分散型エレクトロルミネッセンス素子
【課題】演色性に優れた分散型ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を有し、短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有し、さらにそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することを特徴とし、前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることが好ましい。また、該素子の層内部のいずれかに赤色変換材料を含有するか、前記発光層内に前記蛍光体粒子とは別に赤色発光する蛍光体粒子を含有しても良い。
【解決手段】ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を有し、短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有し、さらにそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することを特徴とし、前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることが好ましい。また、該素子の層内部のいずれかに赤色変換材料を含有するか、前記発光層内に前記蛍光体粒子とは別に赤色発光する蛍光体粒子を含有しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度で高演色性を示す分散型エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、該蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子と薄膜型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粉末を用いて作製された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少なく、発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等をしての用途が期待されている。
これまでに提案されてきた白色発光する分散型ＥＬ素子は、主として青緑と橙〜赤色周辺の２つの波長域に発光強度が集中した発光波形を有していた。例えば、特許文献１〜３など、多くの特許にある様に、ローダミン系の化合物を発光粒子層（発光層）に入れ、白色発光ＥＬ素子としていた。
【０００３】
特許文献４には、少なくとも２つの発光極大を有し、一方が４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲および他方が６０５ｎｍ以上の範囲に有する分散型ＥＬ素子が記載されている。
また、特許文献５には吸収波長、発光波長を規定した蛍光部材について記載されており、それを青色ＬＥＤと組み合わせ、３つの極大波長を有する白色発光を得ることが記載されている。
さらに特許文献６には３つの極大波長を有する白色発光を示すＥＬランプが記載されている。
【０００４】
さらに、発光輝度を高める方法としては、サイズの小さい蛍光体粒子を用いる方法が知られている（特許文献７〜８）。サイズの小さい蛍光体粒子を用いてＥＬ素子を構成した場合、発光層中の単位体積当りの蛍光体粒子数を増大させることができるため、結果としてＥＬ素子の輝度を高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２５１９５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７０１９４号公報
【特許文献３】特開平２−７８１８８号公報
【特許文献４】特開２００５−３０２６９３号公報
【特許文献５】特開２０００−２３０１７２号公報
【特許文献６】米国特許第６８０６６４２号明細書
【特許文献７】特開２００２−２３５０８０号公報
【特許文献８】特開２００４−２６５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＥＬ素子は、いずれも青緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌに対して５８０ｎｍ付近に発光する材料を用いているため、透明陽画等の透過媒体をＥＬ素子に載せて観察した場合、その色再現性は、蛍光灯等を平面光源とした従来の照明下に比べると大きく劣っていた。例えば、特許文献１〜３のＥＬ素子ではローダミンの発光に由来する橙色発光が赤色発光として使われており、白色発光であっても、透明陽画等の透過媒体を載せた時には赤色を再現することは出来なかった。
また、特許文献４に記載のＥＬ素子は、２波長による白色発光であるため、緑色領域の色再現性が悪く、さらなる高演色化が望まれていた。
また、特許文献５〜６に記載の技術も、その発光強度が適切でなく、十分な演色性を得ることができなかった。
また、特許文献７〜８に記載の技術に関しても、サイズの小さい蛍光体粒子は発光波長の制御が困難で、白色発光に用いる場合には、色再現性の高い高演色性のＥＬ素子を得ることはできなかった。
従って本発明は、演色性に優れた分散型ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討した結果、ＺｎＳ蛍光体を含有する分散型エレクトロルミネッセンスにおいて、少なくとも３種の波長領域にそれぞれ少なくとも１つの発光ピークを有し、それらの発光強度の大小関係を規定したＥＬ素子を作製することで、青、緑、赤の光がバランスよく発光されていることとなり、演色性の高い分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有し、さらにそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする（１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（３）赤色変換材料を含有すること特徴とする請求項１または２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記赤色変換材料を含む赤色変換材料層が、蛍光体粒子を含む発光層と背面電極との間にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（５）赤色に発光する蛍光体粒子を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（６）前記赤色に発光する蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする（５）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（７）基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを有し、有機層が少なくとも１以上のリン酸エステルアクリレートを含有するモノマー組成物の重合物からなるガスバリア性積層フィルムによって封止されていることを特徴とする（１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
なお、本発明において蛍光体粒子とは、電圧の印加によって、発光するものを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発色時に高い演色性を示す分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、白色発光することが基本である。さらに発光波長に関し少なくとも３つのピークを有し且つそれらの発光ピーク強度が、短波長領域の発光ピーク強度＞長波長領域の発光ピーク強度＞中間波長領域の発光ピーク強度の関係を満たす発光である。
白色の発光光源としては、可視域のどの波長も均一な光の強度を発するものが理想であり、この場合、演色性も最も良好となる。しかしながら、分散型無機ＥＬ素子の場合、例えば、特許文献４に記載の技術のようにＺｎＳ蛍光体粒子の電界発光（青緑色）とそこで発せられた光を吸収した波長変換材料による長波の発光（橙〜赤色）との２つの大きな発光バンドから白色を作るため、人間の視覚に対して青、緑、赤の色を最もよく認識できる波長の近傍にどれくらいの発光があるかどうかが問題となる。すなわち、４５０ｎｍ付近、５３０ｎｍ付近、６１０ｎｍ付近にどれだけの発光があるか、どれだけバランスよく発光しているかが演色性に大きな影響を与える。
本発明は、特許文献４に記載の技術である、青緑色（４５０〜５３０ｎｍ）の発光ピークとを橙〜赤色（６０５ｎｍ以上）の発光ピークに加え、５１５〜５６９ｎｍの領域にもう１つ発光ピークを加えることで、より緑（人間の目の感度が最も良い）の色再現を良くしようとしたものである。そして、本発明は短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有することでバランスのとれた白色発光を提供することを可能にした。
【００１１】
ピーク波長の好ましい範囲として、短波長領域は４６０〜５１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４７０〜５０５ｎｍである。中間波長領域としては５２０〜５６５ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５２５〜５６０ｎｍ、長波領域では、５７５〜６３０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５８０〜６１０ｎｍである。このような波長領域により演色性の高い白色発光をえることができる。ここで発光ピークとは、発光スペクトルのうち、明らかに発光の極大値を示すプロファイルを指し、その発光ピークの長波側短波側それぞれ１０ｎｍの位置の発光強度が発光ピークの発光強度よりも小さいことをいう。その発光ピークを示す波長を発光ピーク波長と呼ぶ。
それぞれの発光ピーク強度については、短波長領域の発光ピーク強度＞長波領域の発光ピーク強度＞中間領域の発光ピーク強度の関係を有している。具体的には短波長領域の発光ピーク強度を１００とすると、中間波長領域の発光ピーク強度は３０〜５４、好ましくは３５〜５２、さらに好ましくは４０〜５０であり、長波長領域の発光ピークは５５〜９０であり、好ましくは５９〜８５、更に好ましくは６０〜８０である。
【００１２】
以下、本発明の実施形態である、ＺｎＳ蛍光体粒子を高誘電率の結合剤中に分散させた分散型ＥＬ素子（無機ＥＬ素子）について説明する。
本実施形態のＥＬ素子は、例えば、一方が透明電極である対向する一対の電極の間に、ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を少なくとも１層有する。発光層と電極との間には、ＥＬ素子の絶縁破壊を防止し、発光層に安定した電界を集中させるために絶縁層や遮断層等の誘電体層が配置されていることが好ましい。最長波領域の発光を形成する材料は、一対の電極の間のどこに存在していても良いが、好ましくは絶縁層中であり、さらに好ましくは絶縁層の発光層層側に近いほうの半分に含有させておくことである。
【００１３】
ＺｎＳ蛍光体粒子は、付活剤として、Ｃｕなどの金属イオン、及び希土類元素（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ等）を好ましく含有する。必要に応じて添加される共付活剤としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンの他にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を好ましく用いることができる。
【００１４】
上記のＺｎＳ蛍光体粒子は、付活剤、共付活剤により発光波長を調節できる。特に短波長領域に発光ピークを示すＺｎＳ蛍光体として好ましくは、銅及び塩素によって付活した硫化亜鉛粒子（（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）蛍光体粒子）である。ここで、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）蛍光体粒子において、Ｃｕの添加量は、ＺｎＳが１モルに対して、１×１０−４〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、５×１０−４〜５×１０−３モルの範囲が特に好ましい。Ｃｌの添加量は、ＺｎＳが１モルに対して、１×１０−３〜１×１０２モルの範囲が好ましく、１×１０−２〜１×１０１モルの範囲が特に好ましい。これによって、４６０ｎｍ付近と５００ｎｍ付近との２つの発光ピークが重なり、青緑色のＥＬ発光、つまり４６０〜５１０ｎｍに発光ピークを有する発光が得られる。また、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｂｒ） や（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉ）等の青色発光するＥＬ蛍光体や（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）の緑色発光するＥＬ蛍光体を前記青緑発光するＥＬ蛍光体に加えたり、青色発光するＥＬ蛍光体と緑色発光するＥＬ蛍光体同士を混合したりすることも、素子の発光色を調整するために好ましい。
【００１５】
さらに、本発明におけるＥＬ素子は、このような発光材料とその青緑発光を吸収して５７０〜６５０ｎｍに発光ピークを示す赤色変換材料を併用することで白色発光を得ることが好ましい。さらに５１５〜５６９ｎｍに発光を示す緑色変換材料を有することでも良い。赤色変換材料のみを併用した場合でも３つの発光ピークを示すこともあり、コスト削減の観点から赤色変換材料のみの併用が好ましい。
赤色変換材料はＺｎＳ蛍光体材料の発光を吸収し赤色の光を発するため、すべての発光ピークは青緑色発光蛍光体の発光から赤色発光材料の吸収を差し引き、さらに赤色発光のピークを重ね合わせることで決定される。すなわち、赤色発光材料の吸収が波長によって一様でなく、吸収にも極大、極小を持つ場合、結果として新たな発光ピークを示すことがわかり、これによって演色性の高い白色発光を得ることもできる。
【００１６】
また、上記の赤色変換材料、緑色変換材料のかわりに赤色蛍光体材料（赤色エレクトロルミネッセンス材料）、緑色蛍光体材料（緑色エレクトロルミネッセンス材料）を用いても良いし、上記色変換材料と併用しても良い。蛍光体材料を用いる場合は、発光層に含有させることが好ましい。緑色蛍光体材料としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌやＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａが好ましいがこれに限定されるものではない。赤色発光するＥＬ蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＩｎやＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅなどがそれに当るが、限定されるものではない。
発光色に限らず青緑色発光するＺｎＳ蛍光体材料、赤色蛍光体材料、緑色蛍光体材料は、その平均粒子サイズ（以下、平均サイズとも称する）、粒子サイズの変動係数はいずれにも限定されないが、好ましくは１μｍ以上２０μｍ未満、変動係数３％以上４０％未満、さらに好ましくは２μ以上１９μｍ未満である。
【００１７】
本発明におけるＺｎＳ蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。これは発光色が青緑、緑、赤のいずれのものにも共通して適用できる一般的技術である。
ＺｎＳの場合は例えば、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子すなわち母体物質として用いる。硫化亜鉛には高温安定型の六方晶系と低温安定型の立方晶系の２つの結晶系があるが、いずれを使用してもよく、また混在していてもよい。これに付活剤や共付活剤と呼ばれる不純物、融剤ともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間焼成し、中間蛍光体粒子を得る。上記のようなサイズ、変動係数の低い蛍光体粒子を得るのに好ましい焼成温度は９５０℃〜１２５０℃、さらに好ましくは１０００℃〜１２００℃である。また好ましい焼成時間は３０分〜６時間、さらに好ましくは１時間〜４時間である。また融剤としては、２０質量％以上用いることが好ましい。さらには３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。ここにおける融剤の割合は、融剤の割合（質量％）＝融剤の質量／（原料蛍光体１次粒子の質量＋融剤の質量）で示される。例えば、青緑発光する銅付活硫化亜鉛蛍光体のように、生粉に付活剤である銅を予め混入させておく場合においては、付活剤である銅も蛍光体原料粉末と一体となっており、このような場合は、銅も含め蛍光体原料粉末の質量と計量するものとする。
【００１８】
融剤は、室温の質量と焼成温度での質量は異なる場合がある。例えば塩化バリウムは、室温ではBaCl2・2H2Oの状態で存在しているが、焼成温度では水和水が失われ、BaCl2となっていると考えられる。しかし、ここでの融剤の割合とは、室温で安定な状態での、融剤の質量をもとに計算される。
【００１９】
さらに、本発明では、上記焼成によって得られる中間蛍光体粉末中に含まれる過剰の付活剤、共付活剤及び融剤を除去するためにイオン交換水で洗浄することが好ましい。
【００２０】
焼成によって得られる中間蛍光体粒子の内部には、自然に生じた面状の積層欠陥（双晶構造）が存在する。これにさらにある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させるか、アルミナ等の球体を混ぜて、混合させる（ボールミル）か、粒子を加速させ衝突させる方法などが従来知られている。特に硫化亜鉛の場合、立方晶系と六方晶系の２つの結晶系が存在し、前者では最密原子面（（１１１）面）はＡＢＣＡＢＣ・・・の三層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢＡＢ・・・の二層構造を形成している。このため、硫化亜鉛結晶にボールミル等で衝撃を与えた場合、立方晶系で最密原子面のすべりが起こり、Ｃ面が抜けると、部分的にＡＢＡＢの六方晶となり、刃状転位が生じ、またＡＢ面が逆転して双晶が生じることもある。一般に結晶中の不純物は格子欠陥部分に集中するため、積層欠陥を有する硫化亜鉛を加熱して硫化銅などの付活剤を拡散させると積層欠陥に析出する。付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との界面がエレクトロルミネッセンス発光体の中心となることから、本発明においても輝度向上のためには積層欠陥の密度が高いことが好ましい。
【００２１】
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２回の焼成をほどこす。第２回目は、第１回目より低温の５００℃〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。これにより、付活剤を積層欠陥に集中的に析出させることができる。
その後、該中間蛍光体を、塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮ等で洗浄して除去する。続いて乾燥を施してエレクトロルミネッセンス蛍光体を得る。
このような方法により、平均粒子サイズ１μｍ以上２０μｍ未満、粒子サイズ変動係数３％以上４０％未満の粒子を得ることができる。
【００２２】
また、他の蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法、等の気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法、等の液相法や、尿素溶融法、噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００２３】
本発明の蛍光体粒子の平均粒子サイズや粒子サイズ変動係数の測定は、例えば堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920のような、レーザー散乱による方法を用いることができる。ここで、平均粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
【００２４】
また本発明のＥＬ素子において、少なくともいずれかの蛍光体粒子は母体材料が硫化亜鉛であるが、そのほかの蛍光体粒子も母体材料が硫化亜鉛であることが好ましく、いずれの蛍光体粒子もさらには６族から１０族までの第２遷移系列に属する金属元素を少なくとも１種類含有することが好ましい。中でもモリブデン、白金、イリジウムが好ましい。これらの金属は硫化亜鉛中に硫化亜鉛１モルに対して1×10-7モルから1×10-3モルの範囲で含まれることが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル含まれることがより好ましい。これらの金属は硫化亜鉛微粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリー状にした上でよく混合し、乾燥してから共付活剤や融剤と共に焼成を行うことで硫化亜鉛粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合しておきこの共付活剤や融剤を用いて焼成を行い硫化亜鉛粒子に含有させることも好ましい。いずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む任意の化合物を使用することが出来るが、より好ましくは、金属または金属イオンに酸素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物でも有機化合物であってもよい。これらにより、より一層の輝度向上及び長寿命化が可能となる。
【００２５】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有していても良い。この非発光シェル層の詳細については、特開２００５−２８３９１１号公報の〔００２８〕〜〔００３３〕等に記載の通りである。
【００２６】
＜発光層＞
これら蛍光体粒子を用いてＥＬ素子を作成する場合、これら粒子を有機分散媒に分散して、その分散液を塗布し発光層を形成させる。
有機分散媒としては、有機高分子材料、または高沸点の有機溶剤を用いることが出来るが、有機高分子材料を主に構成される有機バインダーが好ましい。
上記有機バインダーとしては、誘電率の高い素材が望ましく、含フッ素高分子化合物（例えばフッ化エチレン、３フッ化１塩化エチレンを重合単位として含む高分子化合物）、または水酸基がシアノエチル化された多糖類（シアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース）、ポリビニルアルコール（シアノエチルポリビニルアルコール）、フェノール樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、これらを全部または一部含んでなることが好ましい。また、これらのバインダーに、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
蛍光体粒子のバインダーへの分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
このようなバインダーと上記蛍光体粒子との配合割合は、発光層中の上記蛍光体粒子の含有量が固形分全体に対して３０〜９０質量％となる割合とするのが好ましく、６０〜８５質量％となる割合とするのが更に好ましい。これにより発光層の表面を平滑に形成することができる。上記配合割合は、使用するすべての蛍光体の重量を足し合わせた場合に適用されるものである。
バインダーとしては、水酸基がシアノエチル化された高分子化合物を発光層全体の有機分散媒のうち質量比で２０％以上、更に好ましくは５０％以上使用するのが特に好ましい。
【００２７】
このようにして得られる発光層の厚みは２０μｍ以上８０μｍ未満が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上７５μｍ未満である。２０μｍ以上において、発光層の表面の良好な平滑性を得ることができ、また、８０μｍ未満において蛍光体粒子に有効に電界をかけることができ、好ましい。特に、後述の遮断層を設けた場合には、後述の絶縁層の膜厚を薄くし、且つ発光層の膜厚を厚くすることにより、初期輝度の低下を回復するとともに、十分な耐久性効果を得ることができ、好ましい。更に、良好な初期輝度を得るためには、発光層の膜厚は７０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
＜遮断層＞
本発明のＥＬ素子は、透明電極と発光層との間に遮断層を有していても良い。この遮断層の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕等に記載の通りである。
【００２９】
＜絶縁層＞
本発明のＥＬ素子における絶縁層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また有機バインダーを含有する粒子構造を有する膜として用いても良い。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３微粒子とＢａＴｉＯ３ゾルとから構成した膜などが用いられる。
膜厚みは、１０μｍ以上３５μｍ未満であることが望ましい。より好ましくは１２μｍ以上３３μｍ未満であり、１５μｍ以上３１μｍ未満がさらに好ましい。膜厚が薄すぎると絶縁破壊が起きやすくなり、厚すぎると発光層にかかる電圧が小さくなり、実質的に発光効率が低下することがあるため好ましくない。
【００３０】
絶縁層に用いることができる有機バインダーとしては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００３１】
＜赤色材料＞
赤色材料を用いる場合について説明する。本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、青緑発光するＺｎＳ蛍光体粒子のほかに赤色変換材料や緑色変換材料、もしくは赤色発光するEL蛍光体、緑色発光するEL蛍光体から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。赤色変換材料や緑色変換材料は、硫化亜鉛の発光を吸収し赤色もしくは緑色に変換する有機材料であり、赤色EL蛍光体や緑色EL蛍光体は無機材料である。前者は特に有機物の蛍光染料または蛍光顔料が好適に用いられ、発光層中に分散しても、絶縁層中に分散してもよく、発光層と透明電極の間や透明電極に対して発光層と反対側に位置させてもよい。後者は青緑に発光する蛍光体材料と同様、発光層に含有させることもできるし、透明電極と絶縁層の間に青緑に発光する蛍光体材料を含有する層とは別に赤色EL蛍光体材料層として導入することもできる。ここでは特に有機材料について詳細に説明する。
【００３２】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子において、白色発光時の赤色の発光波長として好ましくは５７０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を得るには、赤色変換材料を発光層に含有させても、発光層と透明電極の間に入れても、透明電極を中心として発光層の反対側に入れてもよいが、絶縁層に含有させることが最も好ましい。赤色変換材料を含む絶縁層は、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子中の絶縁層が全て赤色変換材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の絶縁層を２つ以上に分割し、そのうちの一部が赤色変換材料を含む層とすることがより好ましい。赤色変換材料を含む層は、赤色変換材料を含まない絶縁層と発光層の間に位置することが好ましく、赤色変換材料を含む層の両側を赤色変換材料を含まない絶縁層で挟まれる様に位置させることも好ましい。
【００３３】
赤色変換材料を含む層を赤色変換材料を含まない絶縁層と発光層の間に位置させる場合、赤色変換材料を含む層は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μm以上１７μm以下である。赤色変換材料を添加した絶縁層中の赤色変換材料の濃度は、ＢａＴｉＯ3に代表される誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。赤色変換材料を含む層が両側から赤色変換材料を含まない絶縁層に挟まれる様に位置する場合、赤色変換材料を含む層は１μm以上２０μm以下であることが好ましく、より好ましくは３μm以上１０μm以下である。赤色変換材料を添加した絶縁層中の赤色変換材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。赤色変換材料を含む層が両側から赤色変換材料を含まない絶縁層に挟まれる様に位置する場合には赤色変換材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダーと赤色変換材料のみの層にすることも好ましい。
【００３４】
赤色変換材料の例としては、蛍光顔料または蛍光染料を好ましく用いることができる。蛍光顔料または蛍光染料の発光中心をなす化合物としては、ローダミン、ラクトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これらの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさらにポリマー等に分散した後に使用してもよい。上記の範囲に発光極大を有する蛍光顔料としては、シンロイヒ社製の「ＳＥＬ−１００３」を使用できる。
また、上記の蛍光顔料または蛍光染料は、バンドリフレクションフィルター等のフィルターを用いることで、発光極大波長を該範囲内に調整することができる。
【００３５】
＜透明電極＞
透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、製膜することで得られる。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。
【００３６】
また上記透明電極としては、上記透明フィルムに上記透明導電性材料を付着・製膜してなる透明な導電性シートや導電性ポリマーに、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作成して通電性を改善した透明導電性シートを用いることも好ましい。
【００３７】
上記のような細線を併用する場合、金属や合金の細線の材料としては、銅や銀、ニッケル、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、金属や合金の代わりに前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。該細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から１０００μｍの間が好ましい。該細線は、５０μｍから５ｃｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから１ｃｍピッチが好ましい。
該細線構造部の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。該細線構造部と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、結果として導電性面の平滑性（凹凸）は、５μｍ以下であることが好ましい。密着性の観点から、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
【００３８】
ここで、導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑性を求める。
細線の幅と高さ、間隔の関係については、細線の幅は、目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の１／１００００以上、１／１０以下が好ましい。
細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００以上１０倍以下の範囲が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において用いられる透明電極の表面抵抗率は０.１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上８０Ω／□以下であることがより好ましい。透明電極の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
【００４０】
上記透明電極として金属および／または合金の細線構造部を配置した場合には、光の透過率の減少を抑制することが好ましい。細線の間隔、細線幅や高さを上述の範囲内とすることで、９０％以上の光の透過率を確保することが、好ましい。
本発明においては、透明電極の光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
また、上記透明電極は、輝度を向上させるため、また白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することが好ましく、より好ましくは９０％以上透過することが好ましい。白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。透明電極の光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。
【００４２】
＜背面電極＞
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。更に、耐久性を向上させる観点から、背面電極の熱伝導率は高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上、特に２．５Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを背面電極として用いることも好ましい。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明のＥＬ素子の製造方法については、特に限定されないが、特開２００７−１２４６６号公報の〔００４６〕〜〔００４９〕等に詳細に記載の通りの方法を適宜採ることができる。
【００４４】
＜封止＞
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。封止の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００５０〕〜〔００５５〕等に記載の通りである。
【００４５】
本発明で好ましく用いられる封止フィルムとしてガスバリア性積層フィルムが用いられるが、これらについて以下に詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００４６】
［ガスバリア性積層フィルム］
（層構成）
本発明で好ましく用いられる封止フィルムとしてのガスバリア性積層フィルムの構成は、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを有するのが好ましい。基材フィルム上に無機層と有機層を有するものであれば、それぞれの層数や積層順序は特に制限されない。例えば、基材フィルム上に無機層、有機層の順に形成されたものであってもよいし、基材フィルム上に有機層、無機層の順に形成されたものであってもよい。好ましいのは、無機層と有機層が交互に形成されたものである。例えば、基材フィルム上に無機層、有機層、無機層の順に形成されたものを好ましい例として挙げることができる。無機層と有機層の数は、それぞれ１〜１０層であるのが好ましく、１〜５層であるのがより好ましく、１〜３層であるのがさらに好ましい。無機層と有機層は、それぞれ基材フィルムの片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００４７】
また、基材フィルムと無機層の間、基材フィルムと有機層の間、無機層と有機層の間には、機能層が形成されていてもよい。機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。
【００４８】
（有機層）
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する有機層は、リン酸エステル基を有するポリマーを含有することを特徴とする。リン酸エステル基を有するポリマーは、少なくとも１つ以上のリン酸エステル基を有する重合性モノマーを含むモノマー組成物を重合させることにより製造することができる。
【００４９】
無機層とリン酸エステル基を有するポリマーを含む有機層を有する側と反対側の基材フィルム面（反対面）には、少なくとも無機層と有機層と無機層とがこの順に積層されたガスバリア性ラミネート層を設けることができる。このようなガスバリア性ラミネート層を設けることによって、反対面からの水分子の侵入を防ぐことができる。その結果、ガスバリア性積層フィルムの寸法変化を抑制して、無機層への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性を一層高めることができる。
【００５０】
本発明で用いるリン酸エステル基を有するモノマーとして、以下の一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
一般式（１）において、Ｚ1はＡｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ2はＡｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3は各々独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立にアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせを表す。
【００５３】
一般式（１）には、以下の一般式（２）で表される単官能モノマー、以下の一般式（３）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（４）で表される３官能モノマーが含まれる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
Ａｃ1、Ａｃ2、Ａｃ3、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の定義は、一般式（１）における定義と同じである。一般式（２）および（３）において、Ｒ1は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ2は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
【００５６】
一般式（１）〜（４）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3として好ましいのは、アルキレン基である。
【００５７】
一般式（１）〜（４）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
【００５８】
本発明では、一般式（１）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（２）で表される単官能モノマー、一般式（３）で表される２官能モノマー、および一般式（４）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
【００６０】
本発明の封止フィルム（ガスバリアフィルム）の有機層に好ましく用いられるリン酸エステルの詳細は特開２００７−２９０３６９公報の〔００２０〕〜〔００４２〕等に記載されている。
【００６１】
本発明はＥＬ素子を高輝度（例えば６００ｃｄ／ｍ2以上）で発光させて用いる用途で特に有効である。具体的には本発明はＥＬ素子の透明電極と背面電極の間に、１００Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧を印加する駆動条件、または８００Ｈｚ以上４０００ＫＨｚ以下の周波数の交流電源で駆動する条件で使用する場合に有効である。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の分散型ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明の分散型ＥＬ素子はこれに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
厚み７０μｍのアルミニウム電極（背面電極）上に、以下に示す各層を第１層（厚さ３０μｍ）、第２層（厚さ５５μｍ）の順序で、それぞれの層形成用塗布液を塗布して形成し、更にインジウム−スズ酸化物を厚み４０ｎｍの透明電極を形成するようにスパッタしたポリエチレンテレフタレート（厚み７５μｍ）を透明電極側（導電性面側）がアルミニウム電極側を向くように、透明電極と第２層である蛍光体粒子含有層（発光層）が隣接するようにして１９０℃のヒートローラーで窒素雰囲気下で圧着した。
【００６４】
以下に示す各層の添加物量は、ＥＬ素子１平方メートルあたりの質量を表す。
各層は、ジメチルホルムアミドを加えて粘度を調節した塗布液とした上で塗布して作製し、その後１１０℃で１０時間乾燥させた。
【００６５】
第１層；絶縁層（赤色変換材料あり）
シアノエチルプルラン １４．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １０．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） １００．０ｇ
赤色変換材料（シンロイヒ製ＳＥＬ−１００３） １．０ｇ
第２層；発光層
シアノエチルプルラン １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １２．０ｇ
蛍光体粒子Ａ １２０．０ｇ
【００６６】
蛍光体粒子Ａの製法については以下に示す。
ＺｎＳ（フルウチ化学製・純度９９．９９９％）１５０ｇに水を加えてスラリーとし、０．５３８ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを含む水溶液及び亜鉛に対して０．０００１モル％の塩化金酸ナトリウムを添加し、一部にＣｕを置換した（ＺｎＳ１モルに対してＣｕ１．４×１０−３モル）ＺｎＳ生粉（平均粒径１００ｎｍ）を得た。得られた生粉２５．０ｇに、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；２．１ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；４．２５ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；１．０ｇを加え、１２００℃で４時間焼成を行い、蛍光体中間体を得た。上記の粒子をイオン交換水で１０回水洗し、乾燥した。得られた中間体をボールミルにて粉砕し、その後７００℃4時間でアニールした。
得られた蛍光体粒子を、１０％のＫＣＮ水溶液で洗浄して表面にある余分な銅（硫化銅）を取り除いた後５回水洗を行い、蛍光体粒子Ａを得た。該蛍光体は平均粒子サイズは２４μｍ、粒子サイズ変動係数は３６％であった。
なお、平均粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数は、堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いて測定した。
さらに、アルミニウム電極、透明電極それぞれに電極端子（厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、凸版印刷社製の防湿フィルムであるＧ Ｘ フィルムと挟んで真空脱気しながら熱圧着することで密封し、ＥＬ素子１０１とした。
また、赤色変換材料をシンロイヒ製ＦＡ−００１に変更した以外はＥＬ素子１０１と同様に作製し、ＥＬ素子１０２を得た。
さらに赤色変換材料をシンロイヒ製ＦＡ−００３に変更した以外はＥＬ素子１０１と同様に作製し、ＥＬ素子１０３を得た。
【００６７】
以上のようにして得られたＥＬ素子について周波数１０００Ｈｚの交流電源を用いて３００Ｖの電圧を連続的に印加したとき、各波長域での発光ピーク位置の有無と発光ピーク波長、さらに最短波長領域の発光ピーク強度を１００とした場合のそれぞれの波長領域の発光ピーク強度を併せて、表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
これらのサンプルを基本にして、駆動電圧と周波数の条件を１４０Ｖ、１．１KHｚ付近で駆動を行った。輝度は、いずれも５００cd／ｍ2にあわせた。そのときの演色性指数およびこのＥＬ素子上に富士フィルム社製Ｇカラープリントに人物ならびに野菜サラダ（ブロッコリーとトマトを含む）、風景（赤、黄、緑、青の花や植物、青空を含む）等の写真をプリントした透過プリント材料を作成し載せ、鑑賞した。これらの結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
（実施例２）
蛍光体粒子Ａの作製方法において、融剤の使用量をそれぞれＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；４．２ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；１１．２ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；９．０ｇとなるように変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、蛍光体粒子Ｂを得た。該蛍光体は平均粒子サイズは１７μｍ、変動係数は３１％であった。
蛍光体粒子Ｂを用いてＥＬ素子１０１〜１０３と同様に赤色変換材料を変更することで、ＥＬ素子１０４〜１０６を得た。
その結果、ＥＬ素子１０１〜１０３と同様な発光ピークプロファイル、演色性、Ｇカラー鑑賞結果を得た。ＥＬ素子１０４〜１０６は、蛍光体粒子の粒子サイズを小さくしたことで、それぞれ輝度が概ね１．４倍向上した。演色性は粒子サイズを変更することによっては変化しないので同等であったが、輝度が向上したことから、Ｇカラー鑑賞時の駆動条件は実施例１と比較して２０Ｖ低い１２０Ｖ程度で５００ｃｄ／ｍ2の発光を得ることができ、駆動の低電圧化が可能であることが示された。
【００７２】
（実施例３）
ＥＬ素子の層構成を下記に変更した以外は実施例２と同様にＥＬ素子の作製を行った。なお、第１層及び第２層の厚さは、いずれも１４μｍとした。
【００７３】
第１層；絶縁層（赤色変換材料層なし）
シアノエチルプルラン ７．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール ５．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） ５０．０ｇ
第２層；絶縁層（赤色変換材料あり）
シアノエチルプルラン ７．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール ５．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） ５０．０ｇ
赤色変換材料 ３．０ｇ
第３層；発光層
シアノエチルプルラン １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １２．０ｇ
蛍光体粒子Ｂ １２０．０ｇ
【００７４】
得られたＥＬ素子１０７〜１０９は、絶縁層を２分割し、一方に高密度に赤色変換材料を含有させることで、最長波領域の発光ピークがそれぞれ５ｎｍ程度長波化することを確認した。発光特性（強度比等）に変化はなかった。また、実施例１と同様に、演色性指数、Ｇカラー鑑賞結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
（実施例４）
実施例２のＥＬ素子１０４に対して、赤色変換材料を添加せず、蛍光体粒子の重量で１０％をＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌに、３０％をＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉｎに置き換えることで、ＥＬ素子１０７を得た。
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌは実施例２の製造方法に対してＡｌ２Ｓ３を０．７０ｇ添加することで、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＩｎはＩｎ２Ｓ３を０．１５ｇ添加することで得た。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌは平均粒子サイズ１８μｍ、変動係数３３％、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉｎは平均粒子サイズ１９μｍ、変動係数３７％であった。
その結果、実施例２と同様に３領域に発光ピークを示し、演色性、Ｇカラー鑑賞時の色再現性も良好な結果が得られた。
【００７７】
これらの結果より、４５０〜５１４ｎｍ、５１５〜５６９ｎｍ、５７０〜６５０ｎｍ に少なくともそれぞれ発光ピークを有し、かつそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することで、優れた演色性と色再現性を示すＥＬ素子を得ることができる。
【００７８】
（実施例５）
実施例１において、アルミニウム電極、透明電極それぞれに電極端子（厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、防湿フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）と挟んで真空脱気しながら熱圧着することで密封し、ＥＬ素子２０１とした。
【００７９】
上記ポリエチレンナフタレートフィルム上に、リン酸エステル基を有するアクリレートとして下記の化合物（Ａ）［日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ＰＭ−２１］あるいは（Ｂ）［共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ−２Ｍ］あるいは（Ｃ）［大阪有機化学（株）製、Ｖ＃３ＰＡ］あるいは水酸基を有するアクリレートである下記の化合物（Ｄ）［新中村化学製、ＴＯＰＯＬＥＮ］あるいは、カルボン酸を有するアクリレートである下記の化合物（Ｅ）［東亜合成製、Ｍ５３００］を用い、あるいはアセチルアセトン構造を有するアクリレートである下記の化合物（Ｆ）［アルドリッチ製、ＡＡＥＭＡ］を用い、あるいは、３官能アクリレートである下記の化合物（Ｇ）［共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ］をそれぞれ１ｇ用い、混合する光重合性アクリレートとして下記の光重合性化合物［共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ］を９ｇ、および光重合開始剤［チバガイギー製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］を０．６ｇ用意し、これらをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記基材フィルムの平滑面上にワイヤーバー（＃６）にて塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚およそ５００ｎｍの有機層を形成させた。
【００８０】
さらに、それぞれ上記の有機層上に酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなる無機層を成膜した。無機層の成膜はスパッタ装置を使用し、ターゲットとしてＡｌを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。無機層膜厚は５０ｎｍとし、積層フィルムを成膜した。
それぞれの積層フィルムの無機層上に、それぞれの有機層成膜時に使用したものと同一の塗布液をワイヤーバー（＃６）にて塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚およそ５００ｎｍの有機層を形成させ、［有機層／無機層／有機層／基材］で構成される積層フィルムを作製し、それぞれ有機層に化合物Ａを用いたものを積層フィルム２０２Ａ、化合物Ｂのものを２０２Ｂ、化合物Ｃのものを２０２Ｃ、化合物Ｄのものを２０２Ｄ、化合物Ｅのものを２０２Ｅ、化合物Ｆのものを２０２Ｆ、化合物Ｇのものを２０２Ｇとした。
【００８１】
【化３】
【００８２】
【化４】
【００８３】
作成したＥＬ試料２０１および２０２Ａ〜２０２Ｇについて、４０℃、相対湿度８５％で発光を続けた場合の、ピーク波長４８７ｎｍでの発光強度を発光開始時の強度（０ｈ経時後）、２４時間連続発光後（２４ｈ経時後）の強度、２５００時間連続発光後（２５００ｈ経時後）の強度を測定した。２０１の発光開始時の強度を１００として相対強度で示した結果を下記表４にまとめた。２０２Ａ〜２０２Ｇは２４時間後も発光強度をほぼ落とすことなく発光を続け、特に２０２Ａ、２０２Ｂ、２０２Ｃは２５００時間後も発光強度はほとんど変化しないことが分かった。
【００８４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度で高演色性を示す分散型エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、該蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子と薄膜型ＥＬ素子が知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。ＥＬ蛍光体粉末を用いて作製された発光素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少なく、発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等をしての用途が期待されている。
これまでに提案されてきた白色発光する分散型ＥＬ素子は、主として青緑と橙〜赤色周辺の２つの波長域に発光強度が集中した発光波形を有していた。例えば、特許文献１〜３など、多くの特許にある様に、ローダミン系の化合物を発光粒子層（発光層）に入れ、白色発光ＥＬ素子としていた。
【０００３】
特許文献４には、少なくとも２つの発光極大を有し、一方が４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲および他方が６０５ｎｍ以上の範囲に有する分散型ＥＬ素子が記載されている。
また、特許文献５には吸収波長、発光波長を規定した蛍光部材について記載されており、それを青色ＬＥＤと組み合わせ、３つの極大波長を有する白色発光を得ることが記載されている。
さらに特許文献６には３つの極大波長を有する白色発光を示すＥＬランプが記載されている。
【０００４】
さらに、発光輝度を高める方法としては、サイズの小さい蛍光体粒子を用いる方法が知られている（特許文献７〜８）。サイズの小さい蛍光体粒子を用いてＥＬ素子を構成した場合、発光層中の単位体積当りの蛍光体粒子数を増大させることができるため、結果としてＥＬ素子の輝度を高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２５１９５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７０１９４号公報
【特許文献３】特開平２−７８１８８号公報
【特許文献４】特開２００５−３０２６９３号公報
【特許文献５】特開２０００−２３０１７２号公報
【特許文献６】米国特許第６８０６６４２号明細書
【特許文献７】特開２００２−２３５０８０号公報
【特許文献８】特開２００４−２６５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＥＬ素子は、いずれも青緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌに対して５８０ｎｍ付近に発光する材料を用いているため、透明陽画等の透過媒体をＥＬ素子に載せて観察した場合、その色再現性は、蛍光灯等を平面光源とした従来の照明下に比べると大きく劣っていた。例えば、特許文献１〜３のＥＬ素子ではローダミンの発光に由来する橙色発光が赤色発光として使われており、白色発光であっても、透明陽画等の透過媒体を載せた時には赤色を再現することは出来なかった。
また、特許文献４に記載のＥＬ素子は、２波長による白色発光であるため、緑色領域の色再現性が悪く、さらなる高演色化が望まれていた。
また、特許文献５〜６に記載の技術も、その発光強度が適切でなく、十分な演色性を得ることができなかった。
また、特許文献７〜８に記載の技術に関しても、サイズの小さい蛍光体粒子は発光波長の制御が困難で、白色発光に用いる場合には、色再現性の高い高演色性のＥＬ素子を得ることはできなかった。
従って本発明は、演色性に優れた分散型ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討した結果、ＺｎＳ蛍光体を含有する分散型エレクトロルミネッセンスにおいて、少なくとも３種の波長領域にそれぞれ少なくとも１つの発光ピークを有し、それらの発光強度の大小関係を規定したＥＬ素子を作製することで、青、緑、赤の光がバランスよく発光されていることとなり、演色性の高い分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
（１）ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有し、さらにそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする（１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（３）赤色変換材料を含有すること特徴とする請求項１または２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記赤色変換材料を含む赤色変換材料層が、蛍光体粒子を含む発光層と背面電極との間にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（５）赤色に発光する蛍光体粒子を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（６）前記赤色に発光する蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする（５）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（７）基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを有し、有機層が少なくとも１以上のリン酸エステルアクリレートを含有するモノマー組成物の重合物からなるガスバリア性積層フィルムによって封止されていることを特徴とする（１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
なお、本発明において蛍光体粒子とは、電圧の印加によって、発光するものを意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発色時に高い演色性を示す分散型エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、白色発光することが基本である。さらに発光波長に関し少なくとも３つのピークを有し且つそれらの発光ピーク強度が、短波長領域の発光ピーク強度＞長波長領域の発光ピーク強度＞中間波長領域の発光ピーク強度の関係を満たす発光である。
白色の発光光源としては、可視域のどの波長も均一な光の強度を発するものが理想であり、この場合、演色性も最も良好となる。しかしながら、分散型無機ＥＬ素子の場合、例えば、特許文献４に記載の技術のようにＺｎＳ蛍光体粒子の電界発光（青緑色）とそこで発せられた光を吸収した波長変換材料による長波の発光（橙〜赤色）との２つの大きな発光バンドから白色を作るため、人間の視覚に対して青、緑、赤の色を最もよく認識できる波長の近傍にどれくらいの発光があるかどうかが問題となる。すなわち、４５０ｎｍ付近、５３０ｎｍ付近、６１０ｎｍ付近にどれだけの発光があるか、どれだけバランスよく発光しているかが演色性に大きな影響を与える。
本発明は、特許文献４に記載の技術である、青緑色（４５０〜５３０ｎｍ）の発光ピークとを橙〜赤色（６０５ｎｍ以上）の発光ピークに加え、５１５〜５６９ｎｍの領域にもう１つ発光ピークを加えることで、より緑（人間の目の感度が最も良い）の色再現を良くしようとしたものである。そして、本発明は短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有することでバランスのとれた白色発光を提供することを可能にした。
【００１１】
ピーク波長の好ましい範囲として、短波長領域は４６０〜５１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４７０〜５０５ｎｍである。中間波長領域としては５２０〜５６５ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５２５〜５６０ｎｍ、長波領域では、５７５〜６３０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５８０〜６１０ｎｍである。このような波長領域により演色性の高い白色発光をえることができる。ここで発光ピークとは、発光スペクトルのうち、明らかに発光の極大値を示すプロファイルを指し、その発光ピークの長波側短波側それぞれ１０ｎｍの位置の発光強度が発光ピークの発光強度よりも小さいことをいう。その発光ピークを示す波長を発光ピーク波長と呼ぶ。
それぞれの発光ピーク強度については、短波長領域の発光ピーク強度＞長波領域の発光ピーク強度＞中間領域の発光ピーク強度の関係を有している。具体的には短波長領域の発光ピーク強度を１００とすると、中間波長領域の発光ピーク強度は３０〜５４、好ましくは３５〜５２、さらに好ましくは４０〜５０であり、長波長領域の発光ピークは５５〜９０であり、好ましくは５９〜８５、更に好ましくは６０〜８０である。
【００１２】
以下、本発明の実施形態である、ＺｎＳ蛍光体粒子を高誘電率の結合剤中に分散させた分散型ＥＬ素子（無機ＥＬ素子）について説明する。
本実施形態のＥＬ素子は、例えば、一方が透明電極である対向する一対の電極の間に、ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を少なくとも１層有する。発光層と電極との間には、ＥＬ素子の絶縁破壊を防止し、発光層に安定した電界を集中させるために絶縁層や遮断層等の誘電体層が配置されていることが好ましい。最長波領域の発光を形成する材料は、一対の電極の間のどこに存在していても良いが、好ましくは絶縁層中であり、さらに好ましくは絶縁層の発光層層側に近いほうの半分に含有させておくことである。
【００１３】
ＺｎＳ蛍光体粒子は、付活剤として、Ｃｕなどの金属イオン、及び希土類元素（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ等）を好ましく含有する。必要に応じて添加される共付活剤としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンの他にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を好ましく用いることができる。
【００１４】
上記のＺｎＳ蛍光体粒子は、付活剤、共付活剤により発光波長を調節できる。特に短波長領域に発光ピークを示すＺｎＳ蛍光体として好ましくは、銅及び塩素によって付活した硫化亜鉛粒子（（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）蛍光体粒子）である。ここで、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）蛍光体粒子において、Ｃｕの添加量は、ＺｎＳが１モルに対して、１×１０−４〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、５×１０−４〜５×１０−３モルの範囲が特に好ましい。Ｃｌの添加量は、ＺｎＳが１モルに対して、１×１０−３〜１×１０２モルの範囲が好ましく、１×１０−２〜１×１０１モルの範囲が特に好ましい。これによって、４６０ｎｍ付近と５００ｎｍ付近との２つの発光ピークが重なり、青緑色のＥＬ発光、つまり４６０〜５１０ｎｍに発光ピークを有する発光が得られる。また、（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｂｒ） や（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉ）等の青色発光するＥＬ蛍光体や（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）の緑色発光するＥＬ蛍光体を前記青緑発光するＥＬ蛍光体に加えたり、青色発光するＥＬ蛍光体と緑色発光するＥＬ蛍光体同士を混合したりすることも、素子の発光色を調整するために好ましい。
【００１５】
さらに、本発明におけるＥＬ素子は、このような発光材料とその青緑発光を吸収して５７０〜６５０ｎｍに発光ピークを示す赤色変換材料を併用することで白色発光を得ることが好ましい。さらに５１５〜５６９ｎｍに発光を示す緑色変換材料を有することでも良い。赤色変換材料のみを併用した場合でも３つの発光ピークを示すこともあり、コスト削減の観点から赤色変換材料のみの併用が好ましい。
赤色変換材料はＺｎＳ蛍光体材料の発光を吸収し赤色の光を発するため、すべての発光ピークは青緑色発光蛍光体の発光から赤色発光材料の吸収を差し引き、さらに赤色発光のピークを重ね合わせることで決定される。すなわち、赤色発光材料の吸収が波長によって一様でなく、吸収にも極大、極小を持つ場合、結果として新たな発光ピークを示すことがわかり、これによって演色性の高い白色発光を得ることもできる。
【００１６】
また、上記の赤色変換材料、緑色変換材料のかわりに赤色蛍光体材料（赤色エレクトロルミネッセンス材料）、緑色蛍光体材料（緑色エレクトロルミネッセンス材料）を用いても良いし、上記色変換材料と併用しても良い。蛍光体材料を用いる場合は、発光層に含有させることが好ましい。緑色蛍光体材料としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌやＺｎＳ：Ｃｕ，Ｇａが好ましいがこれに限定されるものではない。赤色発光するＥＬ蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＩｎやＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅなどがそれに当るが、限定されるものではない。
発光色に限らず青緑色発光するＺｎＳ蛍光体材料、赤色蛍光体材料、緑色蛍光体材料は、その平均粒子サイズ（以下、平均サイズとも称する）、粒子サイズの変動係数はいずれにも限定されないが、好ましくは１μｍ以上２０μｍ未満、変動係数３％以上４０％未満、さらに好ましくは２μ以上１９μｍ未満である。
【００１７】
本発明におけるＺｎＳ蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。これは発光色が青緑、緑、赤のいずれのものにも共通して適用できる一般的技術である。
ＺｎＳの場合は例えば、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子すなわち母体物質として用いる。硫化亜鉛には高温安定型の六方晶系と低温安定型の立方晶系の２つの結晶系があるが、いずれを使用してもよく、また混在していてもよい。これに付活剤や共付活剤と呼ばれる不純物、融剤ともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間焼成し、中間蛍光体粒子を得る。上記のようなサイズ、変動係数の低い蛍光体粒子を得るのに好ましい焼成温度は９５０℃〜１２５０℃、さらに好ましくは１０００℃〜１２００℃である。また好ましい焼成時間は３０分〜６時間、さらに好ましくは１時間〜４時間である。また融剤としては、２０質量％以上用いることが好ましい。さらには３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。ここにおける融剤の割合は、融剤の割合（質量％）＝融剤の質量／（原料蛍光体１次粒子の質量＋融剤の質量）で示される。例えば、青緑発光する銅付活硫化亜鉛蛍光体のように、生粉に付活剤である銅を予め混入させておく場合においては、付活剤である銅も蛍光体原料粉末と一体となっており、このような場合は、銅も含め蛍光体原料粉末の質量と計量するものとする。
【００１８】
融剤は、室温の質量と焼成温度での質量は異なる場合がある。例えば塩化バリウムは、室温ではBaCl2・2H2Oの状態で存在しているが、焼成温度では水和水が失われ、BaCl2となっていると考えられる。しかし、ここでの融剤の割合とは、室温で安定な状態での、融剤の質量をもとに計算される。
【００１９】
さらに、本発明では、上記焼成によって得られる中間蛍光体粉末中に含まれる過剰の付活剤、共付活剤及び融剤を除去するためにイオン交換水で洗浄することが好ましい。
【００２０】
焼成によって得られる中間蛍光体粒子の内部には、自然に生じた面状の積層欠陥（双晶構造）が存在する。これにさらにある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させるか、アルミナ等の球体を混ぜて、混合させる（ボールミル）か、粒子を加速させ衝突させる方法などが従来知られている。特に硫化亜鉛の場合、立方晶系と六方晶系の２つの結晶系が存在し、前者では最密原子面（（１１１）面）はＡＢＣＡＢＣ・・・の三層構造をなし、後者ではｃ軸に垂直な最密原子面がＡＢＡＢ・・・の二層構造を形成している。このため、硫化亜鉛結晶にボールミル等で衝撃を与えた場合、立方晶系で最密原子面のすべりが起こり、Ｃ面が抜けると、部分的にＡＢＡＢの六方晶となり、刃状転位が生じ、またＡＢ面が逆転して双晶が生じることもある。一般に結晶中の不純物は格子欠陥部分に集中するため、積層欠陥を有する硫化亜鉛を加熱して硫化銅などの付活剤を拡散させると積層欠陥に析出する。付活剤の析出部分と母体の硫化亜鉛との界面がエレクトロルミネッセンス発光体の中心となることから、本発明においても輝度向上のためには積層欠陥の密度が高いことが好ましい。
【００２１】
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２回の焼成をほどこす。第２回目は、第１回目より低温の５００℃〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。これにより、付活剤を積層欠陥に集中的に析出させることができる。
その後、該中間蛍光体を、塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮ等で洗浄して除去する。続いて乾燥を施してエレクトロルミネッセンス蛍光体を得る。
このような方法により、平均粒子サイズ１μｍ以上２０μｍ未満、粒子サイズ変動係数３％以上４０％未満の粒子を得ることができる。
【００２２】
また、他の蛍光体の形成方法として、レーザー・アブレーション法、CVD法、プラズマ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法、等の気相法と、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、凍結乾燥法、等の液相法や、尿素溶融法、噴霧熱分解法なども用いることができる。
【００２３】
本発明の蛍光体粒子の平均粒子サイズや粒子サイズ変動係数の測定は、例えば堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920のような、レーザー散乱による方法を用いることができる。ここで、平均粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
【００２４】
また本発明のＥＬ素子において、少なくともいずれかの蛍光体粒子は母体材料が硫化亜鉛であるが、そのほかの蛍光体粒子も母体材料が硫化亜鉛であることが好ましく、いずれの蛍光体粒子もさらには６族から１０族までの第２遷移系列に属する金属元素を少なくとも１種類含有することが好ましい。中でもモリブデン、白金、イリジウムが好ましい。これらの金属は硫化亜鉛中に硫化亜鉛１モルに対して1×10-7モルから1×10-3モルの範囲で含まれることが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル含まれることがより好ましい。これらの金属は硫化亜鉛微粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリー状にした上でよく混合し、乾燥してから共付活剤や融剤と共に焼成を行うことで硫化亜鉛粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合しておきこの共付活剤や融剤を用いて焼成を行い硫化亜鉛粒子に含有させることも好ましい。いずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む任意の化合物を使用することが出来るが、より好ましくは、金属または金属イオンに酸素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物でも有機化合物であってもよい。これらにより、より一層の輝度向上及び長寿命化が可能となる。
【００２５】
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有していても良い。この非発光シェル層の詳細については、特開２００５−２８３９１１号公報の〔００２８〕〜〔００３３〕等に記載の通りである。
【００２６】
＜発光層＞
これら蛍光体粒子を用いてＥＬ素子を作成する場合、これら粒子を有機分散媒に分散して、その分散液を塗布し発光層を形成させる。
有機分散媒としては、有機高分子材料、または高沸点の有機溶剤を用いることが出来るが、有機高分子材料を主に構成される有機バインダーが好ましい。
上記有機バインダーとしては、誘電率の高い素材が望ましく、含フッ素高分子化合物（例えばフッ化エチレン、３フッ化１塩化エチレンを重合単位として含む高分子化合物）、または水酸基がシアノエチル化された多糖類（シアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース）、ポリビニルアルコール（シアノエチルポリビニルアルコール）、フェノール樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、これらを全部または一部含んでなることが好ましい。また、これらのバインダーに、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
蛍光体粒子のバインダーへの分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
このようなバインダーと上記蛍光体粒子との配合割合は、発光層中の上記蛍光体粒子の含有量が固形分全体に対して３０〜９０質量％となる割合とするのが好ましく、６０〜８５質量％となる割合とするのが更に好ましい。これにより発光層の表面を平滑に形成することができる。上記配合割合は、使用するすべての蛍光体の重量を足し合わせた場合に適用されるものである。
バインダーとしては、水酸基がシアノエチル化された高分子化合物を発光層全体の有機分散媒のうち質量比で２０％以上、更に好ましくは５０％以上使用するのが特に好ましい。
【００２７】
このようにして得られる発光層の厚みは２０μｍ以上８０μｍ未満が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上７５μｍ未満である。２０μｍ以上において、発光層の表面の良好な平滑性を得ることができ、また、８０μｍ未満において蛍光体粒子に有効に電界をかけることができ、好ましい。特に、後述の遮断層を設けた場合には、後述の絶縁層の膜厚を薄くし、且つ発光層の膜厚を厚くすることにより、初期輝度の低下を回復するとともに、十分な耐久性効果を得ることができ、好ましい。更に、良好な初期輝度を得るためには、発光層の膜厚は７０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
＜遮断層＞
本発明のＥＬ素子は、透明電極と発光層との間に遮断層を有していても良い。この遮断層の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００１３〕〜〔００２０〕等に記載の通りである。
【００２９】
＜絶縁層＞
本発明のＥＬ素子における絶縁層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また有機バインダーを含有する粒子構造を有する膜として用いても良い。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３微粒子とＢａＴｉＯ３ゾルとから構成した膜などが用いられる。
膜厚みは、１０μｍ以上３５μｍ未満であることが望ましい。より好ましくは１２μｍ以上３３μｍ未満であり、１５μｍ以上３１μｍ未満がさらに好ましい。膜厚が薄すぎると絶縁破壊が起きやすくなり、厚すぎると発光層にかかる電圧が小さくなり、実質的に発光効率が低下することがあるため好ましくない。
【００３０】
絶縁層に用いることができる有機バインダーとしては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
【００３１】
＜赤色材料＞
赤色材料を用いる場合について説明する。本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、青緑発光するＺｎＳ蛍光体粒子のほかに赤色変換材料や緑色変換材料、もしくは赤色発光するEL蛍光体、緑色発光するEL蛍光体から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。赤色変換材料や緑色変換材料は、硫化亜鉛の発光を吸収し赤色もしくは緑色に変換する有機材料であり、赤色EL蛍光体や緑色EL蛍光体は無機材料である。前者は特に有機物の蛍光染料または蛍光顔料が好適に用いられ、発光層中に分散しても、絶縁層中に分散してもよく、発光層と透明電極の間や透明電極に対して発光層と反対側に位置させてもよい。後者は青緑に発光する蛍光体材料と同様、発光層に含有させることもできるし、透明電極と絶縁層の間に青緑に発光する蛍光体材料を含有する層とは別に赤色EL蛍光体材料層として導入することもできる。ここでは特に有機材料について詳細に説明する。
【００３２】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子において、白色発光時の赤色の発光波長として好ましくは５７０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を得るには、赤色変換材料を発光層に含有させても、発光層と透明電極の間に入れても、透明電極を中心として発光層の反対側に入れてもよいが、絶縁層に含有させることが最も好ましい。赤色変換材料を含む絶縁層は、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子中の絶縁層が全て赤色変換材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の絶縁層を２つ以上に分割し、そのうちの一部が赤色変換材料を含む層とすることがより好ましい。赤色変換材料を含む層は、赤色変換材料を含まない絶縁層と発光層の間に位置することが好ましく、赤色変換材料を含む層の両側を赤色変換材料を含まない絶縁層で挟まれる様に位置させることも好ましい。
【００３３】
赤色変換材料を含む層を赤色変換材料を含まない絶縁層と発光層の間に位置させる場合、赤色変換材料を含む層は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μm以上１７μm以下である。赤色変換材料を添加した絶縁層中の赤色変換材料の濃度は、ＢａＴｉＯ3に代表される誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。赤色変換材料を含む層が両側から赤色変換材料を含まない絶縁層に挟まれる様に位置する場合、赤色変換材料を含む層は１μm以上２０μm以下であることが好ましく、より好ましくは３μm以上１０μm以下である。赤色変換材料を添加した絶縁層中の赤色変換材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。赤色変換材料を含む層が両側から赤色変換材料を含まない絶縁層に挟まれる様に位置する場合には赤色変換材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダーと赤色変換材料のみの層にすることも好ましい。
【００３４】
赤色変換材料の例としては、蛍光顔料または蛍光染料を好ましく用いることができる。蛍光顔料または蛍光染料の発光中心をなす化合物としては、ローダミン、ラクトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これらの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさらにポリマー等に分散した後に使用してもよい。上記の範囲に発光極大を有する蛍光顔料としては、シンロイヒ社製の「ＳＥＬ−１００３」を使用できる。
また、上記の蛍光顔料または蛍光染料は、バンドリフレクションフィルター等のフィルターを用いることで、発光極大波長を該範囲内に調整することができる。
【００３５】
＜透明電極＞
透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、製膜することで得られる。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平９−１４７６３９号公報等に記載されている。
【００３６】
また上記透明電極としては、上記透明フィルムに上記透明導電性材料を付着・製膜してなる透明な導電性シートや導電性ポリマーに、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作成して通電性を改善した透明導電性シートを用いることも好ましい。
【００３７】
上記のような細線を併用する場合、金属や合金の細線の材料としては、銅や銀、ニッケル、アルミニウムが好ましく用いられるが、目的によっては、金属や合金の代わりに前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。該細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から１０００μｍの間が好ましい。該細線は、５０μｍから５ｃｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから１ｃｍピッチが好ましい。
該細線構造部の高さ（厚み）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が、好ましい。特に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。該細線構造部と透明導電膜は、どちらが表面に出ていも良いが、結果として導電性面の平滑性（凹凸）は、５μｍ以下であることが好ましい。密着性の観点から、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
【００３８】
ここで、導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計（例えば、東京精密社製；ＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて５ｍｍ四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、ＳＴＭや電子顕微鏡による測定によって、平滑性を求める。
細線の幅と高さ、間隔の関係については、細線の幅は、目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の１／１００００以上、１／１０以下が好ましい。
細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００以上１０倍以下の範囲が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において用いられる透明電極の表面抵抗率は０.１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以上８０Ω／□以下であることがより好ましい。透明電極の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法に準じて測定された値である。
【００４０】
上記透明電極として金属および／または合金の細線構造部を配置した場合には、光の透過率の減少を抑制することが好ましい。細線の間隔、細線幅や高さを上述の範囲内とすることで、９０％以上の光の透過率を確保することが、好ましい。
本発明においては、透明電極の光の透過率が、５５０ｎｍの光に対して７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
また、上記透明電極は、輝度を向上させるため、また白色発光を実現する上で、波長４２０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することが好ましく、より好ましくは９０％以上透過することが好ましい。白色発光を実現する上では、波長３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の光を８０％以上透過することがより好ましい。透明電極の光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。
【００４２】
＜背面電極＞
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。更に、耐久性を向上させる観点から、背面電極の熱伝導率は高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上、特に２．５Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを背面電極として用いることも好ましい。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明のＥＬ素子の製造方法については、特に限定されないが、特開２００７−１２４６６号公報の〔００４６〕〜〔００４９〕等に詳細に記載の通りの方法を適宜採ることができる。
【００４４】
＜封止＞
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。封止の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００５０〕〜〔００５５〕等に記載の通りである。
【００４５】
本発明で好ましく用いられる封止フィルムとしてガスバリア性積層フィルムが用いられるが、これらについて以下に詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００４６】
［ガスバリア性積層フィルム］
（層構成）
本発明で好ましく用いられる封止フィルムとしてのガスバリア性積層フィルムの構成は、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを有するのが好ましい。基材フィルム上に無機層と有機層を有するものであれば、それぞれの層数や積層順序は特に制限されない。例えば、基材フィルム上に無機層、有機層の順に形成されたものであってもよいし、基材フィルム上に有機層、無機層の順に形成されたものであってもよい。好ましいのは、無機層と有機層が交互に形成されたものである。例えば、基材フィルム上に無機層、有機層、無機層の順に形成されたものを好ましい例として挙げることができる。無機層と有機層の数は、それぞれ１〜１０層であるのが好ましく、１〜５層であるのがより好ましく、１〜３層であるのがさらに好ましい。無機層と有機層は、それぞれ基材フィルムの片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００４７】
また、基材フィルムと無機層の間、基材フィルムと有機層の間、無機層と有機層の間には、機能層が形成されていてもよい。機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。
【００４８】
（有機層）
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する有機層は、リン酸エステル基を有するポリマーを含有することを特徴とする。リン酸エステル基を有するポリマーは、少なくとも１つ以上のリン酸エステル基を有する重合性モノマーを含むモノマー組成物を重合させることにより製造することができる。
【００４９】
無機層とリン酸エステル基を有するポリマーを含む有機層を有する側と反対側の基材フィルム面（反対面）には、少なくとも無機層と有機層と無機層とがこの順に積層されたガスバリア性ラミネート層を設けることができる。このようなガスバリア性ラミネート層を設けることによって、反対面からの水分子の侵入を防ぐことができる。その結果、ガスバリア性積層フィルムの寸法変化を抑制して、無機層への応力集中や破壊を防止し、結果として耐久性を一層高めることができる。
【００５０】
本発明で用いるリン酸エステル基を有するモノマーとして、以下の一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
一般式（１）において、Ｚ1はＡｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ2はＡｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3は各々独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立にアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせを表す。
【００５３】
一般式（１）には、以下の一般式（２）で表される単官能モノマー、以下の一般式（３）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（４）で表される３官能モノマーが含まれる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
Ａｃ1、Ａｃ2、Ａｃ3、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の定義は、一般式（１）における定義と同じである。一般式（２）および（３）において、Ｒ1は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ2は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
【００５６】
一般式（１）〜（４）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3として好ましいのは、アルキレン基である。
【００５７】
一般式（１）〜（４）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
【００５８】
本発明では、一般式（１）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（２）で表される単官能モノマー、一般式（３）で表される２官能モノマー、および一般式（４）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
【００６０】
本発明の封止フィルム（ガスバリアフィルム）の有機層に好ましく用いられるリン酸エステルの詳細は特開２００７−２９０３６９公報の〔００２０〕〜〔００４２〕等に記載されている。
【００６１】
本発明はＥＬ素子を高輝度（例えば６００ｃｄ／ｍ2以上）で発光させて用いる用途で特に有効である。具体的には本発明はＥＬ素子の透明電極と背面電極の間に、１００Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧を印加する駆動条件、または８００Ｈｚ以上４０００ＫＨｚ以下の周波数の交流電源で駆動する条件で使用する場合に有効である。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の分散型ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明の分散型ＥＬ素子はこれに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
厚み７０μｍのアルミニウム電極（背面電極）上に、以下に示す各層を第１層（厚さ３０μｍ）、第２層（厚さ５５μｍ）の順序で、それぞれの層形成用塗布液を塗布して形成し、更にインジウム−スズ酸化物を厚み４０ｎｍの透明電極を形成するようにスパッタしたポリエチレンテレフタレート（厚み７５μｍ）を透明電極側（導電性面側）がアルミニウム電極側を向くように、透明電極と第２層である蛍光体粒子含有層（発光層）が隣接するようにして１９０℃のヒートローラーで窒素雰囲気下で圧着した。
【００６４】
以下に示す各層の添加物量は、ＥＬ素子１平方メートルあたりの質量を表す。
各層は、ジメチルホルムアミドを加えて粘度を調節した塗布液とした上で塗布して作製し、その後１１０℃で１０時間乾燥させた。
【００６５】
第１層；絶縁層（赤色変換材料あり）
シアノエチルプルラン １４．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １０．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） １００．０ｇ
赤色変換材料（シンロイヒ製ＳＥＬ−１００３） １．０ｇ
第２層；発光層
シアノエチルプルラン １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １２．０ｇ
蛍光体粒子Ａ １２０．０ｇ
【００６６】
蛍光体粒子Ａの製法については以下に示す。
ＺｎＳ（フルウチ化学製・純度９９．９９９％）１５０ｇに水を加えてスラリーとし、０．５３８ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを含む水溶液及び亜鉛に対して０．０００１モル％の塩化金酸ナトリウムを添加し、一部にＣｕを置換した（ＺｎＳ１モルに対してＣｕ１．４×１０−３モル）ＺｎＳ生粉（平均粒径１００ｎｍ）を得た。得られた生粉２５．０ｇに、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；２．１ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；４．２５ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；１．０ｇを加え、１２００℃で４時間焼成を行い、蛍光体中間体を得た。上記の粒子をイオン交換水で１０回水洗し、乾燥した。得られた中間体をボールミルにて粉砕し、その後７００℃4時間でアニールした。
得られた蛍光体粒子を、１０％のＫＣＮ水溶液で洗浄して表面にある余分な銅（硫化銅）を取り除いた後５回水洗を行い、蛍光体粒子Ａを得た。該蛍光体は平均粒子サイズは２４μｍ、粒子サイズ変動係数は３６％であった。
なお、平均粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数は、堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いて測定した。
さらに、アルミニウム電極、透明電極それぞれに電極端子（厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、凸版印刷社製の防湿フィルムであるＧ Ｘ フィルムと挟んで真空脱気しながら熱圧着することで密封し、ＥＬ素子１０１とした。
また、赤色変換材料をシンロイヒ製ＦＡ−００１に変更した以外はＥＬ素子１０１と同様に作製し、ＥＬ素子１０２を得た。
さらに赤色変換材料をシンロイヒ製ＦＡ−００３に変更した以外はＥＬ素子１０１と同様に作製し、ＥＬ素子１０３を得た。
【００６７】
以上のようにして得られたＥＬ素子について周波数１０００Ｈｚの交流電源を用いて３００Ｖの電圧を連続的に印加したとき、各波長域での発光ピーク位置の有無と発光ピーク波長、さらに最短波長領域の発光ピーク強度を１００とした場合のそれぞれの波長領域の発光ピーク強度を併せて、表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
これらのサンプルを基本にして、駆動電圧と周波数の条件を１４０Ｖ、１．１KHｚ付近で駆動を行った。輝度は、いずれも５００cd／ｍ2にあわせた。そのときの演色性指数およびこのＥＬ素子上に富士フィルム社製Ｇカラープリントに人物ならびに野菜サラダ（ブロッコリーとトマトを含む）、風景（赤、黄、緑、青の花や植物、青空を含む）等の写真をプリントした透過プリント材料を作成し載せ、鑑賞した。これらの結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
（実施例２）
蛍光体粒子Ａの作製方法において、融剤の使用量をそれぞれＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ；４．２ｇ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；１１．２ｇ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；９．０ｇとなるように変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、蛍光体粒子Ｂを得た。該蛍光体は平均粒子サイズは１７μｍ、変動係数は３１％であった。
蛍光体粒子Ｂを用いてＥＬ素子１０１〜１０３と同様に赤色変換材料を変更することで、ＥＬ素子１０４〜１０６を得た。
その結果、ＥＬ素子１０１〜１０３と同様な発光ピークプロファイル、演色性、Ｇカラー鑑賞結果を得た。ＥＬ素子１０４〜１０６は、蛍光体粒子の粒子サイズを小さくしたことで、それぞれ輝度が概ね１．４倍向上した。演色性は粒子サイズを変更することによっては変化しないので同等であったが、輝度が向上したことから、Ｇカラー鑑賞時の駆動条件は実施例１と比較して２０Ｖ低い１２０Ｖ程度で５００ｃｄ／ｍ2の発光を得ることができ、駆動の低電圧化が可能であることが示された。
【００７２】
（実施例３）
ＥＬ素子の層構成を下記に変更した以外は実施例２と同様にＥＬ素子の作製を行った。なお、第１層及び第２層の厚さは、いずれも１４μｍとした。
【００７３】
第１層；絶縁層（赤色変換材料層なし）
シアノエチルプルラン ７．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール ５．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） ５０．０ｇ
第２層；絶縁層（赤色変換材料あり）
シアノエチルプルラン ７．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール ５．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） ５０．０ｇ
赤色変換材料 ３．０ｇ
第３層；発光層
シアノエチルプルラン １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １２．０ｇ
蛍光体粒子Ｂ １２０．０ｇ
【００７４】
得られたＥＬ素子１０７〜１０９は、絶縁層を２分割し、一方に高密度に赤色変換材料を含有させることで、最長波領域の発光ピークがそれぞれ５ｎｍ程度長波化することを確認した。発光特性（強度比等）に変化はなかった。また、実施例１と同様に、演色性指数、Ｇカラー鑑賞結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
（実施例４）
実施例２のＥＬ素子１０４に対して、赤色変換材料を添加せず、蛍光体粒子の重量で１０％をＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌに、３０％をＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉｎに置き換えることで、ＥＬ素子１０７を得た。
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌは実施例２の製造方法に対してＡｌ２Ｓ３を０．７０ｇ添加することで、ＺｎＳ：Ｃｕ，ＩｎはＩｎ２Ｓ３を０．１５ｇ添加することで得た。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌは平均粒子サイズ１８μｍ、変動係数３３％、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉｎは平均粒子サイズ１９μｍ、変動係数３７％であった。
その結果、実施例２と同様に３領域に発光ピークを示し、演色性、Ｇカラー鑑賞時の色再現性も良好な結果が得られた。
【００７７】
これらの結果より、４５０〜５１４ｎｍ、５１５〜５６９ｎｍ、５７０〜６５０ｎｍ に少なくともそれぞれ発光ピークを有し、かつそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することで、優れた演色性と色再現性を示すＥＬ素子を得ることができる。
【００７８】
（実施例５）
実施例１において、アルミニウム電極、透明電極それぞれに電極端子（厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、防湿フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）と挟んで真空脱気しながら熱圧着することで密封し、ＥＬ素子２０１とした。
【００７９】
上記ポリエチレンナフタレートフィルム上に、リン酸エステル基を有するアクリレートとして下記の化合物（Ａ）［日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ＰＭ−２１］あるいは（Ｂ）［共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ−２Ｍ］あるいは（Ｃ）［大阪有機化学（株）製、Ｖ＃３ＰＡ］あるいは水酸基を有するアクリレートである下記の化合物（Ｄ）［新中村化学製、ＴＯＰＯＬＥＮ］あるいは、カルボン酸を有するアクリレートである下記の化合物（Ｅ）［東亜合成製、Ｍ５３００］を用い、あるいはアセチルアセトン構造を有するアクリレートである下記の化合物（Ｆ）［アルドリッチ製、ＡＡＥＭＡ］を用い、あるいは、３官能アクリレートである下記の化合物（Ｇ）［共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ］をそれぞれ１ｇ用い、混合する光重合性アクリレートとして下記の光重合性化合物［共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ］を９ｇ、および光重合開始剤［チバガイギー製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］を０．６ｇ用意し、これらをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記基材フィルムの平滑面上にワイヤーバー（＃６）にて塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚およそ５００ｎｍの有機層を形成させた。
【００８０】
さらに、それぞれ上記の有機層上に酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなる無機層を成膜した。無機層の成膜はスパッタ装置を使用し、ターゲットとしてＡｌを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。無機層膜厚は５０ｎｍとし、積層フィルムを成膜した。
それぞれの積層フィルムの無機層上に、それぞれの有機層成膜時に使用したものと同一の塗布液をワイヤーバー（＃６）にて塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚およそ５００ｎｍの有機層を形成させ、［有機層／無機層／有機層／基材］で構成される積層フィルムを作製し、それぞれ有機層に化合物Ａを用いたものを積層フィルム２０２Ａ、化合物Ｂのものを２０２Ｂ、化合物Ｃのものを２０２Ｃ、化合物Ｄのものを２０２Ｄ、化合物Ｅのものを２０２Ｅ、化合物Ｆのものを２０２Ｆ、化合物Ｇのものを２０２Ｇとした。
【００８１】
【化３】
【００８２】
【化４】
【００８３】
作成したＥＬ試料２０１および２０２Ａ〜２０２Ｇについて、４０℃、相対湿度８５％で発光を続けた場合の、ピーク波長４８７ｎｍでの発光強度を発光開始時の強度（０ｈ経時後）、２４時間連続発光後（２４ｈ経時後）の強度、２５００時間連続発光後（２５００ｈ経時後）の強度を測定した。２０１の発光開始時の強度を１００として相対強度で示した結果を下記表４にまとめた。２０２Ａ〜２０２Ｇは２４時間後も発光強度をほぼ落とすことなく発光を続け、特に２０２Ａ、２０２Ｂ、２０２Ｃは２５００時間後も発光強度はほとんど変化しないことが分かった。
【００８４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有し、さらにそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
赤色変換材料を含有すること特徴とする請求項１または２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記赤色変換材料を含む赤色変換材料層が、蛍光体粒子を含む発光層と背面電極との間にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
赤色に発光する蛍光体粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記赤色に発光する蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを有し、有機層が少なくとも１以上のリン酸エステルアクリレートを含有するモノマー組成物の重合物からなるガスバリア性積層フィルムによって封止されていることを特徴とする請求項１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
ＺｎＳ蛍光体粒子を含有する発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、短波長領域として４５０〜５１４ｎｍ、中間波長領域として５１５〜５６９ｎｍ、長波長領域として５７０〜６５０ｎｍに少なくともそれぞれ発光ピークを有し、さらにそれぞれの発光ピーク強度が、短波長領域のピーク強度＞長波長領域のピーク強度＞中間波長領域のピーク強度の関係を有することを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
赤色変換材料を含有すること特徴とする請求項１または２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記赤色変換材料を含む赤色変換材料層が、蛍光体粒子を含む発光層と背面電極との間にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
赤色に発光する蛍光体粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記赤色に発光する蛍光体粒子の平均粒子サイズが１μｍ以上２０μｍ未満及び粒子サイズの変動係数が３％以上４０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを有し、有機層が少なくとも１以上のリン酸エステルアクリレートを含有するモノマー組成物の重合物からなるガスバリア性積層フィルムによって封止されていることを特徴とする請求項１に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２０１０−２４４６８７（Ｐ２０１０−２４４６８７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８５１９（Ｐ２００９−８８５１９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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