スピロ[３−アミノピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−カルボキシルピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]）のヨウ化物塩、ピロリジニウムのヨウ化物塩を用いることもできる。
【００３０】
（Ｂ）溶媒
本願発明の電解液の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩、アルキルイミダゾリウム塩、ベンゾイミダゾール化合物の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
【００３１】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（３）に示すグリコールエーテルが好ましく、光電変換効率が高い点で、ジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。
【００３２】
このような溶媒の具体例としては、グリコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）がある。これらのグリコールエーテル類は、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（４）に示す５員環環状エーテルを用いることが好ましい。５員環環状エステル（γ−ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンが含まれる。
【００３４】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（３）と前記一般式（４）の溶媒を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）酸化還元対
本願発明の電解液では、三ヨウ素化物イオン（Ｉ３-）濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（イオン液体中の不純物として混入する場合を除き、含まれないことを意味する。）であることが、耐久性の観点から好ましい。ただし、０．４ｍｏｌ／Ｌ（電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）の形成により着色され、光エネルギー変換効率が低下せず、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進みにくい濃度）以下まで添加してもよい。
【００３６】
本願発明の電解液では、電解液中の微量ヨウ素化合物イオン（Ｉ３−）を除去するため、電解液中に還元剤を微量添加してもよい。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、チオサリチル酸、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等の有機化合物がある。
【００３７】
（Ｄ）エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物
本発明に用いるポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであって、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を、重合体全繰り返し単位中、７０〜９９モル％含有し、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）と共重合可能なオキシラン単量体単位（Ｂ）を３０〜１モル％含有するものである。
【００３８】
ポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、好ましくは８０〜９８モル％である。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が少なすぎると、ポリエーテル重合体の電解質溶液への溶解性が不足し、電解液の多孔質半導体微粒子層との接触界面形成が損なわれる恐れがある。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が多すぎると得られる電解質溶液のイオン伝導度が低下し低温での電池特性が低下する恐れがある。
【００３９】
ポリエーテル重合体中の上記オキシラン単量体単位（Ｂ）量は、より好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは７〜１０モル％である。前記オキシラン単量体単位（Ｂ）の構成成分である、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル化合物オキシド、などが挙げられる。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリルグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル化合物オキシドの具体例としては、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、鎖状アルキレンオキシドが好ましく、重合反応性の高いプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンが最も好ましい。
【００４０】
また、オキシラン単量体（ｂ）は、上記単量体以外に、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物を含んでいてもよい。オキシラン単量体（ｂ）中にこれらの化合物を含むと、これを用いて得られるオキシラン単量体単位（Ｂ）に分岐構造を導入することがきる。ジエポキシ化合物の含有量は、オキシラン単量体（ｂ）とエチレンオキシド単量体との合計量に対して、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００４１】
本発明に用いるポリエーテル重合体は、側鎖を有するポリエーテル重合体が好ましい。電解液層を形成するために電解液を注入する場合に、電解液の曳糸性が低くいため、注入が容易となるからである。本願発明に用いられる側鎖を有するポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とし、側鎖を有するものであれば特に限定されないが、本願発明では次のような構成を有するものが好ましい。すなわち、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を主構造単位とし、側鎖となる架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）と、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）と、を有するものであることが好ましい（国際公開２００７−１１９４６０号公報参照）。
【００４２】
架橋性基を有するポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、好ましくは８０〜９８モル％である。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が少なすぎると、ポリエーテル重合体の電解質溶液への溶解性が不足し、電解液の多孔質半導体微粒子層との接触界面形成が損なわれる恐れがある。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が多すぎると得られる電解質溶液のイオン伝導度が低下し低温での電池特性が低下するおそれがある。
【００４３】
単量体単位（Ｂ）を構成するための架橋性オキシラン単量体としては、たとえば、ビニル基、水酸基および酸無水物基などの架橋性基を有するオキシラン単量体が挙げられる。このような架橋性オキシラン単量体の具体例としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
架橋性基を有するポリエーテル重合体中の架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量は、好ましくは０．５〜９モル％、より好ましくは１〜７モル％、さらに好ましくは１．２〜５モル％である。架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量が少なすぎると、ポリエーテル重合体の電解質溶液への溶解性が不足し、電解液の多孔質半導体微粒子層との接触界面形成が損なわれる恐れがある。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が多すぎると得られる電解質溶液のイオン伝導度が低下し低温での電池特性が低下するおそれがある。
【００４５】
単量体単位（Ｃ）を構成するための、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル芳香族化合物などが挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。
炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリルグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル芳香族化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４７】
架橋性基を有するポリエーテル重合体中の、共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）量は、好ましくは０．５〜２１モル％、より好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは１．５〜９モル％である。
【００４８】
本願発明で使用するポリエーテル重合体の水分含有量の調整方法としては、（１）重合終了時の重合反応混合物に所定量の水分を添加し、次いで重合体を回収し、水分含有量が目的とする量になるまで乾燥する方法、（２）重合体を重合反応混合物から回収して乾燥する際に、一定濃度の水分を含む不活性ガスを乾燥器内に導入したり、乾燥条件を制御したりして重合体中の水分含有量が目的とする量になるまで乾燥する方法、（３）重合体を回収後に、水分含有量が４００ｐｐｍ未満になるまで一旦乾燥し、次いで、一定濃度の水分を含む不活性ガスや大気などと一定時間接触させて水分含有量が目的となる量になるまで吸湿させる方法、などが挙げられるが、これらの方法に限定されない。また、これらの方法は組み合わせてもよい。例えば上記（１）の方法においては、重合に用いる単量体、重合溶媒及び重合触媒を全て脱水処理し、無水の不活性ガスで置換した反応器中で重合した後、得られる重合反応混合物に蒸留水を添加し、ポリエーテル重合体を回収する。この際、最終的に得られるポリエーテル重合体中の水分含有量を目的値にするために必要な、重合反応混合物に添加する水分量は、予め実験により求めておき、ポリエーテル重合体の回収条件（乾燥条件等）も決めておけばよい。
【００４９】
本願発明で使用するポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１の重合体である。
【００５０】
（Ｅ）その他
電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンが含まれる。
【００５１】
電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ-−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ-＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。
【００５２】
電解液中に下記一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
【００５３】
【化６】
（６）
【００５４】
式（６）において、Ｒ6１、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。
【００５５】
電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
【００５６】
[２]色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順で有する積層構造からなる。
本願発明において、電解液層２は、グリコールエーテルとγ―ブチロラクトンのいずれかまたは双方を含む溶媒中に、無機塩及びイミダゾリウム塩が溶解している電解液からなる。本願発明の電解液組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ3-）や五ヨウ化物イオン（Ｉ5-）は必要がなく。添加するとしても、その量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができ、ヨウ素会合体による着色、ヨウ素の酸化腐食反応による電池の劣化進行を抑えることができる。また、光エネルギー変換効率も低下しない。
光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１４により増感された半導体粒子１３からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔質半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。
【００５７】
本願発明において、透明導電層（１２および３２）は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層（１２および３２）を形成する場合、金属メッシュや格子状構造からなる層を形成すればよい。電解液層２および透明導電層（１２および３２）の透明性を高くすることができる。このため、本願発明の色素増感型光電変換素子では、光電極層１側から入射する光４１と対向電極層３側から入射する光４２の双方を利用して、高い光電変換効率で電流５を発電することができる。以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。
【００５８】
（Ａ）光電極層
（１）プラスチック基板
光電極層は、光電極基板および色素増感多孔質半導体微粒子層からなることが好ましい。光電極基板は、透明基板上に透明導電層を有する。半導体粒子層を担持する透明導電性基板は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００５９】
（２）透明導電層
本願発明に用いる透明導電層としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れる、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
透明導電層の表面抵抗値は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、３０Ω／□以下がさらに好ましく、１０Ω／□以下がさらにまた好ましく、５Ω／□以下が最も好ましい。透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
【００６０】
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることも好ましいが、透明でないという問題は金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決できる。その際にはこの導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができ、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
【００６１】
（３）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
【００６２】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
【００６３】
（４）半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。
【００６４】
本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがさらに好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５乃至３０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００６５】
光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００６６】
光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板ポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。このような低温製膜は、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、ポリマーなどのバインダー材料を用いないで、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。
【００６７】
簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法においては、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機、有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。
ここで、バインダーを実質的にほとんど含まないこととは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味する。バインダーフリーコーティング法においては、半導体粒子分散ペーストをプラスチック基板などにコーティングしたあとに、１５０℃〜２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成する。
【００６８】
（５）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
【００６９】
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
【００７０】
（６）半導体微粒子への色素の吸着
多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させる方法としては、色素の溶液中によく乾燥した多孔質半導体微粒子層を有する導電性基板を浸漬する方法、あるいは色素の溶液を多孔質半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。浸漬法の場合は、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。塗布法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【００７１】
色素溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【００７２】
色素の吸着方法では、色素溶液の粘度、塗布量、透明導電性基板の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。色素の全使用量は、透明導電性基板の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると多孔質半導体微粒子層に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる。色素の吸着量を増大させるために吸着前に多孔質半導体微粒子層を加熱処理するのが好ましい。また、加熱処理の後に多孔質半導体微粒子層表面に水が吸着するのを避けるため、加熱処理後には常温に戻さず多孔質半導体微粒子層の温度が４０℃〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、アセトニトリルやアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
【００７３】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素溶液に添加し、多孔質半導体微粒子層に共吸着させてもよい。共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例 コール酸、ケノデオキシコール酸）が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて多孔質半導体微粒子層の表面を処理してもよい。アミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７４】
（Ｂ）電解液層
電解液層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。電解液層に前記本願発明の電解液を用いる。光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。
電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜５μｍがさらに好ましく、１μｍ〜２μｍが最も好ましい。
【００７５】
電解液層の光透過率は、測定波長４００ｎｍにおいて、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率は、３５０〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の透過率を有することが好ましい。
【００７６】
本願発明の電解液層を形成するには、キャスト法、塗布法、浸漬法等により光電極層上に電解液を塗布する方法や、光電極と対向電極を有するセルを作製しその隙間に電解液を注入する方法などが挙げられる。
【００７７】
塗布法によって電解液層を形成する場合、溶融塩等を含む電解液に塗布性改良剤（レベリング剤等）等の添加剤を添加して、これをスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後必要に応じて加熱すればよい。加熱する場合の加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択すればよいが、通常１０〜１５０℃であるのが好ましく、１０〜１００℃であるのが更に好ましい。加熱時間は加熱温度等にもよるが、５分〜７２時間程度である。
【００７８】
好ましい態様によれば、光電極層中の空隙を完全に埋める量より多い電解質液を塗布するので、図１に示すように得られる電解液層は光電極層の透明導電層との境界から対向電極層の透明導電層との境界までの間に存在する。ここで、電解液層の厚さ（半導体粒子層を含まない）は０．００１〜２００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのが更に好ましく、０．１〜５０μｍであるのが特に好ましい。
電解液層が０．００１μｍより薄いと光電極層の半導体微粒子が対向電極層の透明導電層に接触するおそれがあり、また２００μｍより厚いと電荷の移動距離が大きくなりすぎ、素子の抵抗が大きくなる。なお、電解液層の厚さ（実質的に電解液を含む層の厚さ）は０．１〜３００μｍであるのが好ましく、１〜１３０μｍであるのが更に好ましく、２〜７５μｍであるのが特に好ましい。
【００７９】
［Ｃ］対向電極層
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
【００８０】
（１）触媒層
対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場合は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。
【００８１】
このような高導電性高分子としては、例えばＰｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）、Ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），
Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ
ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
【００８２】
また、触媒層は、導電層への密着性を向上させる観点から、他のバインダーを含むことができる。前記バインダーは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
【００８３】
前記無機物としては、シリカゾル、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることが出来る。
【００８４】
また、上述したバインダーの他に、触媒層の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。なお、触媒層の厚さは好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜５μｍである。
【００８５】
［４］その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。
【００８６】
また、光電極として作用する多孔質半導体電極と対向電極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
【００８７】
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍである。
【００８８】
本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。
【００８９】
フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。
【００９０】
このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。
【００９１】
粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９２】
セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
【実施例】
【００９３】
次に本願発明を実施するための形態を実施例として、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
《実施例１−１》
（１）電解液の調製
〔電解液処方１〕
Ｎ−メチルベンズイミダゾール３．０ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５ｇ、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物２．０ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトンを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方１を調製した。
〔増粘剤添加〕
電解液処方１の電解液に、増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位３モル％、及びアクリルグリシジルエーテル単位７モル％からなる共重合体（ゼオスパン８０３０、日本ゼオン株式会社製；以下、「本発明の増粘剤１」という。）を０．５ｇ加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して電解液を調製した。
〔溶解性評価〕
調製した電解液処方１の電解液について、目視により以下の基準で溶解性を評価した。
○ 均一透明な溶液で、透過光に全く揺らぎがないと判断できるもの
△ 透明な溶液であるが透過光に揺らぎがあると判断できるもの
× 不透明で不均一な溶液であると判断できるもの
〔曳糸性評価〕
調製した電解液処方１の電解液を微量定量ディスペンサー（ＮＡＮＯ ＭＡＳＴＥＲ ＳＭＰ−２、武蔵エンジニアリング株式会社製）に充填し、吐出ノズルを対向電極面に近接させて電解液を１ｍｇ吐出し後、吐出ノズルを７ｃｍ／秒の速度で引き上げたときの電解液の糸切れを目視により以下の基準で判断した。
○ 糸切れされている
△ 糸切れが不十分だが実用上問題ない
× 糸切れされていない
【００９６】
（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７２ｍｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール１９０ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保った後、脱水エタノールを加え、全量を２００ｍＬとすることで、色素溶液を調整した。
【００９７】
（３）光電極層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を作製した。
下塗り層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して作製した。
下塗り層を形成した透明導電性基板の下塗り層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ 藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した。加工済みマスクフィルムを、気泡が入らないように、下塗り層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に貼合した。
高圧水銀ランプ（定格ランプ電力 ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。
その後、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した透明導電性基板を、調製した色素溶液（４０℃）に浸し、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、残りのマスクフィルムを剥離除去して、光電極を作製した。
【００９８】
（４）対向電極層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）の導電面に、開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した金属製マスクを重ね合わせ、スパッタ法により白金膜パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極層を得た。このとき、上記光電極層と対向電極層とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした。
【００９９】
（５）色素増感光電変換素子の作製
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に上記のように調整した電解液（電解液処方１）を所定量塗布し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧環境中で重ね合せ、光電極側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて白金電極側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。
【０１００】
（６）色素増感太陽電池素子の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、各長方形セルの変換効率を求めた。
【０１０１】
（７）耐久性試験後の性能保持率
初期エネルギー変換効率を測定した各種素子を環境加速試験機（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、１sunの光量下に評価サンプルをセットし、６０℃，３０％ＲＨの温湿度下で１ヶ月間耐久性試験を行った。耐久性試験後の各素子のエネルギー変換効率を、上記と同一方法で測定した。下記式（１）により算出した耐久性試験後の性能保持率（％）を表１に示す。
（式１） 耐久性試験後の性能保持率（％）＝（初期変換効率／耐久性試験後変換効率）×１００
【０１０２】
《実施例１−２〜１−４》
電解液処方１に増粘剤として本発明の増粘剤１を０．２５ｇ（実施例１−２）、１．５ｇ（実施例１−３）、３．０ｇ（実施例１−４）加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０３】
《実施例１−５》
電解液処方１に増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位１０モル％（ゼオスパン８１００、日本ゼオン株式会社製；以下、「本発明の増粘剤２」という。）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０４】
《実施例１−６》
電解液処方１に増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位３モル％、及びアクリルグリシジルエーテル単位７モル％からなる共重合体（ゼオスパン８０１０、日本ゼオン株式会社製；以下、「本発明の増粘剤３」という。）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０５】
《実施例１−７》
電解液処方１に増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位１０モル％からなる共重合体（アルコックス ＥＰ−１０、明成化学工業株式会社製；以下、「本発明の増粘剤４」という。）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０６】
《実施例１−８》
電解液として、以下の電解液処方２を用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
〔電解液処方２〕
Ｎ−メチルベンズイミダゾール３．０ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５ｇ、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物２．０ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、トリエチレングリコールジメチルエーテルを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方２を調製した。
【０１０７】
《比較例１−１〜１−２》
電解液処方１に増粘剤として本発明の増粘剤１を加えなかった点（比較例１−１）、５．０ｇ加えた点（比較例１−２）を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０８】
《比較例１−３〜１−４》
電解液処方１に増粘剤として平均重量分子量２００のポリエチレングリコールを０．５ｇ加えた点（比較例１−３）、同１．５ｇ加えた点（比較例１−４）を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０９】
《比較例１−５》
電解液処方１に増粘剤としてポリビニルアルコール（クラレポバール ＰＶＡ−１１７、株式会社クラレ製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１０】
《比較例１−６》
電解液処方１に増粘剤としてポリビニルピロリドン（ルビスコール Ｋ３０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１１】
《比較例１−７》
電解液処方１に増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＳＳ、日本純薬株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１２】
《比較例１−８》
電解液処方１に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（サンフローズＦ、日本製紙ケミカル株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１３】
《比較例１−９》
電解液処方１に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ＥＰ８５０、ダイセルファーインケム株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１４】
《比較例１−１０》
電解液処方１に増粘剤としてキサンタンガム（石澤研究所株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１５】
《比較例１−１１》
電解液処方１に増粘剤としてアルギン酸ナトリウム（富士化学工業株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１６】
《比較例１−１２》
電解液処方１に増粘剤としてナノシリカ粒子（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１７】
《実施例２−1》
電解液として、以下の電解液処方３を用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
〔電解液処方３〕
Ｎ−ブチルベンズイミダゾール３．０ｇ、ヨウ化カリウム２．５ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れγ−ブチルラクトンを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方３を調製した。
【０１１８】
《比較例２−１》
電解液として、電解液処方３のみを用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１９】
《実施例２−２》
電解液として、以下の電解液処方４を用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
〔電解液処方４〕
ヨウ化ナトリウム３．０ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、トリエチレングリコールジメチルエーテルを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方４を調製した。
【０１２０】
《比較例２−２》
電解液として、電解液処方４のみを用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１２１】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
【０１２２】
（１）電解液に増粘剤として本願発明のポリエーテル共重合体組成物を用いた場合は（実施例１−１〜１−８）、本願発明のポリエーテル共重合体組成物以外の各種高分子化合物を用いた場合（比較例１−３〜１−１２）に比べて、溶解性が高く、初期変換効率及び耐久性にも優れる。
【０１２３】
（２）電解液に増粘剤として本願発明のポリエーテル共重合体組成物を用いた場合は（実施例１−１〜１−８）、増粘剤のない場合（比較例１−１、比較例２−１〜２−２）に比べて耐久性が向上する。また、添加量が６．０ｗｔ％以下であれば、初期変換効率が低下せず、耐久性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、電解液へのヨウ素添加をしなくても、太陽光エネルギー変換の効率に優れ、耐久性に優れ、低コストでかつ環境循環性に優れ、環境負荷の低い色素増感型光電池が得られる。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 光電極層
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１３ 半導体粒子
１４ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、粘度が高くても光電変換効率が高く、耐久性に優れる電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
【０００３】
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、特許文献１では、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている。色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）‐固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）‐液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、透明導電性基板に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（対極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。電解質溶液は、一般に有機溶媒中に可逆的な酸化還元対と電解質が溶解している溶液であり、電解質の揮散、溶媒の漏洩による光電変換効率の経時的な低下が生じるという問題がある。かかる課題を解決する手段として、電解質溶液を架橋性高分子に担持する高分子ゲル電解液が提案されている（特許文献２）。また、イオン伝導性が劣る高分子ゲル電解液のイオン伝導性を向上するために、電解液中に中分子のオリゴマーを添加することも提案されている（特許文献３）。しかしながら、高分子ゲル電解液は、流動性が極端に低いため多孔質半導体微粒子層中への注入が困難なため、多孔質半導体微粒子層とゲル電解質との接触界面形成が十分でなく、光電変換効率が電解液のみからなる色素増感型太陽電池に比べて劣るという問題がある。かかる課題を解決する手段として、電解液中にスメクタイト類を含有させ、そのゾル−ゲル変換特性を利用したゲル電解質が提案されている（特許文献４）。しかしながら、電解液中にスメクタイト類のような無機化合物を添加すると、電解液は構造粘性を持つため電解液粘度が経時によって変化し、光電変換特性が安定しないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００３‐１８７６３７号公報
【特許文献３】特開２００５‐１０８８４５号公報
【特許文献４】特開２００７‐１８８８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、このような事情のもとに、高粘度であっても高い光電変換効率が得られ、かつ電池の劣化を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、下記（１）乃至（９）の態様で実施できる。すなわち、
【０００８】
（態様１） 導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が、少なくとも下記一般式（１）に示す無機塩、及び／または、下記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を溶質とし、少なくとも下記一般式（３）に示すグリコールエーテルまたは下記一般式（４）に示す５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化１】
（１）
式（１）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化２】
（２）
式（２）において、Ｒ21，Ｒ２２，及びＲ23は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化３】
（３）
式（３）において、Ｒ31，Ｒ32は水素または炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【化４】
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。
【０００９】
（態様２） 前記溶質として、さらに下記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を含むことを特徴とする前記（態様１）に記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化５】
（５）
式（５）において、Ｒ51，Ｒ52は水素または炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１０】
（態様３） 前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体であることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様２）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１１】
（態様４） 前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物の重量平均分子量が１０３〜１０７の範囲にあることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様３）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１２】
（態様５） 前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が電解液層に０．０１〜６．０重量％含まれることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１３】
（態様６） 前記一般式（１）で示す無機塩がヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様５）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１４】
（態様７） 前記一般式（３）で示すグリコールエーテルが、ジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様６）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１５】
（態様８） 前記一般式（４）で示す５員環環状エステルが、γーブチロラクトンであることを特徴とする前記（態様１）乃至（態様７）のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【００１６】
（態様９） 前記電解液層を構成する電解液が、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まないことを特徴とする前記（態様１）乃至（態様８）のいずれかに記載の色素増感型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によって，粘度が高くても多孔質半導体微粒子層との接触界面形成に優れ、高い光電変換効率を持つ電解質溶液からなる光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明に従った光電変換素子の１例の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[１]電解液
本願発明の電解液は、基本的に、少なくとも前記一般式（１）に示す無機塩、及び／または、前記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を溶質とし、少なくとも前記一般式（３）に示すグリコールエーテルまたは前記一般式（４）に示す５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されている。前記溶質として、さらに上記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を加えることもできる。以下、電解液構成成分について説明する。
【００２０】
（Ａ）溶質
本願発明の電解液の溶質としては、前記一般式（１）に示す無機塩、前記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を単独または混合物として用いる。さらには前記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を加えることもできる。本発明は無機塩及び／またはイミダゾリウム塩とベンゾイミダゾール化合物との相乗効果で高い発電効率が得られるものであり、それぞれの単独使用では本発明のような高い発電効率は達成できない。
【００２１】
本願発明に用いる無機塩は、前記一般式（１）に示すアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アンモニウムハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。
【００２２】
本願発明で用いる無機塩の具体例としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ土類金属ハロゲン化物（例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど）、アンモニウムハロゲン化物（例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなど）がある。
【００２３】
本願発明の無機塩としては、水への溶解度が９０〜２２０ｇ／１００ｇ水（２５℃）のハロゲン化物が、前記一般式（３）及び（４）の溶媒への溶解性が優れることから好ましく、中でもヨウ素化合物（例、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウムなど）が、光電変換効率が高いことから好ましく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが、特に好ましい。
【００２４】
本願発明のハロゲン化物の添加濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００２５】
本願発明に用いるイミダゾリウム塩は、前記一般式（２）で表わされるアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物塩であり、アルキルイミダゾリウムのヨウ化物塩が特に好ましい。電解液中のイミダゾリウム塩の濃度は０．０１〜２Ｍが好ましく、０．０２〜１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．８Ｍが最も好ましい。
【００２６】
イミダゾリウム塩の具体例としては、ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムのヨウ化物塩などがある。メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムが特に好ましい。
【００２７】
本願発明に用いるベンゾイミダゾール化合物は、前記一般式（５）で表わされるベンゾイミダゾール化合物である。電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は０．０１〜２Ｍが好ましく、０．０２〜１．０Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．８Ｍが最も好ましい。
【００２８】
ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−エチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ヘキシルベンゾイミダゾール、Ｎ−ペンチルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソプロピルベンゾイミダゾール、Ｎ−イソブチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ベンジルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（３−メチルブチル）ベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾールなどがある。Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ブチルベンゾイミダゾールが特に好ましい。
【００２９】
なお、本願発明では、テトラアルキル４級アンモニウムのヨウ化物塩、４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物（例、１，１´−スピロビピロリジニウム、１，１´−スピロビピペリジニウム、１，１´−スピロビアゼチジニウム、スピロ [ピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピペリジン]、スピロ[アゼチジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アジリジン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[アゼチン−１，１´−ピロリジン]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−メチルピペリジン−１，１´−(３−エチルピロリジニウム)]、スピロ[３−アミノピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]、スピロ[３−カルボキシルピペリジン−１，１´−ピロリジニウム]）のヨウ化物塩、ピロリジニウムのヨウ化物塩を用いることもできる。
【００３０】
（Ｂ）溶媒
本願発明の電解液の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩、アルキルイミダゾリウム塩、ベンゾイミダゾール化合物の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
【００３１】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（３）に示すグリコールエーテルが好ましく、光電変換効率が高い点で、ジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。
【００３２】
このような溶媒の具体例としては、グリコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）がある。これらのグリコールエーテル類は、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（４）に示す５員環環状エーテルを用いることが好ましい。５員環環状エステル（γ−ラクトン）の具体例としては、γ−ブチロラクトンが含まれる。
【００３４】
本願発明の溶媒としては、前記一般式（３）と前記一般式（４）の溶媒を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）酸化還元対
本願発明の電解液では、三ヨウ素化物イオン（Ｉ３-）濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（イオン液体中の不純物として混入する場合を除き、含まれないことを意味する。）であることが、耐久性の観点から好ましい。ただし、０．４ｍｏｌ／Ｌ（電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）の形成により着色され、光エネルギー変換効率が低下せず、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進みにくい濃度）以下まで添加してもよい。
【００３６】
本願発明の電解液では、電解液中の微量ヨウ素化合物イオン（Ｉ３−）を除去するため、電解液中に還元剤を微量添加してもよい。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、チオサリチル酸、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等の有機化合物がある。
【００３７】
（Ｄ）エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物
本発明に用いるポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであって、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を、重合体全繰り返し単位中、７０〜９９モル％含有し、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）と共重合可能なオキシラン単量体単位（Ｂ）を３０〜１モル％含有するものである。
【００３８】
ポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、好ましくは８０〜９８モル％である。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が少なすぎると、ポリエーテル重合体の電解質溶液への溶解性が不足し、電解液の多孔質半導体微粒子層との接触界面形成が損なわれる恐れがある。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が多すぎると得られる電解質溶液のイオン伝導度が低下し低温での電池特性が低下する恐れがある。
【００３９】
ポリエーテル重合体中の上記オキシラン単量体単位（Ｂ）量は、より好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは７〜１０モル％である。前記オキシラン単量体単位（Ｂ）の構成成分である、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル化合物オキシド、などが挙げられる。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリルグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル化合物オキシドの具体例としては、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、鎖状アルキレンオキシドが好ましく、重合反応性の高いプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンが最も好ましい。
【００４０】
また、オキシラン単量体（ｂ）は、上記単量体以外に、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物を含んでいてもよい。オキシラン単量体（ｂ）中にこれらの化合物を含むと、これを用いて得られるオキシラン単量体単位（Ｂ）に分岐構造を導入することがきる。ジエポキシ化合物の含有量は、オキシラン単量体（ｂ）とエチレンオキシド単量体との合計量に対して、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００４１】
本発明に用いるポリエーテル重合体は、側鎖を有するポリエーテル重合体が好ましい。電解液層を形成するために電解液を注入する場合に、電解液の曳糸性が低くいため、注入が容易となるからである。本願発明に用いられる側鎖を有するポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とし、側鎖を有するものであれば特に限定されないが、本願発明では次のような構成を有するものが好ましい。すなわち、エチレンオキシド単量体単位（Ａ）を主構造単位とし、側鎖となる架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）と、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）と、を有するものであることが好ましい（国際公開２００７−１１９４６０号公報参照）。
【００４２】
架橋性基を有するポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ）量は、好ましくは８０〜９８モル％である。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が少なすぎると、ポリエーテル重合体の電解質溶液への溶解性が不足し、電解液の多孔質半導体微粒子層との接触界面形成が損なわれる恐れがある。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が多すぎると得られる電解質溶液のイオン伝導度が低下し低温での電池特性が低下するおそれがある。
【００４３】
単量体単位（Ｂ）を構成するための架橋性オキシラン単量体としては、たとえば、ビニル基、水酸基および酸無水物基などの架橋性基を有するオキシラン単量体が挙げられる。このような架橋性オキシラン単量体の具体例としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４４】
架橋性基を有するポリエーテル重合体中の架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量は、好ましくは０．５〜９モル％、より好ましくは１〜７モル％、さらに好ましくは１．２〜５モル％である。架橋性オキシラン単量体単位（Ｂ）量が少なすぎると、ポリエーテル重合体の電解質溶液への溶解性が不足し、電解液の多孔質半導体微粒子層との接触界面形成が損なわれる恐れがある。エチレンオキシド単量体単位（Ａ）量が多すぎると得られる電解質溶液のイオン伝導度が低下し低温での電池特性が低下するおそれがある。
【００４５】
単量体単位（Ｃ）を構成するための、エチレンオキシドおよび架橋性オキシラン単量体と共重合可能な他のオキシラン単量体としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、ビニル芳香族化合物などが挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。
炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリルグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル芳香族化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４７】
架橋性基を有するポリエーテル重合体中の、共重合可能な他のオキシラン単量体に基づく単量体単位（Ｃ）量は、好ましくは０．５〜２１モル％、より好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは１．５〜９モル％である。
【００４８】
本願発明で使用するポリエーテル重合体の水分含有量の調整方法としては、（１）重合終了時の重合反応混合物に所定量の水分を添加し、次いで重合体を回収し、水分含有量が目的とする量になるまで乾燥する方法、（２）重合体を重合反応混合物から回収して乾燥する際に、一定濃度の水分を含む不活性ガスを乾燥器内に導入したり、乾燥条件を制御したりして重合体中の水分含有量が目的とする量になるまで乾燥する方法、（３）重合体を回収後に、水分含有量が４００ｐｐｍ未満になるまで一旦乾燥し、次いで、一定濃度の水分を含む不活性ガスや大気などと一定時間接触させて水分含有量が目的となる量になるまで吸湿させる方法、などが挙げられるが、これらの方法に限定されない。また、これらの方法は組み合わせてもよい。例えば上記（１）の方法においては、重合に用いる単量体、重合溶媒及び重合触媒を全て脱水処理し、無水の不活性ガスで置換した反応器中で重合した後、得られる重合反応混合物に蒸留水を添加し、ポリエーテル重合体を回収する。この際、最終的に得られるポリエーテル重合体中の水分含有量を目的値にするために必要な、重合反応混合物に添加する水分量は、予め実験により求めておき、ポリエーテル重合体の回収条件（乾燥条件等）も決めておけばよい。
【００４９】
本願発明で使用するポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１の重合体である。
【００５０】
（Ｅ）その他
電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンが含まれる。
【００５１】
電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ-−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ-＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。
【００５２】
電解液中に下記一般式（６）で表わされるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０２〜０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２Ｍが最も好ましい。
【００５３】
【化６】
（６）
【００５４】
式（６）において、Ｒ6１、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。
【００５５】
電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。
【００５６】
[２]色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順で有する積層構造からなる。
本願発明において、電解液層２は、グリコールエーテルとγ―ブチロラクトンのいずれかまたは双方を含む溶媒中に、無機塩及びイミダゾリウム塩が溶解している電解液からなる。本願発明の電解液組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ3-）や五ヨウ化物イオン（Ｉ5-）は必要がなく。添加するとしても、その量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができ、ヨウ素会合体による着色、ヨウ素の酸化腐食反応による電池の劣化進行を抑えることができる。また、光エネルギー変換効率も低下しない。
光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１４により増感された半導体粒子１３からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔質半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。
【００５７】
本願発明において、透明導電層（１２および３２）は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層（１２および３２）を形成する場合、金属メッシュや格子状構造からなる層を形成すればよい。電解液層２および透明導電層（１２および３２）の透明性を高くすることができる。このため、本願発明の色素増感型光電変換素子では、光電極層１側から入射する光４１と対向電極層３側から入射する光４２の双方を利用して、高い光電変換効率で電流５を発電することができる。以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。
【００５８】
（Ａ）光電極層
（１）プラスチック基板
光電極層は、光電極基板および色素増感多孔質半導体微粒子層からなることが好ましい。光電極基板は、透明基板上に透明導電層を有する。半導体粒子層を担持する透明導電性基板は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００５９】
（２）透明導電層
本願発明に用いる透明導電層としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れる、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
透明導電層の表面抵抗値は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、３０Ω／□以下がさらに好ましく、１０Ω／□以下がさらにまた好ましく、５Ω／□以下が最も好ましい。透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
【００６０】
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることも好ましいが、透明でないという問題は金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決できる。その際にはこの導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができ、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
【００６１】
（３）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
【００６２】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
【００６３】
（４）半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。
【００６４】
本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがさらに好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５乃至３０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００６５】
光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００６６】
光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板ポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。このような低温製膜は、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、ポリマーなどのバインダー材料を用いないで、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。
【００６７】
簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法においては、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機、有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。
ここで、バインダーを実質的にほとんど含まないこととは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味する。バインダーフリーコーティング法においては、半導体粒子分散ペーストをプラスチック基板などにコーティングしたあとに、１５０℃〜２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成する。
【００６８】
（５）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
【００６９】
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
【００７０】
（６）半導体微粒子への色素の吸着
多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させる方法としては、色素の溶液中によく乾燥した多孔質半導体微粒子層を有する導電性基板を浸漬する方法、あるいは色素の溶液を多孔質半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。浸漬法の場合は、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。塗布法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【００７１】
色素溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【００７２】
色素の吸着方法では、色素溶液の粘度、塗布量、透明導電性基板の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。色素の全使用量は、透明導電性基板の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると多孔質半導体微粒子層に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる。色素の吸着量を増大させるために吸着前に多孔質半導体微粒子層を加熱処理するのが好ましい。また、加熱処理の後に多孔質半導体微粒子層表面に水が吸着するのを避けるため、加熱処理後には常温に戻さず多孔質半導体微粒子層の温度が４０℃〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、アセトニトリルやアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
【００７３】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素溶液に添加し、多孔質半導体微粒子層に共吸着させてもよい。共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例 コール酸、ケノデオキシコール酸）が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて多孔質半導体微粒子層の表面を処理してもよい。アミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７４】
（Ｂ）電解液層
電解液層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。電解液層に前記本願発明の電解液を用いる。光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。
電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜５μｍがさらに好ましく、１μｍ〜２μｍが最も好ましい。
【００７５】
電解液層の光透過率は、測定波長４００ｎｍにおいて、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率は、３５０〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の透過率を有することが好ましい。
【００７６】
本願発明の電解液層を形成するには、キャスト法、塗布法、浸漬法等により光電極層上に電解液を塗布する方法や、光電極と対向電極を有するセルを作製しその隙間に電解液を注入する方法などが挙げられる。
【００７７】
塗布法によって電解液層を形成する場合、溶融塩等を含む電解液に塗布性改良剤（レベリング剤等）等の添加剤を添加して、これをスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後必要に応じて加熱すればよい。加熱する場合の加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択すればよいが、通常１０〜１５０℃であるのが好ましく、１０〜１００℃であるのが更に好ましい。加熱時間は加熱温度等にもよるが、５分〜７２時間程度である。
【００７８】
好ましい態様によれば、光電極層中の空隙を完全に埋める量より多い電解質液を塗布するので、図１に示すように得られる電解液層は光電極層の透明導電層との境界から対向電極層の透明導電層との境界までの間に存在する。ここで、電解液層の厚さ（半導体粒子層を含まない）は０．００１〜２００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのが更に好ましく、０．１〜５０μｍであるのが特に好ましい。
電解液層が０．００１μｍより薄いと光電極層の半導体微粒子が対向電極層の透明導電層に接触するおそれがあり、また２００μｍより厚いと電荷の移動距離が大きくなりすぎ、素子の抵抗が大きくなる。なお、電解液層の厚さ（実質的に電解液を含む層の厚さ）は０．１〜３００μｍであるのが好ましく、１〜１３０μｍであるのが更に好ましく、２〜７５μｍであるのが特に好ましい。
【００７９】
［Ｃ］対向電極層
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
【００８０】
（１）触媒層
対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場合は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。
【００８１】
このような高導電性高分子としては、例えばＰｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）、Ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），
Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ
ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
【００８２】
また、触媒層は、導電層への密着性を向上させる観点から、他のバインダーを含むことができる。前記バインダーは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
【００８３】
前記無機物としては、シリカゾル、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることが出来る。
【００８４】
また、上述したバインダーの他に、触媒層の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。なお、触媒層の厚さは好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜５μｍである。
【００８５】
［４］その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。
【００８６】
また、光電極として作用する多孔質半導体電極と対向電極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
【００８７】
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍである。
【００８８】
本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。
【００８９】
フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。
【００９０】
このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。
【００９１】
粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９２】
セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
【実施例】
【００９３】
次に本願発明を実施するための形態を実施例として、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
《実施例１−１》
（１）電解液の調製
〔電解液処方１〕
Ｎ−メチルベンズイミダゾール３．０ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５ｇ、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物２．０ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、γ―ブチロラクトンを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方１を調製した。
〔増粘剤添加〕
電解液処方１の電解液に、増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位３モル％、及びアクリルグリシジルエーテル単位７モル％からなる共重合体（ゼオスパン８０３０、日本ゼオン株式会社製；以下、「本発明の増粘剤１」という。）を０．５ｇ加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して電解液を調製した。
〔溶解性評価〕
調製した電解液処方１の電解液について、目視により以下の基準で溶解性を評価した。
○ 均一透明な溶液で、透過光に全く揺らぎがないと判断できるもの
△ 透明な溶液であるが透過光に揺らぎがあると判断できるもの
× 不透明で不均一な溶液であると判断できるもの
〔曳糸性評価〕
調製した電解液処方１の電解液を微量定量ディスペンサー（ＮＡＮＯ ＭＡＳＴＥＲ ＳＭＰ−２、武蔵エンジニアリング株式会社製）に充填し、吐出ノズルを対向電極面に近接させて電解液を１ｍｇ吐出し後、吐出ノズルを７ｃｍ／秒の速度で引き上げたときの電解液の糸切れを目視により以下の基準で判断した。
○ 糸切れされている
△ 糸切れが不十分だが実用上問題ない
× 糸切れされていない
【００９６】
（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７２ｍｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール１９０ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保った後、脱水エタノールを加え、全量を２００ｍＬとすることで、色素溶液を調整した。
【００９７】
（３）光電極層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）上に、スクリーン印刷法により導電性銀ペースト（Ｋ３１０５、ペルノックス（株）製）を光電極セル幅に応じた間隔で印刷塗布し、１５０度の熱風循環型オーブン中で１５分間加熱乾燥して集電線を作製した。
下塗り層は、上記透明導電性基板の集電線形成面を上にして塗布コーターにセットし、１．６％に希釈したオルガチックＰＣ−６００溶液（マツモトファインケミカル製）をワイヤーバーにより掃引速度（１０ｍｍ／秒）で塗布し、１０分間室温乾燥した後、さらに１０分間１５０℃で加熱乾燥して作製した。
下塗り層を形成した透明導電性基板の下塗り層形成面に、光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。
ポリエステルフィルムに粘着層を塗工した保護フィルムを２段重ねしたマスクフィルム（下段：ＰＣ−５４２ＰＡ 藤森工業製、上段：ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を、多孔質半導体微粒子層を形成するための開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した。加工済みマスクフィルムを、気泡が入らないように、下塗り層を形成した透明導電性基板の集電線形成面に貼合した。
高圧水銀ランプ（定格ランプ電力 ４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、マスクフィルムの上側の保護フィルム（ＮＢＯ−０４２４ 藤森工業製）を剥離除去し、１５０度の熱風循環式オーブン中でさらに５分間加熱乾燥し、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した。
その後、多孔質半導体微粒子層（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を形成した透明導電性基板を、調製した色素溶液（４０℃）に浸し、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、残りのマスクフィルムを剥離除去して、光電極を作製した。
【００９８】
（４）対向電極層の作製
透明基板（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））をコートした透明導電性基板（シート抵抗１３ｏｈｍ／ｓｑ）の導電面に、開口部（長さ：６０ｍｍ、幅５ｍｍ）を打ち抜き加工した金属製マスクを重ね合わせ、スパッタ法により白金膜パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極層を得た。このとき、上記光電極層と対向電極層とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした。
【００９９】
（５）色素増感光電変換素子の作製
対向電極層の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、液状の光硬化型封止剤（（株）スリーボンド製）を自動塗布ロボットにより白金膜パターンの外周部分に塗布した。その後、白金膜パターン部分に上記のように調整した電解液（電解液処方１）を所定量塗布し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の白金パターンと同型の酸化チタンパターンが向かい合う構造となるように、減圧環境中で重ね合せ、光電極側からメタルハライドランプにより光照射を行ない、続いて白金電極側から光照射を行った。その後、貼り合せ後の基板内に配置された複数個の光電変換素子を各々切出し、取出し電極部分に導電性銅泊テープ（ＣＵ７６３６Ｄ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス（株）製）を貼ることで色素増感光電変換素子を作製した。
【０１００】
（６）色素増感太陽電池素子の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、各長方形セルの変換効率を求めた。
【０１０１】
（７）耐久性試験後の性能保持率
初期エネルギー変換効率を測定した各種素子を環境加速試験機（ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いて、１sunの光量下に評価サンプルをセットし、６０℃，３０％ＲＨの温湿度下で１ヶ月間耐久性試験を行った。耐久性試験後の各素子のエネルギー変換効率を、上記と同一方法で測定した。下記式（１）により算出した耐久性試験後の性能保持率（％）を表１に示す。
（式１） 耐久性試験後の性能保持率（％）＝（初期変換効率／耐久性試験後変換効率）×１００
【０１０２】
《実施例１−２〜１−４》
電解液処方１に増粘剤として本発明の増粘剤１を０．２５ｇ（実施例１−２）、１．５ｇ（実施例１−３）、３．０ｇ（実施例１−４）加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０３】
《実施例１−５》
電解液処方１に増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位１０モル％（ゼオスパン８１００、日本ゼオン株式会社製；以下、「本発明の増粘剤２」という。）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０４】
《実施例１−６》
電解液処方１に増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位３モル％、及びアクリルグリシジルエーテル単位７モル％からなる共重合体（ゼオスパン８０１０、日本ゼオン株式会社製；以下、「本発明の増粘剤３」という。）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０５】
《実施例１−７》
電解液処方１に増粘剤としてエチレンオキサイド単位９０モル％、プロピレンオキサイド単位１０モル％からなる共重合体（アルコックス ＥＰ−１０、明成化学工業株式会社製；以下、「本発明の増粘剤４」という。）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０６】
《実施例１−８》
電解液として、以下の電解液処方２を用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
〔電解液処方２〕
Ｎ−メチルベンズイミダゾール３．０ｇ、ヨウ化ナトリウム２．５ｇ、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物２．０ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、トリエチレングリコールジメチルエーテルを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方２を調製した。
【０１０７】
《比較例１−１〜１−２》
電解液処方１に増粘剤として本発明の増粘剤１を加えなかった点（比較例１−１）、５．０ｇ加えた点（比較例１−２）を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０８】
《比較例１−３〜１−４》
電解液処方１に増粘剤として平均重量分子量２００のポリエチレングリコールを０．５ｇ加えた点（比較例１−３）、同１．５ｇ加えた点（比較例１−４）を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１０９】
《比較例１−５》
電解液処方１に増粘剤としてポリビニルアルコール（クラレポバール ＰＶＡ−１１７、株式会社クラレ製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１０】
《比較例１−６》
電解液処方１に増粘剤としてポリビニルピロリドン（ルビスコール Ｋ３０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１１】
《比較例１−７》
電解液処方１に増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＳＳ、日本純薬株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１２】
《比較例１−８》
電解液処方１に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（サンフローズＦ、日本製紙ケミカル株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１３】
《比較例１−９》
電解液処方１に増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ＥＰ８５０、ダイセルファーインケム株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１４】
《比較例１−１０》
電解液処方１に増粘剤としてキサンタンガム（石澤研究所株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１５】
《比較例１−１１》
電解液処方１に増粘剤としてアルギン酸ナトリウム（富士化学工業株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１６】
《比較例１−１２》
電解液処方１に増粘剤としてナノシリカ粒子（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）を０．５ｇ加えた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１７】
《実施例２−1》
電解液として、以下の電解液処方３を用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
〔電解液処方３〕
Ｎ−ブチルベンズイミダゾール３．０ｇ、ヨウ化カリウム２．５ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れγ−ブチルラクトンを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方３を調製した。
【０１１８】
《比較例２−１》
電解液として、電解液処方３のみを用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１１９】
《実施例２−２》
電解液として、以下の電解液処方４を用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
〔電解液処方４〕
ヨウ化ナトリウム３．０ｇを、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、トリエチレングリコールジメチルエーテルを全量で５０ｍＬになるように加え、超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まない電解液処方４を調製した。
【０１２０】
《比較例２−２》
電解液として、電解液処方４のみを用いた点を除き、実施例１−１と同様とした。
【０１２１】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
【０１２２】
（１）電解液に増粘剤として本願発明のポリエーテル共重合体組成物を用いた場合は（実施例１−１〜１−８）、本願発明のポリエーテル共重合体組成物以外の各種高分子化合物を用いた場合（比較例１−３〜１−１２）に比べて、溶解性が高く、初期変換効率及び耐久性にも優れる。
【０１２３】
（２）電解液に増粘剤として本願発明のポリエーテル共重合体組成物を用いた場合は（実施例１−１〜１−８）、増粘剤のない場合（比較例１−１、比較例２−１〜２−２）に比べて耐久性が向上する。また、添加量が６．０ｗｔ％以下であれば、初期変換効率が低下せず、耐久性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、電解液へのヨウ素添加をしなくても、太陽光エネルギー変換の効率に優れ、耐久性に優れ、低コストでかつ環境循環性に優れ、環境負荷の低い色素増感型光電池が得られる。
【符号の説明】
【０１２５】
１ 光電極層
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１３ 半導体粒子
１４ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が、少なくとも下記一般式（１）に示す無機塩、及び／または、下記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を溶質とし、少なくとも下記一般式（３）に示すグリコールエーテルまたは下記一般式（４）に示す５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化７】
（１）
式（１）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化８】
（２）
式（２）において、Ｒ21，Ｒ２２，及びＲ23は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化９】
（３）
式（３）において、Ｒ31，Ｒ32は水素または炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【化１０】
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記溶質として、さらに下記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化１１】
（５）
式（５）において、Ｒ51，Ｒ52は水素または炭素数１〜８のアルキル基である。
【請求項３】
前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物の重量平均分子量が１０３〜１０７の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項５】
前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が電解液層に０．０１〜６．０重量％含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で示す無機塩がヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（３）で示すグリコールエーテルが、ジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（４）で示す５員環環状エステルが、γーブチロラクトンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項９】
前記電解液層を構成する電解液が、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１】
導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が、少なくとも下記一般式（１）に示す無機塩、及び／または、下記一般式（２）に示すイミダゾリウム塩を溶質とし、少なくとも下記一般式（３）に示すグリコールエーテルまたは下記一般式（４）に示す５員環環状エステルのいずれかを溶媒とし、エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物を含む電解液により構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化７】
（１）
式（１）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化８】
（２）
式（２）において、Ｒ21，Ｒ２２，及びＲ23は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化９】
（３）
式（３）において、Ｒ31，Ｒ32は水素または炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【化１０】
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記溶質として、さらに下記一般式（５）に示すベンゾイミダゾリウム化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化１１】
（５）
式（５）において、Ｒ51，Ｒ52は水素または炭素数１〜８のアルキル基である。
【請求項３】
前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、またはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物の重量平均分子量が１０３〜１０７の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項５】
前記エチレンオキサイド構造単位を主鎖とするポリエーテル共重合体組成物が電解液層に０．０１〜６．０重量％含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で示す無機塩がヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（３）で示すグリコールエーテルが、ジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（４）で示す５員環環状エステルが、γーブチロラクトンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【請求項９】
前記電解液層を構成する電解液が、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ3-）を含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の色素増感型光電変換素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５８３１５（Ｐ２０１３−５８３１５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４５８０（Ｐ２０１１−１９４５８０）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（５０４３４５９５３）ペクセル・テクノロジーズ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（５０４３４５９５３）ペクセル・テクノロジーズ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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