本発明は、ポリマー分散液に高分岐ポリマーを添加することによって、凍結／融解安定性が向上したポリマー分散液を製造すること、および上記のための高分岐ポリマーの使用に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分散液に高分岐ポリマーを添加することによって、凍結融解安定性が向上したポリマー分散液を製造する方法、およびこの目的のための高分岐ポリマーの使用に関する。
【０００２】
水性ポリマー分散液および当該分散液を基礎とするペイントは、存在する水が凍結する温度に曝されると所望の塗布特性を低下させる傾向がある。このプロセスで形成される氷結晶は、最初は依然として存在する残留液に、そして最終的には氷結晶の間にラテックス粒子を濃縮させる。これは、会合または凝集を通じて、望ましくないより大きなポリマー粒子の形成をもたらし得るため、一般に粘度を有意に上昇させる。融解しても、本来の塗布特性は、往々にして回復されない。これは、水性ポリマー分散液およびそれらを基礎とするペイントの貯蔵、輸送および処理上の問題をもたらす。
【０００３】
低温に対するそれらの許容性を向上させる目的で、ポリマー分散液およびラテックスペイントに不凍剤を添加することが知られている。好適な不凍剤は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５^th ｅｄ．，ｖｏｌ．Ａ３，ｐｐ．２３−３１に記載されている。それらは、比較的高官能価のアルコール、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルコールエーテルを含む。しかし、被覆から環境に徐々に放出されるこの種の揮発性有機炭化水素化合物（ＶＯＣ）の使用がますます望ましくなくなっている。したがって、凍結／融解安定性を向上させるためのポリマー分散液用の不揮発性添加剤が必要である。
【０００４】
ＷＯ２００５／０５４３８４には、小分率の揮発性有機化合物（ＶＯＣ分）を含み、良好な凍結／融解安定性を特徴とする水性ペイントのための樹脂組成物が記載されている。これらの被覆材料は、重合性アルコキシ化表面活性化合物を共重合した形で含む多段ポリマーを基礎とする水性分散液を含む。
【０００５】
凍結／融解安定性が向上したポリマー分散液を製造する目的で高分岐ポリマーを添加することは、今日まで知られていない。当該高分岐ポリマーは、それ自体既知であり、場合によっては水性ポリマー分散液の製造における添加剤としても使用される。
【０００６】
ＷＯ００／２９４９５には、溶媒、アルキド樹脂（ポリエステル樹脂）および星型ポリマーを含む被覆材料が記載されている。当該材料における星型ポリマーは、被覆材料の塗布特性を向上させるため、例えば、より低い粘度を達成するための改質剤として機能する。それらは、少なくとも３つのビニル性不飽和側鎖を含む多官能性チオールに由来する。
【０００７】
ＷＯ０１／９６４１１には、そこから少なくとも３つのポリマーアームが伸びるメルカプタン系コアを有する両親媒性星型ポリマーが記載されているとともに、水性ポリマー分散液を安定させるためのこれらの星型ポリマーの使用が記載されている。
【０００８】
ＷＯ２００４／０１６７００には、アルキレン基で官能化された少なくとも１つの樹枝状ポリマーを使用する共重合によって得られる水性コポリマー分散液が記載されている。得られたコポリマー分散液は、遮断特性の向上が顕著である。この文献には、凍結／融解特性を向上させる目的で、乳化重合の後に、高分岐ポリマーを水性ポリマー分散液に添加することが教示されていない。
【０００９】
ＷＯ２００５／００３１８６には、少なくとも１つの疎水性アリル、ビニル、マレイン酸またはジエンモノマーを含むコポリマーを基礎とする水性ポリマー分散液を製造するための方法であって、重合が少なくとも１つの樹枝状ポリマーの存在下で行われる方法が記載されている。この系における樹枝状ポリマーは、乳化重合に０．００１ｇ／ｌ未満の水溶解度を有する疎水性の強いモノマーを使用することも可能にする。その凍結／融解安定性を向上させるためのポリマー分散液への添加剤としての当該樹枝状ポリマーの使用が記載されていない。
【００１０】
Ｚ．ＸｕおよびＷ．Ｔ．Ｆｏｒｄは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，５９７−６０５（２００３）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，７６６２−７６６８において、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーおよびドデシル硫酸ナトリウムのドデカンアミド誘導体の存在下で水性乳化重合によって製造されたポリスチレンラテックスを記載されている。Ｃ．Ｙｉ、Ｚ．ＸｕおよびＷ．Ｔ．Ｆｏｒｄは、Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００４），２８２，ｐｐ．１０５４−１０５８において、シード法による乳化重合によるポリ（アミドアミン）デンドリマー／ポリスチレン複合ラテックスの製造を記載している。
【００１１】
本発明の目的は、凍結／融解安定性が向上した水性ポリマー分散液を提供することである。これらの分散液は、好ましくは、凍結／融解に曝された後も、塗布特性を実質的に変化させないこと、例えば、粘度を実質的に変化させないこと、粒径を実質的に変化させないこと、または粒径分布を実質的に変化させないことを目的とする。その目的は、同時に、分散液のＶＯＣ含有量を増加させる添加剤を可能な限り用いずになされることが好ましい。
【００１２】
驚いたことに、この目的は、被覆材料のための水性ポリマー分散液における高分岐ポリマーの使用によって達成されることが判明した。
【００１３】
よって、本発明は、第１に、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマーＭ）のラジカル乳化重合および少なくとも１つの高分岐ポリマーの添加によって、凍結／融解安定性が向上した水性ポリマー分散液ＰＤ）を製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、水性ポリマー分散液ＰＤ）、少なくとも１つの高分岐ポリマー、および場合によって少なくとも１つのさらなる膜形成ポリマーからなる、またはそれらを含むバインダ組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに、
− 水性ポリマー分散液ＰＤ）、高分岐ポリマー、および場合によって少なくとも１つのさらなる膜形成ポリマーからなる、またはそれらを含むバインダ組成物、
− 場合によって少なくとも１つの無機充填剤および／または少なくとも１つの無機顔料、
− 場合によってさらなる助剤、および
− 水
を含む水性組成物の形の被覆材料を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、凍結／融解安定性を向上させるための水性ポリマー分散液への添加剤としての高分岐ポリマーの使用を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、少なくとも１つの高分岐ポリマーの添加により、少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和モノマーＭ）のラジカル乳化重合によって得られる水性ポリマー分散液ＰＤ）の凍結／融解安定性を向上させる方法を提供する。
【００１８】
ポリマー分散液ＰＤ）に対する高分岐ポリマーの添加をＰＤ）の製造のための乳化重合の前および／または最中および／または後に行うことができる。好ましくは、高分岐ポリマーの添加は、乳化重合の後に行われる。乳化重合の後の添加は、少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和モノマーＭ）を基礎とするエマルジョンポリマーを含む生成物の配合の一部としての添加を含む。その目的で、以下に定義される少なくとも１つの高分岐ポリマーを例えばペイントに添加剤として添加することができる。したがって、本発明は、さらに、生成物の凍結／融解安定性を向上させるための、以下に定義される少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和モノマーＭ）を基礎とするエマルジョンポリマーを含む生成物のための添加剤としての少なくとも１つの高分岐ポリマーの使用を規定する。具体的には、これは、ペイントのための添加剤としての使用を含む。
【００１９】
本発明は、さらに、ペイントにおける成分としての、少なくとも１つの高分岐ポリマーを添加剤として含む水性ポリマー分散液ＰＤ）の使用を提供する。
【００２０】
凍結／融解安定性は、当業者に周知のパラメータである。凍結／融解安定性の測定の原理をＩＳＯ１１４７規格から把握することができる。水性ポリマー分散液の凍結／融解安定性をＡＳＴＭ Ｄ２２４３−９５（再認可２００３）に従って測定することができる。その規格によれば、分散液を−１８℃で１７時間にわたって低温チャンバに仕込み、次いで室温（２３℃）で７時間放置して、２４時間の凍結／融解サイクルとする。続いて、凝塊が形成されたか否かを調査する。形成されていなければ、ラテックス分散液は凝塊の形成に対して安定しており、上記サイクル（冷却および融解）を繰り返した後、凝塊の形成について新たに調査する。凝塊の形成が確認されるか、または凝塊を形成させることなく最大５回のサイクルを消化するまでこの凍結／融解サイクルを継続する。
【００２１】
高分岐ポリマーは、高分岐ポリマーとポリマー分散液の総重量に基づいて、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．２重量％〜１５重量％、特に０．５重量％〜１０重量％の量でポリマー分散液ＰＤ）に添加される。
【００２２】
本発明の高分岐ポリマーの使用は、以下の利点の少なくとも１つを伴う。
− 凍結／融解に曝された分散液の粘度が実質的に変化しないこと；
− 凍結／融解に曝された分散液の粒径、粒径分布が実質的に変化しないこと；
− 凍結／融解に曝された分散液における凝塊の形成がほとんどまたは全くないこと；
− 凍結点に近い分散液も処理する可能性があること；
− 採用される高分岐ポリマーと複数の分散液との相溶性が高いこと；
− 分散液のＶＯＣ含有量の低下に関連する凍結剤の少なくとも部分的または全面的な回避。
【００２３】
粘度の測定を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃の温度で、回転粘度計、例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計によって実施することができる。例えば、スピンドル＃５が１０ｒｐｍの回転速度で使用され、スピンドル＃４が２０ｒｐｍの回転速度で使用される。
【００２４】
例えば、凍結／融解に曝した後に、規定のメッシュサイズ（例えば１２５μｍ）のスクリーンでポリマー分散液を濾過することによって凝塊の量を測定することができる。
【００２５】
本発明によれば、少なくとも１つの高分岐ポリマーを使用して、ポリマー分散液ＰＤ）を製造する。「高分岐ポリマー」という表現は、本発明の目的では、極めて一般的に、強分岐構造および高官能性によって区別されるポリマーを指す。高分岐ポリマーの一般的な定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４．２４９９が参照される（それらは、ここで選択される定義を逸脱して、「超分岐ポリマー」と称する）。
【００２６】
本発明の意味における高分岐ポリマーとしては、星型ポリマー、デンドリマー、アルボロール、および具体的には超分岐ポリマーなどの異なる高分岐ポリマーが挙げられる。
【００２７】
星型ポリマーは、３つ以上の鎖が中心から伸びるポリマーである。この中心は、単一の原子または原子群であってよい。
【００２８】
デンドリマーは、構造的に、星型ポリマーに由来するが、個々の鎖の各々に星型分岐を有する。デンドリマーは、絶えずより多くの数の分岐をもたらし、その終了時に、それぞれの場合において、さらなる分岐のための出発点になる官能基が存在する継続的に反復する反応連鎖によって小分子から出発して形成される。したがって、モノマー末端基の数は、反応工程毎に指数関数的に増加し、究極的には、理想的な場合に球状になるツリー構造をもたらす。デンドリマーの特徴は、それらの合成の目的で実施される反応段階（世代）の数である。それらの均一な構造（理想的な場合は、分岐のすべてが全く同数のモノマー単位を含む）に基づいて、デンドリマーは、実質的に単分散性である。すなわち、規定のモル質量を有する。
【００２９】
分子的にも構造的にも均一な高分岐ポリマーも以下では共通にデンドリマーと称する。
【００３０】
本発明の文脈における「超分岐ポリマー」は、上記デンドリマーと異なり分子的にも構造的にも不均一である高分岐ポリマーである。それらは、長さおよび分岐度ならびにそれらのモル質量分布（多分散度）が異なる側鎖および／または側枝を有する。
【００３１】
本発明による高分岐ポリマーは、好ましくは、１分子当たりの分岐度（ＤＢ）が１０％〜１００％、より好ましくは１０％〜９０％、特に１０％〜８０％である。分岐度ＤＢは、ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００
［式中、
Ｔは、末端結合モノマー単位の平均数であり、
Ｚは、分岐形成モノマー単位の平均数であり、
Ｌは、線形結合モノマー単位の平均数である］
によって定義される。
【００３２】
デンドリマーは、一般に少なくとも９９％、特に９９．９％〜１００％の分岐度ＤＢを有する。
【００３３】
超分岐ポリマーは、好ましくは１０％〜９５％、より好ましくは２５％〜９０％、特に３０％〜８０％の分岐度ＤＢを有する。
【００３４】
有利な光沢特性を達成するために、構造的かつ分子的に均一なデンドリマーばかりでなく、超分岐ポリマーを使用することが可能である。しかし、超分岐ポリマーは、一般に、デンドリマーより製造が容易であるため、経済的である。したがって、例えば、単分散性デンドリマーの製造は、各結合工程において、保護基が導入され、再び除去されなければならず、それぞれの新たな成長段階の開始前に、集中的な洗浄処理が必要であることにより複雑であり、それが、デンドリマーを実験室規模でしか製造できない理由である。超分岐ポリマーも、それらの分子量分布により、それらを用いて改質される分散液の粘度特性を有利に有することができる。さらに、超分岐ポリマーは、デンドリマーより柔軟な構造を有する。
【００３５】
高分岐ポリマーとしての適性は、基本的には、エチレン性不飽和化合物の重縮合、重付加または付加重合によって得られるものによって保有される。重縮合物および重付加物が好ましい。重縮合とは、水、アルコール、ＨＣｌ等の低分子質量の化合物の脱離を伴う官能性化合物と好適な反応性化合物との反復化学反応を指す。重付加とは、低分子質量の化合物の脱離を伴わない官能性化合物と好適な反応性化合物との反復化学反応を指す。
【００３６】
適性は、好ましくはエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、ウレタン基および尿素基から選択される官能基を含むポリマーによって保有される。
【００３７】
ポリマーとして、特に、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミンおよびポリアミド、ならびにそれらのハイブリッド形、例えば、ポリ（尿素ウレタン）、ポリ（エーテルアミン）、ポリ（エステルアミン）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（アミドアミン）、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステル）、ポリ（エーテルエステルカーボネート）等を使用することが可能である。
【００３８】
好適な超分岐ポリマーは、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミドならびにそれらのハイブリッド形、例えば、エステルアミド、アミドアミン、エステルカーボネート、エーテルカーボネート、エーテルエステル、エーテルエステルカーボネート、尿素ウレタン等を基礎とするものである。
【００３９】
超分岐ポリマーとして、特に、超分岐ポリカーボネート、超分岐ポリ（エーテルカーボネート）、超分岐ポリ（エーテルエステル）、超分岐ポリ（エーテルエステルカーボネート）、超分岐ポリエステル、超分岐ポリエーテル、超分岐ポリウレタン、超分岐ポリ（尿素ウレタン）、超分岐ポリ尿素、超分岐ポリアミン、超分岐ポリアミド、超分岐ポリ（エーテルアミン）、超分岐ポリ（エステルアミン）、超分岐ポリ（エーテルアミド）、超分岐ポリ（エステルアミド）およびそれらの混合物を使用することが可能である。超分岐ポリマーの１つの具体的な型は、超分岐ポリカーボネートである。超分岐ポリマーの別の具体的な型は、窒素原子を含む超分岐ポリマー、特にポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルアミン）である。
【００４０】
高分岐ポリマーとして、超分岐ポリカーボネート、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エステルカーボネート）またはポリ（エーテルエステルカーボネート）、または少なくとも１つの超分岐ポリカーボネート、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エステルカーボネート）またはポリ（エーテルエステルカーボネート）を含む超分岐ポリマーの混合物を使用するのが好適である。
【００４１】
本発明の使用に好適な超分岐ポリマーおよびそれらの製造のための方法は、全体が参考として援用される以下の文献に記載されている。
− ＷＯ２００５／０２６２３４に記載の高分岐および特に超分岐ポリカーボネート、
− ＷＯ０１／４６２９６、ＤＥ１０１６３１６３、ＤＥ１０２１９５０８またはＤＥ１０２４０８１７に記載の超分岐ポリエステル、
− ＷＯ０３／０６２３０６、ＷＯ００／５６８０２、ＤＥ１０２１１６６４またはＤＥ１９９４７６３１に記載の高分岐ポリマー、
− ＷＯ２００６／０８７２２７に記載の窒素原子を含む超分岐ポリマー（特に、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルアミン））、
− ＷＯ９７／０２３０４またはＤＥ１９９０４４４４に記載の超分岐ポリウレタン、
− ＷＯ９７／０２３０４またはＤＥ１９９０４４４４に記載の超分岐ポリ（尿素ウレタン）、
− ＷＯ０３／０６６７０２、ＷＯ００５／０４４８９７およびＷＯ２００５／０７５５４１に記載の超分岐ポリ尿素、
− ＷＯ２００５／００７７２６に記載の超分岐アミノ含有ポリマー、特にポリ（エステルアミン）、
− ＷＯ９９／１６８１０またはＥＰ１０３６１０６に記載の超分岐ポリ（エステルアミド）、
− ＷＯ２００６／０１８１２５に記載の超分岐ポリアミド、
− ＷＯ２００６／０８９９４０に記載の超分岐ポリ（エステルカーボネート）。
【００４２】
好適なポリマーは、約５００〜５０００００、好ましくは７５０〜２０００００、特に１０００〜１０００００の質量平均分子量Ｍ_wを有するポリマーである。モル質量を、ポリメチルメタクリレートなどの標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００４３】
本発明の文脈において、「アルキル」という表現は、直鎖および分枝状アルキル基を含む。好適な短鎖アルキル基は、例えば、直鎖または分枝状Ｃ₁−Ｃ₇アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、より好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基である。それらは、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル等を含む。
【００４４】
好適なより長鎖のＣ₈−Ｃ₃₀アルキル基は、直鎖または分枝状アルキル基である。それらは、好ましくは、天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソ法アルコールの種類の主として直鎖状アルキル基である。それらは、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルを含む。「アルキル」という表現は、非置換および置換アルキル基を含む。
【００４５】
アルキルについての上記表現は、アリールアルキルにおけるアルキル成分にも適用される。好適なアリールアルキル基は、ベンジルおよびフェニルエチルである。
【００４６】
本発明の文脈におけるＣ₈−Ｃ₃₂アルケニルは、一不飽和、二不飽和または多不飽和であってよい直鎖および分枝状アルケニル基を表す。Ｃ₁₀−Ｃ₂₀アルケニルが好ましい。「アルケニル」という表現は、非置換および置換アルケニル基を含む。当該基は、特に、天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソ法アルコールの種類の主として直鎖状アルケニル基である。それらは、特に、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エレオステアリールおよびオレイル（９−オクタデセニル）を含む。
【００４７】
本発明の意味における「アルキレン」という表現は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン等の、１〜７個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルカンジイル基を指す。
【００４８】
シクロアルキルは、好ましくは、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルなどのＣ₄−Ｃ₈シクロアルキルを指す。
【００４９】
「アリール」という表現は、本発明の目的では、非置換であっても置換されていてもよい単環式または多環式芳香族炭化水素基を含む。「アリール」という表現は、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ジュリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナトレニルまたはナフチルを指し、より好ましくはフェニルまたはナフチルを指し、これらのアリール基は、置換されている場合は、通常、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つの置換基を担持することが可能である。
【００５０】
本発明の方法における使用に好適な超分岐ポリマーの合成に対する適性は、特に、ＡＢ_xモノマーと呼ばれるものによって保有される。これらのモノマーは、互いに反応して結合を形成することが可能な２つの異なる官能基ＡおよびＢを有する。官能基Ａは、１分子当たり１つしか存在せず、官能基Ｂは、２つ以上存在する（例えばＡＢ₂またはＡＢ₃モノマー）。ＡＢ_xモノマーを分枝の形で超分岐ポリマーに完全に組み込むことができる。それらを末端基として組み込むことでｘ個の遊離Ｂ基を持たせることができる。それらを直鎖状基として組み込んで（ｘ−１）個の遊離Ｂ基を持たせることができる。得られた超分岐ポリマーは、末端基としても側基としても、重合度に応じてより多くの、またはより少ないＢ基を有する。さらなる詳細は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ３７（３），５５５−５７９（１９９７）に見いだされる。
【００５１】
超分岐構造の合成を通じて得られる基（例えば、超分岐ポリカーボネートの場合はカルボネート基；超分岐ポリウレタンの場合はウレタンおよび／または尿素基、ならびにイソシアネート基の反応に由来するさらなる基；超分岐ポリアミドの場合はアミド基等）に加えて、本発明に従って使用される超分岐ポリマーは、好ましくは、少なくとも４つのさらなる官能基を含む。これらの官能基の最大数は、一般には重要でない。しかし、多くの場合、１００を超えない。官能基の数は、好ましくは４〜１００、特に５〜８０、特に６〜５０である。
【００５２】
本発明に従って使用される超分岐ポリマーのさらなる末端官能基は、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲおよび−ＳＯ₃Ｈから互いに独立して選択される。ＯＨ、ＣＯＯＨおよび／またはＲＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−基を末端とする超分岐ポリマーは、特に有利であることが証明された。
【００５３】
超分岐ポリカーボネート
凍結／融解安定性を向上させるための使用に好適な超分岐ポリカーボネートを、例えば、
ａ）Ｒ^aおよびＲ^bがそれぞれ直鎖または分枝状アルキル、アリールアルキル、シクロアルキルおよびアリール基から互いに独立して選択され、Ｒ^aおよびＲ^bが、それらに結合した基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−と一緒になって環式カーボネートになることも可能である一般式Ｒ^aＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^bの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３つのＯＨ基を含む少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）とを反応させ、アルコールＲ^aＯＨおよびＲ^bＯＨを脱離させて１つ以上の縮合生成物（Ｋ）を得て、
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させて高官能性超分岐ポリカーボネートを得ることによって製造することができ、反応混合物におけるカーボネートに対するＯＨ基の比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１つのカーボネート基および２つ以上のＯＨ基、または１つのＯＨ基および２つ以上のカーボネート基を含むように選択される。基Ｒ^aおよびＲ^bは、同一の、または異なる定義を有することができる。１つの具体的な型において、Ｒ^aおよびＲ^bは同一の定義を有する。好ましくは、Ｒ^aおよびＲ^bは、以上に定義されているＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールおよびＣ₆−Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルから選択される。Ｒ^aおよびＲ^bは、また、一緒になってＣ₂−Ｃ₆アルキレン基になり得る。特に好ましくは、Ｒ^aおよびＲ^bは、以上に定義されている直鎖および分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキルから選択される。
【００５４】
ジアルキルまたはジアリールカーボネートを、例えば、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造することができる。また、それらを、貴金属、酸素またはＮＯ_xの存在下でのＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化カルボニル化によって製造することもできる。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの製造方法に関しては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６^th，Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨをも参照されたい。
【００５５】
好適なカーボネートの例は、エチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートおよびジドデシルカーボネート等の脂肪族または芳香族カーボネートを包含する。
【００５６】
脂肪族カーボネート、特に、基が１〜５個のＣ原子を含むもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートを使用することが好ましい。
【００５７】
有機カーボネートと、少なくとも３つのＯＨ基を含む少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）、または２つ以上のアルコールの混合物とを反応させる。
【００５８】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ビス（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、ジ、トリもしくはオリゴグリセロール、またはグルコールなどの糖、３以上の官能性を有し、３以上の官能性を有するアルコールを基礎とするポリエテロール、および酸化エチレン、酸化プロピレンもしくは酸化ブチレン、またはポリエステロールである。グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、および酸化エチレンまたは酸化プロピレンを基礎とするそれらのポリエテロールが特に好ましい。
【００５９】
これらの多官能性アルコールを、使用されるアルコールすべての平均ＯＨ官能性が全部で２より大きいことを条件として、二官能性アルコール（Ｂ’）の混合物に使用することもできる。２つのＯＨ基を有する好適な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよび二官能性ポリエテロールまたはポリエステロールを含む。
【００６０】
本発明に従って使用される高官能超分岐ポリカーボネートを得るためのカーボネートとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、一官能アルコールまたはフェノールのカーボネート分子からの脱離によって生じる。
【００６１】
概説された方法によって形成された高官能性超分岐ポリカーボネートは、反応後、すなわちさらに変性することなく、ヒドロキシル基および／またはカーボネート基で終端される。それらは、様々な溶媒、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに容易に溶解する。
【００６２】
高官能性ポリカーボネートとは、本発明の文脈において、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に、さらに少なくとも４つ、好ましくは少なくとも８つの官能基を末端または側鎖に有する生成物を指す。官能基は、カーボネート基および／またはＯＨ基である。基本的に、末端または側鎖官能基の数に上限はないが、非常に多くの官能基を有する生成物は、例えば高粘度または低溶解度などの望ましくない特性を示し得る。本発明の高官能性ポリカーボネートは、一般には５００個の末端または側鎖官能基、好ましくは１００個を超えない末端または側鎖官能基、特に５０を超えない末端または側鎖官能基を有する。
【００６３】
高官能性ポリカーボネートを製造するためには、得られた最も単純な縮合生成物（以降、縮合生成物（Ｋ）と呼ぶ）が平均で１つのカーボネート基および２つ以上のＯＨ基または１つのＯＨ基および２つ以上のカーボネート基を含むように、ＯＨ含有化合物とカーボネートとの比を設定する必要がある。カーボネート（Ａ）とジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）との縮合生成物（Ｋ）の最も単純な構造は、構造体ＸＹ_nまたはＹＸ_n（Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である）をもたらす。単一の基として得られる反応性基は、以降「焦点基」と称する。
【００６４】
例えば、カーボネートおよび二価アルコールからの最も単純な縮合生成物（Ｋ）の製造において、反応比が１：１である場合は、結果は概して一般式１に示すＸＹ型の分子になる。
【００６５】
【化１】

【００６６】
反応比を１：１としてカルボネートおよび三価アルコールから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合は、結果は概して一般式２に示すＸＹ₂型の分子になる。焦点基はカーボネート基である。
【００６７】
【化２】

【００６８】
やはり反応比を１：１としてカーボネートおよび四価アルコールから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合は、結果は概して一般式３に示すＸＹ₃型の分子になる。焦点基はカーボネート基である。
【００６９】
【化３】

【００７０】
式１〜３において、Ｒは冒頭で定義した意味を有し、Ｒ¹は脂肪族基である。
【００７１】
例えば、モルを基礎とする反応比が２：１である、一般式４に示すカーボネートおよび三価アルコールから縮合生成物（Ｋ）を製造することもできる。ここでは、結果は概してＸ₂Ｙ型の分子になり、焦点基は、ＯＨ基になる。式４において、ＲおよびＲ¹は式１〜３と同じ意味を有する。
【００７２】
【化４】

【００７３】
二官能性化合物、例えばジオールのジカーボネートが成分にさらに添加される場合は、生成物は、例えば式５に示すように連鎖延長である。ここでも結果は概してＸＹ₂型の分子になり、焦点基は、カーボネート基になる。
【００７４】
【化５】

【００７５】
式５において、Ｒ²は有機基、好ましくは脂肪族基であり、ＲおよびＲ¹は上記に定義した通りである。
【００７６】
例えば式１〜５に示した単純な縮合生成物（Ｋ）は、本発明に従って分子間反応して、高官能性重縮合生成物（Ｐ）を形成する。縮合生成物（Ｋ）を得るとともに、重縮合生成物（Ｐ）を得るための反応は、通常０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度でバルクまたは溶液で行われる。この文脈において、一般に、それぞれの反応物質に対して不活性なあらゆる溶媒を使用することが可能である。例えば、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたは溶媒ナフサなどの有機溶媒を使用することが好ましい。
【００７７】
好適な一実施形態において、縮合反応はバルクで実施される。反応中に放出される一官能アルコールＲＯＨまたはフェノールを、適切であれば減圧下で、蒸留手段によって行われる除去のように、反応を加速させるために反応平衡から除去することができる。
【００７８】
蒸留除去が意図される場合は、概して、１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを反応中に放出させるカーボネートを使用するのが適切である。
【００７９】
反応を加速させるために、触媒または触媒混合物を添加することも可能である。好適な触媒は、エステル化またはエステル交換を触媒する化合物、例えば、好ましくはナトリウム、カリウムもしくはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、ならびに例えばＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ１０１４７７１２に記載されている二重金属シアン化物として知られる種類の触媒である。
【００８０】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾールもしくは１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、酸化ジブチルスズ、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、アセチルアセトン酸ジルコニウムまたはそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【００８１】
触媒は、一般には、採用されるアルコールまたはアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で添加される。
【００８２】
また、適切な触媒を添加することおよび／または好適な温度を選択することによって、分子間重縮合反応を制御することも可能である。加えて、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を、出発成分の組成および滞留時間を介して調整することができる。
【００８３】
高温で製造された縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）は、通常、比較的長時間にわたって室温で安定する。
【００８４】
縮合生成物（Ｋ）の性質に鑑みて、縮合反応は、分枝を有するが架橋を有さない異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）をもたらす可能性がある。また、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的には、１つのカーボネート焦点基および２つ以上のＯＨ基、あるいは１つのＯＨ焦点基および２つ以上のカーボネート基を含む。反応性基の数は、採用される縮合生成物（Ｋ）の性質および重縮合度に左右される。
【００８５】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、三重の分子間縮合によって反応して、一般式６および７で再生される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を形成することができる。
【００８６】
【化６】

【００８７】
式６および７において、ＲおよびＲ¹は上記に定義した通りである。
【００８８】
分子間重縮合反応を終了させるために、様々な可能性がある。例として、温度を、反応が静止し、生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵に際して安定する範囲まで下げることができる。
【００８９】
さらなる実施形態において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応が、所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）を生成させるや否や、（Ｐ）の焦点基と反応性がある基を有する生成物を生成物（Ｐ）に添加することによって反応を停止することができる。例えば、カーボネート焦点基の場合は、例えばモノ、ジまたはポリアミンを添加することができる。ヒドロキシル焦点基の場合は、生成物（Ｐ）に、例えば、モノ、ジまたはポリイソシアネート、エポキシド基を含む化合物、あるいはＯＨ基と反応性がある酸誘導体を添加することができる。
【００９０】
本発明の高官能性ポリカーボネートは、一般に、バッチ式、半バッチ式または連続式で動作する反応器または反応器カスケードにて、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で製造される。
【００９１】
前記反応条件の設定の結果として、かつ適切であれば好適な溶媒の選択の結果として、生成物を、さらに精製することなく、製造後にさらに処理することができる。
【００９２】
さらなる好適な実施形態において、ポリカーボネートは、反応によって既に得られた官能基ばかりでなく、さらなる官能基を含むことができる。官能化は、この場合、分子量の増量時、あるいはその後、すなわち実際の重縮合の終了後に起こり得る。
【００９３】
分子量の増量の前または最中に、ヒドロキシルまたはカーボネート基の他にさらなる官能基または官能性元素を有する成分が添加されると、ランダムに分布した、カーボネートおよびヒドロキシル基と異なる官能基を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
【００９４】
ヒドロキシル、カーボネートまたは塩化カルバモイル基に加えて、さらなる官能基または官能性元素、例えば、メルカプト基、一級、二級もしくは三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、アリール基または長鎖アルキル基を担持する化合物を重縮合中に添加することによって、この種の効果を達成することができる。カルバメート基を用いた変性のために、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エーテル、２−（シクロヘキシルアミノ）エーテル、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノールもしくはアンモニアのより高級なアルコキシ化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンを使用することが可能である。
【００９５】
メルカプト基を用いた変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用することが可能である。例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み込むことによって、三級アミン基を生成することができる。例えば、２つ以上の官能性を有するポリエテロールを縮合中に組み込むことによってエーテル基を生成することができる。長鎖アルカンジオールとの反応は、長鎖アルキル基を組み込むことを可能にする。アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル、アリールおよびウレタン基を含むポリカーボネートを生成する。
【００９６】
得られた高官能性超分岐ポリカーボネートと、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基と反応することが可能な好適な官能化剤とを反応させることによって次の官能基を得ることができる。
【００９７】
ヒドロキシル基を含む高官能性超分岐ポリカーボネートを、例えば、酸基またはイソシアネート基を含む分子を加えることによって変性させることができる。酸基を含むポリカーボネートを、例えば、無水基を含む化合物との反応によって得ることができる。
【００９８】
また、ヒドロキシル基を含む高官能性ポリカーボネートを、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンとの反応によって高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することもできる。
【００９９】
本発明の方法の大きな利点は、その経済性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）を形成するための反応および他の官能基または元素とポリカーボネートを形成するための（Ｋ）または（Ｐ）の反応の両方を１つの反応装置で行うことができ、それは、技術的にも経済的にも有利である。
【０１００】
超分岐ポリエステル
超分岐ポリエステルとして、Ａ₂Ｂ_x型のものを使用するのが好適である。Ａ₂Ｂ₃型の超分岐ポリエステルが特に好適である。これらのＡ₂Ｂ₃ポリエステルは、ＡＢ₂型の超分岐ポリエステルと比較すると、より柔軟な構造を有する。そのため、ＡＢ₂型の超分岐ポリエステルは比較的好適でない。凍結／融解安定性を向上させるための使用に好適な超分岐ポリエステルは、少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸（Ａ₂）またはその誘導体と、
ａ）少なくとも１つの少なくとも三官能性の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族アルコール（Ｂ₃）とを、または
ｂ）３つ以上のＯＨ基を含む少なくとも１つのｘ価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族アルコール（Ｃ_x）（ｘは、２より大きい数、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、非常に好ましくは３〜４、特に３である）を有する少なくとも１つの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族アルコール（Ｂ₂）と、を反応させ、あるいは
少なくとも１つの脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族カルボン酸（Ｄ_y）（ｙは、２より大きい数、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、非常に好ましくは３〜４、特に３である）、または３つ以上の酸基を含むその誘導体と、
ｃ）少なくとも１つの少なくとも二官能性の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族アルコール（Ｂ₂）とを、または
ｄ）３つ以上のＯＨ基を含む少なくとも１つのｘ価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族アルコール（Ｃ_x）（ｘは、２より大きい数、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６、非常に好ましくは３〜４、特に３である）を有する少なくとも１つの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族アルコール（Ｂ₂）とを、
ｅ）適切であればさらなる官能化単位Ｅの存在下で反応させ、
ｆ）場合により続いてモノカルボン酸Ｆと反応させることによって得られ、
反応混合物における反応性基の比率は、ＯＨ基とカルボキシ基またはその誘導体とのモル比を５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４、より好ましくは３：１〜１：３、非常に好ましくは２：１〜１：２に設定するように選択される。
【０１０１】
超分岐ポリエステルとは、本発明の目的では、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有し、構造的にも分子的にも不均一である非架橋ポリエステルを指す。非架橋とは、本明細書の目的では、ポリマーの不溶性部分により測定した、存在する架橋の程度が１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満であることを意味する。ポリマーの不溶性部分は、ソックスレー装置にて、どの溶媒がポリマーに対してより良好な溶解力を有するかに応じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに採用されたのと同じ溶媒、換言すればテトラヒドロフランまたはヘキサフルオロイソプロパノールを使用して４時間抽出し、残渣を一定質量まで乾燥させ、残った残渣を秤量することによって測定された。
【０１０２】
ジカルボン酸（Ａ₂）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が挙げられる。また、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用することも可能である。マレイン酸またはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸も同様に使用することができる。
【０１０３】
前記ジカルボン酸は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル基、メチレンもしくはエチリデンなどのアルキレン基、またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール基から選択される１つ以上の基によって置換されていてもよい。挙げることができる置換ジカルボン酸の代表例には、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が含まれる。
【０１０４】
前記ジカルボン酸の２種以上の混合物を使用することも可能である。
【０１０５】
ジカルボン酸をそのまま、またはそれらの誘導体の形で使用することができる。
【０１０６】
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくは、メチル、エチルおよびｎ−ブチル、より好ましくはメチルおよびエチル、非常に好ましくはメチルである。
【０１０７】
ジカルボン酸と１つ以上のその誘導体との混合物を使用することも可能である。１つ以上のジカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１０８】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそのモノアルキルもしくはジアルキルエステルの使用が特に好ましい。
【０１０９】
反応させることができるトリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄ_y）の例としては、アコニチン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）およびメリット酸ならびに低分子量ポリアクリル酸が挙げられる。
【０１１０】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄ_y）をそのまま、または誘導体の形で使用することができる。
【０１１１】
誘導体は、モノマーまたはポリマーの形の対応する無水物、モノまたはジアルキルエステル、好ましくはモノまたはジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエステル、より好ましくはモノまたはジメチルエステルあるいは対応するモノまたはジエチルエステル、さらにモノおよびジビニルエステル、ならびに混合エステル、好ましくは、異なるＣ₁−Ｃ₄−アルキル成分を有する混合エステル、より好ましくは混合メチルエチルエステルである。
【０１１２】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸と１つまたは複数のその誘導体との混合物、例えば、ピロメリット酸とピロメリット酸二無水物との混合物を使用することも可能である。１つまたは複数のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物との混合物を使用することも可能である。
【０１１３】
使用されるジオール（Ｂ₂）としては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（ｎは、整数で４以上である）、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（酸化エチレンもしくは酸化プロピレン単位の連鎖がブロックもしくはランダムである）、好ましくはモル質量が５０００ｇ／ｍｏｌまでのポリテトラメチレングリコール、好ましくはモル質量が５０００ｇ／ｍｏｌまでのポリ−１，３−プロパンジオール、ポリカプロラクトン、または上記化合物の２つ以上の代表例の混合物が挙げられる。上記ジオールにおける１つまたは両方のヒドロキシル基が、ＳＨ基によって置換されていてよい。その使用が好適であるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（ｎは、整数で４以上である）、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（酸化エチレンまたは酸化プロピレン単位の連鎖がブロックまたはランダムである）、またはポリテトラメチレングリコールである。ポリアルキレングリコールの分子量は好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌまでである。
【０１１４】
二価アルコールＢ₂は、さらなる官能基、例えばカルボニル、カルボキシル、アルコキシカルボニルまたはスルホニル、例えばジメチロールプロピオン酸もしくはジメチロール酪酸、ならびにそれらのＣ₁−Ｃ₄アルキルエステル、モノステアリン酸グリセロールまたはモノオレイン酸グリセロールを場合によって含むこともできる。
【０１１５】
少なくとも３の官能性を有するアルコール（Ｃ_x）は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロールもしくはグリセロールのより高級な縮合体、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトールもしくは糖、例えばグルコール、フルクトースもしくはスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ジュルシトール（ガラシトール）、マルチトール、イソマルト、３以上の官能性を有するアルコール、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンを基礎とする、３以上の官能性を有するポリエテロールを含む。
【０１１６】
ここで、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス（トリメチロールプロパン）、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ならびに酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを基礎とするそれらのポリエテロールが特に好ましい。
【０１１７】
反応を溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。好適な溶媒の例としては、パラフィン、芳香族化合物、エーテルおよびケトンなどの炭化水素が挙げられる。好ましくは、反応は、溶媒を使用せずに実施される。反応の開始時に添加される添加剤としての水除去剤の存在下で反応を実施することが可能である。好適な例としては、分子篩、特に分子篩４Å、ＭｇＳＯ₄およびＮａ₂ＳＯ₄が挙げられる。反応中に蒸留によって水および／またはアルコールを除去すること、および例えば水分離器を使用することも可能であり、その場合、共沸剤を利用して水を除去する。
【０１１８】
反応を触媒の非存在下で実施することができる。しかし、少なくとも１つの触媒の存在下で処理することが好適である。これらは、好ましくは、酸性無機有機金属もしくは有機触媒、または２つ以上の酸性無機有機金属もしくは有機触媒の混合物である。
【０１１９】
酸性無機触媒は、本発明の目的では、例えば、硫酸、硫酸塩および硫酸水素ナトリウムなどの硫酸水素塩、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、特に≦５）および酸性酸化アルミニウムである。使用できるさらなる酸性無機触媒としては、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ¹）₃のアルミニウム化合物およびチタン酸塩が挙げられる。好適な酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズ酸化物またはジアルキルスズエステルである。好適な酸性有機触媒は、例えば、リン酸塩基、スルホン酸基、硫酸塩基またはホスホン酸基を含む酸性有機化合物である。酸性イオン交換樹脂を酸性有機触媒として使用することもできる。
【０１２０】
反応は、６０〜２５０℃の温度で実施される。
【０１２１】
本発明に従って使用される超分岐ポリエステルは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも６００、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_wを有する。分子量Ｍ_wの上限は、好ましくは、５０００００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌを超えず、非常に好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【０１２２】
多分散度ならびに数平均分子量および質量平均分子量Ｍ_nおよびＭ_wについての数字は、ポリメチルメタクリレートを標準として使用し、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはヘキサフルオロイソプロパノールを溶離剤として使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られた測定値を指す。該方法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，ｖｏｌ．４，ｐｐ． ４３３−４４２，Ｂｅｒｌｉｎ １９８４に記載されている。
【０１２３】
本発明に従って使用されるポリエステルの多分散度は、一般に１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、より好ましくは１．５〜３０、非常に好ましくは２〜３０である。
【０１２４】
超分岐ポリウレタン
本明細書に使用されているように、「ポリウレタン」という用語は、慣習的な理解を超えており、ジ−またはポリイソシアネートと活性水素化合物との反応によって得られ、ウレタン構造ばかりでなく、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、ウレトニミン、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはオキサゾリドン構造によって結合可能であるポリマーを含む。
【０１２５】
本発明に従って使用される超分岐ポリウレタンを、イソシアネート基ばかりでなく、イソシアネート基と反応して結合を形成することが可能な基を含むＡＢ_xモノマーを使用して合成することができる。本発明に従って使用される超分岐ポリウレタンを合成するために、最初に、中間体として、ＡＢ_x（ｘは、２〜８の自然数、好ましくは２または３である）構成単位を形成するモノマー混合物を採用することも可能である。当該超分岐ポリウレタンおよびそれらを製造するための方法は、参考として本明細書で援用されるＷＯ９７／０２３０４に記載されている。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、少なくとも２つのイソシアネート反応性基、その反応性が他の反応物質と異なる官能基を含む反応物質の少なくとも１つを有する化合物とを反応させ、核反応工程において、一定の反応性基のみがそれぞれの場合において互いに反応するように反応条件を選択することによって好適な超分岐ポリウレタンを得ることもできる。当該超分岐ポリウレタンおよびそれらを製造するための方法は、参考として本明細書で援用されるＥＰ１０２６１８５に記載されている。
【０１２６】
イソシアネート反応性基は、好ましくは、ＯＨ−、ＮＨ₂−、ＮＨＲまたはＳＨ基である。
【０１２７】
ＡＢ_xモノマーは、従来の方法で製造可能である。ＡＢ_xモノマーは、例えば、保護基の技術を使用してＷＯ９７／０２３０４に記載されている方法によって合成される。この技術を、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびトリメチロールプロパンからのＡＢ₂モノマーの製造を参照して説明することができる。第１に、ＴＤＩのイソシアネート基の１つを、例えばオキシムとの反応によって従来の方法で遮断する。残留する遊離ＮＣＯ基は、トリメチロールプロパンと反応するが、３つのＯＨ基の１つだけがイソシアネート基と反応し、他の２つのＯＨ基はアセタール化によって遮断される。保護基の脱離により、１つのイソシアネート基および２つのＯＨ基を有する分子が残る。
【０１２８】
ＡＢ_x分子を合成するための特に有利な方法は、保護基を必要としないＤＥ−Ａ１９９０４４４４に記載の方法によるものである。ジまたはポリイソシアネートをこの方法に使用し、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物と反応させる。反応物質の少なくとも１つは、他の反応物質と異なる反応性を有する基を有する。好ましくは、両方の反応物質は、他の反応物質と反応性が異なる基を有する。反応条件は、一定の反応性基のみが互いに反応することができるように選択される。
【０１２９】
有用なジおよびポリイソシアネートとしては、先行技術から既知の脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートが挙げられる。好適なジまたはポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートとオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）の混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リシンアルキルエステルジイソシアネート（アルキルは、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである）、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートである。
【０１３０】
反応性が異なるＮＣＯ基を有するジまたはポリイソシアネート、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートおよび４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）が特に好ましい。さらに、そのＮＣＯ基が最初は同等の反応性を有するが、アルコールまたはアミンのＮＣＯ基への第１の添加を利用して、第２のＮＣＯ基に対する反応性の低下を誘発することができるイソシアネート（ｂ）が特に好ましい。それらの例は、そのＮＣＯ基が非局在化電子系を介してカップリングされたイソシアネート、例えば、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートまたは２，６−トルイレンジイソシアネートである。
【０１３１】
さらに、例えば、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトニミン、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を用いた結合によって記載のジもしくはポリイソシアネートまたはそれらの混合物から製造可能なオリゴまたはポリイソシアネートを使用することが可能である。
【０１３２】
少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有するものとして使用される化合物は、好ましくは、その官能基がＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する二、三または四官能性化合物である。少なくとも１つの一級ヒドロキシル基および少なくとも１つの二級ヒドロキシル基、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物が好ましく、アミノは実質的にヒドロキシルよりイソシアネートとの反応性が強いため、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を分子内に有する化合物、特に、アミノアルコール、アミノジオールおよびアミノトリオールが特に好ましい。
【０１３３】
少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する前記化合物の例は、プロピレングリコール、グリセロール、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。記載の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１３４】
ＡＢ₂分子の製造をジイソシアネートとアミノジオールについて説明することができる。第１に、１モルのジイソシアネートを１モルのアミノジオールと低温、好ましくは−１０〜３０℃の範囲の温度で反応させる。ウレタン形成反応は、この温度範囲で実質的に完全に抑制され、イソシアネートのより反応性の強いＮＣＯ基が、アミノジオールのアミノ基と専ら反応する。形成されたＡＢ_x分子は、１つの遊離ＮＣＯ基および２つの遊離ＯＨ基を有し、高分岐ポリウレタンを合成するために使用され得る。
【０１３５】
加熱および／または触媒添加すると、このＡＢ₂分子は、分子間反応して高分岐ポリウレタンを形成することができる。有利には、超分岐ポリウレタンの合成を、高温、好ましくは３０〜８０℃の範囲の温度で、さらなる反応工程においてＡＢ₂分子を予め単離することなく実施することができる。２つのＯＨ基および１つのＮＣＯ基を有する上記ＡＢ₂分子を使用すると、１分子当たり１つの遊離ＮＣＯ基を有するとともに、重合度に応じて一定の数のＯＨ基を有する超分岐ポリマーが得られる。反応を高変換率まで継続して非常に高分子量の構造を得ることができる。しかし、所望の分子量が達成されると、例えば、好適な一官能化合物の添加、またはＡＢ₂分子を製造するための出発化合物の１つの添加によって反応を停止することもできる。これにより、反応の終了に使用される出発化合物に応じて、完全ＮＣＯ末端分子または完全ＯＨ末端分子が得られる。
【０１３６】
あるいは、例えば、１モルのグリセロールおよび２モルの２，４−ＴＤＩからＡＢ₂分子を製造することも可能である。一級アルコール基と４位のイソシアネート基が、低温で優先的に反応して、１つのＯＨ基および２つのイソシアネート基を有し、記載されているように、より高温で超分岐ポリウレタンに変換され得る付加物を形成する。これにより、最初に、１つの遊離ＯＨ基を有し、重合度に応じて一定の数のＮＣＯ基を有する超分岐ポリマーが得られる。
【０１３７】
超分岐ポリウレタンを、基本的に、溶媒を使用することなく製造することができるが、好ましくは溶液で製造する。有用な溶媒としては、基本的に、室温で液体であり、モノマーおよびポリマーに対して不活性であるすべての化合物が挙げられる。
【０１３８】
さらなる変形合成法を通じて他の生成物が得られる。例えば、ジイソシアネートと、少なくとも４つのイソシアネート反応性基を有する化合物とを反応させることによってＡＢ₃分子が得られる。一例は、２，４−トルイレンジイソシアネートとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応である。
【０１３９】
それぞれのＡ基と反応することが可能な多官能性化合物を使用して重合を終了させることもできる。これにより、複数の小さい超分岐分子を互いに結合させて、大きな超分岐分子を形成することが可能である。
【０１４０】
例えば、重合反応ならびにさらにモル比が１：１のＡＢ_x分子に対して、ジイソシアネートおよび２つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することによって、連鎖拡張された分枝を有する超分岐ポリウレタンが得られる。しかし、これらのさらなるＡＡまたはＢＢ化合物は、選択された反応条件下でＡまたはＢ基に対して反応性を有してはならないさらなる官能基を有することもできる。これにより、さらなる官能基を超分岐ポリマーに導入することが可能である。
【０１４１】
超分岐ポリウレタンのためのさらなる変形合成法が、ＤＥ１００１３１８７およびＤＥ１００３０８６９に開示されている。
【０１４２】
以上に記載したように、合成反応によって得られた超分岐ポリウレタンの官能基を疎水性化、親水性化またはトランス官能化することもできる。それらの反応性により、イソシアネート基を含む超分岐ポリウレタンは、トランス官能化に特に有用である。好適な反応パートナを用いてＯＨ−またはＮＨ₂末端ポリウレタンをトランス官能化することも可能である。
【０１４３】
超分岐ポリウレタンに導入される好適な基は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃⁺、−ＳＯ₃Ｈおよびそれらの塩である。
【０１４４】
十分に酸性のＨ原子を有する基は、好適な塩基による処理によって、対応する塩に変換可能である。同様に、塩基性基は、好適な酸を使用して対応する塩に変換可能である。これにより、水に可溶である超分岐ポリウレタンを得ることが可能である。
【０１４５】
ＮＣＯ末端生成物とアルコールおよびアミン、特に、Ｃ₈−Ｃ₄₀−アルキル基を有するアルコールおよびアミンとを反応させることによって、疎水性化生成物を得ることが可能である。
【０１４６】
ＮＣＯ末端ポリマーとポリエーテルアルコール、例えばジ、トリ、テトラまたはポリエチレングリコールとの反応によって、親水化されているが、非イオン性の生成物が得られる。
【０１４７】
例えば、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸またはアミノ酸との反応によって酸基を組み込むことが可能である。好適な反応パートナの例は、２−ヒドロキシ酢酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシドデカノン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、グリシンまたはアラニンである。
【０１４８】
異なる官能基を有する超分岐ポリウレタンを生成することも可能である。これを、例えば、様々な化合物の混合物との反応によって、あるいは本来存在している官能基の一部のみ、例えばＯＨおよび／またはＮＣＯ基の一部のみを反応させることによって達成することができる。
【０１４９】
超分岐ポリウレタンのトランス官能化を、有利には、ＮＣＯ末端ポリウレタンを予め単離することなく、重合反応の直後に実施することができる。しかし、官能化を個別の反応で行うこともできる。
【０１５０】
本発明に従って使用される超分岐ポリウレタンは、一般に、平均で少なくとも４個〜１００個までの官能基を有する。超分岐ポリウレタンは、好ましくは８〜８０個、より好ましくは８〜５０個の官能基を有する。好ましくは、使用される超分岐ポリウレタンは、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍ_wを有する。
【０１５１】
超分岐ポリ尿素
脱乳化剤として本発明に使用する高官能性超分岐ポリ尿素を、例えば、１つ以上のカーボネートと、少なくとも１つのアミンが少なくとも３つの一級および／または二級アミノ基を有する、少なくとも２つの一級および／または二級アミノ基を有する１つ以上のアミンとを反応させることによって得ることができる。
【０１５２】
好適なカーボネートは、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合カーボネートであり、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基を有するジアルキルカーボネートなどの脂肪族カーボネートが好ましい。例は、エチレンカーボネート、１，２−もしくは１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートである。特に好ましく使用されるカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートおよびジイソブチルカーボネートである。
【０１５３】
カーボネートと、少なくとも１つのアミンが少なくとも３つの一級および／または二級アミノ基を有する、少なくとも２つの一級および／または二級アミノ基を有する１つ以上のアミンとを反応させる。２つの一級および／または二級アミノ基を有するアミンは、ポリ尿素内に連鎖延長を生成するのに対して、３つ以上の一級または二級アミノ基を有するアミンは、得られた高官能性超分岐ポリ尿素における分枝に関与する。
【０１５４】
カーボネートまたはカルバメート基に対して反応性を有する２つの一級または二級アミノ基を有する好適なアミンは、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル−エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−アルキル−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、（ジェファミンとして知られる）アミン末端ポリオキシアルキレンポリオールまたはアミン末端ポリテトラメチレングリコールである。
【０１５５】
アミンは、好ましくは、２つの一級アミノ基を有し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンテン、（ジェファミンとして知られる）アミン末端ポリオキシアルキレンポリオールまたはアミン末端ポリテトラメチレングリコールである。
【０１５６】
ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、（ジェファミンとして知られる）アミン末端ポリオキシアルキレンポリオールまたはアミン末端ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【０１５７】
カーボネートまたはカルバメート基に対して反応性を有する３つ以上の一級および／または二級アミノ基を有する好適なアミンは、例えば、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、メラミン、オリゴマージアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）ブチレンジアミン、（ジェファミンとして知られる）３以上の官能性を有するアミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、３以上の官能性を有するポリエチレンイミンまたは３以上の官能性を有するポリプロピレンジアミン
３つ以上の反応性一級および／または二級アミノ基を有する好適なアミンは、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、メラミン、または（ジェファミンとして知られる）３以上の官能性を有するアミン末端ポリオキシアルキレンポリオールである。
【０１５８】
３つ以上の一級アミノ基を有するアミン、例えば、トリス（アミノメチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、または（ジェファミンとして知られる）３以上の官能性を有するアミン末端ポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
【０１５９】
前記アミンの混合物を使用することもできることが理解されるであろう。
【０１６０】
概して、２つの一級または二級アミノ基を有するアミンばかりでなく、３つ以上の一級または二級アミノ基を有するアミンも使用される。この種のアミン混合物を、非反応性三級アミノ基を無視した平均アミン官能性によって特徴づけることもできる。したがって、例えば、ジアミンとトリアミンの等モル混合物は、２．５の平均官能性を有する。平均アミン官能性が２．１〜１０、特に２．１〜５であるアミン混合物の本発明による反応が好ましい。
【０１６１】
本発明に使用される高官能性超分岐ポリ尿素を形成するためのカーボネートとジアミンまたはポリアミンとの反応は、カーボネートに結合されたアルコールまたはフェノールの脱離によって達成される。１分子のカーボネートが２分子のアミノ基と反応すると、２分子のアルコールまたはフェノールが脱離し、１つの尿素基が形成される。１分子のカーボネートが１つのアミノ基と反応すると、アルコールまたはフェノールの分子が脱離してカルバメート基が形成される。
【０１６２】
１つまたは複数のカーボネートと１つまたは複数のアミンとの反応は、溶媒中で起こり得る。その場合、概して、それぞれの反応物質に対して不活性なあらゆる溶媒を使用することが可能である。デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたは溶媒ナフサなどの有機溶媒中での処理が好ましい。
【０１６３】
好適な一実施形態において、反応は、バルクで、すなわち不活性溶媒を用いずに使用される。アミンとカーボネートまたはカルバメートとの反応中に放出されたアルコールまたはフェノールを、適切であれば減圧下で蒸留により分離して、反応平衡から除去することができる。これは、反応を加速させるものでもある。
【０１６４】
アミンとカーボネートまたはカルバメートとの反応を加速させるために、触媒または触媒混合物を添加することも可能である。好適な触媒は、一般に、カルバメートまたは尿素の形成を触媒する化合物であり、例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、三級アミン、アンモニウム化合物、またはアルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウムもしくはビスマスの有機化合物である。例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸セシウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール、チタンテトラブトキシド、酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、アセチルアセトン酸ジルコニウムまたはそれらの混合物を使用することが可能である。
【０１６５】
触媒の添加は、使用されるアミンの量に対して一般に５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量でなされる。
【０１６６】
反応に続いて、換言すればさらに変性することなく、このようにして製造された高官能性超分岐ポリ尿素をアミノ基またはカルバメート基で終端させる。それらは、極性溶媒、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに容易に溶解する。
【０１６７】
高官能性超分岐ポリ尿素は、本発明の目的では、尿素基、および少なくとも４つ、好ましくは少なくとも６つ、特に少なくとも８つの官能基を有する生成物である。基本的に、官能基の数に上限はないが、非常に多くの官能基を有する生成物は、高粘度または低溶解度などの望ましくない特性を示し得る。本発明に使用される高官能性ポリ尿素は、一般に、１００個を超える官能基を有さず、好ましくは３０個を超える官能基を有さない。ここで官能基とは、一級、二級または三級アミノ基またはカーボネート基を指す。加えて、高官能性超分岐ポリ尿素は、超分岐ポリマーの合成に関与しないさらなる官能基を含むことが可能である（以下参照）。これらのさらなる官能基を、一級および二級アミノ基に加えてさらなる官能基を含むジアミンまたはポリアミンを用いて導入することができる。
【０１６８】
本発明に使用されるポリ尿素は、他の官能基を含むことができる。その場合、カーボネートと１つまたは複数のアミンとの反応中に、換言すれば分子量の増大をもたらす重縮合反応中に、あるいは重縮合反応の終了後に、得られたポリ尿素の次の官能化によって、官能化を実施することができる。
【０１６９】
分子量増大の前または最中に、アミノ基またはカルバメート基とともにさらなる官能基を含む成分が添加される場合は、生成物は、ランダムに分布したさらなる、すなわちカルバメート基またはアミノ基以外の官能基を有するポリ尿素である。
【０１７０】
例として、重縮合の前または最中に、アミノ基またはカルバメート基に加えて、ヒドロキシル基、メルカプト基、三級アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アリール基または長鎖アルキル基を含む成分を添加することができる。
【０１７１】
官能化のために添加することができるヒドロキシル含有成分は、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノールもしくはアンモニアのより高級なアルコキシ化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンまたはトリス（ヒドロキシエチル）アミノメタンを含む。
【０１７２】
官能化のために添加することができるメルカプト含有成分は、例えば、システアミンを含む。三級アミノ基については、例えばＮ−メチルジエチレントリアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンの使用によって超分岐ポリ尿素を官能化することが可能である。エーテル基については、（ジェファミンとして知られる）アミン末端ポリエテロールを使用することによって超分岐ポリ尿素を官能化することが可能である。酸基については、例えばアミノカルボン酸、アミノスルホン酸またはアミノホスホン酸の使用によって超分岐ポリ尿素を官能化することが可能である。長鎖アルキル基については、長鎖アルキル基を有するアルキルアミンまたはアルキルイソシアネートを使用することによって超分岐ポリ尿素を官能化することができる。
【０１７３】
また、アミノ基またはカルバメート基と異なる官能基を含む少量のモノマーを使用することによってポリ尿素を官能化することもできる。ここで例として、カーボネートまたはカルバメート官能基を介してポリ尿素に組み込むことができる２または３以上の官能性のアルコールを挙げることができる。したがって、例えば、長鎖アルカンジオール、アルケンジオールまたはアルキンジオールを添加することによって疎水性を得ることができ、ポリエチレンオキシドジオールまたはトリオールは、ポリ尿素に親水性をもたらす。
【０１７４】
重縮合の前または最中に導入されるアミン、カーボネートまたはカルバメート基以外の前記官能基は、アミノ、カルバメートおよびカーボネート基の総量に対して一般に０．１〜８０モル％の量、好ましくは１〜５０モル％の量で導入される。
【０１７５】
アミノ基を含む高官能性超分岐ポリ尿素の後の官能化を、例えば、酸基、イソシアネート基、ケト基もしくはアルデヒド基を含む分子、または活性化二重結合、例えばアクリル二重結合を含む分子を添加することによって達成することができる。例として、アクリル酸またはマレイン酸およびその誘導体との反応の後に適切であれば加水分解を行うことによって、酸基を含むポリ尿素を得ることが可能である。
【０１７６】
また、アルキレン酸化物、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンとの反応によって、アミノ基を含む高官能性超分岐ポリ尿素を高官能性ポリ尿素ポリオールに変換することが可能である。
【０１７７】
プロトン酸との塩の形成、またはハロゲン化メチルもしくは硫酸ジアルキルなどのアルキル化剤を用いたアミノ官能基の四級化は、高官能性超分岐ポリ尿素を水溶性または水分散性にする。
【０１７８】
疎水性化を達成するために、アミン末端高官能性超分岐ポリ尿素を飽和または不飽和長鎖カルボン酸、アミン基に対して反応性を有するそれらの誘導体、あるいは脂肪族または芳香族イソシアネートと反応させることが可能である。
【０１７９】
カルバメート基を末端とするポリ尿素を、長鎖アルキルアミンまたは長鎖脂肪族モノアルコールとの反応によって疎水性化することができる。
【０１８０】
超分岐ポリアミド
好適な超分岐ポリアミドは、少なくとも２つの官能基Ａを有する第１のモノマーＡ₂と、少なくとも３つの官能基Ｂを有する第２のモノマーＢ₃とを反応させる（ただし、官能基ＡおよびＢが互いに反応し、モノマーＡおよびＢの一方がアミンであり、モノマーＡおよびＢの他方がカルボン酸またはその誘導体である）ことによって製造される。
【０１８１】
好適な超分岐ポリアミドとしては、超分岐ポリアミドアミンが挙げられる（ＥＰ−Ａ８０２２１５、ＵＳ２００３／００６９３７０Ａ１およびＵＳ２００２／０１６１１３Ａ１参照）。
【０１８２】
第１のモノマーＡ₂は、３つ以上の官能基Ａを含むこともできるが、ここでは簡略化のためにＡ₂と称し、第２のモノマーＢ₃は、４つ以上の官能基Ｂを有することもできるが、ここでは簡略化のためにＢ₃と称する。重要な要素は、単にＡ₂およびＢ₃の官能性が異なることである。
【０１８３】
官能基ＡおよびＢが互いに反応する。この場合、官能基ＡおよびＢは、ＡがＡと反応せず（または微弱にしか反応せず）、ＢがＢと反応しない（または微弱にしか反応しない）が、ＡとＢが反応するように選択される。この場合、モノマーＡ₂およびＢ₃の一方がアミンであり、モノマーＡ₂およびＢ₃の他方がそのカルボン酸誘導体である。
【０１８４】
好ましくは、モノマーＡ₂は、少なくとも２つのカルボキシ基を有するカルボン酸であり、モノマーＢ₃は、少なくとも３つのアミノ基を有するアミンである。代替として、モノマーＡ₂は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンであり、モノマーＢ₃は、少なくとも３つのカルボキシ基を有するカルボン酸である。
【０１８５】
好適なカルボン酸は、通常、２〜４つ、特に２または３つのカルボキシ基を有し、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基を有する。
【０１８６】
使用できるジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルノン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ならびにシス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸であり、ここでジカルボン酸は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル基、アルキレン基およびＣ₆−Ｃ₁₄アリール基から選択される１つ以上基によって置換されていてよい。挙げることができる置換ジカルボン酸の例は、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸および３，３−ジメチルグルタル酸である。
【０１８７】
他の好適な化合物は、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸、ならびにフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。
【０１８８】
好適なトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸およびシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸である。
【０１８９】
上記カルボン酸の２つ以上の混合物を使用することも可能である。カルボン酸をそのまま、または誘導体の形で使用することができる。これらの誘導体は、特に、
− 記載のカルボン酸の無水物、具体的にはモノマーまたはポリマーの形のカルボン酸の無水物；
− 記載のカルボン酸のエステル、例えば、
・ モノまたはジアルキルエステル、好ましくはモノまたはジメチルエステル、あるいは対応するモノまたはジエチルエステル、あるいはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどのより高級なアルコールから誘導されたモノおよびジアルキルエステル、
・ モノおよびジビニルエステル、ならびに
・ 混合エステル、好ましくはメチルエチルエステルである。
【０１９０】
カルボン酸および１つ以上のその誘導体で構成される混合物、あるいは１つ以上のジカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１９１】
使用されるカルボン酸は、より好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそのモノもしくはジメチルエステルを含む。コハク酸およびアジピン酸が特に好ましい。
【０１９２】
好適なアミンは、通常２〜６つ、特に２〜４つのアミノ基、ならびに１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基を有する。
【０１９３】
使用できるジアミンの例は、式Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ²−ＮＨ−Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアリールアルキル基である）のジアミンである。アルキル基は、アルキル基は、直鎖状であってよく、または特にＲ²については環式であってよい。
【０１９４】
好適なジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン）、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンおよびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）である。
【０１９５】
好適なトリアミン、テトラアミンまたはより高官能性のアミンの例は、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、イソプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルエチレンジアミン）である。
【０１９６】
２つ以上のアミノ基を有するアミノベンジルアミンおよびアミノヒドラジンも好適である。
【０１９７】
使用されるアミンは、特に好ましくは、ＤＥＴＡまたはトリス（２−アミノエチル）アミンまたはこれらの混合物を含む。
【０１９８】
２つ以上のカルボン酸またはカルボン酸誘導体の混合物、あるいは２つ以上のアミンの混合物を使用することも可能である。ここで様々なカルボン酸またはアミンの官能性は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１９９】
特に、モノマーＡ₂がジアミンである場合は、使用されるモノマーＢ₃は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸（またはより高官能性のカルボン酸）の混合物を含むことができ、混合物Ｂ₃の平均官能性は、少なくとも２．１である。例として、５０モル％のジカルボン酸および５０モル％のトリカルボン酸で構成される混合物は、２．５の平均官能性を有する。
【０２００】
同様に、モノマーＡ₂がジカルボン酸である場合は、使用されるモノマーＢ₃は、ジアミンおよびトリアミン（またはより高官能性のアミン）の混合物を含むことができ、混合物Ｂ₃の平均官能性は、少なくとも２．１である。この変形は特に好適である。例として、５０モル％のジアミンおよび５０モル％のトリアミンで構成される混合物は、２．５の平均官能性を有する。
【０２０１】
モノマーＡ₂の官能基Ａの反応性が、同一であっても異なっていてもよい。同様に、モノマーＢ₃の官能基Ｂの反応性は、同一であっても異なっていてもよい。特に、モノマーＡ₂の２つのアミノ基またはモノマーＢ₃の３つのアミノ基の反応性は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０２】
好適な一実施形態において、カルボン酸は二官能性モノマーＡ₂であり、アミンは三官能性モノマーＢ₃であり、これは、ジカルボン酸およびトリアミンまたはより高官能性のアミンを使用するのが好ましいことを意味する。
【０２０３】
使用されるモノマーＡ₂は、より好ましくはジカルボン酸を含み、使用されるモノマーＢ₃は、より好ましくはトリアミンを含む。使用されるモノマーＡ₂は、非常に好ましくはアジピン酸を含み、使用されるモノマーＢ₃は、非常に好ましくはジエチレントリアミンまたはトリス（２−アミノエチル）アミンを含む。
【０２０４】
超分岐ポリアミドを得るためのモノマーＡ₂およびＢ₃の重合の最中または後に、連鎖延長剤として作用する二官能性またはより高官能性のモノマーＣを使用することもできる。これは、ポリマーのゲル点（不溶性ゲル粒子が架橋反応によって形成される結合部；例として、Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９５３，ｐｐ．３８７−３９８参照）および巨大分子の構造の変性、すなわちモノマー分枝の結合に対する制御を可能にする。
【０２０５】
よって、該方法の好適な一実施形態は、モノマーＡ₂およびＢ₃の反応の最中または後に、連鎖延長剤として作用するモノマーＣをも使用する。
【０２０６】
好適な連鎖延長モノマーＣの例は、異なるポリマー分枝のカルボキシ基と反応することで、それらを結合させる上記ジアミンまたはより高官能性のアミンである。特に好適な化合物は、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ｎ−メチルエチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンおよびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）である。
【０２０７】
一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨのアミノ酸も連鎖延長剤として好適であり、ここでＣ、Ｒは有機基である。
【０２０８】
連鎖延長剤Ｃの量は、通常、巨大分子の所望のゲル点または所望の構造に左右される。連鎖延長剤Ｃの量は、使用されるモノマーＡ₂およびＢ₃の全量に対して、一般に０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、特に１質量％〜３０質量％である。
【０２０９】
官能化ポリアミドを製造するために、モノマーＡ₂およびＢ₃の反応の前、最中または後に添加することができる一官能コモノマーＤが併用される。この方法により、コモノマー単位およびそれらの官能基によって化学的に変性されたポリマーが得られる。
【０２１０】
したがって、該方法の好適な一実施形態は、モノマーＡ₂およびＢ₃の反応の前、最中または後に官能基を有するコモノマーＤを使用して、変性ポリアミドを与える。
【０２１１】
これらのコモノマーＤの例は、脂肪酸およびそれらの無水物またはエステルを含む飽和または不飽和モノカルボン酸である。好適な酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ヘプタン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、モンタン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、およびメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、ならびに記載のモノカルボン酸の無水物およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのエステルである。
【０２１２】
好適な不飽和脂肪酸Ｄの例は、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルシン酸、ならびに大豆、アマニ、ヒマシ油およびヒマワリから誘導された脂肪酸である。
【０２１３】
特に好適なカルボン酸エステルＤは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルである。
【０２１４】
脂肪アルコールを含むアルコールが、コモノマーＤとして好ましい。これらとしては、例えば、モノラウリン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレンモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノールおよび不飽和脂肪アルコールを含むアルコールが挙げられる。
【０２１５】
他の好適なコモノマーＤは、アクリレート、特に、アクリル酸アルキル、例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、またはアクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸ヒドロキシブチルなどである。超分岐ポリアミドのアミノ基におけるミカエル付加により、アクリレートを極めて簡単にポリマーに導入することができる。
【０２１６】
コモノマーＤの量は、通常、ポリマーを変性する程度に左右される。コモノマーＤの量は、使用されるモノマーＡ₂およびＢ₃の全量に対して、一般に０．５質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％である。
【０２１７】
使用されるモノマーの性質および量、ならびに反応条件に応じて、超分岐ポリアミドは、末端カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または末端アミノ基（−ＮＨ、−ＮＨ₂）あるいはその両方を有することができる。官能化のために添加されるコモノマーＤの選択は、通常、Ｄが反応する末端基の性質および数に左右される。カルボキシ末端基を変性する場合は、カルボキシ末端基１モル当たり０．５〜２．５、好ましくは０．６〜２、特に好ましくは０．７〜１．５モル当量のアミン、例えばモノまたはジアミン、特に、一級または二級アミノ基を有するトリアミンを使用するのが好ましい。
【０２１８】
アミノ末端基を変性する場合は、アミノ末端基１モル当たり０．５〜２．５、好ましくは０．６〜２、特に好ましくは０．７〜１．５のモル当量のモノカルボン酸を使用するのが好ましい。
【０２１９】
記載したように、ミカエル付加反応を使用してアミノ末端基と記載のアクリレートとを反応させることができ、この目的に使用されるアクリレートモル当量の数は、アミノ末端基１モル当たり好ましくは０．５〜２．５、特に０．６〜２、より好ましくは０．７〜１．５である。
【０２２０】
最終ポリアミド生成物における遊離ＣＯＯＨ基の数（最終ポリアミド生成物の酸価）は、一般に０〜４００、好ましくは０〜２００であり、ポリマー１グラム当たりのｍｇＫＯＨを、例えば、ＤＩＮ５３２４０−２による滴定によって測定することができる。
【０２２１】
モノマーＡ₂は、一般に、高温、例えば８０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃でモノマーＢ₃と反応する。水、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの溶媒の存在下または非存在下にて不活性ガス、例えば窒素下または真空中で処理するのが好ましい。良好な適性を有する溶媒混合物の例は、水および１，４−ジオキサンで構成されるものである。しかし、溶媒を使用する必要はない。例として、カルボン酸を初期充填物として使用し、溶融させ、アミンを溶融物に添加することができる。重合（重縮合）の過程を通じて形成された反応物の水は、例として、真空中で排出され、トルエンなどの好適な溶媒を使用して共沸蒸留によって除去される。
【０２２２】
圧力は、一般に重要でなく、例えば１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ（絶対）である。溶媒を使用する場合は、反応物の水を、真空中、例えば１〜５００ｍｂａｒで処理することによって簡単に除去することができる。
【０２２３】
反応時間は、通常５分〜４８時間好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１０時間である。
【０２２４】
カルボン酸とアミンの反応は、触媒の非存在下または存在下で起こり得る。好適な触媒の例は、以下の後の段階で記載されるアミド化触媒である。
【０２２５】
触媒が使用される場合は、それらの量は、モノマーＡ₂およびＢ₃の全量に対して、通常１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。
【０２２６】
重合プロセスの最中または後に、望まれる場合は記載の連鎖延長剤Ｃを添加することができる。超分岐ポリアミドの化学的変性のために、重合プロセスの前、最中または後に記載のコモノマーＤを添加することも可能である。
【０２２７】
必要であれば、コモノマーＤの反応を、従来のアミド化触媒によって触媒することができる。これらの触媒の例は、リン酸アンモニウム、亜リン酸トリフェニルまたはジシクロヘキシルカルボジイミドである。特に感熱性コモノマーＤを使用する場合、およびメタクリレートまたは脂肪アルコールをコモノマーＤとして使用する場合は、酵素によって反応を触媒することができ、処理は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃、特に５５〜８０℃にて、ラジカル抑制剤の存在下で実施される。
【０２２８】
ラジカル重合および不飽和官能基の望ましくない架橋反応は、抑制剤によって、かつ適切であれば不活性ガス下での処理によって抑制される。これらの抑制剤の例は、モノマーＡ₂およびＢ₃の全量に対して５０〜２０００質量ｐｐｍの量のヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノールの誘導体、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールまたはＮ−オキシル化合物、例えばＮ−オキシル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、Ｎ−オキシル−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）である。
【０２２９】
製造は、例えば、静的もしくは動的ミキサー、ならびに圧力制御および温度制御ならびに不活性ガス下での処理のための従来の装置を備えることができる撹拌容器、管形反応器、塔形反応器または従来の反応器にて好ましくはバッチ式で実施され、あるいは連続的に実施され得る。
【０２３０】
溶媒を用いない処理の場合は、最終生成物は、一般に直接得られ、必要であれば従来の精製処理によって精製され得る。溶媒が使用される場合は、例えば真空蒸留によって、反応後に溶媒を反応混合物から通常の方法で除去することができる。
【０２３１】
本発明の方法は、非常に単純であることを特徴とする。それは、単純なワンポット反応での超分岐ポリアミドの製造を可能にする。中間体または中間体のための保護基の単離または精製の必要がない。該方法は、モノマーが市販されており、安価であるため、経済的利点を有する。
【０２３２】
超分岐ポリエステルアミド
例えば、少なくとも２つのカルボキシル基を有するカルボン酸と、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールとを反応させることによって、好適な超分岐ポリエステルアミドを製造することができる。
【０２３３】
該方法は、少なくとも２つのカルボキシ基を有するカルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸、またはより高官能性のカルボン酸）および少なくとも１つのアミノ基を有し、２つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール（アルカノールアミン）から出発する。
【０２３４】
好適なカルボン酸は、通常、２〜４つ、特に２つまたは３つのカルボキシ基を有し、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アリールまたはアリールアルキル基を有する。考えられるカルボン酸としては、超分岐ポリアミドについて既に記載されているすべてのジ、トリおよびテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸の誘導体が挙げられる。
【０２３５】
使用されるカルボン酸は、より好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそれらのジメチルエステルである。コハク酸およびアジピン酸が特に好適である。
【０２３６】
少なくとも１つのアミノ基および少なくとも２つのヒドロキシ基を有する好適なアミノアルコール（アルカノールアミン）は、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンである。使用できるジアルカノールアミンの例は、式１
【化７】

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_3-12シクロアルキルまたはＣ_6-14アリール（アリールアルキルを含む）である］のジアルカノールアミンである。
【０２３７】
好適なジアルカノールアミンの例は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）アミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミンおよびジシクロヘキサノールアミンである。
【０２３８】
好適なトリアルカノールアミンは、式２
【化８】

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式１について定義されている通りであり、ｌ、ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１２の整数である］のトリアルカノールアミンである。例として、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好適である。
【０２３９】
使用されるアミノアルコールは、好ましくはジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）を含む。
【０２４０】
１つの好適な方法において、使用されるカルボン酸は、ジカルボン酸を含み、使用されるアミノアルコールは、１つのアミノ基および２つのヒドロキシ基を有するアルコールを含む。
【０２４１】
該方法を使用して、官能化ポリエステルアミドを製造することもできる。このために、コモノマーＣも使用され、これらをカルボン酸、アミノアルコール、および適切であればモノマーＭの反応の前、最中または後に加えることができる。これにより、コモノマー単位およびそれらの官能基によって化学的に変性されたポリマーが得られる。
【０２４２】
したがって、該方法の好適な一実施形態は、カルボン酸、アミノアルコール、および適切であればモノマーＭの反応の前、最中または後にコモノマーＣも使用して変性ポリエステルアミドを与える実施形態である。該コモノマーは、１つ、２つまたは３つ以上の官能基を含むことができる。
【０２４３】
好適なコモノマーＣは、脂肪酸、それらの無水物およびエステルを含む飽和および不飽和モノカルボン酸、アルコール、アクリレート、ならびに先述の超分岐ポリアミドについて記載されている上記一官能またはより高官能性のアルコール（ジオールおよびポリオール等）、アミン（ジアミンおよびトリアミン等）およびアミノアルコール（アルカノールアミン）である。
【０２４４】
コモノマーＣの量は、通常、ポリマーが変性される程度に左右される。コモノマーＣの量は、使用されるアミノアルコールおよびカルボン酸モノマーの全量に対して、一般に０．５質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％である。
【０２４５】
最終ポリエステルアミド生成物における遊離ＯＨ基の数（最終ポリエステルアミド生成物のヒドロキシル価）は、一般に１０〜５００、好ましくは２０〜４５０であり、ポリマー１グラム当たりのｍｇＫＯＨを、例として、ＤＩＮ５３２４０−２による滴定によって測定することができる。
【０２４６】
最終ポリエステルアミド生成物における遊離ＣＯＯＨ基の数（最終ポリエステルアミド生成物の酸価）は、一般に０〜４００、好ましくは０〜２００であり、ポリマー１グラム当たりのｍｇＫＯＨを、同様に、ＤＩＮ５３２４０−２による滴定によって測定することができる。
【０２４７】
カルボン酸とアミノアルコールとの反応は、一般に、高温、例えば８０〜２５０℃、特に９０〜２２０℃、特に好ましくは９５〜１８０℃で行われる。変性を目的として、ポリマーとコモノマーＣとを反応させ、この目的のために触媒を使用する（以下の後の段階参照）場合は、使用する触媒を考慮して反応温度を調節することができ、処理は、一般に、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、特に１１０〜１８０℃で実施される。
【０２４８】
処理は、好ましくは、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの溶媒の存在下または非存在下にて不活性ガス下、例えば窒素下または真空中で実施される。しかし、溶媒を使用する必要はない。例として、カルボン酸とアミノアルコールとを混合し、適切であれば触媒の存在下で、高温にて反応させることができる。重合（重縮合）プロセスの過程で形成された反応物の水は、例として、真空中で排出され、またはトルエンなどの好適な溶媒を使用する共沸蒸留によって除去される。
【０２４９】
カルボン酸とアミノアルコールとの反応の終了をしばしば反応物の粘度の急上昇から認識することができる。粘度が上昇し始めると、例えば冷却によって反応を終了させることができる。次いで、混合物の試料を使用して、例えばＤＩＮ５３４０２−２により酸価を求めるための滴定によって（プレ）ポリマーにおけるカルボキシ基の数を測定することができ、次いで適切であれば、モノマーＭおよび／またはコモノマーＣを添加し、反応させることができる。
【０２５０】
圧力は、一般に重要でなく、例として１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ（絶対）である。溶媒を使用しない場合は、反応物の水を、真空中、例えば１〜５００ｍｂａｒ（絶対）で処理することによって簡単に除去することができる。反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１０時間である。
【０２５１】
記載されているように、超分岐ポリエステルアミドの化学的変性を達成するために、記載のコモノマーＣを重合プロセスの前、最中または後に添加することができる。
【０２５２】
該プロセスは、カルボン酸とアミノアルコールとの反応（エステル化）を触媒する触媒を使用することができる。
【０２５３】
好適な触媒は、酸性の好ましくは無機触媒、有機金属触媒または酵素である。
【０２５４】
挙げることができる酸性無機触媒の例は、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、アルミニウム硫酸水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、特に≦５）および酸性酸化アルミニウムである。使用できる酸性無機触媒の他の例は、一般式Ａｌ（ＯＲ）₃のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）₄のチタネートである。好適な酸性有機金属触媒の例は、Ｒ₂ＳｎＯ（Ｒは以上に定義されている通りである）のジアルキルスズ酸化物から選択されるものである。酸性有機金属触媒の１つの特に好適な代表例は、「オキソスズ」として市販の酸化ジ−ｎ−ブチルスズである。好適な物質の例は、Ａｔｏｆｉｎａの酸化ジ−ｎ−ブチルスズであるＦａｓｃａｔ（登録商標）４２０１である。
【０２５５】
好適な酸性有機触媒は、例として、リン酸塩基、スルホン酸基、硫酸塩基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸が特に好ましい。酸性有機触媒としての酸性イオン交換樹脂を使用することも可能であり、例は、スルホン酸基を含み、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂である。
【０２５６】
触媒を使用する場合は、その量は、カルボン酸およびアミノアルコールの全量に対して通常１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。
【０２５７】
具体的には、コモノマーＣの反応を、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃、特に５５〜８０℃にて、ラジカル抑制剤の存在下で機能する従来のアミド化触媒によって触媒することもできる。
【０２５８】
本発明の方法は、好ましくは、静的もしくは動的ミキサー、ならびに圧力制御および温度制御ならびに不活性ガス下での処理のための従来の装置を備えることができる撹拌容器、管形反応器、塔形反応器または従来の反応器にてバッチ式で、あるいは連続的に実施され得る。
【０２５９】
溶媒を用いない処理の場合は、一般に最終生成物を直接得て、必要であれば従来の精製処理によって精製することができる。溶媒を併用した場合は、これを、例えば真空蒸留によって、反応後に反応混合物から通常の方法で除去することができる。
【０２６０】
上記の超分岐ポリマーをさらにポリマー類似反応させることができる。このように、それらの特性を、一定の状況においてより効果的に様々な分散液でのそれらの用途に適応させることが可能である。ポリマー類似反応では、得られたポリマーが少なくとも１つの新しい官能基を含むように、本来ポリマーに存在する官能基（例えばＡまたはＢ基）を反応させることが可能である。
【０２６１】
超分岐ポリマーのポリマー類似反応は、ポリマーの製造時に、または重合反応の直後に、または個別の反応工程で起こり得る。
【０２６２】
ポリマー合成の前または最中に、ＡおよびＢ基とともにさらなる官能基を含む成分が添加される場合は、生成物は、これらのさらなる官能基が実質的にランダムに分布した超分岐ポリマーである。
【０２６３】
トランス官能化に使用される化合物は、第１に新たな導入に向けた所望の官能基と、使用される超分岐ポリマー出発材料のＢ基と反応して結合を形成することが可能な第２の基とを含むことができる。この一例は、酸官能基を形成するためのイソシアネート基とヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸との反応、あるいは反応性アクリル二重結合を形成するためのＯＨ基と無水アクリル酸との反応である。
【０２６４】
好適な反応パートナによって導入され得る好適な官能基の例は、特に、Ｈ原子を含む酸性または塩基性基および当該基の誘導体、例えば、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＣＯＯＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｒ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＮＨＣＯＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮＨＲ等を含む。適切であれば、好適な酸または塩基を用いて、イオン性官能基を対応する塩に変換することも可能である。さらなる可能性は、例えばハロゲン化アルキルまたは硫酸ジアルキルを用いて一級、二級または三級アミノ基を四級化することである。この手順を用いて、例えば、水溶性または水分散性超分岐ポリマーを得ることができる。
【０２６５】
前記基の基Ｒは、好ましくは、直鎖または分枝状の非置換または置換アルキル基である。例えば、それらは、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール基である。好適な官能基の例は、−ＣＮまたは−ＯＲ^a（Ｒ^a＝Ｈまたはアルキルである）である。
【０２６６】
分散液に超分岐ポリマーを使用する場合は、親水性成分および疎水性成分が互いに特定の割合を有することが有利であり得る。超分岐ポリマーの疎水性化を、例えば、存在する反応性基を重合の前、最中または後に変性させる一官能疎水性化合物によって達成することができる。したがって、例えば、本発明のポリマーを一官能飽和または不飽和脂肪族または芳香族アミン、アルコール、カルボン酸、エポキシドまたはイソシアネートとの反応によって疎水性化することができる。
【０２６７】
また、例えば、疎水性基を含む二官能性またはより高官能性のモノマーを分子量増大中に共重合によって組み込むことも可能である。この目的のために、例えば、反応性基に加えて芳香族基または長鎖アルカン、アルケンもしくはアルキン基を担持する二官能性またはより高官能性のアルコール、アミン、イソシアネート、カルボン酸および／またはエポキシドを使用することが可能である。
【０２６８】
この種のモノマーの例は、モノステアリン酸グリコール、モノオレイン酸グリセロール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタデカンジオール、二量体脂肪アルコールなどのアルコール、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ドデカンジアミンなどのアミン、芳香族または脂肪族ジおよびポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのより高級なオリゴマー種、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート、ビス（ジイソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのイソシアネート、およびアジピン酸、オクタン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸または二量体脂肪酸などの酸である。
【０２６９】
本発明に従って使用される超分岐ポリマーを親水性化することもできる。これを、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはそれらの混合物などの酸化アルキレンとの反応によって、ヒドロキシル基および／または一級もしくは二級アミノ基を含む超分岐ポリマーを高官能性ポリマーポリオールに変換することによって実施することができる。アルコキシ化のために、酸化エチレンを使用するのが好適である。しかし、さらなる選択肢として、２以上の官能性の酸化アルキレンアルコールまたは酸化アルキレンアミンを、超分岐ポリマーの製造中に合成成分として使用することができる。
【０２７０】
異なる官能性を有する超分岐ポリマーを生成することも可能である。これを、例えば、トランス官能化のための異なる化合物の混合物との反応を通じて、あるいは本来存在している官能基の一部のみを反応させることによって達成することができる。
【０２７１】
さらに、重合にＡＢＣまたはＡＢ₂Ｃ型（Ｃは、選択された反応条件下でＡまたはＢと反応しない官能基を表す）のモノマーを使用することによって様々な官能性の化合物を生成することが可能である。
【０２７２】
ポリマー分散液ＰＤ）
ポリマー分散液ＰＤ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を使用して製造される。モノマー（Ｍ）は、本発明の目的では、末端二重結合を有するモノマーを包含するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む。モノマー（Ｍ）は、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₁−Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびスルホン酸、リン含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₂−Ｃ₃₀アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、一級もしくは二級アミノ基を含むＣ₂−Ｃ₃₀アミノアルコールとのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸ならびにそれらのＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体の一級アミド、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、少なくとも１つの一級もしくは二級アミノ基を含むジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニルおよびアリル置換窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ₂−Ｃ₈モノオレフィン、少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を含むモノマー、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０２７３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₂−Ｃ₂₀アルカノールとの好適なエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、エタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、エタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラキニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セロチニル、（メタ）アクリル酸メリシニル、（メタ）アクリル酸パルミトレイル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸リノリル、（メタ）アクリル酸リノレニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリルおよびそれらの混合物である。
【０２７４】
好適なビニル芳香族化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレンであり、スチレンが特に好ましい。
【０２７５】
ビニルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸との好適なエステルは、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、およびそれらの混合物である。
【０２７６】
好適なエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物である。
【０２７７】
好適なハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびそれらの混合物である。
【０２７８】
好適なエチレン性不飽和カルボン酸およびスルホン酸またはそれらの誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコチン酸、フマル酸、４〜１０個、好ましくは４〜６個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。好適なスチレンスルホン酸およびそれらの誘導体は、スチレン−４−スルホン酸およびスチレン−３−スルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、スチレン−３−スルホン酸ナトリウムおよびスチレン−４−スルホン酸ナトリウムである。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が特に好適である。
【０２７９】
亜リン含有モノマーの例は、例えばビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸である。ホスホン酸およびリン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとのモノエステルおよびジエステル、特にモノエステルも好適である。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルで１回エステル化されたホスホン酸およびリン酸のジエステル、ならびにアルカノールなどの異なるアルコールで１回エステル化されたホスホン酸およびリン酸のジエステルが好適である。これらのエステルのための好適な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、個別のモノマーとして以下に示されるもの、特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等である。対応するリン酸二水素エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸２−ホスホエチル、（メタ）アクリル酸２−ホスホプロピル、（メタ）アクリル酸３−ホスホプロピル、（メタ）アクリル酸ホスホブチルおよび（メタ）アクリル酸３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ホスホアルキルを含む。ホスホン酸およびリン酸とアルコキシ化（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとのエステルも好適であり、例は、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ，ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＰ（ＯＨ）₂およびＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ，ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂（ｎは１〜５０である）などの（メタ）アクリル酸の酸化エチレン縮合体である。さらに、クロトン酸ホスホアルキル、マレイン酸ホスホアルキル、フマル酸ホスホアルキル、（メタ）アクリル酸ホスジホアルキル、クロトン酸ホスホジアルキルおよびリン酸アリルが好適である。リン基を含むさらなる好適なモノマーが、参考として本明細書で援用されるＷＯ９９／２５７８０およびＵＳ４，７３３，００５に記載されている。
【０２８０】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₂−Ｃ₃₀アルカンジオールとの好適なエステルは、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、エタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル等である。
【０２８１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸ならびにそれらのＮアルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体の好適な一級アミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【０２８２】
好適なＮ−ビニルラクタムおよびそれらの誘導体は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム等である。
【０２８３】
好適な開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルブチルアミドである。
【０２８４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミノアルコールとの好適なエステルは、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルおよび（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシルである。
【０２８５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、少なくとも１つの一級または二級アミノ基を含むジアミンとの好適なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミド等である。
【０２８６】
好適なモノマーＭ）は、また、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンならびにそれらの酸付加塩および四級生成物である。ここでアルキルは、好ましくはＣ₁−Ｃ₂₄アルキルである。Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−メチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば塩化物および臭化物が好ましい。
【０２８７】
さらなる好適なモノマーＭ）は、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾールなどのビニルおよびアリル置換窒素複素環、ならびに２−および４−ビニルピリジン、２−および４−アリルピリジンなどのビニルおよびアリル置換複素環式芳香族化合物、ならびにそれらの塩である。
【０２８８】
少なくとも２つの共役二重結合を有する好適なＣ₂−Ｃ₈モノオレフィンおよび非芳香族炭化水素は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等である。
【０２８９】
好適なポリエーテル（メタ）アクリレートは、一般式（Ａ）
【化９】

［式中、
酸化アルキレン単位の配列は任意であり、
ｋおよびｌは、互いに独立して、０〜１００の整数であり、ｋとｌの合計は少なくとも３であり、
Ｒ^aは、水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリールまたは（Ｃ₆−Ｃ₁₄−）アルキルであり、
Ｒ^bは、水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルであり、
Ｙは、ＯまたはＮＲ^cであり、Ｒ^cは、水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキルまたはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキルである］の化合物である。
【０２９０】
好ましくは、ｋは、１〜１００、より好ましくは３〜５０、特に４〜２５の整数である。好ましくは、ｌは、０〜１００、より好ましくは３〜５０、特に４〜２５の整数である。
【０２９１】
ｋとｌの合計は、好ましくは３〜２００、より好ましくは４〜１００である。
【０２９２】
好ましくは、式（Ａ）におけるＲ^aは、水素またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチルまたはステアリルである。
【０２９３】
好ましくは、Ｒ^bは、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、特に水素、メチルまたはエチルである。特に好ましくは、Ｒ^bは水素またはメチルである。
【０２９４】
好ましくは、式（Ａ）におけるＹは、ＯまたはＮＨ、特にＯである。
【０２９５】
１つの具体的な型において、少なくとも１つのポリエーテル（メタ）アクリレートが、ＰＤ）を製造するためのラジカル乳化重合に使用される。このポリエーテル（メタ）アクリレートは、モノマーＭ）の全重量に対して、好ましくは２５重量％まで、より好ましくは２０重量％までの量で使用される。乳化重合は、より好ましくは、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％の少なくとも１つのポリエーテル（メタ）アクリレートを使用して実施される。好適なポリエーテル（メタ）アクリレートの例は、前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸ならびにそれらの酸塩化物、酸アミドおよび酸無水物とポリエテロールとの重縮合生成物である。好適なポリエテロールは、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレンおよび／またはエピクロロヒドリンと水または短鎖アルコールＲ^a−ＯＨなどの出発分子との反応によって容易に製造可能である。酸化アルキレンを個々に、あるいは連続して、または混合物として使用することができる。ポリエーテルアクリレートを、本発明に従って採用されるエマルジョンポリマーを製造するために単独または混合物ですることができる。
【０２９６】
ポリマー分散液ＰＤ）は、好ましくは、一般式ＩまたはＩＩ
【化１０】

［ｎは、３〜１５、好ましくは４〜１２の整数であり、
Ｒ^aは、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリールであり、
Ｒ^bは、水素またはメチルである］の化合物またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートを共重合された形で含む。
【０２９７】
好適なポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（英国）の商品名Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）の様々な製品の形で市販されている。それらは、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ ３５０ＭＡを含む。
【０２９８】
別の具体的な型において、ＰＤ）を製造するためのラジカル乳化重合は、尿素基を含む少なくとも１つのモノマーを使用して実施される。このモノマーは、好ましくは、モノマーＭ）の全重量に基づいて、２５重量％まで、好ましくは２０重量％までの量で使用される。特に好ましくは、乳化重合は、０．１重量％〜２０重量％まで、より好ましくは１〜１５重量％までの少なくとも１つの尿素基含有モノマーを使用して実施される。尿素基を含む好適なモノマーの例は、Ｎ−ビニル尿素もしくはＮ−アリル尿素またはイミダゾリジン−２−オンの誘導体である。それらは、Ｎ−ビニルおよびＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（すなわち、（メタ）アクリル酸２−ウレイド）、Ｎ−［２−（メタ）アクリルオキシアセトアミド］エチル］イミダゾリジン−２−オン等を含む。
【０２９９】
尿素基を含む好適なモノマーは、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オンおよびＮ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）が特に好適である。
【０３００】
前記モノマーＭ）を個々に、１種類のモノマーの混合物の形で、または異なる種類のモノマーの混合物の形で使用することができる。
【０３０１】
乳化重合には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₁−Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよびそれらの混合物（主モノマー）から選択される少なくとも１つのモノマーＭ１）をモノマーＭ）の全質量に対して少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％使用するのが好適である。好ましくは、モノマーＭ１）は、モノマーＭ）の全質量に対して９９．９質量％までの量、より好ましくは９９．５質量％までの量、特に９９質量％までの量で乳化重合に使用される。
【０３０２】
主モノマーＭ１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物から選択される。
【０３０３】
少なくとも１つの主モノマーＭ１）に加えて、ＰＤ）を製造するためのラジカル乳化重合では、一般には少量で存在する少なくとも１つのさらなるモノマーＭ２）（二次モノマー）を使用することも可能である。該乳化重合には、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物およびモノエステル、エチレン性不飽和スルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーＭ２）をモノマーＭ）の全質量に対して６０質量％まで、より好ましくは４０質量％まで、特に２０質量％まで使用するのが好適である。好ましくは、モノマーＭ２）は、存在する場合は、モノマーＭ）の全質量に対して少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％、特に少なくとも０．１質量％、特に少なくとも０．５質量％、特に少なくとも１質量％の量で乳化重合に使用される。
【０３０４】
乳化重合には、０．１質量％〜６０質量％、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、特に０．１質量％〜２０質量％の少なくとも１つのモノマーＭ２）を使用するのが特に好適である。第１の型におけるモノマーＭ２）は、酸基を担持し、好ましくは、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和Ｃ₄−Ｃ₈ジカルボン酸、それらの無水物およびモノエステル、モノエチレン性不飽和スルホン酸、それらの無水物およびモノエステル、モノエチレン性不飽和スルホン酸ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。酸基を担持するモノマーＭ２の分率は、（存在する場合は）モノマーＭ）の全質量に対して好ましくは０．０５質量％〜１５質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。第２の型において、モノマーＭ２）は、好ましくはモノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈モノカルボン酸のアミド、モノエチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₈モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ₂−Ｃ₄アルキルエステルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの中性のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。中性モノマーＭ２の分率は、（存在する場合は）モノマーＭ）の全質量に対して好ましくは０．０１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。第３の型において、モノマーＭ２）は、酸基を担持する少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つの中性モノエチレン性不飽和モノマーとの混合物を含む。これらのモノマーＭ２）の合計は、モノマーＭ）の全質量に対して好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。モノマーＭ２）は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される。
【０３０５】
本発明の方法のための主モノマーＭ１）の特に好適な組合せの例は、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル；
アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン；
アクリル酸ｎ−ブチル、メチルメタクリレート、スチレン；
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル；
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、スチレン；
アクリル酸エチルヘキシル、スチレン；
アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、スチレンである。
【０３０６】
主モノマーＭ１）の前記特に好適な組合せを、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される特に好適なモノマーＭ２）と組み合わせることができる。
【０３０７】
本発明のポリマー分散液の製造において、前記モノマーＭ）に加えて、少なくとも１つの架橋剤を使用することが可能である。架橋機能を有するモノマーは、分子内に少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物である。架橋は、また、例えば光化学活性により起こり得る。その目的のために、光活性基を含む少なくとも１つのモノマーをさらに使用してＰＤ）を製造することが可能である。光開始剤を個別に添加することもできる。架橋を、例えば、相補的な官能基と化学的架橋反応することが可能な官能基によって達成することができる。その場合、相補的な基をともにエマルジョンポリマーに結合させることができる。架橋には、エマルジョンポリマーの官能基と化学的架橋反応することが可能な架橋剤を使用することが可能である。
【０３０８】
好適な架橋剤は、例えば、少なくとも二価のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基を全面的または部分的にエーテル化またはエステル化することができるが、架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０３０９】
親アルコールの例は、二価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チアペンタン−１，５−ジオール、ならびにそれぞれの場合において２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。酸化エチレンまたは酸化プロピレンのホモポリマーの他に、酸化エチレンまたは酸化プロピレンのブロックコポリマー、あるいは酸化エチレンおよび酸化プロピレン基を含むコポリマーを使用することも可能である。３つ以上のＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、スクロース、グルコースおよびマンノースなどの糖である。勿論、多価アルコールを、対応するエトキシレートまたはプロポキシレートの形で酸化エチレンまたは酸化プロピレンとの反応後に使用することもできる。第１に、多価アルコールを、エピクロロヒドリンとの反応によって、対応するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【０３１０】
さらなる好適な架橋剤は、ビニルエステル、または一価不飽和アルコールと、エチレン性不飽和Ｃ₃−Ｃ₆カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸とのエステルである。当該アルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス−９−オクタデセン−１−オールである。代替的な選択肢は、一価不飽和アルコールを多塩基性カルボン酸、例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸でエステル化することである。
【０３１１】
他の好適な架橋剤は、不飽和カルボン酸と上記多価アルコールとのエステル、例えば、オレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または１０−ウンデセン酸のエステルである。
【０３１２】
好適な架橋剤は、また、脂肪族炭化水素の場合は共役であってはならない、少なくとも２つの二重結合を有する直鎖または分枝状、線形または環式脂肪族または芳香族炭化水素、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンである。
【０３１３】
さらなる好適な架橋剤は、アクリルアミド、メタクリルアミド、および少なくとも二官能性アミンのＮ−アリルアミンである。当該アミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。アリルアミン、およびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、または上記種類の少なくとも二塩基性のカルボン酸から形成されたアミドも好適である。
【０３１４】
また、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えば、塩化トリアリルメチルアンモニウムまたはメチル硫酸トリアリルメチルアンモニウムが架橋剤として好適である。
【０３１５】
尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタン、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素またはタルタルアミドのＮ−ビニル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素も好適である。
【０３１６】
さらなる好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【０３１７】
前記化合物の混合物も使用できることが理解されるであろう。水溶性架橋剤を使用するのが好ましい。
【０３１８】
架橋性モノマーには、エチレン性不飽和二重結合とともに、添加された架橋剤と反応することが可能なアルデヒド基、ケト基またはオキシラン基などの反応性官能基を含むものがさらに含まれる。官能基は、好ましくは、ケト基またはアルデヒド基である。ケトまたはアルデヒド基は、好ましくは、ケトまたはアルデヒド基を有する共重合性エチレン性不飽和化合物の共重合を通じてポリマーに結合される。好適な当該化合物は、アクロレイン、メタクロレイン、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子をアルキル基に有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、好ましくは全部で３〜１０個の炭素原子を含むアルキル基に１つまたは２つのケトまたはアルデヒド基あるいは１つのアルデヒド基および１つのケト基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、ＤＥ−Ａ−２７２２０９７に記載されている（メタ）アクリルオキシアルキルプロパンである。また、例えばＵＳ−Ａ−４２２６００７、ＤＥ−Ａ−２０６１２１３またはＤＥ−Ａ−２２０７２０９から既知の種類のＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドも好適である。（メタ）アクリル酸アセトアセチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、特にジアセトンアクリルアミドが特に好適である。架橋剤は、好ましくは、ポリマーの官能基、特にケトまたはアルデヒド基と架橋反応することが可能な少なくとも２つの官能基、特に２〜５つの官能基を有する化合物である。ケトまたはアルデヒド基を架橋するための官能基としては、例えば、ヒドラジド、ヒドロキシルアミンまたはオキシムエーテルもしくはアミノ基が挙げられる。ヒドラジド基の好適な化合物は、例えば、モル質量が５００ｇ／ｍｏｌまでのポリカルボン酸ヒドラジドである。特に好適なヒドラジド化合物は、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。それらの例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に興味深い。ヒドロキシルアミンまたはオキシムエーテル基を有する好適な化合物は、例えばＷＯ９３／２５５８８に示されている。
【０３１９】
水性ポリマー分散液ＰＤ）の適切な添加剤添加によって、さらに表面架橋をもたらすことも可能である。当該添加剤添加は、例えば、光開始剤または乾燥剤の添加を含む。好適な光開始剤は、日光によって励起されるもの、例えばベンゾフェノンまたはその誘導体である。好適な乾燥剤は、例えばＣｏまたはＭｎを基礎とする、水性アルキド樹脂に推奨される金属化合物である（概要がＵ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｕｎｄ Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ ２００５，ｐ．１８３ｆに示されている）。
【０３２０】
架橋成分は、（重合に使用される（架橋剤を含む）モノマーの全質量に対して、好ましくは０．０００５質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜２．５質量％、特に０．０１質量％〜１．５質量％の量で使用される。１つの特殊な型において、乳化重合は、重合が可能な化合物の全質量に対して、少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、特に少なくとも９９．５質量％、特に１００質量％のモノエチレン性不飽和化合物を使用して実施される。
【０３２１】
１つの具体的な実施形態は、共重合架橋剤を含まないポリマー分散液ＰＤ）である。
【０３２２】
モノマー混合物Ｍ）のラジカル重合は、少なくとも１つの調節剤の存在下で起こり得る。調節剤は、重合に使用されるモノマーの全質量に対して、好ましくは０．０００５質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜２．５質量％、特に０．０１質量％〜１．５質量％の量で使用される。
【０３２３】
調節剤（重合調節剤）は、大きな移動定数を有する化合物に対する一般的用語である。調節剤は、全体的な反応速度に影響を与えずに、得られるポリマーの重合の程度を低下させるために連鎖移動反応を加速する。１つ以上の連鎖移動反応をもたらすことが可能な分子内の官能基の数に応じて、調節剤を一官能性、二官能性また多官能性調節剤に細分することができる。好適な調節剤は、例えば、Ｋ．Ｃ．Ｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ｉｎ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３^rdｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐ．１１／８１−１１／１４１に包括的に記載されている。
【０３２４】
好適な調節剤の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドなどのアルデヒドが挙げられる。
【０３２５】
使用することができる他の調節剤は、ギ酸、その塩またはエステル、例えば、ギ酸アンモニウム、２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよびリン酸ヒドロキシルアンモニウムである。
【０３２６】
さらなる好適な調節剤は、ハロゲン化合物であり、例は、ハロゲン化アルキル、例えばテトラクロロメタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、臭化アリル、およびベンジル化合物、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジルである。
【０３２７】
さらなる好適な調節剤は、アリル化合物、例えばアリルアルコール、官能化アリルエーテル、例えばアリルエトキシレート、アルキルアリルエーテルまたはグリセロールモノアリルエーテルである。
【０３２８】
調節剤として、結合した形の硫黄を含む化合物を使用するのが好適である。
【０３２９】
この種の化合物の例は、無機亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩および二亜チオン酸塩または有機硫化物、二硫化物、多硫化物、スルホキシドおよびスルホンである。それらは、硫化ジ−ｎ−ブチル、硫化ジ−ｎ−オクチル、硫化ジフェニル、チオジグリコール、エチルチオエタノール、二硫化ジイソプロピル、二硫化ジ−ｎ−ブチル、二硫化ジ−ｎ−ヘキシル、二硫化ジアセチル、硫化ジエタノール、三硫化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ジメチルスルホキシド、硫化ジアルキル、二硫化ジアルキルおよび／または硫化ジアリールを含む。
【０３３０】
好適な重合調節剤は、さらにチオール（ＳＨ基の形で硫黄を有し、メルカプタンとも呼ばれる化合物）を含む。好適な調節剤は、一、二および多官能性メルカプタン、メルカプトアルコールおよび／またはメルカプトカルボン酸である。これらの化合物の例は、チオグリコール酸アリル、チオグリコール酸エチル、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ尿素およびＮ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンである。
【０３３１】
２つの硫黄原子を結合した形で含む二官能性調節剤の例は、二官能性チオール、例えば、ジメルカプトプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト−１−プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコールビスチオグリコレートおよびブタンジオールビスチオグリコレートである。多官能性調節剤の例は、３つ以上の硫黄原子を結合した形で含む化合物である。それらの例は、三官能性および四官能性メルカプタンである。
【０３３２】
記載の調節剤のすべてを個々に、または互いに組み合わせて使用することができる。１つの具体的な実施形態は、調節剤を加えるラジカル乳化重合によって製造されるポリマー分散液ＰＤに関する。
【０３３３】
ポリマーを製造するために、遊離ラジカルを形成する開始剤を利用してモノマーを重合することが可能である。
【０３３４】
ラジカル重合のための開始剤として、その目的に慣例のペルオキソおよび／またはアゾ化合物、例えば、アルカリ金属もしくはアンモニウムペルオキシ二硫酸塩、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、過酸化ビス（ｏ−トルオイル）、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、ペルイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２−２’−アゾ−ビス−（２−メチル−ブチロニトリル）を採用することが可能である。これらの開始剤の混合物も好適である。
【０３３５】
使用できる開始剤のなかには、還元／酸化（すなわちレドックス）開始剤系がある。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの通常は無機の還元剤および１つの有機または無機酸化剤で構成される。酸化成分は、例えば、乳化重合について既に以上に示されている開始剤を含む。還元成分の場合は、当該化合物は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトン、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルホン酸およびその塩、またはアスコルビン酸を含む。レドックス開始剤系を、その金属成分が複数の価状態で存在することが可能な可溶性金属化合物とともに使用することができる。典型的なレドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【０３３６】
開始剤の量は、重合されるモノマーのすべてに対して、一般に０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。乳化重合に２つ以上の異なる開始剤を使用することも可能である。
【０３３７】
ポリマー分散液ＰＤ）の製造は、典型的には少なくとも１つの表面活性化合物の存在下で行われる。好適な保護コロイドの包括的な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．４１１−４２０に見いだされる。好適な乳化剤は、また、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ １４／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．１９２−２０８に見いだされる。
【０３３８】
好適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤である。表面活性物質として、その相対分子量が典型的には保護コロイドのそれを下回る乳化剤を使用するのが好適である。特に、専らアニオン性乳化剤を使用すること、または少なくとも１つのアニオン性乳化剤と少なくとも１つの非イオン性乳化剤との組合せを使用することが適切であることが証明された。
【０３３９】
有用な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族非イオン性乳化剤、例えば、エトキシ化モノ、ジおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄−Ｃ₁₀）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ₈−Ｃ₃₆）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドホモポリマーおよびコポリマーである。これらは、ランダム分布またはブロックの形で共重合された酸化アルキレン単位を含むことができる。例えば、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーが極めて好適である。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ₁−Ｃ₃₀、平均エトキシ化度：５〜１００）の使用が好ましく、これらのなかでも、直鎖状Ｃ₁₂−Ｃ₂₀アルキル基を有し、平均エトキシ化度が１０〜５０のもの、ならびにエトキシ化モノアルキルフェノールであるものが特に好適である。
【０３４０】
好適なアニオン性乳化剤の例は、硫酸アルキル（アルキル基：Ｃ₈−Ｃ₂₂）、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ₁₂−Ｃ₁₈）およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄−Ｃ₉）との硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂−Ｃ₁₈）ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉−Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらなる好適な乳化剤が、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．１９２−２０８に見いだされる。ビス（フェニルスルホン酸）エーテルおよび／またはそれらのアルカリ金属、あるいはＣ₄−Ｃ₂₄アルキル基を一方または両方の芳香族環上に担持するアンモニウム塩もアニオン性乳化剤として好適である。これらの化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４，２６９，７４９〜全般的に既知であり、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の形で市販される。
【０３４１】
好適なカチオン性乳化剤は、好ましくは、ハロゲン化四級アンモニウム、例えば、塩化トリメチルセチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、またはＮ−Ｃ₆−Ｃ₂₀アルキルピリジン、−モルホリンもしくは−イミダゾールの四級化合物、例えば塩化Ｎ−ラウリルピリジニウムである。
【０３４２】
乳化剤の量は、重合されるモノマーの量に対して、一般に約０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０３４３】
ポリマー分散液ＰＤ）を典型的な助剤および添加剤とさらに混合することができる。これらは、例えば、ｐＨ調整剤、還元剤および漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えば、ＢＡＳＦ ＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ）、錯化剤、脱臭剤、香料、芳香剤および粘度調整剤、例えばアルコール、例えば、グリセロール、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコール等を含む。これらの助剤および添加剤を供給物の１つで、または重合の終了後に初期充填物のポリマー分散液に添加することができる。
【０３４４】
重合は、概して、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９５℃の範囲の温度で行われる。重合は、好ましくは、雰囲気圧力下で行われるが、重合に使用される成分の自己圧力下などの高圧下での重合も可能である。１つの好適な型において、重合は、例えば窒素またはアルゴンなどの少なくとも１つの不活性ガスの存在下で行われる。
【０３４５】
重合媒体を水単独、または水とメタノールなどの水溶性液体との混合物で構成することができる。好ましくは、水だけが使用される。乳化重合を、バッチ処理として、または段階的もしくは勾配的手順を含む供給プロセスの形で実施することができる。重合バッチの一部またはポリマーシードが初期充填物として導入され、重合温度に加熱され、重合が開始され、次いで典型的には、その１つ以上が純粋の形もしくは乳化した形でモノマーを含む２つ以上の間隔をおいて配置された供給物によって重合バッチの残りが連続的に、段階的に、または濃度勾配の重畳下で重合域に供給され、重合が維持される供給プロセスが好ましい。
【０３４６】
「シードポリマー」という用語は、当業者により、水性ポリマー分散液の形の微細ポリマーであると理解される。シードポリマーの質量平均粒径（質量平均ｄ₅₀）は、典型的には２００ｎｍ未満、往々にして１０〜１５０ｎｍの範囲である。シードポリマーのモノマー組成は、一般にさほど重要でない。適性は、主としてビニル芳香族モノマー、特にスチレン（スチレンシードとして既知である）から合成されるシードポリマーだけでなく、主としてアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルおよび／またはメタクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、例えばアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルの混合物から合成されるシードポリマーによって保有される。典型的には、シードポリマーの少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％を占めるこれらの主モノマーの他に、シードポリマーは、これらと異なるモノマー、特に水溶性の高いポリマー、例えば、少なくとも１つの酸官能基を有するモノマー、および／または水溶性の高い中性モノマーを共重合された形で含むこともできる。この種のモノマーの分率は、一般に２０質量％を超えず、特に１０質量％を超えず、当該モノマーが存在する場合は、分率は、シードポリマーの構成モノマーの全量に対して、典型的には０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【０３４７】
ラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に開始剤を加える方法は、当業者に既知である。それを重合容器に対する初期充填物にすべて含めることができ、あるいはラジカル水性乳化重合の過程でその消費量に応じて段階的または連続的に採用することができる。それぞれの場合において、これは、本質的に当業者に既知であるように、開始剤系の化学的性質および重合温度に左右されることになる。好ましくは、一部を初期充填物に含み、残りをその消費量に応じて重合域に供給する。
【０３４８】
重合処理の後に、重合で形成された分散液に物理または化学的な後処理を施すことができる。当該技術の例は、好適な温度での重合開始剤または２つ以上の重合開始剤の添加による後処理；水蒸気またはアンモニア蒸気を用いたポリマー溶液の後処理；不活性ガスを用いたストリッピング；酸化試薬または還元試薬を用いた反応混合物の処理；例えば活性化炭素などの選択媒体への不純物への吸着などの吸着技術；あるいは例えば限外濾過などの残留モノマーを減少させるための既知の技術である。
【０３４９】
得られた水性ポリマー分散液ＰＤ）は、典型的には、ポリマー分散液に対して、２０質量％〜７０質量％、好ましくは４０質量％〜６０質量％の固形分を有する。固形分は、添加された高分岐ポリマーを含むと理解される。ポリマー分散液に存在するエマルジョンポリマーのガラス転移温度Ｔ_gは、好ましくは−５０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲である。
【０３５０】
得られた水性ポリマー分散液ＰＤ）をそのまま、あるいはペイントまたはワニス混合物などの、水性被覆材料におけるバインダ組成物としてのさらなるポリマー、一般には膜形成ポリマーとの混合物として使用することができる。
【０３５１】
本発明は、さらに、上記水性ポリマー分散液（ＰＤ）を含む、または当該ポリマー分散液（ＰＤ）からなるバインダ組成物を提供する。このバインダ組成物は、また、ポリマー分散液（ＰＤ）に添加された１つまたは複数の高分岐ポリマーを含む。
【０３５２】
さらにポリマー分散液ＰＤ）に加えて、バインダ組成物は、少なくとも１つのさらなる膜形成ポリマーを含むことができる。それらのなかには、例えばアルキド樹脂が含まれる。好適なアルキド樹脂の例は、好ましくは質量平均分子量が５０００〜４００００の水溶性アルキド樹脂である。また、質量平均分子量が４００００を超え、具体的には１０００００を超えるアルキド樹脂が好適である。アルキド樹脂は、乾性油または脂肪酸等でエステル化されたポリエステルである（Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｕｎｄ Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｓ Ｎｅｗｙｏｒｋ ２００５）。
【０３５３】
好適な水溶性アルキド樹脂は、好ましくは３０−６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の十分に高酸価のアルキド樹脂である。これらは、適切であれば、部分的または完全に中和された形であってよい。質量平均分子量は、好ましくは８０００〜３５０００，より好ましくは１００００〜３５０００である。
【０３５４】
被覆材料のＶＯＣ含有量を増加させる当該さらなる膜形成ポリマー、とくにアルキド樹脂の使用は、特定の状況において好適でない。したがって、特別な実施形態は、少なくとも１つの分散液ＰＤ）および少なくとも１つの高分岐ポリマーを含むが、ポリマー分散液に存在するエマルジョンポリマー以外の膜形成ポリマーを含まない被覆材料である。
【０３５５】
本発明のバインダ組成物は、好ましくは、水性被覆材料に採用される。これらの被覆材料は、例えば、無着色系（透明ワニス）または着色系の形をとる。顔料の分率を顔料容積濃度（ＰＶＣ）で表すことができる。ＰＶＣは、バインダ（Ｖ_B）、顔料および乾燥塗料膜の充填剤の容量で構成される全容量に対する顔料（Ｖ_P）および充填剤（Ｖ_F）の容量の比（パーセント）を表す。ＰＶＣ＝（Ｖ_P＋Ｖ_F）×１００／（Ｖ_P＋Ｖ_F＋Ｖ_B）。被覆材料を、ＰＶＣに基づいて、例えば以下のように分類することができる。
高充填内装ペイント、抗洗浄、白色／無光沢 約８５
内装ペイント、抗洗浄、白色／無光沢 約８０
半光沢ペイント、シルク−無光沢 約３５
半光沢ペイント、シルク−光沢 約２５
外装石造ペイント、白色 約４５−５５
透明ワニス ０
【０３５６】
本発明は、
− 高分岐ポリマーを添加剤として含む、以上に定義されているバインダ組成物、
− 場合により、少なくとも１つの無機充填剤および／または少なくとも１つの無機顔料、
− 場合により、さらなる助剤、および
− 水
を含む水性組成物の形の被覆材料をさらに提供する。
【０３５７】
第１の好適な型において、本発明の被覆材料は、顔料および充填剤を含まない高度な凍結／融解安定性の透明ワニスを製造するのに好適である。
【０３５８】
第２の特に好適な型において、本発明の被覆材料は、高度な凍結／融解安定性を有するエマルジョンペイントを製造するのに好適である。
【０３５９】
− 固形分に対して１０質量％〜６０質量％の以上に定義されている少なくとも１つのポリマー分散液ＰＤ）、
− １０質量％〜７０質量％の無機充填剤および／または無機顔料、
− ０．１質量％〜２０質量％の典型的な助剤、および
− 全体を１００質量％とする量の水
を含む被覆材料が好ましい。
【０３６０】
上記被覆材料に対する比率としてのＰＤ）の分率は、固形分、すなわち水を含まないエマルジョンポリマーおよび高分岐ポリマーを基礎とする。
【０３６１】
水性組成物の形の本発明の被覆材料が、好ましくは被覆として採用される。本発明の一実施形態は、透明ワニスの形の被覆材料に関する。本発明の別の実施形態は、エマルジョンペイントの形の被覆材料を含む。本発明の着色被覆材料は、好ましくは、水性半光沢または高光沢ペイントの形をとる。
【０３６２】
典型的なエマルジョンペイントの組成を以下の文に明示する。エマルジョンペイントは、一般に３０質量％〜７５質量％、好ましくは４０質量％〜６５質量％の不揮発性構成成分を含む。これらは、水以外の少なくともバインダ、充填剤、顔料、低揮発性溶媒（沸点が約２２０℃）、例えば可塑剤、およびポリマー助剤の全質量を占める配合物のすべての構成成分を指す。この数字の内訳は、およその範囲で以下の通りである。
ａ）３質量％〜９０質量％、特に１０質量％〜６０質量％の微細ポリマー分散液ＰＤ、
ｂ）０質量％〜８５質量％、好ましくは５質量％〜６０質量％、特に１０質量％〜５０質量％の少なくとも１つの無機顔料、
ｃ）０質量％〜８５質量％、特に５質量％〜６０質量％の無機充填剤、および
ｄ）０．１質量％〜４０質量％、特に０．５質量％〜２０質量％の典型的な助剤。
【０３６３】
「顔料」という用語は、本発明の文脈において、顔料および充填剤、例えば、カラー顔料、白色顔料および無機充填剤を包括的に示すように使用される。これらは、好ましくはルチル形の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）などの無機白色顔料、または有色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛イエロー、亜鉛グリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルーもしくはシュバインフルトグリーンを含む。本発明のエマルジョンペイントは、それらの無機顔料の他に、有機カラー顔料、例えばセピア、ガンボージ、カセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンサイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノノイドおよびインジゴイド染料、ならびにジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノンおよび金属錯体顔料を含むこともできる。光散乱を増強するために空気を含む合成白色顔料、例えばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液も好適である。
【０３６４】
好適な充填剤は、例えば、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばカルサイトもしくはチョ−クなどの形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。微細充填剤は、当然、被覆材料に好適である。充填剤を個々の成分として使用することができる。しかし、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリンおよび炭酸カルシウム／タルクが特に適切であることが証明された。光沢被覆材料は、一般に、非常に微細な充填剤を少量しか含まない。
【０３６５】
微細充填剤を使用して、隠蔽力を強化すること、および／または白色顔料の使用を節約することもできる。隠蔽力、色調および色の濃さを調整するために、カラー顔料および充填剤のブレンドを使用するのが好適である。
【０３６６】
顔料の分率を顔料容積濃度（ＰＶＣ）によって、すなわち、乾燥ペイントの全容量に対する顔料の容量の比によって表すことができる。光沢ペイントは、例えば、１２％〜３５％、好ましくは１５〜３０％の範囲のＰＶＣを有する。
【０３６７】
本発明の被覆材料（水性被覆材料）は、ポリマー分散液ＰＤ）に加えて、添加剤としての少なくとも１つの高分岐ポリマー、ならびに適切であればさらなる膜形成ポリマーおよび顔料、さらには助剤を含むことができる。
【０３６８】
典型的な助剤は、重合に使用される乳化剤に加えて、湿潤剤または分散剤、例えば、ポリリン酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム、アクリル酸コポリマーもしくは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムなどのポリホスホン酸塩、ならびにナフタレンスルホン酸の塩、特にそれらのナトリウム塩を含む。
【０３６９】
さらなる好適な助剤は、流動調整剤、消泡剤、殺生剤および増粘剤である。好適な増粘剤は、例えば、ポリウレタン増粘剤などの結合性増粘剤である。増粘剤の量は、被覆材料の固形分に対して、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．６質量％未満である。
【０３７０】
本発明のペイントは、その目的に慣例の混合装置にて成分をブレンドすることによって既知の方法で製造される。顔料、水および適切であれば助剤から水性ペーストまたは分散液を製造し、次いで単に、ポリマーバインダ、概してポリマーの水性分散液を顔料ペーストまたは顔料分散液と混合するのが適切であることが判明した。
【０３７１】
本発明のペイントは、一般に３０質量％〜７５質量％、好ましくは４０質量％〜６５質量％の不揮発性構成成分を含む。これらは、水でなく、ペイントの固形分に対して全量のバインダ、顔料および助剤である配合物のすべての構成成分を指す。揮発性構成成分は、主として水である。
【０３７２】
好適なペイントは、高光沢ペイントである。ペイントの光沢度をＤＩＮ ６７５３０によって測定することができる。塗料を２４０μｍの溝幅でガラス板に塗布し、室温で７２時間乾燥する。試料を較正反射率計に挿入し、光の戻りが反射または散乱された程度を規定の入射角で測定する。反射率計の値を光沢度の測定値とする（その値が大きいほど、光沢度が大きい）。
【０３７３】
高光沢ペイントの光沢度は、好ましくは、２０°で６０を超え、６０°で８０を超える。反射率計の値を２３℃で測定し、例えば２０°で４０などの入射角の関数としての無次元パラメータとして報告する。
【０３７４】
本発明のペイントを典型的な方法で、例えば、散布、吹付け、浸漬、圧延、ナイフ塗装等によって基板に塗布することができる。
【０３７５】
それは、好ましくは、構造ペイントとして、すなわち建築物または建築物の部品を塗装するために使用される。当該基板は、レンダー、石膏もしくは石膏ボードなどの無機基板、石造もしくはコンクリート、木材、木製材料、金属もしくは紙、例えば壁紙、またはプラスチック、例えばＰＶＣであってよい。
【０３７６】
ペイントは、好ましくは、内壁、内扉、羽目板、手すり、家具等の建築物の内装部品に使用される。
【０３７７】
本発明のペイントは、取り扱いの容易さ、良好な加工特性および高度な隠蔽力を特徴とする。それらの汚染物質含有量は小さい。それらは、高度な防水性、特にアルキドペイントでは良好な湿性接着性、高度な耐ブロッキング性、良好な上塗り性および良好な塗布時流動性などの良好な性能特性を有する。使用される装置は、水で簡単に洗浄される。
【０３７８】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながらより詳細に解説する。
【０３７９】
実施例
Ｉ． 高分岐ポリマーの合成
ＨＢＰ１：超分岐ポリカーボネート
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた６ｌのフラスコにおいて、１１８３．０ｇの炭酸ジエチル（１０．００ｍｏｌ）と、トリメチロールプロパンを３個の酸化エチレン単位でエトキシ化することによって予め得られた２７００．０ｇのトリオール（１０．００ｍｏｌ）とを、雰囲気圧力にて炭酸カリウム（０．５ｇ）の存在下で窒素で穏やかに導入しながら約１３０℃の温度にて反応させた。反応の過程で形成されたエタノールが、反応混合物の沸点を４時間にわたって１００℃まで低下させた。沸騰温度が一定になると、還流冷却器を、２０ｃｍの充填カラム、下降コンデンサおよび受器からなる蒸留装置に取り換え、反応物に形成されたエタノールを連続的に蒸留除去した。約８８％のエタノールに対する全変換率に対応する合計約８１０ｇのエタノールが除去されると、反応混合物を１００℃まで冷却し、ｐＨが７未満になるまで８５％の強度のリン酸（０．５ｇ）を添加することによって炭酸カリウムを中和した。該混合物を１００℃でさらに１時間撹拌した。続いて、残留モノマーおよびエタノールの残留物を１４０℃および４０ミリバールにて１０分間で除去した。その後、生成物を冷却して分析した。
【０３８０】
ＯＨ価は、２６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ（溶離剤＝ＤＭＡＣ、較正＝ＰＭＭＡ）によって測定された分子量は、Ｍ_n＝２１００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_w＝７４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０３８１】
ＨＢＰ２：超分岐ポリカーボネート
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた６ｌのフラスコにおいて、５９０．７ｇの炭酸ジエチル（５．００ｍｏｌ）と、トリメチロールプロパンを１２個の酸化エチレン単位でエトキシ化することによって予め得られた３３５０．０ｇのトリオール（５．００ｍｏｌ）とを、雰囲気圧力にて炭酸カリウム（０．５ｇ）の存在下で窒素で穏やかに導入しながら約１４０℃の温度にて反応させた。反応の過程で形成されたエタノールが、反応混合物の沸点を４時間にわたって１２０℃まで低下させた。沸騰温度が一定になると、還流冷却器を、２０ｃｍの充填カラム、下降コンデンサおよび受器からなる蒸留装置に取り換え、反応物に形成されたエタノールを連続的に蒸留除去した。約８８％のエタノールに対する全変換率に対応する合計約４０５ｇのエタノールが除去されると、反応混合物を１００℃まで冷却し、ｐＨが７未満になるまで８５％の強度のリン酸（０．５ｇ）を添加することによって炭酸カリウムを中和した。該混合物を１００℃でさらに１時間撹拌した。続いて、残留モノマーおよびエタノールの残留物を１４０℃および４０ミリバールにて１０分間で除去した。その後、生成物を冷却して分析した。
【０３８２】
ＯＨ価は、１４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ（溶離剤＝ＤＭＡＣ、較正＝ＰＭＭＡ）によって測定された分子量は、Ｍ_n＝２７００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_w＝５５００ｇ／ｍｏｌであった。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、Ｔｇ＝−５６℃であることが判明した。
【０３８３】
ＩＩ． ポリマー分散液の製造
分散液１：
アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸メチルの分散液
初期充填物：３２．８０ｇの供給物１
１０．９２ｇの供給物２
２０１．２４ｇの完全脱塩水
０．１３ｇの硫酸銅（ＩＩ）（０．１％）
３．２５ｇのＭａｒａｎｉｌ Ａ２０（登録商標）（２０％）（ｎ−（Ｃ₁₀−Ｃ₁₃−アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃｏｇｎｉｓ）
添加物１：７．２２ｇの完全脱塩水
供給物１：２４８．０９ｇの完全脱塩水
８．６７ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１（登録商標）（４５％）（アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、Ｄｏｗ）
２６．００ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ８９（登録商標）（２０％）（エトキシ化Ｃ₁₃オキソ法アルコール、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
８．４５ｇのアクリル酸
１９．５０ｇのアクリルアミド（水中５０％強度）
３６４．００ｇのアクリル酸ｎ−ブチル
２６７．８０ｇのメタクリル酸メチル
供給物２：３１．２０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（２．５％）
供給物３：３．９０ｇの完全脱塩水
２．６ｇのアンモニア（２５％）
供給物４：５．９２ｇの完全脱塩水
３．９０ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）
供給物５：９．３ｇの完全脱塩水
４．９６ｇの重亜硫酸アセトン（１３．１０％）
供給物６：３７．９０ｇの完全脱塩水
供給物７：４．３５ｇのＡｃｔｉｃｉｄ ＭＢＳ（５％）（殺生剤、Ｔｈｏｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）
供給物８：１１．０５ｇの水酸化ナトリウム水溶液
１１．５７ｇの完全脱塩水
【０３８４】
最初に、計量装置および温度調節器を備えた重合容器に、初期充填物に属する量の完全脱塩水、硫酸銅（ＩＩ）およびＭａｒａｎｉｌ（登録商標）Ａ２０を充填し、この初期充填物を撹拌しながら９５℃に加熱した。続いて、初期充填量の供給物１を添加し、混合物を１０分にわたって重合した。その後、初期充填量の供給物２を添加し、初期充填物を５分間にわたって部分的に重合した。部分重合に続いて、供給物１および２の残留物を１５０分間にわたって計量供給し、供給物１の終了後に、それを添加物１で濯いだ。重合を１５分間継続させ、その間、反応容器の温度を９０℃に調整した。次いで、中和のために供給物３を１５分間にわたって計量供給した後、供給物４および５を並行して１時間にわたって計量添加し、その後さらに１５分間にわたって撹拌を継続した。続いて、反応バッチを９０分間にわたって３０℃まで冷却し、それがこの温度に到達した後に供給物６を添加した、最後に、同様に３０℃で、供給物７および８を順次添加し、その後、反応バッチを室温まで冷却した。
【０３８５】
第１表：分析
【表１】

【０３８６】
ＩＩＩ．性能実施例
１．水性ペイントの製造
個々の成分を、歯付き円板攪拌機を使用して撹拌しながら、第２表に示す量（質量部）および順序で計量供給した。分散液Ｄ１の添加前に、最初に１０００ｒｐｍにおける１５分間の分散によってペーストを製造し、その後、残留成分を同様に１０００ｒｐｍで添加した。顔料ペーストが滑らかになるまで、すなわち塊状物がなくなるまで分散を継続した。分散液Ｄ１と超分岐ポリマーが予め混合されていた。比較調合物Ｆ１は、超分岐ポリマーを含んでいなかった。
【０３８７】
第２表：ペイント配合
【表２】

【０３８８】
第３表：結果
【表３】

【０３８９】
２３℃にてスピンドル６で測定したブルックフィールド粘度
ペイント膜を６０μｍのドクター刃で剥落させた
ゲル斑点率：０（＝非常に良好）から６（非常に不良）

【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの高分岐ポリマーを添加して少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーＭ）のラジカル乳化重合によって、凍結／融解安定性が向上した水性ポリマー分散液ＰＤ）を製造する方法。
【請求項２】
高分岐ポリマーとして、添加剤としての少なくとも１つの超分岐ポリマーが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超分岐ポリマーが、１０％〜９５％、好ましくは２５％〜９０％、より好ましくは３０％〜８０％の分岐度ＤＢを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高分岐ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミン、ポリアミド、ポリ（尿素ウレタン）、ポリ（エーテルアミン）、ポリ（エステルアミン）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（アミドアミン）、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステル）、ポリ（エーテルエステルカーボネート）およびそれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記高分岐ポリマーとして、超分岐ポリカーボネート、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エステルカーボネート）もしくはポリ（エーテルエステルカーボネート）、または少なくとも１つの超分岐ポリカーボネート、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エステルカーボネート）もしくはポリ（エーテルエステルカーボネート）を含む超分岐ポリマーの混合物が使用される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーＭ）が、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₁−Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびスルホン酸、リン含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₂−Ｃ₃₀アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、一級もしくは二級アミノ基を含むＣ₂−Ｃ₃₀アミノアルコールとのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸ならびにそれらのＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体の一級アミド、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、少なくとも１つの一級もしくは二級アミノ基を含むジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニルおよびアリル置換窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ₂−Ｃ₈モノオレフィン、少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を含むモノマー、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
乳化重合のために、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ₁−Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ₁−Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーＭ１）が少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％使用される、請求項１から６までのいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
乳化重合のために、さらに、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物およびモノエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ₁−Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーＭ２）が６０質量％まで、好ましくは４０質量％まで、より好ましくは２０質量％まで使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
高分岐ポリマーの添加が、乳化重合の後に行われる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかに定義されている方法によって得られる水性ポリマー分散液ＰＤ）。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれかに定義されている方法によって得られる水性ポリマー分散液ＰＤ）、少なくとも１つの高分岐ポリマー、および場合によって少なくとも１つのさらなる膜形成ポリマーを含む、バインダ組成物。
【請求項１２】
− 請求項１１に定義されているバインダ組成物、
− 場合によって少なくとも１つの無機充填剤および／または少なくとも１つの無機顔料、
− 場合によってさらなる助剤、および
− 水
を含む水性組成物の形の被覆材料。
【請求項１３】
ペイントの形の請求項１２に記載の被覆材料。
【請求項１４】
透明ワニスの形の請求項１３に記載のペイント。
【請求項１５】
分散液ペイントの形の請求項１３に記載のペイント。
【請求項１６】
少なくとも１つの高分岐ポリマーを添加することによって、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーＭ）のラジカル乳化重合により得られる水性ポリマー分散液ＰＤ）の凍結／融解安定性を向上させる方法。
【請求項１７】
請求項１から５までのいずれか一項に定義されている少なくとも１つの高分岐ポリマーを、水性ポリマー分散液のための添加剤として、凍結／融解安定性を向上させるために用いる使用。
【請求項１８】
請求項６から８までのいずれか一項に定義されている、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーＭ）を基礎とするエマルジョンポリマーを含む生成物のための添加剤としての少なくとも１つの高分岐ポリマーを、生成物の凍結／融解安定性を向上させるために用いる使用。
【請求項１９】
ペイントのための添加剤、特に透明ワニスまたは分散液ペイントのための添加剤としての請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から５までのいずれかに定義されている高分岐ポリマーを添加剤として含む水性ポリマー分散液ＰＤ）を、ペイントにおける成分として用いる使用。

【公表番号】特表２０１１−５０３３３６（Ｐ２０１１−５０３３３６Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４４６７（Ｐ２０１０−５３４４６７）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５８６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５８６７
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ　ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ　ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６　Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，　Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】