再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
【課題】 ＦＴ合成反応に使用され活性が低下したＦＴ合成触媒を簡易な方法により再度使用可能な水準まで再生する再生ＦＴ合成触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】 フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用した使用済み触媒を再生して得られる再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法であって、窒素吸着法による平均細孔径が４〜２５ｎｍであるシリカを含む担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持され、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％である上記使用済み触媒を、大気圧〜５ＭＰａの圧力、１５０〜３５０℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスに接触させるスチーミング工程を備えることを特徴とする再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【解決手段】 フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用した使用済み触媒を再生して得られる再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法であって、窒素吸着法による平均細孔径が４〜２５ｎｍであるシリカを含む担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持され、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％である上記使用済み触媒を、大気圧〜５ＭＰａの圧力、１５０〜３５０℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスに接触させるスチーミング工程を備えることを特徴とする再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された触媒を用いる炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に含まれる硫黄分等の環境負荷物質に対する規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」ということもある。）が挙げられる。ＦＴ合成法により、パラフィン炭化水素に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックスも製造することができる。そして、このワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと変換することができる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）に使用される触媒であるフィッシャー・トロプシュ合成触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）は、一般にシリカやアルミナなどの担体上に、鉄、コバルト、ルテニウムなどの活性金属を担持した触媒である（例えば特許文献１を参照）。また、ＦＴ合成触媒においては、上記活性金属に加えて第２の金属を使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば特許文献２を参照）。第２の金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。ＦＴ合成触媒の実際の使用に際しては、触媒の活性低下を最小限に留める観点からも、上記第２の金属の組み合わせ使用が検討されている。
【０００４】
実用のＦＴ合成触媒に要求される性能としては、触媒活性、生成物選択性、触媒寿命が主に挙げられる。このうち触媒寿命を短くする触媒劣化要因については、反応中の炭素質析出（例えば非特許文献１を参照）、活性金属の酸化劣化（例えば非特許文献２を参照）、活性金属と担体との化合物生成（例えば非特許文献３を参照）など研究例が多数ある。その一方で、一旦劣化した触媒そのものの活性を復活させることは依然として困難であり、新触媒を装置に追加投入することで活性劣化分を補填せざるを得ないのが現状である。この方法では、高価な触媒の追加投入が必要になるためコストアップとなるだけでなく、結果的に廃棄物となる使用済み触媒の量が増えることも問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ：Ｇｅｎ．， ３５４（２００９）１０２−１１０．
【非特許文献２】Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ．， ５８（２０００）３２１−３３４．
【非特許文献３】Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２１７（２００３）１２７−１４０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況から、ＦＴ合成反応に使用され活性が低下したＦＴ合成触媒を、再度使用可能な水準まで再生する、簡易な方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、劣化したＦＴ合成触媒を特定の条件下に水蒸気にて処理することにより、活性を回復させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用した使用済み触媒を再生して得られる再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法であって、窒素吸着法による平均細孔径が４〜２５ｎｍであるシリカを含む担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持され、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％である上記使用済み触媒を、大気圧〜５ＭＰａの圧力、１５０〜３５０℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスに接触させるスチーミング工程を備えることを特徴とする再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法は、上記スチーミング工程を経て得られた触媒を、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体中で還元する還元工程を更に備えることが好ましい。
【００１１】
また、上記シリカを含む担体が、更に触媒の質量を基準として１〜１０質量％の酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。
【００１２】
また、上記スチーミング工程を含む再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するための全工程を、フィッシャー・トロプシュ合成反応装置と接続された再生装置内において実施することが好ましい。
【００１３】
更に、本発明は、上記の方法により製造された再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素及び分子状水素を含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＦＴ合成反応に使用され活性が低下したＦＴ合成触媒を簡易な方法により再度使用可能な水準まで再生する再生ＦＴ合成触媒の製造方法、及び該方法により製造された再生ＦＴ合成触媒を使用する炭化水素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、好ましい実施形態に沿って詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の再生ＦＴ合成触媒の製造方法において使用する使用済みＦＴ合成触媒について、未使用の段階の当該触媒の製造方法を述べることにより説明する。
【００１７】
上記触媒を構成する担体は、シリカを含むものである。シリカを含む担体としては、シリカの他に、少量のアルミナ、チタニア、マグネシアなどの多孔性無機酸化物や、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属成分を含むシリカを挙げることができる。
【００１８】
上記シリカを含む担体の性状に特に制限はないが、窒素吸着法で測定される比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合は、活性金属が凝集して触媒が低活性となるため好ましくない。一方で、比表面積が８００ｍ２／ｇより大きい場合は、コーキングによる触媒活性低下速度が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明におけるシリカを含む担体の窒素吸着法による平均細孔径は、４〜２５ｎｍであり、８〜２２ｎｍであることが好ましい。平均細孔径が４ｎｍより小さい場合は、活性金属が担体細孔外に過度に凝集するため、初期の段階から活性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、平均細孔径が２５ｎｍより大きな場合も、比表面積が低いことから所定量の活性金属を十分分散した状態で担持することが困難である。
【００２０】
担体の形状については、特に制限はないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型・四葉型などの断面をもつ異形円柱状などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限はないが、実用性から１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、ＦＴ合成反応に好ましく用いられるスラリー床反応装置を使用してＦＴ合成反応を行う場合には、触媒粒子の流動性を確保する観点から、担体の形状は球状が好ましく、その粒子径は１０〜３００μｍ程度が好ましく、３０〜１５０μｍ程度がより好ましい。
【００２１】
上記シリカを含む担体は、活性の向上及び使用中の経時的な活性の低下の抑制の観点から、更にジルコニウムを含むことが好ましい。ジルコニウムの含有量は、触媒の質量を基準として、酸化ジルコニウムとして１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合には、ジルコニウムを含むことによる上記効果を発揮しにくい傾向にあり、また、１０質量％を超える場合には、担体の細孔容積が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、ジルコニウムの担持方法としては特に制限はなく、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。担持に使用するジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニールアンモニウムおよび酢酸ジルコニールがより好ましい。
【００２２】
ジルコニウム化合物の担持後、含浸溶液と担体（ジルコニウム化合物を担持したシリカ）とを分離し、その後、担体を乾燥する。乾燥方法は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。乾燥は、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間行う。
【００２３】
乾燥後、ジルコニウム化合物が担持された担体を焼成し、ジルコニウム化合物を酸化物へと変換する。焼成の条件は特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間行うことができる。以上のようにして、酸化ジルコニウムが担持されたシリカ担体が得られる。
【００２４】
次に、上記のようにして得られた担体に活性金属を含む化合物を担持する。活性金属としては、コバルト及び／又はルテニウムが一酸化炭素転換活性、生成物選択性の観点から好ましい。
【００２５】
コバルトル及び／又はルテニウムを担持する際に使用するこれら金属元素を含む化合物としては特に限定されることはなく、これら金属の鉱酸あるいは有機酸の塩又は錯体を使用することができる。例えば、コバルト化合物としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラオキソルテニウム酸塩等が挙げられる。
【００２６】
コバルト及び／又はルテニウム化合物の担持量に特に制限はないが、一般には触媒の質量を基準として、金属原子として３〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。担持量が３質量％未満の場合には活性が不十分となる傾向にあり、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集が起こり、活性が低下する傾向にある。
【００２７】
活性金属化合物の担持方法としては特に制限はなく、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
【００２８】
活性金属化合物を担持した後、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間乾燥し、次いで、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間焼成を行い、活性金属化合物を酸化物へと変換することによりＦＴ合成触媒が得られる。
【００２９】
上記ＦＴ合成触媒は、ＦＴ合成反応に対する十分な活性を付与するために、一般的には分子状水素を含む雰囲気下に還元を行ない、活性金属を酸化物から金属へと変換することにより活性化した後、ＦＴ合成反応に供することが一般的である。
【００３０】
なお、上記触媒の活性化が、ＦＴ合成法により炭化水素を製造する設備あるいはそれに付属する設備において行なわれる場合は、活性化された触媒はそのままＦＴ合成反応に供される。一方、例えば炭化水素の製造設備と離れた触媒製造設備において上記活性化が行われる場合には、移送時等における空気との接触により触媒が失活することを防止するために、安定化処理が施されてから出荷されることが一般的である。この安定化処理としては、活性化された触媒の外表面をワックス等により被覆して、空気との接触を遮断する方法、あるいは、活性化された触媒の外表面を軽度に酸化して酸化皮膜を形成し、空気との接触によるそれ以上の酸化を防止する方法などが挙げられる。この活性化され、安定化処理を施された触媒はそのままＦＴ合成反応に供することができる。
【００３１】
以上のようにして得られる活性化されたＦＴ合成触媒を用いて、ＦＴ合成反応により炭化水素が製造される。この炭化水素の製造方法については、後に詳述する再生ＦＴ合成触媒を用いた場合と、使用する触媒が再生触媒であるか未使用の触媒であるかの点のみでの相違であるので、重複を避ける観点から説明を割愛する。
【００３２】
ＦＴ合成反応に供された上記触媒は、反応時間の経過とともにその活性が低下する傾向にある。活性が未使用の触媒に比較して特定の範囲まで低下した触媒が、本実施形態の再生ＦＴ合成触媒の製造方法に係る使用済みＦＴ合成触媒となる。
【００３３】
再生を行なうための装置及び再生の形態には種々のものがある。ＦＴ合成反応を停止し、使用済みＦＴ合成触媒を上記反応装置内に収容したままの状態で再生を行なってもよい。あるいは、ＦＴ合成反応装置内の使用済みＦＴ合成触媒をＦＴ合成反応装置に接続された再生装置に移送し、該装置内にて再生を行なってもよい。この際、ＦＴ合成反応装置内の触媒の全てを移送して再生してもよいし、その一部を移送して再生してもよい。また、ＦＴ合成反応装置から抜き出した使用済みＦＴ合成触媒を、同装置とは独立した再生装置に移送し、再生を行なってもよい。この場合、抜き出された使用済みＦＴ合成触媒は空気に接触させないことが好ましい。抜き出した使用済みＦＴ合成触媒の空気との接触を遮断する観点からは、ＦＴ合成反応装置に接続された再生装置に移送して再生を行なうことが好ましい。
【００３４】
使用済みＦＴ合成触媒のうち、本発明の適用に適した触媒は、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％、好ましくは５０〜９０％である使用済みＦＴ合成触媒である。なお、ここで、初期一酸化炭素転化率とは、所定の反応条件において実施されるＦＴ合成反応における一酸化炭素の反応開始から２．５時間経過した時に得られた一酸化炭素転化率をいう。また、基準とする「相当する未使用の触媒の当該活性」とは、相当する未使用の触媒（ＦＴ合成反応に使用される前のＦＴ合成触媒）について、上記使用済みＦＴ合成触媒について行なったものと同一条件でのＦＴ合成反応における初期一酸化炭素転化率をいう。また、以後、〔使用済みＦＴ合成触媒の初期一酸化炭素転化率／相当する未使用の触媒の初期一酸化炭素転化率〕（％）を「活性保持率」と呼ぶこととする。
【００３５】
活性保持率が９５％を超える使用済みＦＴ合成触媒については、再生することなく継続して使用可能な活性を未だ有しており、また、再生による活性向上の幅も限られていることから、再生の対象としないことが合理的である。一方、活性保持率が４０％未満である使用済みＦＴ合成触媒については、その活性低下がコーク堆積、活性金属原子−担体間での複合酸化物の形成など、複数の要因による可能性が高いため、本発明の方法が効果を奏して、再使用に供することができる程度に活性を回復させることが困難な傾向にある。
【００３６】
ＦＴ合成反応装置から抜き出された使用済みＦＴ合成触媒には、ＦＴ合成反応の生成物である炭化水素化合物が付着している。この炭化水素化合物はワックス分を含むため、常温では固体である。この使用済みＦＴ合成触媒を本発明の再生ＦＴ合成触媒の製造方法に供して活性を十分に回復させるためには、まず触媒に付着した炭化水素化合物の除去、すなわち脱油を施すことが好ましい。
【００３７】
脱油工程としては、付着した炭化水素化合物を含む触媒を、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、アルカリ金属化合物等を含まないパラフィンを主成分とする炭化水素油により洗浄する方法が挙げられる。具体的には、沸点約４００℃以下のＦＴ合成法の生成油もしくは類似した構造を持つノルマルパラフィン類が、同工程での洗浄油として用いられる。洗浄時の温度、圧力は任意に決定されるが、上記炭化水素油をその沸点近くの温度まで加熱し、洗浄を行なうとより洗浄の効果は大きい。脱油工程に使用する装置としては、オートクレーブ型容器、流通式反応器型容器などを用いることができる。脱油工程においては、脱油前の触媒に含まれる油分（炭素分質量換算）の７０質量％以上が除去されることが好ましい。この除去率が７０質量％を下回る場合は、スチーミング工程における水蒸気の触媒担体中の細孔内分散が十分でなく、活性の回復が十分とならない傾向にある。
【００３８】
本実施形態に係るスチーミング工程においては、水蒸気及び不活性ガスを含む混合気体に、上記脱油工程を経た使用済みＦＴ合成触媒を接触させる。上記混合気体中の水蒸気濃度は１〜３０体積％であり、好ましくは５〜２０体積％である。上記水蒸気濃度が１体積％未満の場合は、十分な活性回復の効果が得られない傾向となる。一方、水蒸気濃度が３０体積％を超える場合は、活性金属の過剰な凝集及びシリカを含む担体の構造崩壊を生じる傾向となるため、好ましくない。上記不活性ガスとしては窒素ガス等が挙げられる。上記混合気体中には、更に分子状水素又は一酸化炭素を含んでもよい。但し、分子状水素と一酸化炭素の両方を含むことは、ＦＴ合成反応が生起され、反応熱による温度上昇の懸念があることから好ましくない。
【００３９】
上記スチーミング工程における温度は、１５０〜３５０℃であり、好ましくは１７０〜２５０℃である。上記温度が１５０℃を下回る場合、活性回復の効果が得られにくい傾向にある。一方、上記温度が３５０℃を超える場合には、スチーミングに伴う酸化作用により活性金属原子の酸化が進行し、一酸化炭素転換に対する不活性種が生成するために好ましくない。
【００４０】
上記スチーミング工程における圧力は、大気圧〜５ＭＰａであり、大気圧〜３ＭＰａが好ましい。圧力が５ＭＰａを超える場合、活性回復の効果に比較してシリカを含む担体構造の崩壊の好ましくない影響が勝ることから好ましくない。
【００４１】
上記スチーミング工程における時間は、温度、使用する装置等の影響が大きく一概には規定されないが、０．１〜１０時間程度が選択される。
【００４２】
ＦＴ合成反応においては、分子状水素と一酸化炭素との反応から、炭化水素と同時に副生成物として水が多量に生成し、ＦＴ合成反応装置内には常に水蒸気が存在する。したがって、ＦＴ合成触媒は反応中常に水蒸気に晒されていることとなる。このような履歴を受けて活性が低下した使用済みＦＴ合成触媒に、上述のようなスチーミング工程を施すことによってその活性が回復することは、全く予想外のことであった。
【００４３】
以上のようにして、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒を得ることができる。この再生ＦＴ合成触媒は、このままＦＴ合成反応に供することもできる。
【００４４】
一方、本実施形態においては、スチーミング工程を経て得られた触媒に、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体中で還元する還元工程を更に施して再生ＦＴ合成触媒を製造してもよい。スチーミング工程を経て得られた触媒においては、スチーミングによる弱い酸化作用により、活性金属原子の一部が金属から酸化物へと酸化されている傾向にある。当該触媒をＦＴ合成反応に供すると、この酸化物となった活性金属原子の少なくとも一部は、同反応の原料である分子状水素及び一酸化炭素の作用により、同反応中に還元されて金属となる。しかし、ＦＴ合成反応開始初期から、より高い活性金属原子の還元度（金属状態の活性金属原子／全活性金属原子（モル％））を確保し、より高い活性を発現させようとする場合には、上記還元工程を更に施すことが有効である。
【００４５】
上記還元工程における雰囲気である分子状水素又は一酸化炭素を含む気体は特に限定されないが、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合気体、一酸化炭素及び一酸化炭素と窒素ガス等の不活性ガスとの混合気体などが挙げられる。上記気体が分子状水素を含まず、一酸化炭素を含むものである場合には、分子状水素による還元の場合に副生し、活性金属原子の還元を阻害すると推測される水の生成がないことから、より高い活性金属原子の還元度が得られる傾向にある。なお、上記気体が分子状水素と一酸化炭素とを共に含むものであると、還元工程においてＦＴ合成反応が生起され、反応熱による温度上昇等の懸念があることから、好ましくない。但し、それぞれの成分が微量混入したものである場合には許容される。
【００４６】
上記還元工程において、雰囲気として分子状水素を含む気体を用いる場合には、還元温度は２５０〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。還元温度が２５０℃よりも低い場合には、活性金属原子の還元度を高める効果が十分に得られない傾向にある。一方、還元温度が５００℃を超える場合には、活性金属の凝集が過剰に進行するため活性が低下する傾向にある。
【００４７】
上記還元工程において、雰囲気として一酸化炭素を含む気体を用いる場合には、還元温度は２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。上記温度が２００℃よりも低い場合には、活性金属原子の十分な還元度が得られ難い傾向にある。一方、４００℃を超える場合には、一酸化炭素からカーボンナノチューブを代表とするカーボンを生成しやすい傾向にある。
【００４８】
上記還元工程において、雰囲気の圧力は特に制限されないが、一般に大気圧〜５ＭＰａ程度である。また、還元時間は還元温度、使用する装置等に大きく依存することから一概に規定することは困難であるが、一般的に０．５〜３０時間程度である。
【００４９】
以上のようにして、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒が得られる。なお、上述の未使用のＦＴ合成触媒についての説明において述べたものと同様に、再生ＦＴ合成触媒においても、活性化状態にある触媒について空気との接触を伴う移送等を行う必要がある場合には、未使用の触媒に対するものと同様の安定化処理を施した上で、移送等を行うことが好ましい。なお、以後、〔再生ＦＴ合成触媒の初期一酸化炭素転化率／相当する未使用の触媒の初期一酸化炭素転化率〕（％）を「活性回復率」と呼ぶこととする。
【００５０】
次に、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒を用いて、一酸化炭素と水素ガスとを原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素を製造する方法について説明する。上記炭化水素の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができる。反応装置としては、固定床反応装置又はスラリー床反応装置が好ましい。また、原料である一酸化炭素の転化率を５０％以上とする条件下に反応が行われることが好ましく、７０〜９０％の範囲で行われることが更に好ましい。なお、触媒として再生された触媒を使用すること以外は、未使用の触媒を使用する場合と、基本的に相違はない。
【００５１】
以下、スラリー床型の反応装置を使用した例に沿って、本実施形態に係るＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法について説明する。
【００５２】
反応装置としては、例えば気泡塔型流動床反応装置が使用できる。気泡塔型流動床反応装置内には、反応温度において液状である炭化水素（通常は同反応装置で製造されるＦＴ合成炭化水素）に、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒を懸濁させたスラリーが収容されており、ここへ反応塔下部より一酸化炭素ガス及び水素ガスの混合ガス（一般的には天然ガス等の炭化水素のリフォーミングにより得られる合成ガス）が導入される。上記混合ガスは反応塔内を気泡となって上昇する間に上記炭化水素中に溶解し、触媒と接触することにより炭化水素が生成する。また、上記混合ガスの気泡の上昇によりスラリーが攪拌され、流動状態が保たれる。上記反応塔内には反応熱を除去するための冷却媒体が内部を流通する冷却管が設置されており、熱交換により反応熱が除去される。
【００５３】
ＦＴ合成反応の反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率により定めることができるが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００５４】
反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が５０％以上になりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的な発熱を生じやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００５５】
原料ガス中の分子状水素／一酸化炭素の比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。上記モル比が０．５未満の場合には反応温度が高くなり触媒が失活する傾向にあり、４．０を超える場合には、望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向にある。
【００５６】
原料ガスのガス空間速度は５００〜５０００ｈ−１であることが好ましく、１０００〜２５００ｈ−１であることがより好ましい。ガス空間速度が５００ｈ−１未満の場合には、同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ−１を超える場合には、一酸化炭素の転化率が５０％以上になり難いため好ましくない。
【００５７】
本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒は高い活性回復率を有している。また、上記再生ＦＴ合成触媒は高い連鎖成長確率（α）を有しており、この触媒を用いることにより、高い収率にてワックス留分、中間留分（灯軽油留分）、ナフサ留分に相当するノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素、及び少量のガス状の炭化水素を得ることができる。特にワックス留分及び中間留分に富む炭化水素を高い収率で得ることができる。
【００５８】
本発明は上記好ましい実施形態に限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が９２．３％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１１．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量８．５質量％（触媒の質量基準））２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素ガス＝９．８／９０．２の混合気体流通下、全圧１．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った（スチーミング工程）。続いて、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った（還元工程）。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
上記により得られた再生ＦＴ合成触媒５ｇを、窒素ガス雰囲気下にてセタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに移し、ＦＴ合成反応を行った。水素ガス／一酸化炭素が２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度８００ｒｐｍにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィー法により経時的に分析し、この分析データから前述の初期一酸化炭素転化率を算出した。また、生成物の分析から、連鎖成長確率αを常法により求めた。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行ない、初期一酸化炭素転化率を同様に求めた。そして、前述の定義に従って、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、及び再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が５０．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１２．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．９質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素ガス＝１１．２／８８．８の混合気体流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７８．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径２０．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝９．４／９０．６の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７７．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径８．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．２／９１．８の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例５）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７１．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１８．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量９．４質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝６．５／９３．５の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７１．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１７．６ｎｍ、ＺｒＯ２担持量２．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝７．４／９２．６の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例７）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７６．６質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１４．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝２７．１／７２．９の混合ガス流通下、全圧２．３ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７４．５質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１５．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４．４／９５．６の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例９）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７２．３質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１０．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量２．３質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１０．５／８９．５の混合ガス流通下、全圧２．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１０）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７２．８質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１０．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量３．８質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１１．４／８８．６の混合ガス流通下、全圧０．１ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１１）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７６．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１６．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量５．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．８／９１．２の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１２）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７７．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１６．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量４．７質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝７．６／９２．４の混合ガス流通下、全圧２．１ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１３）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７６．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１８．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量１３．２質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．８／９１．２の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１４）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７７．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１７．６ｎｍ、ＺｒＯ２担持量０．７質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝７．６／９２．４の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が３５．８質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１２．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量８．２質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１１．２／８８．８の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２１０℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例２）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．３質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１４．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４１／５９の混合ガス流通下、全圧２．３ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７４．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１５．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝０．４／９９．６の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例４）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７０．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１０．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量３．８質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１１．４／８８．６の混合ガス流通下、全圧５．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例５）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１２．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．３質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４．４／９５．６の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、３６２℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例６）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１４．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量５．４質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４．４／９５．６の混合ガス流通下、全圧２．１ＭＰａ、１２１℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例７）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．３質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径２７．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝９．４／９０．６の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【０１０１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例８）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７４．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径３．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．２／９１．８の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【０１０３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法、及び該製造方法により製造された触媒を用いる炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に含まれる硫黄分等の環境負荷物質に対する規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」ということもある。）が挙げられる。ＦＴ合成法により、パラフィン炭化水素に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックスも製造することができる。そして、このワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと変換することができる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）に使用される触媒であるフィッシャー・トロプシュ合成触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）は、一般にシリカやアルミナなどの担体上に、鉄、コバルト、ルテニウムなどの活性金属を担持した触媒である（例えば特許文献１を参照）。また、ＦＴ合成触媒においては、上記活性金属に加えて第２の金属を使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば特許文献２を参照）。第２の金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。ＦＴ合成触媒の実際の使用に際しては、触媒の活性低下を最小限に留める観点からも、上記第２の金属の組み合わせ使用が検討されている。
【０００４】
実用のＦＴ合成触媒に要求される性能としては、触媒活性、生成物選択性、触媒寿命が主に挙げられる。このうち触媒寿命を短くする触媒劣化要因については、反応中の炭素質析出（例えば非特許文献１を参照）、活性金属の酸化劣化（例えば非特許文献２を参照）、活性金属と担体との化合物生成（例えば非特許文献３を参照）など研究例が多数ある。その一方で、一旦劣化した触媒そのものの活性を復活させることは依然として困難であり、新触媒を装置に追加投入することで活性劣化分を補填せざるを得ないのが現状である。この方法では、高価な触媒の追加投入が必要になるためコストアップとなるだけでなく、結果的に廃棄物となる使用済み触媒の量が増えることも問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ：Ｇｅｎ．， ３５４（２００９）１０２−１１０．
【非特許文献２】Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ．， ５８（２０００）３２１−３３４．
【非特許文献３】Ｊ． Ｃａｔａｌ．， ２１７（２００３）１２７−１４０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況から、ＦＴ合成反応に使用され活性が低下したＦＴ合成触媒を、再度使用可能な水準まで再生する、簡易な方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、劣化したＦＴ合成触媒を特定の条件下に水蒸気にて処理することにより、活性を回復させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用した使用済み触媒を再生して得られる再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法であって、窒素吸着法による平均細孔径が４〜２５ｎｍであるシリカを含む担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持され、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％である上記使用済み触媒を、大気圧〜５ＭＰａの圧力、１５０〜３５０℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスに接触させるスチーミング工程を備えることを特徴とする再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法は、上記スチーミング工程を経て得られた触媒を、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体中で還元する還元工程を更に備えることが好ましい。
【００１１】
また、上記シリカを含む担体が、更に触媒の質量を基準として１〜１０質量％の酸化ジルコニウムを含むことが好ましい。
【００１２】
また、上記スチーミング工程を含む再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するための全工程を、フィッシャー・トロプシュ合成反応装置と接続された再生装置内において実施することが好ましい。
【００１３】
更に、本発明は、上記の方法により製造された再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素及び分子状水素を含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＦＴ合成反応に使用され活性が低下したＦＴ合成触媒を簡易な方法により再度使用可能な水準まで再生する再生ＦＴ合成触媒の製造方法、及び該方法により製造された再生ＦＴ合成触媒を使用する炭化水素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、好ましい実施形態に沿って詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の再生ＦＴ合成触媒の製造方法において使用する使用済みＦＴ合成触媒について、未使用の段階の当該触媒の製造方法を述べることにより説明する。
【００１７】
上記触媒を構成する担体は、シリカを含むものである。シリカを含む担体としては、シリカの他に、少量のアルミナ、チタニア、マグネシアなどの多孔性無機酸化物や、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属成分を含むシリカを挙げることができる。
【００１８】
上記シリカを含む担体の性状に特に制限はないが、窒素吸着法で測定される比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合は、活性金属が凝集して触媒が低活性となるため好ましくない。一方で、比表面積が８００ｍ２／ｇより大きい場合は、コーキングによる触媒活性低下速度が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明におけるシリカを含む担体の窒素吸着法による平均細孔径は、４〜２５ｎｍであり、８〜２２ｎｍであることが好ましい。平均細孔径が４ｎｍより小さい場合は、活性金属が担体細孔外に過度に凝集するため、初期の段階から活性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、平均細孔径が２５ｎｍより大きな場合も、比表面積が低いことから所定量の活性金属を十分分散した状態で担持することが困難である。
【００２０】
担体の形状については、特に制限はないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型・四葉型などの断面をもつ異形円柱状などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限はないが、実用性から１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、ＦＴ合成反応に好ましく用いられるスラリー床反応装置を使用してＦＴ合成反応を行う場合には、触媒粒子の流動性を確保する観点から、担体の形状は球状が好ましく、その粒子径は１０〜３００μｍ程度が好ましく、３０〜１５０μｍ程度がより好ましい。
【００２１】
上記シリカを含む担体は、活性の向上及び使用中の経時的な活性の低下の抑制の観点から、更にジルコニウムを含むことが好ましい。ジルコニウムの含有量は、触媒の質量を基準として、酸化ジルコニウムとして１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合には、ジルコニウムを含むことによる上記効果を発揮しにくい傾向にあり、また、１０質量％を超える場合には、担体の細孔容積が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、ジルコニウムの担持方法としては特に制限はなく、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。担持に使用するジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニールアンモニウムおよび酢酸ジルコニールがより好ましい。
【００２２】
ジルコニウム化合物の担持後、含浸溶液と担体（ジルコニウム化合物を担持したシリカ）とを分離し、その後、担体を乾燥する。乾燥方法は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。乾燥は、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間行う。
【００２３】
乾燥後、ジルコニウム化合物が担持された担体を焼成し、ジルコニウム化合物を酸化物へと変換する。焼成の条件は特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間行うことができる。以上のようにして、酸化ジルコニウムが担持されたシリカ担体が得られる。
【００２４】
次に、上記のようにして得られた担体に活性金属を含む化合物を担持する。活性金属としては、コバルト及び／又はルテニウムが一酸化炭素転換活性、生成物選択性の観点から好ましい。
【００２５】
コバルトル及び／又はルテニウムを担持する際に使用するこれら金属元素を含む化合物としては特に限定されることはなく、これら金属の鉱酸あるいは有機酸の塩又は錯体を使用することができる。例えば、コバルト化合物としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラオキソルテニウム酸塩等が挙げられる。
【００２６】
コバルト及び／又はルテニウム化合物の担持量に特に制限はないが、一般には触媒の質量を基準として、金属原子として３〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。担持量が３質量％未満の場合には活性が不十分となる傾向にあり、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集が起こり、活性が低下する傾向にある。
【００２７】
活性金属化合物の担持方法としては特に制限はなく、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
【００２８】
活性金属化合物を担持した後、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間乾燥し、次いで、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間焼成を行い、活性金属化合物を酸化物へと変換することによりＦＴ合成触媒が得られる。
【００２９】
上記ＦＴ合成触媒は、ＦＴ合成反応に対する十分な活性を付与するために、一般的には分子状水素を含む雰囲気下に還元を行ない、活性金属を酸化物から金属へと変換することにより活性化した後、ＦＴ合成反応に供することが一般的である。
【００３０】
なお、上記触媒の活性化が、ＦＴ合成法により炭化水素を製造する設備あるいはそれに付属する設備において行なわれる場合は、活性化された触媒はそのままＦＴ合成反応に供される。一方、例えば炭化水素の製造設備と離れた触媒製造設備において上記活性化が行われる場合には、移送時等における空気との接触により触媒が失活することを防止するために、安定化処理が施されてから出荷されることが一般的である。この安定化処理としては、活性化された触媒の外表面をワックス等により被覆して、空気との接触を遮断する方法、あるいは、活性化された触媒の外表面を軽度に酸化して酸化皮膜を形成し、空気との接触によるそれ以上の酸化を防止する方法などが挙げられる。この活性化され、安定化処理を施された触媒はそのままＦＴ合成反応に供することができる。
【００３１】
以上のようにして得られる活性化されたＦＴ合成触媒を用いて、ＦＴ合成反応により炭化水素が製造される。この炭化水素の製造方法については、後に詳述する再生ＦＴ合成触媒を用いた場合と、使用する触媒が再生触媒であるか未使用の触媒であるかの点のみでの相違であるので、重複を避ける観点から説明を割愛する。
【００３２】
ＦＴ合成反応に供された上記触媒は、反応時間の経過とともにその活性が低下する傾向にある。活性が未使用の触媒に比較して特定の範囲まで低下した触媒が、本実施形態の再生ＦＴ合成触媒の製造方法に係る使用済みＦＴ合成触媒となる。
【００３３】
再生を行なうための装置及び再生の形態には種々のものがある。ＦＴ合成反応を停止し、使用済みＦＴ合成触媒を上記反応装置内に収容したままの状態で再生を行なってもよい。あるいは、ＦＴ合成反応装置内の使用済みＦＴ合成触媒をＦＴ合成反応装置に接続された再生装置に移送し、該装置内にて再生を行なってもよい。この際、ＦＴ合成反応装置内の触媒の全てを移送して再生してもよいし、その一部を移送して再生してもよい。また、ＦＴ合成反応装置から抜き出した使用済みＦＴ合成触媒を、同装置とは独立した再生装置に移送し、再生を行なってもよい。この場合、抜き出された使用済みＦＴ合成触媒は空気に接触させないことが好ましい。抜き出した使用済みＦＴ合成触媒の空気との接触を遮断する観点からは、ＦＴ合成反応装置に接続された再生装置に移送して再生を行なうことが好ましい。
【００３４】
使用済みＦＴ合成触媒のうち、本発明の適用に適した触媒は、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％、好ましくは５０〜９０％である使用済みＦＴ合成触媒である。なお、ここで、初期一酸化炭素転化率とは、所定の反応条件において実施されるＦＴ合成反応における一酸化炭素の反応開始から２．５時間経過した時に得られた一酸化炭素転化率をいう。また、基準とする「相当する未使用の触媒の当該活性」とは、相当する未使用の触媒（ＦＴ合成反応に使用される前のＦＴ合成触媒）について、上記使用済みＦＴ合成触媒について行なったものと同一条件でのＦＴ合成反応における初期一酸化炭素転化率をいう。また、以後、〔使用済みＦＴ合成触媒の初期一酸化炭素転化率／相当する未使用の触媒の初期一酸化炭素転化率〕（％）を「活性保持率」と呼ぶこととする。
【００３５】
活性保持率が９５％を超える使用済みＦＴ合成触媒については、再生することなく継続して使用可能な活性を未だ有しており、また、再生による活性向上の幅も限られていることから、再生の対象としないことが合理的である。一方、活性保持率が４０％未満である使用済みＦＴ合成触媒については、その活性低下がコーク堆積、活性金属原子−担体間での複合酸化物の形成など、複数の要因による可能性が高いため、本発明の方法が効果を奏して、再使用に供することができる程度に活性を回復させることが困難な傾向にある。
【００３６】
ＦＴ合成反応装置から抜き出された使用済みＦＴ合成触媒には、ＦＴ合成反応の生成物である炭化水素化合物が付着している。この炭化水素化合物はワックス分を含むため、常温では固体である。この使用済みＦＴ合成触媒を本発明の再生ＦＴ合成触媒の製造方法に供して活性を十分に回復させるためには、まず触媒に付着した炭化水素化合物の除去、すなわち脱油を施すことが好ましい。
【００３７】
脱油工程としては、付着した炭化水素化合物を含む触媒を、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、アルカリ金属化合物等を含まないパラフィンを主成分とする炭化水素油により洗浄する方法が挙げられる。具体的には、沸点約４００℃以下のＦＴ合成法の生成油もしくは類似した構造を持つノルマルパラフィン類が、同工程での洗浄油として用いられる。洗浄時の温度、圧力は任意に決定されるが、上記炭化水素油をその沸点近くの温度まで加熱し、洗浄を行なうとより洗浄の効果は大きい。脱油工程に使用する装置としては、オートクレーブ型容器、流通式反応器型容器などを用いることができる。脱油工程においては、脱油前の触媒に含まれる油分（炭素分質量換算）の７０質量％以上が除去されることが好ましい。この除去率が７０質量％を下回る場合は、スチーミング工程における水蒸気の触媒担体中の細孔内分散が十分でなく、活性の回復が十分とならない傾向にある。
【００３８】
本実施形態に係るスチーミング工程においては、水蒸気及び不活性ガスを含む混合気体に、上記脱油工程を経た使用済みＦＴ合成触媒を接触させる。上記混合気体中の水蒸気濃度は１〜３０体積％であり、好ましくは５〜２０体積％である。上記水蒸気濃度が１体積％未満の場合は、十分な活性回復の効果が得られない傾向となる。一方、水蒸気濃度が３０体積％を超える場合は、活性金属の過剰な凝集及びシリカを含む担体の構造崩壊を生じる傾向となるため、好ましくない。上記不活性ガスとしては窒素ガス等が挙げられる。上記混合気体中には、更に分子状水素又は一酸化炭素を含んでもよい。但し、分子状水素と一酸化炭素の両方を含むことは、ＦＴ合成反応が生起され、反応熱による温度上昇の懸念があることから好ましくない。
【００３９】
上記スチーミング工程における温度は、１５０〜３５０℃であり、好ましくは１７０〜２５０℃である。上記温度が１５０℃を下回る場合、活性回復の効果が得られにくい傾向にある。一方、上記温度が３５０℃を超える場合には、スチーミングに伴う酸化作用により活性金属原子の酸化が進行し、一酸化炭素転換に対する不活性種が生成するために好ましくない。
【００４０】
上記スチーミング工程における圧力は、大気圧〜５ＭＰａであり、大気圧〜３ＭＰａが好ましい。圧力が５ＭＰａを超える場合、活性回復の効果に比較してシリカを含む担体構造の崩壊の好ましくない影響が勝ることから好ましくない。
【００４１】
上記スチーミング工程における時間は、温度、使用する装置等の影響が大きく一概には規定されないが、０．１〜１０時間程度が選択される。
【００４２】
ＦＴ合成反応においては、分子状水素と一酸化炭素との反応から、炭化水素と同時に副生成物として水が多量に生成し、ＦＴ合成反応装置内には常に水蒸気が存在する。したがって、ＦＴ合成触媒は反応中常に水蒸気に晒されていることとなる。このような履歴を受けて活性が低下した使用済みＦＴ合成触媒に、上述のようなスチーミング工程を施すことによってその活性が回復することは、全く予想外のことであった。
【００４３】
以上のようにして、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒を得ることができる。この再生ＦＴ合成触媒は、このままＦＴ合成反応に供することもできる。
【００４４】
一方、本実施形態においては、スチーミング工程を経て得られた触媒に、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体中で還元する還元工程を更に施して再生ＦＴ合成触媒を製造してもよい。スチーミング工程を経て得られた触媒においては、スチーミングによる弱い酸化作用により、活性金属原子の一部が金属から酸化物へと酸化されている傾向にある。当該触媒をＦＴ合成反応に供すると、この酸化物となった活性金属原子の少なくとも一部は、同反応の原料である分子状水素及び一酸化炭素の作用により、同反応中に還元されて金属となる。しかし、ＦＴ合成反応開始初期から、より高い活性金属原子の還元度（金属状態の活性金属原子／全活性金属原子（モル％））を確保し、より高い活性を発現させようとする場合には、上記還元工程を更に施すことが有効である。
【００４５】
上記還元工程における雰囲気である分子状水素又は一酸化炭素を含む気体は特に限定されないが、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合気体、一酸化炭素及び一酸化炭素と窒素ガス等の不活性ガスとの混合気体などが挙げられる。上記気体が分子状水素を含まず、一酸化炭素を含むものである場合には、分子状水素による還元の場合に副生し、活性金属原子の還元を阻害すると推測される水の生成がないことから、より高い活性金属原子の還元度が得られる傾向にある。なお、上記気体が分子状水素と一酸化炭素とを共に含むものであると、還元工程においてＦＴ合成反応が生起され、反応熱による温度上昇等の懸念があることから、好ましくない。但し、それぞれの成分が微量混入したものである場合には許容される。
【００４６】
上記還元工程において、雰囲気として分子状水素を含む気体を用いる場合には、還元温度は２５０〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。還元温度が２５０℃よりも低い場合には、活性金属原子の還元度を高める効果が十分に得られない傾向にある。一方、還元温度が５００℃を超える場合には、活性金属の凝集が過剰に進行するため活性が低下する傾向にある。
【００４７】
上記還元工程において、雰囲気として一酸化炭素を含む気体を用いる場合には、還元温度は２００〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。上記温度が２００℃よりも低い場合には、活性金属原子の十分な還元度が得られ難い傾向にある。一方、４００℃を超える場合には、一酸化炭素からカーボンナノチューブを代表とするカーボンを生成しやすい傾向にある。
【００４８】
上記還元工程において、雰囲気の圧力は特に制限されないが、一般に大気圧〜５ＭＰａ程度である。また、還元時間は還元温度、使用する装置等に大きく依存することから一概に規定することは困難であるが、一般的に０．５〜３０時間程度である。
【００４９】
以上のようにして、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒が得られる。なお、上述の未使用のＦＴ合成触媒についての説明において述べたものと同様に、再生ＦＴ合成触媒においても、活性化状態にある触媒について空気との接触を伴う移送等を行う必要がある場合には、未使用の触媒に対するものと同様の安定化処理を施した上で、移送等を行うことが好ましい。なお、以後、〔再生ＦＴ合成触媒の初期一酸化炭素転化率／相当する未使用の触媒の初期一酸化炭素転化率〕（％）を「活性回復率」と呼ぶこととする。
【００５０】
次に、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒を用いて、一酸化炭素と水素ガスとを原料として、ＦＴ合成反応により炭化水素を製造する方法について説明する。上記炭化水素の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができる。反応装置としては、固定床反応装置又はスラリー床反応装置が好ましい。また、原料である一酸化炭素の転化率を５０％以上とする条件下に反応が行われることが好ましく、７０〜９０％の範囲で行われることが更に好ましい。なお、触媒として再生された触媒を使用すること以外は、未使用の触媒を使用する場合と、基本的に相違はない。
【００５１】
以下、スラリー床型の反応装置を使用した例に沿って、本実施形態に係るＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法について説明する。
【００５２】
反応装置としては、例えば気泡塔型流動床反応装置が使用できる。気泡塔型流動床反応装置内には、反応温度において液状である炭化水素（通常は同反応装置で製造されるＦＴ合成炭化水素）に、本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒を懸濁させたスラリーが収容されており、ここへ反応塔下部より一酸化炭素ガス及び水素ガスの混合ガス（一般的には天然ガス等の炭化水素のリフォーミングにより得られる合成ガス）が導入される。上記混合ガスは反応塔内を気泡となって上昇する間に上記炭化水素中に溶解し、触媒と接触することにより炭化水素が生成する。また、上記混合ガスの気泡の上昇によりスラリーが攪拌され、流動状態が保たれる。上記反応塔内には反応熱を除去するための冷却媒体が内部を流通する冷却管が設置されており、熱交換により反応熱が除去される。
【００５３】
ＦＴ合成反応の反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率により定めることができるが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがより好ましい。
【００５４】
反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が５０％以上になりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的な発熱を生じやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００５５】
原料ガス中の分子状水素／一酸化炭素の比率（モル比）は０．５〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。上記モル比が０．５未満の場合には反応温度が高くなり触媒が失活する傾向にあり、４．０を超える場合には、望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向にある。
【００５６】
原料ガスのガス空間速度は５００〜５０００ｈ−１であることが好ましく、１０００〜２５００ｈ−１であることがより好ましい。ガス空間速度が５００ｈ−１未満の場合には、同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ−１を超える場合には、一酸化炭素の転化率が５０％以上になり難いため好ましくない。
【００５７】
本実施形態に係る再生ＦＴ合成触媒は高い活性回復率を有している。また、上記再生ＦＴ合成触媒は高い連鎖成長確率（α）を有しており、この触媒を用いることにより、高い収率にてワックス留分、中間留分（灯軽油留分）、ナフサ留分に相当するノルマルパラフィンを主成分とする炭化水素、及び少量のガス状の炭化水素を得ることができる。特にワックス留分及び中間留分に富む炭化水素を高い収率で得ることができる。
【００５８】
本発明は上記好ましい実施形態に限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が９２．３％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１１．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量８．５質量％（触媒の質量基準））２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素ガス＝９．８／９０．２の混合気体流通下、全圧１．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った（スチーミング工程）。続いて、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った（還元工程）。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
上記により得られた再生ＦＴ合成触媒５ｇを、窒素ガス雰囲気下にてセタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに移し、ＦＴ合成反応を行った。水素ガス／一酸化炭素が２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度８００ｒｐｍにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィー法により経時的に分析し、この分析データから前述の初期一酸化炭素転化率を算出した。また、生成物の分析から、連鎖成長確率αを常法により求めた。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行ない、初期一酸化炭素転化率を同様に求めた。そして、前述の定義に従って、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、及び再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が５０．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１２．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．９質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素ガス＝１１．２／８８．８の混合気体流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７８．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径２０．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝９．４／９０．６の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７７．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径８．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．２／９１．８の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例５）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７１．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１８．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量９．４質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝６．５／９３．５の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００６９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７１．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１７．６ｎｍ、ＺｒＯ２担持量２．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝７．４／９２．６の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例７）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７６．６質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１４．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝２７．１／７２．９の混合ガス流通下、全圧２．３ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７４．５質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１５．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４．４／９５．６の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例９）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７２．３質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１０．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量２．３質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１０．５／８９．５の混合ガス流通下、全圧２．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１０）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７２．８質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１０．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量３．８質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１１．４／８８．６の混合ガス流通下、全圧０．１ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００７９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１１）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７６．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１６．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量５．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．８／９１．２の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１２）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７７．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１６．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量４．７質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝７．６／９２．４の混合ガス流通下、全圧２．１ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１３）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７６．４質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１８．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量１３．２質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．８／９１．２の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１４）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７７．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１７．６ｎｍ、ＺｒＯ２担持量０．７質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝７．６／９２．４の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率、及び再生ＦＴ合成触媒を使用した場合の連鎖成長確率αを算出した。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が３５．８質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１２．４ｎｍ、ＺｒＯ２担持量８．２質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１１．２／８８．８の混合ガス流通下、全圧１．６ＭＰａ、２１０℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００８９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例２）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．３質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１４．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４１／５９の混合ガス流通下、全圧２．３ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７４．１質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１５．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝０．４／９９．６の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例４）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７０．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１０．９ｎｍ、ＺｒＯ２担持量３．８質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝１１．４／８８．６の混合ガス流通下、全圧５．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９５】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例５）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１２．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．３質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４．４／９５．６の混合ガス流通下、全圧２．２ＭＰａ、３６２℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９７】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例６）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径１４．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量５．４質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝４．４／９５．６の混合ガス流通下、全圧２．１ＭＰａ、１２１℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【００９９】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例７）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７５．３質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径２７．２ｎｍ、ＺｒＯ２担持量６．６質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝９．４／９０．６の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【０１０１】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例８）
＜再生ＦＴ合成触媒の調製＞
後述の方法で測定した活性保持率が７４．２質量％である、ＦＴ合成反応に使用済みであり、脱油された粉体状Ｃｏ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒（平均細孔径３．３ｎｍ、ＺｒＯ２担持量７．１質量％）２５ｇを、固定床流通式反応装置に充填し、体積比で水蒸気／窒素＝８．２／９１．８の混合ガス流通下、全圧０．５ＭＰａ、２００℃で１時間スチーミングを行った。次に、同反応装置内にて、水素気流下、４００℃で３時間還元を行った。これにより、再生ＦＴ合成触媒を得た。
【０１０３】
＜ＦＴ合成反応評価＞
触媒として上記により得られた再生ＦＴ合成触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作にてＦＴ合成反応を行なった。また、別途、相当する使用済みＦＴ合成触媒及び相当する未使用の触媒を用いて、上記と同様の方法でＦＴ合成反応を行なった。そして、実施例１と同様に、使用済みＦＴ合成触媒の活性保持率、再生ＦＴ合成触媒の活性回復率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用した使用済み触媒を再生して得られる再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法であって、
窒素吸着法による平均細孔径が４〜２５ｎｍであるシリカを含む担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持され、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％である前記使用済み触媒を、大気圧〜５ＭＰａの圧力、１５０〜３５０℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスに接触させるスチーミング工程を備えることを特徴とする再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項２】
前記スチーミング工程を経て得られた触媒を、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体中で還元する還元工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項３】
前記シリカを含む担体が、更に触媒の質量を基準として１〜１０質量％の酸化ジルコニウムを含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項４】
前記スチーミング工程を含む再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するための全工程を、フィッシャー・トロプシュ合成反応装置と接続された再生装置内において実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により製造された再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素及び分子状水素を含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用した使用済み触媒を再生して得られる再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法であって、
窒素吸着法による平均細孔径が４〜２５ｎｍであるシリカを含む担体にコバルト及び／又はルテニウムが担持され、初期一酸化炭素転化率で表される活性が、相当する未使用の触媒の当該活性を基準として４０〜９５％である前記使用済み触媒を、大気圧〜５ＭＰａの圧力、１５０〜３５０℃の温度にて、１〜３０体積％の水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスに接触させるスチーミング工程を備えることを特徴とする再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項２】
前記スチーミング工程を経て得られた触媒を、分子状水素又は一酸化炭素を含む気体中で還元する還元工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項３】
前記シリカを含む担体が、更に触媒の質量を基準として１〜１０質量％の酸化ジルコニウムを含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項４】
前記スチーミング工程を含む再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するための全工程を、フィッシャー・トロプシュ合成反応装置と接続された再生装置内において実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により製造された再生フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素及び分子状水素を含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１８３２８２（Ｐ２０１１−１８３２８２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９６３３（Ｐ２０１０−４９６３３）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]