共役系高分子化合物およびこれを用いた有機光電変換素子
【課題】共役系高分子化合物を含む層の製膜性を向上し、かつ十分な光電変換効率を達成するための手段を提供する。
【解決手段】ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位フッ素原子または塩素原子を有する、下記化学式１の部分構造を有する共役系高分子化合物。
【解決手段】ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位フッ素原子または塩素原子を有する、下記化学式１の部分構造を有する共役系高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系高分子化合物およびこれを用いた有機光電変換素子に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根などに設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案され、２００７年には５％を超える光電変換効率が報告され（非特許文献１）、さらに、理論的には光電変換効率１０％の達成も可能であるとの見通しがなされている（非特許文献２）。
【０００６】
バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、ロール・トゥ・ロールでの大量生産によってコストダウンが期待でき、太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成されうる。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、未だ光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。そこで、光電変換効率や耐久性を向上させるために、各種改良が進められている。特に、耐久性を向上させることを目的として、例えば、通常の有機光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層型の有機光電変換素子が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
このような逆層型の有機光電変換素子は、光透過性に劣る導電性ポリマーから構成される正孔輸送層が、対電極（陰極）と光電変換層との間に存在する構成を有する。一般に、対電極（陰極）は金属材料から構成されるが、光透過性の低い正孔輸送層の存在により、対電極で反射される光を効率的に光電変換層に再利用することができないため、逆層型は光の利用の観点からいえば不利な構成である（非特許文献３）。逆層型の素子において十分な光電変換効率を得るためには、光電変換層の膜厚を大きくする（例えば１５０ｎｍ以上とする）必要があるが、これまでに知られている光電変換材料は、光電変換層の膜厚が小さい（１００ｎｍ未満）場合は良好な光電変換効率を達成できるものの、膜厚が大きい（１００ｎｍ以上）場合は曲線因子（ＦＦ）が低下し、所望の光電変換効率を得られないという問題点を有していた。
【０００９】
これに対し、最近、光電変換材料としてフッ化ベンゾトリアゾール基を有するポリマー（非特許文献４）や、フッ化ベンゾチアジアゾール基を有するポリマー（非特許文献５）を用いることにより、光電変換層の膜厚を２００ｎｍ程度とした場合であっても７％以上の光電変換効率を達成できるとの報告がなされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１６４９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，ｐ７８９
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（１２），ｐ４６２５
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記非特許文献４または５に記載された光電変換材料を逆層型の素子に用いた場合、所望の光電変換効率が得られないことが判明した。さらに、光電変換層の表面に正孔輸送層を形成することが困難となるといった新たな問題が発生することが判明した。すなわち、逆層型の素子の製造工程では、通常、水系溶媒に溶解させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの正孔輸送材料を光電変換層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより正孔輸送層を形成するが、上述の非特許文献４または５に記載の光電変換材料は、当該塗膜をはじきやすいという性質を有しているため、正孔輸送層を均一に形成することが難しくなる。これは、フッ素を含有することにより、ポリマーの表面エネルギーが低下することに起因すると考えられ、改善が求められていた。
【００１３】
そこで本発明は、有機光電変換素子で用いられる共役系高分子化合物において、当該共役系高分子化合物を含む層に隣接する層の製膜性を向上し、かつ十分な光電変換効率を達成するための手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位にフッ素原子または塩素原子を有する特定の部分構造を有する共役系高分子化合物を用いることにより、光電変換層に隣接する電荷輸送層（例えば正孔輸送層）の製膜性が有意に向上し、かつ十分な光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の共役系高分子化合物は、下記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む点に特徴を有する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基；を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す（ただし、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、フッ素原子または塩素原子を表す）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機光電変換素子で用いられる共役系高分子化合物において、当該共役系高分子化合物を含む層に隣接する層の製膜性を向上し、かつ十分な光電変換効率を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本発明の一形態は、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位にフッ素原子または塩素原子を有する特定の部分構造を有する共役系高分子化合物に関する。すなわち、本形態の共役系高分子化合物は、下記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む点に特徴を有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基；を表す。
【００２３】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアルキル基のベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子（すなわちアルキル基中の１位の炭素原子）のみがフッ素原子で置換された基であることが好ましい。具体的には、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−フルオロオクチル基、１−フルオロデシル基、１−フルオロヘキサデシル基、１−フルオロ−２−エチルヘキシル基、１−フルオロ−２−ヘキシルデシル基などのモノフルオロアルキル基；ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１−ジフルオロオクチル基、１，１−ジフルオロデシル基、１，１−ジフルオロヘキサデシル基、１，１−ジフルオロ−２−エチルヘキシル基、１，１−ジフルオロ−２−ヘキシルデシル基などのジフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このような炭素原子数であれば、他の溶解性基に比して十分短く（溶解性を付与するための置換基は、一般にＣ６以上を用いている）、上層塗布性に対する影響が少ないためである。なかでも、炭素原子数が１であるトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
なお、通常、フッ素原子を有する共役系高分子化合物は、フッ素原子によりポリマーの表面エネルギーが低下するため、極性溶媒をはじきやすくなる。しかしながら、本形態の共役系高分子化合物によると、例えば、Ｒ１およびＲ２にフッ化アルキル基を導入し、かつＸ１およびＸ２にフッ素原子を導入した場合であっても、極性溶媒がはじかれ難く、上層の製膜性を十分に維持することができる。なぜこのような特性が得られるのかは定かではないが、本発明者らは、ベンゾイミダゾール構造自体の極性に起因していると推測している。
【００２６】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
上記炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化シクロアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
上記炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基（フッ化アルキルオキシ基）としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３０】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基としては特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３１】
上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３３】
上記炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３５】
また、上記Ｒ１およびＲ２に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
また、前記非特許文献２では、高い光電変換効率が期待される共役系高分子化合物の要件として、ＬＵＭＯ準位がｎ型有機半導体材料（例えば、フラーレン誘導体）から０．３ｅＶ程度浅いこと、すなわち−４．０ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位を持つことが好ましいとされている。このような深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とするためには、Ｒ１および／またはＲ２は、上述のフッ化アルキル基や、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基の少なくとも１つの水素原子が電子求引性基で置換されたものであることが好ましい。すなわち、Ｒ１および／またはＲ２は、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、または下記化学式２で表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基、を表す。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、Ｌは、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基あることが好ましい。
【００３９】
上記炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基の説明で例示した基から水素原子が１つ除かれてなる基が挙げられる。同様に、上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基も特に制限はなく、例えば、上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基の説明で例示した基から水素原子が１つ除かれてなる基が挙げられる。
【００４０】
また、上記化学式２中、ＥＷＧは、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基（アシル基；−ＣＯＲ）、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基（アシルオキシ基；−ＯＣＯＲ）、炭素原子数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、炭素原子数２〜４０のアルキルカルボニルアミノ基（アシルアミノ基；−ＮＨＣＯＲ、−Ｎ（ＣＯＲ）２）、炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ２Ｒ）、アミノスルホニル基（−ＳＯ２ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の電子吸引性基を表す。
【００４１】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基、パーフルオロｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロ２−エチルヘキシル基、パーフルオロ２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。
【００４２】
上記炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基（アシル基）としては、特に制限はないが、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ペンタノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基などが挙げられる。
【００４３】
上記炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基（アシルオキシ基）としては、特に制限はないが、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−ヘキシルデシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
上記炭素原子数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限はないが、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４５】
上記炭素原子数２〜４０のアルキルカルボニルアミノ基（アシルアミノ基）としては、特に制限はないが、例えば、（ジ）アセチルアミノ基、（ジ）プロピオニルアミノ基、（ジ）ブチリルアミノ基、（ジ）イソブチリルアミノ基、（ジ）ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ基、（ジ）ペンタノイルアミノ基、（ジ）バレリルアミノ基、（ジ）イソバレリルアミノ基、（ジ）ピバロイルアミノ基、（ジ）ヘキサノイルアミノ基、（ジ）ヘプタノイアミノル基、（ジ）オクタノイルアミノ基、（ジ）デカノイルアミノ基、（ジ）ドデカノイルアミノ基、（ジ）ヘキサデカノイルアミノ基、（ジ）オクタデカノイルアミノ基、（ジ）シクロヘキサンカルボニルアミノ基、（ジ）２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、（ジ）２−ヘキシルデシルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００４６】
上記炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基としては、特に制限はないが、例えば、（ジ）メチルアミノカルボニル基、（ジ）エチルアミノカルボニル基、（ジ）イソプロピルアミノカルボニル基、（ジ）ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、（ジ）ｎ−オクチルアミノカルボニル基、（ジ）ｎ−デシルアミノカルボニル基、（ジ）ｎ−ヘキサデシルアミノカルボニル基、（ジ）２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、（ジ）２−ヘキシルデシルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基または炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基に含まれるアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、上記ＥＷＧは、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このように強い電子吸引性基であるフッ化アルキル基を含むことにより、上述の好ましいＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とすることができる。また、フッ化アルキル基の鎖長を一定以下とすることにより、当該共役系高分子化合物を含む光電変換層上に正孔輸送層を塗布法により形成する場合であっても、正孔輸送材料を含む水系の塗布液が光電変換層上ではじかれにくくすることができる。
【００４９】
また、上記Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。一例を挙げると、後述の化学式３のＡ０４、Ａ０７、Ａ１６のような形態が挙げられる。このように、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環を形成している場合、共役系高分子化合物全体として高い平面性を保持することができる。
【００５０】
なお、１つの部分構造に含まれるＲ１およびＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）の達成と上層塗布性の両立の観点からは、一方がアルキル基であり、他方がフッ化アルキル基または化学式２で表わされる基であることが好ましい。また、本形態の共役系高分子化合物には、上記化学式１で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合に存在する複数のＲ１同士、複数のＲ２同士も、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５１】
上記化学式１において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。ただし、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、フッ素原子または塩素原子を表す。このように、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位に電子求引性であるフッ素原子または塩素原子を有することで、より深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とすることができる。よって、このような共役系高分子化合物を有機光電変換素子に用いることにより、優れた光電変換効率や光酸化安定性を達成することが可能となる。また、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であるか、Ｘ１およびＸ２の両方が塩素原子であることがより好ましく、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であることがさらに好ましい。Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であるか、Ｘ１およびＸ２の両方が塩素原子であると、化学式１で表される部分構造の対称性が向上し、共役系高分子化合物の結晶性を高めることができる。さらに、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子である場合、Ｘ１およびＸ２の両方が塩素原子である場合と比較して、隣接するユニットとの立体障害が小さいため、共役系高分子化合物全体として高い平面性を保持することができ、これにより共役系高分子化合物の結晶性を高めることができる。その結果、キャリアの移動度が向上するため、より光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００５２】
以下、化学式３で表される部分構造の好ましい形態を例示する。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
以上のような、化学式１で表される部分構造は、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位にフッ素原子または塩素原子を有するため、深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とすることができる。また、このように平面性の高い部分構造を含むことにより、共役系高分子化合物のスタッキング能が向上し、キャリアの移動度を向上させることができる。よって、本形態の共役系高分子化合物を用いて光電変換層を形成することにより、有機光電変換素子において、従来よりも優れた光電変換効率を達成することが可能となる。特に、光電変換層を厚くすると、一般にキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向があるが、上記部分構造によると、光電変換層を厚くした場合であっても高い光電変換効率を維持することが可能となる。また、当該部分構造による深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位は、開放電圧、光酸化安定性の向上といった効果も得られる。さらに、一般的に部分構造中にフッ素原子を導入すると、各種溶媒との親和性が低下する傾向があるが、本形態のようにベンゾイミダゾール骨格にフッ素原子を導入した場合は、各種溶媒との親和性を維持することができる。
【００５７】
一般に、化学式１で表される部分構造のように同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）を「アクセプター性ユニット」という。一方、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるような部分構造（ユニット）を「ドナー性ユニット」という。本形態の共役系高分子化合物は、化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む限りにおいて、（１）アクセプター性ユニットのみからなる共役系高分子化合物であってもよいし、（２）アクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットを１以上含むドナー性ユニット群とが交互に配列してなる共役系高分子化合物であってもよい。このうち、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるためには、後者（２）の共役系高分子化合物であることが好ましい。これは、アクセプター性ユニットとドナー性ユニット群とを交互に配列させることにより、吸収域を長波長域に拡大することができるからである。したがって、このような共役系高分子化合物は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することが可能となる。
【００５８】
なお、本形態の共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットは、上記化学式１で表される部分構造を含む限りにおいては、他の部分構造（電子求引性を有する構造）を含んでもよい。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットのうち、上記化学式１で表される部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、共役系高分子化合物に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、上記化学式１で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００５９】
本形態の共役系高分子化合物に含まれうるドナー性ユニット群に含まれるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【００６０】
具体的には、チオフェン、チエノチオフェン、ビチオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。これらのユニットのうち、高い移動度を付与できるチオフェン構造を有していることが好ましく、これにより光電変換効率を一層向上させることが可能である。また、環構造を構成する原子に結合している水素原子を、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基やアルコキシ基などに置換することにより、溶解性や結晶性を向上させることも可能である。
【００６１】
以下、ドナー性ユニットの好ましい形態を例示する。
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
上記化学式４で表されるドナー性ユニットにおいて、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。
【００６５】
本形態において、ドナー性ユニット群は、ドナー性ユニットを１以上含む限りにおいて特に制限はなく、１つのドナー性ユニットのみからなるものであってもよいし、２以上のドナー性ユニットが連結されてなるものであってもよい。好ましくは、ドナー性ユニット群は、第一のドナー性ユニット、第二のドナー性ユニット、第三のドナー性ユニットが、この順に直鎖状に連結されてなる構造を有する。この際、ドナー性ユニット群の両端に位置する第一のドナー性ユニットおよび第三のドナー性ユニットは、アクセプター性ユニットと隣接している。言い換えると、当該共役系高分子化合物は、アクセプター性ユニットと、第二のドナー性ユニットとが、第一のドナー性ユニットまたは第三のドナー性ユニットを介して連結されてなる構造を有する。
【００６６】
当該ドナー性ユニット群において、両端に位置する第一のドナー性ユニットおよび第三のドナー性ユニットは、それぞれ独立して下記化学式５で表される部分構造を少なくとも１種含み、真ん中に位置する第二のドナー性ユニットは、当該部分構造を含まないものであることが好ましい。
【００６７】
【化９】
【００６８】
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６９】
このように、アクセプター性ユニットと、第二のドナー性ユニットとの間に、化学式５で表される部分構造を導入することにより、共役系高分子化合物の結晶性を高めることができる。その結果、キャリアの移動度が向上するため、より光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００７０】
上記化学式５で表される部分構造において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
このうち、共役系高分子化合物の結晶性を高め、キャリアの移動度を向上させる観点；または、共役系高分子化合物を製造する際のモノマーの溶解性を向上させる観点からは、炭素原子数が比較的大きな直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの炭素原子数８〜２０の直鎖アルキル基であることが好ましい。炭素原子数８〜２０の直鎖アルキル基を導入することにより、共役系高分子化合物を製造する際のモノマーの溶解性を向上させることができるため、分子量の大きなポリマーを得ることができる。このように共役系高分子化合物の分子量を増大させることにより、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層において、好ましいモルフォロジを与えることができるため、光電変換効率をより向上させることができる。また、共役系高分子化合物全体の溶解性も向上させることができるため、光電変換層を塗布法で形成するのに十分な溶解性を付与することが可能となり、比較的厚い（１００ｎｍ以上）光電変換層であっても容易に形成することができる。また、アルキル鎖同士がパッキングしようとする、いわゆるファスナー効果を用いることによって化合物の結晶性が増大し、より高い光電変換効率が得られるようになるといった効果もある。なお、直鎖アルキル基の炭素原子数を２０以下とすることにより短絡電流値の低下を防ぐことができる。一方、発生した励起子を効率よく電荷分離させるためには、炭素原子数が比較的小さな直鎖アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基といった炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００７２】
より好ましい形態として、上記第一のドナー性ユニットに含まれる部分構造および第三のドナー性ユニットに含まれる部分構造のうち、一方の部分構造におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、炭素原子数６〜２０の直鎖のアルキル基であり、他方の部分構造におけるＲ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖のアルキル基である形態が挙げられる。このように、一の共役系高分子化合物内に、炭素原子数の比較的小さな直鎖アルキル基を有する部分構造と、炭素原子数の比較的大きな直鎖アルキル基を有する部分構造とを共存させることにより、キャリアの移動度やモノマーの溶解性および電荷分離効率を共に向上させることが可能となる。
【００７３】
以下に、ドナー性ユニット群の好ましい形態を以下に示す。下記化学式６中、「Ｄ−ＩＩ」は、任意の第二のドナー性ユニットを表す。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
さらに、ドナー性ユニット群は、順次第一〜第五のドナー性ユニットが、この順に直鎖状に連結されてなる、下記のような構造を有していてもよい。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物にモルフォロジを与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。他方で分子量が高すぎると溶解性が低くなることがある。具体的には、共役系高分子化合物の数平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜７００００であることがより好ましく、２５０００〜５００００であることがさらに好ましい。バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する場合に、ｎ型有機半導体として使用される低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなるためである。本明細書における数平均分子量は、後述の実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。
【００８０】
なお、本形態において、以上で例示したアクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットとの組み合わせは、特に制限はなく、任意のアクセプター性ユニットと、任意のドナー性ユニットとを適宜組み合わせて共役系高分子化合物を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、下記表１および下記化学式７で示す組み合わせの共役系高分子化合物を合成し、その性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【化１４】
【００８３】
＜有機光電変換素子＞
上述のように、本発明に係る共役系高分子化合物は、十分な光電変換効率を発揮することができるため、有機光電変換素子に好適に用いられうる。すなわち、本発明の他の一形態によると、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体および上述のｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を含み、当該ｐ型有機半導体は、上述の本発明の共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子が提供される。
【００８４】
以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００８５】
図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極１２がこの順に積層されてなる構成を有する。なお、基板２５は、主に、その上の陽極１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。
【００８６】
図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
【００８７】
図１において、基板２５を経て陽極１１から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００８８】
発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１１と陰極１２との仕事関数が異なる場合では陽極１１と陰極１２との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００８９】
なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。
【００９０】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。
【００９１】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００９２】
以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。
【００９３】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間をドリフトし、正孔は陽極１２へ、電子は陰極１６へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層構成の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００９４】
本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成から構成されることが好ましい。
【００９５】
上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【００９６】
このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【００９７】
一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９８】
また、図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。
【００９９】
逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。
【０１００】
一方、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料は、上記陰極（透明電極）よりも相対的に仕事関数が大きい電極材料であることが好ましい。一例を挙げると、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅などの金属材料を用いて陽極（対電極）が形成されうる。
【０１０１】
前述の通り、本発明においては、酸素や水分等で劣化しにくい材料を陽極・陰極双方に用いることができる、図２の逆層構成の有機光電変換素子であることが好ましい。逆層構成において好ましい陽極・陰極の組合せの例としては、たとえば
１）第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）銀
２）第一の電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第二の電極（陽極）銀
３）第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）銅
４）第一の電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第二の電極（陽極）金
５）第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
等を挙げることができる。
【０１０２】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本形態の有機光電変換素子は、光電変換層に、ｎ型有機半導体および上述の本発明の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として必須に含む点に特徴を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【０１０３】
本形態の光電変換層は、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含み、必要に応じて、他のｐ型有機半導体材料を含みうる。他のｐ型有機半導体材料の一例を以下に示す。
【０１０４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１０５】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１０７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１０８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【０１０９】
またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【０１１０】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１１１】
なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、上述の共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総量に対する共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１１２】
一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、前記ｐ型有機半導体に対してアクセプター性（電子受容性）である有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、前記ｐ型有機半導体のＬＵＭＯ準位に対して０．２〜０．５ｅＶ以上深い化合物であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【０１１３】
このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１１４】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０１１５】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０１１６】
また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１１７】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３．３：６．７〜５：５の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。
【０１１８】
（基板）
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
【０１１９】
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１２０】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２２】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２３】
（正孔輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０１２４】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。一例を挙げると、例えば、Ｃｌｅｖｉｏｓ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物などが挙げられる。
【０１２５】
また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどもまた、用いられうる。
【０１２６】
また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０１２７】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０１２８】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２９】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１３０】
（電子輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０１３１】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体単体からなる層を用いることもできる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。
【０１３２】
なお、前述のように耐久性の観点で有利な逆層型の素子とする場合には、第一の電極上に電子輸送層を形成した後に光電変換層が形成されるため、光電変換材料を含む塗布液に対して不溶である化合物が電子輸送材料として好ましい。そのような観点から、電子輸送材料は、酸化チタンや酸化亜鉛といった無機物、および国際公開２００８−１３４４９２号パンフレットに記載のポリエチレンイミンやアミノシランカップリング剤のような架橋可能な有機物であることが好ましい。中でもアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０１３３】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
（電荷再結合層；中間電極）
図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。
【０１３５】
電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。
【０１３６】
電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の低下を軽減することができる。
【０１３７】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０１３８】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０１３９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１４１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１４３】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、逆層型の有機光電変換素子のみならず、図１に示すような順層型の有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
【０１４４】
本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０１４５】
本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０１４６】
上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると９０〜１４０℃程度の温度で、数分間〜数十分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１４７】
続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。ここで、本形態の製造方法は、ｐ型有機半導体として、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含む。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。なお、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を一括して溶剤に溶解・分散させた溶液を、塗布法により塗布する。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
【０１４８】
一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０１４９】
なお、当該光電変換層を形成する工程以降は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。具体的には、前記グローブボックスの酸素および水分の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０１５０】
次に、上記で形成した光電変換層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。なお、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を設ける場合には、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて、正孔輸送層が形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。また、本発明に係る共役系高分子化合物は、ベンゾイミダゾール骨格を有するため、フッ素原子および／または塩素原子が導入された場合であっても高い溶媒親和性を有する。よって、溶液塗布法を用いて正孔輸送層を形成する場合、光電変換層の表面において正孔輸送材料を含む塗布溶液がはじかれるのを効果的に防ぐことができ、正孔輸送層の製膜性が向上しうる。
【０１５１】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。
【０１５２】
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層などで使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極などで使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法による堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフなどの公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１５３】
また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分などによる劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などで用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラスなどでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどのガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコールなど）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法などが挙げられる。
【０１５４】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子や、第２の形態に係る製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０１５５】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０１５６】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１５７】
＜共役系高分子化合物の合成＞
[化合物Ａ０１の合成]
【０１５８】
【化１５】
【０１５９】
（化合物ｂの合成）
化合物ａは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ ５０，Ｉｓｓｕｅ １３，ｐ２９９５−２９９８を参考に合
成した。
【０１６０】
窒素置換した２００ｍｌ ３口フラスコに化合物ａを８．４ｇ取り、１００ｍｌのメタノールに溶解し、氷冷した。得られた溶液に７．６ｇのソジウムボロハイドライドを加え、室温（２５℃、以下同様）で２４時間攪拌した。反応液から不溶物を濾別し、母液を減圧濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｂを４．０ｇ得た。
【０１６１】
（化合物ｃの合成）
化合物ｃおよびＡ０１は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，ｐ６５１７を参考に合成した。
【０１６２】
化合物ｂを２．６ｇ、アセトンを２０ｍｌ、酢酸を２．０ｍｌ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍｌ加え、５時間７０℃で還流を行った。放冷後、酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。褐色のオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）にて精製し、９００ｍｇの黄色針状結晶を得た（収率３８％）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；４．０２ｐｐｍ、ｂｒ（ＮＨ），２．１６ｐｐｍ，ｓ（ＣＨ３）。
【０１６３】
（化合物Ａ０１の合成）
化合物ｃを９００ｍｇ、ＴＨＦを２０ｍｌ、酸化マンガンを３．５ｇ加えて室温で５時間撹拌を行った。酸化マンガンを濾別後、溶媒を留去し、得られた橙色オイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、および日本分析工業製分取ＧＰＣ装置ＬＣ−９１ｘｘＮＥＸＴ（トルエン溶媒）を用いて精製を行い、黄色の結晶を４２０ｍｇ得た（収率４７％）。マススペクトル（ネガティブモード）において、４３３のピークを確認し、構造を確認した。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．６２ｐｐｍ，ｓ（ＣＨ３）。
【０１６４】
［化合物１０３の合成］
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、特表２０１０−５０７２３３号公報及びＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，ｐ−Ｅ６３を参考として合成した。
【０１６７】
上記化合物Ａ０１を２１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェン３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１６８】
回収したポリマー生成物を、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで１５０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２９０００）（化合物１０３）を得て、本発明の有機光電変換素子１０３に使用した。なおクロロホルムからの抽出成分は、Ｍｎ＝１４０００であり、本発明の有機光電変換素子１０４に使用した。
【０１６９】
［化合物Ａ１１の合成］
化合物ｃの合成の際に用いたアセトンを、１，１，１−トリフルオロブタノンに変更した以外は化合物Ａ０１と同様にして合成を行い、収量４４０ｍｇで化合物Ａ１１を得た。マススペクトル（ネガティブモード）において、５０１のピークを確認し、構造を確認した。
【０１７０】
［化合物１０５の合成］
化合物１０３の合成において、化合物Ａ０１の代わりに化合物Ａ１１を２５１ｍｇとした以外は同様にして重合を行い、オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から１４０ｍｇのポリマーをＭｎ＝３５０００で得た。
【０１７１】
【化１７】
【０１７２】
（化合物ｄの合成）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（２５），ｐｐ７８１２を参考として合成した２−ブロモ−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン５．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却したのちにｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液を１２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）滴下し、１時間撹拌したのちに塩化トリメチルスズの１．０Ｍヘキサン溶液を２５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）滴下し、さらに１時間撹拌のち、温度を室温に上げて３時間撹拌した。
【０１７３】
反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。得られたオイル成分をヘキサン：トリエチルアミン＝９：１に溶解し、事前にトリエチルアミンに浸漬処理したシリカゲルを通して精製を行い、淡黄色の化合物ｄを７．０ｇ得た（収率９７％）。
【０１７４】
（化合物ｅの合成）
化合物ｄ ８００ｍｇと、化合物Ａ１１ ５００ｍｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １２０ｍｇとをトルエン２０ｍｌに溶解し、窒素下１２０℃で３時間還流を行った。反応終了後、反応溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色オイル化合物ｅを６００ｍｇ得た（収率９４％）。
【０１７５】
（化合物ｆの合成）
化合物ｅ ６００ｍｇと、Ｎ−ブロモスクシンイミド ３５６ｍｇとをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、窒素下６０℃で５時間還流を行った。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。得られたオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、橙色オイル化合物ｆを６７０ｍｇ得た（収率８９％）。
【０１７６】
［化合物１０６の合成］
【０１７７】
【化１８】
【０１７８】
化合物１０３の合成において、化合物Ａ０１の代わりに化合物Ａ１１を２５１ｍｇ、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、１，５−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（２２），ｐｐ７７９２を参考として合成）３８６ｍｇに変更した以外は同様にして重合を実施した。
【０１７９】
オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２００ｍｇのポリマーをＭｎ＝３４０００で得た。
【０１８０】
［化合物１０７の合成］
【０１８１】
【化１９】
【０１８２】
化合物１０３の合成において、化合物Ａ０１の代わりに化合物Ａ１１を１２６ｍｇ、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、化合物ｇ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，６２４５を参考として合成）３２５ｍｇに変更した以外は同様にして重合を実施した。
【０１８３】
オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から１１０ｍｇのポリマーをＭｎ＝４１０００で得た。
【０１８４】
なお、化合物１０１、１０２、１０４（特にＡ２５、Ａ２７、Ａ０１）については、上記化合物１０３の合成を参考に容易に合成することが可能である。
【０１８５】
＜逆層型の有機光電変換素子の作製＞
国際公開２００８−１３４４９２号パンフットの記載を参考に、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１８６】
［比較例１］
ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陰極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１８７】
この第一の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。
【０１８８】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料である比較化合物１（非特許文献３に基づいて合成）を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるように基板温度を８０℃に保持したブレードコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。
【０１８９】
【化２０】
【０１９０】
光電変換層の乾燥完了後、再び大気下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度・湿度は２３℃６５％であった。
【０１９１】
次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第二の電極（陽極）を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ−９Ｌ（水蒸気透過率５．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１を得た。
【０１９２】
また、光電変換層を作成後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、同様の方法で逆層型の有機光電変換素子１’の作製を行った。
【０１９３】
［比較例２〜３］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として比較化合物２〜３をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１９４】
【化２１】
【０１９５】
［実施例２〜８］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として化合物１０２〜１０７をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１９６】
＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記有機光電変換素子を、それぞれエポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を表２に示す。
【０１９７】
【数１】
【０１９８】
（光電変換層上への正孔輸送層の製膜性評価）
上記実施例１〜８および比較例１〜３について、逆層型の有機光電変換素子の作製をそれぞれ５回ずつ試みた。そして、光電変換層上に正孔輸送層を塗布する際に、光電変換層上で有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液に含まれる親水系溶媒が光電変換層上で弾かれることなく、良好に正孔輸送層が形成された回数により製膜性を評価した。結果を表２に示す。
【０１９９】
（耐久性評価）
上記実施例１〜８および比較例１〜３で得た各有機光電変換素子を、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
表２の結果より、本発明の共役系高分子化合物を用いた実施例は、比較例と比べて正孔輸送層の塗布性が良好で、かつ高い光電変換効率が得られることが示された。
【０２０２】
また、素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの実施例も、比較例よりも著しく耐久性が向上した。
【０２０３】
さらに、酸素および水分が少ないグローブボックス内で正孔輸送層を形成した例は、大気下で正孔輸送層を形成した例と比較して、光電変換効率、素子の耐久性がより一層向上することが示された。一方、比較例２および３は、グローブボックス内で正孔輸送層を塗布する際に、親水性溶媒が弾かれて製膜が著しく困難であった。
【符号の説明】
【０２０４】
１０、２０、３０ 有機光電変換素子、
１１ 陽極、
１２ 陰極、
１４ 光電変換層、
１４ａ 第１の光電変換層、
１４ｂ 第２の光電変換層、
２５ 基板、
２６ 正孔輸送層、
２７ 電子輸送層、
３８ 電荷再結合層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系高分子化合物およびこれを用いた有機光電変換素子に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根などに設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案され、２００７年には５％を超える光電変換効率が報告され（非特許文献１）、さらに、理論的には光電変換効率１０％の達成も可能であるとの見通しがなされている（非特許文献２）。
【０００６】
バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、ロール・トゥ・ロールでの大量生産によってコストダウンが期待でき、太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成されうる。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００７】
しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、未だ光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。そこで、光電変換効率や耐久性を向上させるために、各種改良が進められている。特に、耐久性を向上させることを目的として、例えば、通常の有機光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層型の有機光電変換素子が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
このような逆層型の有機光電変換素子は、光透過性に劣る導電性ポリマーから構成される正孔輸送層が、対電極（陰極）と光電変換層との間に存在する構成を有する。一般に、対電極（陰極）は金属材料から構成されるが、光透過性の低い正孔輸送層の存在により、対電極で反射される光を効率的に光電変換層に再利用することができないため、逆層型は光の利用の観点からいえば不利な構成である（非特許文献３）。逆層型の素子において十分な光電変換効率を得るためには、光電変換層の膜厚を大きくする（例えば１５０ｎｍ以上とする）必要があるが、これまでに知られている光電変換材料は、光電変換層の膜厚が小さい（１００ｎｍ未満）場合は良好な光電変換効率を達成できるものの、膜厚が大きい（１００ｎｍ以上）場合は曲線因子（ＦＦ）が低下し、所望の光電変換効率を得られないという問題点を有していた。
【０００９】
これに対し、最近、光電変換材料としてフッ化ベンゾトリアゾール基を有するポリマー（非特許文献４）や、フッ化ベンゾチアジアゾール基を有するポリマー（非特許文献５）を用いることにより、光電変換層の膜厚を２００ｎｍ程度とした場合であっても７％以上の光電変換効率を達成できるとの報告がなされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１６４９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，ｐ７８９
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（１２），ｐ４６２５
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記非特許文献４または５に記載された光電変換材料を逆層型の素子に用いた場合、所望の光電変換効率が得られないことが判明した。さらに、光電変換層の表面に正孔輸送層を形成することが困難となるといった新たな問題が発生することが判明した。すなわち、逆層型の素子の製造工程では、通常、水系溶媒に溶解させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの正孔輸送材料を光電変換層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより正孔輸送層を形成するが、上述の非特許文献４または５に記載の光電変換材料は、当該塗膜をはじきやすいという性質を有しているため、正孔輸送層を均一に形成することが難しくなる。これは、フッ素を含有することにより、ポリマーの表面エネルギーが低下することに起因すると考えられ、改善が求められていた。
【００１３】
そこで本発明は、有機光電変換素子で用いられる共役系高分子化合物において、当該共役系高分子化合物を含む層に隣接する層の製膜性を向上し、かつ十分な光電変換効率を達成するための手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位にフッ素原子または塩素原子を有する特定の部分構造を有する共役系高分子化合物を用いることにより、光電変換層に隣接する電荷輸送層（例えば正孔輸送層）の製膜性が有意に向上し、かつ十分な光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の共役系高分子化合物は、下記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む点に特徴を有する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基；を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す（ただし、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、フッ素原子または塩素原子を表す）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機光電変換素子で用いられる共役系高分子化合物において、当該共役系高分子化合物を含む層に隣接する層の製膜性を向上し、かつ十分な光電変換効率を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本発明の一形態は、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位にフッ素原子または塩素原子を有する特定の部分構造を有する共役系高分子化合物に関する。すなわち、本形態の共役系高分子化合物は、下記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む点に特徴を有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基；を表す。
【００２３】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアルキル基のベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子（すなわちアルキル基中の１位の炭素原子）のみがフッ素原子で置換された基であることが好ましい。具体的には、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−フルオロオクチル基、１−フルオロデシル基、１−フルオロヘキサデシル基、１−フルオロ−２−エチルヘキシル基、１−フルオロ−２−ヘキシルデシル基などのモノフルオロアルキル基；ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロブチル基、１，１−ジフルオロオクチル基、１，１−ジフルオロデシル基、１，１−ジフルオロヘキサデシル基、１，１−ジフルオロ−２−エチルヘキシル基、１，１−ジフルオロ−２−ヘキシルデシル基などのジフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このような炭素原子数であれば、他の溶解性基に比して十分短く（溶解性を付与するための置換基は、一般にＣ６以上を用いている）、上層塗布性に対する影響が少ないためである。なかでも、炭素原子数が１であるトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００２５】
なお、通常、フッ素原子を有する共役系高分子化合物は、フッ素原子によりポリマーの表面エネルギーが低下するため、極性溶媒をはじきやすくなる。しかしながら、本形態の共役系高分子化合物によると、例えば、Ｒ１およびＲ２にフッ化アルキル基を導入し、かつＸ１およびＸ２にフッ素原子を導入した場合であっても、極性溶媒がはじかれ難く、上層の製膜性を十分に維持することができる。なぜこのような特性が得られるのかは定かではないが、本発明者らは、ベンゾイミダゾール構造自体の極性に起因していると推測している。
【００２６】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
上記炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８のフッ化シクロアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
上記炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基（フッ化アルキルオキシ基）としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３０】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基としては特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３１】
上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３３】
上記炭素原子数１〜２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節される（例えば、ベンゾイミダゾール骨格との結合部位に最も近い炭素原子のみがフッ素原子で置換される）こともまた好ましい。
【００３５】
また、上記Ｒ１およびＲ２に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
また、前記非特許文献２では、高い光電変換効率が期待される共役系高分子化合物の要件として、ＬＵＭＯ準位がｎ型有機半導体材料（例えば、フラーレン誘導体）から０．３ｅＶ程度浅いこと、すなわち−４．０ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位を持つことが好ましいとされている。このような深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とするためには、Ｒ１および／またはＲ２は、上述のフッ化アルキル基や、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基の少なくとも１つの水素原子が電子求引性基で置換されたものであることが好ましい。すなわち、Ｒ１および／またはＲ２は、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、または下記化学式２で表される基であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基、を表す。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、Ｌは、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基あることが好ましい。
【００３９】
上記炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基の説明で例示した基から水素原子が１つ除かれてなる基が挙げられる。同様に、上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基も特に制限はなく、例えば、上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基の説明で例示した基から水素原子が１つ除かれてなる基が挙げられる。
【００４０】
また、上記化学式２中、ＥＷＧは、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基（アシル基；−ＣＯＲ）、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基（アシルオキシ基；−ＯＣＯＲ）、炭素原子数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、炭素原子数２〜４０のアルキルカルボニルアミノ基（アシルアミノ基；−ＮＨＣＯＲ、−Ｎ（ＣＯＲ）２）、炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基（−ＯＳＯ２Ｒ）、アミノスルホニル基（−ＳＯ２ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の電子吸引性基を表す。
【００４１】
上記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基、パーフルオロｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロ２−エチルヘキシル基、パーフルオロ２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。
【００４２】
上記炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基（アシル基）としては、特に制限はないが、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ペンタノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基などが挙げられる。
【００４３】
上記炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基（アシルオキシ基）としては、特に制限はないが、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−ヘキシルデシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
上記炭素原子数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限はないが、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４５】
上記炭素原子数２〜４０のアルキルカルボニルアミノ基（アシルアミノ基）としては、特に制限はないが、例えば、（ジ）アセチルアミノ基、（ジ）プロピオニルアミノ基、（ジ）ブチリルアミノ基、（ジ）イソブチリルアミノ基、（ジ）ｔｅｒｔ−ブチリルアミノ基、（ジ）ペンタノイルアミノ基、（ジ）バレリルアミノ基、（ジ）イソバレリルアミノ基、（ジ）ピバロイルアミノ基、（ジ）ヘキサノイルアミノ基、（ジ）ヘプタノイアミノル基、（ジ）オクタノイルアミノ基、（ジ）デカノイルアミノ基、（ジ）ドデカノイルアミノ基、（ジ）ヘキサデカノイルアミノ基、（ジ）オクタデカノイルアミノ基、（ジ）シクロヘキサンカルボニルアミノ基、（ジ）２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、（ジ）２−ヘキシルデシルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００４６】
上記炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基としては、特に制限はないが、例えば、（ジ）メチルアミノカルボニル基、（ジ）エチルアミノカルボニル基、（ジ）イソプロピルアミノカルボニル基、（ジ）ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、（ジ）ｎ−オクチルアミノカルボニル基、（ジ）ｎ−デシルアミノカルボニル基、（ジ）ｎ−ヘキサデシルアミノカルボニル基、（ジ）２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、（ジ）２−ヘキシルデシルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基または炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基に含まれるアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、上記ＥＷＧは、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このように強い電子吸引性基であるフッ化アルキル基を含むことにより、上述の好ましいＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とすることができる。また、フッ化アルキル基の鎖長を一定以下とすることにより、当該共役系高分子化合物を含む光電変換層上に正孔輸送層を塗布法により形成する場合であっても、正孔輸送材料を含む水系の塗布液が光電変換層上ではじかれにくくすることができる。
【００４９】
また、上記Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。一例を挙げると、後述の化学式３のＡ０４、Ａ０７、Ａ１６のような形態が挙げられる。このように、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環を形成している場合、共役系高分子化合物全体として高い平面性を保持することができる。
【００５０】
なお、１つの部分構造に含まれるＲ１およびＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）の達成と上層塗布性の両立の観点からは、一方がアルキル基であり、他方がフッ化アルキル基または化学式２で表わされる基であることが好ましい。また、本形態の共役系高分子化合物には、上記化学式１で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合に存在する複数のＲ１同士、複数のＲ２同士も、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５１】
上記化学式１において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。ただし、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、フッ素原子または塩素原子を表す。このように、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位に電子求引性であるフッ素原子または塩素原子を有することで、より深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とすることができる。よって、このような共役系高分子化合物を有機光電変換素子に用いることにより、優れた光電変換効率や光酸化安定性を達成することが可能となる。また、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であるか、Ｘ１およびＸ２の両方が塩素原子であることがより好ましく、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であることがさらに好ましい。Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であるか、Ｘ１およびＸ２の両方が塩素原子であると、化学式１で表される部分構造の対称性が向上し、共役系高分子化合物の結晶性を高めることができる。さらに、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子である場合、Ｘ１およびＸ２の両方が塩素原子である場合と比較して、隣接するユニットとの立体障害が小さいため、共役系高分子化合物全体として高い平面性を保持することができ、これにより共役系高分子化合物の結晶性を高めることができる。その結果、キャリアの移動度が向上するため、より光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００５２】
以下、化学式３で表される部分構造の好ましい形態を例示する。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
以上のような、化学式１で表される部分構造は、ベンゾイミダゾール骨格の５位および／または６位にフッ素原子または塩素原子を有するため、深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有する共役系高分子化合物とすることができる。また、このように平面性の高い部分構造を含むことにより、共役系高分子化合物のスタッキング能が向上し、キャリアの移動度を向上させることができる。よって、本形態の共役系高分子化合物を用いて光電変換層を形成することにより、有機光電変換素子において、従来よりも優れた光電変換効率を達成することが可能となる。特に、光電変換層を厚くすると、一般にキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向があるが、上記部分構造によると、光電変換層を厚くした場合であっても高い光電変換効率を維持することが可能となる。また、当該部分構造による深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位は、開放電圧、光酸化安定性の向上といった効果も得られる。さらに、一般的に部分構造中にフッ素原子を導入すると、各種溶媒との親和性が低下する傾向があるが、本形態のようにベンゾイミダゾール骨格にフッ素原子を導入した場合は、各種溶媒との親和性を維持することができる。
【００５７】
一般に、化学式１で表される部分構造のように同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）を「アクセプター性ユニット」という。一方、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるような部分構造（ユニット）を「ドナー性ユニット」という。本形態の共役系高分子化合物は、化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む限りにおいて、（１）アクセプター性ユニットのみからなる共役系高分子化合物であってもよいし、（２）アクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットを１以上含むドナー性ユニット群とが交互に配列してなる共役系高分子化合物であってもよい。このうち、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるためには、後者（２）の共役系高分子化合物であることが好ましい。これは、アクセプター性ユニットとドナー性ユニット群とを交互に配列させることにより、吸収域を長波長域に拡大することができるからである。したがって、このような共役系高分子化合物は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することが可能となる。
【００５８】
なお、本形態の共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットは、上記化学式１で表される部分構造を含む限りにおいては、他の部分構造（電子求引性を有する構造）を含んでもよい。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットのうち、上記化学式１で表される部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、共役系高分子化合物に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、上記化学式１で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００５９】
本形態の共役系高分子化合物に含まれうるドナー性ユニット群に含まれるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【００６０】
具体的には、チオフェン、チエノチオフェン、ビチオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。これらのユニットのうち、高い移動度を付与できるチオフェン構造を有していることが好ましく、これにより光電変換効率を一層向上させることが可能である。また、環構造を構成する原子に結合している水素原子を、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基やアルコキシ基などに置換することにより、溶解性や結晶性を向上させることも可能である。
【００６１】
以下、ドナー性ユニットの好ましい形態を例示する。
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
上記化学式４で表されるドナー性ユニットにおいて、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基などが挙げられる。
【００６５】
本形態において、ドナー性ユニット群は、ドナー性ユニットを１以上含む限りにおいて特に制限はなく、１つのドナー性ユニットのみからなるものであってもよいし、２以上のドナー性ユニットが連結されてなるものであってもよい。好ましくは、ドナー性ユニット群は、第一のドナー性ユニット、第二のドナー性ユニット、第三のドナー性ユニットが、この順に直鎖状に連結されてなる構造を有する。この際、ドナー性ユニット群の両端に位置する第一のドナー性ユニットおよび第三のドナー性ユニットは、アクセプター性ユニットと隣接している。言い換えると、当該共役系高分子化合物は、アクセプター性ユニットと、第二のドナー性ユニットとが、第一のドナー性ユニットまたは第三のドナー性ユニットを介して連結されてなる構造を有する。
【００６６】
当該ドナー性ユニット群において、両端に位置する第一のドナー性ユニットおよび第三のドナー性ユニットは、それぞれ独立して下記化学式５で表される部分構造を少なくとも１種含み、真ん中に位置する第二のドナー性ユニットは、当該部分構造を含まないものであることが好ましい。
【００６７】
【化９】
【００６８】
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６９】
このように、アクセプター性ユニットと、第二のドナー性ユニットとの間に、化学式５で表される部分構造を導入することにより、共役系高分子化合物の結晶性を高めることができる。その結果、キャリアの移動度が向上するため、より光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００７０】
上記化学式５で表される部分構造において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
このうち、共役系高分子化合物の結晶性を高め、キャリアの移動度を向上させる観点；または、共役系高分子化合物を製造する際のモノマーの溶解性を向上させる観点からは、炭素原子数が比較的大きな直鎖アルキル基であることが好ましい。具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの炭素原子数８〜２０の直鎖アルキル基であることが好ましい。炭素原子数８〜２０の直鎖アルキル基を導入することにより、共役系高分子化合物を製造する際のモノマーの溶解性を向上させることができるため、分子量の大きなポリマーを得ることができる。このように共役系高分子化合物の分子量を増大させることにより、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層において、好ましいモルフォロジを与えることができるため、光電変換効率をより向上させることができる。また、共役系高分子化合物全体の溶解性も向上させることができるため、光電変換層を塗布法で形成するのに十分な溶解性を付与することが可能となり、比較的厚い（１００ｎｍ以上）光電変換層であっても容易に形成することができる。また、アルキル鎖同士がパッキングしようとする、いわゆるファスナー効果を用いることによって化合物の結晶性が増大し、より高い光電変換効率が得られるようになるといった効果もある。なお、直鎖アルキル基の炭素原子数を２０以下とすることにより短絡電流値の低下を防ぐことができる。一方、発生した励起子を効率よく電荷分離させるためには、炭素原子数が比較的小さな直鎖アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基といった炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００７２】
より好ましい形態として、上記第一のドナー性ユニットに含まれる部分構造および第三のドナー性ユニットに含まれる部分構造のうち、一方の部分構造におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、炭素原子数６〜２０の直鎖のアルキル基であり、他方の部分構造におけるＲ３およびＲ４は、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖のアルキル基である形態が挙げられる。このように、一の共役系高分子化合物内に、炭素原子数の比較的小さな直鎖アルキル基を有する部分構造と、炭素原子数の比較的大きな直鎖アルキル基を有する部分構造とを共存させることにより、キャリアの移動度やモノマーの溶解性および電荷分離効率を共に向上させることが可能となる。
【００７３】
以下に、ドナー性ユニット群の好ましい形態を以下に示す。下記化学式６中、「Ｄ−ＩＩ」は、任意の第二のドナー性ユニットを表す。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
さらに、ドナー性ユニット群は、順次第一〜第五のドナー性ユニットが、この順に直鎖状に連結されてなる、下記のような構造を有していてもよい。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物にモルフォロジを与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。他方で分子量が高すぎると溶解性が低くなることがある。具体的には、共役系高分子化合物の数平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜７００００であることがより好ましく、２５０００〜５００００であることがさらに好ましい。バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する場合に、ｎ型有機半導体として使用される低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなるためである。本明細書における数平均分子量は、後述の実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。
【００８０】
なお、本形態において、以上で例示したアクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットとの組み合わせは、特に制限はなく、任意のアクセプター性ユニットと、任意のドナー性ユニットとを適宜組み合わせて共役系高分子化合物を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、下記表１および下記化学式７で示す組み合わせの共役系高分子化合物を合成し、その性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【化１４】
【００８３】
＜有機光電変換素子＞
上述のように、本発明に係る共役系高分子化合物は、十分な光電変換効率を発揮することができるため、有機光電変換素子に好適に用いられうる。すなわち、本発明の他の一形態によると、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体および上述のｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を含み、当該ｐ型有機半導体は、上述の本発明の共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子が提供される。
【００８４】
以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００８５】
図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極１２がこの順に積層されてなる構成を有する。なお、基板２５は、主に、その上の陽極１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。
【００８６】
図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
【００８７】
図１において、基板２５を経て陽極１１から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００８８】
発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１１と陰極１２との仕事関数が異なる場合では陽極１１と陰極１２との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００８９】
なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極１２へと輸送する機能を担っている。
【００９０】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１１へと輸送される。
【００９１】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００９２】
以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。
【００９３】
［電極］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間をドリフトし、正孔は陽極１２へ、電子は陰極１６へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層構成の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００９４】
本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成から構成されることが好ましい。
【００９５】
上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【００９６】
このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。
【００９７】
一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９８】
また、図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。
【００９９】
逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。
【０１００】
一方、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料は、上記陰極（透明電極）よりも相対的に仕事関数が大きい電極材料であることが好ましい。一例を挙げると、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅などの金属材料を用いて陽極（対電極）が形成されうる。
【０１０１】
前述の通り、本発明においては、酸素や水分等で劣化しにくい材料を陽極・陰極双方に用いることができる、図２の逆層構成の有機光電変換素子であることが好ましい。逆層構成において好ましい陽極・陰極の組合せの例としては、たとえば
１）第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）銀
２）第一の電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第二の電極（陽極）銀
３）第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）銅
４）第一の電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ， 第二の電極（陽極）金
５）第一の電極（陰極）ＩＴＯ， 第二の電極（陽極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
等を挙げることができる。
【０１０２】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本形態の有機光電変換素子は、光電変換層に、ｎ型有機半導体および上述の本発明の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として必須に含む点に特徴を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【０１０３】
本形態の光電変換層は、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含み、必要に応じて、他のｐ型有機半導体材料を含みうる。他のｐ型有機半導体材料の一例を以下に示す。
【０１０４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１０５】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１０７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１０８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【０１０９】
またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【０１１０】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１１１】
なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、上述の共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総量に対する共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１１２】
一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、前記ｐ型有機半導体に対してアクセプター性（電子受容性）である有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、前記ｐ型有機半導体のＬＵＭＯ準位に対して０．２〜０．５ｅＶ以上深い化合物であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【０１１３】
このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１１４】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【０１１５】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０１１６】
また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１１７】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは３．３：６．７〜５：５の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。
【０１１８】
（基板）
本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
【０１１９】
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１２０】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２２】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２３】
（正孔輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０１２４】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。一例を挙げると、例えば、Ｃｌｅｖｉｏｓ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物などが挙げられる。
【０１２５】
また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどもまた、用いられうる。
【０１２６】
また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０１２７】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０１２８】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２９】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１３０】
（電子輸送層）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【０１３１】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体単体からなる層を用いることもできる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。
【０１３２】
なお、前述のように耐久性の観点で有利な逆層型の素子とする場合には、第一の電極上に電子輸送層を形成した後に光電変換層が形成されるため、光電変換材料を含む塗布液に対して不溶である化合物が電子輸送材料として好ましい。そのような観点から、電子輸送材料は、酸化チタンや酸化亜鉛といった無機物、および国際公開２００８−１３４４９２号パンフレットに記載のポリエチレンイミンやアミノシランカップリング剤のような架橋可能な有機物であることが好ましい。中でもアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０１３３】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
（電荷再結合層；中間電極）
図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。
【０１３５】
電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。
【０１３６】
電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の低下を軽減することができる。
【０１３７】
（その他の層）
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０１３８】
また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０１３９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１４１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１４３】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、逆層型の有機光電変換素子のみならず、図１に示すような順層型の有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
【０１４４】
本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０１４５】
本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【０１４６】
上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜１０質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると９０〜１４０℃程度の温度で、数分間〜数十分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１４７】
続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。ここで、本形態の製造方法は、ｐ型有機半導体として、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含む。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。なお、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を一括して溶剤に溶解・分散させた溶液を、塗布法により塗布する。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
【０１４８】
一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０１４９】
なお、当該光電変換層を形成する工程以降は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。具体的には、前記グローブボックスの酸素および水分の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０１５０】
次に、上記で形成した光電変換層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。なお、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を設ける場合には、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて、正孔輸送層が形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。また、本発明に係る共役系高分子化合物は、ベンゾイミダゾール骨格を有するため、フッ素原子および／または塩素原子が導入された場合であっても高い溶媒親和性を有する。よって、溶液塗布法を用いて正孔輸送層を形成する場合、光電変換層の表面において正孔輸送材料を含む塗布溶液がはじかれるのを効果的に防ぐことができ、正孔輸送層の製膜性が向上しうる。
【０１５１】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。
【０１５２】
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層などで使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極などで使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法による堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフなどの公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１５３】
また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分などによる劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などで用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラスなどでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどのガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコールなど）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法などが挙げられる。
【０１５４】
＜有機光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述の第１の形態に係る有機光電変換素子や、第２の形態に係る製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０１５５】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０１５６】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１５７】
＜共役系高分子化合物の合成＞
[化合物Ａ０１の合成]
【０１５８】
【化１５】
【０１５９】
（化合物ｂの合成）
化合物ａは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ ５０，Ｉｓｓｕｅ １３，ｐ２９９５−２９９８を参考に合
成した。
【０１６０】
窒素置換した２００ｍｌ ３口フラスコに化合物ａを８．４ｇ取り、１００ｍｌのメタノールに溶解し、氷冷した。得られた溶液に７．６ｇのソジウムボロハイドライドを加え、室温（２５℃、以下同様）で２４時間攪拌した。反応液から不溶物を濾別し、母液を減圧濃縮した後、シリカカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ｂを４．０ｇ得た。
【０１６１】
（化合物ｃの合成）
化合物ｃおよびＡ０１は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，ｐ６５１７を参考に合成した。
【０１６２】
化合物ｂを２．６ｇ、アセトンを２０ｍｌ、酢酸を２．０ｍｌ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍｌ加え、５時間７０℃で還流を行った。放冷後、酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。褐色のオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）にて精製し、９００ｍｇの黄色針状結晶を得た（収率３８％）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；４．０２ｐｐｍ、ｂｒ（ＮＨ），２．１６ｐｐｍ，ｓ（ＣＨ３）。
【０１６３】
（化合物Ａ０１の合成）
化合物ｃを９００ｍｇ、ＴＨＦを２０ｍｌ、酸化マンガンを３．５ｇ加えて室温で５時間撹拌を行った。酸化マンガンを濾別後、溶媒を留去し、得られた橙色オイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、および日本分析工業製分取ＧＰＣ装置ＬＣ−９１ｘｘＮＥＸＴ（トルエン溶媒）を用いて精製を行い、黄色の結晶を４２０ｍｇ得た（収率４７％）。マススペクトル（ネガティブモード）において、４３３のピークを確認し、構造を確認した。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．６２ｐｐｍ，ｓ（ＣＨ３）。
【０１６４】
［化合物１０３の合成］
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、特表２０１０−５０７２３３号公報及びＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，ｐ−Ｅ６３を参考として合成した。
【０１６７】
上記化合物Ａ０１を２１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェン３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１６８】
回収したポリマー生成物を、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで１５０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２９０００）（化合物１０３）を得て、本発明の有機光電変換素子１０３に使用した。なおクロロホルムからの抽出成分は、Ｍｎ＝１４０００であり、本発明の有機光電変換素子１０４に使用した。
【０１６９】
［化合物Ａ１１の合成］
化合物ｃの合成の際に用いたアセトンを、１，１，１−トリフルオロブタノンに変更した以外は化合物Ａ０１と同様にして合成を行い、収量４４０ｍｇで化合物Ａ１１を得た。マススペクトル（ネガティブモード）において、５０１のピークを確認し、構造を確認した。
【０１７０】
［化合物１０５の合成］
化合物１０３の合成において、化合物Ａ０１の代わりに化合物Ａ１１を２５１ｍｇとした以外は同様にして重合を行い、オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から１４０ｍｇのポリマーをＭｎ＝３５０００で得た。
【０１７１】
【化１７】
【０１７２】
（化合物ｄの合成）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（２５），ｐｐ７８１２を参考として合成した２−ブロモ−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン５．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却したのちにｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液を１２．５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）滴下し、１時間撹拌したのちに塩化トリメチルスズの１．０Ｍヘキサン溶液を２５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）滴下し、さらに１時間撹拌のち、温度を室温に上げて３時間撹拌した。
【０１７３】
反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。得られたオイル成分をヘキサン：トリエチルアミン＝９：１に溶解し、事前にトリエチルアミンに浸漬処理したシリカゲルを通して精製を行い、淡黄色の化合物ｄを７．０ｇ得た（収率９７％）。
【０１７４】
（化合物ｅの合成）
化合物ｄ ８００ｍｇと、化合物Ａ１１ ５００ｍｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １２０ｍｇとをトルエン２０ｍｌに溶解し、窒素下１２０℃で３時間還流を行った。反応終了後、反応溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色オイル化合物ｅを６００ｍｇ得た（収率９４％）。
【０１７５】
（化合物ｆの合成）
化合物ｅ ６００ｍｇと、Ｎ−ブロモスクシンイミド ３５６ｍｇとをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、窒素下６０℃で５時間還流を行った。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。得られたオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、橙色オイル化合物ｆを６７０ｍｇ得た（収率８９％）。
【０１７６】
［化合物１０６の合成］
【０１７７】
【化１８】
【０１７８】
化合物１０３の合成において、化合物Ａ０１の代わりに化合物Ａ１１を２５１ｍｇ、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、１，５−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（２２），ｐｐ７７９２を参考として合成）３８６ｍｇに変更した以外は同様にして重合を実施した。
【０１７９】
オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２００ｍｇのポリマーをＭｎ＝３４０００で得た。
【０１８０】
［化合物１０７の合成］
【０１８１】
【化１９】
【０１８２】
化合物１０３の合成において、化合物Ａ０１の代わりに化合物Ａ１１を１２６ｍｇ、ビス−（５，５’−トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−シリレン−２，２’−ジチオフェンを、化合物ｇ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，６２４５を参考として合成）３２５ｍｇに変更した以外は同様にして重合を実施した。
【０１８３】
オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から１１０ｍｇのポリマーをＭｎ＝４１０００で得た。
【０１８４】
なお、化合物１０１、１０２、１０４（特にＡ２５、Ａ２７、Ａ０１）については、上記化合物１０３の合成を参考に容易に合成することが可能である。
【０１８５】
＜逆層型の有機光電変換素子の作製＞
国際公開２００８−１３４４９２号パンフットの記載を参考に、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１８６】
［比較例１］
ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陰極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１８７】
この第一の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。
【０１８８】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料である比較化合物１（非特許文献３に基づいて合成）を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるように基板温度を８０℃に保持したブレードコーターを用いて塗布し、そのまま８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。
【０１８９】
【化２０】
【０１９０】
光電変換層の乾燥完了後、再び大気下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度・湿度は２３℃６５％であった。
【０１９１】
次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第二の電極（陽極）を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ−９Ｌ（水蒸気透過率５．０×１０−４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子１を得た。
【０１９２】
また、光電変換層を作成後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、同様の方法で逆層型の有機光電変換素子１’の作製を行った。
【０１９３】
［比較例２〜３］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として比較化合物２〜３をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１９４】
【化２１】
【０１９５】
［実施例２〜８］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として化合物１０２〜１０７をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１９６】
＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記有機光電変換素子を、それぞれエポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を表２に示す。
【０１９７】
【数１】
【０１９８】
（光電変換層上への正孔輸送層の製膜性評価）
上記実施例１〜８および比較例１〜３について、逆層型の有機光電変換素子の作製をそれぞれ５回ずつ試みた。そして、光電変換層上に正孔輸送層を塗布する際に、光電変換層上で有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液に含まれる親水系溶媒が光電変換層上で弾かれることなく、良好に正孔輸送層が形成された回数により製膜性を評価した。結果を表２に示す。
【０１９９】
（耐久性評価）
上記実施例１〜８および比較例１〜３で得た各有機光電変換素子を、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
表２の結果より、本発明の共役系高分子化合物を用いた実施例は、比較例と比べて正孔輸送層の塗布性が良好で、かつ高い光電変換効率が得られることが示された。
【０２０２】
また、素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの実施例も、比較例よりも著しく耐久性が向上した。
【０２０３】
さらに、酸素および水分が少ないグローブボックス内で正孔輸送層を形成した例は、大気下で正孔輸送層を形成した例と比較して、光電変換効率、素子の耐久性がより一層向上することが示された。一方、比較例２および３は、グローブボックス内で正孔輸送層を塗布する際に、親水性溶媒が弾かれて製膜が著しく困難であった。
【符号の説明】
【０２０４】
１０、２０、３０ 有機光電変換素子、
１１ 陽極、
１２ 陰極、
１４ 光電変換層、
１４ａ 第１の光電変換層、
１４ｂ 第２の光電変換層、
２５ 基板、
２６ 正孔輸送層、
２７ 電子輸送層、
３８ 電荷再結合層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む、共役系高分子化合物；
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基；を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す（ただし、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、フッ素原子または塩素原子を表す）。
【請求項２】
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はフッ素原子を表す、請求項１に記載の共役系高分子化合物。
【請求項３】
前記Ｘ１およびＸ２は共にフッ素原子を表す、請求項２に記載の共役系高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、前記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、または下記化学式２で表される基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物；
【化２】
式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基を表し、
ＥＷＧは、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２〜４０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基、スルホ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、アミノスルホニル基からなる群から選択される少なくとも１種の電子吸引性基を表す。
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、前記炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物。
【請求項６】
アクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットを１以上含むドナー性ユニット群とが交互に結合されてなり、
前記アクセプター性ユニットは、それぞれ独立して、前記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物。
【請求項７】
前記ドナー性ユニットは、それぞれ独立して、下記Ｄ１〜Ｄ１８で表される部分構造を少なくとも１種含む、請求項６に記載の共役系高分子化合物；
【化３】
【化４】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項８】
前記ドナー性ユニットは、下記Ｄ１７で表される部分構造を含む、請求項６に記載の共役系高分子化合物。
【化５】
【請求項９】
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、
を含み、
前記ｐ型有機半導体は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記第一の電極は透明電極であり、
前記第二の電極は対電極であり、
前記光電変換層と前記第二の電極との間に、さらに正孔輸送層を有することを特徴とする、請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の有機光電変換素子を含む、太陽電池。
【請求項１】
下記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む、共役系高分子化合物；
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されたもしくは非置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のフッ化アリール基、炭素原子数４〜２０のヘテロアリール基、または炭素原子数４〜２０のフッ化ヘテロアリール基；を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す（ただし、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、フッ素原子または塩素原子を表す）。
【請求項２】
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はフッ素原子を表す、請求項１に記載の共役系高分子化合物。
【請求項３】
前記Ｘ１およびＸ２は共にフッ素原子を表す、請求項２に記載の共役系高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、前記炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキルチオ基、または下記化学式２で表される基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物；
【化２】
式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のアリーレン基、または炭素原子数３〜２０のヘテロアリーレン基を表し、
ＥＷＧは、炭素原子数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２〜４０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基、スルホ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、アミノスルホニル基からなる群から選択される少なくとも１種の電子吸引性基を表す。
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、前記炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物。
【請求項６】
アクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットを１以上含むドナー性ユニット群とが交互に結合されてなり、
前記アクセプター性ユニットは、それぞれ独立して、前記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物。
【請求項７】
前記ドナー性ユニットは、それぞれ独立して、下記Ｄ１〜Ｄ１８で表される部分構造を少なくとも１種含む、請求項６に記載の共役系高分子化合物；
【化３】
【化４】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項８】
前記ドナー性ユニットは、下記Ｄ１７で表される部分構造を含む、請求項６に記載の共役系高分子化合物。
【化５】
【請求項９】
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層と、
を含み、
前記ｐ型有機半導体は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共役系高分子化合物を含む、有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記第一の電極は透明電極であり、
前記第二の電極は対電極であり、
前記光電変換層と前記第二の電極との間に、さらに正孔輸送層を有することを特徴とする、請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の有機光電変換素子を含む、太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９１７１２（Ｐ２０１３−９１７１２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４２８３（Ｐ２０１１−２３４２８３）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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