制御された凝集体サイズを有する水溶性ナノ粒子
複数の水溶性量子ドットを分散物中に提供することによって、分散水溶性量子ドットを形成し、水溶性量子ドットの凝集体サイズを調整する方法であって、複数の水溶性量子ドットは両親媒性ポリマーで修飾されており、両親媒性ポリマー単位の量子ドットに対する比率がより小さな量子ドット凝集体の分散物を得るためには高めに維持されて、より大きな量子ドット凝集体の分散物を得るためには低めに維持されるようにある量の両親媒性ポリマーが分散物に加えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府に支援された研究又は開発に関する記述
適用されない。
【０００２】
本発明は概してナノ粒子の分野に関する。より詳細には、本発明はナノ粒子凝集体のサイズを制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１０−９メートルの２桁以内の少なくとも１つの寸法を有する粒子は一般的にナノ粒子であると考えられている。ナノ粒子は、輸送及び性質の観点から全単位として振舞う小さな物体として、個々の分子と固体との間のブリッジとして考えることができる。特に、サイズが小さいために、多数の特有の性質がこれらの粒子によって示されている。量子ドット、以下ＱＤｓ、はナノ粒子の１つの分野であり、研究の焦点であって商業的応用に対して優れた可能性を示してきた。ＱＤｓは半導体、蛍光、又は放射特性を示し得る。例えば、ＱＤｓはそれらの高検出感度及び量子効率によって、生物学的標識のための有機染料に対して好適な代替品として使用されている。
【０００４】
一般的に、ＱＤｓは無機物質から構成されているため、通常は水に不溶である。しかし、生物医学研究又は抗菌薬に対する代用品などの実質的な応用において使用するために、水溶性は必要な物理的特性である。従来の研究は様々な界面活性剤又は配位子を用いることでＱＤの水溶性を達成するよう行われてきた。例えば、ポリビニルピロリドン、以下ＰＶＰは水に溶解するポリマーである。ＰＶＰは疎水性及び親水性の成分の両方を有する両親媒性であり、ＰＶＰは不活性であるために人間による摂取に対して安全である。ＰＶＰは多数の錠剤の結合剤として、及び化粧品産業における応用のために使用されている。このポリマーは非含水システムにおいて表面の不動態化及び安定化を目的としてＱＤｓを修飾するために使用されてきた。
【０００５】
単一ＱＤｓ及び制御されたＱＤ凝集体サイズは、バクテリアなどの生細胞に対するＱＤｓの効果の商業的応用及び基礎的研究の両方に対して特に重要である。なぜなら、異なる細胞は、異なるサイズで示されるが同じ化学成分を有するＱＤｓに対して様々な反応を有し得るからである。しかしながら、今日まで、研究において生物医学的な応用に対して好ましい水溶液中での制御されたＱＤ凝集体のサイズは主張されてこなかった。
【０００６】
従って、材料の化学的性質を変えずに水中でＱＤｓを分散させ得る新しい合成物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
１つの実施形態において、個々に分散された水溶性量子ドットを形成する方法は、１つ又は複数の量子ドット前駆体をポリマー溶液中で混合させることで水溶性量子ドットを形成することを含む。さらに、その方法は水溶性量子ドットを溶媒中に分散させることで分散物を形成することを含む。
【０００８】
複数の水溶性量子ドットを分散物中に提供することによって、水溶性量子ドットの凝集体サイズを調整する方法において、複数の水溶性量子ドットは両親媒性ポリマーで修飾される。両親媒性ポリマー単位の量子ドットに対する比率は、より小さなＱＤ凝集体の分散物を得るためには高めに維持されて、及びより大きなＱＤ凝集体の分散物を得るためには低めに維持されるように、ある量の両親媒性ポリマーを分散物に添加することを含んでいる。
【０００９】
以下の発明の詳細な説明がより良く理解され得るために、上記記載は発明の特徴及び技術的利点をやや広めに説明してきた。発明のさらなる特徴及び利点は、発明の特許請求の範囲の主要部を形成する本明細書の以下に記載されている。開示された概念及び特定の実施形態は、発明の同じ目的を実行するために、その他の構造を修正又は設計するための基礎として容易に利用できると当業者に理解されるべきである。また、そのような同等の構成は、添付の特許請求の範囲に説明されているように発明の精神及び範囲から逸脱しないと当業者に理解されるべきである。
【００１０】
表記及び用語
特定の用語は、特定のシステムの構成要素を参照した以下の説明及び特許請求の範囲全体において使用される。この文書は、名称は異なるが機能は異ならない構成要素を区別することを意図しない。
【００１１】
以下の考察及び特許請求の範囲では、用語「含む」及び「有する」は制約がない態様で用いられているため、「・・を含むが、これに限定されない。」を意味するよう解釈されなければならない。
【００１２】
さらに、考察及び特許請求の範囲では、用語“溶液”は、以下に示すものとほとんど同じ意味で制約がない態様で用いられ、“懸濁液”、“混合物”、“コロイド”、“エマルション”、“分散物”又は液体状態において維持される成分の組み合わせの理論によって制限されないように意味するよう解釈されなければならない。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態の詳細な説明のために、添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＺｎＯＱＤｓのＰＶＰ依存分散物の概念図である。
【図２】ＰＶＰが被覆されたＺｎＯＱＤｓとＰＶＰが被覆されていないＺｎＯＱＤｓとを比較したＸ線回折グラフである。
【図３】５つの試料のゲル状ＺｎＯＱＤ溶液の構成の比較を示す図である。
【図４】ＺｎＯＱＤゲル状溶液の試料の光散乱を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は個々に分散された水溶性量子ドットを形成するための方法の実施形態を示している。方法は１つ又は複数の量子ドット前駆体１０を両親媒性ポリマー１２を含む溶液中に分散させることで、水溶性量子ドット１６を形成することを含む。水溶性量子ドットの形成によって、ドットは一般的に凝集体１４を形成する。追加量の両親媒性ポリマー１２を量子ドットの凝集体に加えることで、それらを分散させて水中に分散した量子ドット１６を形成することができる。理論に制限されることなく、溶液中の両親媒性１２ポリマーの量は量子ドットナノ粒子１６の分散を決定する。すなわち、両親媒性ポリマー１２の濃度が増加することによって、量子ドット凝集体１４は個々に分散された量子ドット１６となり得る。本明細書で使用されるように、語句「個々に分散された量子ドット」は約０．１ｎｍから約１００ｎｍ、好ましくは約１ｎｍから約５０ｎｍ、及び最も好ましくは約１ｎｍから１０ｎｍの範囲の平均直径を有する量子ドットの単一粒子を指し得る。
【００１６】
さらなる実施形態では、量子ドット凝集体１４サイズを調節する方法は、両親媒性ポリマー１２の濃度を溶液中で増加させて、溶液中での量子ドット凝集体１４の分散を増加させることを含む。ある実施形態では、溶液中での両親媒性ポリマー１４の濃度の増加は量子ドット凝集体１４を希釈する。あるいは、量子ドット凝集体１４を含む溶液に両親媒性ポリマー１２を加えることは、凝集体１４の分散物を増加させる。溶液中での両親媒性ポリマー１２の濃度の増加は、凝集体１４のサイズをさらに減少させる。開示された方法は、様々な応用のために、例えば、限定的ではないが、抗菌性応用、光電子的応用、又は生物医学的応用のために、量子ドット凝集体１４サイズの微調整を可能とする。両親媒性ポリマーの濃度は望まれるＱＤ凝集体サイズに合わせて調整される。また、両親媒性ポリマー量は量子ドットの表面積に依存する。
【００１７】
１つ又は複数の量子ドット前駆体は量子ドットを形成するために当業者に知られている任意の化合物を含み得る。特に、１つ又は複数の量子ドット前駆体は半導体化合物を含むことができる。適した半導体化合物の例として、ＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物群及びそれらの組み合わせを含み得る。ＩＩ−ＶＩ半導体化合物群は元素周期表のＩＩ及びＶＩ族のそれぞれから選ばれる元素を含み得る。あるいはＩＩＩ−Ｖ族半導体は元素周期表のＩＩＩ及びＶ族のそれぞれから選ばれる元素を含み得る。例示的な実施形態では、少なくとも元素は亜鉛（Ｚｎ）を含み、及び第２の元素は酸素（Ｏ）を含む。
【００１８】
ある実施形態では、両親媒性ポリマーは当業者に知られたあらゆる両親媒性ポリマーを含む。また、当業者に理解されているように、両親媒性ポリマーは疎水領域及び親水領域を含む極性ポリマーである。ある実施例では、両親媒性ポリマーは水溶性ポリマーを含む。例示的な実施形態では、ポリマーはポリ（ビニルピロリドン）、以下ＰＶＰ、を含む。
【００１９】
ある実施形態では、水溶性量子ドットは塩基性溶液中でＰＶＰ存在下において酢酸亜鉛二水和物を加水分解することによって調製される。量子ドットは酢酸亜鉛二水和物を塩基性溶媒中で溶解させることによって調製される。好ましい実施形態では、塩基性溶媒は水酸化カリウムである。あるいは、塩基性溶媒は当業者に知られている任意の適した塩基性溶媒を含み得る。さらなる実施形態では、水酸化カリウムのモル濃度は約５ｍＭから約３０ｍＭの間であり、より好ましくは約１０ｍＭから約２０ｍＭの間であり、そして最も好ましくは約１５ｍＭから約１７ｍＭの間である。ある実施形態では、酢酸亜鉛二水和物は塩基性溶液に直接混合される。
【００２０】
１つの実施形態では、Ｚｎ２＋の（例えばＫＯＨなどの）塩基に対するモル比は約０．１から約３．０の範囲、好ましくは約０．３から約０．７の間、そして最も好ましくは約０．４５から約０．５５の間に維持される。Ｚｎ２＋のビニルピロリドンモノマーの反復単位に対するモル比は約０．４から約２．０の範囲、好ましくは約０．７５から約１．０の間、及びより好ましくは、約０．８３から約０．９５の間に維持される。溶液中でのＺｎ２＋の濃度は約８ｍＭから約２００ｍＭの範囲、好ましくは約２０ｍＭから約８０ｍＭの間、そしてより好ましくは約３０ｍＭから約５０ｍＭの間に維持される。
【００２１】
ある実施形態では、混合溶液は高温で機械式撹拌によって反応される。撹拌（stirring）、ソニケーション（sonication）、振動（shaking）及びスワーリング（swirling）は全て機械式撹拌の適した方法であるが、これらに制限されない。好ましい実施形態では、溶液は還流される間、撹拌される。還流の工程は好ましくは溶液の沸点近くの温度で行われる。より詳細には、温度は約４０℃から約２００℃のであり、好ましくは約５０℃から約９０℃の間であり、及び例示的な実施形態では約６０℃である。この反応は約１時間から約５時、好ましくは約１時間から約３時間、及び最も好ましくは約１．７５時間から約２．２５時間の間継続される。還流の後、ＺｎＯＱＤｓはＰＶＰで被覆又はコートされた量子ドットであると考え得る。ある実施例では、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは黄色がかった色を有している。
【００２２】
理論に制限されることなく、反応が還流された後に、結果的に生じるコロイド溶液は濃縮される。ある実施形態では、濃縮された溶液は濃縮コロイド分散物であり得る。溶液は、約２０℃から約５０℃、より好ましくは約３０℃から約５０℃の間、及び好ましい実施形態では約４０℃にて真空下で蒸発されることによって濃縮される。蒸発の工程は、回転蒸発、熱蒸発、フラッシュ蒸発、低圧蒸発、又はそれらの任意の組み合わせを利用してさらに行うことができる。あるいは、当業者に知られているような、溶媒を除去することで溶液を濃縮するその他の方法が使用されてもよい。
【００２３】
ある実施形態では、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは、ゲル状のコロイド分散物をさらに形成して沈殿する。ゲル状コロイド分散物は濃縮コロイドを含み得る。濃縮溶液からのＺｎＯＱＤｓの沈殿は追加的な溶媒を蒸発−濃縮溶液に混合することによって行われる。溶媒は当業者に知られた任意の溶媒であり得る。例示的な実施形態では、溶媒のヘキサン及びイソプロパノールが、濃縮コロイド分散物又はゲル状物質に混合される。濃縮コロイド分散物のヘキサンに対する体積比は約０．０５から約１の範囲、好ましくは約０．１から約０．３の間、及びより好ましくは約０．１８から約０．２３の間である。濃縮コロイド分散物のイソプロパノールに対する体積比は約０．３から約３の範囲、好ましくは約０．７から約１．２の間、及びより好ましくは約０．９から約１．１の間である。ある実施形態では、混合物はＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓ凝集体が十分に容器の底に沈殿するまで約０℃に維持される。さらなる実施形態では、容器はゲル状ＺｎＯＱＤｓをさらに堆積させて且つ上澄みを除去するために遠心分離される。遠心分離及び上澄みの除去の後に、ゲル状ＺｎＯＱＤｓは溶媒中に再分散される。ある実施形態では、溶媒はヘキサン、水、ベンゼン、トルエン、アセトン、エタノール、又はメタノールを含み、好ましい実施形態では、溶媒はメタノールである。理論に制限されることなく、ゲル状ＺｎＯＱＤｓの溶媒中での洗浄は、約１０回、好ましくは約１回から３回の間、及び例示的な実施形態では約２回繰り返されることで、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓが精製される。精製されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは、制限されないが、メタノールなどの溶媒中に再分散される。すべての溶媒はすでに本明細書中で上述された蒸発手段によって完全に除去される。あるいは、溶媒は当業者に知られている任意の適した方法によって除去し得る。好ましい実施形態では、溶媒は真空下で回転蒸発によって除去される。少量の水性溶媒が乾燥されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓに加えられることで、ＺｎＯＱＤｓのゲル状分散物を再形成する。溶媒は当業者に知られている任意の適した水性溶媒を含み得る。ある実施例では、溶媒は蒸留された脱イオン水を含む。さらなる実施形態では、溶媒の体積は約１ｍＬから約１０ｍＬの間、好ましくは約２ｍＬから約９ｍＬの間、及び最も好ましくは約４ｍＬから約６ｍＬの間の蒸留脱イオン水である。さらなる実施形態では、両親媒性ポリマー被覆、又はコートＱＤ凝集体は少なくとも1年間水中で安定である。
【００２４】
本発明の様々な代表的な実施形態をさらに示すために、以下の例が提供される。
【実施例】
【００２５】
ゲル状ＺｎＯＱＤｓの調製
（９９．９９％、シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から得られた）１６ｍＭのＫＯＨ、及び（ＭＷ８０００、シグマ−アルドリッチから得られた）１．３３２ｇのＰＶＰが、最初に２００ｍｌのメタノールに６０℃で３０分間還流及び撹拌されながら溶解されることで、均一溶液が得られた。次に、４０μＭの（９９．９９％、フルカ（Fluka）から得られた）酢酸亜鉛二水和物は直接塩基性メタノール溶液に加えられた。［Ｚｎ２＋］／［Ｋ＋］＝０．５のモル比を有するＺｎ２＋及びＫ＋の濃度はそれぞれ４０及び８０ｍＭにそれぞれ調製された。［Ｚｎ２＋］のＰＶＰ（反復単位）に対するモル比は１：１．５である。その後、この開始溶液は還流及び撹拌されて６０℃で反応に供された。２時間の反応時間の後、コロイド分散物は真空下で回転蒸発によって４０℃で１０倍に濃縮された。
【００２６】
黄色がかったＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは沈殿して、ゲル状ＺｎＯＱＤｓはヘキサン：濃縮コロイド分散物：イソプロパノール＝５：１：１の体積比で、ヘキサン及びイソプロパノールを濃縮コロイドに加えた後にすぐに形成された。混合物は、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤ凝集体が完全に容器の底に堆積するまで０℃で１２時間維持された。遠心分離及び上澄みの除去の後に、ゲル状ＺｎＯＱＤｓはメタノール中で再分散された。上記の操作はＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓを精製するために少なくとも２回繰り返された。精製されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓはメタノール中で再分散されて、その後メタノール及び残りの溶媒は真空下で回転蒸発によって完全に除去された。５ｍｌの蒸留、脱イオン水が乾燥されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓに加えられることで、ＺｎＯＱＤｓのゲル状分散物が形成された。（以下、「試料Ａ」と指定される）このゲル状試料は約０．６ｇのＺｎＯＱＤｓを含有していた。
【００２７】
ゲル状及び水溶性ＺｎＯＱＤｓの特性
図２はＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓのＸ線回折（ＸＲＤ）粉末図形を示している。これは、Ｃｕ−Ｋα入射放射線（λ＝１．５４１８Å）を用いたブルカーＤ８新型粉末Ｘ線回折計（Bruker D8 Advanced Powder X-ray Diffractometer）によって発生したものである。洗浄した後に、ＸＲＤ試料はゲル状ＺｎＯＱＤｓを１１０℃で２時間乾燥させて、すり鉢とすりこぎで得られた粉末をすりつぶして作成された。
【００２８】
精製されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓに対する高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲ−ＴＥＭ）は、２００ｋＶで稼働されるＪＥＯＬ ２０１０ ＨＲ−ＴＥＭを用いて実行された。ＴＥＭ試料は精製ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓを取ってそれらをメタノール中に再分散させて、混合物を希釈して、その後コロイド分散物の液滴を４００メッシュの炭素被覆銅グリッド上に載せることによって作成された。その後、グリッドは画像化する前に１日デシケータ内で乾燥された。
【００２９】
ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓの水中での動的光散乱（ＤＬＳ）はゼータパルス（ZetaPALS）（ブロックヘブン インスツルメンツ（Brookhaven Instruments））を用いて実行された。コロイド試料は最小限のノイズで最高の信号を達成するために希釈された。試料ＡからＥはＺｎＯなしのＰＶＰに加えて試験された。得られた自己相関関数は数値法と一致して、構造因子及び時間依存強度は平均流体力学的移動度を定量化するために使用され、それらは凝集／単一粒子サイズに直接関連する。
【００３０】
図２の挿入図は単一ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤのＴＥＭ画像を示している。この結晶ＱＤ粒子は観察されるほとんど全ての粒子に見られる球状の代表物である。また、ＴＥＭは約４から５ｎｍに見積もられる比較的均一なサイズ分布を明らかにした。対応するＸＲＤ粉末図形（図１）はＺｎＯのウルツ鉱型構造を示している。デバイ−シェラー（Debye-Scherrer）式を基にした平均粒子サイズ、ｔ、の計算は、
ｔ＝０．８９λ／（βｃｏｓθ）、
によって与えられる。式中、λはＸ線波長（１．５４１８Å）であり、βは回折ピークの半値全幅であり、及びθは回折角である。この方程式より、私たちは、
であることを発見し、それはＴＥＭ観測と一致している。
【００３１】
制御された凝集サイズを有する水溶性ＺｎＯＱＤｓの調製
ＰＶＰはゲル状試料に加えられて、その後、水が加えられる。ＰＶＰ量を変化させることによって、凝集体サイズの制御が達成される。これはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの文字によって指定される５つの試料を作成することによって示されている。
【００３２】
実施例１の上述されたゲル状試料（図３Ａ）から、０．１ｇのＺｎＯＱＤｓが１００ｍｌの水に分散された。ソニケーションの後、分散物はＺｎＯ凝集体の分散によって濁った（図３Ｂ）。（１０、２０及び３０ｇの）ＰＶＰはゲル状試料（０．１ｇＺｎＯＱＤｓ）に加えられて、その後、水は全体の体積が１００ｍｌに到達するまでそれぞれの試料に加えられた。これらの３つの試料は図３Ｃ、３Ｄ、及び３Ｅとしてそれぞれ示されている。
【００３３】
図３は精製されたゲル状ＺｎＯＱＤｓ（図３Ａ）、及び異なる量のＰＶＰを用いて水中で分散されたＺｎＯＱＤｓ（図３Ｂ−Ｅ）の画像を示している。光散乱が徐々に減少することは、加えられるＰＶＰの量が増加するにつれて見られ、それは凝集体サイズの減少と一致している。図３Ｂの場合では、初期合成の後において、ＰＶＰは加えられず、（数百ミクロンサイズの）大きいＺｎＯＱＤ凝集体は溶液がほぼ不透明となる程度に可視光を散乱させる。図３Ｃに示されるように、ＰＶＰ：ＺｎＯ＝１００：１のとき、溶液はＺｎＯＱＤ凝集体サイズの減少によって透明となるが、ＺｎＯＱＤ凝集体はまだ数百ｎｍから数ミクロンの大きさである。ＰＶＰの量がＰＶＰ：ＺｎＯ＝２００：１まで増加すると（図３Ｄ）、溶液は透明となる。それはＺｎＯＱＤ凝集体が１００ｎｍのサイズまで減少したことを示し、可視光はもはや散乱されない。図３Ｅでは、より多くのＰＶＰが加えられても、図３Ｄに示されるのと同様の透過性を示すが、分散物はわずかに黄色である。図４に示されているような動的光散乱は、図３Ｄ及び３Ｅに示される試料における実際のＺｎＯＱＤ凝集体サイズを見積もるために使用されてきた。図３ＤにおけるＺｎＯＱＤ凝集体の平均サイズは約１０ｎｍから１４ｎｍまで広い後部が伸びて見積もられ、分散物は個々に分散されたＺｎＯＱＤｓが低率で含まれることを示している。図３Ｅにおける試料の場合では、４−５ｎｍの平均粒子サイズは水中に分散された単一ＺｎＯＱＤｓを指している。従って、使用されるＰＶＰの量を調節することによって、ＺｎＯＱＤｓは水中ミクロンサイズ凝集体から単一ＱＤｓまで低下させ得る。図１はこの概念を図式的に表している。
【００３４】
発明の好ましい実施形態が上記に示され説明されてきたが、それ自体の修正も発明の精神及び教示から逸脱することなく当業者によって行われ得る。本明細書に記載された実施形態は単なる例示であり、制限を意味するものではない。本明細書に開示された多くの変更及び修正は可能であり、発明の精神の範囲内である。従って、保護の範囲は上記記載によって制限されず、以下の特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は特許請求の範囲の要旨と同等なもの全てを含む。
【技術分野】
【０００１】
連邦政府に支援された研究又は開発に関する記述
適用されない。
【０００２】
本発明は概してナノ粒子の分野に関する。より詳細には、本発明はナノ粒子凝集体のサイズを制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１０−９メートルの２桁以内の少なくとも１つの寸法を有する粒子は一般的にナノ粒子であると考えられている。ナノ粒子は、輸送及び性質の観点から全単位として振舞う小さな物体として、個々の分子と固体との間のブリッジとして考えることができる。特に、サイズが小さいために、多数の特有の性質がこれらの粒子によって示されている。量子ドット、以下ＱＤｓ、はナノ粒子の１つの分野であり、研究の焦点であって商業的応用に対して優れた可能性を示してきた。ＱＤｓは半導体、蛍光、又は放射特性を示し得る。例えば、ＱＤｓはそれらの高検出感度及び量子効率によって、生物学的標識のための有機染料に対して好適な代替品として使用されている。
【０００４】
一般的に、ＱＤｓは無機物質から構成されているため、通常は水に不溶である。しかし、生物医学研究又は抗菌薬に対する代用品などの実質的な応用において使用するために、水溶性は必要な物理的特性である。従来の研究は様々な界面活性剤又は配位子を用いることでＱＤの水溶性を達成するよう行われてきた。例えば、ポリビニルピロリドン、以下ＰＶＰは水に溶解するポリマーである。ＰＶＰは疎水性及び親水性の成分の両方を有する両親媒性であり、ＰＶＰは不活性であるために人間による摂取に対して安全である。ＰＶＰは多数の錠剤の結合剤として、及び化粧品産業における応用のために使用されている。このポリマーは非含水システムにおいて表面の不動態化及び安定化を目的としてＱＤｓを修飾するために使用されてきた。
【０００５】
単一ＱＤｓ及び制御されたＱＤ凝集体サイズは、バクテリアなどの生細胞に対するＱＤｓの効果の商業的応用及び基礎的研究の両方に対して特に重要である。なぜなら、異なる細胞は、異なるサイズで示されるが同じ化学成分を有するＱＤｓに対して様々な反応を有し得るからである。しかしながら、今日まで、研究において生物医学的な応用に対して好ましい水溶液中での制御されたＱＤ凝集体のサイズは主張されてこなかった。
【０００６】
従って、材料の化学的性質を変えずに水中でＱＤｓを分散させ得る新しい合成物が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
１つの実施形態において、個々に分散された水溶性量子ドットを形成する方法は、１つ又は複数の量子ドット前駆体をポリマー溶液中で混合させることで水溶性量子ドットを形成することを含む。さらに、その方法は水溶性量子ドットを溶媒中に分散させることで分散物を形成することを含む。
【０００８】
複数の水溶性量子ドットを分散物中に提供することによって、水溶性量子ドットの凝集体サイズを調整する方法において、複数の水溶性量子ドットは両親媒性ポリマーで修飾される。両親媒性ポリマー単位の量子ドットに対する比率は、より小さなＱＤ凝集体の分散物を得るためには高めに維持されて、及びより大きなＱＤ凝集体の分散物を得るためには低めに維持されるように、ある量の両親媒性ポリマーを分散物に添加することを含んでいる。
【０００９】
以下の発明の詳細な説明がより良く理解され得るために、上記記載は発明の特徴及び技術的利点をやや広めに説明してきた。発明のさらなる特徴及び利点は、発明の特許請求の範囲の主要部を形成する本明細書の以下に記載されている。開示された概念及び特定の実施形態は、発明の同じ目的を実行するために、その他の構造を修正又は設計するための基礎として容易に利用できると当業者に理解されるべきである。また、そのような同等の構成は、添付の特許請求の範囲に説明されているように発明の精神及び範囲から逸脱しないと当業者に理解されるべきである。
【００１０】
表記及び用語
特定の用語は、特定のシステムの構成要素を参照した以下の説明及び特許請求の範囲全体において使用される。この文書は、名称は異なるが機能は異ならない構成要素を区別することを意図しない。
【００１１】
以下の考察及び特許請求の範囲では、用語「含む」及び「有する」は制約がない態様で用いられているため、「・・を含むが、これに限定されない。」を意味するよう解釈されなければならない。
【００１２】
さらに、考察及び特許請求の範囲では、用語“溶液”は、以下に示すものとほとんど同じ意味で制約がない態様で用いられ、“懸濁液”、“混合物”、“コロイド”、“エマルション”、“分散物”又は液体状態において維持される成分の組み合わせの理論によって制限されないように意味するよう解釈されなければならない。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態の詳細な説明のために、添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＺｎＯＱＤｓのＰＶＰ依存分散物の概念図である。
【図２】ＰＶＰが被覆されたＺｎＯＱＤｓとＰＶＰが被覆されていないＺｎＯＱＤｓとを比較したＸ線回折グラフである。
【図３】５つの試料のゲル状ＺｎＯＱＤ溶液の構成の比較を示す図である。
【図４】ＺｎＯＱＤゲル状溶液の試料の光散乱を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は個々に分散された水溶性量子ドットを形成するための方法の実施形態を示している。方法は１つ又は複数の量子ドット前駆体１０を両親媒性ポリマー１２を含む溶液中に分散させることで、水溶性量子ドット１６を形成することを含む。水溶性量子ドットの形成によって、ドットは一般的に凝集体１４を形成する。追加量の両親媒性ポリマー１２を量子ドットの凝集体に加えることで、それらを分散させて水中に分散した量子ドット１６を形成することができる。理論に制限されることなく、溶液中の両親媒性１２ポリマーの量は量子ドットナノ粒子１６の分散を決定する。すなわち、両親媒性ポリマー１２の濃度が増加することによって、量子ドット凝集体１４は個々に分散された量子ドット１６となり得る。本明細書で使用されるように、語句「個々に分散された量子ドット」は約０．１ｎｍから約１００ｎｍ、好ましくは約１ｎｍから約５０ｎｍ、及び最も好ましくは約１ｎｍから１０ｎｍの範囲の平均直径を有する量子ドットの単一粒子を指し得る。
【００１６】
さらなる実施形態では、量子ドット凝集体１４サイズを調節する方法は、両親媒性ポリマー１２の濃度を溶液中で増加させて、溶液中での量子ドット凝集体１４の分散を増加させることを含む。ある実施形態では、溶液中での両親媒性ポリマー１４の濃度の増加は量子ドット凝集体１４を希釈する。あるいは、量子ドット凝集体１４を含む溶液に両親媒性ポリマー１２を加えることは、凝集体１４の分散物を増加させる。溶液中での両親媒性ポリマー１２の濃度の増加は、凝集体１４のサイズをさらに減少させる。開示された方法は、様々な応用のために、例えば、限定的ではないが、抗菌性応用、光電子的応用、又は生物医学的応用のために、量子ドット凝集体１４サイズの微調整を可能とする。両親媒性ポリマーの濃度は望まれるＱＤ凝集体サイズに合わせて調整される。また、両親媒性ポリマー量は量子ドットの表面積に依存する。
【００１７】
１つ又は複数の量子ドット前駆体は量子ドットを形成するために当業者に知られている任意の化合物を含み得る。特に、１つ又は複数の量子ドット前駆体は半導体化合物を含むことができる。適した半導体化合物の例として、ＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物群及びそれらの組み合わせを含み得る。ＩＩ−ＶＩ半導体化合物群は元素周期表のＩＩ及びＶＩ族のそれぞれから選ばれる元素を含み得る。あるいはＩＩＩ−Ｖ族半導体は元素周期表のＩＩＩ及びＶ族のそれぞれから選ばれる元素を含み得る。例示的な実施形態では、少なくとも元素は亜鉛（Ｚｎ）を含み、及び第２の元素は酸素（Ｏ）を含む。
【００１８】
ある実施形態では、両親媒性ポリマーは当業者に知られたあらゆる両親媒性ポリマーを含む。また、当業者に理解されているように、両親媒性ポリマーは疎水領域及び親水領域を含む極性ポリマーである。ある実施例では、両親媒性ポリマーは水溶性ポリマーを含む。例示的な実施形態では、ポリマーはポリ（ビニルピロリドン）、以下ＰＶＰ、を含む。
【００１９】
ある実施形態では、水溶性量子ドットは塩基性溶液中でＰＶＰ存在下において酢酸亜鉛二水和物を加水分解することによって調製される。量子ドットは酢酸亜鉛二水和物を塩基性溶媒中で溶解させることによって調製される。好ましい実施形態では、塩基性溶媒は水酸化カリウムである。あるいは、塩基性溶媒は当業者に知られている任意の適した塩基性溶媒を含み得る。さらなる実施形態では、水酸化カリウムのモル濃度は約５ｍＭから約３０ｍＭの間であり、より好ましくは約１０ｍＭから約２０ｍＭの間であり、そして最も好ましくは約１５ｍＭから約１７ｍＭの間である。ある実施形態では、酢酸亜鉛二水和物は塩基性溶液に直接混合される。
【００２０】
１つの実施形態では、Ｚｎ２＋の（例えばＫＯＨなどの）塩基に対するモル比は約０．１から約３．０の範囲、好ましくは約０．３から約０．７の間、そして最も好ましくは約０．４５から約０．５５の間に維持される。Ｚｎ２＋のビニルピロリドンモノマーの反復単位に対するモル比は約０．４から約２．０の範囲、好ましくは約０．７５から約１．０の間、及びより好ましくは、約０．８３から約０．９５の間に維持される。溶液中でのＺｎ２＋の濃度は約８ｍＭから約２００ｍＭの範囲、好ましくは約２０ｍＭから約８０ｍＭの間、そしてより好ましくは約３０ｍＭから約５０ｍＭの間に維持される。
【００２１】
ある実施形態では、混合溶液は高温で機械式撹拌によって反応される。撹拌（stirring）、ソニケーション（sonication）、振動（shaking）及びスワーリング（swirling）は全て機械式撹拌の適した方法であるが、これらに制限されない。好ましい実施形態では、溶液は還流される間、撹拌される。還流の工程は好ましくは溶液の沸点近くの温度で行われる。より詳細には、温度は約４０℃から約２００℃のであり、好ましくは約５０℃から約９０℃の間であり、及び例示的な実施形態では約６０℃である。この反応は約１時間から約５時、好ましくは約１時間から約３時間、及び最も好ましくは約１．７５時間から約２．２５時間の間継続される。還流の後、ＺｎＯＱＤｓはＰＶＰで被覆又はコートされた量子ドットであると考え得る。ある実施例では、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは黄色がかった色を有している。
【００２２】
理論に制限されることなく、反応が還流された後に、結果的に生じるコロイド溶液は濃縮される。ある実施形態では、濃縮された溶液は濃縮コロイド分散物であり得る。溶液は、約２０℃から約５０℃、より好ましくは約３０℃から約５０℃の間、及び好ましい実施形態では約４０℃にて真空下で蒸発されることによって濃縮される。蒸発の工程は、回転蒸発、熱蒸発、フラッシュ蒸発、低圧蒸発、又はそれらの任意の組み合わせを利用してさらに行うことができる。あるいは、当業者に知られているような、溶媒を除去することで溶液を濃縮するその他の方法が使用されてもよい。
【００２３】
ある実施形態では、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは、ゲル状のコロイド分散物をさらに形成して沈殿する。ゲル状コロイド分散物は濃縮コロイドを含み得る。濃縮溶液からのＺｎＯＱＤｓの沈殿は追加的な溶媒を蒸発−濃縮溶液に混合することによって行われる。溶媒は当業者に知られた任意の溶媒であり得る。例示的な実施形態では、溶媒のヘキサン及びイソプロパノールが、濃縮コロイド分散物又はゲル状物質に混合される。濃縮コロイド分散物のヘキサンに対する体積比は約０．０５から約１の範囲、好ましくは約０．１から約０．３の間、及びより好ましくは約０．１８から約０．２３の間である。濃縮コロイド分散物のイソプロパノールに対する体積比は約０．３から約３の範囲、好ましくは約０．７から約１．２の間、及びより好ましくは約０．９から約１．１の間である。ある実施形態では、混合物はＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓ凝集体が十分に容器の底に沈殿するまで約０℃に維持される。さらなる実施形態では、容器はゲル状ＺｎＯＱＤｓをさらに堆積させて且つ上澄みを除去するために遠心分離される。遠心分離及び上澄みの除去の後に、ゲル状ＺｎＯＱＤｓは溶媒中に再分散される。ある実施形態では、溶媒はヘキサン、水、ベンゼン、トルエン、アセトン、エタノール、又はメタノールを含み、好ましい実施形態では、溶媒はメタノールである。理論に制限されることなく、ゲル状ＺｎＯＱＤｓの溶媒中での洗浄は、約１０回、好ましくは約１回から３回の間、及び例示的な実施形態では約２回繰り返されることで、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓが精製される。精製されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは、制限されないが、メタノールなどの溶媒中に再分散される。すべての溶媒はすでに本明細書中で上述された蒸発手段によって完全に除去される。あるいは、溶媒は当業者に知られている任意の適した方法によって除去し得る。好ましい実施形態では、溶媒は真空下で回転蒸発によって除去される。少量の水性溶媒が乾燥されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓに加えられることで、ＺｎＯＱＤｓのゲル状分散物を再形成する。溶媒は当業者に知られている任意の適した水性溶媒を含み得る。ある実施例では、溶媒は蒸留された脱イオン水を含む。さらなる実施形態では、溶媒の体積は約１ｍＬから約１０ｍＬの間、好ましくは約２ｍＬから約９ｍＬの間、及び最も好ましくは約４ｍＬから約６ｍＬの間の蒸留脱イオン水である。さらなる実施形態では、両親媒性ポリマー被覆、又はコートＱＤ凝集体は少なくとも1年間水中で安定である。
【００２４】
本発明の様々な代表的な実施形態をさらに示すために、以下の例が提供される。
【実施例】
【００２５】
ゲル状ＺｎＯＱＤｓの調製
（９９．９９％、シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から得られた）１６ｍＭのＫＯＨ、及び（ＭＷ８０００、シグマ−アルドリッチから得られた）１．３３２ｇのＰＶＰが、最初に２００ｍｌのメタノールに６０℃で３０分間還流及び撹拌されながら溶解されることで、均一溶液が得られた。次に、４０μＭの（９９．９９％、フルカ（Fluka）から得られた）酢酸亜鉛二水和物は直接塩基性メタノール溶液に加えられた。［Ｚｎ２＋］／［Ｋ＋］＝０．５のモル比を有するＺｎ２＋及びＫ＋の濃度はそれぞれ４０及び８０ｍＭにそれぞれ調製された。［Ｚｎ２＋］のＰＶＰ（反復単位）に対するモル比は１：１．５である。その後、この開始溶液は還流及び撹拌されて６０℃で反応に供された。２時間の反応時間の後、コロイド分散物は真空下で回転蒸発によって４０℃で１０倍に濃縮された。
【００２６】
黄色がかったＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓは沈殿して、ゲル状ＺｎＯＱＤｓはヘキサン：濃縮コロイド分散物：イソプロパノール＝５：１：１の体積比で、ヘキサン及びイソプロパノールを濃縮コロイドに加えた後にすぐに形成された。混合物は、ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤ凝集体が完全に容器の底に堆積するまで０℃で１２時間維持された。遠心分離及び上澄みの除去の後に、ゲル状ＺｎＯＱＤｓはメタノール中で再分散された。上記の操作はＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓを精製するために少なくとも２回繰り返された。精製されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓはメタノール中で再分散されて、その後メタノール及び残りの溶媒は真空下で回転蒸発によって完全に除去された。５ｍｌの蒸留、脱イオン水が乾燥されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓに加えられることで、ＺｎＯＱＤｓのゲル状分散物が形成された。（以下、「試料Ａ」と指定される）このゲル状試料は約０．６ｇのＺｎＯＱＤｓを含有していた。
【００２７】
ゲル状及び水溶性ＺｎＯＱＤｓの特性
図２はＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓのＸ線回折（ＸＲＤ）粉末図形を示している。これは、Ｃｕ−Ｋα入射放射線（λ＝１．５４１８Å）を用いたブルカーＤ８新型粉末Ｘ線回折計（Bruker D8 Advanced Powder X-ray Diffractometer）によって発生したものである。洗浄した後に、ＸＲＤ試料はゲル状ＺｎＯＱＤｓを１１０℃で２時間乾燥させて、すり鉢とすりこぎで得られた粉末をすりつぶして作成された。
【００２８】
精製されたＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓに対する高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲ−ＴＥＭ）は、２００ｋＶで稼働されるＪＥＯＬ ２０１０ ＨＲ−ＴＥＭを用いて実行された。ＴＥＭ試料は精製ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓを取ってそれらをメタノール中に再分散させて、混合物を希釈して、その後コロイド分散物の液滴を４００メッシュの炭素被覆銅グリッド上に載せることによって作成された。その後、グリッドは画像化する前に１日デシケータ内で乾燥された。
【００２９】
ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤｓの水中での動的光散乱（ＤＬＳ）はゼータパルス（ZetaPALS）（ブロックヘブン インスツルメンツ（Brookhaven Instruments））を用いて実行された。コロイド試料は最小限のノイズで最高の信号を達成するために希釈された。試料ＡからＥはＺｎＯなしのＰＶＰに加えて試験された。得られた自己相関関数は数値法と一致して、構造因子及び時間依存強度は平均流体力学的移動度を定量化するために使用され、それらは凝集／単一粒子サイズに直接関連する。
【００３０】
図２の挿入図は単一ＰＶＰ被覆ＺｎＯＱＤのＴＥＭ画像を示している。この結晶ＱＤ粒子は観察されるほとんど全ての粒子に見られる球状の代表物である。また、ＴＥＭは約４から５ｎｍに見積もられる比較的均一なサイズ分布を明らかにした。対応するＸＲＤ粉末図形（図１）はＺｎＯのウルツ鉱型構造を示している。デバイ−シェラー（Debye-Scherrer）式を基にした平均粒子サイズ、ｔ、の計算は、
ｔ＝０．８９λ／（βｃｏｓθ）、
によって与えられる。式中、λはＸ線波長（１．５４１８Å）であり、βは回折ピークの半値全幅であり、及びθは回折角である。この方程式より、私たちは、
であることを発見し、それはＴＥＭ観測と一致している。
【００３１】
制御された凝集サイズを有する水溶性ＺｎＯＱＤｓの調製
ＰＶＰはゲル状試料に加えられて、その後、水が加えられる。ＰＶＰ量を変化させることによって、凝集体サイズの制御が達成される。これはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの文字によって指定される５つの試料を作成することによって示されている。
【００３２】
実施例１の上述されたゲル状試料（図３Ａ）から、０．１ｇのＺｎＯＱＤｓが１００ｍｌの水に分散された。ソニケーションの後、分散物はＺｎＯ凝集体の分散によって濁った（図３Ｂ）。（１０、２０及び３０ｇの）ＰＶＰはゲル状試料（０．１ｇＺｎＯＱＤｓ）に加えられて、その後、水は全体の体積が１００ｍｌに到達するまでそれぞれの試料に加えられた。これらの３つの試料は図３Ｃ、３Ｄ、及び３Ｅとしてそれぞれ示されている。
【００３３】
図３は精製されたゲル状ＺｎＯＱＤｓ（図３Ａ）、及び異なる量のＰＶＰを用いて水中で分散されたＺｎＯＱＤｓ（図３Ｂ−Ｅ）の画像を示している。光散乱が徐々に減少することは、加えられるＰＶＰの量が増加するにつれて見られ、それは凝集体サイズの減少と一致している。図３Ｂの場合では、初期合成の後において、ＰＶＰは加えられず、（数百ミクロンサイズの）大きいＺｎＯＱＤ凝集体は溶液がほぼ不透明となる程度に可視光を散乱させる。図３Ｃに示されるように、ＰＶＰ：ＺｎＯ＝１００：１のとき、溶液はＺｎＯＱＤ凝集体サイズの減少によって透明となるが、ＺｎＯＱＤ凝集体はまだ数百ｎｍから数ミクロンの大きさである。ＰＶＰの量がＰＶＰ：ＺｎＯ＝２００：１まで増加すると（図３Ｄ）、溶液は透明となる。それはＺｎＯＱＤ凝集体が１００ｎｍのサイズまで減少したことを示し、可視光はもはや散乱されない。図３Ｅでは、より多くのＰＶＰが加えられても、図３Ｄに示されるのと同様の透過性を示すが、分散物はわずかに黄色である。図４に示されているような動的光散乱は、図３Ｄ及び３Ｅに示される試料における実際のＺｎＯＱＤ凝集体サイズを見積もるために使用されてきた。図３ＤにおけるＺｎＯＱＤ凝集体の平均サイズは約１０ｎｍから１４ｎｍまで広い後部が伸びて見積もられ、分散物は個々に分散されたＺｎＯＱＤｓが低率で含まれることを示している。図３Ｅにおける試料の場合では、４−５ｎｍの平均粒子サイズは水中に分散された単一ＺｎＯＱＤｓを指している。従って、使用されるＰＶＰの量を調節することによって、ＺｎＯＱＤｓは水中ミクロンサイズ凝集体から単一ＱＤｓまで低下させ得る。図１はこの概念を図式的に表している。
【００３４】
発明の好ましい実施形態が上記に示され説明されてきたが、それ自体の修正も発明の精神及び教示から逸脱することなく当業者によって行われ得る。本明細書に記載された実施形態は単なる例示であり、制限を意味するものではない。本明細書に開示された多くの変更及び修正は可能であり、発明の精神の範囲内である。従って、保護の範囲は上記記載によって制限されず、以下の特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は特許請求の範囲の要旨と同等なもの全てを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散水溶性量子ドットを形成する方法であって、
ａ）第１ポリマー溶液を形成する段階、
ｂ）量子ドット前駆体溶液を第１ポリマー溶液中で混合させて被覆量子ドット溶液を形成する段階、
ｃ）被覆量子ドット溶液中の第１ポリマー濃度を変更して量子ドットを分散させる段階、及び
ｄ）量子ドットを溶液中で再懸濁させて分散水溶液量子ドットを形成する段階を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、ａ）は両親媒性ポリマー溶液を溶解させる段階を含む方法。
【請求項３】
請求項２の方法であって、両親媒性ポリマー溶液はポリ（ビニルピロリドン）を含む方法。
【請求項４】
請求項２の方法であって、塩基性溶液は少なくとも１つの水酸化物の塩基を含む方法。
【請求項５】
請求項１の方法であって、量子ドット前駆体溶液は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つを含む方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、量子ドット前駆体溶液は亜鉛（Ｚｎ２＋）及び酸素を含む方法。
【請求項７】
請求項１の方法であって、量子ドット前駆体溶液はｂ）の前に塩溶液に溶解される量子ドット前駆体を含む方法。
【請求項８】
請求項７の方法であって、塩溶液は少なくとも１つの水酸化物塩を含む方法。
【請求項９】
請求項７の方法であって、亜鉛（Ｚｎ２＋）量子ドット前駆体溶液と塩溶液とを、前駆体の塩に対するモル比が少なくとも０．１：１で混合する段階をさらに含む方法。
【請求項１０】
請求項１の方法であって、ｂ）は量子ドット前駆体溶液と第１ポリマー溶液とを体積比が少なくとも１：１．５で混合する段階を含む方法。
【請求項１１】
請求項１の方法であって、ｃ）は追加の第１ポリマー溶液を被覆量子ドット溶液に加える段階を含む方法。
【請求項１２】
請求項１の方法であって、ｃ）は被覆量子ドット溶液を少なくとも４５℃の温度で還流する段階を含む方法。
【請求項１３】
請求項１の方法であって、ｃ）は、被覆量子ドット溶液の機械的撹拌を含む方法。
【請求項１４】
請求項１の方法であって、ｃ）は溶液を少なくとも２０℃の温度で蒸発させる段階を含む方法。
【請求項１５】
請求項１の方法であって、ｃ）はゲル状沈殿物を形成する段階を含む方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法であって、ゲル状沈殿物を溶媒中で洗浄する段階をさらに含む方法。
【請求項１７】
請求項１６の方法であって、ゲル状沈殿物の溶媒に対する体積比は少なくとも０．１：１である方法。
【請求項１８】
請求項１の方法であって、ｄ）は遠心分離で上澄みを除去する段階をさらに含む方法。
【請求項１９】
水溶性量子ドット凝集体サイズを調整する方法であって、
ａ）両親媒性ポリマーで修飾されている複数の水溶性量子ドットを、分散物中に提供する段階、
ｂ）両親媒性ポリマーが量子ドット凝集体を分散させるように、所定量の両親媒性ポリマーを分散物に加える段階、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１９の方法であって、両親媒性ポリマーはポリ（ビニルピロリドン）である方法。
【請求項２１】
請求項１９の方法であって、１つ又は複数の量子ドットはＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ化合物及びそれらの組み合わせを含む方法。
【請求項２２】
請求項１９の方法であって、１つ又は複数の量子ドットはＺｎＯを含む方法。
【請求項２３】
請求項１９の方法であって、量子ドットの両親媒性ポリマーに対するモル比は少なくとも０．７５：１である方法。
【請求項２４】
請求項２２の方法であって、量子ドットの両親媒性ポリマーに対するモル比は少なくとも０．４：１である方法。
【請求項１】
分散水溶性量子ドットを形成する方法であって、
ａ）第１ポリマー溶液を形成する段階、
ｂ）量子ドット前駆体溶液を第１ポリマー溶液中で混合させて被覆量子ドット溶液を形成する段階、
ｃ）被覆量子ドット溶液中の第１ポリマー濃度を変更して量子ドットを分散させる段階、及び
ｄ）量子ドットを溶液中で再懸濁させて分散水溶液量子ドットを形成する段階を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、ａ）は両親媒性ポリマー溶液を溶解させる段階を含む方法。
【請求項３】
請求項２の方法であって、両親媒性ポリマー溶液はポリ（ビニルピロリドン）を含む方法。
【請求項４】
請求項２の方法であって、塩基性溶液は少なくとも１つの水酸化物の塩基を含む方法。
【請求項５】
請求項１の方法であって、量子ドット前駆体溶液は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つを含む方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、量子ドット前駆体溶液は亜鉛（Ｚｎ２＋）及び酸素を含む方法。
【請求項７】
請求項１の方法であって、量子ドット前駆体溶液はｂ）の前に塩溶液に溶解される量子ドット前駆体を含む方法。
【請求項８】
請求項７の方法であって、塩溶液は少なくとも１つの水酸化物塩を含む方法。
【請求項９】
請求項７の方法であって、亜鉛（Ｚｎ２＋）量子ドット前駆体溶液と塩溶液とを、前駆体の塩に対するモル比が少なくとも０．１：１で混合する段階をさらに含む方法。
【請求項１０】
請求項１の方法であって、ｂ）は量子ドット前駆体溶液と第１ポリマー溶液とを体積比が少なくとも１：１．５で混合する段階を含む方法。
【請求項１１】
請求項１の方法であって、ｃ）は追加の第１ポリマー溶液を被覆量子ドット溶液に加える段階を含む方法。
【請求項１２】
請求項１の方法であって、ｃ）は被覆量子ドット溶液を少なくとも４５℃の温度で還流する段階を含む方法。
【請求項１３】
請求項１の方法であって、ｃ）は、被覆量子ドット溶液の機械的撹拌を含む方法。
【請求項１４】
請求項１の方法であって、ｃ）は溶液を少なくとも２０℃の温度で蒸発させる段階を含む方法。
【請求項１５】
請求項１の方法であって、ｃ）はゲル状沈殿物を形成する段階を含む方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法であって、ゲル状沈殿物を溶媒中で洗浄する段階をさらに含む方法。
【請求項１７】
請求項１６の方法であって、ゲル状沈殿物の溶媒に対する体積比は少なくとも０．１：１である方法。
【請求項１８】
請求項１の方法であって、ｄ）は遠心分離で上澄みを除去する段階をさらに含む方法。
【請求項１９】
水溶性量子ドット凝集体サイズを調整する方法であって、
ａ）両親媒性ポリマーで修飾されている複数の水溶性量子ドットを、分散物中に提供する段階、
ｂ）両親媒性ポリマーが量子ドット凝集体を分散させるように、所定量の両親媒性ポリマーを分散物に加える段階、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１９の方法であって、両親媒性ポリマーはポリ（ビニルピロリドン）である方法。
【請求項２１】
請求項１９の方法であって、１つ又は複数の量子ドットはＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ化合物及びそれらの組み合わせを含む方法。
【請求項２２】
請求項１９の方法であって、１つ又は複数の量子ドットはＺｎＯを含む方法。
【請求項２３】
請求項１９の方法であって、量子ドットの両親媒性ポリマーに対するモル比は少なくとも０．７５：１である方法。
【請求項２４】
請求項２２の方法であって、量子ドットの両親媒性ポリマーに対するモル比は少なくとも０．４：１である方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５０９３１２（Ｐ２０１１−５０９３１２Ａ）
【公表日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２７１５１（Ｐ２０１０−５２７１５１）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７７７２３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７９０６１
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５１００８１１５９）ザ テキサス エー アンド エム ユニバーシティ システム (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７７７２３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７９０６１
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５１００８１１５９）ザ テキサス エー アンド エム ユニバーシティ システム (1)
【Ｆターム（参考）】
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