光電変換素子および色素増感型太陽電池
【課題】本発明の目的は、光電変換効率に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【解決手段】基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該光電変換層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【解決手段】基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該光電変換層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは色素増感型光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されている。
【０００３】
そして、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。
【０００４】
これらの方法の中で、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する方法は、代表的な例であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。
【０００５】
光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。
【０００６】
これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程が必要な高純度品が求められる、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００７】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。
【０００８】
例えば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。
【０００９】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【００１０】
また、例えば、Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子が提案されている。
【００１１】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【００１２】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功（例えば、非特許文献１参照）した。
【００１３】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から電荷輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。電荷輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。
【００１４】
この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【００１５】
しかし、これら従来の色素増感型太陽電池は、光の照射とは関係なく逆電流が流れることに起因して、取り出し電圧がまだ充分なものではないという問題があった。
【００１６】
このような取り出し電圧の問題を改良する技術として、半導体層電極、対電極、電解質溶液からなる光電変換素子の電解質溶液にアミノピリジン系化合物を含有させて高い開放電圧を得る技術が知られている（特許文献１参照）。
【００１７】
また、色素増感型光電変換装置において、半導体に過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどのアミン類で半導体層の表面を処理する方法（特許文献２参照）、４−ｔ−ブチルピリジンを含有する電荷輸送層を有する光電変換素子（特許文献３参照）の例が知られている。
【００１８】
しかしながら、これらの光電変換素子においても、まだ光電変換効率が充分でない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００４−４７２２９号公報
【特許文献２】特開２００９−８１１４１号公報（第１２頁）
【特許文献３】特開２０１０−２６７６１２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００２３】
１．基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該光電変換層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。）
２．前記電子吸引性基が、ヨード基、シアノ基、ＣＯＲ３、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００２６】
３．前記色素が、イミダゾロン骨格を有する色素であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００２７】
４．前記色素が、ルテニウムを含有する色素であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００２８】
５．前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２９】
６．前記１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の上記手段により、光電変換効率に優れる光電変換素子および色素増感型太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、光電変換層が上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明では、特に光電変換層に、上記一般式（１）で表される特定の化合物を担持させることで光電変換効率が高い光電変換素子が得られる。
【００３４】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子について、図１により説明する。図１は、光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【００３５】
図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層４および第二電極８をこの順に設置してなる。光電変換層４は、半導体層５および電荷輸送層６を有する。半導体層５は、半導体および色素を含有する。
【００３６】
第一電極２と光電変換層４との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。
【００３７】
本発明の光電変換素子を製造する製造例を以下に示す。
【００３８】
第一電極２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリヤ層３上に、半導体からなる層を形成し、その半導体表面に色素を吸着させて半導体層５を形成する。その後、半導体層５の上に、電荷輸送層６を形成する。
【００３９】
電荷輸送層６は、増感色素を担持した半導体からなる半導体層の上に存在するが、半導体層の間に浸透して存在する部分を有する構造を採りうる。電荷輸送層６には第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００４０】
本発明に係る光電変換層は、半導体および色素を含有する半導体層と、後述する電荷輸送層とを有し、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００４１】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、半導体層、電荷輸送層または、半導体層および電荷輸送層、に含有されるが、半導体層に含有されることが好ましい。
【００４２】
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。
【００４３】
電子吸引性基とは置換基で置換されているα位の炭素の電荷密度を下げる効果を有する置換基をいい、例えばハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基である。
【００４４】
具体的には塩素原子、臭素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、トリハロアルキル基などのハロゲン化アルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、特にヨード基、シアノ基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＮＲ５Ｒ６が好ましく用いられる。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１から２０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００４７】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、飽和の複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００４８】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
【化３】
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物を光電変換素に含有させることで、光電変換効率が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推定される。
【００５６】
色素増感太陽電池の効率低下の１つの原因として、色素が吸着していない半導体電極表面が存在した場合、そこから、電荷輸送層或いは電極への電荷の注入による電荷再結合が挙げられる。
【００５７】
これを防止するためには、裸の半導体表面に、接触を防止するための化合物を吸着させることが有効であると推測される。
【００５８】
そして、公知のピリジン化合物を用いた場合には、このような現象がおきていると推測されるが、充分な発電効率向上がえられているとは言い難い。これは、十分に半導体表面にピリジン化合物を吸着させようとした場合、化合物の吸着力が強すぎ、裸の半導体への吸着性は良好となるものの、吸着している色素との交換反応も生じて色素の脱離が発生して、太陽電池の十分な効率向上が得られないと推測される。
【００５９】
それに対して、本発明に係る一般式（１）で表されるピリジン化合物を用いた場合には、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つに、電子吸引性基を有することにより、ピリジン環内のＮ原子の不対原子部分の電子密度が低減し、化合物の半導体への吸着力を低減させていることにより、半導体への吸着に必要な吸着力を確保しつつ、色素との交換反応を抑制し、色素の離脱を防いでいるために、発電効率が向上するものと推測される。
【００６０】
色素として、イミダゾロン骨格を有するもの、ルテニウムを含有するものを用いた場合に、特に有効に適用でき、また半導体として酸化チタンを用いた場合に特に有効に適用できるのは、これらの色素と一般式（１）で表される化合物との吸着力のバランス、さらには、酸化チタンに対する、これらのバランスが、好ましい範囲に保たれているものと推測される。一般式（１）の好ましい構造としては、電子吸引性基をパラ位に有する構造が好ましい。これは、パラ位に電子吸引性基を付加させることで、立体障害による色素の脱離が抑制されるためと考えられる。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物は、光電変換層の電荷輸送層、半導体層または半導体および電荷輸送層中に存在するが、電荷正孔輸送層中に存在させた場合には、一般式（１）で表される化合物が、半導体表面との接触面に存在して、上記のような作用を及ぼしていると推測される。
【００６２】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物は、半導体の表面に付着した状態で半導体層に含有されることが好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物は、例えば以下に述べるいずれかの方法単独或いはいくつかの組み合わせにより、光電変換層に含有できる。
１．半導体層の形成後、電解液に一般式（１）で表される化合物を混合し、電解液とともに光電変換素子を作製する。
２．半導体からなる層を形成後、色素吸着前に一般式（１）で表される化合物を含んだ溶液に浸漬させ吸着、その後色素吸着氏、ついで電荷輸送層形成する。
３．色素吸着後に一般式（１）で表される化合物を含んだ溶液に浸漬させ吸着、次いで電荷輸送層形成する。
４．電荷輸送層作製後に一般式（１）で表される化合物を含んだ溶液に浸漬させ吸着させる。
【００６４】
以下に層構成にしたがって詳細に説明する。
【００６５】
（半導体層）
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００６６】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６７】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００６８】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。
【００６９】
例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。
【００７０】
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００７２】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００７３】
《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【００７４】
半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７５】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００７６】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【００７７】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７８】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７９】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００８０】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８１】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００８２】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の正孔輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【００８３】
ここで、半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８４】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【００８５】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８６】
また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。
【００８７】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００８８】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８９】
（色素）
本発明に係る色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。色素が半導体に担持されている態様としては、半導体表面へ吸着されている態様、また半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に色素が充填されている態様が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る色素としては、特にイミダゾロン骨格を有する色素、ルテニウムを含有する色素に有効に適用できる。
【００９１】
イミダゾロン骨格を有する色素は、イミダゾロンの残基を有する色素であり、たとえば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましいしきそとして挙げられる。またルテニウムを含有する色素としては、特開２００９−１７９６２９号公報、段落（００２６）に記載の色素が挙げられる。
【００９２】
【化７】
【００９３】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００９４】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００９５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００９６】
半導体に増感色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００９７】
増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【００９８】
各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。
【００９９】
また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１００】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。
【０１０１】
その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１０２】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。
【０１０３】
しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１０４】
増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１０５】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。
【０１０６】
また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【０１０７】
この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１０８】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１０９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の色素の酸化体を還元し、色素との界面で注入された電荷を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【０１１０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物或いは正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主機能成分として含有し、必要に応じてバインダー等の製膜部材を含有する。
【０１１１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。
【０１１２】
このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【０１１３】
これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。
【０１１４】
電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【０１１５】
固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１１６】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１１７】
また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
【０１１８】
使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１１９】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。
【０１２０】
電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。
【０１２１】
芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１２２】
また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。
【０１２３】
このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。
【０１２４】
このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１２５】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２６】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたｐ型半導体高分子材料を用いることもできる。
【０１２７】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
電荷輸送層は上記電荷輸送剤または前述のｐ型半導体高分子化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して形成されるか、または、上記レドックス電解質を含有する分散物を、光電変換層に供給し、電荷輸送層（電荷輸送層）用スペースに充填して形成される。
【０１２９】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１３０】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１３１】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１３２】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１３３】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１３４】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１３５】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１３６】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１３７】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１３８】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１３９】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。
【０１４０】
第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上のものが好まし用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【０１４１】
第一電極は、基板の、光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０１４２】
第一電極を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１４３】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０１４４】
金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０１４５】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【０１４６】
第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体と呼ぶ。
【０１４７】
導電性支持体の膜厚としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【０１４８】
また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０１４９】
導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【０１５０】
（バリヤ層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
【０１５１】
バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。
【０１５２】
これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１５３】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１５４】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１５５】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【０１５６】
特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。
【０１５７】
このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０１５８】
この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１５９】
（第二電極）
第二電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。
【０１６０】
絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。
【０１６１】
電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０１６２】
（太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。
【０１６３】
本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０１６４】
即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１６５】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。
【０１６６】
励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の正孔輸送性材料に供給される。
【０１６７】
一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の正孔輸送材料を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の正孔輸送材料は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
（光電変換素子１の作製）
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、第一の電極）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０１７０】
次いで、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１７１】
前記の色素を担持させた二酸化チタンを有する半導体電極を１×１０−２Ｍの３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＯＴ）の二量体であるＢｉｓ−ＥＤＯＴと、０．１ＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記の半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。二酸化チタン層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を前記二酸化チタン表面に形成した。
【０１７２】
得られた二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られたＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、５０ｍＭの化合物１を溶解したアセトニトリル溶液に３０分間浸漬した。その後、二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、本発明の光電変換素子１を得た。
【０１７３】
（光電変換素子２〜４２の作製）
光電変換素子１の作製において、表１に示す、色素、一般式（１）で表される化合物または比較化合物を用いた他は、光電変換素子１の作製と同様にして、光電変換素子２〜４２を作製した。
【０１７４】
〔発電特性の評価〕
上記光電変換素子１〜４２を、太陽電池１〜４２として、以下の評価を行った。
【０１７５】
評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）を求めた。
【０１７６】
変換効率ηとは、光電変換効率ηと同意であり、太陽電池により光エネルギー（Ｗ）が電気エネルギー（Ｗ）に変換される効率を意味する。光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１７７】
式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
（Ｊｓｃ（ｍＡ・ｃｍ−２）＝Ｉｓｃ（ｍＡ）／酸化物半導体層表面積（ｃｍ２））
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１７８】
評価結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
【化８】
【０１８１】
表１から、本発明に係る化合物を、光電変換層に有する光電変換素子は、光電変換効率に優れることが分かる。特に、色素１や色素３を用いた光電変換素子に有効であることが明らかとなった。色素１ではイミダゾロン基を有しており、イミダゾロン基末端のカルボン酸基で吸着し、さらにイミダゾロン基中のカルボニルで配位していると推定できる。また、色素３ではカルボン酸基を複数有している。一方、色素２では１つのシアノ酢酸基のみ有している。これより、色素１、色素３は色素２に比べ吸着力が高いと考えられる。
【０１８２】
本発明の光電変換素子により、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することができた。また、本願の光電変換素子のいくつかは特に高いＪｓｃを有していた。Ｊｓｃの高さは、電荷がセル内部に滞らずにスムーズに流れていることを意味し、色素の劣化が抑制されセルの耐久性が高いことを示す。
【符号の説明】
【０１８３】
１ 基板
２ 第一電極
３ バリヤ層
４ 光電変換層
５ 半導体層
６ 電荷輸送層
８ 第二電極
１０ 光電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは色素増感型光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されている。
【０００３】
そして、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。
【０００４】
これらの方法の中で、例えば太陽光を電気エネルギーに変換する方法は、代表的な例であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。
【０００５】
光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、所謂太陽電池に広く利用されている。
【０００６】
これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程が必要な高純度品が求められる、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００７】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。
【０００８】
例えば、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４８，１８３（１９８６）に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。
【０００９】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【００１０】
また、例えば、Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９６）に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子が提案されている。
【００１１】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【００１２】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功（例えば、非特許文献１参照）した。
【００１３】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から電荷輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。電荷輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。
【００１４】
この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。
【００１５】
しかし、これら従来の色素増感型太陽電池は、光の照射とは関係なく逆電流が流れることに起因して、取り出し電圧がまだ充分なものではないという問題があった。
【００１６】
このような取り出し電圧の問題を改良する技術として、半導体層電極、対電極、電解質溶液からなる光電変換素子の電解質溶液にアミノピリジン系化合物を含有させて高い開放電圧を得る技術が知られている（特許文献１参照）。
【００１７】
また、色素増感型光電変換装置において、半導体に過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどのアミン類で半導体層の表面を処理する方法（特許文献２参照）、４−ｔ−ブチルピリジンを含有する電荷輸送層を有する光電変換素子（特許文献３参照）の例が知られている。
【００１８】
しかしながら、これらの光電変換素子においても、まだ光電変換効率が充分でない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００４−４７２２９号公報
【特許文献２】特開２００９−８１１４１号公報（第１２頁）
【特許文献３】特開２０１０−２６７６１２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率に優れる光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００２３】
１．基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該光電変換層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。）
２．前記電子吸引性基が、ヨード基、シアノ基、ＣＯＲ３、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００２６】
３．前記色素が、イミダゾロン骨格を有する色素であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００２７】
４．前記色素が、ルテニウムを含有する色素であることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００２８】
５．前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２９】
６．前記１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の上記手段により、光電変換効率に優れる光電変換素子および色素増感型太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、光電変換層が上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明では、特に光電変換層に、上記一般式（１）で表される特定の化合物を担持させることで光電変換効率が高い光電変換素子が得られる。
【００３４】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子について、図１により説明する。図１は、光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【００３５】
図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、光電変換層４および第二電極８をこの順に設置してなる。光電変換層４は、半導体層５および電荷輸送層６を有する。半導体層５は、半導体および色素を含有する。
【００３６】
第一電極２と光電変換層４との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリヤ層３を有することが好ましい。太陽光は、図下方の矢印の方向から入る。
【００３７】
本発明の光電変換素子を製造する製造例を以下に示す。
【００３８】
第一電極２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、バリヤ層３を付着して形成した後、バリヤ層３上に、半導体からなる層を形成し、その半導体表面に色素を吸着させて半導体層５を形成する。その後、半導体層５の上に、電荷輸送層６を形成する。
【００３９】
電荷輸送層６は、増感色素を担持した半導体からなる半導体層の上に存在するが、半導体層の間に浸透して存在する部分を有する構造を採りうる。電荷輸送層６には第二電極８が付着している。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【００４０】
本発明に係る光電変換層は、半導体および色素を含有する半導体層と、後述する電荷輸送層とを有し、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００４１】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、半導体層、電荷輸送層または、半導体層および電荷輸送層、に含有されるが、半導体層に含有されることが好ましい。
【００４２】
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。
【００４３】
電子吸引性基とは置換基で置換されているα位の炭素の電荷密度を下げる効果を有する置換基をいい、例えばハメットの置換基定数σｐが正の値である置換基である。
【００４４】
具体的には塩素原子、臭素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、トリハロアルキル基などのハロゲン化アルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、特にヨード基、シアノ基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＮＲ５Ｒ６が好ましく用いられる。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１から２０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００４７】
置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、インドリル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、飽和の複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００４８】
尚、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
【化３】
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物を光電変換素に含有させることで、光電変換効率が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推定される。
【００５６】
色素増感太陽電池の効率低下の１つの原因として、色素が吸着していない半導体電極表面が存在した場合、そこから、電荷輸送層或いは電極への電荷の注入による電荷再結合が挙げられる。
【００５７】
これを防止するためには、裸の半導体表面に、接触を防止するための化合物を吸着させることが有効であると推測される。
【００５８】
そして、公知のピリジン化合物を用いた場合には、このような現象がおきていると推測されるが、充分な発電効率向上がえられているとは言い難い。これは、十分に半導体表面にピリジン化合物を吸着させようとした場合、化合物の吸着力が強すぎ、裸の半導体への吸着性は良好となるものの、吸着している色素との交換反応も生じて色素の脱離が発生して、太陽電池の十分な効率向上が得られないと推測される。
【００５９】
それに対して、本発明に係る一般式（１）で表されるピリジン化合物を用いた場合には、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つに、電子吸引性基を有することにより、ピリジン環内のＮ原子の不対原子部分の電子密度が低減し、化合物の半導体への吸着力を低減させていることにより、半導体への吸着に必要な吸着力を確保しつつ、色素との交換反応を抑制し、色素の離脱を防いでいるために、発電効率が向上するものと推測される。
【００６０】
色素として、イミダゾロン骨格を有するもの、ルテニウムを含有するものを用いた場合に、特に有効に適用でき、また半導体として酸化チタンを用いた場合に特に有効に適用できるのは、これらの色素と一般式（１）で表される化合物との吸着力のバランス、さらには、酸化チタンに対する、これらのバランスが、好ましい範囲に保たれているものと推測される。一般式（１）の好ましい構造としては、電子吸引性基をパラ位に有する構造が好ましい。これは、パラ位に電子吸引性基を付加させることで、立体障害による色素の脱離が抑制されるためと考えられる。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物は、光電変換層の電荷輸送層、半導体層または半導体および電荷輸送層中に存在するが、電荷正孔輸送層中に存在させた場合には、一般式（１）で表される化合物が、半導体表面との接触面に存在して、上記のような作用を及ぼしていると推測される。
【００６２】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物は、半導体の表面に付着した状態で半導体層に含有されることが好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物は、例えば以下に述べるいずれかの方法単独或いはいくつかの組み合わせにより、光電変換層に含有できる。
１．半導体層の形成後、電解液に一般式（１）で表される化合物を混合し、電解液とともに光電変換素子を作製する。
２．半導体からなる層を形成後、色素吸着前に一般式（１）で表される化合物を含んだ溶液に浸漬させ吸着、その後色素吸着氏、ついで電荷輸送層形成する。
３．色素吸着後に一般式（１）で表される化合物を含んだ溶液に浸漬させ吸着、次いで電荷輸送層形成する。
４．電荷輸送層作製後に一般式（１）で表される化合物を含んだ溶液に浸漬させ吸着させる。
【００６４】
以下に層構成にしたがって詳細に説明する。
【００６５】
（半導体層）
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００６６】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６７】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００６８】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。
【００６９】
例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。
【００７０】
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００７２】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００７３】
《半導体層の作製》
半導体層の作製方法について説明する。半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【００７４】
半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７５】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００７６】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【００７７】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７８】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７９】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００８０】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８１】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００８２】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の正孔輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【００８３】
ここで、半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８４】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【００８５】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８６】
また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。
【００８７】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００８８】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８９】
（色素）
本発明に係る色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。色素が半導体に担持されている態様としては、半導体表面へ吸着されている態様、また半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に色素が充填されている態様が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る色素としては、特にイミダゾロン骨格を有する色素、ルテニウムを含有する色素に有効に適用できる。
【００９１】
イミダゾロン骨格を有する色素は、イミダゾロンの残基を有する色素であり、たとえば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましいしきそとして挙げられる。またルテニウムを含有する色素としては、特開２００９−１７９６２９号公報、段落（００２６）に記載の色素が挙げられる。
【００９２】
【化７】
【００９３】
（式中、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
（半導体の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００９４】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００９５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００９６】
半導体に増感色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００９７】
増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【００９８】
各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。
【００９９】
また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１００】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。
【０１０１】
その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１０２】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。
【０１０３】
しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１０４】
増感色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１０５】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。
【０１０６】
また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【０１０７】
この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１０８】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１０９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の色素の酸化体を還元し、色素との界面で注入された電荷を第二電極に輸送する機能を担う層である。
【０１１０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物或いは正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主機能成分として含有し、必要に応じてバインダー等の製膜部材を含有する。
【０１１１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。
【０１１２】
このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【０１１３】
これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。
【０１１４】
電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【０１１５】
固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１１６】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１１７】
また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
【０１１８】
使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１１９】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。
【０１２０】
電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。
【０１２１】
芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１２２】
また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。
【０１２３】
このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。
【０１２４】
このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１２５】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２６】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖としたｐ型半導体高分子材料を用いることもできる。
【０１２７】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
電荷輸送層は上記電荷輸送剤または前述のｐ型半導体高分子化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥して形成されるか、または、上記レドックス電解質を含有する分散物を、光電変換層に供給し、電荷輸送層（電荷輸送層）用スペースに充填して形成される。
【０１２９】
（基板）
基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１３０】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１３１】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１３２】
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１３３】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１３４】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１３５】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１３６】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１３７】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１３８】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１３９】
（第一電極）
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。
【０１４０】
第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上のものが好まし用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【０１４１】
第一電極は、基板の、光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０１４２】
第一電極を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１４３】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０１４４】
金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０１４５】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【０１４６】
第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体と呼ぶ。
【０１４７】
導電性支持体の膜厚としては、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【０１４８】
また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０１４９】
導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【０１５０】
（バリヤ層）
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
【０１５１】
バリヤ層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。
【０１５２】
これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１５３】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１５４】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１５５】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【０１５６】
特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。
【０１５７】
このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０１５８】
この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１５９】
（第二電極）
第二電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。
【０１６０】
絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。
【０１６１】
電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料として金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０１６２】
（太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。
【０１６３】
本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０１６４】
即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１６５】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。
【０１６６】
励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の正孔輸送性材料に供給される。
【０１６７】
一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の正孔輸送材料を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の正孔輸送材料は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
（光電変換素子１の作製）
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、第一の電極）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０１７０】
次いで、色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１７１】
前記の色素を担持させた二酸化チタンを有する半導体電極を１×１０−２Ｍの３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＯＴ）の二量体であるＢｉｓ−ＥＤＯＴと、０．１ＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記の半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３ ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。二酸化チタン層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を前記二酸化チタン表面に形成した。
【０１７２】
得られた二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られたＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、１５ｍＭのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、５０ｍＭの化合物１を溶解したアセトニトリル溶液に３０分間浸漬した。その後、二酸化チタン層／ＥＤＯＴモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、本発明の光電変換素子１を得た。
【０１７３】
（光電変換素子２〜４２の作製）
光電変換素子１の作製において、表１に示す、色素、一般式（１）で表される化合物または比較化合物を用いた他は、光電変換素子１の作製と同様にして、光電変換素子２〜４２を作製した。
【０１７４】
〔発電特性の評価〕
上記光電変換素子１〜４２を、太陽電池１〜４２として、以下の評価を行った。
【０１７５】
評価試験は、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。各光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）を求めた。
【０１７６】
変換効率ηとは、光電変換効率ηと同意であり、太陽電池により光エネルギー（Ｗ）が電気エネルギー（Ｗ）に変換される効率を意味する。光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１７７】
式（Ａ） η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
（Ｊｓｃ（ｍＡ・ｃｍ−２）＝Ｉｓｃ（ｍＡ）／酸化物半導体層表面積（ｃｍ２））
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１７８】
評価結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
【化８】
【０１８１】
表１から、本発明に係る化合物を、光電変換層に有する光電変換素子は、光電変換効率に優れることが分かる。特に、色素１や色素３を用いた光電変換素子に有効であることが明らかとなった。色素１ではイミダゾロン基を有しており、イミダゾロン基末端のカルボン酸基で吸着し、さらにイミダゾロン基中のカルボニルで配位していると推定できる。また、色素３ではカルボン酸基を複数有している。一方、色素２では１つのシアノ酢酸基のみ有している。これより、色素１、色素３は色素２に比べ吸着力が高いと考えられる。
【０１８２】
本発明の光電変換素子により、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することができた。また、本願の光電変換素子のいくつかは特に高いＪｓｃを有していた。Ｊｓｃの高さは、電荷がセル内部に滞らずにスムーズに流れていることを意味し、色素の劣化が抑制されセルの耐久性が高いことを示す。
【符号の説明】
【０１８３】
１ 基板
２ 第一電極
３ バリヤ層
４ 光電変換層
５ 半導体層
６ 電荷輸送層
８ 第二電極
１０ 光電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該光電変換層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。）
【請求項２】
前記電子吸引性基が、ヨード基、シアノ基、ＣＯＲ３、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記色素が、イミダゾロン骨格を有する色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記色素が、ルテニウムを含有する色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１】
基板、第一電極、色素および半導体を含有する半導体層と電荷輸送層とを有する光電変換層並びに第二電極をこの順に有する光電変換素子であって、該光電変換層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。）
【請求項２】
前記電子吸引性基が、ヨード基、シアノ基、ＣＯＲ３、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＲ５Ｒ６（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記色素が、イミダゾロン骨格を有する色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記色素が、ルテニウムを含有する色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３３９６２（Ｐ２０１２−１３３９６２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４２２０（Ｐ２０１０−２８４２２０）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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