全固体リチウムイオン電池及び正極合材
【課題】高容量のリチウムイオン電池及びその電池に用いられる正極合材を提供する。
【解決手段】ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。ｐは０以上１．６以下である。αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）で示される正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む正極合材。
【解決手段】ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。ｐは０以上１．６以下である。αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）で示される正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、を含む正極合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池及び正極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源等の車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
【０００３】
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示のリチウムイオン電池は、容量が約１Ｃで５６０ｍＡであり、高容量化が図れていない。
本発明の目的は、高容量のリチウムイオン電池及びその電池に用いられる正極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の正極合材及び全固体リチウムイオン電池が提供される。
１．下記式（１）に示す正極活物質と、
ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極合材。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
２．前記正極活物質の表面が、イオン伝導性酸化物系固体電解質で修飾されている１に記載の正極合材。
３．１又は２に記載の正極合材により製造される正極と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を含む全固体リチウム電池。
４．下記式（１）に示す正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極層と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体リチウム電池。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高容量のリチウムイオン電池を可能とする正極合材及びそれを用いたリチウムイオン電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、以下に説明する特定の正極と電解質層を含むことを特徴とする。本発明の電池は特定の正極と電解質層を組み合わせることにより、高容量とすることができる。
【０００９】
１．正極
本発明のリチウムイオン電池の正極は、下記式（１）に示す正極活物質、及びＬｉとＳを含む固体電解質からなる正極合材を含む。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。
【００１０】
ｘの比率が１から離れると、電子伝導性が高まり、電気化学的に活性になり容量が増える。また、安定化するため、電池材料として有用である（サイクル特性が向上する）。逆に０から離れると、理論的な容量は大きくなる。上記の固溶体比で活物質を製造すると、高電位で安定且つ高容量な活物質の生成が可能になる。
【００１１】
Ｒ、Ｒ’は、同じでも異なってもよく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかであり、好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｆｅのいずれかである。
【００１２】
式（１）は下記式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）であることが好ましい。ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２…（１−１）
式（１）のｘ，ｙ，ｚは以下の式（２）〜（５）を満たす。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１…（２）
０＜ｘ＜１…（３）
０≦ｙ＜１…（４）
０≦ｚ＜１…（５）
ただし、ｙとｚのうち、少なくとも一方は０より大きい。
ｐは０以上１．６以下である。好ましくは、ｐは０以上１．４以下である。
【００１３】
好ましくは０．１＜ｘ＜０．９８であり、より好ましくは０．２＜ｘ＜０．９６である。
好ましくは０．１＜ｙ＜０．９８であり、より好ましくは０．２＜ｙ＜０．９６である。
好ましくは０≦ｚ＜０．９８であり、より好ましくは０≦ｚ＜０．９６である。
【００１４】
式（１−１）の正極活物質として、以下の式（１−１−１）、（１−１−２）、又は（１−１−３）で表わされる化合物を例示できる。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＣｏＯ２−ｃＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２…（１−１−１）
式（１−１−１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ≦０．７（好ましくは０．１≦a≦０．５）、０＜ｂ≦０．７（好ましくは０．０３≦ｂ≦０．５）、０＜ｃ≦０．９（好ましくは０．０３≦ｃ≦０．８）である。
【００１５】
ｄＬｉ２ＭｎＯ３−ｅＬｉＮｉＯ２…（１−１−２）
式（１−１−２）中、ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ≦０．５（好ましくは０．０５≦ｄ≦０．５）、０．５≦ｅ＜１（好ましくは０．５≦ｅ≦０．９５）である。
【００１６】
ｇＬｉ３／２［Ｌｉ１／２Ｍｎ］Ｏ３−ｈＬｉＣｏＯ２−ｉＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２…（１−１−３）
式（１−１−３）中、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ≦１（好ましくは０＜ｇ≦０．８）、０＜ｈ≦１（好ましくは０＜ｈ≦０．７）、０＜ｉ≦１（好ましくは０＜ｉ≦０．７）である。
【００１７】
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω…（１−２）
式（１−２）中、ｗ＋ｘ＝１であり、０＜ｘ＜１、０＜ｗ＜１である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。
ｐは０以上１．６以下である。
好ましくは、０．１＜ｘ＜１、０．１＜ｗ＜１である。αは０以上０．８以下、βは０以上０．８以下、γは０以上０．８以下、ωは０以上４以下であり、ｐは０以上１．６以下である。
【００１８】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・ｙＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２…（１−３）
式（１−３）中、ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．０１＜ｘ＜０．８、０．０１＜ｙ＜０．８である。
【００１９】
式（１）の正極活物質として、以下の具体的な化合物を例示できる。
Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２
Ｌｉ１．０４８（Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３）０．９５２Ｏ２
(Ｌｉ１．０４８（Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３）０．９５２Ｏ２は、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３と０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を原料に製造することができる。)
【００２０】
正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質で修飾することができる。イオン伝導性酸化物系固体電解質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの物質をコーティング等して修飾する。このように修飾することにより、固体電解質と正極活物質との間の界面抵抗の生成を抑制し高出力化が可能になる。
ここで、イオン伝導性酸化物系固体電解質を０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みで修飾することが好ましい。さらに好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００２１】
正極に用いる硫化物系固体電解質は、後述する電解質層に用いる固体電解質を用いることができる。正極の電解質と、電解質層の電解質は、同じでも異なってもよい。
【００２２】
正極に含まれる式（１）の活物質と固体電解質の割合は、重量比で、活物質：電解質＝２０〜９９：８０〜１が好ましい。
より好ましくは、重量比で、活物質：電解質＝２５〜９９：７５〜１である。
【００２３】
正極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、導電性を有していればよく、導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電率は交流インピーダンス法により測定する。
【００２４】
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００２５】
導電助剤は単独でも２種以上の併用でも可能である。正極における導電助剤の量は、好ましくは、式（１）の活物質と固体電解質の混合物に対し、０．０１重量％〜３０重量％である。
【００２６】
また、正極は、結着剤を有していてもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、又はポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
正極における結着剤の量は、好ましくは、式（１）の活物質と固体電解質の混合物に対し、０．０１重量％〜２０重量％である。
【００２７】
正極は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
２．電解質層
本発明の電解質層は、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む。
例えば、下記式に示す組成を満たす、ガラス又はガラスセラミックスである、固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ
式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｏ及びＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、電解質を製造する際の原料の配合量を調整することにより制御できる。
【００２９】
本発明の電解質層に用いる好適な電解質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む。電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。
【００３０】
電解質は、結晶化度が５０％以上の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質が好ましい。結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化させることによるイオン伝導度を高くできるという効果が少なくなるおそれがある。
硫化物系ガラスセラミックス固体電解質と硫化物系ガラス固体電解質の混合物でもよい。
【００３１】
ここで、結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体、特開２００５−２２８５７０や国際公開２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体が好ましく、最も好ましくは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、本発明に係る硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
【００３２】
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００３３】
本発明に用いる正極活物質は容量が高いが、充電電位を４．５Ｖ以上に設定し充放電を行うことで達成できる。液体電解質を用いた電池でこのような電位で充放電させると、電解液が分解し、サイクル劣化に繋がり電池性能は低下していく。上記硫化物系固体電解質は電位窓は広く、４．５Ｖ以上の電圧をかけても分解しない。従って、このような固体電解質を使用することで、高容量且つサイクル特性に優れた、高エネルギー密度型の全固体リチウム二次電池を提供できる。
【００３４】
硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウムと五硫化二リン、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料から製造できる。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
【００３５】
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
【００３６】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３７】
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
【００３８】
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００３９】
硫化リチウムの精製方法は、特に制限はないが、好ましくは、国際公開２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。
【００４０】
例えば、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００４１】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒である。
【００４２】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００４３】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００４４】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４５】
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００４６】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００４７】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４８】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００４９】
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
【００５０】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００５１】
スラリー法は、国際公開２００４／０９３０９９、国際公開２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００５２】
原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００５３】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００５４】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５５】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５７】
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５８】
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５９】
硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００６０】
電解質は、粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子であることが好ましい。
粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法により測定できる。この方法は試料を乾燥しないで測定でき、粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
【００６１】
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。板状体には、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
【００６２】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造できる。
【００６４】
３．負極
本発明の電池に用いる負極は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、負極は、負極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。固体電解質と導電助剤は、正極で用いるものと同じである。
【００６５】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００６６】
また、負極も、正極で用いるような結着剤を含んでいてもよい。
負極の厚さは、通常０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、正極と同様に製造できる。
【００６７】
４．集電体
集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００６８】
Ｂ．リチウムイオン電池の製造方法
本発明の電池は公知の方法で製造でき、例えば、電池用部材を貼り合せ接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
【実施例】
【００６９】
製造例１
［固体電解質の製造］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００７１】
（３）固体電解質の製造
上記（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを２８０℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００７２】
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５μｍであった。
【００７３】
具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定した。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけることができる。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００７４】
製造例２
［固体電解質の製造］
製造例１（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比６７：３３に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９３℃であった。
この硫化物ガラスを３００℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５０μｍであった。
尚、平均粒径の測定方法は製造例１と同様である。
【００７５】
製造例３
［固体電解質の製造］
製造例１（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７５：２５に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９０℃であった。
また、硫化物ガラスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５０μｍであった。
尚、平均粒径の測定方法は製造例１と同様である。
【００７６】
製造例４
［固体電解質の製造］
製造例１（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比８０：２０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９５℃であった。
この硫化物ガラスを３００℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５０μｍであった。
尚、平均粒径の測定方法は製造例１と同様である。
【００７７】
製造例５
［正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０９Ｏ２）の製造］
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝９／１（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ２）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０９Ｏ２になり、表１に示す組成となる。
【００７８】
製造例６
［正極活物質（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．１８Ｏ２）の製造］
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝８／２（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．４０（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ２）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ１．０９Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．１８Ｏ２になり、表１に示す組成となる。
【００７９】
製造例７
［正極活物質（Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２６Ｏ２）の製造］
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝７／３（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．４５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ２）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ１．１３Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２６Ｏ２になり、表１に示す組成となる。
【００８０】
製造例８〜１０
［正極活物質（ｚＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２−ｙＬｉＣｏＯ２−ｘ（３／２・Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２））の製造］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（９）Ａ１８７９−Ａ１８８９（２００５）に記載された方法で製造した。具体的には、混合水酸化物法に従って、原料であるＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを所定のモル比で混合し、焼成して（最終焼成温度＝９００℃）、正極活物質であるｚＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２−ｙＬｉＣｏＯ２−ｘ（３／２・Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）を合成し、ボールミルで粉砕した。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は約１１μｍであった。尚、得られた正極活物質におけるｘ、ｙ及びｚの値を、下記の表２に示す。
【００８１】
製造例１１
［正極活物質（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）の製造］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８３（２００８）３４４−３４６に記載された方法で製造した。具体的には、複合炭酸塩法により以下のように製造した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製して、これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持した。その後、吸引ろ過し、水洗して、１２０℃にて５時間乾燥した。これを５００℃にて５時間仮焼成した。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した。このあと９００℃にて１２時間本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却し目的物を得た。組成を表２に示す。
【００８２】
製造例１２
［正極活物質の製造］
製造例１１で製造した、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を用い、Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６，１８，２２２６−２２２９記載の方法にて、上記正極活物質表面上にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を５ｎｍの厚さでコートした。
【００８３】
実施例１
［正極合材１の製造］
製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス３０ｍｇと製造例５で製造した正極活物質７０ｍｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）１ｍｇを乳鉢で混合して正極合材１を得た。
【００８４】
実施例２
［正極合材２の製造］
製造例６で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材２を製造した。
【００８５】
実施例３
［正極合材３の製造］
製造例７で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材３を製造した。
【００８６】
実施例４
［正極合材４の製造］
製造例８で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材４を製造した。
【００８７】
実施例５
［正極合材５の製造］
製造例９で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材５を製造した。
【００８８】
実施例６
［正極合材６の製造］
製造例１０で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材６を製造した。
【００８９】
実施例７
［正極合材７の製造］
製造例１１で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材７を製造した。
【００９０】
実施例８
［正極合材８の製造］
製造例１２で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材８を製造した。
【００９１】
実施例９
［正極合材９の製造］
製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は実施例１と同様に正極合材９を得た。
【００９２】
実施例１０
［正極合材１０の製造］
製造例３で製造した硫化物ガラスを用いた以外は実施例１と同様に正極合材１０を得た。
【００９３】
実施例１１
［正極合材１１の製造］
製造例４で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は実施例１と同様に正極合材１１を得た。
【００９４】
実施例１２
［全固体リチウム電池の製造］
製造例１で製造した電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型し、さらに実施例１で製造した正極合材１を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側にＩｎ箔を投入し張り合わせ、負極−電解質−正極の三層構造とし、電池を作製した。
得られた電池について放電試験を行った。充電容量を、０．０６４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧４．８Ｖの条件下で測定した。放電容量を、０．０６４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧２．０Ｖの条件で測定した。結果を以下に示す。
充電容量：２６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２３０ｍＡｈ／ｇ
【００９５】
実施例１３
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材２を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
【００９６】
実施例１４
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材３を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２４０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
【００９７】
実施例１５
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材４を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１９０ｍＡｈ／ｇ
【００９８】
実施例１６
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材５を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２５ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
【００９９】
実施例１７
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材６を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２４０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２１５ｍＡｈ／ｇ
【０１００】
実施例１８
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材７を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２３０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
【０１０１】
実施例１９
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材８を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２９０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２５０ｍＡｈ／ｇ
【０１０２】
実施例２０
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材９を用いたこと及び電解質層に製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：１６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１２０ｍＡｈ／ｇ
【０１０３】
実施例２１
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材１０を用いたこと及び電解質層に製造例３で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１５０ｍＡｈ／ｇ
【０１０４】
実施例２２
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材１１を用いたこと及び電解質層に製造例４で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１６０ｍＡｈ／ｇ
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の全固体リチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池及び正極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源等の車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
【０００３】
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示のリチウムイオン電池は、容量が約１Ｃで５６０ｍＡであり、高容量化が図れていない。
本発明の目的は、高容量のリチウムイオン電池及びその電池に用いられる正極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の正極合材及び全固体リチウムイオン電池が提供される。
１．下記式（１）に示す正極活物質と、
ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極合材。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
２．前記正極活物質の表面が、イオン伝導性酸化物系固体電解質で修飾されている１に記載の正極合材。
３．１又は２に記載の正極合材により製造される正極と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を含む全固体リチウム電池。
４．下記式（１）に示す正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極層と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体リチウム電池。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高容量のリチウムイオン電池を可能とする正極合材及びそれを用いたリチウムイオン電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、以下に説明する特定の正極と電解質層を含むことを特徴とする。本発明の電池は特定の正極と電解質層を組み合わせることにより、高容量とすることができる。
【０００９】
１．正極
本発明のリチウムイオン電池の正極は、下記式（１）に示す正極活物質、及びＬｉとＳを含む固体電解質からなる正極合材を含む。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。
【００１０】
ｘの比率が１から離れると、電子伝導性が高まり、電気化学的に活性になり容量が増える。また、安定化するため、電池材料として有用である（サイクル特性が向上する）。逆に０から離れると、理論的な容量は大きくなる。上記の固溶体比で活物質を製造すると、高電位で安定且つ高容量な活物質の生成が可能になる。
【００１１】
Ｒ、Ｒ’は、同じでも異なってもよく、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかであり、好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｆｅのいずれかである。
【００１２】
式（１）は下記式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）であることが好ましい。ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２…（１−１）
式（１）のｘ，ｙ，ｚは以下の式（２）〜（５）を満たす。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１…（２）
０＜ｘ＜１…（３）
０≦ｙ＜１…（４）
０≦ｚ＜１…（５）
ただし、ｙとｚのうち、少なくとも一方は０より大きい。
ｐは０以上１．６以下である。好ましくは、ｐは０以上１．４以下である。
【００１３】
好ましくは０．１＜ｘ＜０．９８であり、より好ましくは０．２＜ｘ＜０．９６である。
好ましくは０．１＜ｙ＜０．９８であり、より好ましくは０．２＜ｙ＜０．９６である。
好ましくは０≦ｚ＜０．９８であり、より好ましくは０≦ｚ＜０．９６である。
【００１４】
式（１−１）の正極活物質として、以下の式（１−１−１）、（１−１−２）、又は（１−１−３）で表わされる化合物を例示できる。
ａＬｉ２ＭｎＯ３−ｂＬｉＣｏＯ２−ｃＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２…（１−１−１）
式（１−１−１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ≦０．７（好ましくは０．１≦a≦０．５）、０＜ｂ≦０．７（好ましくは０．０３≦ｂ≦０．５）、０＜ｃ≦０．９（好ましくは０．０３≦ｃ≦０．８）である。
【００１５】
ｄＬｉ２ＭｎＯ３−ｅＬｉＮｉＯ２…（１−１−２）
式（１−１−２）中、ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ≦０．５（好ましくは０．０５≦ｄ≦０．５）、０．５≦ｅ＜１（好ましくは０．５≦ｅ≦０．９５）である。
【００１６】
ｇＬｉ３／２［Ｌｉ１／２Ｍｎ］Ｏ３−ｈＬｉＣｏＯ２−ｉＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２…（１−１−３）
式（１−１−３）中、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ≦１（好ましくは０＜ｇ≦０．８）、０＜ｈ≦１（好ましくは０＜ｈ≦０．７）、０＜ｉ≦１（好ましくは０＜ｉ≦０．７）である。
【００１７】
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω…（１−２）
式（１−２）中、ｗ＋ｘ＝１であり、０＜ｘ＜１、０＜ｗ＜１である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。
ｐは０以上１．６以下である。
好ましくは、０．１＜ｘ＜１、０．１＜ｗ＜１である。αは０以上０．８以下、βは０以上０．８以下、γは０以上０．８以下、ωは０以上４以下であり、ｐは０以上１．６以下である。
【００１８】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・ｙＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２…（１−３）
式（１−３）中、ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．０１＜ｘ＜０．８、０．０１＜ｙ＜０．８である。
【００１９】
式（１）の正極活物質として、以下の具体的な化合物を例示できる。
Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｏ２
Ｌｉ１．０４８（Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３）０．９５２Ｏ２
(Ｌｉ１．０４８（Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３）０．９５２Ｏ２は、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３と０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を原料に製造することができる。)
【００２０】
正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質で修飾することができる。イオン伝導性酸化物系固体電解質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの物質をコーティング等して修飾する。このように修飾することにより、固体電解質と正極活物質との間の界面抵抗の生成を抑制し高出力化が可能になる。
ここで、イオン伝導性酸化物系固体電解質を０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みで修飾することが好ましい。さらに好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００２１】
正極に用いる硫化物系固体電解質は、後述する電解質層に用いる固体電解質を用いることができる。正極の電解質と、電解質層の電解質は、同じでも異なってもよい。
【００２２】
正極に含まれる式（１）の活物質と固体電解質の割合は、重量比で、活物質：電解質＝２０〜９９：８０〜１が好ましい。
より好ましくは、重量比で、活物質：電解質＝２５〜９９：７５〜１である。
【００２３】
正極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、導電性を有していればよく、導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電率は交流インピーダンス法により測定する。
【００２４】
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００２５】
導電助剤は単独でも２種以上の併用でも可能である。正極における導電助剤の量は、好ましくは、式（１）の活物質と固体電解質の混合物に対し、０．０１重量％〜３０重量％である。
【００２６】
また、正極は、結着剤を有していてもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、又はポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
正極における結着剤の量は、好ましくは、式（１）の活物質と固体電解質の混合物に対し、０．０１重量％〜２０重量％である。
【００２７】
正極は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
２．電解質層
本発明の電解質層は、ＬｉとＳを含む固体電解質を含む。
例えば、下記式に示す組成を満たす、ガラス又はガラスセラミックスである、固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ
式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｏ及びＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、電解質を製造する際の原料の配合量を調整することにより制御できる。
【００２９】
本発明の電解質層に用いる好適な電解質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む。電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。
【００３０】
電解質は、結晶化度が５０％以上の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質が好ましい。結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化させることによるイオン伝導度を高くできるという効果が少なくなるおそれがある。
硫化物系ガラスセラミックス固体電解質と硫化物系ガラス固体電解質の混合物でもよい。
【００３１】
ここで、結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体、特開２００５−２２８５７０や国際公開２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体が好ましく、最も好ましくは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、本発明に係る硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
【００３２】
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００３３】
本発明に用いる正極活物質は容量が高いが、充電電位を４．５Ｖ以上に設定し充放電を行うことで達成できる。液体電解質を用いた電池でこのような電位で充放電させると、電解液が分解し、サイクル劣化に繋がり電池性能は低下していく。上記硫化物系固体電解質は電位窓は広く、４．５Ｖ以上の電圧をかけても分解しない。従って、このような固体電解質を使用することで、高容量且つサイクル特性に優れた、高エネルギー密度型の全固体リチウム二次電池を提供できる。
【００３４】
硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウムと五硫化二リン、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料から製造できる。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
【００３５】
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
【００３６】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３７】
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
【００３８】
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００３９】
硫化リチウムの精製方法は、特に制限はないが、好ましくは、国際公開２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。
【００４０】
例えば、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００４１】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒である。
【００４２】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００４３】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００４４】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４５】
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００４６】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００４７】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４８】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００４９】
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
【００５０】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００５１】
スラリー法は、国際公開２００４／０９３０９９、国際公開２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００５２】
原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００５３】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００５４】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５５】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５７】
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５８】
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５９】
硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００６０】
電解質は、粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子であることが好ましい。
粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法により測定できる。この方法は試料を乾燥しないで測定でき、粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
【００６１】
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。板状体には、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
【００６２】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造できる。
【００６４】
３．負極
本発明の電池に用いる負極は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、負極は、負極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。固体電解質と導電助剤は、正極で用いるものと同じである。
【００６５】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００６６】
また、負極も、正極で用いるような結着剤を含んでいてもよい。
負極の厚さは、通常０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、正極と同様に製造できる。
【００６７】
４．集電体
集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００６８】
Ｂ．リチウムイオン電池の製造方法
本発明の電池は公知の方法で製造でき、例えば、電池用部材を貼り合せ接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
【実施例】
【００６９】
製造例１
［固体電解質の製造］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００７１】
（３）固体電解質の製造
上記（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを２８０℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００７２】
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５μｍであった。
【００７３】
具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定した。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけることができる。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００７４】
製造例２
［固体電解質の製造］
製造例１（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比６７：３３に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９３℃であった。
この硫化物ガラスを３００℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５０μｍであった。
尚、平均粒径の測定方法は製造例１と同様である。
【００７５】
製造例３
［固体電解質の製造］
製造例１（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７５：２５に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９０℃であった。
また、硫化物ガラスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５０μｍであった。
尚、平均粒径の測定方法は製造例１と同様である。
【００７６】
製造例４
［固体電解質の製造］
製造例１（２）で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比８０：２０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９５℃であった。
この硫化物ガラスを３００℃で２時間の加熱処理をすることで硫化物ガラスセラミックスを得た。
また、硫化物ガラスセラミックスを乾燥させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を用いて平均粒径を測定した。約５０μｍであった。
尚、平均粒径の測定方法は製造例１と同様である。
【００７７】
製造例５
［正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０９Ｏ２）の製造］
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝９／１（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ２）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ１．０５Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０９Ｏ２になり、表１に示す組成となる。
【００７８】
製造例６
［正極活物質（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．１８Ｏ２）の製造］
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝８／２（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．４０（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ２）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ１．０９Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．１８Ｏ２になり、表１に示す組成となる。
【００７９】
製造例７
［正極活物質（Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２６Ｏ２）の製造］
酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ＝７／３（モル比）の割合になるように秤量したのち、充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．４５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ２）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、ほぼＬｉ１．１３Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２６Ｏ２になり、表１に示す組成となる。
【００８０】
製造例８〜１０
［正極活物質（ｚＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２−ｙＬｉＣｏＯ２−ｘ（３／２・Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２））の製造］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（９）Ａ１８７９−Ａ１８８９（２００５）に記載された方法で製造した。具体的には、混合水酸化物法に従って、原料であるＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを所定のモル比で混合し、焼成して（最終焼成温度＝９００℃）、正極活物質であるｚＬｉ［Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２］Ｏ２−ｙＬｉＣｏＯ２−ｘ（３／２・Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）を合成し、ボールミルで粉砕した。粉砕後の正極活物質の平均粒子径は約１１μｍであった。尚、得られた正極活物質におけるｘ、ｙ及びｚの値を、下記の表２に示す。
【００８１】
製造例１１
［正極活物質（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）の製造］
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８３（２００８）３４４−３４６に記載された方法で製造した。具体的には、複合炭酸塩法により以下のように製造した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製して、これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持した。その後、吸引ろ過し、水洗して、１２０℃にて５時間乾燥した。これを５００℃にて５時間仮焼成した。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した。このあと９００℃にて１２時間本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却し目的物を得た。組成を表２に示す。
【００８２】
製造例１２
［正極活物質の製造］
製造例１１で製造した、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を用い、Ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６，１８，２２２６−２２２９記載の方法にて、上記正極活物質表面上にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を５ｎｍの厚さでコートした。
【００８３】
実施例１
［正極合材１の製造］
製造例１で製造した硫化物ガラスセラミックス３０ｍｇと製造例５で製造した正極活物質７０ｍｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）１ｍｇを乳鉢で混合して正極合材１を得た。
【００８４】
実施例２
［正極合材２の製造］
製造例６で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材２を製造した。
【００８５】
実施例３
［正極合材３の製造］
製造例７で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材３を製造した。
【００８６】
実施例４
［正極合材４の製造］
製造例８で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材４を製造した。
【００８７】
実施例５
［正極合材５の製造］
製造例９で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材５を製造した。
【００８８】
実施例６
［正極合材６の製造］
製造例１０で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材６を製造した。
【００８９】
実施例７
［正極合材７の製造］
製造例１１で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材７を製造した。
【００９０】
実施例８
［正極合材８の製造］
製造例１２で製造した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様に正極合材８を製造した。
【００９１】
実施例９
［正極合材９の製造］
製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は実施例１と同様に正極合材９を得た。
【００９２】
実施例１０
［正極合材１０の製造］
製造例３で製造した硫化物ガラスを用いた以外は実施例１と同様に正極合材１０を得た。
【００９３】
実施例１１
［正極合材１１の製造］
製造例４で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は実施例１と同様に正極合材１１を得た。
【００９４】
実施例１２
［全固体リチウム電池の製造］
製造例１で製造した電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型し、さらに実施例１で製造した正極合材１を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側にＩｎ箔を投入し張り合わせ、負極−電解質−正極の三層構造とし、電池を作製した。
得られた電池について放電試験を行った。充電容量を、０．０６４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧４．８Ｖの条件下で測定した。放電容量を、０．０６４ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧２．０Ｖの条件で測定した。結果を以下に示す。
充電容量：２６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２３０ｍＡｈ／ｇ
【００９５】
実施例１３
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材２を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
【００９６】
実施例１４
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材３を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２４０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
【００９７】
実施例１５
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材４を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１９０ｍＡｈ／ｇ
【００９８】
実施例１６
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材５を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２２５ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
【００９９】
実施例１７
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材６を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２４０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２１５ｍＡｈ／ｇ
【０１００】
実施例１８
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材７を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２３０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
【０１０１】
実施例１９
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材８を用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２９０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：２５０ｍＡｈ／ｇ
【０１０２】
実施例２０
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材９を用いたこと及び電解質層に製造例２で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：１６０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１２０ｍＡｈ／ｇ
【０１０３】
実施例２１
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材１０を用いたこと及び電解質層に製造例３で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２００ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１５０ｍＡｈ／ｇ
【０１０４】
実施例２２
［全固体リチウム電池の製造］
正極合材１１を用いたこと及び電解質層に製造例４で製造した硫化物ガラスセラミックスを用いた以外は、実施例１２と同様に全固体リチウム電池を製造し、充放電試験を行った。結果を以下に示す。
充電容量：２１０ｍＡｈ／ｇ
放電容量：１６０ｍＡｈ／ｇ
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の全固体リチウム電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す正極活物質と、
ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極合材。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
【請求項２】
前記正極活物質の表面が、イオン伝導性酸化物系固体電解質で修飾されている請求項１に記載の正極合材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極合材により製造される正極と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を含む全固体リチウム電池。
【請求項４】
下記式（１）に示す正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極層と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体リチウム電池。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
【請求項１】
下記式（１）に示す正極活物質と、
ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極合材。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
【請求項２】
前記正極活物質の表面が、イオン伝導性酸化物系固体電解質で修飾されている請求項１に記載の正極合材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極合材により製造される正極と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を含む全固体リチウム電池。
【請求項４】
下記式（１）に示す正極活物質と、ＬｉとＳを含む固体電解質と、
を含む正極層と、
ＬｉとＳを含む固体電解質を含む電解質層と、
を備える全固体リチウム電池。
ｘＬｉ２−ｐ［ＬｉｐＭｎ］Ｏ３−ｙＬｉＲＯ２−ｚＬｉＲ’Ｏ２−ｗＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯω （１）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。
ただし、ｙ、ｚ及びｗのうち、少なくとも１つは０より大きい。
Ｒ、Ｒ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、Ｍｎ０．３１Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．２５、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖのいずれかである。
ｐは０以上１．６以下である。
αは０以上０．７以下、βは０以上０．７以下、γは０以上０．７以下、ωは０以上０．９以下であり、α、β、γ及びωのうち、少なくも１つは０ではない。）
【公開番号】特開２０１２−１９０７７２（Ｐ２０１２−１９０７７２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６６３５（Ｐ２０１１−１０６６３５）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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