共役ポリマー及びその製造中間体
【課題】新たな共役ポリマー及びその製造中間体の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマー及びその製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーは高いキャリア移動を示すため電子デバイスなどの材料として応用されている。更に、共役部分の長さをコントロールすることで様々な色を生み出すことも可能であり、有機ＥＬなどの発光材料としても用いられている。
【０００３】
共役ポリマーの中でも、ジベンゾチオフェンやカルバゾール等の芳香族化合物構造を有するポリマーはこの構造が高い平面性や電子が豊富な構造をしているため電子デバイスなどの機能性ポリマー材料として有用である。
【０００４】
これらの共役ポリマーの合成法として様々な合成方法が用いられているが、そのうちスズキカップリング反応とスティルカップリング反応は広く用いられている反応である。スズキカップリング反応の場合は、ジハロ置換芳香族モノマーとジボレート置換モノマーが、またスティルカップリング反応の場合はジハロ置換芳香族モノマーとビス（トリアルキルスズ）置換モノマーが用いられる。
【０００５】
スズキカップリング反応用のジボレート置換芳香族モノマー合成は数多く報告されている。しかしスズキカップリング反応は水と塩基存在下での反応であるため反応相手のモノマーに限りがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０４９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに対し、スティルカップリング反応は、反応条件が比較的簡便であり、無水、無塩基条件の反応であるためモノマーの制限が少ないことから、共役ポリマーの製造法として有用である。しかし、まだスティルカップリング反応により得られた共役ポリマーの特性は十分満足すべきものではなく、より優れた特性を有する共役ポリマーの開発が求められている。
従って、本発明の課題は、スティルカップリング反応に有用な新たなビス（トリアルキルスズ）芳香族化合物を提供すると共に、得られた化合物を用いることで優れた特性を有する共役ポリマーを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、ジベンゾチオフェンやカルバゾール等の芳香族骨格に着目し、これらの芳香族骨格を有する化合物の２個のベンゼン環上にトリアルキルスズ基を導入した新規化合物の合成に成功し、更に得られたモノマーを用いれば種々のジハロゲン化物とのスティルカップリング反応により広範囲な共役ポリマーが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、次式（２）で表される化合物と次式（３）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記式（１）で表される高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）および式（３）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）
【００１５】
また、本発明は、下記式（３）で表される化合物を提供するものである。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子化合物は、高い平面性及び電子が豊富な共役ポリマーであり、電子デバイス、特に有機ＥＬなどの材料として有用である。
また、式（３）の化合物を用いれば、種々のジハロゲン化芳香族モノマーとの間のスティルカップリング反応により、高い平面性及び電子が豊富な共役ポリマーを得ることができる。このスティルカップリング反応によれば、無水、無塩基条件下で広範囲の共役ポリマーが簡易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンのＨ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図２】３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図３】２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図４】高分子化合物Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図５】高分子化合物Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓ（ａ）と、蛍光スペクトル（ｂ）の測定結果を示す。
【図６】高分子化合物Ｐ１のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
【図７】高分子化合物Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図８】高分子化合物Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓ（ａ）と、蛍光スペクトル（ｂ）の測定結果を示す。
【図９】高分子化合物Ｐ２のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
式（１）、（２）及び（３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示すが、Ｚ1としては−Ｎ（Ｒ5）−又は−Ｓ−がより好ましく、−Ｓ−が特に好ましい。また、Ｚ2及びＺ3としては、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれでもよい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が特に好ましい。当該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲノアルキル基としては、上記炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基に１〜１２個のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。具体例としては、クロロエチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。アルカノイル基としては、炭素数２〜８のアルカノイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。アルカノイルアミノ基としては、炭素数２〜８のアルカノイルアミノ基が挙げられ、具体的にはアセチルアミノ基、プロピルオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等が挙げられる。アミノアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基にアミノ基が置換した基が挙げられ、具体的にはアミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜２１の直鎖又は分枝鎖のアルコキシカルボニル基が挙げられ、総炭素数２〜１３、特に総炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）及び（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。ここで、アルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｒ1及びＲ2で示したものと同様の基を例示することができる。
【００２５】
式（２）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を示すが、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。ここで、アルキル基及びアルケニル基としては炭素数１〜２０、更に炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。当該アルキル基又はアルケニル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示すが、アルキル基が特に好ましい。当該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基がより好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基とブチル基が特に好ましい。
【００２８】
式（３）において、Ｓｎ（Ｒ6）3及び−Ｓｎ（Ｒ7）3は、下記式（３ａ）、（３ｂ）のように、番号を付した場合、２位及び７位に置換している（２，７置換）か、又は３位及び６位に置換している（３，６置換）のが、共役ポリマーを得るうえで好ましい。ただし、この番号は、カルバゾールの場合であり、ジベンゾチオフェンの場合これらの置換位置は、それぞれ３，７置換、２，８置換に相当する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＺ1は前記と同じ）
また、−Ｓｎ（Ｒ6）3及び−Ｓｎ（Ｒ7）3としては、トリメチルスズ基、トリブチルスズ基が好ましく、特にトリメチルスズ基が好ましい。
【００３１】
式（３）において、ジベンゾチオフェン骨格（Ｚ1＝−Ｓ−）の場合の例としては、２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）−２−アセチルジベンゾチオフェン、３−ニトロ−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン５−オキシド、２−アセチルアミノ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３−アセチルアミノ−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３−メチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、４−メチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、４−メチル−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、４，６−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、２，８−ジフルオロ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ベンゾチオフェン、２，８−ジクロロ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、２，８−ジフルオロ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、２，８−ジブロモ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、１，７−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，４−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン等が挙げられ、製造容易性の点で、２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンが好ましく、２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンがより好ましい。
【００３２】
式（３）において、カルバゾール骨格（Ｚ1＝−Ｎ（Ｒ5）−）の場合の例としては、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ニトロソ−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール−９−酢酸、２，７−ビス（トリメチルスズ）−Ｎ−ビニルカルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−１−アミン、２，７−ビス（トリメチルスズ）−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン、２，７−ビス（トリメチルスズ）−３−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−２−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−１−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，７−ビス（トリメチルスズ）−４−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９−（２−クロロエチル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジアミン、２，７−ビス（トリメチルスズ）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール−２−アミン、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９−アセチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール等が挙げられ、製造容易性の点で、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールが好ましく、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールがより好ましい。
【００３３】
式（３）中、Ｚ1が−Ｎ（Ｒ5）−の場合の特に好ましい化合物は、下記式（３ｃ）及び（３ｄ）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す）
【００３６】
式（３）の化合物は、例えば次の反応式に示すように、ジハロゲノ三環性化合物（４）をトリアルキルスズ化することにより製造することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｘ3及びＸ4はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は前記と同じ）
【００３９】
化合物（４）は、芳香族化合物にハロゲン原子を反応させることにより、製造することができる。この反応は、例えばクロロホルム、塩化メチレン、酢酸等の溶媒中、０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
また、芳香族化合物にＮ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド等のハロゲン化剤を反応させることによっても、化合物（４）を得ることができる。
更に、後述の実施例のように、ハロゲン化ビフェニル化合物を原料として、芳香族化合物を合成することもできる。
【００４０】
式（３）の化合物は、三環性骨格に２つのトリアルキルスズ基を有することから、これにジハロゲン化物を反応させればスティルカップリングにより共役ポリマーを製造することができる。すなわち、式（３）の化合物と式（２）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応させれば式（１）で表される繰り返し単位を有する共役ポリマーを製造することができる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｚ1〜Ｚ3、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ1及びＸ2は前記と同じ）
【００４３】
スティルカップリング反応に用いる遷移金属触媒としては、パラジウム又はパラジウム化合物、ニッケル又はニッケル化合物、コバルト又はコバルト化合物、鉄又は鉄化合物が挙げられるが、パラジウム化合物としては、酸化パラジウム、硫化パラジウム、セレン化パラジウム、二硫化パラジウム、四塩化パラジウム、水酸化パラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム、二テルル化パラジウム等が挙げられる。
【００４４】
ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ヨウ化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、二フッ化ニッケル、硫化ニッケル、ケイ化二ニッケル、ほう化ニッケル、ヒ化ニッケル、ブレイソープタイト、水素化ニッケル等が挙げられる。
【００４５】
コバルト化合物としては、臭化第一コバルト、ジクロロコバルト（II）、コバルトヨージド、フッ化コバルト、コバルト（II）ジヒドロスルフィド、酒石酸コバルト（II）、シコポライト、ケイ化二コバルト、セレン化コバルト、リン化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト（III）、コバルト（II）、コバルト（II）ジエトキシド、コハク酸コバルト（II）等が挙げられる。
【００４６】
鉄化合物としては、シュウ酸鉄（II）、二ギ酸鉄（II）、塩化第二鉄、塩化鉄（II）、二臭化鉄、フッ化第二鉄、一酸化鉄、一硫化鉄、二酢酸鉄（II）、コハク酸鉄（II）、二ヨウ化鉄、二フッ化鉄、水酸化鉄、セレン化鉄（II）、リン化鉄、ゲータイト、ホウ化鉄等が挙げられる。
【００４７】
スティルカップリング反応に用いる反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等が用いられる。反応温度は、０〜２００℃、特に５０〜１５０℃が好ましい。
【００４８】
得られる高分子化合物（１）は、共役ポリマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に５，０００〜３００，０００が好ましい。高分子化合物（１）は共役ポリマーであり、側鎖の置換基を変化させることにより、種々の色にすることができることから、有機ＥＬなどの発光材料として、また電子デバイスなどにも応用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
２，８−ジブロモジベンゾチオフェンの合成
ジベンゾチオフェン（５ｇ,２７．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液に、室温で１４．１ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）の臭素を加え、２４時間室温で攪拌した後、水に注いだ。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で赤色が消えるまで洗浄した後、ジクロロメタンで水層から生成物を抽出した。クロロホルム層とジクロロメタン層を合わせて有機相として硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ジクロロメタン溶媒を除去し得られた固体をクロロホルムとヘキサン混合溶媒を用いて再結晶し、下記反応式（３）で示すように、無色固体状の２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（４．３ｇ）を収率４６％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．５８（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５１】
【化８】
【００５２】
２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンの合成
前記反応（３）から得られた２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（１．００ｇ、２．９２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．７２ｍＬ，６．１３ｍｍｏｌ）（１．６５Ｍヘキサン溶液）をシリンジで加えた後、−８０℃で２０分間、０℃で１０分間攪拌した。再び−８０℃まで温度を下げトリメチルスズクロリド（１．３４ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌した後、水を加えて、ジエチルエーテルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。混合物をトリメチルアミンで処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により、下記反応式（４）で示すように、精製した無色固体状の２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン（０．７２ｇ）を収率４８％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．３９（ｓ、−ＳｎＭｅ3，１８Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．２９（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００５３】
【化９】
【００５４】
実施例２
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドの合成
ジベンゾチオフェン（５ｇ,２７．１ｍｍｏｌ）の酢酸（７０ｍＬ）溶液に過酸化水素（１２．２ｍＬ，３３％水溶液）を室温で加えた後、４時間還流する。その後、温度を下げ、水に注ぎ、固体をろ過した後、水とメタノールで洗浄し、下記反応式（５）で示すように、無色固体状のジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（４．８ｇ）を収率８２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．５４（ｔｄ、Ｊ＝０．８ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６５（ｔｄ Ｊ＝１．２ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８（ｄｄ、Ｊ＝１．２ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８３（ｄｄ、Ｊ＝０．８ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
３，７−ジブロモジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドの合成
前記反応（５）から得られたジベンゾチオフェンジオキシド（１ｇ,４．６２ｍｍｏｌ）の硫酸（３０ｍＬ）溶液にＮＢＳ（１．６４ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２４時間室温で攪拌した後、氷水にゆっくり注ぎ、固体をろ過し水とメタノールで洗浄する。クロロベンゼンで再結晶し、下記反応式（６）で示すように、３，７−ジブロモジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（０．８１ｇ）を収率４７％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）８．０５（ｄｄ、Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．４ Ｈｚ、２Ｈ），８．１９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．３９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）.
【００５７】
【化１１】
【００５８】
３，７−ジブロモジベンゾチオフェンの合成
前記反応（６）から得られた３，７−ジブロモジベンゾチオフェンジオキシド（０．５０ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液にＬｉＡｌＨ4（０．２０ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。３０分間還流した後、温度を下げゆっくり水を加えた後、濃塩酸（３ｍＬ）を加えた。有機溶媒を留去した後、析出した固体をろ過し水とメタノールで洗浄し、下記反応式（７）で示すように、無色固体状の３，７−ジブロモジベンゾチオフェン（０．２６ｇ）を収率５７％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．５８（ｄｄ、Ｊ＝２．０ａｎｄ８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５９】
【化１２】
【００６０】
３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンの合成
２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンと同じ方法で、前記反応（７）から得られた３，７−ジブロモベンゾ不チオフェンを用いて合成し、下記反応式（８）で示すように、無色固体状の３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン（０．７８ｇ）収率５２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．３６（ｓ、−ＳｎＭｅ3，１８Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．９８（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００６１】
【化１３】
【００６２】
実施例３
４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニルの合成
４，４−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（１５０ｍＬ）に硝酸（４６ｍＬ）を加え後、１００℃で６時間攪拌した。室温まで温度を下げ析出した黄色固体をろ過し水とエタノールで洗浄した後、下記反応式（９）で示すように、黄色固体状の４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニル（７．２ｇ）を収率６３％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．１６（ｄ，Ｊ＝８．６，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．０，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ）．
【００６３】
【化１４】
【００６４】
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記反応（９）から得られた４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニル（３．５０ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）とＰＰｈ3（６．４３ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）溶液を７時間攪拌した後、室温まで温度を下げ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）により精製し、下記反応式（１０）で示すように、薄い茶色固体状の２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．９５ｇ）を収率６１％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．６ ａｎｄ ８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，１８Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．０３（ｓ，Ｎ−Ｈ，１Ｈ）．
【００６５】
【化１５】
【００６６】
２，７−ジブロモ−９−ヘキシルカルバゾールの合成
上記反応（１０）から得られた２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．００ｇ，６．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６０ｍＬ）溶液にＮａＨ（０．１９ｇ，８．００ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、３０分間室温で攪拌した。その後、ブロモヘキサン（１．２２ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水に溶液を注いだ後、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、下記反応式（１１）で示すように、薄い黄色固体状の２，７−ジブロモ−９−ヘキシルカルバゾール（２．１ｇ）を収率８３％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−ＣＨ3，３Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），１．７９−１．８６（ｍ，−ＣＨ2−，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．４，ＮＣＨ2−，２Ｈ），７．３３１（ｄｄ，Ｊ＝１．６ ａｎｄ ８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００６７】
【化１６】
【００６８】
２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールの合成
上記反応（１１）から得られた２，７−ジブロモ−９−ヘキシルカルバゾール（１．００ｇ，２．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．１１ｍＬ，５．１３ｍｍｏｌ）（１．６５Ｍヘキサン溶液）をシリンジで加えた後、−８０℃で２０分間、０℃で１０分間攪拌した。再び−８０℃まで温度を下げトリメチルスズクロリド（１．１２ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、水を加えジエチルエーテルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を流去した。混合物をトリメチルアミンで処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し無色オイル状の生成物を得た。それをメタノールに加えて固化させることで、下記反応式（１２）で示すように、無色固体状の２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾール（０．７５ｇ）を収率５３％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．３７（ｓ，−ＳｎＭｅ3，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，３Ｈ），１．２７−１．４２（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），１．８６−１．９３（ｍ，−ＣＨ2−，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＮＣＨ2−，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．５１（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００６９】
【化１７】
【００７０】
実施例４
高分子化合物Ｐ１の合成
上記反応（８）から得られた３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン（０．２５ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）と５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン−４，４’−ジカルボン酸ジドデシル（０．３７ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）／ＤＭＦ（８ｍＬ）溶液にＰｄ（ＰＰｈ3）4（４６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を加え１１５℃で４８時間攪拌した。その後、温度を下げメタノールで再沈殿し、ろ過により回収する事で、下記反応式（１３）で示すように、黄色固体状の高分子化合物Ｐ１（０．３８ｇ）を収率８８％で得た。（Ｍｗ１２４００，ＰＤＩ３．９）。図４に高分子化合物Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示し、図５に高分子化合物Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓと、蛍光スペクトルの測定結果を示し、図６に高分子化合物Ｐ１のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，−ＣＨ3，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．１１−１．２６（ｍ、−ＣＨ2−，４０Ｈ）、４．１８（ｔ、−ＯＣＨ2−，Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ），７．６５−７６８（ｍ，Ｔｈ−Ｈ ａｎｄ Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），８．００−８．０５（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．１８−８．２２（ｍ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００７１】
【化１８】
【００７２】
実施例５
高分子化合物Ｐ２の合成
上記反応（１２）から得られた２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾール （０．２５ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）と５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン−４，４’−ジカルボン酸ジドデシル（０．３７ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）／ＤＭＦ（８ｍＬ）溶液にＰｄ（ＰＰｈ3）4（４６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を加え１１５℃で４８時間攪拌した。その後、温度を下げメタノールで再沈殿し、ろ過により回収する事で、下記反応式（１４）で示すように、黄色固体状の高分子化合物Ｐ２（０．３８ｇ）を収率９１％で得た。（Ｍｗ８８００、ＰＤＩ１．９）。図７に高分子化合物Ｐ２のＨ−ＮＭＲの測定結果を示し、図８に高分子化合物Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓと、蛍光スペクトルの測定結果を示し、図９に高分子化合物Ｐ２のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｓ，−Ｍｅ3，９Ｈ），１．１１−１．９５（ｍ、−ＣＨ2−，４８Ｈ）、４．１７（ｓ，−ＯＣＨ2−，４Ｈ），４．３４（ｓ、−ＮＣＨ2−，２Ｈ），７．４４（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６１（ｓ，Ｔｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６１（ｓ，Ｔｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６８（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）、８．８１（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００７３】
【化１９】
【００７４】
以上の結果は、高分子化合物Ｐ１と高分子化合物Ｐ２の光吸収波長（ＵＶ−ｖｉｓ）及び、励起されたポリマーから出る蛍光の測定結果である。実施例４、実施例５で得られた高分子化合物Ｐ１と高分子化合物Ｐ２から、４７９ｎｍ〜４８０ｎｍで最大ピークが観測することができた。このことから、緑色の発光を出すことが確認された。蛍光測定結果から、例えば、高分子化合物Ｐ１と高分子化合物Ｐ２を有機ＥＬの発光材料や、その他の発光材料として用いる事も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマー及びその製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーは高いキャリア移動を示すため電子デバイスなどの材料として応用されている。更に、共役部分の長さをコントロールすることで様々な色を生み出すことも可能であり、有機ＥＬなどの発光材料としても用いられている。
【０００３】
共役ポリマーの中でも、ジベンゾチオフェンやカルバゾール等の芳香族化合物構造を有するポリマーはこの構造が高い平面性や電子が豊富な構造をしているため電子デバイスなどの機能性ポリマー材料として有用である。
【０００４】
これらの共役ポリマーの合成法として様々な合成方法が用いられているが、そのうちスズキカップリング反応とスティルカップリング反応は広く用いられている反応である。スズキカップリング反応の場合は、ジハロ置換芳香族モノマーとジボレート置換モノマーが、またスティルカップリング反応の場合はジハロ置換芳香族モノマーとビス（トリアルキルスズ）置換モノマーが用いられる。
【０００５】
スズキカップリング反応用のジボレート置換芳香族モノマー合成は数多く報告されている。しかしスズキカップリング反応は水と塩基存在下での反応であるため反応相手のモノマーに限りがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０４９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに対し、スティルカップリング反応は、反応条件が比較的簡便であり、無水、無塩基条件の反応であるためモノマーの制限が少ないことから、共役ポリマーの製造法として有用である。しかし、まだスティルカップリング反応により得られた共役ポリマーの特性は十分満足すべきものではなく、より優れた特性を有する共役ポリマーの開発が求められている。
従って、本発明の課題は、スティルカップリング反応に有用な新たなビス（トリアルキルスズ）芳香族化合物を提供すると共に、得られた化合物を用いることで優れた特性を有する共役ポリマーを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、ジベンゾチオフェンやカルバゾール等の芳香族骨格に着目し、これらの芳香族骨格を有する化合物の２個のベンゼン環上にトリアルキルスズ基を導入した新規化合物の合成に成功し、更に得られたモノマーを用いれば種々のジハロゲン化物とのスティルカップリング反応により広範囲な共役ポリマーが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、次式（２）で表される化合物と次式（３）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記式（１）で表される高分子化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）および式（３）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）
【００１５】
また、本発明は、下記式（３）で表される化合物を提供するものである。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ1、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子化合物は、高い平面性及び電子が豊富な共役ポリマーであり、電子デバイス、特に有機ＥＬなどの材料として有用である。
また、式（３）の化合物を用いれば、種々のジハロゲン化芳香族モノマーとの間のスティルカップリング反応により、高い平面性及び電子が豊富な共役ポリマーを得ることができる。このスティルカップリング反応によれば、無水、無塩基条件下で広範囲の共役ポリマーが簡易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンのＨ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図２】３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図３】２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図４】高分子化合物Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図５】高分子化合物Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓ（ａ）と、蛍光スペクトル（ｂ）の測定結果を示す。
【図６】高分子化合物Ｐ１のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
【図７】高分子化合物Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図８】高分子化合物Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓ（ａ）と、蛍光スペクトル（ｂ）の測定結果を示す。
【図９】高分子化合物Ｐ２のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
式（１）、（２）及び（３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示すが、Ｚ1としては−Ｎ（Ｒ5）−又は−Ｓ−がより好ましく、−Ｓ−が特に好ましい。また、Ｚ2及びＺ3としては、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれでもよい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が特に好ましい。当該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲノアルキル基としては、上記炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基に１〜１２個のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。具体例としては、クロロエチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。アルカノイル基としては、炭素数２〜８のアルカノイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。アルカノイルアミノ基としては、炭素数２〜８のアルカノイルアミノ基が挙げられ、具体的にはアセチルアミノ基、プロピルオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等が挙げられる。アミノアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基にアミノ基が置換した基が挙げられ、具体的にはアミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜２１の直鎖又は分枝鎖のアルコキシカルボニル基が挙げられ、総炭素数２〜１３、特に総炭素数２〜７の直鎖又は分枝鎖のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）及び（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示す。ここで、アルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｒ1及びＲ2で示したものと同様の基を例示することができる。
【００２５】
式（２）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を示すが、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ5は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。ここで、アルキル基及びアルケニル基としては炭素数１〜２０、更に炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。当該アルキル基又はアルケニル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示すが、アルキル基が特に好ましい。当該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基がより好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基とブチル基が特に好ましい。
【００２８】
式（３）において、Ｓｎ（Ｒ6）3及び−Ｓｎ（Ｒ7）3は、下記式（３ａ）、（３ｂ）のように、番号を付した場合、２位及び７位に置換している（２，７置換）か、又は３位及び６位に置換している（３，６置換）のが、共役ポリマーを得るうえで好ましい。ただし、この番号は、カルバゾールの場合であり、ジベンゾチオフェンの場合これらの置換位置は、それぞれ３，７置換、２，８置換に相当する。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＺ1は前記と同じ）
また、−Ｓｎ（Ｒ6）3及び−Ｓｎ（Ｒ7）3としては、トリメチルスズ基、トリブチルスズ基が好ましく、特にトリメチルスズ基が好ましい。
【００３１】
式（３）において、ジベンゾチオフェン骨格（Ｚ1＝−Ｓ−）の場合の例としては、２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）−２−アセチルジベンゾチオフェン、３−ニトロ−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン５−オキシド、２−アセチルアミノ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３−アセチルアミノ−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３−メチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、４−メチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、４−メチル−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、４，６−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、２，８−ジフルオロ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ベンゾチオフェン、２，８−ジクロロ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、２，８−ジフルオロ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、２，８−ジブロモ−３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、１，７−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，４−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン等が挙げられ、製造容易性の点で、２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ジメチル−２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンが好ましく、２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン、３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンがより好ましい。
【００３２】
式（３）において、カルバゾール骨格（Ｚ1＝−Ｎ（Ｒ5）−）の場合の例としては、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ニトロソ−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール−９−酢酸、２，７−ビス（トリメチルスズ）−Ｎ−ビニルカルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−１−アミン、２，７−ビス（トリメチルスズ）−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン、２，７−ビス（トリメチルスズ）−３−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−２−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−１−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，７−ビス（トリメチルスズ）−４−メチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９−（２−クロロエチル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジアミン、２，７−ビス（トリメチルスズ）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９Ｈ−カルバゾール−２−アミン、３，６−ビス（トリメチルスズ）−９−アセチル−９Ｈ−カルバゾール、２，７−ビス（トリメチルスズ）−３−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール等が挙げられ、製造容易性の点で、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールが好ましく、２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールがより好ましい。
【００３３】
式（３）中、Ｚ1が−Ｎ（Ｒ5）−の場合の特に好ましい化合物は、下記式（３ｃ）及び（３ｄ）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す）
【００３６】
式（３）の化合物は、例えば次の反応式に示すように、ジハロゲノ三環性化合物（４）をトリアルキルスズ化することにより製造することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｘ3及びＸ4はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は前記と同じ）
【００３９】
化合物（４）は、芳香族化合物にハロゲン原子を反応させることにより、製造することができる。この反応は、例えばクロロホルム、塩化メチレン、酢酸等の溶媒中、０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
また、芳香族化合物にＮ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド等のハロゲン化剤を反応させることによっても、化合物（４）を得ることができる。
更に、後述の実施例のように、ハロゲン化ビフェニル化合物を原料として、芳香族化合物を合成することもできる。
【００４０】
式（３）の化合物は、三環性骨格に２つのトリアルキルスズ基を有することから、これにジハロゲン化物を反応させればスティルカップリングにより共役ポリマーを製造することができる。すなわち、式（３）の化合物と式（２）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応させれば式（１）で表される繰り返し単位を有する共役ポリマーを製造することができる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｚ1〜Ｚ3、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ1及びＸ2は前記と同じ）
【００４３】
スティルカップリング反応に用いる遷移金属触媒としては、パラジウム又はパラジウム化合物、ニッケル又はニッケル化合物、コバルト又はコバルト化合物、鉄又は鉄化合物が挙げられるが、パラジウム化合物としては、酸化パラジウム、硫化パラジウム、セレン化パラジウム、二硫化パラジウム、四塩化パラジウム、水酸化パラジウム（ＩＩ）、二塩化パラジウム、二テルル化パラジウム等が挙げられる。
【００４４】
ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、ヨウ化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、二フッ化ニッケル、硫化ニッケル、ケイ化二ニッケル、ほう化ニッケル、ヒ化ニッケル、ブレイソープタイト、水素化ニッケル等が挙げられる。
【００４５】
コバルト化合物としては、臭化第一コバルト、ジクロロコバルト（II）、コバルトヨージド、フッ化コバルト、コバルト（II）ジヒドロスルフィド、酒石酸コバルト（II）、シコポライト、ケイ化二コバルト、セレン化コバルト、リン化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト（III）、コバルト（II）、コバルト（II）ジエトキシド、コハク酸コバルト（II）等が挙げられる。
【００４６】
鉄化合物としては、シュウ酸鉄（II）、二ギ酸鉄（II）、塩化第二鉄、塩化鉄（II）、二臭化鉄、フッ化第二鉄、一酸化鉄、一硫化鉄、二酢酸鉄（II）、コハク酸鉄（II）、二ヨウ化鉄、二フッ化鉄、水酸化鉄、セレン化鉄（II）、リン化鉄、ゲータイト、ホウ化鉄等が挙げられる。
【００４７】
スティルカップリング反応に用いる反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等が用いられる。反応温度は、０〜２００℃、特に５０〜１５０℃が好ましい。
【００４８】
得られる高分子化合物（１）は、共役ポリマーであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に５，０００〜３００，０００が好ましい。高分子化合物（１）は共役ポリマーであり、側鎖の置換基を変化させることにより、種々の色にすることができることから、有機ＥＬなどの発光材料として、また電子デバイスなどにも応用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
２，８−ジブロモジベンゾチオフェンの合成
ジベンゾチオフェン（５ｇ,２７．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（５０ｍＬ）溶液に、室温で１４．１ｇ（８８．５ｍｍｏｌ）の臭素を加え、２４時間室温で攪拌した後、水に注いだ。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で赤色が消えるまで洗浄した後、ジクロロメタンで水層から生成物を抽出した。クロロホルム層とジクロロメタン層を合わせて有機相として硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ジクロロメタン溶媒を除去し得られた固体をクロロホルムとヘキサン混合溶媒を用いて再結晶し、下記反応式（３）で示すように、無色固体状の２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（４．３ｇ）を収率４６％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．５８（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５１】
【化８】
【００５２】
２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンの合成
前記反応（３）から得られた２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（１．００ｇ、２．９２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に、−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．７２ｍＬ，６．１３ｍｍｏｌ）（１．６５Ｍヘキサン溶液）をシリンジで加えた後、−８０℃で２０分間、０℃で１０分間攪拌した。再び−８０℃まで温度を下げトリメチルスズクロリド（１．３４ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌した後、水を加えて、ジエチルエーテルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。混合物をトリメチルアミンで処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により、下記反応式（４）で示すように、精製した無色固体状の２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン（０．７２ｇ）を収率４８％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．３９（ｓ、−ＳｎＭｅ3，１８Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．２９（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００５３】
【化９】
【００５４】
実施例２
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドの合成
ジベンゾチオフェン（５ｇ,２７．１ｍｍｏｌ）の酢酸（７０ｍＬ）溶液に過酸化水素（１２．２ｍＬ，３３％水溶液）を室温で加えた後、４時間還流する。その後、温度を下げ、水に注ぎ、固体をろ過した後、水とメタノールで洗浄し、下記反応式（５）で示すように、無色固体状のジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（４．８ｇ）を収率８２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．５４（ｔｄ、Ｊ＝０．８ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６５（ｔｄ Ｊ＝１．２ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８（ｄｄ、Ｊ＝１．２ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８３（ｄｄ、Ｊ＝０．８ ａｎｄ ７．６Ｈｚ、２Ｈ）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
３，７−ジブロモジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドの合成
前記反応（５）から得られたジベンゾチオフェンジオキシド（１ｇ,４．６２ｍｍｏｌ）の硫酸（３０ｍＬ）溶液にＮＢＳ（１．６４ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２４時間室温で攪拌した後、氷水にゆっくり注ぎ、固体をろ過し水とメタノールで洗浄する。クロロベンゼンで再結晶し、下記反応式（６）で示すように、３，７−ジブロモジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（０．８１ｇ）を収率４７％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）８．０５（ｄｄ、Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．４ Ｈｚ、２Ｈ），８．１９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．３９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）.
【００５７】
【化１１】
【００５８】
３，７−ジブロモジベンゾチオフェンの合成
前記反応（６）から得られた３，７−ジブロモジベンゾチオフェンジオキシド（０．５０ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液にＬｉＡｌＨ4（０．２０ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。３０分間還流した後、温度を下げゆっくり水を加えた後、濃塩酸（３ｍＬ）を加えた。有機溶媒を留去した後、析出した固体をろ過し水とメタノールで洗浄し、下記反応式（７）で示すように、無色固体状の３，７−ジブロモジベンゾチオフェン（０．２６ｇ）を収率５７％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．５８（ｄｄ、Ｊ＝２．０ａｎｄ８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５９】
【化１２】
【００６０】
３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンの合成
２，８−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェンと同じ方法で、前記反応（７）から得られた３，７−ジブロモベンゾ不チオフェンを用いて合成し、下記反応式（８）で示すように、無色固体状の３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン（０．７８ｇ）収率５２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．３６（ｓ、−ＳｎＭｅ3，１８Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．９８（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００６１】
【化１３】
【００６２】
実施例３
４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニルの合成
４，４−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（１５０ｍＬ）に硝酸（４６ｍＬ）を加え後、１００℃で６時間攪拌した。室温まで温度を下げ析出した黄色固体をろ過し水とエタノールで洗浄した後、下記反応式（９）で示すように、黄色固体状の４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニル（７．２ｇ）を収率６３％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．１６（ｄ，Ｊ＝８．６，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．０，Ｐｈ−Ｈ，１Ｈ）．
【００６３】
【化１４】
【００６４】
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記反応（９）から得られた４，４−ジブロモ−２−ニトロビフェニル（３．５０ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）とＰＰｈ3（６．４３ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）溶液を７時間攪拌した後、室温まで温度を下げ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）により精製し、下記反応式（１０）で示すように、薄い茶色固体状の２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．９５ｇ）を収率６１％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．６ ａｎｄ ８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，１８Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．０３（ｓ，Ｎ−Ｈ，１Ｈ）．
【００６５】
【化１５】
【００６６】
２，７−ジブロモ−９−ヘキシルカルバゾールの合成
上記反応（１０）から得られた２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．００ｇ，６．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６０ｍＬ）溶液にＮａＨ（０．１９ｇ，８．００ｍｍｏｌ）を室温で加えた後、３０分間室温で攪拌した。その後、ブロモヘキサン（１．２２ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水に溶液を注いだ後、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、下記反応式（１１）で示すように、薄い黄色固体状の２，７−ジブロモ−９−ヘキシルカルバゾール（２．１ｇ）を収率８３％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，−ＣＨ3，３Ｈ），１．２７−１．３７（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），１．７９−１．８６（ｍ，−ＣＨ2−，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．４，ＮＣＨ2−，２Ｈ），７．３３１（ｄｄ，Ｊ＝１．６ ａｎｄ ８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００６７】
【化１６】
【００６８】
２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾールの合成
上記反応（１１）から得られた２，７−ジブロモ−９−ヘキシルカルバゾール（１．００ｇ，２．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．１１ｍＬ，５．１３ｍｍｏｌ）（１．６５Ｍヘキサン溶液）をシリンジで加えた後、−８０℃で２０分間、０℃で１０分間攪拌した。再び−８０℃まで温度を下げトリメチルスズクロリド（１．１２ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、水を加えジエチルエーテルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を流去した。混合物をトリメチルアミンで処理したシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し無色オイル状の生成物を得た。それをメタノールに加えて固化させることで、下記反応式（１２）で示すように、無色固体状の２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾール（０．７５ｇ）を収率５３％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．３７（ｓ，−ＳｎＭｅ3，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，３Ｈ），１．２７−１．４２（ｍ，−ＣＨ2−，６Ｈ），１．８６−１．９３（ｍ，−ＣＨ2−，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＮＣＨ2−，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．５１（ｓ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００６９】
【化１７】
【００７０】
実施例４
高分子化合物Ｐ１の合成
上記反応（８）から得られた３，７−ビス（トリメチルスズ）ジベンゾチオフェン（０．２５ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）と５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン−４，４’−ジカルボン酸ジドデシル（０．３７ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）／ＤＭＦ（８ｍＬ）溶液にＰｄ（ＰＰｈ3）4（４６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を加え１１５℃で４８時間攪拌した。その後、温度を下げメタノールで再沈殿し、ろ過により回収する事で、下記反応式（１３）で示すように、黄色固体状の高分子化合物Ｐ１（０．３８ｇ）を収率８８％で得た。（Ｍｗ１２４００，ＰＤＩ３．９）。図４に高分子化合物Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示し、図５に高分子化合物Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓと、蛍光スペクトルの測定結果を示し、図６に高分子化合物Ｐ１のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，−ＣＨ3，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．１１−１．２６（ｍ、−ＣＨ2−，４０Ｈ）、４．１８（ｔ、−ＯＣＨ2−，Ｊ＝６．６Ｈｚ、４Ｈ），７．６５−７６８（ｍ，Ｔｈ−Ｈ ａｎｄ Ｐｈ−Ｈ，４Ｈ），８．００−８．０５（ｍ，Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），８．１８−８．２２（ｍ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００７１】
【化１８】
【００７２】
実施例５
高分子化合物Ｐ２の合成
上記反応（１２）から得られた２，７−ビス（トリメチルスズ）−９−ヘキシルカルバゾール （０．２５ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）と５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン−４，４’−ジカルボン酸ジドデシル（０．３７ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）／ＤＭＦ（８ｍＬ）溶液にＰｄ（ＰＰｈ3）4（４６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を加え１１５℃で４８時間攪拌した。その後、温度を下げメタノールで再沈殿し、ろ過により回収する事で、下記反応式（１４）で示すように、黄色固体状の高分子化合物Ｐ２（０．３８ｇ）を収率９１％で得た。（Ｍｗ８８００、ＰＤＩ１．９）。図７に高分子化合物Ｐ２のＨ−ＮＭＲの測定結果を示し、図８に高分子化合物Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓと、蛍光スペクトルの測定結果を示し、図９に高分子化合物Ｐ２のＦＴＩＲスペクトルの測定結果を示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｓ，−Ｍｅ3，９Ｈ），１．１１−１．９５（ｍ、−ＣＨ2−，４８Ｈ）、４．１７（ｓ，−ＯＣＨ2−，４Ｈ），４．３４（ｓ、−ＮＣＨ2−，２Ｈ），７．４４（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６１（ｓ，Ｔｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６１（ｓ，Ｔｈ−Ｈ，２Ｈ），７．６８（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）、８．８１（ｓ、Ｐｈ−Ｈ，２Ｈ）．
【００７３】
【化１９】
【００７４】
以上の結果は、高分子化合物Ｐ１と高分子化合物Ｐ２の光吸収波長（ＵＶ−ｖｉｓ）及び、励起されたポリマーから出る蛍光の測定結果である。実施例４、実施例５で得られた高分子化合物Ｐ１と高分子化合物Ｐ２から、４７９ｎｍ〜４８０ｎｍで最大ピークが観測することができた。このことから、緑色の発光を出すことが確認された。蛍光測定結果から、例えば、高分子化合物Ｐ１と高分子化合物Ｐ２を有機ＥＬの発光材料や、その他の発光材料として用いる事も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項２】
次式（２）で表される化合物と次式（３）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【化２】
（式（２）および式（３）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）
【請求項３】
遷移金属触媒が、パラジウム、パラジウム化合物、ニッケル、ニッケル化合物、コバルト、コバルト化合物、鉄又は鉄化合物である請求項２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）で表される化合物。
【化３】
（式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｚ1は−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。）
【請求項５】
Ｚ1が−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ5）−である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
下記式（３ｃ）又は（３ｄ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す）
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項２】
次式（２）で表される化合物と次式（３）で表される化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【化２】
（式（２）および式（３）において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれハロゲン原子を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ。）
【請求項３】
遷移金属触媒が、パラジウム、パラジウム化合物、ニッケル、ニッケル化合物、コバルト、コバルト化合物、鉄又は鉄化合物である請求項２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）で表される化合物。
【化３】
（式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルカノイル基、アルカノイルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノアルキル基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ホルミル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｚ1は−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。）
【請求項５】
Ｚ1が−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ5）−である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
下記式（３ｃ）又は（３ｄ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１１１４７８（Ｐ２０１１−１１１４７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６８９５（Ｐ２００９−２６６８９５）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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