分散したナノチューブを有するポリマーのナノコンポジット
本発明は、分散したナノチューブを有するポリマーナノコンポジット、及びそれらを作製する方法を提供する。ポリマーは、ポリエーテルである場合がある。例えば、本発明は、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、図５に示す通り、室温にて約０．０９重量％のＳＷＮＴで流体力学的浸透を及び約０．０３重量％のＳＷＮＴで電気的浸透を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びその低分子量類似体のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の両方に首尾よく分散させ、その結果ナノコンポジットをもたらす有効な方法を提供する。本方法は、界面活性剤を提供することを含む場合がある。最も注目すべきことに、本発明者等は、ナノチューブの存在によりポリマーの融点の低下及びポリマー結晶化の遅延を実現した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本出願は、米国仮特許出願第６０／７１０，８３７号（２００５年８月２４日出願）に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、一般的には、分散したナノチューブを有するポリマーナノコンポジット及びそれらを作製する方法に関する。より具体的には、本発明は、単層ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＳＷＮＴ）をポリエーテルに、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びその低分子量類似体のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に、より具体的には、室温にて約０．０９重量％のＳＷＮＴで幾何学的浸透を及び約０．０３重量％のＳＷＮＴで電気的浸透を有するものに分散させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
（２．背景技術の説明）
多層同軸シェル及びいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含めたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１９９１年にＩｉｊｉｍａ（非特許文献１）により発見された。この発見に続き、それ自体に丸めた単一グラフェンを含めた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、遷移金属でドープした炭素電極を使用してアーク放電プロセスにて合成した（非特許文献２；及び非特許文献３）。
【０００４】
ナノチューブの驚くべき機械的、電気的及び熱的特性により、これらは、ポリマーと混和して、潜在的に多機能性を有するナノコンポジットを調製する優れた材料となる。しかし、分散したカーボンナノチューブを有するポリマーナノコンポジットの開発は、チューブ内の相互作用が強いため、ナノチューブの分散が不足することにより困難となる傾向がある。
【０００５】
従って、分散したカーボンナノチューブを有するポリマーナノコンポジット及びそれらを調製する方法の研究は継続されている。ナノチューブは、化学的に極めて不活性であるため、化学的な分散方法は成功しないであろうと考えられてきた。成功した分散方法は、機械的な撹拌を伴う傾向がある。研究の報告については、非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；及び非特許文献７に掲載されている。
【非特許文献１】Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５４，５６
【非特許文献２】Ｉｉｊｉｍａ，ら，Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６３，６０３
【非特許文献３】Ｂｅｔｈｕｎｅ，ら，Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６３，６０５
【非特許文献４】Ｆ．Ｄｕ，ら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｂ ４１，３３３３−３３３８（２００３）
【非特許文献５】Ｈ．Ｊ．Ｂａｒｒａｚａ，ら，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，７９７−８０２（２００２）
【非特許文献６】Ｋ．Ｄ．Ａｕｓｍａｎ，ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０４，８９１１−８９１５（２０００）
【非特許文献７】Ｏ．Ｐｒｏｂｓｔ，ら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５，４４３７−４４４３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような教示内容があるものの、望ましい特性を呈する分散したナノチューブを有するポリマーのコンポジット、及びそれらのコンポジットを作製する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の簡単な説明）
本発明は、ポリマー及び分散したナノチューブを含有するコンポジットであって、望ましい特性を有するコンポジットを提供する。本コンポジットは、界面活性剤を含有する場合がある。本発明は更に、コンポジットを作製する方法であって、ポリマーマトリックス中にナノチューブを分散させることを含む、方法も提供する。本方法は更に、界面活性剤の使用も含む場合がある。
【０００８】
従って、コンポジットは、ポリマーを含むマトリックス、及びマトリックス中に分散した複数のナノチューブを含む場合がある。本ポリマーは、生体適合性ポリマーである場合がある。本ポリマーは、水溶性ポリマーである場合がある。本ポリマーは、ポリエーテルである場合がある。本ポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される場合がある。本分散補助剤は、陰イオン界面活性剤である場合がある。本分散補助剤は、リチウムを含有する場合がある。各ナノチューブは、単層である場合がある。複数のナノチューブは、十分に分散する場合がある。本ナノコンポジットは、分散補助剤を含む場合がある。本分散補助剤は、両親媒性界面活性剤及びブロックコポリマーからなる群から選択される場合がある。本分散補助剤は、ドデシル飽和炭素鎖を含有する場合がある。
【０００９】
本コンポジットは、望ましい特性を呈する場合がある。本コンポジットは、少なくとも電気的浸透閾値と関連する濃度の複数のナノチューブを、ポリマー中に含有する場合がある。本コンポジットは十分にホモジナイズされる場合がある。本コンポジットは、ポリマーよりも高い伝導率を有する場合がある。本コンポジットは、ポリマーよりも低いコンポジットの融点を有する場合がある。本コンポジットは、ポリマーよりも低い結晶化率を有する場合がある。
【００１０】
上記の各特徴は、単独で又は組み合わせて実施される場合がある。
【００１１】
上記においては、以下の本発明の詳細な説明がより理解しやすくなるように、本発明の特徴をかなり広義に概説してきた。本発明の更なる特徴及び利点においては、本発明の特許請求の範囲の主題となる以下において説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明者等は、ポリマーマトリックス中へのナノチューブの分散を明らかにしている。例えば、本発明者等は、電解質を含めた種々の技術において用途が認められている水溶性生体適合性ポリマーである、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）中への単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散を明らかにしている。
【００１３】
本発明者等は、少量の両親媒性界面活性剤又はブロックコポリマーで分散させることができるナノチューブの能力を活用して、ポリマーマトリックス中へのナノチューブの分散を得た。例えば、本発明者等は、リチウム系陰イオン界面活性剤を相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として使用して、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、室温にて約０．０９％のＳＷＮＴで幾何学的浸透を及び約０．０３％のＳＷＮＴで電気的浸透を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びその低分子類似体のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の両方に首尾よく分散させる有効な方法を開発した。
【００１４】
リチウムは、ナノチューブ間に挿入する能力を有する。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の界面活性剤は、水中にてナノチューブを個別化し、分散させる能力を有する。ポリエチレンオキシドによるリチウムの錯化は既知である。
【００１５】
リチウム系界面活性剤を含有するナノコンポジットを調製するに当たり、本発明者等は、プリスチンＳＷＮＴ及びＰＥＯを、尾部としてドデシル飽和鎖を有するリチウム系陰イオン界面活性剤と相溶化させた。本発明者等は、このようなナノコンポジットを調製するに当たり、界面活性剤（ドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ））がナノチューブバンドルを分解し、リチウムの周りのＰＥＯ錯体が十分にホモジナイズされたナノコンポジットを作製することを認めた。
【００１６】
本発明者等は、十分に分散したＳＷＮＴを使用したナノコンポジットの開発を明らかにしている。本発明者等は更に、ナノコンポジットに含有されるポリマー（例えば、ＰＥＯ）の結晶化挙動において、ＳＷＮＴがリチウム系界面活性剤により分散される独自の結果も明らかにしている。特に、本発明者等は、ナノチューブの存在により、ポリマーの融点の低下及びポリマー結晶化の遅延を達成した。更に、ナノコンポジットのラマン分光法により、室温にてナノチューブがポリマーより引張応力を伝達されることが示されている。
【００１７】
本明細書において、ナノコンポジット試料は、学名「Ｘ−Ｙ−ＮＴ−Ｚ」で表わされ、式中、「Ｘ」はポリマーシリーズを表し（Ａは、Ｍｗ＝８０００Ｄａの低分子量であり、Ｂは、Ｍｗ＝１０００００Ｄａの高分子量である）、「Ｙ」は使用する界面活性剤を表し（ＬはＬＤＳ、ＳはＳＤＳ、及びＤは臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）である）、「Ｚ」は、ポリマー中に分散するＳＷＮＴの重量％を表す。一方で、基準試料は「Ｘ−Ｙ−Ｚ」のみで表され、試料がナノチューブ（ＮＴ）を使用せずに調製され、ポリマー及び界面活性剤のみを含有することを示す。
【００１８】
以下の実施例は、本発明の実施形態の幾つかをより詳細に説明するために提供する。以下の実施例に開示される技法は、本発明の実施において十分に機能することを本発明者等が発見した技法であり、従って、その実施の例示的な様式を構成するものとして考慮できることを、当業者は理解しなければならない。しかし、本発明の開示内容に照らして、当業者は、本発明の趣旨及び適用範囲を逸脱することなく、開示した具体的な実施形態に多くの変更が加えられ、それでも同一又は類似の結果が得られることを理解しなければならない。
【実施例】
【００１９】
（一般的手法）
（試料の調製）
本試験で使用するＳＷＮＴを、当業者に既知のＨｉＰｃｏ法により調製し（例えば、Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，ら，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．２００１，１９，１８００）、標準的な手法を使用して精製する。精製後、エネルギー分散型分析（ＥＤＳ）により測定した金属量は、１重量％未満であった。本試験で使用するポリマー及び界面活性剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入し、受領時に使用した。試料は全て、最初に界面活性剤を使用して脱イオン水中にＳＷＮＴを分散させることにより調製し、超音波処理により補助した（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ超音波装置、４４ｋＨｚ、３時間）。本発明者等は、２種類の陰イオン界面活性剤、即ち、ドデシル硫酸リチウム塩及びナトリウム塩（それぞれ、ＬＤＳ及びＳＤＳ）、並びに陽イオン界面活性剤である臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）を使用した。ナノチューブ炭素に対する界面活性剤の頭基のモル比は、全試料において約１：２に維持した。続いて、ポリマーをこの分散液に添加し、混合物を２４時間撹拌した。次いで、対流下で広範に乾燥させた後、融解状態にて真空乾燥させることにより（８０℃、２４時間）、溶媒を除去した。
【００２０】
（ＵＶ−Ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲ吸収スペクトル）
Ｊａｓｃｏ Ｖ５７０分光光度計を使用して、波長２００〜２０００ｎｍにわたり、ＵＶ−Ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲ測定を行った。溶液スペクトルは、光路長１ｍｍの石英キュベットを使用して得た。ポリマー薄膜からの吸収スペクトルについては、試料を厚さ約２００μｍに融解加圧して、自立型膜上でスペクトルを得た。
【００２１】
（融解レオロジー：ダイナミック貯蔵弾性率及び複素粘性率）
融解状態の動的振動を、試料厚１〜２ｍｍ、直径２５又は５０ｍｍの平行プレートを使用して、０．２〜２０００ｇｆ−ｃｍのトルク変換器範囲を有するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメーターにより測定した。式γ（ｔ）＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）（式中、γ０はひずみ振幅である）小幅の振動応力γ（ｔ）を印加した。γ０の値は、変形が最小となり、ナノコンポジットの静態構造を変化させないように可能な限り低く維持した。得られた時間依存性線形剪断応力σ（ｔ）を記録し、σ（ｔ）＝γ０［Ｇ’ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｇ’’ｃｏｓ（ωｔ）］（式中、Ｇ’及びＧ’’はそれぞれ貯蔵及び損失弾性率である）として解釈した。その他の報告されているレオロジー特性には、複素弾性率
【００２２】
【化１】
及び複素粘性率（η＊＝Ｇ＊／ω）が含まれる。一定範囲の温度のデータを収集し、ボルツマン時間温度換算則を使用してマスターカーブを作成した。
【００２３】
（ＤＣ伝導率）
試料の室温ｄｃ抵抗率（Ｒ）を、４端子プローブを使用して測定し、相関式σｄｃ＝ｌ／（Ｒ＊Ａ）（式中、ｌは、真空成形を介して調製された薄層の厚さであり、Ｒは測定したｄｃ抵抗率であり、Ａは試料の横断面積である）を使用して伝導率（σｄｃ）に変換した。一般的に、本試験において、試料の厚さは０．６ｍｍ〜０．９ｍｍの間で変化した。
【００２４】
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルはＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｓ３０００分光計により記録した。Ｏｌｙｍｐｕｓ ４５顕微鏡の長作動距離顕微鏡対物レンズ（５０倍）を使用して、試料表面上の約２μｍ径のスポットにレーザービームの焦点を合わせ、分散光を収集した。レーザースポットでの試料の過熱を防ぐため、レーザー出力密度を１０４Ｗ／ｃｍ２以下に維持した。レーザー出力の測定したスペクトルが独立していることにより、レーザービームが試料を過度に加熱しないことを実証することができた。
【００２５】
（熱量測定：融解及び結晶化）
周囲以下の性能を有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ＤＳＣ装置にて、バルク示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を実施した。試料の重量は約１０（±１）ｍｇに維持した。融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び非等温結晶化動態を１０℃／分の加熱及び冷却率を使用して測定した。報告されたＴｍ、Ｔｃ及びＴｇデータ全てを第２の加熱測定の基にした。本明細書において報告されたＴｇデータを熱容量（ΔＣｐ）のジャンプ中点位置から算出し、幅をΔＣｐ関数の端点間の差から割り当てた。本明細書において報告された融解及び結晶化温度は、ピーク（吸熱及び発熱）温度を表す。
【００２６】
（Ｘ線回折：分別結晶化度）
波長１．５４ÅのＣｕＫα放射を使用してＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００Ｘ線回折計により、Ｘ線回折を実施した。放射は４０ｍＡ及び３０ｋＶにて生成した。回折スペクトルは、それぞれの角位にて１秒間の計数時間を使用して、０．０１°毎に２°〜５０°の２θの範囲について記録した。
【００２７】
（実施例１ 十分に分散したナノチューブ）
実施例１は、本発明のナノコンポジットが十分に分散したナノチューブを含有することを示している。十分に分散したナノチューブを図１のデータにより示す。
【００２８】
図１は、陰イオン界面活性剤であるＬＤＳを使用してＰＥＯ中に分散したＳＷＮＴの溶液層のＵＶ−ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲスペクトルを示している。シリーズＡ及びシリーズＢのナノコンポジット（薄膜及び溶液）のスペクトルを図１に示す。ファンホーブ特異性と呼ばれる鋭い吸収ピークは、ポリマー−ＳＷＮＴ溶液及びバルクナノコンポジットにおいて認められ、ＳＷＮＴ及びＰＥＯの適度に十分に分散した混和物の良好な定性指標となる。従って、（ファンホーブ特異性と関連する）４００〜１０００ｎｍのピークの存在により、十分に分散した系が確立される。個々の又は小さな束のチューブは、ファンホーブ特異性を呈するのに対して、大径ロープのチューブ（即ち、低分散）は、波長の増加を伴う単調減少の吸収のみを呈する。
【００２９】
（実施例２ 幾何学的浸透）
実施例２は、本発明のナノコンポジットの幾何学的浸透を示している。幾何学的浸透閾値の存在を、図２、図３及び図４のデータにより示す。計算値は、ナノチューブ約０．０９重量％の幾何学的浸透閾値の推定値である。
【００３０】
融解レオロジーは、中規模の分散を試験するための有力な技法である。既に、種々のポリマー中の異方性層のケイ酸、官能基化されたＳＷＮＴ及びプリスチンＳＷＮＴ、並びにＭＷＮＴ等の種々の充填剤の分散状態は、この技法を使用して明らかにされている。図２は、ＬＤＳを使用して調製されたＰＥＯナノコンポジットのナノチューブ負荷の関数として、貯蔵弾性率（Ｇ’）の動的線形振動の周波数依存性を示している。ダイナミック貯蔵弾性率（Ｇ’）を、ＰＥＯ（シリーズＡ）における種々の重量％のＳＷＮＴの負荷と比較する。シリーズＡ及びＢ共にＧ’の低い周波数依存性を図に示す（０重量％のＳＷＮＴ試料は、チューブも界面活性剤も含有しないシリーズＡの純粋なＰＥＯである）。純粋ポリマーは、低周波数の末端挙動を特徴とするニュートン液体のように挙動する（Ｇ’∝ωβ、β＝２．０）。このポリマーにＳＷＮＴを取り込むことによって、全ての周波数にてＧ’が増加し、Ｇ’の低周波数のべき法則スケーリングが減少する（β値、両シリーズの挿入図に示す）。浸透閾値を超えると、Ｇ’の非末端性の周波数非依存性挙動が認められる。実際、低周波数弾性率は、より高重量分画のＳＷＮＴナノコンポジットの周波数とは無関係になり、固体様の挙動と一致する。図２の挿入図に示すβ値の類似性により表される通り、２つの分子量シリーズは、レオロジー学的挙動とほとんど同一のように思われる。
【００３１】
この液体様から固体様の挙動への進行は、ナノチューブの網状上部構造の存在によるものである。又、この網状上部構造の発達は、低周波数複素粘性率η＊に明示される（図３ａ）。図３ａ（左）は、純粋ポリマー及び種々のナノコンポジット（全てＬＤＳを使用して相溶化）の複素粘性率（η＊）を示している。ナノチューブの幾何学的浸透を超えると、ナノコンポジットは、低周波数にて粘性率の発散を示す。（挿入図：低周波数のべき法則指数η＊（α）は、５つの最小周波数のべき法則曲線をフィッティングさせることにより得られた。）
更に、η＊は、複素弾性率（Ｇ＊）の有限値にて発散し（図３ｂ）、降伏応力を呈する材料の挙動と一致する。図３ｂ（右）：幾何学的浸透されたナノチューブ構造は、有限降伏応力の発達を伴い、これは、有限複素弾性率（Ｇ＊）における複素粘性率（η＊）の発散により明らかにされる。この傾向は、幾何学的浸透閾値を超えるＳＷＮＴ負荷を有するナノコンポジット全てに存在する。一方、流体学的浸透負荷以下のナノコンポジット及び純粋ポリマーにおいて、ニュートン挙動が一般的である。
【００３２】
更に、液体から固体様の挙動への移動が、図４を介してより視覚化される。図４は、環元粘性率（η＊ｒ）の組成物依存性を示している。環元粘性率は以下のように定義される：
【００３３】
【化２】
（式中、η＊０は、純粋ポリマーの剪断粘性率０であり、η＊は、固定周波数にて求められる）。この場合、η＊は、１０ｒａｄ／秒にて求められる。図４の左上の図は、η＊の低周波数依存性のべき法則指数αを示す（η＊∝ω−α）。
【００３４】
データは、ＳＷＮＴ濃度の増加を伴う強化機構の変化によるシグモイド依存性を示している。ナノチューブ負荷が小さい場合に、ＳＷＮＴは、孤立したオブジェクトとして作用し、マトリックス寄与が占める粘性率（又は弾性率）は、Ｅ．Ｇｕｔｈ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．１６，２０−２５（１９４５）により導入された線形に沿ってモデル化することができる。曲線の古典的なＳ字状の性質が、ＳＷＮＴの幾何学的浸透の存在を助長する。ナノチューブの幾何学的浸透を超えると、ＳＷＮＴ網状上部構造が粘弾性反応を支配し、これらの浸透閾値に近い系に関連する一般的なべき法則様挙動が続く。
【００３５】
一方、高濃度にて、ナノチューブを添加することにより、チューブの幾らかの集合がもたらされ、強化に対する組成物依存性をより弱くすることが推定される。上記の論拠をもとに、低及び中等度のナノチューブ濃度の環元粘性率の組成物依存性を以下のようにモデル化する：
【００３６】
【化３】
（式中、φはＳＷＮＴ体積分率である）。一次及び二次の項は、希釈溶液の異方性充填剤におけるアインシュタイン関係式のＧｕｔｈ変形式からもたらされ、べき級数の項は、φｃが幾何学的浸透閾値である浸透閾値に近い構造特性のスケーリング法則である。アスペクト比（κ）は、（例えば、Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｂｏｃｚｉ，ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ ５２，８１９−８２８（１９９５）による排除体積の非存在下において楕円体を浸透させる計算式を使用又は該挿する）幾何学的浸透閾値に関連しており、式２の反復解法を必要とする。図４の右下の図は、幾何学的浸透閾値体積分率（φｃ）がη＊対（φ−φｃ）のプロットから得られることを示している。特に、式２（図４の挿入図に示す）を使用した実験データのモデルフィッティングにより、φｃの値９×１０−４（約０．０９重量％、ＳＷＮＴ密度１ｇｃｍ−３から推定）、スケーリング指数（ｔ）１．５５、及び有効アスペクト比（κ）６５０が得られる。一方で、実験データに適用される異方性充填剤におけるＧｕｔｈ式の直接的な適用（即ち、べき級数の項を含まない式２）は、約２０００の有効アスペクト比、及び（排除体積の非存在下における）約０．０３重量％の暗示的な幾何学的浸透閾値を示唆する。
【００３７】
（実施例３ 伝導率及び電気的浸透）
実施例３は、本発明のナノコンポジットの伝導率がポリマーの伝導率よりも高いことを示している。更に実施例３は、例えばナノチューブが伝導する場合に、本発明のナノコンポジットに電気的浸透が生じる場合があることを示している。伝導率の増加及び電気的浸透閾値の存在は、図５のデータにより示されている。ナノチューブの閾濃度が低値であることは、分散が優れていることを示唆している。
【００３８】
ナノコンポジット（シリーズＢ）の室温における固体状態のｄｃ伝導率（σｄｃ）を、ＳＷＮＴ濃度の関数として測定する（図５）。特に、図５は、４端子プローブを使用して得られたＰＥＯ（シリーズＢ）ナノコンポジットの室温における組成物依存性ｄｃ伝導率（σｄｃ）を示している。純粋ポリマー（Ｂ）及び界面活性剤（Ｂ−Ｌ−０．２）（Δ）（ナノチューブ非含有）を有するポリマーは共に、装置の測定下限値（１０−９ｓ／ｍｍ）以下にて絶縁しているか、或いは伝導率を有している。ｄｃ伝導率は、ナノチューブ濃度が上昇するにつれて上昇し、この傾向は、ポリマー−ナノチューブコンポジットの電気的伝導率に関するその他の報告に追随する。浸透閾値（ｐｃ）は、以下のスケーリング法則を使用して算出することができる：
【００３９】
【化４】
（式中、ｐはナノチューブ濃度であり、ｔは、汎用スケーリング指数であり、ｍは定数である）。従って、電気的浸透閾値（ｐｃ）は、σｄｃ対（ｐ−ｐｃ）の最適適合のプロットから算出し、式３に適合している［挿入図］。最適適合により、スケーリング指数ｔ２．４を有するｐｃ値０．０３重量％が得られる。従って、本発明者等は、ｐｃ値０．０３重量％及びｔ２．４を求めた。ｐｃ値が低いことより、ＰＥＯのナノチューブの分散が優れていることが確認されている。他の研究者による先行研究の中には、電気的及び幾何学的浸透が同時であるか、又は電気的浸透閾値が対応する幾何学的浸透よりも幾らか大きいことを示しているものもあるが、本発明者等は、多層ナノチューブ−ポリマーコンポジットにおいて、連結性（即ち、電気的）浸透が硬性（即ち、幾何学的）浸透に先行していることを認めている。
【００４０】
（実施例４ 陽イオン界面活性剤と比較した陰イオン界面活性剤）
実施例４は、本発明のナノコンポジットが陰イオン界面活性剤を含有する場合には、本発明のナノコンポジットが陽イオン界面活性剤を含有する場合に比べて分散が大きいことを示している。陽イオン界面活性剤よりも陰イオン界面活性剤を使用して分散されるナノチューブの方が分散が大きいことが、図６のデータにより示されている。
【００４１】
ＰＥＯ中へのＳＷＮＴの分散における界面活性剤の役割を理解するために、本発明者等は、種々の界面活性剤を使用して相溶化される類似のナノチューブ負荷を使用して、同等のナノコンポジットを試験した。試験した界面活性剤（ＬＤＳ、ＳＤＳ及びＤＴＡＢ）は全て、同一のアルキル鎖（尾部）長（Ｃ１２）を有するが、頭部基は異なる。図６は、種々のタイプの界面活性剤を使用して脱イオン（ＤＩ）水に分散するＳＷＮＴ−ＰＥＯナノコンポジット０．２重量％における吸収スペクトルを示している。ファンホーブ特異性は、陽イオン界面活性剤（ＤＴＡＢ）の場合よりも陰イオン界面活性剤（ＳＤＳ）の場合にかなり鋭くなる。吸収分光法（即ち、ファンホーブ特異性の存在及び鋭さ、図６）より、本発明者等は、３種の界面活性剤が適度にＳＷＮＴを分散し、陰イオン界面活性剤（ＳＤＳ及びＬＤＳ）が幾らかより良好な固体状態の分散を実現すると結論付けた。
【００４２】
種々の界面活性剤を使用して調製されるナノコンポジットの分散状態を比較するレオロジー学的測定を表１に要約する。ナノコンポジット全てにおいて、低周波数でのＧ’の挙動及びη＊は、ＳＷＮＴ０．２重量％にてＳＷＮＴ上部構造の形成を示している。それにもかかわらず、ポリマーの網状上部構造強化の程度を示す２つの指標：固定ω（１０ｒａｄ／秒）のＧ’及びＧ＊｜η＊→∝は、陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ及びＳＤＳ）で調製されたナノコンポジットが陽イオン類似体に比べて著しく良好に分散されることを示している。
【００４３】
陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性界面活性剤が水中に十分に分散したＳＷＮＴを生成することが以前に明らかにされているが、本発明者等は、ＬＤＳ及びＳＤＳ相溶化系のＳＷＮＴの分散がＰＥＯとこれらの界面活性剤との間の強い相互作用からより良好となって現れることを発見している。アルカリ金属イオンの存在下においてＰＥＯは、クラウンエーテルを形成することができ、これらは、周辺領域上に広がる正電荷及びキャビティの中心に発達する強い負電荷を有する環様構造の炭素及び酸素原子である。一方、アルキルアンモニウム系陽イオン界面活性剤の場合、正の頭部基は、長いアルキル尾部に接合し、立体的制約が課せられることは、このようなクラウンエーテルの形成に起こりそうもない。
【００４４】
（実施例５ ナノチューブポリマーのカップリング）
実施例５は、本発明のナノコンポジットがナノチューブとポリマーマトリックスとの間のカップリングを明らかにする場合があることを示している。図７は、ポリマーからナノチューブへの引張応力伝達を示唆するラマンＧモードのダウンシフトを示している。図８は、ラマンＤバンドが相対的に変化しないことを示しており、これは界面活性剤とナノチューブとの間の化学反応が存在しないことを示し、図７に示されるダウンシフトを生じるような反応を排除する。
【００４５】
ラマン分光法は、チューブとポリマーマトリックスとの間のカップリングの性質を研究するのに有用な技法である。図７は、純粋ＳＷＮＴ及びＳＷＮＴ−ＬＤＳ−ＰＥＯ試料０．２重量％において存在するＳＷＮＴのラマン分光法の結果を示し、左にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）及び右に接線モード（Ｇモード）のデータを有する。チューブ−界面活性剤系のスペクトル（Ｌ−ＮＴ−０．２、Ａ−Ｌ−ＮＴ−０．２試料に等しい界面活性剤量を有するチューブ及びＬＤＳのみ）も又、比較のため図７に示す。従って、図７では、ナノチューブのラマンスペクトルとＳＷＮＴのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）及び接線（Ｇ）モードに対応する周波数範囲にわたるＬＤＳ及びポリマーを有するナノチューブのラマンスペクトルを比較する。界面活性剤−ＳＷＮＴ混合物及びナノコンポジットにおいてＲＢＭの同等な、著しいアップシフトがあるが、本発明者等は、ナノコンポジットにおいて高周波数のＧモードのダウンシフト及び純粋ＳＷＮＴと比較されるＬＤＳ−ＳＷＮＴ混合物においてＧモードが変化しないことを認めている。
【００４６】
純粋ＳＷＮＴと比較されるＬＤＳ−ＳＷＮＴ混合物（乾燥粉末）に認められる変化は、ＲＢＭにおける著しい周波数のシフトであり、実際にはＧモードにおいてはなく、これは幾らか一般的ではない。水性分散の吸収スペクトルのファンホーブ特異性により明らかな通り、ＳＷＮＴにＬＤＳを添加することによって、ナノチューブの著しい非バンドル化が生じる。このようなチューブの非バンドル化は、ＲＢＭにおいてダウンシフト又は周波数の未変化の何れか生じることが以前に報告されている。しかし、最も説得力のある実験データは、個別化したナノチューブがナノチューブバンドルとして同一のＲＢＭを有し、従って、ＬＤＳによるチューブバンドルの分解は、おそらくＲＢＭで認められたアップシフトに関連しないことを示している。更に、ＲＢＭの強度の潜在的な変化と共に最近の電気化学的実験により示された通り、ＳＷＮＴへのＬｉ＋の電荷移動は、Ｇモードに対して著しい変化を生じる。更に、アップシフトを生じるＬｉ＋とＳＷＮＴとの間の潜在的な化学反応は、Ｄバンドの強度が相対的に変化しないことにより（図８）、及びＬｉ＋官能基化ＳＷＮＴについて以前に報告されているＲＢＭの未変化により除外される。図８は、純粋ＳＷＮＴ及び０．２重量％のＳＷＮＴ−ＬＤＳ−ＰＥＯ試料に存在するＳＷＮＴのラマン分光法を示している。Ｄバンドの強度が相対的に変化しないことは、Ｌｉ＋とＳＷＮＴとの間に幾つかの化学反応が存在しないことを示している。Ａ−Ｌ−ＮＴ−０．２試料の１２７５ｃｍ−１にて認められるわずかなピークは、ＰＥＯから生じる。おそらく、ＲＢＭに認められるアップシフトにおいて存在する最も説得力のある論拠は、Ａ．Ｍ．Ｒａｏ，ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８６，３８９５−３８９８（２００１）；及びＭ．Ｊ．Ｏ‘Ｃｏｎｎｅｌｌ，ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２３５４１５−２３５４２９（２００４）に記載の論拠であり、これは、集合状態の変化によって、ナノチューブの種々のキラリティー／直径が固定波長入射レーザーと共鳴するというものである。又、本明細書において報告されているものと同様の効果が、ＨｅＮｅ（６３３ｎｍ）レーザーを使用して本発明者等により認められており、半導体及び金属チューブ共に同一の現象を呈することが示されている。
【００４７】
一方、ＰＥＯ−ＬＤＳ−ＳＷＮＴナノコンポジットにおいて、本発明者等は、純粋ＳＷＮＴ及びＳＷＮＴ−ＬＤＳ混合物に対して、Ｇバンドを約３ｃｍ−１までダウンシフトすることを認めた。この周波数シフトは、ポリマーとＳＷＮＴとの間の引張負荷伝達を示唆する。但し、ナノチューブへ電荷移動はない。本発明者等は、ＬＤＳ−ＳＷＮＴの混合物それ自体が何れかの電荷移動を呈していない場合、非イオン性ポリマーの取り込みが電荷移動を誘発するであろうとする構想を実現できなかった。一方、ポリマーとＳＷＮＴとの間の引張負荷移動は、一般的ではないが、分散化されたＳＷＮＴの存在下においてＰＥＯの結晶化度の低下が示唆するように、ナノコンポジットの非晶性液体様領域のＳＷＮＴの局在と一致することができる。このような半結晶ポリマーナノコンポジットの液体様非晶性領域に捕捉されるＳＷＮＴにおいて、熱可塑性及び硬化した熱硬化系ナノコンポジットの場合と違い、ＳＷＮＴが圧縮状態になる機械的基盤はない。実際、ＳＷＮＴとポリマーの間の相互作用に左右し、ナノチューブは、伸長下において有効となりうる。更に、応力伝達のためにＬＤＳ−ＳＷＮＴ混合物と比較してナノコンポジットのＲＢＭにおいて著しい変化が存在しないことは、Ｖ．Ｇ．Ｈａｄｊｉｅｖ，ら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２２，１２４７０８−１２４７１３（２００５）に既述されている単一モデル計算、ＳＷＮＴのポアソン比の低さ（０．１６〜０．２８）を基に、及びＧモードの相対的にわずかな変化（約３ｃｍ−１）により一致する。これらのモデル計算をもとにすると、この応力伝達により生じるＲＢＭの変化は極めてわずかなものであり（１８６ｃｍ−１バンドの場合、約０．２ｃｍ−１）、本明細書に報告される測定値の精度からは除外されると思われる。
【００４８】
（実施例６ 融解及び結晶化）
実施例６は、本発明のナノコンポジットがリチウム系界面活性剤を含有する場合に、ナノチューブを含有しない基準ポリマーよりも融解温度が低下し、結晶化が遅延することを示している。融解温度の低下及び結晶化の遅延は、図９ａ及び９ｂのデータにより示される。
【００４９】
ナノチューブがポリマー結晶化における造核剤として広く報告されていることから、本発明者等は、ＰＥＯの結晶化挙動及び結晶構造上の十分に分散したＳＷＮＴの効果を検討した。非等温加熱及び冷却においてＤＳＣによる熱流曲線は、ナノチューブ負荷（図９ａ及び９ｂ）の増加を伴い、領域内の低下（即ち、分別結晶化度の低下）並びにピーク融解（Ｔｍ，ｐ）及びピーク結晶化（Ｔｃ，ｐ）温度の下降を示し、ＳＷＮＴの予測造核剤傾向を算出する。図９ａは、融解（左）を示し、図９ｂは、ＰＥＯにおける結晶化（右）挙動及び定性加熱（冷却）率１０℃／分における種々のナノコンポジットを示している。図９は、種々の試料及び▲−Ａ−Ｌ−０．２（ＬＤＳ−ＰＥＯ）試料において非等温性ピーク融解（Ｔｍ，ｐ）及び結晶化（Ｔｃ，ｐ）温度を示している。
【００５０】
表２に示される結晶化（ΔＴｃ＝Ｔｍ，ｐ−Ｔｃ，ｐ）に必要な過冷却度の測定は、測定の誤差内であり、純粋ポリマーと比較してナノコンポジットにおいて変化しない。この過冷却度が変化しないことは、ナノチューブがポリマー結晶の成長特性に著しい影響を与えないことを示している。一方、分別結晶化度並びにＴｍ，ｐ及びＴｃ，ｐの値が低いことは、結晶状態の不安定化を示し、クラウンエーテル形成による結晶秩序の局所的浸透及びポリマー結晶のラメラ厚さの結果的な減少に関しうる。更に、分別結晶化度及びＬＤＳ−ポリマー混合物におけるＴｍ，ｐ及びＴｃ，ｐ値にわずかな低下が認められるが、その効果は、ＳＷＮＴナノコンポジットの場合において著しく大きい。更に、既述されているように、ＳＤＳ及びＤＴＡＢは、ＰＥＯのＳＷＮＴにおける良好な分散補助剤である。しかし、これらは、ＰＥＯの融解及び結晶化特性に著しい変化を生じない。Ｎａ＋もＰＥＯを使用してクラウンエーテルを形成することができると予想する場合、ＳＤＳ相溶化ナノコンポジットの結晶化及び融解挙動は、幾らか驚く結果である。しかし、Ｎａ＋系界面活性剤は、（ＰＥＯの存在下において）ＳＷＮＴと相溶性は少なく、ＳＷＮＴ及び陰イオン界面活性剤の相乗効果は少ない結果となることが考えられる。
【００５１】
チューブが明らかに核生成プロセスの妨げになるが、純粋ポリマーと比較してナノコンポジットのガラス転移温度（Ｔｇ）は変化しない（表３）。ガラス転移温度の維持は、チューブの存在下においてポリマーの運動量は少しも減少しないか、或いは最終的には応力緩和プロセスに有効な変化はないことを示すが、Ｔｇの分散がより大きいことは、チューブに隣接するポリマー鎖がポリマー富化環境に存在する鎖に比べて動態が遅いと解釈することができる。更に、ガラス転移温度の維持は、一般的にＳＷＮＴがポリマーの動的運動量を停止させることから、驚くべきものであり、それによってＴｇの増加が生じる。
【００５２】
（実施例７ 結晶化度の程度）
実施例７は、本発明のナノコンポジットがリチウム系界面活性剤を含有する場合、これらがナノチューブを含有しない参照ポリマーと比較して結晶化度が低下することを示している。結晶化度の低下を図１０のデータにより示す。
【００５３】
ＬＤＳ−ＰＥＯ−ＳＷＮＴ混合物において、等温性結晶化に続く結晶化度の程度の低下は、広角ｘ線回折（ＷＡＸＤ）から認められる（図１０）。図１０は、ＰＥＯナノコンポジット及びＰＥＯ系ＳＷＮＴナノコンポジットにおいて、ＤＳＣ及びＷＡＸＤ測定から得られる分別結晶化度の比較を示している。分別結晶化度は、ＳＷＮＴ濃度の増加に伴い顕著に低下する。三角形の記号は、ＰＥＯ−ＬＤＳ混合物Ａ−Ｌ−０．２に対応する。ＷＡＸＤデータは、結晶のピークを多少広げ、より多くの乱れを示唆し、ＰＥＯの単位細胞構造の変化がないことを示している。リチウム塩の存在下においてＰＥＯ結晶化の先行研究（例えば、リチウムトリフレート又は（ビス）トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム；ＬｉＴＦＳＩ）は、おそらくＬｉ＋を使用したＰＥＯの複合化による結晶化度及び融解温度の実質的な低下を示している。更に、Ｖ．Ｋｕｐｐａ ａｎｄ Ｅ．Ｍａｎｉａｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１８，３４２１−３４２９（２００３）は、Ｎａ＋モンモリロナイトを使用してナノコンポジットのＰＥＯ結晶化を実質的に低下することができ、これは、膨張したケイ酸により導入される閉じ込め、及びおそらくギャラリー内の金属陽イオンとの相互作用のためであることを明らかにしている。しかし、融解温度及び結晶化度のみを実質的に低下させることは、ケイ酸負荷量約０．６重量％を超えて生じる。それゆえに、本発明者等の発見は、独自のものではないが、Ｌｉ＋対ＰＥＯ単位の比が極めて小さく（約１：１０００）、充填剤負荷が非常に小さい（約０．２重量％のＳＷＮＴ）ことが認められる。更に、Ｍａｎｉａｓ，らにより、ナノチューブの同負荷にて行われたシミュレーション結果に反して、ＳＤＳ相溶化ナノコンポジットは、これらのＳＷＮＴ系ナノコンポジットのＰＥＯの結晶挙動に著しい変化を示さない。これらの結果は、実質的な相乗作用がＬＤＳ相溶化ＳＷＮＴナノコンポジットに存在し、ＰＥＯ結晶化に対する分散は、Ｌｉ＋もしくは分散したナノチューブのそれぞれ又は簡単な累積様式のどちらかの効果をはるかに超える。種々の分析プローブを使用することにより、本発明者等は、リチウム系陰イオン系界面活性剤を使用してＰＥＯのＳＷＮＴの優れた分散状態（効果的な幾何学的アスペクト比約６５０以上）を示している。ナノチューブの融解状態の幾何学的浸透が、粘弾性測定により明らかであるように、ＳＷＮＴ０．０９重量％にて生じるが、室温でのＳＷＮＴの電気的浸透（ＰＥＯの半結晶状態）は、０．０３重量％にて生じる。これらの混成物において興味深いことに、ラマンデータは、ＳＷＮＴにおいて接線モードをアップシフトすることを示し、ＳＷＮＴがナノコンポジットの伸長下において又は界面活性剤−ポリマー錯体と強く相互作用しているかのどちらであること示唆する。更に本発明者等は、実質的には、ＰＥＯの結晶化能が不安定になる場合のＬｉ＋イオン及びＳＷＮＴの独自の相乗作用を認め、０．２重量％と同様のＳＷＮＴ低負荷時のＰＥＯの結晶化度及び融点の顕著な低下を明らかにする。ＰＥＯの単位細胞構造は主として影響されないが、本発明者等は、ＰＥＯの結晶ピークの多少の広がりを認めている。
【００５４】
結論として、本発明は、ポリマー及び分散したナノチューブを含有するナノコンポジットであって、望ましい特性を有するコンポジットを提供する。本ナノコンポジットは、界面活性剤を含有する場合がある。本発明は更に、ナノコンポジットを作製する方法であって、ポリマーマトリックス中にナノチューブを分散させることを含む、方法も提供する。本方法は更に、界面活性剤の使用も含む場合がある。
【００５５】
本明細書において参照した全ての特許及び刊行物は、本明細書と矛盾しない範囲で、参考として本明細書で援用される。上記の構造、機能及び上記の実施形態の操作の幾つかは、必ずしも本発明の実施に必要はなく、単に１つ以上の例示的実施形態の完全性のための説明に含まれるものであるが理解されるであろう。更に、上記の参照した特許及び刊行物に記述される具体的な構造、機能及び操作は、本発明と組み合わせて実施できるものの、これらは必ずしも本発明の実施に必須のものではないことも理解されるであろう。
【００５６】
本発明は、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の趣旨及び適用範囲から実際に逸脱することなく、具体的に説明されている以外の形で実施される場合があることが理解されるであろう。
【００５７】
【化５】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
本発明及びその利点をより詳細に理解するため、ここでは、添付の図面と組み合わせて行った以下の簡単な説明を参照する：
【図１】図１は、十分に分散したナノチューブを呈する例示的なナノコンポジットを説明する吸収スペクトルのグラフである。
【図２】図２は、幾何学的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明するダイナミック貯蔵弾性率のグラフである。
【図３】図３ａは、幾何学的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明する複素粘性率のグラフである。図３ｂは、有限降伏応力が幾何学的浸透に付随することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する複素粘性率のグラフである。
【図４】図４は、幾何学的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明する環元粘性率のグラフである。
【図５】図５は、電気的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明する伝導率のグラフである。
【図６】図６は、陽イオン界面活性剤よりも陰イオン界面活性剤を使用した方がより分散することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する吸収スペクトルのグラフである。
【図７】図７は、ポリマーからナノチューブへの引張応力の伝達を示唆する挙動を呈する例示的なナノコンポジットを説明するラマンスペクトルのグラフである。
【図８】図８は、界面活性剤とナノチューブとの化学反応が生じないことを示す挙動を呈する例示的なナノコンポジットを説明するラマンスペクトルのグラフである。
【図９】図９ａは、ナノチューブの少ないポリマーよりも融点が低下することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する熱流型熱量計のグラフである。図９ｂは、ナノチューブの少ないポリマーよりも結晶化が遅延することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する熱流型熱量計のグラフである。
【図１０】図１０は、ナノチューブの少ないポリマーよりも分別結晶化度が低下することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する広角Ｘ線回折のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本出願は、米国仮特許出願第６０／７１０，８３７号（２００５年８月２４日出願）に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、一般的には、分散したナノチューブを有するポリマーナノコンポジット及びそれらを作製する方法に関する。より具体的には、本発明は、単層ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ）（ＳＷＮＴ）をポリエーテルに、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びその低分子量類似体のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に、より具体的には、室温にて約０．０９重量％のＳＷＮＴで幾何学的浸透を及び約０．０３重量％のＳＷＮＴで電気的浸透を有するものに分散させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
（２．背景技術の説明）
多層同軸シェル及びいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含めたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１９９１年にＩｉｊｉｍａ（非特許文献１）により発見された。この発見に続き、それ自体に丸めた単一グラフェンを含めた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、遷移金属でドープした炭素電極を使用してアーク放電プロセスにて合成した（非特許文献２；及び非特許文献３）。
【０００４】
ナノチューブの驚くべき機械的、電気的及び熱的特性により、これらは、ポリマーと混和して、潜在的に多機能性を有するナノコンポジットを調製する優れた材料となる。しかし、分散したカーボンナノチューブを有するポリマーナノコンポジットの開発は、チューブ内の相互作用が強いため、ナノチューブの分散が不足することにより困難となる傾向がある。
【０００５】
従って、分散したカーボンナノチューブを有するポリマーナノコンポジット及びそれらを調製する方法の研究は継続されている。ナノチューブは、化学的に極めて不活性であるため、化学的な分散方法は成功しないであろうと考えられてきた。成功した分散方法は、機械的な撹拌を伴う傾向がある。研究の報告については、非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；及び非特許文献７に掲載されている。
【非特許文献１】Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５４，５６
【非特許文献２】Ｉｉｊｉｍａ，ら，Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６３，６０３
【非特許文献３】Ｂｅｔｈｕｎｅ，ら，Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６３，６０５
【非特許文献４】Ｆ．Ｄｕ，ら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｂ ４１，３３３３−３３３８（２００３）
【非特許文献５】Ｈ．Ｊ．Ｂａｒｒａｚａ，ら，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，７９７−８０２（２００２）
【非特許文献６】Ｋ．Ｄ．Ａｕｓｍａｎ，ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０４，８９１１−８９１５（２０００）
【非特許文献７】Ｏ．Ｐｒｏｂｓｔ，ら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５，４４３７−４４４３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような教示内容があるものの、望ましい特性を呈する分散したナノチューブを有するポリマーのコンポジット、及びそれらのコンポジットを作製する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の簡単な説明）
本発明は、ポリマー及び分散したナノチューブを含有するコンポジットであって、望ましい特性を有するコンポジットを提供する。本コンポジットは、界面活性剤を含有する場合がある。本発明は更に、コンポジットを作製する方法であって、ポリマーマトリックス中にナノチューブを分散させることを含む、方法も提供する。本方法は更に、界面活性剤の使用も含む場合がある。
【０００８】
従って、コンポジットは、ポリマーを含むマトリックス、及びマトリックス中に分散した複数のナノチューブを含む場合がある。本ポリマーは、生体適合性ポリマーである場合がある。本ポリマーは、水溶性ポリマーである場合がある。本ポリマーは、ポリエーテルである場合がある。本ポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される場合がある。本分散補助剤は、陰イオン界面活性剤である場合がある。本分散補助剤は、リチウムを含有する場合がある。各ナノチューブは、単層である場合がある。複数のナノチューブは、十分に分散する場合がある。本ナノコンポジットは、分散補助剤を含む場合がある。本分散補助剤は、両親媒性界面活性剤及びブロックコポリマーからなる群から選択される場合がある。本分散補助剤は、ドデシル飽和炭素鎖を含有する場合がある。
【０００９】
本コンポジットは、望ましい特性を呈する場合がある。本コンポジットは、少なくとも電気的浸透閾値と関連する濃度の複数のナノチューブを、ポリマー中に含有する場合がある。本コンポジットは十分にホモジナイズされる場合がある。本コンポジットは、ポリマーよりも高い伝導率を有する場合がある。本コンポジットは、ポリマーよりも低いコンポジットの融点を有する場合がある。本コンポジットは、ポリマーよりも低い結晶化率を有する場合がある。
【００１０】
上記の各特徴は、単独で又は組み合わせて実施される場合がある。
【００１１】
上記においては、以下の本発明の詳細な説明がより理解しやすくなるように、本発明の特徴をかなり広義に概説してきた。本発明の更なる特徴及び利点においては、本発明の特許請求の範囲の主題となる以下において説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明者等は、ポリマーマトリックス中へのナノチューブの分散を明らかにしている。例えば、本発明者等は、電解質を含めた種々の技術において用途が認められている水溶性生体適合性ポリマーである、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）中への単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散を明らかにしている。
【００１３】
本発明者等は、少量の両親媒性界面活性剤又はブロックコポリマーで分散させることができるナノチューブの能力を活用して、ポリマーマトリックス中へのナノチューブの分散を得た。例えば、本発明者等は、リチウム系陰イオン界面活性剤を相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として使用して、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、室温にて約０．０９％のＳＷＮＴで幾何学的浸透を及び約０．０３％のＳＷＮＴで電気的浸透を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びその低分子類似体のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の両方に首尾よく分散させる有効な方法を開発した。
【００１４】
リチウムは、ナノチューブ間に挿入する能力を有する。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の界面活性剤は、水中にてナノチューブを個別化し、分散させる能力を有する。ポリエチレンオキシドによるリチウムの錯化は既知である。
【００１５】
リチウム系界面活性剤を含有するナノコンポジットを調製するに当たり、本発明者等は、プリスチンＳＷＮＴ及びＰＥＯを、尾部としてドデシル飽和鎖を有するリチウム系陰イオン界面活性剤と相溶化させた。本発明者等は、このようなナノコンポジットを調製するに当たり、界面活性剤（ドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ））がナノチューブバンドルを分解し、リチウムの周りのＰＥＯ錯体が十分にホモジナイズされたナノコンポジットを作製することを認めた。
【００１６】
本発明者等は、十分に分散したＳＷＮＴを使用したナノコンポジットの開発を明らかにしている。本発明者等は更に、ナノコンポジットに含有されるポリマー（例えば、ＰＥＯ）の結晶化挙動において、ＳＷＮＴがリチウム系界面活性剤により分散される独自の結果も明らかにしている。特に、本発明者等は、ナノチューブの存在により、ポリマーの融点の低下及びポリマー結晶化の遅延を達成した。更に、ナノコンポジットのラマン分光法により、室温にてナノチューブがポリマーより引張応力を伝達されることが示されている。
【００１７】
本明細書において、ナノコンポジット試料は、学名「Ｘ−Ｙ−ＮＴ−Ｚ」で表わされ、式中、「Ｘ」はポリマーシリーズを表し（Ａは、Ｍｗ＝８０００Ｄａの低分子量であり、Ｂは、Ｍｗ＝１０００００Ｄａの高分子量である）、「Ｙ」は使用する界面活性剤を表し（ＬはＬＤＳ、ＳはＳＤＳ、及びＤは臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）である）、「Ｚ」は、ポリマー中に分散するＳＷＮＴの重量％を表す。一方で、基準試料は「Ｘ−Ｙ−Ｚ」のみで表され、試料がナノチューブ（ＮＴ）を使用せずに調製され、ポリマー及び界面活性剤のみを含有することを示す。
【００１８】
以下の実施例は、本発明の実施形態の幾つかをより詳細に説明するために提供する。以下の実施例に開示される技法は、本発明の実施において十分に機能することを本発明者等が発見した技法であり、従って、その実施の例示的な様式を構成するものとして考慮できることを、当業者は理解しなければならない。しかし、本発明の開示内容に照らして、当業者は、本発明の趣旨及び適用範囲を逸脱することなく、開示した具体的な実施形態に多くの変更が加えられ、それでも同一又は類似の結果が得られることを理解しなければならない。
【実施例】
【００１９】
（一般的手法）
（試料の調製）
本試験で使用するＳＷＮＴを、当業者に既知のＨｉＰｃｏ法により調製し（例えば、Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，ら，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．２００１，１９，１８００）、標準的な手法を使用して精製する。精製後、エネルギー分散型分析（ＥＤＳ）により測定した金属量は、１重量％未満であった。本試験で使用するポリマー及び界面活性剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入し、受領時に使用した。試料は全て、最初に界面活性剤を使用して脱イオン水中にＳＷＮＴを分散させることにより調製し、超音波処理により補助した（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ超音波装置、４４ｋＨｚ、３時間）。本発明者等は、２種類の陰イオン界面活性剤、即ち、ドデシル硫酸リチウム塩及びナトリウム塩（それぞれ、ＬＤＳ及びＳＤＳ）、並びに陽イオン界面活性剤である臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）を使用した。ナノチューブ炭素に対する界面活性剤の頭基のモル比は、全試料において約１：２に維持した。続いて、ポリマーをこの分散液に添加し、混合物を２４時間撹拌した。次いで、対流下で広範に乾燥させた後、融解状態にて真空乾燥させることにより（８０℃、２４時間）、溶媒を除去した。
【００２０】
（ＵＶ−Ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲ吸収スペクトル）
Ｊａｓｃｏ Ｖ５７０分光光度計を使用して、波長２００〜２０００ｎｍにわたり、ＵＶ−Ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲ測定を行った。溶液スペクトルは、光路長１ｍｍの石英キュベットを使用して得た。ポリマー薄膜からの吸収スペクトルについては、試料を厚さ約２００μｍに融解加圧して、自立型膜上でスペクトルを得た。
【００２１】
（融解レオロジー：ダイナミック貯蔵弾性率及び複素粘性率）
融解状態の動的振動を、試料厚１〜２ｍｍ、直径２５又は５０ｍｍの平行プレートを使用して、０．２〜２０００ｇｆ−ｃｍのトルク変換器範囲を有するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメーターにより測定した。式γ（ｔ）＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）（式中、γ０はひずみ振幅である）小幅の振動応力γ（ｔ）を印加した。γ０の値は、変形が最小となり、ナノコンポジットの静態構造を変化させないように可能な限り低く維持した。得られた時間依存性線形剪断応力σ（ｔ）を記録し、σ（ｔ）＝γ０［Ｇ’ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｇ’’ｃｏｓ（ωｔ）］（式中、Ｇ’及びＧ’’はそれぞれ貯蔵及び損失弾性率である）として解釈した。その他の報告されているレオロジー特性には、複素弾性率
【００２２】
【化１】
及び複素粘性率（η＊＝Ｇ＊／ω）が含まれる。一定範囲の温度のデータを収集し、ボルツマン時間温度換算則を使用してマスターカーブを作成した。
【００２３】
（ＤＣ伝導率）
試料の室温ｄｃ抵抗率（Ｒ）を、４端子プローブを使用して測定し、相関式σｄｃ＝ｌ／（Ｒ＊Ａ）（式中、ｌは、真空成形を介して調製された薄層の厚さであり、Ｒは測定したｄｃ抵抗率であり、Ａは試料の横断面積である）を使用して伝導率（σｄｃ）に変換した。一般的に、本試験において、試料の厚さは０．６ｍｍ〜０．９ｍｍの間で変化した。
【００２４】
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルはＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｓ３０００分光計により記録した。Ｏｌｙｍｐｕｓ ４５顕微鏡の長作動距離顕微鏡対物レンズ（５０倍）を使用して、試料表面上の約２μｍ径のスポットにレーザービームの焦点を合わせ、分散光を収集した。レーザースポットでの試料の過熱を防ぐため、レーザー出力密度を１０４Ｗ／ｃｍ２以下に維持した。レーザー出力の測定したスペクトルが独立していることにより、レーザービームが試料を過度に加熱しないことを実証することができた。
【００２５】
（熱量測定：融解及び結晶化）
周囲以下の性能を有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ＤＳＣ装置にて、バルク示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を実施した。試料の重量は約１０（±１）ｍｇに維持した。融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び非等温結晶化動態を１０℃／分の加熱及び冷却率を使用して測定した。報告されたＴｍ、Ｔｃ及びＴｇデータ全てを第２の加熱測定の基にした。本明細書において報告されたＴｇデータを熱容量（ΔＣｐ）のジャンプ中点位置から算出し、幅をΔＣｐ関数の端点間の差から割り当てた。本明細書において報告された融解及び結晶化温度は、ピーク（吸熱及び発熱）温度を表す。
【００２６】
（Ｘ線回折：分別結晶化度）
波長１．５４ÅのＣｕＫα放射を使用してＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００Ｘ線回折計により、Ｘ線回折を実施した。放射は４０ｍＡ及び３０ｋＶにて生成した。回折スペクトルは、それぞれの角位にて１秒間の計数時間を使用して、０．０１°毎に２°〜５０°の２θの範囲について記録した。
【００２７】
（実施例１ 十分に分散したナノチューブ）
実施例１は、本発明のナノコンポジットが十分に分散したナノチューブを含有することを示している。十分に分散したナノチューブを図１のデータにより示す。
【００２８】
図１は、陰イオン界面活性剤であるＬＤＳを使用してＰＥＯ中に分散したＳＷＮＴの溶液層のＵＶ−ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲスペクトルを示している。シリーズＡ及びシリーズＢのナノコンポジット（薄膜及び溶液）のスペクトルを図１に示す。ファンホーブ特異性と呼ばれる鋭い吸収ピークは、ポリマー−ＳＷＮＴ溶液及びバルクナノコンポジットにおいて認められ、ＳＷＮＴ及びＰＥＯの適度に十分に分散した混和物の良好な定性指標となる。従って、（ファンホーブ特異性と関連する）４００〜１０００ｎｍのピークの存在により、十分に分散した系が確立される。個々の又は小さな束のチューブは、ファンホーブ特異性を呈するのに対して、大径ロープのチューブ（即ち、低分散）は、波長の増加を伴う単調減少の吸収のみを呈する。
【００２９】
（実施例２ 幾何学的浸透）
実施例２は、本発明のナノコンポジットの幾何学的浸透を示している。幾何学的浸透閾値の存在を、図２、図３及び図４のデータにより示す。計算値は、ナノチューブ約０．０９重量％の幾何学的浸透閾値の推定値である。
【００３０】
融解レオロジーは、中規模の分散を試験するための有力な技法である。既に、種々のポリマー中の異方性層のケイ酸、官能基化されたＳＷＮＴ及びプリスチンＳＷＮＴ、並びにＭＷＮＴ等の種々の充填剤の分散状態は、この技法を使用して明らかにされている。図２は、ＬＤＳを使用して調製されたＰＥＯナノコンポジットのナノチューブ負荷の関数として、貯蔵弾性率（Ｇ’）の動的線形振動の周波数依存性を示している。ダイナミック貯蔵弾性率（Ｇ’）を、ＰＥＯ（シリーズＡ）における種々の重量％のＳＷＮＴの負荷と比較する。シリーズＡ及びＢ共にＧ’の低い周波数依存性を図に示す（０重量％のＳＷＮＴ試料は、チューブも界面活性剤も含有しないシリーズＡの純粋なＰＥＯである）。純粋ポリマーは、低周波数の末端挙動を特徴とするニュートン液体のように挙動する（Ｇ’∝ωβ、β＝２．０）。このポリマーにＳＷＮＴを取り込むことによって、全ての周波数にてＧ’が増加し、Ｇ’の低周波数のべき法則スケーリングが減少する（β値、両シリーズの挿入図に示す）。浸透閾値を超えると、Ｇ’の非末端性の周波数非依存性挙動が認められる。実際、低周波数弾性率は、より高重量分画のＳＷＮＴナノコンポジットの周波数とは無関係になり、固体様の挙動と一致する。図２の挿入図に示すβ値の類似性により表される通り、２つの分子量シリーズは、レオロジー学的挙動とほとんど同一のように思われる。
【００３１】
この液体様から固体様の挙動への進行は、ナノチューブの網状上部構造の存在によるものである。又、この網状上部構造の発達は、低周波数複素粘性率η＊に明示される（図３ａ）。図３ａ（左）は、純粋ポリマー及び種々のナノコンポジット（全てＬＤＳを使用して相溶化）の複素粘性率（η＊）を示している。ナノチューブの幾何学的浸透を超えると、ナノコンポジットは、低周波数にて粘性率の発散を示す。（挿入図：低周波数のべき法則指数η＊（α）は、５つの最小周波数のべき法則曲線をフィッティングさせることにより得られた。）
更に、η＊は、複素弾性率（Ｇ＊）の有限値にて発散し（図３ｂ）、降伏応力を呈する材料の挙動と一致する。図３ｂ（右）：幾何学的浸透されたナノチューブ構造は、有限降伏応力の発達を伴い、これは、有限複素弾性率（Ｇ＊）における複素粘性率（η＊）の発散により明らかにされる。この傾向は、幾何学的浸透閾値を超えるＳＷＮＴ負荷を有するナノコンポジット全てに存在する。一方、流体学的浸透負荷以下のナノコンポジット及び純粋ポリマーにおいて、ニュートン挙動が一般的である。
【００３２】
更に、液体から固体様の挙動への移動が、図４を介してより視覚化される。図４は、環元粘性率（η＊ｒ）の組成物依存性を示している。環元粘性率は以下のように定義される：
【００３３】
【化２】
（式中、η＊０は、純粋ポリマーの剪断粘性率０であり、η＊は、固定周波数にて求められる）。この場合、η＊は、１０ｒａｄ／秒にて求められる。図４の左上の図は、η＊の低周波数依存性のべき法則指数αを示す（η＊∝ω−α）。
【００３４】
データは、ＳＷＮＴ濃度の増加を伴う強化機構の変化によるシグモイド依存性を示している。ナノチューブ負荷が小さい場合に、ＳＷＮＴは、孤立したオブジェクトとして作用し、マトリックス寄与が占める粘性率（又は弾性率）は、Ｅ．Ｇｕｔｈ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．１６，２０−２５（１９４５）により導入された線形に沿ってモデル化することができる。曲線の古典的なＳ字状の性質が、ＳＷＮＴの幾何学的浸透の存在を助長する。ナノチューブの幾何学的浸透を超えると、ＳＷＮＴ網状上部構造が粘弾性反応を支配し、これらの浸透閾値に近い系に関連する一般的なべき法則様挙動が続く。
【００３５】
一方、高濃度にて、ナノチューブを添加することにより、チューブの幾らかの集合がもたらされ、強化に対する組成物依存性をより弱くすることが推定される。上記の論拠をもとに、低及び中等度のナノチューブ濃度の環元粘性率の組成物依存性を以下のようにモデル化する：
【００３６】
【化３】
（式中、φはＳＷＮＴ体積分率である）。一次及び二次の項は、希釈溶液の異方性充填剤におけるアインシュタイン関係式のＧｕｔｈ変形式からもたらされ、べき級数の項は、φｃが幾何学的浸透閾値である浸透閾値に近い構造特性のスケーリング法則である。アスペクト比（κ）は、（例えば、Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｂｏｃｚｉ，ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ ５２，８１９−８２８（１９９５）による排除体積の非存在下において楕円体を浸透させる計算式を使用又は該挿する）幾何学的浸透閾値に関連しており、式２の反復解法を必要とする。図４の右下の図は、幾何学的浸透閾値体積分率（φｃ）がη＊対（φ−φｃ）のプロットから得られることを示している。特に、式２（図４の挿入図に示す）を使用した実験データのモデルフィッティングにより、φｃの値９×１０−４（約０．０９重量％、ＳＷＮＴ密度１ｇｃｍ−３から推定）、スケーリング指数（ｔ）１．５５、及び有効アスペクト比（κ）６５０が得られる。一方で、実験データに適用される異方性充填剤におけるＧｕｔｈ式の直接的な適用（即ち、べき級数の項を含まない式２）は、約２０００の有効アスペクト比、及び（排除体積の非存在下における）約０．０３重量％の暗示的な幾何学的浸透閾値を示唆する。
【００３７】
（実施例３ 伝導率及び電気的浸透）
実施例３は、本発明のナノコンポジットの伝導率がポリマーの伝導率よりも高いことを示している。更に実施例３は、例えばナノチューブが伝導する場合に、本発明のナノコンポジットに電気的浸透が生じる場合があることを示している。伝導率の増加及び電気的浸透閾値の存在は、図５のデータにより示されている。ナノチューブの閾濃度が低値であることは、分散が優れていることを示唆している。
【００３８】
ナノコンポジット（シリーズＢ）の室温における固体状態のｄｃ伝導率（σｄｃ）を、ＳＷＮＴ濃度の関数として測定する（図５）。特に、図５は、４端子プローブを使用して得られたＰＥＯ（シリーズＢ）ナノコンポジットの室温における組成物依存性ｄｃ伝導率（σｄｃ）を示している。純粋ポリマー（Ｂ）及び界面活性剤（Ｂ−Ｌ−０．２）（Δ）（ナノチューブ非含有）を有するポリマーは共に、装置の測定下限値（１０−９ｓ／ｍｍ）以下にて絶縁しているか、或いは伝導率を有している。ｄｃ伝導率は、ナノチューブ濃度が上昇するにつれて上昇し、この傾向は、ポリマー−ナノチューブコンポジットの電気的伝導率に関するその他の報告に追随する。浸透閾値（ｐｃ）は、以下のスケーリング法則を使用して算出することができる：
【００３９】
【化４】
（式中、ｐはナノチューブ濃度であり、ｔは、汎用スケーリング指数であり、ｍは定数である）。従って、電気的浸透閾値（ｐｃ）は、σｄｃ対（ｐ−ｐｃ）の最適適合のプロットから算出し、式３に適合している［挿入図］。最適適合により、スケーリング指数ｔ２．４を有するｐｃ値０．０３重量％が得られる。従って、本発明者等は、ｐｃ値０．０３重量％及びｔ２．４を求めた。ｐｃ値が低いことより、ＰＥＯのナノチューブの分散が優れていることが確認されている。他の研究者による先行研究の中には、電気的及び幾何学的浸透が同時であるか、又は電気的浸透閾値が対応する幾何学的浸透よりも幾らか大きいことを示しているものもあるが、本発明者等は、多層ナノチューブ−ポリマーコンポジットにおいて、連結性（即ち、電気的）浸透が硬性（即ち、幾何学的）浸透に先行していることを認めている。
【００４０】
（実施例４ 陽イオン界面活性剤と比較した陰イオン界面活性剤）
実施例４は、本発明のナノコンポジットが陰イオン界面活性剤を含有する場合には、本発明のナノコンポジットが陽イオン界面活性剤を含有する場合に比べて分散が大きいことを示している。陽イオン界面活性剤よりも陰イオン界面活性剤を使用して分散されるナノチューブの方が分散が大きいことが、図６のデータにより示されている。
【００４１】
ＰＥＯ中へのＳＷＮＴの分散における界面活性剤の役割を理解するために、本発明者等は、種々の界面活性剤を使用して相溶化される類似のナノチューブ負荷を使用して、同等のナノコンポジットを試験した。試験した界面活性剤（ＬＤＳ、ＳＤＳ及びＤＴＡＢ）は全て、同一のアルキル鎖（尾部）長（Ｃ１２）を有するが、頭部基は異なる。図６は、種々のタイプの界面活性剤を使用して脱イオン（ＤＩ）水に分散するＳＷＮＴ−ＰＥＯナノコンポジット０．２重量％における吸収スペクトルを示している。ファンホーブ特異性は、陽イオン界面活性剤（ＤＴＡＢ）の場合よりも陰イオン界面活性剤（ＳＤＳ）の場合にかなり鋭くなる。吸収分光法（即ち、ファンホーブ特異性の存在及び鋭さ、図６）より、本発明者等は、３種の界面活性剤が適度にＳＷＮＴを分散し、陰イオン界面活性剤（ＳＤＳ及びＬＤＳ）が幾らかより良好な固体状態の分散を実現すると結論付けた。
【００４２】
種々の界面活性剤を使用して調製されるナノコンポジットの分散状態を比較するレオロジー学的測定を表１に要約する。ナノコンポジット全てにおいて、低周波数でのＧ’の挙動及びη＊は、ＳＷＮＴ０．２重量％にてＳＷＮＴ上部構造の形成を示している。それにもかかわらず、ポリマーの網状上部構造強化の程度を示す２つの指標：固定ω（１０ｒａｄ／秒）のＧ’及びＧ＊｜η＊→∝は、陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ及びＳＤＳ）で調製されたナノコンポジットが陽イオン類似体に比べて著しく良好に分散されることを示している。
【００４３】
陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性界面活性剤が水中に十分に分散したＳＷＮＴを生成することが以前に明らかにされているが、本発明者等は、ＬＤＳ及びＳＤＳ相溶化系のＳＷＮＴの分散がＰＥＯとこれらの界面活性剤との間の強い相互作用からより良好となって現れることを発見している。アルカリ金属イオンの存在下においてＰＥＯは、クラウンエーテルを形成することができ、これらは、周辺領域上に広がる正電荷及びキャビティの中心に発達する強い負電荷を有する環様構造の炭素及び酸素原子である。一方、アルキルアンモニウム系陽イオン界面活性剤の場合、正の頭部基は、長いアルキル尾部に接合し、立体的制約が課せられることは、このようなクラウンエーテルの形成に起こりそうもない。
【００４４】
（実施例５ ナノチューブポリマーのカップリング）
実施例５は、本発明のナノコンポジットがナノチューブとポリマーマトリックスとの間のカップリングを明らかにする場合があることを示している。図７は、ポリマーからナノチューブへの引張応力伝達を示唆するラマンＧモードのダウンシフトを示している。図８は、ラマンＤバンドが相対的に変化しないことを示しており、これは界面活性剤とナノチューブとの間の化学反応が存在しないことを示し、図７に示されるダウンシフトを生じるような反応を排除する。
【００４５】
ラマン分光法は、チューブとポリマーマトリックスとの間のカップリングの性質を研究するのに有用な技法である。図７は、純粋ＳＷＮＴ及びＳＷＮＴ−ＬＤＳ−ＰＥＯ試料０．２重量％において存在するＳＷＮＴのラマン分光法の結果を示し、左にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）及び右に接線モード（Ｇモード）のデータを有する。チューブ−界面活性剤系のスペクトル（Ｌ−ＮＴ−０．２、Ａ−Ｌ−ＮＴ−０．２試料に等しい界面活性剤量を有するチューブ及びＬＤＳのみ）も又、比較のため図７に示す。従って、図７では、ナノチューブのラマンスペクトルとＳＷＮＴのラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）及び接線（Ｇ）モードに対応する周波数範囲にわたるＬＤＳ及びポリマーを有するナノチューブのラマンスペクトルを比較する。界面活性剤−ＳＷＮＴ混合物及びナノコンポジットにおいてＲＢＭの同等な、著しいアップシフトがあるが、本発明者等は、ナノコンポジットにおいて高周波数のＧモードのダウンシフト及び純粋ＳＷＮＴと比較されるＬＤＳ−ＳＷＮＴ混合物においてＧモードが変化しないことを認めている。
【００４６】
純粋ＳＷＮＴと比較されるＬＤＳ−ＳＷＮＴ混合物（乾燥粉末）に認められる変化は、ＲＢＭにおける著しい周波数のシフトであり、実際にはＧモードにおいてはなく、これは幾らか一般的ではない。水性分散の吸収スペクトルのファンホーブ特異性により明らかな通り、ＳＷＮＴにＬＤＳを添加することによって、ナノチューブの著しい非バンドル化が生じる。このようなチューブの非バンドル化は、ＲＢＭにおいてダウンシフト又は周波数の未変化の何れか生じることが以前に報告されている。しかし、最も説得力のある実験データは、個別化したナノチューブがナノチューブバンドルとして同一のＲＢＭを有し、従って、ＬＤＳによるチューブバンドルの分解は、おそらくＲＢＭで認められたアップシフトに関連しないことを示している。更に、ＲＢＭの強度の潜在的な変化と共に最近の電気化学的実験により示された通り、ＳＷＮＴへのＬｉ＋の電荷移動は、Ｇモードに対して著しい変化を生じる。更に、アップシフトを生じるＬｉ＋とＳＷＮＴとの間の潜在的な化学反応は、Ｄバンドの強度が相対的に変化しないことにより（図８）、及びＬｉ＋官能基化ＳＷＮＴについて以前に報告されているＲＢＭの未変化により除外される。図８は、純粋ＳＷＮＴ及び０．２重量％のＳＷＮＴ−ＬＤＳ−ＰＥＯ試料に存在するＳＷＮＴのラマン分光法を示している。Ｄバンドの強度が相対的に変化しないことは、Ｌｉ＋とＳＷＮＴとの間に幾つかの化学反応が存在しないことを示している。Ａ−Ｌ−ＮＴ−０．２試料の１２７５ｃｍ−１にて認められるわずかなピークは、ＰＥＯから生じる。おそらく、ＲＢＭに認められるアップシフトにおいて存在する最も説得力のある論拠は、Ａ．Ｍ．Ｒａｏ，ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８６，３８９５−３８９８（２００１）；及びＭ．Ｊ．Ｏ‘Ｃｏｎｎｅｌｌ，ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２３５４１５−２３５４２９（２００４）に記載の論拠であり、これは、集合状態の変化によって、ナノチューブの種々のキラリティー／直径が固定波長入射レーザーと共鳴するというものである。又、本明細書において報告されているものと同様の効果が、ＨｅＮｅ（６３３ｎｍ）レーザーを使用して本発明者等により認められており、半導体及び金属チューブ共に同一の現象を呈することが示されている。
【００４７】
一方、ＰＥＯ−ＬＤＳ−ＳＷＮＴナノコンポジットにおいて、本発明者等は、純粋ＳＷＮＴ及びＳＷＮＴ−ＬＤＳ混合物に対して、Ｇバンドを約３ｃｍ−１までダウンシフトすることを認めた。この周波数シフトは、ポリマーとＳＷＮＴとの間の引張負荷伝達を示唆する。但し、ナノチューブへ電荷移動はない。本発明者等は、ＬＤＳ−ＳＷＮＴの混合物それ自体が何れかの電荷移動を呈していない場合、非イオン性ポリマーの取り込みが電荷移動を誘発するであろうとする構想を実現できなかった。一方、ポリマーとＳＷＮＴとの間の引張負荷移動は、一般的ではないが、分散化されたＳＷＮＴの存在下においてＰＥＯの結晶化度の低下が示唆するように、ナノコンポジットの非晶性液体様領域のＳＷＮＴの局在と一致することができる。このような半結晶ポリマーナノコンポジットの液体様非晶性領域に捕捉されるＳＷＮＴにおいて、熱可塑性及び硬化した熱硬化系ナノコンポジットの場合と違い、ＳＷＮＴが圧縮状態になる機械的基盤はない。実際、ＳＷＮＴとポリマーの間の相互作用に左右し、ナノチューブは、伸長下において有効となりうる。更に、応力伝達のためにＬＤＳ−ＳＷＮＴ混合物と比較してナノコンポジットのＲＢＭにおいて著しい変化が存在しないことは、Ｖ．Ｇ．Ｈａｄｊｉｅｖ，ら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２２，１２４７０８−１２４７１３（２００５）に既述されている単一モデル計算、ＳＷＮＴのポアソン比の低さ（０．１６〜０．２８）を基に、及びＧモードの相対的にわずかな変化（約３ｃｍ−１）により一致する。これらのモデル計算をもとにすると、この応力伝達により生じるＲＢＭの変化は極めてわずかなものであり（１８６ｃｍ−１バンドの場合、約０．２ｃｍ−１）、本明細書に報告される測定値の精度からは除外されると思われる。
【００４８】
（実施例６ 融解及び結晶化）
実施例６は、本発明のナノコンポジットがリチウム系界面活性剤を含有する場合に、ナノチューブを含有しない基準ポリマーよりも融解温度が低下し、結晶化が遅延することを示している。融解温度の低下及び結晶化の遅延は、図９ａ及び９ｂのデータにより示される。
【００４９】
ナノチューブがポリマー結晶化における造核剤として広く報告されていることから、本発明者等は、ＰＥＯの結晶化挙動及び結晶構造上の十分に分散したＳＷＮＴの効果を検討した。非等温加熱及び冷却においてＤＳＣによる熱流曲線は、ナノチューブ負荷（図９ａ及び９ｂ）の増加を伴い、領域内の低下（即ち、分別結晶化度の低下）並びにピーク融解（Ｔｍ，ｐ）及びピーク結晶化（Ｔｃ，ｐ）温度の下降を示し、ＳＷＮＴの予測造核剤傾向を算出する。図９ａは、融解（左）を示し、図９ｂは、ＰＥＯにおける結晶化（右）挙動及び定性加熱（冷却）率１０℃／分における種々のナノコンポジットを示している。図９は、種々の試料及び▲−Ａ−Ｌ−０．２（ＬＤＳ−ＰＥＯ）試料において非等温性ピーク融解（Ｔｍ，ｐ）及び結晶化（Ｔｃ，ｐ）温度を示している。
【００５０】
表２に示される結晶化（ΔＴｃ＝Ｔｍ，ｐ−Ｔｃ，ｐ）に必要な過冷却度の測定は、測定の誤差内であり、純粋ポリマーと比較してナノコンポジットにおいて変化しない。この過冷却度が変化しないことは、ナノチューブがポリマー結晶の成長特性に著しい影響を与えないことを示している。一方、分別結晶化度並びにＴｍ，ｐ及びＴｃ，ｐの値が低いことは、結晶状態の不安定化を示し、クラウンエーテル形成による結晶秩序の局所的浸透及びポリマー結晶のラメラ厚さの結果的な減少に関しうる。更に、分別結晶化度及びＬＤＳ−ポリマー混合物におけるＴｍ，ｐ及びＴｃ，ｐ値にわずかな低下が認められるが、その効果は、ＳＷＮＴナノコンポジットの場合において著しく大きい。更に、既述されているように、ＳＤＳ及びＤＴＡＢは、ＰＥＯのＳＷＮＴにおける良好な分散補助剤である。しかし、これらは、ＰＥＯの融解及び結晶化特性に著しい変化を生じない。Ｎａ＋もＰＥＯを使用してクラウンエーテルを形成することができると予想する場合、ＳＤＳ相溶化ナノコンポジットの結晶化及び融解挙動は、幾らか驚く結果である。しかし、Ｎａ＋系界面活性剤は、（ＰＥＯの存在下において）ＳＷＮＴと相溶性は少なく、ＳＷＮＴ及び陰イオン界面活性剤の相乗効果は少ない結果となることが考えられる。
【００５１】
チューブが明らかに核生成プロセスの妨げになるが、純粋ポリマーと比較してナノコンポジットのガラス転移温度（Ｔｇ）は変化しない（表３）。ガラス転移温度の維持は、チューブの存在下においてポリマーの運動量は少しも減少しないか、或いは最終的には応力緩和プロセスに有効な変化はないことを示すが、Ｔｇの分散がより大きいことは、チューブに隣接するポリマー鎖がポリマー富化環境に存在する鎖に比べて動態が遅いと解釈することができる。更に、ガラス転移温度の維持は、一般的にＳＷＮＴがポリマーの動的運動量を停止させることから、驚くべきものであり、それによってＴｇの増加が生じる。
【００５２】
（実施例７ 結晶化度の程度）
実施例７は、本発明のナノコンポジットがリチウム系界面活性剤を含有する場合、これらがナノチューブを含有しない参照ポリマーと比較して結晶化度が低下することを示している。結晶化度の低下を図１０のデータにより示す。
【００５３】
ＬＤＳ−ＰＥＯ−ＳＷＮＴ混合物において、等温性結晶化に続く結晶化度の程度の低下は、広角ｘ線回折（ＷＡＸＤ）から認められる（図１０）。図１０は、ＰＥＯナノコンポジット及びＰＥＯ系ＳＷＮＴナノコンポジットにおいて、ＤＳＣ及びＷＡＸＤ測定から得られる分別結晶化度の比較を示している。分別結晶化度は、ＳＷＮＴ濃度の増加に伴い顕著に低下する。三角形の記号は、ＰＥＯ−ＬＤＳ混合物Ａ−Ｌ−０．２に対応する。ＷＡＸＤデータは、結晶のピークを多少広げ、より多くの乱れを示唆し、ＰＥＯの単位細胞構造の変化がないことを示している。リチウム塩の存在下においてＰＥＯ結晶化の先行研究（例えば、リチウムトリフレート又は（ビス）トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム；ＬｉＴＦＳＩ）は、おそらくＬｉ＋を使用したＰＥＯの複合化による結晶化度及び融解温度の実質的な低下を示している。更に、Ｖ．Ｋｕｐｐａ ａｎｄ Ｅ．Ｍａｎｉａｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１８，３４２１−３４２９（２００３）は、Ｎａ＋モンモリロナイトを使用してナノコンポジットのＰＥＯ結晶化を実質的に低下することができ、これは、膨張したケイ酸により導入される閉じ込め、及びおそらくギャラリー内の金属陽イオンとの相互作用のためであることを明らかにしている。しかし、融解温度及び結晶化度のみを実質的に低下させることは、ケイ酸負荷量約０．６重量％を超えて生じる。それゆえに、本発明者等の発見は、独自のものではないが、Ｌｉ＋対ＰＥＯ単位の比が極めて小さく（約１：１０００）、充填剤負荷が非常に小さい（約０．２重量％のＳＷＮＴ）ことが認められる。更に、Ｍａｎｉａｓ，らにより、ナノチューブの同負荷にて行われたシミュレーション結果に反して、ＳＤＳ相溶化ナノコンポジットは、これらのＳＷＮＴ系ナノコンポジットのＰＥＯの結晶挙動に著しい変化を示さない。これらの結果は、実質的な相乗作用がＬＤＳ相溶化ＳＷＮＴナノコンポジットに存在し、ＰＥＯ結晶化に対する分散は、Ｌｉ＋もしくは分散したナノチューブのそれぞれ又は簡単な累積様式のどちらかの効果をはるかに超える。種々の分析プローブを使用することにより、本発明者等は、リチウム系陰イオン系界面活性剤を使用してＰＥＯのＳＷＮＴの優れた分散状態（効果的な幾何学的アスペクト比約６５０以上）を示している。ナノチューブの融解状態の幾何学的浸透が、粘弾性測定により明らかであるように、ＳＷＮＴ０．０９重量％にて生じるが、室温でのＳＷＮＴの電気的浸透（ＰＥＯの半結晶状態）は、０．０３重量％にて生じる。これらの混成物において興味深いことに、ラマンデータは、ＳＷＮＴにおいて接線モードをアップシフトすることを示し、ＳＷＮＴがナノコンポジットの伸長下において又は界面活性剤−ポリマー錯体と強く相互作用しているかのどちらであること示唆する。更に本発明者等は、実質的には、ＰＥＯの結晶化能が不安定になる場合のＬｉ＋イオン及びＳＷＮＴの独自の相乗作用を認め、０．２重量％と同様のＳＷＮＴ低負荷時のＰＥＯの結晶化度及び融点の顕著な低下を明らかにする。ＰＥＯの単位細胞構造は主として影響されないが、本発明者等は、ＰＥＯの結晶ピークの多少の広がりを認めている。
【００５４】
結論として、本発明は、ポリマー及び分散したナノチューブを含有するナノコンポジットであって、望ましい特性を有するコンポジットを提供する。本ナノコンポジットは、界面活性剤を含有する場合がある。本発明は更に、ナノコンポジットを作製する方法であって、ポリマーマトリックス中にナノチューブを分散させることを含む、方法も提供する。本方法は更に、界面活性剤の使用も含む場合がある。
【００５５】
本明細書において参照した全ての特許及び刊行物は、本明細書と矛盾しない範囲で、参考として本明細書で援用される。上記の構造、機能及び上記の実施形態の操作の幾つかは、必ずしも本発明の実施に必要はなく、単に１つ以上の例示的実施形態の完全性のための説明に含まれるものであるが理解されるであろう。更に、上記の参照した特許及び刊行物に記述される具体的な構造、機能及び操作は、本発明と組み合わせて実施できるものの、これらは必ずしも本発明の実施に必須のものではないことも理解されるであろう。
【００５６】
本発明は、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の趣旨及び適用範囲から実際に逸脱することなく、具体的に説明されている以外の形で実施される場合があることが理解されるであろう。
【００５７】
【化５】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
本発明及びその利点をより詳細に理解するため、ここでは、添付の図面と組み合わせて行った以下の簡単な説明を参照する：
【図１】図１は、十分に分散したナノチューブを呈する例示的なナノコンポジットを説明する吸収スペクトルのグラフである。
【図２】図２は、幾何学的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明するダイナミック貯蔵弾性率のグラフである。
【図３】図３ａは、幾何学的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明する複素粘性率のグラフである。図３ｂは、有限降伏応力が幾何学的浸透に付随することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する複素粘性率のグラフである。
【図４】図４は、幾何学的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明する環元粘性率のグラフである。
【図５】図５は、電気的浸透を呈する例示的なナノコンポジットを説明する伝導率のグラフである。
【図６】図６は、陽イオン界面活性剤よりも陰イオン界面活性剤を使用した方がより分散することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する吸収スペクトルのグラフである。
【図７】図７は、ポリマーからナノチューブへの引張応力の伝達を示唆する挙動を呈する例示的なナノコンポジットを説明するラマンスペクトルのグラフである。
【図８】図８は、界面活性剤とナノチューブとの化学反応が生じないことを示す挙動を呈する例示的なナノコンポジットを説明するラマンスペクトルのグラフである。
【図９】図９ａは、ナノチューブの少ないポリマーよりも融点が低下することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する熱流型熱量計のグラフである。図９ｂは、ナノチューブの少ないポリマーよりも結晶化が遅延することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する熱流型熱量計のグラフである。
【図１０】図１０は、ナノチューブの少ないポリマーよりも分別結晶化度が低下することを呈する例示的なナノコンポジットを説明する広角Ｘ線回折のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含むマトリックス；及び
複数のナノチューブ
を含むコンポジットであって、
該複数のナノチューブが該マトリックス中に分散する、コンポジット。
【請求項２】
前記ポリマーが生体適合性ポリマーを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項３】
前記ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項４】
前記ポリマーがポリエーテルを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項５】
前記ポリマーがポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項６】
前記複数のナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項７】
前記複数のナノチューブが十分に分散する、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項８】
前記ポリマーにおける前記複数のナノチューブの濃度が、少なくとも浸透閾値に関連するものである、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項９】
前記コンポジットが十分にホモジナイズされている、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１０】
前記コンポジットの伝導率が前記ポリマーの伝導率よりも高い、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１１】
前記コンポジットの融点が前記ポリマーの融点よりも低い、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１２】
前記コンポジットの結晶化率が前記ポリマーの結晶化率よりも低い、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１３】
前記コンポジットが分散補助剤を更に含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１４】
前記分散補助剤が、両親媒性界面活性剤及びブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１５】
前記分散補助剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１６】
前記分散補助剤がリチウムを含む、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１７】
前記分散補助剤がドデシル飽和炭素鎖を含む、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１８】
炭素を含む複数の単層ナノチューブ；
ポリエーテルを含むポリマーを含むマトリックス；及び
リチウムを含む陰イオン界面活性剤を含む相溶化剤
を含む組成物であって、該ナノチューブの濃度及び該相溶化剤の個性は、該複数の単層ナノチューブが、電気的浸透、幾何学的浸透、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される浸透により特徴付けられるように該マトリックスに十分に分散するような濃度及び個性である、組成物。
【請求項１９】
前記組成物の融点が前記ポリマーの融点よりも低く、該組成物の結晶化率が該ポリマーの結晶化率よりも低い、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
炭素を含む複数の単層ナノチューブ；
ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択されるポリマーを含むマトリックス；並びに
リチウムを含む陰イオン界面活性剤を含む相溶化剤
を含む組成物であって、該複数のナノチューブの濃度が、少なくとも約０．０３重量％である、組成物。
【請求項２１】
コンポジットを作製する方法であって、
複数のナノチューブ及び界面活性剤を溶媒に添加して、該溶媒に分散する該複数のナノチューブを含む第１の溶液を形成する工程；
該第１の溶液にポリマーを添加して、第２の溶液を形成する工程；並びに
該第２の溶液を乾燥させる工程
を含み；
該添加する工程及び乾燥する工程によって、該ポリマーに分散した複数のナノチューブを含むコンポジットが該第１の溶液から形成される、方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが生体適合性ポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーがポリエーテルを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
各ナノチューブが単層である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記複数のナノチューブが十分に分散する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤がリチウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記界面活性剤がドデシル飽和炭素鎖を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーに複数のナノチューブを分散させる方法であって、
界面活性剤の存在下において該ナノチューブを該ポリマーと合わせる工程を含む、方法。
【請求項３２】
前記ポリマーが生体適合性ポリマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリマーがポリエーテルを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
各ナノチューブが単層である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記複数のナノチューブが十分に分散する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記界面活性剤がリチウムを含む、請求項３１記載の方法。
【請求項４０】
前記界面活性剤がドデシル飽和炭素鎖を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
ポリマーを含むマトリックス；及び
複数のナノチューブ
を含むコンポジットであって、
該複数のナノチューブが該マトリックス中に分散する、コンポジット。
【請求項２】
前記ポリマーが生体適合性ポリマーを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項３】
前記ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項４】
前記ポリマーがポリエーテルを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項５】
前記ポリマーがポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項６】
前記複数のナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項７】
前記複数のナノチューブが十分に分散する、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項８】
前記ポリマーにおける前記複数のナノチューブの濃度が、少なくとも浸透閾値に関連するものである、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項９】
前記コンポジットが十分にホモジナイズされている、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１０】
前記コンポジットの伝導率が前記ポリマーの伝導率よりも高い、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１１】
前記コンポジットの融点が前記ポリマーの融点よりも低い、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１２】
前記コンポジットの結晶化率が前記ポリマーの結晶化率よりも低い、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１３】
前記コンポジットが分散補助剤を更に含む、請求項１に記載のコンポジット。
【請求項１４】
前記分散補助剤が、両親媒性界面活性剤及びブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１５】
前記分散補助剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１６】
前記分散補助剤がリチウムを含む、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１７】
前記分散補助剤がドデシル飽和炭素鎖を含む、請求項１３に記載のコンポジット。
【請求項１８】
炭素を含む複数の単層ナノチューブ；
ポリエーテルを含むポリマーを含むマトリックス；及び
リチウムを含む陰イオン界面活性剤を含む相溶化剤
を含む組成物であって、該ナノチューブの濃度及び該相溶化剤の個性は、該複数の単層ナノチューブが、電気的浸透、幾何学的浸透、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される浸透により特徴付けられるように該マトリックスに十分に分散するような濃度及び個性である、組成物。
【請求項１９】
前記組成物の融点が前記ポリマーの融点よりも低く、該組成物の結晶化率が該ポリマーの結晶化率よりも低い、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
炭素を含む複数の単層ナノチューブ；
ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択されるポリマーを含むマトリックス；並びに
リチウムを含む陰イオン界面活性剤を含む相溶化剤
を含む組成物であって、該複数のナノチューブの濃度が、少なくとも約０．０３重量％である、組成物。
【請求項２１】
コンポジットを作製する方法であって、
複数のナノチューブ及び界面活性剤を溶媒に添加して、該溶媒に分散する該複数のナノチューブを含む第１の溶液を形成する工程；
該第１の溶液にポリマーを添加して、第２の溶液を形成する工程；並びに
該第２の溶液を乾燥させる工程
を含み；
該添加する工程及び乾燥する工程によって、該ポリマーに分散した複数のナノチューブを含むコンポジットが該第１の溶液から形成される、方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが生体適合性ポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーがポリエーテルを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
各ナノチューブが単層である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記複数のナノチューブが十分に分散する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤がリチウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記界面活性剤がドデシル飽和炭素鎖を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーに複数のナノチューブを分散させる方法であって、
界面活性剤の存在下において該ナノチューブを該ポリマーと合わせる工程を含む、方法。
【請求項３２】
前記ポリマーが生体適合性ポリマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリマーがポリエーテルを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
各ナノチューブが単層である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記複数のナノチューブが十分に分散する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記界面活性剤がリチウムを含む、請求項３１記載の方法。
【請求項４０】
前記界面活性剤がドデシル飽和炭素鎖を含む、請求項３１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００９−５０６１７０（Ｐ２００９−５０６１７０Ａ）
【公表日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８１４５（Ｐ２００８−５２８１４５）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３０６１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５０３５
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（３０５０２６８０６）ユニバーシティー オブ ヒューストン (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３０６１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５０３５
【国際公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（３０５０２６８０６）ユニバーシティー オブ ヒューストン (4)
【Ｆターム（参考）】
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