光電極構造体及びその製造方法
【課題】光電極構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光負極基板上にナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、該光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、該光散乱層を該光負極基板上に固定させる段階と、を含む光電極構造体の製造方法である。これにより、該製造された光電極構造体は、光散乱層の基板に対する接着力が向上し、光電流密度を上昇させることができる。
【解決手段】光負極基板上にナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、該光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、該光散乱層を該光負極基板上に固定させる段階と、を含む光電極構造体の製造方法である。これにより、該製造された光電極構造体は、光散乱層の基板に対する接着力が向上し、光電流密度を上昇させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell）は、一般的に、光電極、相対電極及び電解質から構成され、そのうち光電極は、透明伝導性基板上に、広いバンドギャップエネルギーを有する金属酸化物ナノ粒子及び感光性染料を吸着させて使用し、相対電極としては、透明伝導性基板上に、白金をコーティングして使用する。
【０００３】
染料感応太陽電池は、太陽光が入射されれば、太陽光を吸収した感光性染料が励起状態（excited state）になり、電子を金属酸化物の伝導帯に送る。伝導された電子は、電極に移動し、外部回路に流れて電気エネルギーを伝達し、電気エネルギーを伝達した分だけ低いエネルギー状態になって相対電極に移動する。その後、感光性染料は、金属酸化物に伝達した電子数だけ電解質溶液から電子を供給されて本来の状態に戻るが、このときに使われる電解質は、酸化−還元反応によって、相対電極から電子を受けて感光性染料に伝達する役割を行う。
【０００４】
前記光電極は、染料がコーティングされた金属酸化物ナノ粒子から構成されている光吸収層と、光吸収層で吸収することができない光を再び光吸収層に戻す光散乱層とから構成されている。光散乱層は、染料が吸着された光吸収層で全て吸収できない光をさらに散乱させることによって、光電子変換効率を向上させることができる。しかし、光散乱層は、約２００ないし５００ｎｍほどと、比較的大サイズの金属酸化物粒子が使われるが、これは、光散乱の効果だけ有しており、生成された光電子を透明伝導性基板に伝達することができないという短所がある。
【０００５】
染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を高めるためには、太陽光によって、染料から発生した光電子が電極に円滑に移動することができるシステム開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光散乱を誘導すると同時に、生成された光電子の伝達経路を提供して光電流密度を向上させ、併せて光負極基板に対する光散乱層の接着力を向上させることができる光電極構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階と、を含む光電極構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によって、また、光負極と、ナノワイヤと、を含む、前記光負極基板上に配置された光散乱とを、を含み、前記光散乱層は、無機バインダによって、前記光負極基板上に固定された光電極構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による光電極構造体の製造方法は、光負極基板上にナノワイヤを含む光散乱層を形成し、光散乱を誘導すると同時に、生成された光電子の伝達経路を提供することによって、光電流密度を上昇させ、染料感応太陽電池の効率を増大させることが可能である。また、前記光散乱層の形成時、無機バインダ溶液を利用して、光負極基板に対する光散乱層の接着力を向上させ、光電極構造体の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態によって製造された光電極構造体を概略的に図示した断面図である。
【図２】実施例１によって製造された染料感応太陽電池での光散乱層形成後の表面に対するＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【図３】実施例１によって製造された染料感応太陽電池での光散乱層形成後の表面に対するＳＥＭ写真である。
【図４】図４Ａは、実施例４で、光負極構造体のＴｉＯ２ナノワイヤ表面の微細構造を５，０００倍率で拡大観察したＳＥＭイメージである。図４Ｂは、実施例４で、光負極構造体の断面微細構造を５，０００倍率で拡大観察したＳＥＭイメージである。
【図５】図５Ａは、実施例４で、ＴｉＯ２ナノワイヤ及び光吸収層の界面部分の微細構造を５０，０００倍率に拡大観察したＳＥＭイメージである。図５Ｂは、実施例４で、図５Ａの界面を傾けて観察した微細構造を、５０，０００倍率に拡大観察したＳＥＭイメージである。
【図６】実施例１及び比較例１，２による染料感応太陽電池の光電流−電圧曲線を示したグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１，２による染料感応太陽電池の入射する光子に対する電流生産効率（ＩＰＣＥ：incident photon to current efficiencies）を測定した結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態による光電極構造体の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態による光電極構造体の製造方法は、光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階と、を含む。
【００１３】
前記光電極構造体の製造に使われる前記光負極基板は、例えば、次の通りである。
【００１４】
一実施例によれば、前記光負極基板は、光透過性導電基板と、前記光透過性導電基板に配置された、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層と、を含んだものである。
【００１５】
前記光透過性導電基板としては、例えば、透明基板上に導電性フィルムがコーティングされたものを使用する。
【００１６】
前記導電性フィルムに使われる物質は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープト酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、伝導性不純物がドーピングされたＴｉＯ２など多様であり、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能である透明導電性酸化物であるならば、いずれも使用することができる。それら酸化物を少なくとも一つ以上積層して導電性フィルムを形成することができる。
【００１７】
前記導電性フィルムを支持する支持体の役割を行う透明基板は、外部光の入射が可能なように透明に形成され、石英及びガラスのような透明無機基板またはプラスチック基板などを使用することができる。柔軟性ある染料感応太陽電池の場合、プラスチック基板が有用である。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレンなどを挙げることができる。
【００１８】
前記光透過性導電基板に配置された光吸収層は、染料が吸着されたナノ粒子を含む。前記ナノ粒子の平均粒径は、５ないし５０ｎｍであって、例えば、５ないし２０ｎｍであり、例えば、１０ないし５０ｎｍである。これは、ナノ粒子の比表面積を大きくし、さらに多量の染料分子を吸着させることによって、さらに多量の光を吸収させるものである。
【００１９】
前記ナノ粒子は、染料のＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）より酸化物の伝導帯エネルギーが低い半導体酸化物からなり、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも１つの半導体酸化物を含んでもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、三酸化タングステン（ＷＯ３）などを使用することができる。具体的に、例えば、このうち光電子の生成効率にすぐれる二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用することができる。しかし、必ずしもそれら酸化物に限定されるものではなく、当技術分野で使用可能である半導体酸化物であるならば、いずれも使用することができる。
【００２０】
前記ナノ粒子は、光電子を生成する染料の電子生成効率を高めるために、染料が吸着される表面に広まるように多孔質で生成されてもよい。
【００２１】
一方、前記ナノ粒子に吸着される染料は、光電子発生に直接参与する素材であって、可視光全領域にわたって吸収が起こり、吸光係数が大きいほど有利である。染料のＬＵＭＯは、前記ナノ粒子をなす半導体酸化物の伝導帯エネルギーより高く設計される。前記光電極構造体の製造方法に使用可能である染料としては、有機金属化合物、有機化合物及びＩｎＰ，ＣｄＳｅなどの量子ドット無機化合物などを挙げることができる。前記有機金属化合物の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属を含む化合物がある。例えば、前記染料は、ルテニウム系Ｎ３，Ｎ７１９、ブラックダイ（Black dye）などを使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、太陽光に感応することができる染料として使用可能である染料であるならば、いずれも可能である。前記Ｎ３は、ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２（Ｌ＝２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）であり、Ｎ７１９は、ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２：２ＴＢＡ（Ｌ＝２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、ＴＢＡ＝テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）を示す。
【００２２】
前記光吸収層の厚さは、約２０μｍ以下、例えば、１ないし２０μｍ、さらに具体的には、１ないし１５μｍである。光吸収層は、構造上の理由で直列抵抗が大きく、直列抵抗の増加は、変換効率の低下をもたらすために、厚さを前記範囲に調節してその機能を維持しつつ、直列抵抗を低く維持して変換効率の低下を防止することができる。
【００２３】
前記光負極基板は、当技術分野で公知の方法を利用して製造することができる。例えば、前記光負極基板は、ナノ粒子（例えば、二酸化チタンナノ粒子）、バインダ及び溶媒を含むペースト組成物をスピンコーティング、ディップコーティングなどを利用して、光透過性導電基板上に一定厚に塗布した後、熱処理することによって製造される。一方、一実施例によれば、光散乱層と光負極基板との接着力を向上させるために、光吸収層を形成するために塗布したナノ粒子と、その上に光散乱層を形成するために蒸着させたナノワイヤとを同時に熱処理することにより、光吸収層を接する界面に存在するナノワイヤの少なくとも一部を前記光吸収層に含浸させる。このとき、光散乱層の接着力をさらに向上させるために、蒸着されたナノワイヤを熱処理する前に、熱圧着したり、あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような接着性物質で蒸気処理する方式を採用することも可能である。
【００２４】
一方、他の一実施例によれば、前記光負極基板は、光吸収層を別途に配置させていない光透過性導電基板でもって構成されてもよい。このように、光透過性導電基板上に別途の光吸収層を配置させない場合には、前記光散乱層が光吸収及び光電子発生の機能を同時に行うことができるように、前記光散乱層に染料を吸着させたり、あるいは前記光散乱層に光吸収層に使われるナノ粒子をさらに含めて染料を吸着させて使用することが可能である。
【００２５】
前記光負極基板が準備されれば、前記光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する。
【００２６】
前記光散乱層を構成するナノワイヤは、導電性であり、一次元の線形構造を有する。光散乱効果を有するように、前記ナノワイヤの直径は、約１００ないし６００ｎｍの範囲に調節することができ、例えば、前記ナノワイヤの直径は、２００ないし５００ｎｍであってもよい。
【００２７】
前記ナノワイヤは、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも１つの半導体酸化物を含んでもよい。例えば、前記ナノワイヤは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノワイヤ、またはそれらの混合物であってもよい。しかし、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ナノワイヤ製作が可能であり、光散乱効果及び伝導性を有するものであるならば、当技術分野で使用可能である半導体酸化物は、いずれも使用することができる。前記ナノワイヤは、前記ナノ粒子と同一の半導体酸化物を使用したり、あるいは互いに異なる半導体酸化物を使用して形成することが可能である。
【００２８】
前記ナノワイヤは、例えば、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、レーザ溶発（laser ablation）、熱蒸着（thermal evaporation）、電気蒸着（electrodeposition）、電界放射（electrospinning）など多様な方法を利用して形成することができる。一実施例によれば、前記ナノワイヤは、電界放射法を利用して形成することができる。前記電界放射法を利用して、ナノワイヤが絡まっている構造（tangled structure）に光散乱層を形成することができる。
【００２９】
さらに具体的に、前記光散乱層の配置段階は、ナノワイヤ前駆体を含む前駆体溶液を、前記光負極基板の一面上に電界放射した後、熱処理する段階を含んでもよい。
【００３０】
例えば、前記前駆体溶液は、ナノワイヤ前駆体が溶媒に含まれたものであり、必要によって、バインダ、ｐＨ調節のための酸、その他添加剤をさらに含んでもよい。
【００３１】
前記ナノワイヤ前駆体は、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、塩化チタン及びチタンメトキシドからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。このように、前駆体物質として、チタン化合物を利用する場合、二酸化チタンのナノワイヤを含む光散乱層を形成することができ、熱処理によって二酸化チタンを生成することができる前駆体であるならば、前述のナノワイヤ前駆体に限定されるものではなく、いずれも使用可能である。
【００３２】
前記前駆体溶液で、前記ナノワイヤ前駆体の含有量は、ナノワイヤ前駆体と溶媒との総重量を基準に、５ないし３０重量％であり、さらに具体的には、１０ないし２０重量％であってもよい。前記含有量範囲で、前駆体溶液内にナノワイヤ前駆体を均一に分散させ、均一組織のナノワイヤを形成することができる。
【００３３】
前記ナノワイヤ前駆体を溶解することができる溶媒としては、テレピネオール、エタノール、蒸溜水、エチレングリコール、α−テレピネオールなどを利用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能である溶媒であるならば、いずれも使用することができる。
【００３４】
前記溶媒の含有量は、ナノワイヤ前駆体と溶媒との総重量を基準に、７０ないし９５重量％であり、さらに具体的には、８０ないし９０重量％であってもよい。前記含有量範囲で、ナノワイヤ前駆体が均一に分散された前駆体溶液を形成することができる。
【００３５】
前記前駆体溶液が電界放射されて形成されたナノワイヤが、光負極基板上にある程度の接着力を有してバインディングされるように、前記前駆体溶液にバインダがさらに添加され、前記バインダとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチルセルロース、ヒドロプロピルセルロースなどを使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使われるバインダであって、４００℃以上で熱分解されるものであるならば、いずれも使用可能である。
【００３６】
前記前駆体溶液での前記バインダ含有量は、前記ナノワイヤ前駆体１００重量部に対して、１０ないし４０重量部であり、さらに具体的には、２０ないし３０重量部であってもよい。前記含有量範囲で、前駆体溶液の粘度を適正に維持し、電界放射を容易になさしめ、形成されたナノワイヤ間に適切な結合力を有するように一助とする。
【００３７】
また、前記前駆体溶液の酸度（ｐＨ）を調節するために、酢酸のような酸をさらに投入することができ、必要によっては、その他の添加剤などをさらに投入することが可能である。
【００３８】
前記前駆体溶液が準備されれば、前記前駆体溶液を前記光負極基板の一面上に電界放射させた後で熱処理し、光散乱層を形成する。
【００３９】
一実施例によれば、前記光散乱層は、前記光散乱層が光透過性導電基板に配置された光吸収層の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板に接触するように前駆体溶液を電界放射させ、光散乱層を形成することが望ましい。前記光透過性導電基板と接触するように、ナノワイヤを含む光散乱層を配置することによって、前記光散乱層が光散乱を誘導するだけではなく、光吸収層で生成された光電子を光散乱層のナノワイヤを介して、光透過性導電基板に輸送する伝達経路を提供できる。これによって、光電子が通過する界面の数が相対的に減少し、光電子の再結合による損失率を低下させ、光電流密度を上昇させ、光電変換効率を上昇させることができる。
【００４０】
前記電界放射は、例えば、前駆体溶液を、５ないし１０ｋＶの電圧で、１０ないし２０μ／分の速度で、１０ないし３０分間行うことができる。前記電界放射条件で、電界放射時間によって、光散乱層の厚さを調節することができる。
【００４１】
また、前記前駆体溶液を電界放射する間、例えば、ホットプレートなどを利用し、前記光負極基板を１００ないし５０℃の温度に維持することができる。このように、光負極基板を、常温より高い高温に維持しつつ、電界放射を実施する場合、電界放射されたナノワイヤの接着力がさらに向上しうる。
【００４２】
ナノワイヤ前駆体溶液を電界放射した後、熱処理温度は、４００ないし６００℃範囲で遂行される。例えば、前記熱処理温度は、４００ないし５５０℃、さらに具体的には、４００ないし５００℃であってもよい。熱処理温度が過度に高ければ、光負極基板が曲がることがあり、熱処理温度が過度に低ければ、二酸化チタンの焼成が困難であるので、前記熱処理温度範囲で調節し、欠陥が少く、かつ光伝導効率の高い光散乱層を得ることができる。
【００４３】
このように形成された光散乱層は、厚さが０．１ないし１０μｍであり、例えば、０．５ないし３μｍであってもよい。光散乱層の厚さが前記範囲であるとき、光伝導効率が高く、かつ光散乱効果が優秀である。
【００４４】
前記光散乱層を配置した後、前記光散乱層に染料を吸着させる段階がさらに含まれてもよい。これにより、光散乱層のナノワイヤに染料を吸着させれば、前記光散乱層は、太陽光を吸収して光電子を発生させ、固有の光散乱機能だけではなく、光電子の発生及びその輸送の機能を同時に行うことができるのである。ここで、使用可能な染料は、前述の前記光吸収層に使用可能な染料と同じである。また選択的に、前記光散乱層に染料を吸着させる段階は、光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階後に行ってもよい。
【００４５】
前記光負極基板に光散乱層を配置させた後には、前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる。
【００４６】
前記ナノワイヤ前駆体溶液を電界放射した後に熱処理して得られた前記光散乱層は、形成されたナノワイヤ自体にある程度の接着力があるが、ナノワイヤの接着力が完全ではなく、前記光散乱層が前記光負極基板上に完全に固定されたものであるとは言えない。従って、無機バインダ溶液を前記光散乱層に塗布することによって、光散乱層の接着力問題を改善させ、光散乱層を前記光負極基板上に固定させることができる。
【００４７】
前記無機バインダ溶液の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング及びスクリーン印刷のうち、少なくとも１つの方法を利用してなされる。
【００４８】
また、前記無機バインダ溶液を塗布した後、前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層を熱処理する段階をさらに含んでもよい。例えば、前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層の熱処理は、４００ないし５００℃で行われてもよい。前記熱処理を介して、前記無機バインダ溶液内に含まれた溶媒やバインダ成分は、熱分解され、前記無機バインダ溶液内に含まれた無機質成分は、ナノワイヤ表面に付着した状態、またはナノワイヤ表面にコーティングされた状態で残り、ナノワイヤ間の接着力を向上させつつ、光散乱層を光負極基板上に固定させることができる。
【００４９】
前記無機バインダ溶液の塗布及び熱処理は、必要によって数回反復されてもよい。
【００５０】
一実施例によれば、前記無機バインダ溶液は、ＴｉＯ２ゾルであってもよい。前記ＴｉＯ２ゾルは、粒径が５ないし５０ｎｍであるＴｉＯ２ナノ粒子を含む。例えば、前記ＴｉＯ２ゾルは、エチルセルロース、ヒドロプロピルセルロースのようなバインダ内に、ＴｉＯ２ナノ粒子を分散させるための分散剤として、ホスフェートエステル系界面活性剤、または長鎖アルコールから由来した極性の酸性エステル（polar acidic ester of long chain alcohol）系添加剤などを利用し、ＴｉＯ２ナノ粒子を分散させたゾルを使用することができる。ＴｉＯ２ゾルの場合、塗布後に熱処理を介して、ＴｉＯ２ナノ粒子がナノワイヤ上に付着された状態で残り、ナノワイヤの結合力を向上させることになる。その場合、前記ナノワイヤ表面に付着されたＴｉＯ２ナノ粒子によって、光吸収あるいは光散乱の役割を同時に期待することができる。
【００５１】
一実施例によれば、前記無機バインダは、ＮｂＣｌ５含有溶液であってもよい。例えば、前記ＮｂＣｌ５含有溶液は、１０ないし４０ｍＭの濃度でＮｂＣｌ５を含んでもよい。前記ＮｂＣｌ５含有溶液は溶媒であり、エタノール、蒸溜水、エチレングリコール、テレピネオール、α−テレピネオールなどを使用することができ、必要によっては、他の添加剤を含んでもよい。ＮｂＣｌ５含有溶液塗布後、熱処理を介して溶媒は除去され、ＮｂＣｌ５は、Ｎｂ２Ｏ５酸化物形態に変化しつつ、ナノワイヤ表面にコーティングされた状態で残る。このように、ナノワイヤ表面にコーティングされたＮｂ２Ｏ５酸化物は、ナノワイヤの結合力を向上させるだけではなく、光散乱層で発生しうる光電子の再結合を防止し、光電流密度を上昇させることができる効果を共にもたらす。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、光負極基板と、ナノワイヤを含む、前記光負極基板上に配置された光散乱層とを含み、前記光散乱層は、無機バインダによって、前記光負極基板上に固定された光電極構造体が提供される。
【００５３】
一実施形態によって製造した光電極構造体の断面を、図１に概略的に図示した。
【００５４】
図１を参照すれば、一実施形態によって製造された光電極構造体１は、光負極基板１０及び光散乱層２０を含み、ここで、前記光負極基板１０は、光透過性導電基板１１；前記光透過性導電基板１１に配置され、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層１２を含んでもよい。
【００５５】
一方、前記光散乱層２０は、電界放射法を利用して、ナノワイヤが絡み合った構造（tangled structure）に形成されてもよい。前記光散乱層２０は、前記光吸収層１２の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層２０の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板１１に接触するように配置されることによって、光吸収層１２で形成された電子が、光透過性導電基板１１に容易に伝えられるように促進することができる。
【００５６】
かような光電極構造体１は、光電子の移動が、光吸収層１２から、ナノ粒子の界面を介して光透過性導電基板１１に輸送されもするが、光散乱層２０のナノワイヤを介して、光電子が光透過性導電基板１１に輸送される伝達経路が追加して備わるために、相対的に通過する界面の数を減らすことができ、光電子の再結合による損失率を低減させ、光電流密度を上昇させることができる。
【００５７】
前記光散乱層２０は、無機バインダによって、前記光負極基板１０上に固定されるが、前記光散乱層２０上に無機バインダ溶液を塗布して熱処理することにより、前記光散乱層２０を固定させることができる。一実施例によれば、前記無機バインダ溶液は、ＴｉＯ２ゾルであって、前記ＴｉＯ２ゾルは、ＴｉＯ２ナノ粒子を含んでもよい。ＴｉＯ２ゾルの場合、塗布後に熱処理を介して、ＴｉＯ２ナノ粒子が、ナノワイヤ上に付着した状態で残るようになり、ナノワイヤの結合力を向上させる。その場合、前記ナノワイヤの表面に付着したＴｉＯ２ナノ粒子によって、光吸収や光散乱の役割を同時に期待することができる。前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、粒径が５ないし５０ｎｍであるものであってもよい。
【００５８】
一実施例によれば、前記無機バインダ溶液は、ＮｂＣｌ５含有溶液であってもよい。例えば、前記ＮｂＣｌ５含有溶液は、１０ないし１００ｍＭの濃度（例えば、１０ないし４０ｍＭの濃度）でＮｂＣｌ５を含んでもよい。ＮｂＣｌ５含有溶液塗布後、熱処理を介して、溶媒は除去され、ＮｂＣｌ５は、Ｎｂ２Ｏ５酸化物形態に変化しつつ、ナノワイヤ表面にコーティングされた状態で残る。このように、ナノワイヤ表面にコーティングされたＮｂ２Ｏ５酸化物は、ナノワイヤの結合力を向上させるだけではなく、光散乱層で発生しうる光電子の再結合を防止し、光電流密度を増大させることができるという効果を共にもたらす。
【００５９】
一実施例によれば、光散乱層２０と光負極基板１０との接着力を向上させるために、光散乱層１３に含まれたナノワイヤのうち、前記光吸収層１２と接する界面に存在するナノワイヤの少なくとも一部が、前記光吸収層１２に含浸されていてもよい。
【００６０】
このように製造された光電極構造体を染料感応太陽電池に採用することによって、染料感応太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる。
【００６１】
一実施形態による染料感応太陽電池は、前述の光電極構造体；前記光透過性導電基板（以下、「第１電極」とする）に対向して配置される第２電極；及び前記光透過性導電基板（すなわち、第１電極）と前記第２電極との間に配置された電解質；を含む。
【００６２】
前記光電極構造体については、前述の通りであり、前記第２電極は、光電極構造体の第１電極に対向して配置され、電解質は、前記光電極構造体の第１電極と前記第２電極との間に配置される。前記第２電極及び電解質は、当技術分野で一般的な構成を含むことができ、その製造方法もまた、一般的な方法を利用して製造することができるので、特別に制限するものではない。
【００６３】
例えば、前記第２電極は、導電性物質であるならば、いずれも制限なしに使用可能であるが、絶縁性の物質であっても、第１電極に対面する側面に導電層が設置されていれば、それも使用可能である。例えば、第２電極として、透明基板上に透明導電性酸化物を含む透明電極、及び酸化−還元対（redox couple）を活性化させる触媒を含むものを使用することができる。
【００６４】
第２電極に使われる前記透明基板は、前記透明電極及び触媒を支持する支持体の役割を行うものであり、石英及びガラスのような透明無機基板またはプラスチック基板などを使用することができる。
【００６５】
前記透明電極は、透明導電性酸化物を含み、前記第１電極（すなわち、光透過性導電基板）で説明したところと同様に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、伝導性不純物がドーピングされたＴｉＯ２など、当技術分野で使用可能である透明導電性酸化物であるならば、いずれも使用することができる。それら酸化物を少なくとも一つ以上積層して透明電極を形成することができる。
【００６６】
前記触媒は、酸化−還元対を活性化させる役割を行うものであり、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ３、ＴｉＯ２または伝導性高分子などの伝導性物質を含んでもよい。
【００６７】
前記電解質は、第１電極と第２電極との間に配置され、酸化還元によって、第２電極から電子を受けて染料に伝達する役割を行う。
【００６８】
電解質は、Ｉ−／Ｉ３−のように酸化−還元対に構成されており、Ｉ−イオンの源泉としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、アルキルアンモニウムヨードまたはイミダゾリウムヨードなどが使われ、Ｉ３−イオンは、Ｉ２を溶媒に溶かして生成させる。電解質の媒質は、アセトニトリルのような液体、またはポリエチレンオキシドのような高分子が使用可能である。液体媒質としては、カーボネート類、ニトリル化合物類、アルコール類などが使われ、特に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、及びアセトニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル化合物などが使用可能である。高分子媒質としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、アクリル−イオン性液体組み合わせ、ピリジン系、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系などが使用可能である。また、前記液体電解質にゲレータ（gelatorを添加し、ゲル型電解質を製造して使用することも可能である。
【００６９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
光透過性導電基板（第１電極）として、ＦＴＯ（２．８Ｔ，Ｔ：ガラス厚）からなる伝導性薄膜上に、二酸化チタンのナノパーティクルペースト（ＰＳＴ １８ＮＲ、ＪＧＣＣ＆Ｃ社製）を順次にコーティング、乾燥、コーティング及び乾燥し、これを５００℃で約３０分間熱処理した後、前記コーティング、乾燥、コーティング、乾燥及び熱処理の過程をさらに反復し、１０μｍ厚の光吸収層を形成した。
【００７１】
一方、チタンイソプロポキシド１．５ｇ、酢酸０．６０４ｍｌ（０．６３４ｇ）及びエタノール３ｍｌ（２．３６７ｇ）を混合した混合物をまず準備し、ここにエタノール７．５ｍｌ（５．９１８ｇ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．４５ｇを混合した溶液を投入し、二酸化チタンナノワイヤ前駆体溶液を製造した。前記光吸収層上に、前記二酸化チタンナノワイヤ前駆体溶液を、１０ｋＶの電圧で、１５μｌ／分の速度で３０分間電界放射した。ノズルの内径は１ｍｍ、噴射ノズルから光吸収層までの距離は、３０ｃｍであった。また、電界放射する間、前記光吸収層の配置された第１電極基板は、ホットプレートを利用して、３００℃に維持した。電界放射後、結果物を５００℃で約３０分間熱処理し、２μｍ厚の光散乱層を形成した。
【００７２】
前記形成された光散乱層表面に係わるＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を図２及び図３に示した。図２及び図３から分かるように、二酸化チタンナノワイヤが二酸化チタン光吸収層上に絡まりあった状態で放射されて形成されており、形成されたナノワイヤの平均直径が約１００〜１４０μｍであることが分かる。
【００７３】
次に、前記結果物を８０℃に維持し、これを、染料であるＮ７１９をエタノールに０．３ｍＭ濃度で溶解した染料分散液に浸漬し、染料吸着処理を２４時間行った。その後、染料吸着された光吸収層を、エタノールを利用して洗い出して常温乾燥した。
【００７４】
その次に、前記染料吸着された光吸収層上に、エタノールを溶媒としたＮｂＣｌ５ ０．１Ｍ溶液を１，０００ｒｐｍの速度で１０秒間スピンコーティングし、これを３００℃で約３０分間熱処理して光電極構造体を製造した。
【００７５】
これと別途に、相対電極用として、フルオリンドーピングされた酒石酸化物の透明伝導体上に、スパッタを利用してＰｔ層を蒸着した後、電解液注入のために、０．６ｍｍ径のドリルを利用して微細孔を設けた。
【００７６】
６０μｍ厚の熱可塑性高分子フィルムを、光電極構造体と相対電極との間に置き、９０℃で１０秒圧着させることによって、２電極を接合させた。相対電極に形成された微細孔を介して、酸化−還元電解質を注入させ、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムとを利用して微細孔を密封することにより、染料感応太陽電池を製作した。このとき、酸化−還元電解質は、０．６２Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨード、０．１ＭのＬｉＩ、０．５ＭのＩ２、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを、アセトニトリルに溶解させたものを利用した。
【００７７】
実施例２
前記実施例１で、前記光吸収層形成時に電界放射する間、ホットプレートの温度を２００℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００７８】
実施例３
前記実施例１で、前記光吸収層形成時に電界放射する間、ホットプレートの温度を１００℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００７９】
ナノワイヤ前駆体溶液を電界放射するとき、ホットプレートの温度を３００℃（実施例１）、２００℃（実施例２）及び１００℃（実施例３）に維持しつつ、光散乱層を形成する前記実施例１〜３の結果を比較した結果、ホットプレートの温度が高温であるほど、形成された光散乱層が接着力にすぐれることを確認することができた。
【００８０】
実施例４（→ＴｉＯ２ナノパーティクル層及びＴｉＯ２ナノワイヤ層の同時焼成）
前記実施例１で、前記ＦＴＯガラス上にコーティング及び乾燥されたＴｉＯ２ナノパーティクルペーストを熱処理せずに、前記ＴｉＯ２ナノパーティクルペースト、及び次に電界放射されたＴｉＯ２ナノワイヤを５００℃で約３０分間同時に焼成したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施し、染料感応太陽電池を製造した。
【００８１】
前記実施例４において、光負極構造体のＴｉＯ２ナノワイヤ表面の微細構造（図４Ａ）、及び光負極構造体の断面微細構造（図４Ｂ）をＳＥＭ（scanning electron microscope）で観察したイメージを図示した。図４は５，０００倍率に拡大したイメージであり、単位長は、５μｍである。
【００８２】
また、ＴｉＯ２ナノワイヤ及び光吸収層の界面部分の微細構造（図５Ａ）、及び前記界面を傾けて観察した微細構造（図５Ｂ）を５０，０００倍率に拡大観察したＳＥＭイメージを示した。図５Ａ及び図５Ｂから分かるように、同時焼成によって、ＴｉＯ２ナノワイヤがナノパーティクル層（光吸収層）に含浸されて焼結されているところを確認することができた。
【００８３】
比較例１
前記実施例１で、前記光散乱層を形成せず、光透過性導電基板（第１電極）上に、光吸収層のみを形成したものを、光電極構造体として使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００８４】
比較例２
前記実施例１で、前記光散乱層に染料を吸着させた後、ＮｂＣｌ５ ０．１Ｍ溶液でもって処理せず、前記染料吸着された光散乱層を、光電極構造体として使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００８５】
評価例１：光電変換効率評価
前記実施例１及び比較例１，２によって製造された染料感応太陽電池に対して、光電流電圧を測定し、その結果を図６に示した。また、測定された光電流電圧曲線から、開放電圧、電流密度及び充填係数を計算し、それらから太陽電池の効率を評価し、下記表１に示した。
【００８６】
ここで、光源としては、キセノンランプを使用し、前記キセノンランプの太陽条件は、標準太陽電池（Frunhofer Institute Solare Engeriessysysteme，Certificate Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Type of material：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を使用して補正し、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。
【００８７】
下記表１の開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率（energy conversion efficiency）及び充填係数（fill factor）の測定条件は、次の通りである。
【００８８】
（１）開放電圧（Ｖ）及び光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）：開放電圧と光電流密度は、Keithley ＳＭＵ２４００を利用して測定した。
【００８９】
（２）エネルギー変換効率（％）及び充填係数（％）：エネルギー変換効率の測定は、１．５ＡＭ １００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータ（Ｘｅランプ［３００Ｗ，Oriel］、ＡＭ１．５フィルタ及びKeithley ＳＭＵ２４００によって構成される）を利用し、充填係数は、前記で得た変換効率及び下記計算式を利用して計算した。
【数１】
【００９０】
前記数式で、Ｊは、変換効率曲線のＹ軸値であり、Ｖは、変換効率曲線のＸ軸値であり、Ｊｓｃ及びＶｏｃは、各軸の切片値である。
【００９１】
また、測定誤差を考慮し、２回にわたって前記値を測定し、その結果を下記表１に併記した。
【表１】
【００９２】
図６を参照すれば、実施例１の染料感応太陽電池は、比較例１，２の場合に比べて、光電流密度が上昇するということが分かり、このように光電流密度の上昇は、太陽光の損失減少に起因する。このような結果は、前記表１でも確認可能であり、前記表１から分かるように、実施例１の場合、比較例１，２と比較して、染料感応太陽電池の効率にもすぐれるということが分かる。
【００９３】
評価例２：散乱効果評価
前記実施例１及び比較例１，２によって製造された染料感応太陽電池において、染料吸収波長対に係わる吸収intensityについての電流生産効率（ＩＰＣＥ：incident photon to current efficiencies）を測定し、その結果を図７に示した。
【００９４】
図７を参照すれば、実施例１の染料感応太陽電池が、比較例１に比べて、散乱効果にすぐれるということが分かり、ＮｂＣｌ５無機バインダ溶液を塗布していない比較例２の散乱効果とほぼ類似した散乱効果を有しているということが分かる。
【００９５】
以上、本発明の望ましい製造例を参照しつつ説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解することができるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の光電極構造体の製造方法は、例えば、太陽電関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 光電極構造体
１０ 光負極基板
１１ 光透過性基板
１２ 光吸収層
１３ 光散乱層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell）は、一般的に、光電極、相対電極及び電解質から構成され、そのうち光電極は、透明伝導性基板上に、広いバンドギャップエネルギーを有する金属酸化物ナノ粒子及び感光性染料を吸着させて使用し、相対電極としては、透明伝導性基板上に、白金をコーティングして使用する。
【０００３】
染料感応太陽電池は、太陽光が入射されれば、太陽光を吸収した感光性染料が励起状態（excited state）になり、電子を金属酸化物の伝導帯に送る。伝導された電子は、電極に移動し、外部回路に流れて電気エネルギーを伝達し、電気エネルギーを伝達した分だけ低いエネルギー状態になって相対電極に移動する。その後、感光性染料は、金属酸化物に伝達した電子数だけ電解質溶液から電子を供給されて本来の状態に戻るが、このときに使われる電解質は、酸化−還元反応によって、相対電極から電子を受けて感光性染料に伝達する役割を行う。
【０００４】
前記光電極は、染料がコーティングされた金属酸化物ナノ粒子から構成されている光吸収層と、光吸収層で吸収することができない光を再び光吸収層に戻す光散乱層とから構成されている。光散乱層は、染料が吸着された光吸収層で全て吸収できない光をさらに散乱させることによって、光電子変換効率を向上させることができる。しかし、光散乱層は、約２００ないし５００ｎｍほどと、比較的大サイズの金属酸化物粒子が使われるが、これは、光散乱の効果だけ有しており、生成された光電子を透明伝導性基板に伝達することができないという短所がある。
【０００５】
染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を高めるためには、太陽光によって、染料から発生した光電子が電極に円滑に移動することができるシステム開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光散乱を誘導すると同時に、生成された光電子の伝達経路を提供して光電流密度を向上させ、併せて光負極基板に対する光散乱層の接着力を向上させることができる光電極構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階と、を含む光電極構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によって、また、光負極と、ナノワイヤと、を含む、前記光負極基板上に配置された光散乱とを、を含み、前記光散乱層は、無機バインダによって、前記光負極基板上に固定された光電極構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による光電極構造体の製造方法は、光負極基板上にナノワイヤを含む光散乱層を形成し、光散乱を誘導すると同時に、生成された光電子の伝達経路を提供することによって、光電流密度を上昇させ、染料感応太陽電池の効率を増大させることが可能である。また、前記光散乱層の形成時、無機バインダ溶液を利用して、光負極基板に対する光散乱層の接着力を向上させ、光電極構造体の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態によって製造された光電極構造体を概略的に図示した断面図である。
【図２】実施例１によって製造された染料感応太陽電池での光散乱層形成後の表面に対するＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【図３】実施例１によって製造された染料感応太陽電池での光散乱層形成後の表面に対するＳＥＭ写真である。
【図４】図４Ａは、実施例４で、光負極構造体のＴｉＯ２ナノワイヤ表面の微細構造を５，０００倍率で拡大観察したＳＥＭイメージである。図４Ｂは、実施例４で、光負極構造体の断面微細構造を５，０００倍率で拡大観察したＳＥＭイメージである。
【図５】図５Ａは、実施例４で、ＴｉＯ２ナノワイヤ及び光吸収層の界面部分の微細構造を５０，０００倍率に拡大観察したＳＥＭイメージである。図５Ｂは、実施例４で、図５Ａの界面を傾けて観察した微細構造を、５０，０００倍率に拡大観察したＳＥＭイメージである。
【図６】実施例１及び比較例１，２による染料感応太陽電池の光電流−電圧曲線を示したグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１，２による染料感応太陽電池の入射する光子に対する電流生産効率（ＩＰＣＥ：incident photon to current efficiencies）を測定した結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態による光電極構造体の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態による光電極構造体の製造方法は、光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階と、を含む。
【００１３】
前記光電極構造体の製造に使われる前記光負極基板は、例えば、次の通りである。
【００１４】
一実施例によれば、前記光負極基板は、光透過性導電基板と、前記光透過性導電基板に配置された、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層と、を含んだものである。
【００１５】
前記光透過性導電基板としては、例えば、透明基板上に導電性フィルムがコーティングされたものを使用する。
【００１６】
前記導電性フィルムに使われる物質は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープト酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、伝導性不純物がドーピングされたＴｉＯ２など多様であり、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能である透明導電性酸化物であるならば、いずれも使用することができる。それら酸化物を少なくとも一つ以上積層して導電性フィルムを形成することができる。
【００１７】
前記導電性フィルムを支持する支持体の役割を行う透明基板は、外部光の入射が可能なように透明に形成され、石英及びガラスのような透明無機基板またはプラスチック基板などを使用することができる。柔軟性ある染料感応太陽電池の場合、プラスチック基板が有用である。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレンなどを挙げることができる。
【００１８】
前記光透過性導電基板に配置された光吸収層は、染料が吸着されたナノ粒子を含む。前記ナノ粒子の平均粒径は、５ないし５０ｎｍであって、例えば、５ないし２０ｎｍであり、例えば、１０ないし５０ｎｍである。これは、ナノ粒子の比表面積を大きくし、さらに多量の染料分子を吸着させることによって、さらに多量の光を吸収させるものである。
【００１９】
前記ナノ粒子は、染料のＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）より酸化物の伝導帯エネルギーが低い半導体酸化物からなり、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも１つの半導体酸化物を含んでもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、三酸化タングステン（ＷＯ３）などを使用することができる。具体的に、例えば、このうち光電子の生成効率にすぐれる二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用することができる。しかし、必ずしもそれら酸化物に限定されるものではなく、当技術分野で使用可能である半導体酸化物であるならば、いずれも使用することができる。
【００２０】
前記ナノ粒子は、光電子を生成する染料の電子生成効率を高めるために、染料が吸着される表面に広まるように多孔質で生成されてもよい。
【００２１】
一方、前記ナノ粒子に吸着される染料は、光電子発生に直接参与する素材であって、可視光全領域にわたって吸収が起こり、吸光係数が大きいほど有利である。染料のＬＵＭＯは、前記ナノ粒子をなす半導体酸化物の伝導帯エネルギーより高く設計される。前記光電極構造体の製造方法に使用可能である染料としては、有機金属化合物、有機化合物及びＩｎＰ，ＣｄＳｅなどの量子ドット無機化合物などを挙げることができる。前記有機金属化合物の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属を含む化合物がある。例えば、前記染料は、ルテニウム系Ｎ３，Ｎ７１９、ブラックダイ（Black dye）などを使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、太陽光に感応することができる染料として使用可能である染料であるならば、いずれも可能である。前記Ｎ３は、ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２（Ｌ＝２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）であり、Ｎ７１９は、ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２：２ＴＢＡ（Ｌ＝２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸、ＴＢＡ＝テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）を示す。
【００２２】
前記光吸収層の厚さは、約２０μｍ以下、例えば、１ないし２０μｍ、さらに具体的には、１ないし１５μｍである。光吸収層は、構造上の理由で直列抵抗が大きく、直列抵抗の増加は、変換効率の低下をもたらすために、厚さを前記範囲に調節してその機能を維持しつつ、直列抵抗を低く維持して変換効率の低下を防止することができる。
【００２３】
前記光負極基板は、当技術分野で公知の方法を利用して製造することができる。例えば、前記光負極基板は、ナノ粒子（例えば、二酸化チタンナノ粒子）、バインダ及び溶媒を含むペースト組成物をスピンコーティング、ディップコーティングなどを利用して、光透過性導電基板上に一定厚に塗布した後、熱処理することによって製造される。一方、一実施例によれば、光散乱層と光負極基板との接着力を向上させるために、光吸収層を形成するために塗布したナノ粒子と、その上に光散乱層を形成するために蒸着させたナノワイヤとを同時に熱処理することにより、光吸収層を接する界面に存在するナノワイヤの少なくとも一部を前記光吸収層に含浸させる。このとき、光散乱層の接着力をさらに向上させるために、蒸着されたナノワイヤを熱処理する前に、熱圧着したり、あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような接着性物質で蒸気処理する方式を採用することも可能である。
【００２４】
一方、他の一実施例によれば、前記光負極基板は、光吸収層を別途に配置させていない光透過性導電基板でもって構成されてもよい。このように、光透過性導電基板上に別途の光吸収層を配置させない場合には、前記光散乱層が光吸収及び光電子発生の機能を同時に行うことができるように、前記光散乱層に染料を吸着させたり、あるいは前記光散乱層に光吸収層に使われるナノ粒子をさらに含めて染料を吸着させて使用することが可能である。
【００２５】
前記光負極基板が準備されれば、前記光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する。
【００２６】
前記光散乱層を構成するナノワイヤは、導電性であり、一次元の線形構造を有する。光散乱効果を有するように、前記ナノワイヤの直径は、約１００ないし６００ｎｍの範囲に調節することができ、例えば、前記ナノワイヤの直径は、２００ないし５００ｎｍであってもよい。
【００２７】
前記ナノワイヤは、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも１つの半導体酸化物を含んでもよい。例えば、前記ナノワイヤは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノワイヤ、またはそれらの混合物であってもよい。しかし、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ナノワイヤ製作が可能であり、光散乱効果及び伝導性を有するものであるならば、当技術分野で使用可能である半導体酸化物は、いずれも使用することができる。前記ナノワイヤは、前記ナノ粒子と同一の半導体酸化物を使用したり、あるいは互いに異なる半導体酸化物を使用して形成することが可能である。
【００２８】
前記ナノワイヤは、例えば、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、レーザ溶発（laser ablation）、熱蒸着（thermal evaporation）、電気蒸着（electrodeposition）、電界放射（electrospinning）など多様な方法を利用して形成することができる。一実施例によれば、前記ナノワイヤは、電界放射法を利用して形成することができる。前記電界放射法を利用して、ナノワイヤが絡まっている構造（tangled structure）に光散乱層を形成することができる。
【００２９】
さらに具体的に、前記光散乱層の配置段階は、ナノワイヤ前駆体を含む前駆体溶液を、前記光負極基板の一面上に電界放射した後、熱処理する段階を含んでもよい。
【００３０】
例えば、前記前駆体溶液は、ナノワイヤ前駆体が溶媒に含まれたものであり、必要によって、バインダ、ｐＨ調節のための酸、その他添加剤をさらに含んでもよい。
【００３１】
前記ナノワイヤ前駆体は、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、塩化チタン及びチタンメトキシドからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。このように、前駆体物質として、チタン化合物を利用する場合、二酸化チタンのナノワイヤを含む光散乱層を形成することができ、熱処理によって二酸化チタンを生成することができる前駆体であるならば、前述のナノワイヤ前駆体に限定されるものではなく、いずれも使用可能である。
【００３２】
前記前駆体溶液で、前記ナノワイヤ前駆体の含有量は、ナノワイヤ前駆体と溶媒との総重量を基準に、５ないし３０重量％であり、さらに具体的には、１０ないし２０重量％であってもよい。前記含有量範囲で、前駆体溶液内にナノワイヤ前駆体を均一に分散させ、均一組織のナノワイヤを形成することができる。
【００３３】
前記ナノワイヤ前駆体を溶解することができる溶媒としては、テレピネオール、エタノール、蒸溜水、エチレングリコール、α−テレピネオールなどを利用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能である溶媒であるならば、いずれも使用することができる。
【００３４】
前記溶媒の含有量は、ナノワイヤ前駆体と溶媒との総重量を基準に、７０ないし９５重量％であり、さらに具体的には、８０ないし９０重量％であってもよい。前記含有量範囲で、ナノワイヤ前駆体が均一に分散された前駆体溶液を形成することができる。
【００３５】
前記前駆体溶液が電界放射されて形成されたナノワイヤが、光負極基板上にある程度の接着力を有してバインディングされるように、前記前駆体溶液にバインダがさらに添加され、前記バインダとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチルセルロース、ヒドロプロピルセルロースなどを使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使われるバインダであって、４００℃以上で熱分解されるものであるならば、いずれも使用可能である。
【００３６】
前記前駆体溶液での前記バインダ含有量は、前記ナノワイヤ前駆体１００重量部に対して、１０ないし４０重量部であり、さらに具体的には、２０ないし３０重量部であってもよい。前記含有量範囲で、前駆体溶液の粘度を適正に維持し、電界放射を容易になさしめ、形成されたナノワイヤ間に適切な結合力を有するように一助とする。
【００３７】
また、前記前駆体溶液の酸度（ｐＨ）を調節するために、酢酸のような酸をさらに投入することができ、必要によっては、その他の添加剤などをさらに投入することが可能である。
【００３８】
前記前駆体溶液が準備されれば、前記前駆体溶液を前記光負極基板の一面上に電界放射させた後で熱処理し、光散乱層を形成する。
【００３９】
一実施例によれば、前記光散乱層は、前記光散乱層が光透過性導電基板に配置された光吸収層の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板に接触するように前駆体溶液を電界放射させ、光散乱層を形成することが望ましい。前記光透過性導電基板と接触するように、ナノワイヤを含む光散乱層を配置することによって、前記光散乱層が光散乱を誘導するだけではなく、光吸収層で生成された光電子を光散乱層のナノワイヤを介して、光透過性導電基板に輸送する伝達経路を提供できる。これによって、光電子が通過する界面の数が相対的に減少し、光電子の再結合による損失率を低下させ、光電流密度を上昇させ、光電変換効率を上昇させることができる。
【００４０】
前記電界放射は、例えば、前駆体溶液を、５ないし１０ｋＶの電圧で、１０ないし２０μ／分の速度で、１０ないし３０分間行うことができる。前記電界放射条件で、電界放射時間によって、光散乱層の厚さを調節することができる。
【００４１】
また、前記前駆体溶液を電界放射する間、例えば、ホットプレートなどを利用し、前記光負極基板を１００ないし５０℃の温度に維持することができる。このように、光負極基板を、常温より高い高温に維持しつつ、電界放射を実施する場合、電界放射されたナノワイヤの接着力がさらに向上しうる。
【００４２】
ナノワイヤ前駆体溶液を電界放射した後、熱処理温度は、４００ないし６００℃範囲で遂行される。例えば、前記熱処理温度は、４００ないし５５０℃、さらに具体的には、４００ないし５００℃であってもよい。熱処理温度が過度に高ければ、光負極基板が曲がることがあり、熱処理温度が過度に低ければ、二酸化チタンの焼成が困難であるので、前記熱処理温度範囲で調節し、欠陥が少く、かつ光伝導効率の高い光散乱層を得ることができる。
【００４３】
このように形成された光散乱層は、厚さが０．１ないし１０μｍであり、例えば、０．５ないし３μｍであってもよい。光散乱層の厚さが前記範囲であるとき、光伝導効率が高く、かつ光散乱効果が優秀である。
【００４４】
前記光散乱層を配置した後、前記光散乱層に染料を吸着させる段階がさらに含まれてもよい。これにより、光散乱層のナノワイヤに染料を吸着させれば、前記光散乱層は、太陽光を吸収して光電子を発生させ、固有の光散乱機能だけではなく、光電子の発生及びその輸送の機能を同時に行うことができるのである。ここで、使用可能な染料は、前述の前記光吸収層に使用可能な染料と同じである。また選択的に、前記光散乱層に染料を吸着させる段階は、光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階後に行ってもよい。
【００４５】
前記光負極基板に光散乱層を配置させた後には、前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる。
【００４６】
前記ナノワイヤ前駆体溶液を電界放射した後に熱処理して得られた前記光散乱層は、形成されたナノワイヤ自体にある程度の接着力があるが、ナノワイヤの接着力が完全ではなく、前記光散乱層が前記光負極基板上に完全に固定されたものであるとは言えない。従って、無機バインダ溶液を前記光散乱層に塗布することによって、光散乱層の接着力問題を改善させ、光散乱層を前記光負極基板上に固定させることができる。
【００４７】
前記無機バインダ溶液の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング及びスクリーン印刷のうち、少なくとも１つの方法を利用してなされる。
【００４８】
また、前記無機バインダ溶液を塗布した後、前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層を熱処理する段階をさらに含んでもよい。例えば、前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層の熱処理は、４００ないし５００℃で行われてもよい。前記熱処理を介して、前記無機バインダ溶液内に含まれた溶媒やバインダ成分は、熱分解され、前記無機バインダ溶液内に含まれた無機質成分は、ナノワイヤ表面に付着した状態、またはナノワイヤ表面にコーティングされた状態で残り、ナノワイヤ間の接着力を向上させつつ、光散乱層を光負極基板上に固定させることができる。
【００４９】
前記無機バインダ溶液の塗布及び熱処理は、必要によって数回反復されてもよい。
【００５０】
一実施例によれば、前記無機バインダ溶液は、ＴｉＯ２ゾルであってもよい。前記ＴｉＯ２ゾルは、粒径が５ないし５０ｎｍであるＴｉＯ２ナノ粒子を含む。例えば、前記ＴｉＯ２ゾルは、エチルセルロース、ヒドロプロピルセルロースのようなバインダ内に、ＴｉＯ２ナノ粒子を分散させるための分散剤として、ホスフェートエステル系界面活性剤、または長鎖アルコールから由来した極性の酸性エステル（polar acidic ester of long chain alcohol）系添加剤などを利用し、ＴｉＯ２ナノ粒子を分散させたゾルを使用することができる。ＴｉＯ２ゾルの場合、塗布後に熱処理を介して、ＴｉＯ２ナノ粒子がナノワイヤ上に付着された状態で残り、ナノワイヤの結合力を向上させることになる。その場合、前記ナノワイヤ表面に付着されたＴｉＯ２ナノ粒子によって、光吸収あるいは光散乱の役割を同時に期待することができる。
【００５１】
一実施例によれば、前記無機バインダは、ＮｂＣｌ５含有溶液であってもよい。例えば、前記ＮｂＣｌ５含有溶液は、１０ないし４０ｍＭの濃度でＮｂＣｌ５を含んでもよい。前記ＮｂＣｌ５含有溶液は溶媒であり、エタノール、蒸溜水、エチレングリコール、テレピネオール、α−テレピネオールなどを使用することができ、必要によっては、他の添加剤を含んでもよい。ＮｂＣｌ５含有溶液塗布後、熱処理を介して溶媒は除去され、ＮｂＣｌ５は、Ｎｂ２Ｏ５酸化物形態に変化しつつ、ナノワイヤ表面にコーティングされた状態で残る。このように、ナノワイヤ表面にコーティングされたＮｂ２Ｏ５酸化物は、ナノワイヤの結合力を向上させるだけではなく、光散乱層で発生しうる光電子の再結合を防止し、光電流密度を上昇させることができる効果を共にもたらす。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、光負極基板と、ナノワイヤを含む、前記光負極基板上に配置された光散乱層とを含み、前記光散乱層は、無機バインダによって、前記光負極基板上に固定された光電極構造体が提供される。
【００５３】
一実施形態によって製造した光電極構造体の断面を、図１に概略的に図示した。
【００５４】
図１を参照すれば、一実施形態によって製造された光電極構造体１は、光負極基板１０及び光散乱層２０を含み、ここで、前記光負極基板１０は、光透過性導電基板１１；前記光透過性導電基板１１に配置され、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層１２を含んでもよい。
【００５５】
一方、前記光散乱層２０は、電界放射法を利用して、ナノワイヤが絡み合った構造（tangled structure）に形成されてもよい。前記光散乱層２０は、前記光吸収層１２の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層２０の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板１１に接触するように配置されることによって、光吸収層１２で形成された電子が、光透過性導電基板１１に容易に伝えられるように促進することができる。
【００５６】
かような光電極構造体１は、光電子の移動が、光吸収層１２から、ナノ粒子の界面を介して光透過性導電基板１１に輸送されもするが、光散乱層２０のナノワイヤを介して、光電子が光透過性導電基板１１に輸送される伝達経路が追加して備わるために、相対的に通過する界面の数を減らすことができ、光電子の再結合による損失率を低減させ、光電流密度を上昇させることができる。
【００５７】
前記光散乱層２０は、無機バインダによって、前記光負極基板１０上に固定されるが、前記光散乱層２０上に無機バインダ溶液を塗布して熱処理することにより、前記光散乱層２０を固定させることができる。一実施例によれば、前記無機バインダ溶液は、ＴｉＯ２ゾルであって、前記ＴｉＯ２ゾルは、ＴｉＯ２ナノ粒子を含んでもよい。ＴｉＯ２ゾルの場合、塗布後に熱処理を介して、ＴｉＯ２ナノ粒子が、ナノワイヤ上に付着した状態で残るようになり、ナノワイヤの結合力を向上させる。その場合、前記ナノワイヤの表面に付着したＴｉＯ２ナノ粒子によって、光吸収や光散乱の役割を同時に期待することができる。前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、粒径が５ないし５０ｎｍであるものであってもよい。
【００５８】
一実施例によれば、前記無機バインダ溶液は、ＮｂＣｌ５含有溶液であってもよい。例えば、前記ＮｂＣｌ５含有溶液は、１０ないし１００ｍＭの濃度（例えば、１０ないし４０ｍＭの濃度）でＮｂＣｌ５を含んでもよい。ＮｂＣｌ５含有溶液塗布後、熱処理を介して、溶媒は除去され、ＮｂＣｌ５は、Ｎｂ２Ｏ５酸化物形態に変化しつつ、ナノワイヤ表面にコーティングされた状態で残る。このように、ナノワイヤ表面にコーティングされたＮｂ２Ｏ５酸化物は、ナノワイヤの結合力を向上させるだけではなく、光散乱層で発生しうる光電子の再結合を防止し、光電流密度を増大させることができるという効果を共にもたらす。
【００５９】
一実施例によれば、光散乱層２０と光負極基板１０との接着力を向上させるために、光散乱層１３に含まれたナノワイヤのうち、前記光吸収層１２と接する界面に存在するナノワイヤの少なくとも一部が、前記光吸収層１２に含浸されていてもよい。
【００６０】
このように製造された光電極構造体を染料感応太陽電池に採用することによって、染料感応太陽電池の光電変換効率を上昇させることができる。
【００６１】
一実施形態による染料感応太陽電池は、前述の光電極構造体；前記光透過性導電基板（以下、「第１電極」とする）に対向して配置される第２電極；及び前記光透過性導電基板（すなわち、第１電極）と前記第２電極との間に配置された電解質；を含む。
【００６２】
前記光電極構造体については、前述の通りであり、前記第２電極は、光電極構造体の第１電極に対向して配置され、電解質は、前記光電極構造体の第１電極と前記第２電極との間に配置される。前記第２電極及び電解質は、当技術分野で一般的な構成を含むことができ、その製造方法もまた、一般的な方法を利用して製造することができるので、特別に制限するものではない。
【００６３】
例えば、前記第２電極は、導電性物質であるならば、いずれも制限なしに使用可能であるが、絶縁性の物質であっても、第１電極に対面する側面に導電層が設置されていれば、それも使用可能である。例えば、第２電極として、透明基板上に透明導電性酸化物を含む透明電極、及び酸化−還元対（redox couple）を活性化させる触媒を含むものを使用することができる。
【００６４】
第２電極に使われる前記透明基板は、前記透明電極及び触媒を支持する支持体の役割を行うものであり、石英及びガラスのような透明無機基板またはプラスチック基板などを使用することができる。
【００６５】
前記透明電極は、透明導電性酸化物を含み、前記第１電極（すなわち、光透過性導電基板）で説明したところと同様に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、伝導性不純物がドーピングされたＴｉＯ２など、当技術分野で使用可能である透明導電性酸化物であるならば、いずれも使用することができる。それら酸化物を少なくとも一つ以上積層して透明電極を形成することができる。
【００６６】
前記触媒は、酸化−還元対を活性化させる役割を行うものであり、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ３、ＴｉＯ２または伝導性高分子などの伝導性物質を含んでもよい。
【００６７】
前記電解質は、第１電極と第２電極との間に配置され、酸化還元によって、第２電極から電子を受けて染料に伝達する役割を行う。
【００６８】
電解質は、Ｉ−／Ｉ３−のように酸化−還元対に構成されており、Ｉ−イオンの源泉としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、アルキルアンモニウムヨードまたはイミダゾリウムヨードなどが使われ、Ｉ３−イオンは、Ｉ２を溶媒に溶かして生成させる。電解質の媒質は、アセトニトリルのような液体、またはポリエチレンオキシドのような高分子が使用可能である。液体媒質としては、カーボネート類、ニトリル化合物類、アルコール類などが使われ、特に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、及びアセトニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル化合物などが使用可能である。高分子媒質としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、アクリル−イオン性液体組み合わせ、ピリジン系、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系などが使用可能である。また、前記液体電解質にゲレータ（gelatorを添加し、ゲル型電解質を製造して使用することも可能である。
【００６９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
光透過性導電基板（第１電極）として、ＦＴＯ（２．８Ｔ，Ｔ：ガラス厚）からなる伝導性薄膜上に、二酸化チタンのナノパーティクルペースト（ＰＳＴ １８ＮＲ、ＪＧＣＣ＆Ｃ社製）を順次にコーティング、乾燥、コーティング及び乾燥し、これを５００℃で約３０分間熱処理した後、前記コーティング、乾燥、コーティング、乾燥及び熱処理の過程をさらに反復し、１０μｍ厚の光吸収層を形成した。
【００７１】
一方、チタンイソプロポキシド１．５ｇ、酢酸０．６０４ｍｌ（０．６３４ｇ）及びエタノール３ｍｌ（２．３６７ｇ）を混合した混合物をまず準備し、ここにエタノール７．５ｍｌ（５．９１８ｇ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．４５ｇを混合した溶液を投入し、二酸化チタンナノワイヤ前駆体溶液を製造した。前記光吸収層上に、前記二酸化チタンナノワイヤ前駆体溶液を、１０ｋＶの電圧で、１５μｌ／分の速度で３０分間電界放射した。ノズルの内径は１ｍｍ、噴射ノズルから光吸収層までの距離は、３０ｃｍであった。また、電界放射する間、前記光吸収層の配置された第１電極基板は、ホットプレートを利用して、３００℃に維持した。電界放射後、結果物を５００℃で約３０分間熱処理し、２μｍ厚の光散乱層を形成した。
【００７２】
前記形成された光散乱層表面に係わるＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を図２及び図３に示した。図２及び図３から分かるように、二酸化チタンナノワイヤが二酸化チタン光吸収層上に絡まりあった状態で放射されて形成されており、形成されたナノワイヤの平均直径が約１００〜１４０μｍであることが分かる。
【００７３】
次に、前記結果物を８０℃に維持し、これを、染料であるＮ７１９をエタノールに０．３ｍＭ濃度で溶解した染料分散液に浸漬し、染料吸着処理を２４時間行った。その後、染料吸着された光吸収層を、エタノールを利用して洗い出して常温乾燥した。
【００７４】
その次に、前記染料吸着された光吸収層上に、エタノールを溶媒としたＮｂＣｌ５ ０．１Ｍ溶液を１，０００ｒｐｍの速度で１０秒間スピンコーティングし、これを３００℃で約３０分間熱処理して光電極構造体を製造した。
【００７５】
これと別途に、相対電極用として、フルオリンドーピングされた酒石酸化物の透明伝導体上に、スパッタを利用してＰｔ層を蒸着した後、電解液注入のために、０．６ｍｍ径のドリルを利用して微細孔を設けた。
【００７６】
６０μｍ厚の熱可塑性高分子フィルムを、光電極構造体と相対電極との間に置き、９０℃で１０秒圧着させることによって、２電極を接合させた。相対電極に形成された微細孔を介して、酸化−還元電解質を注入させ、カバーガラスと熱可塑性高分子フィルムとを利用して微細孔を密封することにより、染料感応太陽電池を製作した。このとき、酸化−還元電解質は、０．６２Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨード、０．１ＭのＬｉＩ、０．５ＭのＩ２、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを、アセトニトリルに溶解させたものを利用した。
【００７７】
実施例２
前記実施例１で、前記光吸収層形成時に電界放射する間、ホットプレートの温度を２００℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００７８】
実施例３
前記実施例１で、前記光吸収層形成時に電界放射する間、ホットプレートの温度を１００℃に維持したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００７９】
ナノワイヤ前駆体溶液を電界放射するとき、ホットプレートの温度を３００℃（実施例１）、２００℃（実施例２）及び１００℃（実施例３）に維持しつつ、光散乱層を形成する前記実施例１〜３の結果を比較した結果、ホットプレートの温度が高温であるほど、形成された光散乱層が接着力にすぐれることを確認することができた。
【００８０】
実施例４（→ＴｉＯ２ナノパーティクル層及びＴｉＯ２ナノワイヤ層の同時焼成）
前記実施例１で、前記ＦＴＯガラス上にコーティング及び乾燥されたＴｉＯ２ナノパーティクルペーストを熱処理せずに、前記ＴｉＯ２ナノパーティクルペースト、及び次に電界放射されたＴｉＯ２ナノワイヤを５００℃で約３０分間同時に焼成したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施し、染料感応太陽電池を製造した。
【００８１】
前記実施例４において、光負極構造体のＴｉＯ２ナノワイヤ表面の微細構造（図４Ａ）、及び光負極構造体の断面微細構造（図４Ｂ）をＳＥＭ（scanning electron microscope）で観察したイメージを図示した。図４は５，０００倍率に拡大したイメージであり、単位長は、５μｍである。
【００８２】
また、ＴｉＯ２ナノワイヤ及び光吸収層の界面部分の微細構造（図５Ａ）、及び前記界面を傾けて観察した微細構造（図５Ｂ）を５０，０００倍率に拡大観察したＳＥＭイメージを示した。図５Ａ及び図５Ｂから分かるように、同時焼成によって、ＴｉＯ２ナノワイヤがナノパーティクル層（光吸収層）に含浸されて焼結されているところを確認することができた。
【００８３】
比較例１
前記実施例１で、前記光散乱層を形成せず、光透過性導電基板（第１電極）上に、光吸収層のみを形成したものを、光電極構造体として使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００８４】
比較例２
前記実施例１で、前記光散乱層に染料を吸着させた後、ＮｂＣｌ５ ０．１Ｍ溶液でもって処理せず、前記染料吸着された光散乱層を、光電極構造体として使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を遂行し、染料感応太陽電池を製造した。
【００８５】
評価例１：光電変換効率評価
前記実施例１及び比較例１，２によって製造された染料感応太陽電池に対して、光電流電圧を測定し、その結果を図６に示した。また、測定された光電流電圧曲線から、開放電圧、電流密度及び充填係数を計算し、それらから太陽電池の効率を評価し、下記表１に示した。
【００８６】
ここで、光源としては、キセノンランプを使用し、前記キセノンランプの太陽条件は、標準太陽電池（Frunhofer Institute Solare Engeriessysysteme，Certificate Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Type of material：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を使用して補正し、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ２で測定した。
【００８７】
下記表１の開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率（energy conversion efficiency）及び充填係数（fill factor）の測定条件は、次の通りである。
【００８８】
（１）開放電圧（Ｖ）及び光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）：開放電圧と光電流密度は、Keithley ＳＭＵ２４００を利用して測定した。
【００８９】
（２）エネルギー変換効率（％）及び充填係数（％）：エネルギー変換効率の測定は、１．５ＡＭ １００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータ（Ｘｅランプ［３００Ｗ，Oriel］、ＡＭ１．５フィルタ及びKeithley ＳＭＵ２４００によって構成される）を利用し、充填係数は、前記で得た変換効率及び下記計算式を利用して計算した。
【数１】
【００９０】
前記数式で、Ｊは、変換効率曲線のＹ軸値であり、Ｖは、変換効率曲線のＸ軸値であり、Ｊｓｃ及びＶｏｃは、各軸の切片値である。
【００９１】
また、測定誤差を考慮し、２回にわたって前記値を測定し、その結果を下記表１に併記した。
【表１】
【００９２】
図６を参照すれば、実施例１の染料感応太陽電池は、比較例１，２の場合に比べて、光電流密度が上昇するということが分かり、このように光電流密度の上昇は、太陽光の損失減少に起因する。このような結果は、前記表１でも確認可能であり、前記表１から分かるように、実施例１の場合、比較例１，２と比較して、染料感応太陽電池の効率にもすぐれるということが分かる。
【００９３】
評価例２：散乱効果評価
前記実施例１及び比較例１，２によって製造された染料感応太陽電池において、染料吸収波長対に係わる吸収intensityについての電流生産効率（ＩＰＣＥ：incident photon to current efficiencies）を測定し、その結果を図７に示した。
【００９４】
図７を参照すれば、実施例１の染料感応太陽電池が、比較例１に比べて、散乱効果にすぐれるということが分かり、ＮｂＣｌ５無機バインダ溶液を塗布していない比較例２の散乱効果とほぼ類似した散乱効果を有しているということが分かる。
【００９５】
以上、本発明の望ましい製造例を参照しつつ説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができるということを理解することができるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の光電極構造体の製造方法は、例えば、太陽電関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 光電極構造体
１０ 光負極基板
１１ 光透過性基板
１２ 光吸収層
１３ 光散乱層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、
前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階と、を含む光電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記光負極基板は、光透過性導電基板と、前記光透過性導電基板に配置された、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、粒径が５ないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項５】
前記光散乱層が、前記光吸収層の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板に接触するように、前記光散乱層を配置することを特徴とする請求項２に記載の光電極構造の製造方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤは、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノワイヤは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ナノワイヤは、直径が１００ないし６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項９】
前記光散乱層は、前記ナノワイヤが絡まりあった構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記光散乱層の配置段階は、ナノワイヤ前駆体を含む前駆体溶液を、前記光負極基板の一面上に電界放射した後で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノワイヤ前駆体が、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、塩化チタン及びチタンメトキシドからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記電界放射は、５ないし１０ｋＶの電圧で、１０ないし２０μｌ／分の速度で、１ないし２０分間遂行されることを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体溶液を電界放射する間、前記光負極基板を、１００ないし３５０℃の温度に維持することを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記電界放射後の熱処理は、４００ないし６００℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記光散乱層は、厚さが０．５ないし３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記光散乱層の配置段階、または前記光散乱層の固定段階後に、前記光散乱層に染料を吸着させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記無機バインダ溶液は、ＴｉＯ２ゾルであることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記ＴｉＯ２ゾルは、粒径が５ないし５０ｎｍであるＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１７に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記無機バインダ溶液は、ＮｂＣｌ５含有溶液であることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記ＮｂＣｌ５含有溶液は、１０ないし１００ｍＭの濃度に、ＮｂＣｌ５を含むことを特徴とする請求項１９に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記無機バインダ溶液の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング及びスクリーン印刷のうち、少なくとも１つの方法を利用してなされることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記無機バインダ溶液を塗布した後、前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層の熱処理は、４００ないし５００℃で行われることを特徴とする請求項２２に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２４】
光負極基板と、
ナノワイヤを含む、前記光負極基板上に配置された光散乱層と、を含み、
前記光散乱層は、無期バインダによって、前記光負極基板上に固定された光電極構造体。
【請求項２５】
前記ナノワイヤは、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カルシウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２６】
前記無期バインダは、ＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２７】
前記無期バインダは、Ｎｂ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２８】
前記光負極基板は、光透過性導電基板と、前記光透過性導電基板上に配置され、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層と、を含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２９】
前記光散乱層は、前記光吸収層の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板に接触するように配置されたことを特徴とする請求項２８に記載の光電極構造体。
【請求項３０】
前記光吸収層と接する界面に存在する前記ナノワイヤのうち少なくとも一部が、前記光吸収層に含浸されていることを特徴とする請求項２８に記載の光電極構造体。
【請求項３１】
前記光散乱層は、前記ナノワイヤが絡み合った構造を有することを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項３２】
前記光散乱層は、前記ナノワイヤに吸着された染料をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項３３】
請求項２４ないし請求項３２のうち、いずれか１項に記載の光電極構造体を含む第１電極と、
前記第１電極に対向して配置される第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極間に配置された電解質と、を含む染料感応太陽電池。
【請求項１】
光負極基板上に、ナノワイヤを含む光散乱層を配置する段階と、
前記光散乱層に無機バインダ溶液を塗布し、前記光散乱層を前記光負極基板上に固定させる段階と、を含む光電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記光負極基板は、光透過性導電基板と、前記光透過性導電基板に配置された、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、粒径が５ないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項５】
前記光散乱層が、前記光吸収層の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板に接触するように、前記光散乱層を配置することを特徴とする請求項２に記載の光電極構造の製造方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤは、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カリウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノワイヤは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ナノワイヤは、直径が１００ないし６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項９】
前記光散乱層は、前記ナノワイヤが絡まりあった構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記光散乱層の配置段階は、ナノワイヤ前駆体を含む前駆体溶液を、前記光負極基板の一面上に電界放射した後で熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ナノワイヤ前駆体が、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、塩化チタン及びチタンメトキシドからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記電界放射は、５ないし１０ｋＶの電圧で、１０ないし２０μｌ／分の速度で、１ないし２０分間遂行されることを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体溶液を電界放射する間、前記光負極基板を、１００ないし３５０℃の温度に維持することを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記電界放射後の熱処理は、４００ないし６００℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記光散乱層は、厚さが０．５ないし３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記光散乱層の配置段階、または前記光散乱層の固定段階後に、前記光散乱層に染料を吸着させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記無機バインダ溶液は、ＴｉＯ２ゾルであることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記ＴｉＯ２ゾルは、粒径が５ないし５０ｎｍであるＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１７に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記無機バインダ溶液は、ＮｂＣｌ５含有溶液であることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記ＮｂＣｌ５含有溶液は、１０ないし１００ｍＭの濃度に、ＮｂＣｌ５を含むことを特徴とする請求項１９に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記無機バインダ溶液の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング及びスクリーン印刷のうち、少なくとも１つの方法を利用してなされることを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記無機バインダ溶液を塗布した後、前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層を熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記無機バインダ溶液が塗布された光散乱層の熱処理は、４００ないし５００℃で行われることを特徴とする請求項２２に記載の光電極構造体の製造方法。
【請求項２４】
光負極基板と、
ナノワイヤを含む、前記光負極基板上に配置された光散乱層と、を含み、
前記光散乱層は、無期バインダによって、前記光負極基板上に固定された光電極構造体。
【請求項２５】
前記ナノワイヤは、チタン（Ｔｉ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、銅（Ｃｕ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物、鉛（Ｐｂ）酸化物、ビスマス（Ｂｉ）酸化物、カドミウム（Ｃｄ）酸化物、タンタル（Ｔａ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、イリジウム（Ｉｒ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物、カルシウムタンタル（ＫＴａ）酸化物、バリウムチタン（ＢａＴｉ）酸化物、鉄チタン（ＦｅＴｉ）酸化物、イットリウム鉄（ＹＦｅ）酸化物、カドミウム鉄（ＣｄＦｅ）酸化物、鉛鉄（ＰｂＦｅ）酸化物、水銀ニオビウム（ＨｇＮｂ）酸化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｒＳ２、ＨｇＳ、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、Ｆｅ２Ｓ及びＰｂＳからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２６】
前記無期バインダは、ＴｉＯ２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２７】
前記無期バインダは、Ｎｂ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２８】
前記光負極基板は、光透過性導電基板と、前記光透過性導電基板上に配置され、染料が吸着されたナノ粒子を含む光吸収層と、を含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項２９】
前記光散乱層は、前記光吸収層の少なくとも一部を覆いつつ、前記光散乱層の少なくとも一部が、前記光透過性導電基板に接触するように配置されたことを特徴とする請求項２８に記載の光電極構造体。
【請求項３０】
前記光吸収層と接する界面に存在する前記ナノワイヤのうち少なくとも一部が、前記光吸収層に含浸されていることを特徴とする請求項２８に記載の光電極構造体。
【請求項３１】
前記光散乱層は、前記ナノワイヤが絡み合った構造を有することを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項３２】
前記光散乱層は、前記ナノワイヤに吸着された染料をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の光電極構造体。
【請求項３３】
請求項２４ないし請求項３２のうち、いずれか１項に記載の光電極構造体を含む第１電極と、
前記第１電極に対向して配置される第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極間に配置された電解質と、を含む染料感応太陽電池。
【図１】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４８５３７（Ｐ２０１２−２４８５３７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２２３４２（Ｐ２０１２−１２２３４２）
【出願日】平成２４年５月２９日（２０１２．５．２９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２９日（２０１２．５．２９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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