制御アーキテクチャ材料製造のための連続プロセス用デバイス
本発明のデバイスは、プラグ流れ反応器中の反応領域へと反応物質を送達する。その供給ブロックは反応領域を包囲している。反応物質は、プラグ流れ反応器の反応領域と接続している複数の供給ポート中への反応物質の送達のためのマニホールドへと導かれる入口ポートを通して、供給ブロックに導入される。加えて、本発明は、１以上の供給ブロックを含むプラグ流れ反応器、および反応領域中への反応物質の導入時の濃度の半径方向変動低下のための供給ブロックの利用法を包括する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラグ流れ反応器中の濃度の半径方向変動を最小化することによって、反応物質の周方向または半径方向分配を向上するため、生成物の多様性を最小化するため、そして反応器の汚損を低下させるために使用可能なデバイスおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲にわたる反応に関して、プラグ流れ反応器を使用することができる。反応は、化合物、ポリマー、小分子材料、ブレンド、合金、生物活性種または生物種を形成するための化学的または物理的反応を基礎とし得る。化学的反応としては、有機反応および無機反応の両方が挙げられる。例えば、成分を物理的に混合することによって、ブレンドおよび合金をプラグ流れ反応器中で製造することもできる。ブレンドまたは合金は、例えば、ナノ複合型材料または他の強化材を形成するシリカ、カーボンブラックまたは粘土のような無機物と混合されたポリマーを含んでもよい。
【０００３】
ステップ成長重合機構、例えば、縮合重合、または連鎖成長重合機構、例えば、アニオン、カチオン、フリーラジカル、リビングフリーラジカル、配位、グループトランスファー、メタロセン、開環等を含む様々なポリマー合成方法論によって、プラグ流れ反応器を使用してもよい（オディアン（Ｏｄｉａｎ），「プリンシパルズ オブ ポリマリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」第３版、ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９９１，ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ，Ｎ．Ｙ）を参照のこと）。適切な重合技術の使用によって、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星状分枝ホモ−、ランダムおよびブロックコポリマー、ならびに末端基官能化ポリマーの合成が可能である。
【０００４】
異なるモノマー材料から様々な種類のポリマーを調製することができ、形成される具体的な種類は、重合間に材料に接触する工程に従う手順に一般的に依存する。例えば、共重合性モノマーの同時反応によってランダムコポリマーを調製することができる。異なるモノマーを連続的に重合することによって、ブロックコポリマーを形成する。重合の制御によって異なる種類のポリマーを形成する能力は、一般的に、制御アーキテクチャ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）と称される。直鎖状、分枝状、星状、組み合わせの網状構造を含むモルフォロジーの様々な種類または変動、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマー、グラフトコポリマー、テーパー状もしくはグラジエントコポリマーを含む組成の変動、ならびに／あるいは末端、部位特異的、テレキーレック、多官能性およびマクロモノマーを含む官能性の変動によって、制御アーキテクチャポリマーは設計される。
【０００５】
プラグ流れ反応器系内の反応物質の局所的濃度の変動によって、より高い多様性が生成物に導かれる。例えば、いずれかの所定の重合反応の生成物は、個々の鎖の長さおよび組成に関連して異なる分子量のポリマー分子の混合物である。リビングアニオン重合反応は非常に迅速であり、かつ発熱性である。従って、反応物質モノマーの濃度が相対的に高いプラグ流れ反応器内の位置で、ポリマー鎖がより長く成長する傾向がある。異なるポリマー鎖の長さにおいて得られた不同性は、多分散性インデックス（ＰＤＩ）を増加させる。これは、反応によって生じた個々のポリマー鎖間の均一性の乏しさの反映である。
【０００６】
制御アーキテクチャの一例としてのブロックコポリマーは、変動、ならびに構成要素ブロックサイズおよび全体分子量によって調整可能な３次元モルフォロジーへと自己集合するものとして既知である。均一なモルフォロジーを達成するために、組成物において全てのポリマー鎖は均一な長さを有するべきである。この均一性は、多分散性インデックス（ＰＤＩ）に反映される。また均一性は、ブロックコポリマー系の規則転移／不規則転移（結晶性／非晶質特性）に関連し、これを制御する。また組成上の勾配もブロックコポリマーの特性に悪影響を及ぼす。例えば、５０／５０モル％の組成を有するブロックコポリマーの合成において、その周囲で平均すると５０：５０である点が望まれる組成の統計的混合物が存在し得るが、より幅広い分配、例えば、４５：５５、４６：５４または６０：４０等から構成される。制御アーキテクチャによる生成物において、分散は好ましくは最小化される。
【０００７】
一点送達系を備えたプラグ流れ反応器は、３Ｄ空間における濃度勾配のため、反応器汚損によって悪化され得る。これによって中断時間が増加し、そして反応器を清浄する必要が増加し、従って、製造速度および生産性が低下する。汚損は、高分子量系および低分子量系に関連する溶解性の差異によって生じ得る。この影響は、両親媒性ブロックコポリマーまたは高い極性セグメントを含有するポリマーの合成において特に普遍的である。これらの材料は、ミセル化し、そして興味深く、または難解な溶解性および材料（すなわち、ガラス反応器および金属パドル）への接着性を示す傾向がある。両親媒性ブロックの例は、非水性溶媒における溶解性の低下を示す高い酸含量のポリマー、および高いビニルピリジン含量ブロックコポリマーが、シクロヘキサンおよびトルエンのような典型的な重合溶媒において限定された溶解性を示すビニルピリジン含有ブロックコポリマーである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のデバイスは、プラグ流れ反応器中の反応領域へと反応物質を送達する。このデバイスは、反応領域を包囲する供給ブロックである。反応物質は、プラグ流れ反応器の反応領域と接続している複数の供給ポートへの反応物質の送達のための供給ブロック内側のマニホールドへと導かれる入口ポートを通して、供給ブロックに導入される。供給ポートは、反応物質の送達のために等距離の様式で反応領域を囲むように配置され、半径方向の反応物質濃度の変動が最小化される。加えて、本発明は、１以上の供給ブロックを含むプラグ流れ反応器、および反応領域中への反応物質の導入時の濃度の半径方向変動低下のための供給ブロックの利用法を包括する。本発明のデバイスおよび方法の使用によって、プラグ流れ反応器によって製造されたポリマーのＰＤＩを低下することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は、プラグ流れ反応器中への反応物質送達の均一性を改善する。これによって、得られる生成物の多様性が最小化される。本発明のデバイスは、プラグ流れ反応器の反応領域中への反応物質または他の物質の均一な送達のための供給ブロックを含む。この供給ブロックは、反応器外側の１以上の一点入口ポートを、反応器内側の反応領域の外周の周囲に等距離の様式で配列された複数の供給ポートへと変換する。プラグ流れ反応器中で実行される反応において供給ブロックを使用することによって、濃度変動、生成物の組成上の変化性、反応器汚損が低下され、そして半径方向混合が改善される。
【００１０】
制御アーキテクチャ材料の製造において生成物の多様性は望ましくない。好ましくは、生成物、例えばポリマーは、均一な分子量および均一なモルフォロジーを有する。ポリマーの分子量は、しばしば数平均分子量および重量平均分子量の両方によって表される。重量平均分子量と数平均分子量との比率は、ポリマー試料の多分散性の尺度である。従って、ポリマー材料において、ＰＤＩの低下は、生成物の単分散性または均一性の改善を論証する。
【００１１】
プラグ流れ反応器中で実行される広範囲の反応において、流体反応物質または材料を導入するために供給ブロックを使用する。反応物質としては、限定されないが、モノマー、溶媒、スラリー、マクロモノマー、急冷剤、カップリング剤、脱保護剤、触媒および開始剤が挙げられる。反応は広範囲に定義され、多種多様な化学的反応および物理的反応を含む。例えば、プラグ流れ反応器中でのポリマー材料、小分子有機材料、無機物（例えば、ナノ粒子または変性シリカ）、少なくとも１つのポリマー成分を含んでなるブレンド材料、生物材料および生物活性材料の製造に供給ブロックを適用してもよい。様々な反応におけるプラグ流れ反応器の適用に関する追加的な情報は、米国特許出願公開第２００３／００３５７５６Ａ１号明細書に見出され得る。
【００１２】
また、反応器汚損に関連するプロセスの問題点も対処する。例えば、両親媒性ブロックコポリマーまたは高い極性セグメントを含有するポリマーのような材料は、ミセル化し、そして興味深く、かつ難解な溶解性およびプラグ流れ反応器自体への接着性を示す傾向がある。ミセル化傾向または反応器の一部への接着傾向は、モノマーの単一入口ポートによる導入のような異常に高いモノマー濃度の局所的環境が発生する場合に促進される。モノマーがミセル化するか、または反応器の一部へ接着する場合、典型的に、非常に高い分子量を有するポリマー鎖の製造は非常にわずかである。これらの鎖は溶媒中での溶解性が低く、結局は反応器を詰まらせる可能性がある。これらの問題は、反応物質の均一な導入および反応領域中への反応物質の半径方向混合によって濃度の局所的変動が低下または排除されるため、供給ブロックの使用によって防止される。供給ブロックを利用するプラグ流れ反応器から得られるポリマー鎖は、ほぼ全て同一の長さの鎖を有し、従って、溶解性低下および汚損の問題を示す可能性が低い。
【００１３】
本発明に従う供給ブロック２０の実施形態を図１に示す。供給ブロック２０は、中心開口部２４を画定するボディ２２である。ボディ２２は、図１に描写される円形またはディスク状形状に必ずしも限定されることはなく、あるいは他の外形を有するように修正されてもよい。供給ブロック２０は、プラグ流れ反応器の他の部分（図示せず）への接続のための凹部２８を有する第１の端部２６を有する。同様に、供給ブロック２０は、第１の端部２６の反対側の凹部（図示せず）を有する第２の端部（図示せず）を有する。中心開口部２４は、プラグ流れ反応器の反応領域に一般的に一致する円形の外周を有する円筒形状を有する。供給ブロック２０の中心開口部２４は、反応領域２４とも称される。反応物質または他の流体材料は、入口ポート３０において供給ブロック２０中へと送達される。その後、反応物質は、複数の供給ポート３２を通してボディ２２を出て、反応領域２４中へと流入する。供給ポート３２は、均一な様式で反応領域２４に対して周方向に配列されている。
【００１４】
供給ブロック２０の反応物質送達系の運転について、図１の線２−２に沿った断面図として図２に描写する。供給ブロック２０は、濃度の半径方向変動を最小化しながら、プラグ流れ反応器の反応領域中に反応物質または他の材料を導入するために設計される。入口ポート３０を通して、反応物質または他の流体材料を供給ブロック２０中に送達する。入口ポート３０は、供給ブロック２０内側の環状形状のマニホールド３４と流体接続している。マニホールド３４は、反応領域２４の周囲に中心を共有するように配向される。入口ポート３０を通して送達される流体材料は、マニホールド３４を充填するためにポンプ輸送されるか、または別の方法で圧力を加えられる。マニホールド３４は、複数の供給ポート３２と流体接続している。各供給ポート３２は、マニホールド３４から反応領域へと半径方向に延在している狭い流路である。流体材料は、マニホールド３４から実質的に全ての供給ポート３２中へと流入し、これは反応領域２４と流体接続しており、結果として反応物質は、反応領域を周方向に囲むように配置された一連の等距離点において反応領域２４に導入される。この反応物質の均一な送達によって、送達点における反応領域２４中の濃度の半径方向変動が低下する。単一の孔を通してではなく、円形の反応領域の外周の周囲で多数の孔を通して反応領域中へとモノマーを供給することによって、モノマー濃度が高い反応器内の局所的環境は実質的に排除される。加えて、反応領域中への反応物質の半径方向混合が促進される。
【００１５】
あるいは、内部構造の構成における機械加工を促進するために、複数の部分に供給ブロック２０を形成してもよい。図３に示す供給ブロック２０の別の実施形態は、３つの部分から形成される。すなわち、第１のフランジ３８、本体３６および第２のフランジ４０である。前段落に記載される反応物質送達系を含んでなる構造は、主として本体３６中に形成される。本体３６は、第１のフランジ３８と第２のフランジ４０との間に挿入され、これらは、本体３６中の反応物質送達系の露出口を閉鎖するように機能する。限定されないが、ボルト、クランプまたはいずれかのそれらの組み合わせのような固定手段は、単一ユニットの供給ブロック２０中に第１のフランジ３８、本体３６および第２のフランジ４０を固定するために使用される。典型的に孔４２は、固定手段を収容するために第１のフランジ３８、本体３６および第２のフランジ４０を含む供給ブロック２０に位置する。供給ブロック２０をプラグ流れ反応器（図示せず）の一部に取り付けるために、追加的な固定手段および孔４４を利用する。孔の数および固定方法は変更可能である。この部分は、図４〜９にさらに詳細に描写される。
【００１６】
第１のフランジ３８を図４に示す。第１のフランジ３８は、凹部２８を有する第１の端部２６および外縁部４６を含む。反応領域２４は、第１のフランジ３８を通過する。凹部２８は、プラグ流れ反応器（図示せず）への第１のフランジ３８のカップリングのため、反応領域２４を囲む。第１のフランジ３８、従って供給ブロック２０への反応器の接続の密封を補助するために、凹部２８は、例えば、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ディスクまたはＯ型リング（図示せず）のような中心開口部を有するディスクを受ける。図４に示されるような第１のフランジ３８を１８０°回転すると、バッキング４８を示す図５の斜視図が得られる。バッキング４８は、本体３６との接触に関して主に平面である。
【００１７】
図６に示される本体３６は、２つの平行表面、ポート側５０およびマニホールド側５２（下記の図７に示される）を含んでなる。本体３６は、外縁部５４、内部表面５６、供給ポート３２および溝６２も含む。本体３６は、一般的に、反応領域２４を画定する内部表面５６を有する外縁部５４を境界とする環状構造として記載することができる。ポート側５０およびマニホールド側５２（図示せず）は、本体３６の主に平面である対立表面である。ポート側５０は、複数の供給ポート３２および溝６２を含む。溝６２は、第１のフランジ３８のバッキング４８に対してポート側５０を密封するためのＯ型リングを受ける。本体３６のポート側５０がバッキング４８に対して圧縮される場合、溝６２に配置されたＯ型リングは、バッキング４８に対して密封し、これによって、マニホールド６４（図７に示される）から反応領域５８中へ接続する一連の狭い半径方向通路を生じる供給ポート３２の露出流路を実質的に閉鎖する。
【００１８】
各供給ポート３２は、流路が本体３６の内部表面５６中へ開放されるようなポート側５０中の流路である。供給ポート３２は、供給ポート３２が内部表面５６および反応領域２４に対して半径方向に配向されるようにポート側５０中に形成される。また供給ポート３２は、それらが互いに等距離であり、従って反応領域２４の周囲に周方向に均一に分布するようにポート側５０中に配列される。
【００１９】
ポート側５０において、複数の供給ポート３２が望ましい。供給ポート３２の最小数は約４個であり、供給ポート３２の最大数は、利用可能な空間、機械加工要求条件および所望の反応物質流れによってのみ限定される。おおよそ、１２個の供給ポート３２が好ましく、約６４個の供給ポート３２が最も好ましい。より小さいプラグ流れ反応器では、より少数の供給ポート３２が好ましく、一方、より大きいプラグ流れ反応器では、より多数の供給ポート３２が好ましい。
【００２０】
マニホールド側５２が見えるように、図７において本体３６の斜視図を逆にする。マニホールド側５２は、マニホールド６４、内部溝６６、外部溝６８および入口ポート３０を含む。マニホールド６４は、実質的に平面のマニホールド側５２における環状凹部である。供給ポート３２中への開口は、マニホールド６４内側で可視である。入口ポート３０は、外縁部５４からマニホールド６４中へ延在する。あるいは、本体３６は、高い流速が必要とされる場合にマニホールド６４への接近手段を有する複数の入口ポート３０を含んでもよい。内部溝６６および外部溝６８は、それぞれ、本体３６のマニホールド側５２が第２のフランジ４０のバッキング７０（下記）に対して圧縮される時にマニホールド６４が完成して環状空間を生じるように、Ｏ型リングを受ける。
【００２１】
第２のフランジ４０を図８に示す。第２のフランジ４０は、外縁部７２、内部表面７４、バッキング７０および第２の端部７６（図示せず）によって画定された環状形状を有する。第２のフランジ４０は、図８に示される通り、反応領域２４への接近のため、外縁部７２から第２のフランジ４０を通して内部表面７４中へと通過する追加的な任意の入口ポート７８を収容するために厚さが増加されている。これらの入口ポート７８は、試料の採取；熱電対または他のモニター装置への接近；混合シャフトを支持するためのシャフトアラインメントピンのための複数の孔、典型的に３つの均一に分布している孔（図示せず）；および反応物質または溶媒の導入あるいは生成物または反応試料の除去のための一点入口ポートのような様々な目的を有する。図８において、第２のフランジ４０は、試料採取ポート８０、シャフトアラインメントピン（図示せず）のための３つの孔８２（このうち２つは外縁部７２において可視であり、そして３つ目は内部表面７４において可視である）、および熱電対または反応領域２４への他の接近のために使用され得る少なくとも１つの接近ポート７８を含むいくつかの一点入口ポートを有する。第２のフランジ４０のバッキング７０は、本体３６のマニホールド側５２に対して密閉できるように主に平面である。
【００２２】
第２のフランジ４０の第２の端部７６は、図９の逆側の斜視図にさらに詳細に示される。第２の端部７６は、凹部８４、ならびに孔４２および孔４４を含む。凹部８４は、プラグ流れ反応器（図示せず）への第２のフランジ４０の取り付けを補助する。典型的に、密閉の補助に使用されるテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）または他の材料のＯ型リングは、プラグ流れ反応器（図示せず）の他の部分との接触のために凹部８４に配置される。
【００２３】
上記の通り、第２のフランジ４０は、反応領域への接近のための追加ポートを収容するために厚さが増加されている。これらのポートは任意であり、供給ブロック２０を含む全てのプラグ流れ反応器において必須ではない。入口ポート７８、試料採取ポート８０、シャフトピン孔８２を含むこれらのポートが排除される場合、第２のフランジ４０は厚さが減少されてもよい。あるいは、第１のフランジ３８は、第２のフランジ４０に記載されるように追加的なポートを収容するように厚さが増加されてもよい。
【００２４】
プラグ流れ反応器
本発明の供給ブロックおよび方法は、一般的に、いずれのプラグ流れ反応器とも適合する。プラグ流れ反応器は、プラグ流れの様式で材料の通過が可能な、いずれの装置、例えば、撹拌管状反応器、押出機、スタティックミキサーまたはいずれかの連結された組み合わせであってもよい。「プラグ流れ反応器（ＰＦＲ）」は、軸混合がなく理想的に運転する反応器を意味する（アン イントロダクション トゥ ケミカル エンジニアリング キネティックス アンド リアクター デザイン（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ）；チャールズ Ｇ．（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇ．）ヒル Ｊ．（Ｈｉｌｌ Ｊ．）ウィリー アンド サンズ（Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）１９７７，第２５１頁を参照のこと）。プラグ流れ反応器は、反応器の入口端部から排出端部へと、本質的にプラグ流れの様式で反応器内に含有される反応混合物を押し進めることができる。「本質的にプラグ流れ」とは、反応器を通して、その経路において反応混合物が停滞し得る渦巻きおよびデッドスポット、ならびに反応器を通して、反応混合物を急速に通過させてしまう反応器排出口への短い回路が事実上存在しないことを意味する。これは、「プラグ」（反応器中の流れの全方向に対して垂直な方向の反応混合物カットの理論上のスライス）が、時間的に早期または後期のいずれかで反応器を通して走行するプラグとほぼ同一の速度プロファイルでプラグ流れ反応器の長さの下方向へと継続することを意味する。プラグ流れ反応器を通して反応混合物が押し進められる様式は、圧力供給、例えばポンプのような外部手段、または内部手段、例えば押出機中のスクリューによって可能である。横方向混合手段、例えば、撹拌管状反応器（ＳＴＲ）の半径方向パドルによって、プラグ流れを補助することができる。
【００２５】
プラグ流れ反応器の一例は撹拌管状反応器（ＳＴＲ）であり、これは、管を形成するために一緒に連結された一連のシリンダーからなる。ＳＴＲの反応経路に沿って多数の点で試薬を添加する能力によって、ＳＴＲは制御アーキテクチャ反応に良好に適するものとなる。この管の中心の下に、ＳＴＲは、典型的に、そこから放射する複数のパドルを有するシャフトを有する。外部駆動装置によってシャフトを回転させ、パドルによる反応混合物の撹拌および熱伝達の補助を引き起こす。加えて、一般的に、ＳＴＲを通して反応混合を推進するためにポンプおよび／または圧力供給系をそれらが補助するように、パドルは設計される。
【００２６】
ＳＴＲは、プラグ流れ反応器の例として記載されており、単なる実例であることを意味する。以下の実施例によって、本発明の対象および利点をさらに説明する。これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するために使用されるべきではない。
【実施例】
【００２７】
プラグ流れ反応器における反応物質送達の供給ブロックおよび方法の使用について、以下の実施例で実証する。ブロックコポリマーのリビングアニオン重合に使用されるＳＴＲ中に供給ブロックを組み入れる。「リビングアニオン重合」は、一般的に、連鎖停止または連鎖移動のないアニオン機構を介して進行する連鎖重合反応を意味する（この話題についてのより完全な議論に関しては、アニオン ポリメリゼーション プリンシパルズ アンド アプリケーションズ（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）．Ｈ．Ｌ．ハシア（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ），Ｒ．Ｐ．クウォーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ），マーセル デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ），ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ．）１９９６．第７２頁〜第１２７頁を参照のこと）。
【００２８】
リビング重合において、各ポリマー鎖は、さらなるモノマー添加のための「リビングエンド」と呼ばれる反応部位を有する。「ブロック」とも呼ばれる全ての隣接モノマー単位（転移点を除く）が等しい同一性を有するポリマー鎖部分を含む異なるモルフォロジーを形成するために、リビング重合反応を使用することができる。例えば、ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢは、Ａモノマー単位およびＢモノマー単位を含んでなるジブロックコポリマーである。リビングアニオン重合を含むアニオン重合および様々な制御アーキテクチャの形成のためのプラグ流れ反応器の使用に関連するさらなる情報に関しては、米国特許第６，４４８，３５３号明細書を参照のこと。
【００２９】
米国特許第６，４４８，３５３号明細書に記載のもののような制御アーキテクチャ材料の合成のための連続温度制御アニオン重合プロセスによって、典型的に、１．５〜２．５の多分散性を有するポリマーが製造される。これらの系において、３次元（Ｄ）空間の単一位置でモノマーおよび触媒を添加するため、３Ｄ空間における濃度勾配が得られる異常に高いモノマー含量が存在する局所的環境が生じる。濃度の差異のため、他よりも速い速度で成長する鎖があるため、これによって、プラグ流れ反応器における材料の全体的な３Ｄスライスの多分散性が広げられる。本発明の供給ブロックおよび方法は、濃度勾配を減少することによってこれらの反応の多分散性を改善（低下）する。
【００３０】
試験法
分子量および多分散性
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって、試料の平均分子量および多分散性を決定した。約２５ｍｇの試料を１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、混合物を形成した。０．２ミクロン ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを使用して、この混合物を濾過した。次いで、約１５０マイクロリットル（μＬ）の濾液を、ＧＰＣ系の一部であるプルゲル−ミックスド（Ｐｌｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ）Ｂカラム（マサチューセッツ州、アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）のポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手可能）中に注入した。このＧＰＣ系には、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）（登録商標）７１７ オートサンプラーおよびウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）（登録商標）５９０ ポンプ（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）のウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）も装着されていた。約０．９５ｍＬ／分の流速で移動するＴＨＦ溶出剤を使用して、系を室温で操作した。エルマ（Ｅｒｍａ）ＥＲＣ−７５２５Ａ 屈折率検出器（ニューヨーク州、グランド アイランド（Ｇｒａｎｄ Ｉｓｌａｎｄ，ＮＹ）のＪＭ サイエンス インコーポレイテッド（ＪＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）から入手可能）を使用して濃度の変化を検出した。数平均分子量（Ｍn）および多分散性インデックス（ＰＤＩ）の計算は、６×１０6〜６００×１０6の分子量範囲の多分散性の狭いポリスチレン対照を使用する検量法を基礎とした。マサチューセッツ州、アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）のポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手可能なＰＬ キャリバー（ＰＬ Ｃａｌｉｂｅｒ）（登録商標）ソフトウェアを使用して実際の計算を実行した。
【００３１】
ブロック濃度
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法分析によって、ブロックコポリマー中の異なるブロックの濃度を決定した。約１０重量％の濃度まで重水素クロロホルム中に試料を溶解させ、そしてカリフォルニア州、パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のバリアン インコーポレイテッド（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．）から入手可能なユニティ（Ｕｎｉｔｙ）（登録商標）５００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターに配置した。特有のブロック成分スペクトルの相対面積からブロック濃度を計算した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
モノマーの調製および取扱い
Ｏ2濃度が１百万分率（ｐｐｍ）未満になるまで、実施例の反応物質モノマー（イソプレン、スチレン、メタクリル酸第三級ブチルおよびジフェニルエチレン）を窒素スパージした。塩基性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、活性型、酸性、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、約１５０メッシュ、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ−アルドリッチ ファイン ケミカルズ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））のカラム（ｌ＝５０ｃｍ、ｄ＝２ｃｍ）を通して、脱酸素モノマーをポンプ輸送した。次いで、精製されたモノマーを直接、初ブロックのために使用される場合、撹拌管状反応器（ＳＴＲ）の第１の領域へ、または後続のブロック形成に関してはＳＴＲの後方の領域で供給した。モレキュラシーブビーズ（イリノイ州、デス プレーンズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）のＵＯＰ ＬＬＣからゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａとして入手可能）を通して、反応溶媒（トルエン、シクロヘキサンまたは混合物のいずれか）をポンプ輸送し、そしてＳＴＲへと直接供給した。ＴＨＦ助溶媒が使用されるイソプレンをベースとする実施例においては、ＴＨＦも３０分間の窒素パージによって脱酸素して、３Ａ モレキュラシーブビーズ（イリノイ州、デス プレーンズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）のＵＯＰ ＬＬＣからゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａとして入手可能）およびアルミナ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ−アルドリッチ ファイン ケミカルズ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＡｌ2Ｏ3、活性型、酸性、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、約１５０メッシュとして入手可能）のカラムの両方を通してポンプ輸送することによって精製した。次いで、イソプレンと同一領域またはイソプレン供給点後の１領域においてＳＴＲへとＴＨＦ流を供給した。予め精製されたシクロヘキサンの添加によって、第二級ブチルリチウム開始剤（シクロヘキサン中、１．３モル（Ｍ）第二級ブチルリチウム）を希釈し、そしてＳＴＲの第１の領域へと添加した。
【００３４】
モノマー、溶媒および開始剤を反応器へと送達するためにポンプを使用した。この適用に関して典型的なポンプは、ニューヨーク州、ショセット（Ｓｙｏｓｓｅｔ，ＮＹ）のフルイド メータリング インコーポレイテッド（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）からのレシプロ式ピストンポンプ、モデルＱＧ５０およびＱＧ１５０である。加圧容器からの材料の圧力供給は、もう１つの実現可能な方法であるが、正確な流速を達成するために、ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）（登録商標）クワンティム（Ｑｕａｎｔｉｍ）（登録商標）低フローコリオリマスフローコントローラーズ（ペンシルバニア州、ハットフィールド（Ｈａｔｆｉｅｌｄ ＰＡ）のブルックス インストルメント（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ））のような、より精巧な背圧制御またはバジャーバルブを必要とする。
【００３５】
ＳＴＲの説明
３．３Ｌ ガラス ＳＴＲ
一例の撹拌管状反応器（ＳＴＲ）は、３．３３Ｌの反応領域容量を有し、そして５つのジャケット付き（シェルアンドチューブ式）ガラス部分（パイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）シリンダー）からなった。このチューブは、４．１３ｃｍの内径および５．０８インチの外径を有した。このシェルは、８．８９ｃｍの直径を有した。ＳＴＲは、５つの部分を有し、第１および第３の領域は長さ６０．９６ｃｍであり、第２および第４の領域に関する部分は長さ３０．４８ｃｍであり、そして第５の領域に関する部分は長さ６８．５８ｃｍであった。ステンレス鋼コネクターディスクによって、これらの部分を一緒に結合した。本発明による供給ブロックを、第４の領域および第５の領域の間のコネクターディスクとして配置した。供給ブロックは、円形の様式で、外周の周囲の１２点を通して反応器の反応領域中へとモノマーを導入するため、本体に１２個の供給ポートを有した。加えて、生成物の比較の目的のため、供給ブロックは第２のフランジに一点入口ポートを有した。両端部において、ステンレス鋼ディスクによってＳＴＲを密封した。
【００３６】
円筒形部分の内部中へと延在する個々の温度感知デバイスをコネクターディスクに装備した。これらの温度感知デバイスによって、各部分における反応混合物の温度の監視、およびジャケット付き部分を通して流れる熱伝達流体の温度変更による設定点への上下調整（必要であれば）が可能となった。
【００３７】
シャフトアラインメントピンによってシリンダー軸を沿って吊るされた直径０．９５ｃｍのステンレス鋼シャフトが、結合シリンダーの中心を通して延在した。このシャフトに、各パドル間で約２．１ｃｍで６０個の取外し可能なステンレス鋼パドルを取り付けた。矩形パドルは、厚さ３．２ｍｍ、幅１．９１ｃｍおよび長さ３．８１ｃｍであった。使用されたパドルの配置は以下の通りであった；領域１において、１４個の矩形パドル；領域２において、７個の矩形パドル；領域３において、１４個の矩形パドル；領域４において、７個の矩形パドル；ならびに領域５において、１８個の矩形パドル。シャフトを２．２ｋＷの変速電動機に取り付け、そして約１５０ｒｐｍで運転した。
【００３８】
０．９４Ｌ ガラスＳＴＲ
第２の例のＳＴＲは、０．９４Ｌの反応領域容量を有し、そして５つのジャケット付き（シェルアンドチューブ式）ガラス部分（パイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）シリンダー）からなった。このチューブは、３．０１ｃｍの内径および３．８１ｃｍの外径を有した。このシェルは、６．４ｃｍの直径を有した。領域１〜５に対応する５つの部分は全て、長さ２５．４ｃｍであった。ステンレス鋼カップリングディスクによって、これらの部分を一緒に結合した。円筒形部分の中心中へと延在する個々の温度感知熱電対をカップリングディスクに装備した。これらの熱電対によって、各部分における反応混合物の温度の監視、およびジャケット付き部分を通して流れる熱伝達流体の温度変更による設定点への上下調整（必要であれば）が可能となった。またカップリングディスクは様々な単一入口ポートを含有し、これを通してモノマーまたは溶媒を反応混合物中に添加することができた。第４の領域および第５の領域の間に位置するカップリングディスクは、モノマーがディスクに入って、ディスク内側の周方向チャンバーを充填し、次いで反応器の中心周囲に等間隔をあけて存在する１２点を通して反応器に入るような様式で設計された。第１の領域の開始時に位置するディスクは、同様の形式で、反応器の外周の周囲の１２個の等間隔をあけて存在する孔を通して反応器中へとモノマーを供給する能力を有するように設計された。
【００３９】
長さ１３２．９ｃｍおよび直径０．９５ｃｍのステンレス鋼シャフトが、結合シリンダーの中心を通して延在した。シャフトは、シャフトアラインメントピンによってシリンダー軸を沿って吊るされた。このシャフトに、各パドル間で約２．１ｃｍで３０個の取外し可能なステンレス鋼パドルを取り付けた。矩形パドルは、厚さ１．６ｍｍ、幅１．９１ｃｍおよび長さ２．３２ｃｍであった。各領域は６個のパドルを含有した。３．６Ｎｍのトルクを有する変速１／４ｈｐ バルドー（Ｂａｌｄｏｒ）（登録商標）工業ギアモーター（アーカンサス州、フィート スミス（Ｆｔ．Ｓｍｉｔｈ，ＡＲ）のバルドー（Ｂａｌｄｏｒ）（登録商標）インダストリアル モーター（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｏｔｏｒ））へとシャフトを取り付けた。撹拌速度を約１５０ｒｐｍに制御した。反応器の前端部を密封するために、外部シール、典型的に、チェスタトン（Ｃｈｅｓｔｅｒｔｏｎ）（登録商標）４４０シール（マサチューセッツ州、ストンハム（Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ）のＡ．Ｗ．チェスタトン カンパニー（Ａ．Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒｔｏｎ，ＣＯ．））を使用した。
【００４０】
リサーキュレーターをジャケットに取り付けることによって熱伝達を達成した。全ての領域を水で加熱または冷却した。領域２および３を除き、それら全てを独立して加熱または冷却し、これらは同一リサーキュレーターから順次に加熱／冷却された。逆流様式で他の４つの領域を加熱／冷却しながら、並流様式で領域１を加熱／冷却した。典型的な熱伝達流体としては、限定されないが、オイル、水またはＨＦＥ７１００（ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ コーポレイション（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）が挙げられ、そして必要とされる所望の温度範囲に基づき選択される。ほとんどのアニオン重合に関して典型的な加熱／冷却浴は、ジュラボ（Ｊｕｌａｂｏ）（登録商標）ＦＰ５０（ペンシルバニア州、アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のジュラボ ＵＳＡ インコーポレイテッド（Ｊｕｌａｂｏ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．））である。各部分に専用の１ユニットを有することが理想的であるが、時には、同一熱伝達ユニットに順次に連続された複数の部分を有することが可能である。
【００４１】
熱電対温度記録計（コネチカット州、スタンフォード（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）のオメガ エンジニアリング インコーポレイテッド（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）からのオクトテンプ ８−チャネルレコーダー（ＯＣＴＴＥＭＰ ８−ｃｈａｎｎｅｌ ｒｅｃｏｒｄｅｒ））およびパソコンにインターフェイス接続された付随のソフトウェアの使用によって、反応器中の温度を監視および記録することができる。各ステンレス鋼カップリング断片に熱電対（タイプＪ）を位置決めし、重合間の領域バッチ温度を提供する。
【００４２】
実施例１−ポリ（スチレン−メタクリル酸第三級ブチル）ブロックコポリマー−３．３Ｌ ＳＴＲ
本実施例は、外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点での反応器中へのモノマーの導入が、多分散性インデックスに影響を及ぼすことを説明する。反応器中へのモノマーの導入法を除き、試料から試料へと全ての反応器および反応条件が一定であるかどうかによって比較を行なう。
【００４３】
シクロヘキサン中の３２０ｇの１．３Ｍ 第二級ブチルリチウムと、４０００ｇの無酸素シクロヘキサンとを混合して、室温で約３０分間混合することによって開始剤スラリーを調製した。精製スチレンモノマーおよび精製シクロヘキサン溶媒をレシプロ式ピストンポンプを介してＳＴＲの第１の領域中に供給した。同様に、ペリスタル式ポンプによってＳＴＲの領域１中に開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に、領域１において透明色から赤色への色変化が観察され、発熱が生じた。領域１のジャケット温度を５８℃に調整することによって、反応温度を約５３℃に保持した。ＳＴＲの各５つの領域における反応混合物の温度を、個々に、＃１＝５３℃、＃２＝４２℃、＃３＝２８℃、＃４＝２８℃および＃５＝２０℃に維持した。
【００４４】
材料は、反応経路に沿った撹拌パドルによって促進された最初の３つの領域を通して流動した。領域３の終了までに本質的に１００％完成までの重合を継続し、それによって、「リビング」ポリスチレンポリマー混合物を形成した。領域４の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を「リビング」ポリスチレン反応混合物へと供給すると、赤色から濃赤色へとわずかな色変化が生じ、ＤＰＥと「リビング」ポリスチレンポリマーとによって反応が生じたことが示された。領域５の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製メタクリル酸第三級ブチル（ｔＢＭＡ）を「リビング」ポリマー溶液へと供給すると、濃赤色から白色へと色変化が生じ、「リビング」ポリｔＢＭＡポリマーが示された。ｔＢＭＡ供給を、本発明による供給ブロックを使用する外周の周囲の１２点と単一入口ポートを使用する１点との間で交換し、供給法および流速設定の組み合わせのそれぞれに関して試料生成物を製造した。得られたポリ（スチレン−ｔＢＭＡ）ブロックコポリマーを脱酸素メタノールによって急冷し、そして試料を分析用に回収した。実行間、全ての原材料の流速を変更した。これを表２に記載する。これらの反応に関する総滞留時間は約２０分であった。
【００４５】
数平均分子量（Ｍn）、多分散性インデックス（ＰＤＩ）およびメタクリル酸第三級ブチルに対するポリスチレンの相対濃度に関して各試料を試験した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例２−ポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマー−０．９Ｌ ＳＴＲ
本実施例は、外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点での反応器中へのモノマーの導入が、多分散性インデックスに影響を及ぼすことを説明する。本実施例において、ＳＴＲの外周の周囲の１２点を通して、反応器中に第１のブロックに関するモノマーを供給する。これによって、本デバイスによって達成される典型的な多分散性を実証する。
【００４８】
本実施例において、窒素によって５０ｐｓｉに維持された加圧容器から全材料を供給した。ペンシルバニア州、ハットスフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ ＰＡ）のブルックス インストルメント（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）から入手可能なブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）（登録商標）クワンティム（Ｑｕａｎｔｉｍ）（登録商標）低フローコリオリマスフローコントローラーズによって、この供給速度を全て制御した。シクロヘキサン中の１００ｇの１．３Ｍ 第二級ブチルリチウムと、３０００ｇの無酸素シクロヘキサンとを混合して、室温で約３０分間混合することによって開始剤スラリーを調製した。第１の領域の開始において、精製スチレンモノマー（５．９ｇ／分）、精製トルエン溶媒（９．６ｇ／分）および開始剤スラリー（５．５ｇ／分）をＳＴＲ中に供給した。管の外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点を通して、スチレンを反応器中に供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に、領域１において透明色から赤色への色変化が観察された。領域１のジャケット温度を６０℃に調整することによって、第１の領域の反応温度を約５０℃に保持した。
【００４９】
材料は、反応経路に沿った撹拌パドルによって促進された最初の２つの領域を通して流動した。領域２の終了までに本質的に１００％完成までの重合を継続し、それによって、「リビング」ポリスチレン溶液を形成した。領域３の開始において、反応器中に精製イソプレンモノマーを供給した（５．９ｇ／分）。赤色から透明色への色変化が得られた。領域４の開始において、精製ＴＨＦを反応器中に供給した（．７ｇ／分）。透明色から黄色への色変化が得られ、そして発熱が観察された。ジャケット温度を、＃１＝６０℃、＃２＝４６℃、＃３＝４６℃、＃４＝６０℃、＃５＝６０℃に維持した。得られたポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマーを脱酸素メタノールによって急冷し、そして試料を分析用に回収した。実行を通して、全ての原材料の流速を一定に保持した（６時間）。この反応に関する総滞留時間は約３２分であり、そして４３％固体で反応を実行した。
【００５０】
数平均分子量（Ｍn）、多分散性インデックス（ＰＤＩ）およびポリイソプレンに対するポリスチレンの相対濃度に関して各試料を試験した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例３−ポリ（スチレン−メタクリル酸第三級ブチル）ブロックコポリマー−０．９Ｌ ＳＴＲ
本実施例は、外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点での反応器中へのモノマーの導入が、反応器汚損および多分散性インデックスに影響を及ぼすことを説明する。本実施例において、１２個の供給ポートを有する供給ブロックを使用して反応器中にポリマー（スチレン）の第１のブロックに関するモノマーを供給して、そして領域４および領域５の間の１２個の供給ポートを有する第２の供給ブロックを通してこの第２のブロック（メタクリル酸第三級ブチル）に関するモノマーを供給することによってポリ（スチレン−メタクリル酸第三級ブチル）ブロックコポリマーを製造した。この生成物を３時間製造し、次いで、第２のモノマーの供給を一点入口ポートへと変換し、さらに３時間、比較（対照）生成物を製造した。
【００５３】
本実施例において、窒素によって５０ｐｓｉに維持された加圧容器から全材料を供給した。ペンシルバニア州、ハットスフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ ＰＡ）のブルックス インストルメント（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）から入手可能なブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）（登録商標）クワンティム（Ｑｕａｎｔｉｍ）（登録商標）低フローコリオリマスフローコントローラーズによって、この供給速度を全て制御した。シクロヘキサン中の６３ｇの１．４Ｍ 第二級ブチルリチウムと、３０００ｇの無酸素シクロヘキサンとを混合して、室温で約３０分間混合することによって開始剤スラリーを調製した。第１の領域の開始において、精製スチレンモノマー（６．１ｇ／分）、精製シクロヘキサン溶媒（１２．３ｇ／分）および開始剤スラリー（５．５ｇ／分）をＳＴＲ中に供給した。管の外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点を通して、スチレンを反応器中に供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に、領域１において透明色から赤色への色変化が観察された。領域１のジャケット温度を６０℃に調整することによって、第１の領域の反応温度を約６０℃に保持した。ＳＴＲの各５つの領域における反応混合物の温度を、個々に、＃１＝６０℃、＃２＝４５℃、＃３＝３６℃、＃４＝３４℃および＃５＝３８℃に維持した。
【００５４】
材料は、反応経路に沿った撹拌パドルによって促進された最初の３つの領域を通して流動した。領域３の終了までに本質的に１００％完成までの重合を継続し、それによって、「リビング」ポリスチレンポリマー混合物を形成した。領域４の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を「リビング」ポリスチレン反応混合物へと供給すると、赤色から濃赤色へとわずかな色変化が生じ、ＤＰＥと「リビング」ポリスチレンポリマーとによって反応が生じたことが示された。「リビング」ポリマー鎖を変性してより効率的なメタクリル酸エステル開始を誘発するためにＤＰＥを導入し、連鎖移動、バックバイティングおよび停止のような副反応を防止／低下する。
【００５５】
領域５の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製メタクリル酸第三級ブチル（ｔＢＭＡ）を「リビング」ポリマー溶液へと供給すると、濃赤色から白色へと色変化が生じ、「リビング」ポリｔＢＭＡポリマーが示された。３時間、供給ブロックの１２個の供給ポートを通して反応器中へｔＢＭＡを供給し、それによって本発明の方法による生成物を製造した。さらに３時間、モノマー送達法を単一入口へと転換し、そして追加の生成物を回収した。得られたポリ（スチレン−ｔＢＭＡ）ブロックコポリマーを脱酸素メタノールによって急冷し、そして試料を分析用に回収した。これらの反応に関する総滞留時間は約２５分であった。
【００５６】
数平均分子量（Ｍn）、多分散性インデックス（ＰＤＩ）およびメタクリル酸第三級ブチルに対するポリスチレンの相対濃度に関して各試料を試験した。それぞれの結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
ＰＳ−ｔＢＭＡブロックコポリマーを合成しながら、反応器中の圧力を反応器汚損を定量する尺度として記録した。反応器が汚損すると、ポリマーが溶液から沈殿し、そして反応器壁および撹拌パドルへと接着する。これによってポリマーの障害が引き起こされ、次に反応器中の全体的な圧力増加が生じる。１２個の供給ポートを通してのｔＢＭＡ供給を使用する合成間、圧力増加およびポリマー形成は観察されなかった。１点を通して反応器中にｔＢＭＡを供給した場合、同様のポリマーは迅速に不溶性となり、そして反応器汚損が開始した。この設定によって、７ｐｓｉの圧力が観察された。
【００５９】
１点を通しての反応器中へのｔＢＭＡの供給から回収された試料は、ＧＰＣ分析において二峰性の性質を示した。ポリマー試料のさらなる分析を実行して、このより高い分子量ピークの構成を決定した。ＧＰＣ試料を分画し、そして様々なフラクションをＮＭＲによって分析した。この結果によって、単一入口モノマー供給によって製造されたポリマーにおける全ポリマー鎖へのｔＢＭＡの均一分布がないことが示された。いくつかのポリマー鎖は平均より多いｔＢＭＡを有し、当然、不溶性となった。この結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明の範囲および精神から逸脱することのない様々な修正および変更は、当業者に明白となるであろう。本発明は、本明細書に明らかにされた実例となる実施形態に過度に限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の供給ブロックデバイスの一例の斜視図。
【図２】図１の線２−２に沿った供給ブロックの断面図。
【図３】供給ブロックの別の実施形態の斜視図。
【図４】供給ブロックの外側から観察された第１のフランジの斜視図。
【図５】第１のフランジの供給ブロックに対する内側を示す、別の斜視図。
【図６】本体のポート側の斜視図。
【図７】マニホールド側から観察された本体の別の斜視図。
【図８】第２のフランジの内側の斜視図。
【図９】供給ブロックの外側から観察された第２のフランジの別の斜視図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラグ流れ反応器中の濃度の半径方向変動を最小化することによって、反応物質の周方向または半径方向分配を向上するため、生成物の多様性を最小化するため、そして反応器の汚損を低下させるために使用可能なデバイスおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲にわたる反応に関して、プラグ流れ反応器を使用することができる。反応は、化合物、ポリマー、小分子材料、ブレンド、合金、生物活性種または生物種を形成するための化学的または物理的反応を基礎とし得る。化学的反応としては、有機反応および無機反応の両方が挙げられる。例えば、成分を物理的に混合することによって、ブレンドおよび合金をプラグ流れ反応器中で製造することもできる。ブレンドまたは合金は、例えば、ナノ複合型材料または他の強化材を形成するシリカ、カーボンブラックまたは粘土のような無機物と混合されたポリマーを含んでもよい。
【０００３】
ステップ成長重合機構、例えば、縮合重合、または連鎖成長重合機構、例えば、アニオン、カチオン、フリーラジカル、リビングフリーラジカル、配位、グループトランスファー、メタロセン、開環等を含む様々なポリマー合成方法論によって、プラグ流れ反応器を使用してもよい（オディアン（Ｏｄｉａｎ），「プリンシパルズ オブ ポリマリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」第３版、ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９９１，ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＹ，Ｎ．Ｙ）を参照のこと）。適切な重合技術の使用によって、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星状分枝ホモ−、ランダムおよびブロックコポリマー、ならびに末端基官能化ポリマーの合成が可能である。
【０００４】
異なるモノマー材料から様々な種類のポリマーを調製することができ、形成される具体的な種類は、重合間に材料に接触する工程に従う手順に一般的に依存する。例えば、共重合性モノマーの同時反応によってランダムコポリマーを調製することができる。異なるモノマーを連続的に重合することによって、ブロックコポリマーを形成する。重合の制御によって異なる種類のポリマーを形成する能力は、一般的に、制御アーキテクチャ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）と称される。直鎖状、分枝状、星状、組み合わせの網状構造を含むモルフォロジーの様々な種類または変動、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマー、グラフトコポリマー、テーパー状もしくはグラジエントコポリマーを含む組成の変動、ならびに／あるいは末端、部位特異的、テレキーレック、多官能性およびマクロモノマーを含む官能性の変動によって、制御アーキテクチャポリマーは設計される。
【０００５】
プラグ流れ反応器系内の反応物質の局所的濃度の変動によって、より高い多様性が生成物に導かれる。例えば、いずれかの所定の重合反応の生成物は、個々の鎖の長さおよび組成に関連して異なる分子量のポリマー分子の混合物である。リビングアニオン重合反応は非常に迅速であり、かつ発熱性である。従って、反応物質モノマーの濃度が相対的に高いプラグ流れ反応器内の位置で、ポリマー鎖がより長く成長する傾向がある。異なるポリマー鎖の長さにおいて得られた不同性は、多分散性インデックス（ＰＤＩ）を増加させる。これは、反応によって生じた個々のポリマー鎖間の均一性の乏しさの反映である。
【０００６】
制御アーキテクチャの一例としてのブロックコポリマーは、変動、ならびに構成要素ブロックサイズおよび全体分子量によって調整可能な３次元モルフォロジーへと自己集合するものとして既知である。均一なモルフォロジーを達成するために、組成物において全てのポリマー鎖は均一な長さを有するべきである。この均一性は、多分散性インデックス（ＰＤＩ）に反映される。また均一性は、ブロックコポリマー系の規則転移／不規則転移（結晶性／非晶質特性）に関連し、これを制御する。また組成上の勾配もブロックコポリマーの特性に悪影響を及ぼす。例えば、５０／５０モル％の組成を有するブロックコポリマーの合成において、その周囲で平均すると５０：５０である点が望まれる組成の統計的混合物が存在し得るが、より幅広い分配、例えば、４５：５５、４６：５４または６０：４０等から構成される。制御アーキテクチャによる生成物において、分散は好ましくは最小化される。
【０００７】
一点送達系を備えたプラグ流れ反応器は、３Ｄ空間における濃度勾配のため、反応器汚損によって悪化され得る。これによって中断時間が増加し、そして反応器を清浄する必要が増加し、従って、製造速度および生産性が低下する。汚損は、高分子量系および低分子量系に関連する溶解性の差異によって生じ得る。この影響は、両親媒性ブロックコポリマーまたは高い極性セグメントを含有するポリマーの合成において特に普遍的である。これらの材料は、ミセル化し、そして興味深く、または難解な溶解性および材料（すなわち、ガラス反応器および金属パドル）への接着性を示す傾向がある。両親媒性ブロックの例は、非水性溶媒における溶解性の低下を示す高い酸含量のポリマー、および高いビニルピリジン含量ブロックコポリマーが、シクロヘキサンおよびトルエンのような典型的な重合溶媒において限定された溶解性を示すビニルピリジン含有ブロックコポリマーである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のデバイスは、プラグ流れ反応器中の反応領域へと反応物質を送達する。このデバイスは、反応領域を包囲する供給ブロックである。反応物質は、プラグ流れ反応器の反応領域と接続している複数の供給ポートへの反応物質の送達のための供給ブロック内側のマニホールドへと導かれる入口ポートを通して、供給ブロックに導入される。供給ポートは、反応物質の送達のために等距離の様式で反応領域を囲むように配置され、半径方向の反応物質濃度の変動が最小化される。加えて、本発明は、１以上の供給ブロックを含むプラグ流れ反応器、および反応領域中への反応物質の導入時の濃度の半径方向変動低下のための供給ブロックの利用法を包括する。本発明のデバイスおよび方法の使用によって、プラグ流れ反応器によって製造されたポリマーのＰＤＩを低下することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は、プラグ流れ反応器中への反応物質送達の均一性を改善する。これによって、得られる生成物の多様性が最小化される。本発明のデバイスは、プラグ流れ反応器の反応領域中への反応物質または他の物質の均一な送達のための供給ブロックを含む。この供給ブロックは、反応器外側の１以上の一点入口ポートを、反応器内側の反応領域の外周の周囲に等距離の様式で配列された複数の供給ポートへと変換する。プラグ流れ反応器中で実行される反応において供給ブロックを使用することによって、濃度変動、生成物の組成上の変化性、反応器汚損が低下され、そして半径方向混合が改善される。
【００１０】
制御アーキテクチャ材料の製造において生成物の多様性は望ましくない。好ましくは、生成物、例えばポリマーは、均一な分子量および均一なモルフォロジーを有する。ポリマーの分子量は、しばしば数平均分子量および重量平均分子量の両方によって表される。重量平均分子量と数平均分子量との比率は、ポリマー試料の多分散性の尺度である。従って、ポリマー材料において、ＰＤＩの低下は、生成物の単分散性または均一性の改善を論証する。
【００１１】
プラグ流れ反応器中で実行される広範囲の反応において、流体反応物質または材料を導入するために供給ブロックを使用する。反応物質としては、限定されないが、モノマー、溶媒、スラリー、マクロモノマー、急冷剤、カップリング剤、脱保護剤、触媒および開始剤が挙げられる。反応は広範囲に定義され、多種多様な化学的反応および物理的反応を含む。例えば、プラグ流れ反応器中でのポリマー材料、小分子有機材料、無機物（例えば、ナノ粒子または変性シリカ）、少なくとも１つのポリマー成分を含んでなるブレンド材料、生物材料および生物活性材料の製造に供給ブロックを適用してもよい。様々な反応におけるプラグ流れ反応器の適用に関する追加的な情報は、米国特許出願公開第２００３／００３５７５６Ａ１号明細書に見出され得る。
【００１２】
また、反応器汚損に関連するプロセスの問題点も対処する。例えば、両親媒性ブロックコポリマーまたは高い極性セグメントを含有するポリマーのような材料は、ミセル化し、そして興味深く、かつ難解な溶解性およびプラグ流れ反応器自体への接着性を示す傾向がある。ミセル化傾向または反応器の一部への接着傾向は、モノマーの単一入口ポートによる導入のような異常に高いモノマー濃度の局所的環境が発生する場合に促進される。モノマーがミセル化するか、または反応器の一部へ接着する場合、典型的に、非常に高い分子量を有するポリマー鎖の製造は非常にわずかである。これらの鎖は溶媒中での溶解性が低く、結局は反応器を詰まらせる可能性がある。これらの問題は、反応物質の均一な導入および反応領域中への反応物質の半径方向混合によって濃度の局所的変動が低下または排除されるため、供給ブロックの使用によって防止される。供給ブロックを利用するプラグ流れ反応器から得られるポリマー鎖は、ほぼ全て同一の長さの鎖を有し、従って、溶解性低下および汚損の問題を示す可能性が低い。
【００１３】
本発明に従う供給ブロック２０の実施形態を図１に示す。供給ブロック２０は、中心開口部２４を画定するボディ２２である。ボディ２２は、図１に描写される円形またはディスク状形状に必ずしも限定されることはなく、あるいは他の外形を有するように修正されてもよい。供給ブロック２０は、プラグ流れ反応器の他の部分（図示せず）への接続のための凹部２８を有する第１の端部２６を有する。同様に、供給ブロック２０は、第１の端部２６の反対側の凹部（図示せず）を有する第２の端部（図示せず）を有する。中心開口部２４は、プラグ流れ反応器の反応領域に一般的に一致する円形の外周を有する円筒形状を有する。供給ブロック２０の中心開口部２４は、反応領域２４とも称される。反応物質または他の流体材料は、入口ポート３０において供給ブロック２０中へと送達される。その後、反応物質は、複数の供給ポート３２を通してボディ２２を出て、反応領域２４中へと流入する。供給ポート３２は、均一な様式で反応領域２４に対して周方向に配列されている。
【００１４】
供給ブロック２０の反応物質送達系の運転について、図１の線２−２に沿った断面図として図２に描写する。供給ブロック２０は、濃度の半径方向変動を最小化しながら、プラグ流れ反応器の反応領域中に反応物質または他の材料を導入するために設計される。入口ポート３０を通して、反応物質または他の流体材料を供給ブロック２０中に送達する。入口ポート３０は、供給ブロック２０内側の環状形状のマニホールド３４と流体接続している。マニホールド３４は、反応領域２４の周囲に中心を共有するように配向される。入口ポート３０を通して送達される流体材料は、マニホールド３４を充填するためにポンプ輸送されるか、または別の方法で圧力を加えられる。マニホールド３４は、複数の供給ポート３２と流体接続している。各供給ポート３２は、マニホールド３４から反応領域へと半径方向に延在している狭い流路である。流体材料は、マニホールド３４から実質的に全ての供給ポート３２中へと流入し、これは反応領域２４と流体接続しており、結果として反応物質は、反応領域を周方向に囲むように配置された一連の等距離点において反応領域２４に導入される。この反応物質の均一な送達によって、送達点における反応領域２４中の濃度の半径方向変動が低下する。単一の孔を通してではなく、円形の反応領域の外周の周囲で多数の孔を通して反応領域中へとモノマーを供給することによって、モノマー濃度が高い反応器内の局所的環境は実質的に排除される。加えて、反応領域中への反応物質の半径方向混合が促進される。
【００１５】
あるいは、内部構造の構成における機械加工を促進するために、複数の部分に供給ブロック２０を形成してもよい。図３に示す供給ブロック２０の別の実施形態は、３つの部分から形成される。すなわち、第１のフランジ３８、本体３６および第２のフランジ４０である。前段落に記載される反応物質送達系を含んでなる構造は、主として本体３６中に形成される。本体３６は、第１のフランジ３８と第２のフランジ４０との間に挿入され、これらは、本体３６中の反応物質送達系の露出口を閉鎖するように機能する。限定されないが、ボルト、クランプまたはいずれかのそれらの組み合わせのような固定手段は、単一ユニットの供給ブロック２０中に第１のフランジ３８、本体３６および第２のフランジ４０を固定するために使用される。典型的に孔４２は、固定手段を収容するために第１のフランジ３８、本体３６および第２のフランジ４０を含む供給ブロック２０に位置する。供給ブロック２０をプラグ流れ反応器（図示せず）の一部に取り付けるために、追加的な固定手段および孔４４を利用する。孔の数および固定方法は変更可能である。この部分は、図４〜９にさらに詳細に描写される。
【００１６】
第１のフランジ３８を図４に示す。第１のフランジ３８は、凹部２８を有する第１の端部２６および外縁部４６を含む。反応領域２４は、第１のフランジ３８を通過する。凹部２８は、プラグ流れ反応器（図示せず）への第１のフランジ３８のカップリングのため、反応領域２４を囲む。第１のフランジ３８、従って供給ブロック２０への反応器の接続の密封を補助するために、凹部２８は、例えば、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ディスクまたはＯ型リング（図示せず）のような中心開口部を有するディスクを受ける。図４に示されるような第１のフランジ３８を１８０°回転すると、バッキング４８を示す図５の斜視図が得られる。バッキング４８は、本体３６との接触に関して主に平面である。
【００１７】
図６に示される本体３６は、２つの平行表面、ポート側５０およびマニホールド側５２（下記の図７に示される）を含んでなる。本体３６は、外縁部５４、内部表面５６、供給ポート３２および溝６２も含む。本体３６は、一般的に、反応領域２４を画定する内部表面５６を有する外縁部５４を境界とする環状構造として記載することができる。ポート側５０およびマニホールド側５２（図示せず）は、本体３６の主に平面である対立表面である。ポート側５０は、複数の供給ポート３２および溝６２を含む。溝６２は、第１のフランジ３８のバッキング４８に対してポート側５０を密封するためのＯ型リングを受ける。本体３６のポート側５０がバッキング４８に対して圧縮される場合、溝６２に配置されたＯ型リングは、バッキング４８に対して密封し、これによって、マニホールド６４（図７に示される）から反応領域５８中へ接続する一連の狭い半径方向通路を生じる供給ポート３２の露出流路を実質的に閉鎖する。
【００１８】
各供給ポート３２は、流路が本体３６の内部表面５６中へ開放されるようなポート側５０中の流路である。供給ポート３２は、供給ポート３２が内部表面５６および反応領域２４に対して半径方向に配向されるようにポート側５０中に形成される。また供給ポート３２は、それらが互いに等距離であり、従って反応領域２４の周囲に周方向に均一に分布するようにポート側５０中に配列される。
【００１９】
ポート側５０において、複数の供給ポート３２が望ましい。供給ポート３２の最小数は約４個であり、供給ポート３２の最大数は、利用可能な空間、機械加工要求条件および所望の反応物質流れによってのみ限定される。おおよそ、１２個の供給ポート３２が好ましく、約６４個の供給ポート３２が最も好ましい。より小さいプラグ流れ反応器では、より少数の供給ポート３２が好ましく、一方、より大きいプラグ流れ反応器では、より多数の供給ポート３２が好ましい。
【００２０】
マニホールド側５２が見えるように、図７において本体３６の斜視図を逆にする。マニホールド側５２は、マニホールド６４、内部溝６６、外部溝６８および入口ポート３０を含む。マニホールド６４は、実質的に平面のマニホールド側５２における環状凹部である。供給ポート３２中への開口は、マニホールド６４内側で可視である。入口ポート３０は、外縁部５４からマニホールド６４中へ延在する。あるいは、本体３６は、高い流速が必要とされる場合にマニホールド６４への接近手段を有する複数の入口ポート３０を含んでもよい。内部溝６６および外部溝６８は、それぞれ、本体３６のマニホールド側５２が第２のフランジ４０のバッキング７０（下記）に対して圧縮される時にマニホールド６４が完成して環状空間を生じるように、Ｏ型リングを受ける。
【００２１】
第２のフランジ４０を図８に示す。第２のフランジ４０は、外縁部７２、内部表面７４、バッキング７０および第２の端部７６（図示せず）によって画定された環状形状を有する。第２のフランジ４０は、図８に示される通り、反応領域２４への接近のため、外縁部７２から第２のフランジ４０を通して内部表面７４中へと通過する追加的な任意の入口ポート７８を収容するために厚さが増加されている。これらの入口ポート７８は、試料の採取；熱電対または他のモニター装置への接近；混合シャフトを支持するためのシャフトアラインメントピンのための複数の孔、典型的に３つの均一に分布している孔（図示せず）；および反応物質または溶媒の導入あるいは生成物または反応試料の除去のための一点入口ポートのような様々な目的を有する。図８において、第２のフランジ４０は、試料採取ポート８０、シャフトアラインメントピン（図示せず）のための３つの孔８２（このうち２つは外縁部７２において可視であり、そして３つ目は内部表面７４において可視である）、および熱電対または反応領域２４への他の接近のために使用され得る少なくとも１つの接近ポート７８を含むいくつかの一点入口ポートを有する。第２のフランジ４０のバッキング７０は、本体３６のマニホールド側５２に対して密閉できるように主に平面である。
【００２２】
第２のフランジ４０の第２の端部７６は、図９の逆側の斜視図にさらに詳細に示される。第２の端部７６は、凹部８４、ならびに孔４２および孔４４を含む。凹部８４は、プラグ流れ反応器（図示せず）への第２のフランジ４０の取り付けを補助する。典型的に、密閉の補助に使用されるテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）または他の材料のＯ型リングは、プラグ流れ反応器（図示せず）の他の部分との接触のために凹部８４に配置される。
【００２３】
上記の通り、第２のフランジ４０は、反応領域への接近のための追加ポートを収容するために厚さが増加されている。これらのポートは任意であり、供給ブロック２０を含む全てのプラグ流れ反応器において必須ではない。入口ポート７８、試料採取ポート８０、シャフトピン孔８２を含むこれらのポートが排除される場合、第２のフランジ４０は厚さが減少されてもよい。あるいは、第１のフランジ３８は、第２のフランジ４０に記載されるように追加的なポートを収容するように厚さが増加されてもよい。
【００２４】
プラグ流れ反応器
本発明の供給ブロックおよび方法は、一般的に、いずれのプラグ流れ反応器とも適合する。プラグ流れ反応器は、プラグ流れの様式で材料の通過が可能な、いずれの装置、例えば、撹拌管状反応器、押出機、スタティックミキサーまたはいずれかの連結された組み合わせであってもよい。「プラグ流れ反応器（ＰＦＲ）」は、軸混合がなく理想的に運転する反応器を意味する（アン イントロダクション トゥ ケミカル エンジニアリング キネティックス アンド リアクター デザイン（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ）；チャールズ Ｇ．（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇ．）ヒル Ｊ．（Ｈｉｌｌ Ｊ．）ウィリー アンド サンズ（Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）１９７７，第２５１頁を参照のこと）。プラグ流れ反応器は、反応器の入口端部から排出端部へと、本質的にプラグ流れの様式で反応器内に含有される反応混合物を押し進めることができる。「本質的にプラグ流れ」とは、反応器を通して、その経路において反応混合物が停滞し得る渦巻きおよびデッドスポット、ならびに反応器を通して、反応混合物を急速に通過させてしまう反応器排出口への短い回路が事実上存在しないことを意味する。これは、「プラグ」（反応器中の流れの全方向に対して垂直な方向の反応混合物カットの理論上のスライス）が、時間的に早期または後期のいずれかで反応器を通して走行するプラグとほぼ同一の速度プロファイルでプラグ流れ反応器の長さの下方向へと継続することを意味する。プラグ流れ反応器を通して反応混合物が押し進められる様式は、圧力供給、例えばポンプのような外部手段、または内部手段、例えば押出機中のスクリューによって可能である。横方向混合手段、例えば、撹拌管状反応器（ＳＴＲ）の半径方向パドルによって、プラグ流れを補助することができる。
【００２５】
プラグ流れ反応器の一例は撹拌管状反応器（ＳＴＲ）であり、これは、管を形成するために一緒に連結された一連のシリンダーからなる。ＳＴＲの反応経路に沿って多数の点で試薬を添加する能力によって、ＳＴＲは制御アーキテクチャ反応に良好に適するものとなる。この管の中心の下に、ＳＴＲは、典型的に、そこから放射する複数のパドルを有するシャフトを有する。外部駆動装置によってシャフトを回転させ、パドルによる反応混合物の撹拌および熱伝達の補助を引き起こす。加えて、一般的に、ＳＴＲを通して反応混合を推進するためにポンプおよび／または圧力供給系をそれらが補助するように、パドルは設計される。
【００２６】
ＳＴＲは、プラグ流れ反応器の例として記載されており、単なる実例であることを意味する。以下の実施例によって、本発明の対象および利点をさらに説明する。これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するために使用されるべきではない。
【実施例】
【００２７】
プラグ流れ反応器における反応物質送達の供給ブロックおよび方法の使用について、以下の実施例で実証する。ブロックコポリマーのリビングアニオン重合に使用されるＳＴＲ中に供給ブロックを組み入れる。「リビングアニオン重合」は、一般的に、連鎖停止または連鎖移動のないアニオン機構を介して進行する連鎖重合反応を意味する（この話題についてのより完全な議論に関しては、アニオン ポリメリゼーション プリンシパルズ アンド アプリケーションズ（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）．Ｈ．Ｌ．ハシア（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ），Ｒ．Ｐ．クウォーク（Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ），マーセル デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ），ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ．）１９９６．第７２頁〜第１２７頁を参照のこと）。
【００２８】
リビング重合において、各ポリマー鎖は、さらなるモノマー添加のための「リビングエンド」と呼ばれる反応部位を有する。「ブロック」とも呼ばれる全ての隣接モノマー単位（転移点を除く）が等しい同一性を有するポリマー鎖部分を含む異なるモルフォロジーを形成するために、リビング重合反応を使用することができる。例えば、ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢは、Ａモノマー単位およびＢモノマー単位を含んでなるジブロックコポリマーである。リビングアニオン重合を含むアニオン重合および様々な制御アーキテクチャの形成のためのプラグ流れ反応器の使用に関連するさらなる情報に関しては、米国特許第６，４４８，３５３号明細書を参照のこと。
【００２９】
米国特許第６，４４８，３５３号明細書に記載のもののような制御アーキテクチャ材料の合成のための連続温度制御アニオン重合プロセスによって、典型的に、１．５〜２．５の多分散性を有するポリマーが製造される。これらの系において、３次元（Ｄ）空間の単一位置でモノマーおよび触媒を添加するため、３Ｄ空間における濃度勾配が得られる異常に高いモノマー含量が存在する局所的環境が生じる。濃度の差異のため、他よりも速い速度で成長する鎖があるため、これによって、プラグ流れ反応器における材料の全体的な３Ｄスライスの多分散性が広げられる。本発明の供給ブロックおよび方法は、濃度勾配を減少することによってこれらの反応の多分散性を改善（低下）する。
【００３０】
試験法
分子量および多分散性
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって、試料の平均分子量および多分散性を決定した。約２５ｍｇの試料を１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、混合物を形成した。０．２ミクロン ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを使用して、この混合物を濾過した。次いで、約１５０マイクロリットル（μＬ）の濾液を、ＧＰＣ系の一部であるプルゲル−ミックスド（Ｐｌｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ）Ｂカラム（マサチューセッツ州、アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）のポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手可能）中に注入した。このＧＰＣ系には、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）（登録商標）７１７ オートサンプラーおよびウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）（登録商標）５９０ ポンプ（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）のウォーターズ コーポレイション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）も装着されていた。約０．９５ｍＬ／分の流速で移動するＴＨＦ溶出剤を使用して、系を室温で操作した。エルマ（Ｅｒｍａ）ＥＲＣ−７５２５Ａ 屈折率検出器（ニューヨーク州、グランド アイランド（Ｇｒａｎｄ Ｉｓｌａｎｄ，ＮＹ）のＪＭ サイエンス インコーポレイテッド（ＪＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）から入手可能）を使用して濃度の変化を検出した。数平均分子量（Ｍn）および多分散性インデックス（ＰＤＩ）の計算は、６×１０6〜６００×１０6の分子量範囲の多分散性の狭いポリスチレン対照を使用する検量法を基礎とした。マサチューセッツ州、アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）のポリマー ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手可能なＰＬ キャリバー（ＰＬ Ｃａｌｉｂｅｒ）（登録商標）ソフトウェアを使用して実際の計算を実行した。
【００３１】
ブロック濃度
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法分析によって、ブロックコポリマー中の異なるブロックの濃度を決定した。約１０重量％の濃度まで重水素クロロホルム中に試料を溶解させ、そしてカリフォルニア州、パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のバリアン インコーポレイテッド（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．）から入手可能なユニティ（Ｕｎｉｔｙ）（登録商標）５００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターに配置した。特有のブロック成分スペクトルの相対面積からブロック濃度を計算した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
モノマーの調製および取扱い
Ｏ2濃度が１百万分率（ｐｐｍ）未満になるまで、実施例の反応物質モノマー（イソプレン、スチレン、メタクリル酸第三級ブチルおよびジフェニルエチレン）を窒素スパージした。塩基性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、活性型、酸性、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、約１５０メッシュ、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ−アルドリッチ ファイン ケミカルズ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））のカラム（ｌ＝５０ｃｍ、ｄ＝２ｃｍ）を通して、脱酸素モノマーをポンプ輸送した。次いで、精製されたモノマーを直接、初ブロックのために使用される場合、撹拌管状反応器（ＳＴＲ）の第１の領域へ、または後続のブロック形成に関してはＳＴＲの後方の領域で供給した。モレキュラシーブビーズ（イリノイ州、デス プレーンズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）のＵＯＰ ＬＬＣからゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａとして入手可能）を通して、反応溶媒（トルエン、シクロヘキサンまたは混合物のいずれか）をポンプ輸送し、そしてＳＴＲへと直接供給した。ＴＨＦ助溶媒が使用されるイソプレンをベースとする実施例においては、ＴＨＦも３０分間の窒素パージによって脱酸素して、３Ａ モレキュラシーブビーズ（イリノイ州、デス プレーンズ（Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ）のＵＯＰ ＬＬＣからゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）３Ａとして入手可能）およびアルミナ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のシグマ−アルドリッチ ファイン ケミカルズ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＡｌ2Ｏ3、活性型、酸性、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、約１５０メッシュとして入手可能）のカラムの両方を通してポンプ輸送することによって精製した。次いで、イソプレンと同一領域またはイソプレン供給点後の１領域においてＳＴＲへとＴＨＦ流を供給した。予め精製されたシクロヘキサンの添加によって、第二級ブチルリチウム開始剤（シクロヘキサン中、１．３モル（Ｍ）第二級ブチルリチウム）を希釈し、そしてＳＴＲの第１の領域へと添加した。
【００３４】
モノマー、溶媒および開始剤を反応器へと送達するためにポンプを使用した。この適用に関して典型的なポンプは、ニューヨーク州、ショセット（Ｓｙｏｓｓｅｔ，ＮＹ）のフルイド メータリング インコーポレイテッド（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）からのレシプロ式ピストンポンプ、モデルＱＧ５０およびＱＧ１５０である。加圧容器からの材料の圧力供給は、もう１つの実現可能な方法であるが、正確な流速を達成するために、ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）（登録商標）クワンティム（Ｑｕａｎｔｉｍ）（登録商標）低フローコリオリマスフローコントローラーズ（ペンシルバニア州、ハットフィールド（Ｈａｔｆｉｅｌｄ ＰＡ）のブルックス インストルメント（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ））のような、より精巧な背圧制御またはバジャーバルブを必要とする。
【００３５】
ＳＴＲの説明
３．３Ｌ ガラス ＳＴＲ
一例の撹拌管状反応器（ＳＴＲ）は、３．３３Ｌの反応領域容量を有し、そして５つのジャケット付き（シェルアンドチューブ式）ガラス部分（パイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）シリンダー）からなった。このチューブは、４．１３ｃｍの内径および５．０８インチの外径を有した。このシェルは、８．８９ｃｍの直径を有した。ＳＴＲは、５つの部分を有し、第１および第３の領域は長さ６０．９６ｃｍであり、第２および第４の領域に関する部分は長さ３０．４８ｃｍであり、そして第５の領域に関する部分は長さ６８．５８ｃｍであった。ステンレス鋼コネクターディスクによって、これらの部分を一緒に結合した。本発明による供給ブロックを、第４の領域および第５の領域の間のコネクターディスクとして配置した。供給ブロックは、円形の様式で、外周の周囲の１２点を通して反応器の反応領域中へとモノマーを導入するため、本体に１２個の供給ポートを有した。加えて、生成物の比較の目的のため、供給ブロックは第２のフランジに一点入口ポートを有した。両端部において、ステンレス鋼ディスクによってＳＴＲを密封した。
【００３６】
円筒形部分の内部中へと延在する個々の温度感知デバイスをコネクターディスクに装備した。これらの温度感知デバイスによって、各部分における反応混合物の温度の監視、およびジャケット付き部分を通して流れる熱伝達流体の温度変更による設定点への上下調整（必要であれば）が可能となった。
【００３７】
シャフトアラインメントピンによってシリンダー軸を沿って吊るされた直径０．９５ｃｍのステンレス鋼シャフトが、結合シリンダーの中心を通して延在した。このシャフトに、各パドル間で約２．１ｃｍで６０個の取外し可能なステンレス鋼パドルを取り付けた。矩形パドルは、厚さ３．２ｍｍ、幅１．９１ｃｍおよび長さ３．８１ｃｍであった。使用されたパドルの配置は以下の通りであった；領域１において、１４個の矩形パドル；領域２において、７個の矩形パドル；領域３において、１４個の矩形パドル；領域４において、７個の矩形パドル；ならびに領域５において、１８個の矩形パドル。シャフトを２．２ｋＷの変速電動機に取り付け、そして約１５０ｒｐｍで運転した。
【００３８】
０．９４Ｌ ガラスＳＴＲ
第２の例のＳＴＲは、０．９４Ｌの反応領域容量を有し、そして５つのジャケット付き（シェルアンドチューブ式）ガラス部分（パイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）シリンダー）からなった。このチューブは、３．０１ｃｍの内径および３．８１ｃｍの外径を有した。このシェルは、６．４ｃｍの直径を有した。領域１〜５に対応する５つの部分は全て、長さ２５．４ｃｍであった。ステンレス鋼カップリングディスクによって、これらの部分を一緒に結合した。円筒形部分の中心中へと延在する個々の温度感知熱電対をカップリングディスクに装備した。これらの熱電対によって、各部分における反応混合物の温度の監視、およびジャケット付き部分を通して流れる熱伝達流体の温度変更による設定点への上下調整（必要であれば）が可能となった。またカップリングディスクは様々な単一入口ポートを含有し、これを通してモノマーまたは溶媒を反応混合物中に添加することができた。第４の領域および第５の領域の間に位置するカップリングディスクは、モノマーがディスクに入って、ディスク内側の周方向チャンバーを充填し、次いで反応器の中心周囲に等間隔をあけて存在する１２点を通して反応器に入るような様式で設計された。第１の領域の開始時に位置するディスクは、同様の形式で、反応器の外周の周囲の１２個の等間隔をあけて存在する孔を通して反応器中へとモノマーを供給する能力を有するように設計された。
【００３９】
長さ１３２．９ｃｍおよび直径０．９５ｃｍのステンレス鋼シャフトが、結合シリンダーの中心を通して延在した。シャフトは、シャフトアラインメントピンによってシリンダー軸を沿って吊るされた。このシャフトに、各パドル間で約２．１ｃｍで３０個の取外し可能なステンレス鋼パドルを取り付けた。矩形パドルは、厚さ１．６ｍｍ、幅１．９１ｃｍおよび長さ２．３２ｃｍであった。各領域は６個のパドルを含有した。３．６Ｎｍのトルクを有する変速１／４ｈｐ バルドー（Ｂａｌｄｏｒ）（登録商標）工業ギアモーター（アーカンサス州、フィート スミス（Ｆｔ．Ｓｍｉｔｈ，ＡＲ）のバルドー（Ｂａｌｄｏｒ）（登録商標）インダストリアル モーター（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｏｔｏｒ））へとシャフトを取り付けた。撹拌速度を約１５０ｒｐｍに制御した。反応器の前端部を密封するために、外部シール、典型的に、チェスタトン（Ｃｈｅｓｔｅｒｔｏｎ）（登録商標）４４０シール（マサチューセッツ州、ストンハム（Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ）のＡ．Ｗ．チェスタトン カンパニー（Ａ．Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒｔｏｎ，ＣＯ．））を使用した。
【００４０】
リサーキュレーターをジャケットに取り付けることによって熱伝達を達成した。全ての領域を水で加熱または冷却した。領域２および３を除き、それら全てを独立して加熱または冷却し、これらは同一リサーキュレーターから順次に加熱／冷却された。逆流様式で他の４つの領域を加熱／冷却しながら、並流様式で領域１を加熱／冷却した。典型的な熱伝達流体としては、限定されないが、オイル、水またはＨＦＥ７１００（ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ コーポレイション（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）が挙げられ、そして必要とされる所望の温度範囲に基づき選択される。ほとんどのアニオン重合に関して典型的な加熱／冷却浴は、ジュラボ（Ｊｕｌａｂｏ）（登録商標）ＦＰ５０（ペンシルバニア州、アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のジュラボ ＵＳＡ インコーポレイテッド（Ｊｕｌａｂｏ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．））である。各部分に専用の１ユニットを有することが理想的であるが、時には、同一熱伝達ユニットに順次に連続された複数の部分を有することが可能である。
【００４１】
熱電対温度記録計（コネチカット州、スタンフォード（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）のオメガ エンジニアリング インコーポレイテッド（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）からのオクトテンプ ８−チャネルレコーダー（ＯＣＴＴＥＭＰ ８−ｃｈａｎｎｅｌ ｒｅｃｏｒｄｅｒ））およびパソコンにインターフェイス接続された付随のソフトウェアの使用によって、反応器中の温度を監視および記録することができる。各ステンレス鋼カップリング断片に熱電対（タイプＪ）を位置決めし、重合間の領域バッチ温度を提供する。
【００４２】
実施例１−ポリ（スチレン−メタクリル酸第三級ブチル）ブロックコポリマー−３．３Ｌ ＳＴＲ
本実施例は、外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点での反応器中へのモノマーの導入が、多分散性インデックスに影響を及ぼすことを説明する。反応器中へのモノマーの導入法を除き、試料から試料へと全ての反応器および反応条件が一定であるかどうかによって比較を行なう。
【００４３】
シクロヘキサン中の３２０ｇの１．３Ｍ 第二級ブチルリチウムと、４０００ｇの無酸素シクロヘキサンとを混合して、室温で約３０分間混合することによって開始剤スラリーを調製した。精製スチレンモノマーおよび精製シクロヘキサン溶媒をレシプロ式ピストンポンプを介してＳＴＲの第１の領域中に供給した。同様に、ペリスタル式ポンプによってＳＴＲの領域１中に開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に、領域１において透明色から赤色への色変化が観察され、発熱が生じた。領域１のジャケット温度を５８℃に調整することによって、反応温度を約５３℃に保持した。ＳＴＲの各５つの領域における反応混合物の温度を、個々に、＃１＝５３℃、＃２＝４２℃、＃３＝２８℃、＃４＝２８℃および＃５＝２０℃に維持した。
【００４４】
材料は、反応経路に沿った撹拌パドルによって促進された最初の３つの領域を通して流動した。領域３の終了までに本質的に１００％完成までの重合を継続し、それによって、「リビング」ポリスチレンポリマー混合物を形成した。領域４の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を「リビング」ポリスチレン反応混合物へと供給すると、赤色から濃赤色へとわずかな色変化が生じ、ＤＰＥと「リビング」ポリスチレンポリマーとによって反応が生じたことが示された。領域５の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製メタクリル酸第三級ブチル（ｔＢＭＡ）を「リビング」ポリマー溶液へと供給すると、濃赤色から白色へと色変化が生じ、「リビング」ポリｔＢＭＡポリマーが示された。ｔＢＭＡ供給を、本発明による供給ブロックを使用する外周の周囲の１２点と単一入口ポートを使用する１点との間で交換し、供給法および流速設定の組み合わせのそれぞれに関して試料生成物を製造した。得られたポリ（スチレン−ｔＢＭＡ）ブロックコポリマーを脱酸素メタノールによって急冷し、そして試料を分析用に回収した。実行間、全ての原材料の流速を変更した。これを表２に記載する。これらの反応に関する総滞留時間は約２０分であった。
【００４５】
数平均分子量（Ｍn）、多分散性インデックス（ＰＤＩ）およびメタクリル酸第三級ブチルに対するポリスチレンの相対濃度に関して各試料を試験した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例２−ポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマー−０．９Ｌ ＳＴＲ
本実施例は、外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点での反応器中へのモノマーの導入が、多分散性インデックスに影響を及ぼすことを説明する。本実施例において、ＳＴＲの外周の周囲の１２点を通して、反応器中に第１のブロックに関するモノマーを供給する。これによって、本デバイスによって達成される典型的な多分散性を実証する。
【００４８】
本実施例において、窒素によって５０ｐｓｉに維持された加圧容器から全材料を供給した。ペンシルバニア州、ハットスフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ ＰＡ）のブルックス インストルメント（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）から入手可能なブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）（登録商標）クワンティム（Ｑｕａｎｔｉｍ）（登録商標）低フローコリオリマスフローコントローラーズによって、この供給速度を全て制御した。シクロヘキサン中の１００ｇの１．３Ｍ 第二級ブチルリチウムと、３０００ｇの無酸素シクロヘキサンとを混合して、室温で約３０分間混合することによって開始剤スラリーを調製した。第１の領域の開始において、精製スチレンモノマー（５．９ｇ／分）、精製トルエン溶媒（９．６ｇ／分）および開始剤スラリー（５．５ｇ／分）をＳＴＲ中に供給した。管の外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点を通して、スチレンを反応器中に供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に、領域１において透明色から赤色への色変化が観察された。領域１のジャケット温度を６０℃に調整することによって、第１の領域の反応温度を約５０℃に保持した。
【００４９】
材料は、反応経路に沿った撹拌パドルによって促進された最初の２つの領域を通して流動した。領域２の終了までに本質的に１００％完成までの重合を継続し、それによって、「リビング」ポリスチレン溶液を形成した。領域３の開始において、反応器中に精製イソプレンモノマーを供給した（５．９ｇ／分）。赤色から透明色への色変化が得られた。領域４の開始において、精製ＴＨＦを反応器中に供給した（．７ｇ／分）。透明色から黄色への色変化が得られ、そして発熱が観察された。ジャケット温度を、＃１＝６０℃、＃２＝４６℃、＃３＝４６℃、＃４＝６０℃、＃５＝６０℃に維持した。得られたポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマーを脱酸素メタノールによって急冷し、そして試料を分析用に回収した。実行を通して、全ての原材料の流速を一定に保持した（６時間）。この反応に関する総滞留時間は約３２分であり、そして４３％固体で反応を実行した。
【００５０】
数平均分子量（Ｍn）、多分散性インデックス（ＰＤＩ）およびポリイソプレンに対するポリスチレンの相対濃度に関して各試料を試験した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例３−ポリ（スチレン−メタクリル酸第三級ブチル）ブロックコポリマー−０．９Ｌ ＳＴＲ
本実施例は、外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点での反応器中へのモノマーの導入が、反応器汚損および多分散性インデックスに影響を及ぼすことを説明する。本実施例において、１２個の供給ポートを有する供給ブロックを使用して反応器中にポリマー（スチレン）の第１のブロックに関するモノマーを供給して、そして領域４および領域５の間の１２個の供給ポートを有する第２の供給ブロックを通してこの第２のブロック（メタクリル酸第三級ブチル）に関するモノマーを供給することによってポリ（スチレン−メタクリル酸第三級ブチル）ブロックコポリマーを製造した。この生成物を３時間製造し、次いで、第２のモノマーの供給を一点入口ポートへと変換し、さらに３時間、比較（対照）生成物を製造した。
【００５３】
本実施例において、窒素によって５０ｐｓｉに維持された加圧容器から全材料を供給した。ペンシルバニア州、ハットスフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ ＰＡ）のブルックス インストルメント（Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）から入手可能なブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）（登録商標）クワンティム（Ｑｕａｎｔｉｍ）（登録商標）低フローコリオリマスフローコントローラーズによって、この供給速度を全て制御した。シクロヘキサン中の６３ｇの１．４Ｍ 第二級ブチルリチウムと、３０００ｇの無酸素シクロヘキサンとを混合して、室温で約３０分間混合することによって開始剤スラリーを調製した。第１の領域の開始において、精製スチレンモノマー（６．１ｇ／分）、精製シクロヘキサン溶媒（１２．３ｇ／分）および開始剤スラリー（５．５ｇ／分）をＳＴＲ中に供給した。管の外周の周囲で等間隔をあけて存在する１２点を通して、スチレンを反応器中に供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に、領域１において透明色から赤色への色変化が観察された。領域１のジャケット温度を６０℃に調整することによって、第１の領域の反応温度を約６０℃に保持した。ＳＴＲの各５つの領域における反応混合物の温度を、個々に、＃１＝６０℃、＃２＝４５℃、＃３＝３６℃、＃４＝３４℃および＃５＝３８℃に維持した。
【００５４】
材料は、反応経路に沿った撹拌パドルによって促進された最初の３つの領域を通して流動した。領域３の終了までに本質的に１００％完成までの重合を継続し、それによって、「リビング」ポリスチレンポリマー混合物を形成した。領域４の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を「リビング」ポリスチレン反応混合物へと供給すると、赤色から濃赤色へとわずかな色変化が生じ、ＤＰＥと「リビング」ポリスチレンポリマーとによって反応が生じたことが示された。「リビング」ポリマー鎖を変性してより効率的なメタクリル酸エステル開始を誘発するためにＤＰＥを導入し、連鎖移動、バックバイティングおよび停止のような副反応を防止／低下する。
【００５５】
領域５の開始において、レシプロ式ピストンポンプを介して精製メタクリル酸第三級ブチル（ｔＢＭＡ）を「リビング」ポリマー溶液へと供給すると、濃赤色から白色へと色変化が生じ、「リビング」ポリｔＢＭＡポリマーが示された。３時間、供給ブロックの１２個の供給ポートを通して反応器中へｔＢＭＡを供給し、それによって本発明の方法による生成物を製造した。さらに３時間、モノマー送達法を単一入口へと転換し、そして追加の生成物を回収した。得られたポリ（スチレン−ｔＢＭＡ）ブロックコポリマーを脱酸素メタノールによって急冷し、そして試料を分析用に回収した。これらの反応に関する総滞留時間は約２５分であった。
【００５６】
数平均分子量（Ｍn）、多分散性インデックス（ＰＤＩ）およびメタクリル酸第三級ブチルに対するポリスチレンの相対濃度に関して各試料を試験した。それぞれの結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
ＰＳ−ｔＢＭＡブロックコポリマーを合成しながら、反応器中の圧力を反応器汚損を定量する尺度として記録した。反応器が汚損すると、ポリマーが溶液から沈殿し、そして反応器壁および撹拌パドルへと接着する。これによってポリマーの障害が引き起こされ、次に反応器中の全体的な圧力増加が生じる。１２個の供給ポートを通してのｔＢＭＡ供給を使用する合成間、圧力増加およびポリマー形成は観察されなかった。１点を通して反応器中にｔＢＭＡを供給した場合、同様のポリマーは迅速に不溶性となり、そして反応器汚損が開始した。この設定によって、７ｐｓｉの圧力が観察された。
【００５９】
１点を通しての反応器中へのｔＢＭＡの供給から回収された試料は、ＧＰＣ分析において二峰性の性質を示した。ポリマー試料のさらなる分析を実行して、このより高い分子量ピークの構成を決定した。ＧＰＣ試料を分画し、そして様々なフラクションをＮＭＲによって分析した。この結果によって、単一入口モノマー供給によって製造されたポリマーにおける全ポリマー鎖へのｔＢＭＡの均一分布がないことが示された。いくつかのポリマー鎖は平均より多いｔＢＭＡを有し、当然、不溶性となった。この結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
本発明の範囲および精神から逸脱することのない様々な修正および変更は、当業者に明白となるであろう。本発明は、本明細書に明らかにされた実例となる実施形態に過度に限定されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の供給ブロックデバイスの一例の斜視図。
【図２】図１の線２−２に沿った供給ブロックの断面図。
【図３】供給ブロックの別の実施形態の斜視図。
【図４】供給ブロックの外側から観察された第１のフランジの斜視図。
【図５】第１のフランジの供給ブロックに対する内側を示す、別の斜視図。
【図６】本体のポート側の斜視図。
【図７】マニホールド側から観察された本体の別の斜視図。
【図８】第２のフランジの内側の斜視図。
【図９】供給ブロックの外側から観察された第２のフランジの別の斜視図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラグ流れ反応器中の反応領域へと反応物質を提供するためのデバイスであって、
前記反応領域を実質的に包囲するように構成された供給ブロックと、
前記供給ブロック中への前記反応物質の導入を提供する入口ポートと、
前記供給ブロック内に配置され、かつ前記入口ポートと流体接続しているマニホールドと、
前記反応領域へと反応物質を送達するために前記供給ブロック中に配置され、かつ前記反応物質が反応物質供給ポートへと送達されるように前記マニホールドと流体接続している複数の反応物質供給ポートと
を含んでなるデバイス。
【請求項２】
前記複数の均一に分布している供給ポートが、実質的に等距離の様式で前記反応領域の周囲に配置されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記マニホールドが、本体を通して周方向に延在する環状チャンバーである、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
少なくとも４個の供給ポートを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
少なくとも１２個の供給ポートを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記供給ブロックが、第１のフランジ部と、本体と、第２のフランジ部とを含み、その中心部が、前記供給ポートと前記反応領域との流体接触を提供し、そして前記第１のフランジ部および第２のフランジ部が、前記プラグ流れ反応器との流体接続を提供する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
プラグ流れ反応器チャンバーと、
前記プラグ流れ反応器チャンバーと流体接続している反応物質供給ブロックと
を含んでなるプラグ流れ反応器であって、
前記供給ブロックが、前記反応器チャンバーへと反応物質を提供するように配置された、複数の実質的に均一に間隔をあけて周方向に分布している反応物質供給ポートと、前記供給ブロック内に配置され、かつ前記供給ポートへと反応物質を分配するために前記供給ポートと流体接続しているマニホールドとを含む、プラグ流れ反応器。
【請求項８】
前記反応物質供給ブロックが、前記マニホールドへと流体接続している入口供給ポートを含んでなる、請求項７に記載のプラグ流れ反応器。
【請求項９】
前記反応器チャンバーに沿って配置された、複数の間隔をあけて離された供給ブロックを含み、各供給ブロックの前記反応物質供給ポートが、前記反応器チャンバー中へと反応物質を提供するために配置されている、請求項７に記載のプラグ流れ反応器。
【請求項１０】
前記反応器チャンバーに沿って隣接する様式で配置された複数の供給ブロックを含み、各供給ブロックの前記供給ポートが、前記反応器チャンバー中へと反応物質を提供するために配置されている、請求項７に記載のプラグ流れ反応器。
【請求項１１】
プラグ流れ反応器の反応領域中への反応物質の導入時に濃度の半径方向変動を最小化する方法であって、
前記反応領域と流体連通している複数の周方向に配置された供給ポートを有する供給ブロックを位置決めする工程と、
前記周方向に配置された供給ポートを通して前記反応領域中へと反応物質が供給されるように、前記供給ブロック内に配置されたマニホールドを通して前記反応物質を輸送し、それによって前記反応領域内の前記反応物質の半径方向変動を最小化する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１２】
複数の供給ブロックを通して前記反応領域へと前記反応物質または他の反応物質、あるいはそれらの組み合わせを提供するために、前記プラグ流れ反応器の前記反応領域に沿って互いから間隔をあけて離された複数の供給ブロックを位置決めする工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
複数の供給ブロックを通して前記反応領域へと前記反応物質または他の反応物質、あるいはそれらの組み合わせを提供するために、前記プラグ流れ反応器の前記反応領域に沿って互いに隣接する複数の供給ブロックを位置決めする工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラグ流れ反応器中に複数の反応領域をさらに含み、
各供給ブロックが、それぞれの反応領域と流体連通している複数の周方向に配置された供給ポートを有する、複数の供給ブロックを位置決めする工程と、
前記それぞれの供給ブロックの前記周方向に配置された供給ポートを通して、それぞれの反応領域中へと前記反応物質または他の反応物質が供給されるように、前記供給ブロックを通して前記反応物質またはもう１つの反応物質を輸送し、それによって前記それぞれの反応領域内の前記反応物質または他の反応物質の半径方向変動を最小化する工程と
をさらに含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応物質が、前記反応領域を通して走行するポリマーとの反応のためのモノマー反応物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマー反応物質が、ポリマーと反応してコポリマーを形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応物質が、ポリマーを形成するための開始剤との反応のためのモノマー反応物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
重合反応の多分散性を最小化するための方法であって、
反応領域周囲の複数の周方向に等距離の供給ポートを通して、プラグ流れ反応器モノマーの反応領域中へと少なくとも１つの流体を送達する工程と、
前記プラグ流れ反応器を通して本質的にプラグ流れの様式で走行させながらモノマーを重合させるために、前記反応領域中の前記モノマーを横方向に混合する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１】
プラグ流れ反応器中の反応領域へと反応物質を提供するためのデバイスであって、
前記反応領域を実質的に包囲するように構成された供給ブロックと、
前記供給ブロック中への前記反応物質の導入を提供する入口ポートと、
前記供給ブロック内に配置され、かつ前記入口ポートと流体接続しているマニホールドと、
前記反応領域へと反応物質を送達するために前記供給ブロック中に配置され、かつ前記反応物質が反応物質供給ポートへと送達されるように前記マニホールドと流体接続している複数の反応物質供給ポートと
を含んでなるデバイス。
【請求項２】
前記複数の均一に分布している供給ポートが、実質的に等距離の様式で前記反応領域の周囲に配置されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記マニホールドが、本体を通して周方向に延在する環状チャンバーである、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
少なくとも４個の供給ポートを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
少なくとも１２個の供給ポートを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記供給ブロックが、第１のフランジ部と、本体と、第２のフランジ部とを含み、その中心部が、前記供給ポートと前記反応領域との流体接触を提供し、そして前記第１のフランジ部および第２のフランジ部が、前記プラグ流れ反応器との流体接続を提供する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
プラグ流れ反応器チャンバーと、
前記プラグ流れ反応器チャンバーと流体接続している反応物質供給ブロックと
を含んでなるプラグ流れ反応器であって、
前記供給ブロックが、前記反応器チャンバーへと反応物質を提供するように配置された、複数の実質的に均一に間隔をあけて周方向に分布している反応物質供給ポートと、前記供給ブロック内に配置され、かつ前記供給ポートへと反応物質を分配するために前記供給ポートと流体接続しているマニホールドとを含む、プラグ流れ反応器。
【請求項８】
前記反応物質供給ブロックが、前記マニホールドへと流体接続している入口供給ポートを含んでなる、請求項７に記載のプラグ流れ反応器。
【請求項９】
前記反応器チャンバーに沿って配置された、複数の間隔をあけて離された供給ブロックを含み、各供給ブロックの前記反応物質供給ポートが、前記反応器チャンバー中へと反応物質を提供するために配置されている、請求項７に記載のプラグ流れ反応器。
【請求項１０】
前記反応器チャンバーに沿って隣接する様式で配置された複数の供給ブロックを含み、各供給ブロックの前記供給ポートが、前記反応器チャンバー中へと反応物質を提供するために配置されている、請求項７に記載のプラグ流れ反応器。
【請求項１１】
プラグ流れ反応器の反応領域中への反応物質の導入時に濃度の半径方向変動を最小化する方法であって、
前記反応領域と流体連通している複数の周方向に配置された供給ポートを有する供給ブロックを位置決めする工程と、
前記周方向に配置された供給ポートを通して前記反応領域中へと反応物質が供給されるように、前記供給ブロック内に配置されたマニホールドを通して前記反応物質を輸送し、それによって前記反応領域内の前記反応物質の半径方向変動を最小化する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１２】
複数の供給ブロックを通して前記反応領域へと前記反応物質または他の反応物質、あるいはそれらの組み合わせを提供するために、前記プラグ流れ反応器の前記反応領域に沿って互いから間隔をあけて離された複数の供給ブロックを位置決めする工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
複数の供給ブロックを通して前記反応領域へと前記反応物質または他の反応物質、あるいはそれらの組み合わせを提供するために、前記プラグ流れ反応器の前記反応領域に沿って互いに隣接する複数の供給ブロックを位置決めする工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラグ流れ反応器中に複数の反応領域をさらに含み、
各供給ブロックが、それぞれの反応領域と流体連通している複数の周方向に配置された供給ポートを有する、複数の供給ブロックを位置決めする工程と、
前記それぞれの供給ブロックの前記周方向に配置された供給ポートを通して、それぞれの反応領域中へと前記反応物質または他の反応物質が供給されるように、前記供給ブロックを通して前記反応物質またはもう１つの反応物質を輸送し、それによって前記それぞれの反応領域内の前記反応物質または他の反応物質の半径方向変動を最小化する工程と
をさらに含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応物質が、前記反応領域を通して走行するポリマーとの反応のためのモノマー反応物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマー反応物質が、ポリマーと反応してコポリマーを形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応物質が、ポリマーを形成するための開始剤との反応のためのモノマー反応物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
重合反応の多分散性を最小化するための方法であって、
反応領域周囲の複数の周方向に等距離の供給ポートを通して、プラグ流れ反応器モノマーの反応領域中へと少なくとも１つの流体を送達する工程と、
前記プラグ流れ反応器を通して本質的にプラグ流れの様式で走行させながらモノマーを重合させるために、前記反応領域中の前記モノマーを横方向に混合する工程と
を含んでなる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００７−５２１１３１（Ｐ２００７−５２１１３１Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１７１１６（Ｐ２００６−５１７１１６）
【出願日】平成１６年５月１１日（２００４．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１４７１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５０３６
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１１日（２００４．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１４７１７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５０３６
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]