制電性ポリエステル系樹脂組成物
【課題】透明性および成形性に優れかつアウトガス発生が抑制された制電性ポリエステル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有するポリエーテルエステル７〜２５重量部、および（Ｂ）溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステル系樹脂 ９３〜７５重量部からなる制電性ポリエステル系樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有するポリエーテルエステル７〜２５重量部、および（Ｂ）溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステル系樹脂 ９３〜７５重量部からなる制電性ポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性を有するポリエステル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性および成形性に優れかつアウトガス発生が抑制された制電性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、その優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって、帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、プラスチック材料に対して種々の制電性付与処理がなされている。
【０００３】
プラスチック材料に制電性を付与する方法としては、塗布型と内部添加型とがある。
【０００４】
塗布型の方法としては、特にプラスチックフィルム及びシートに関して、界面活性剤を含む塗液をフィルム表面に塗布する方法が広く行われてきた。しかし、この方法では、水洗や拭き取りによって表面の界面活性剤が容易に脱落し、制電効果が低下するという問題がある。また、この方法では、塗布工程を必要とし、製造工程が繁雑になるために、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【０００５】
一方、内部添加型による帯電防止方法としてはこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。
【０００６】
中でも、イオン性界面活性剤としてアルキル（アリール）スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、例えば、アルカンのセカンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの（特許文献１）、ホスホニウム塩を利用したもの（特許文献２）が開示されている。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に染み出すために、拭いたり、水洗いしたりすることによって制電効果が低下するという問題のほかに、アウトガスが発生するという問題があり、アウトガスの発生を嫌う電子部品等には適用できない場合がある。
【０００７】
他方、拭いたり、水洗いしたりしても制電効果の失われない、持続性の制電性を付与する方法として、制電性ポリマーを樹脂に混合する方法が多数報告されている。
【０００８】
こうした制電性のポリマーとしては、ポリエーテルエステルアミド（特許文献３）、幹ポリマーがポリアミドであり、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーから成るグラフトポリマー（特許文献４）、カプロラクタム、イミド環を形成しうる多価カルボン酸成分、有機ジイソシアネート及びポリエチレングリコールの共重合体（特許文献５）、ポリエチレンエーテル、イソシアネート及びグリコールから成るポリマー（特許文献６）等が開示されている。しかし、こうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうという問題点がある。
【０００９】
さらに、ポリアルキレングリコール、グリコール、及び多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルを樹脂に混合することが提案されている（特許文献７）。これは、制電性の経時変化は小さいものの、かかるポリマー単独では制電性の効果（大きさ）は十分ではない。そこで、その制電効果をさらに上げるために、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、かかる剤を併用すると、水洗や拭き取りによる制電効果の低下や、アウトガス発生の問題がある。
【００１０】
水洗や拭き取りによる制電効果の低下を解決するために、スルホン酸基で置換された芳香族ジカルボン酸成分を含む特定のポリエーテルエステルをＡＢＳ樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂に混合することが提案されている（特許文献８〜９）。しかし、アウトガス発生の問題がある。
【特許文献１】特開平５−２２２２４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３０８３５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７３２５２号公報
【特許文献４】特開平５−９７９８４号公報
【特許文献５】特開平３−２５５１６１号公報
【特許文献６】特開平５−２２２２８９号公報
【特許文献７】特開平６−５７１５３号公報
【特許文献８】特開平８−２８３５４８号公報
【特許文献９】特開平１０−２１９０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、制電効果に優れると共にアウトガス発生の問題がなく、かつ透明性および成形性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を含有する特定のポリエーテルエステルを、結晶化半時間が少なくとも５分であるポリエステル樹脂に特定量含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有するポリエーテルエステル７〜２５重量部、および
（Ｂ）溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステル系樹脂 ９３〜７５重量部
からなる制電性ポリエステル系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、制電性に優れると共にアウトガス発生の問題がなく、かつ透明性および成形性に優れる。したがって、ＯＡ機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
（Ａ）ポリエーテルエステル
本発明に使用するポリエーテルエステル（Ａ）は、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有する。
上記ポリエーテルエステルは、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分およびグリコール成分を重縮合することによって得られる。好ましくは、上記ポリエーテルエステルは、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、（Ａ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコールを重縮合して得られ、（Ａ１）が、（Ａ１ａ）テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種以上の炭素数８〜２０の化合物および（Ａ１ｂ）下記式（１）で表される、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステルを含む。
【００１７】
[化１]
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
｜
ＳＯ３−Ｍ＋
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
【００１８】
（Ａ１ａ）は、得られる組成物の透明性の点から、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体から選ばれ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。これらは、芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルテレフタレートが挙げられ、具体的には、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートおよびジヘキシルテレフタレートが挙げられる。
【００１９】
また、（Ａ１a）は、ポリエーテルエステル（Ａ）のガラス転移温度及び結晶性を低下させない範囲内で、例えば、（Ａ１a）の全量の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の量で、他の（すなわち、上記炭素数８〜２０の化合物以外の）炭素数４〜２０のジカルボン酸を含んでいてもよい。かかる他の炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。上記エステル形成性誘導体としては、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ１ｂ）は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２１】
上記式（１）において、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれるイオンを表す。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。ただし、２価の金属イオンの場合には、スルホン酸基２モルに対して金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２２】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
式（１）で表される芳香族ジカルボン酸としては、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩等を挙げることができる。また、式（１）で表される芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記に具体的に列記した芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００２４】
これらの中で、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基またはエチル基であり、Ａｒがベンゼン環であり、Ｍ＋がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、機械特性、色調等の面でより好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等がさらに好ましい。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）は、上記（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）をそれぞれ、９８〜７０モル％及び２〜３０モル％の割合で含む。言い換えると、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸（Ａ１ｂ）は、芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）全体の２〜３０モル％を占める。（Ａ１ｂ）の割合が２モル％未満では、（ｉ）本発明における制電効果が十分でなかったり、(ii)本発明の制電効果をより高めるために、イオン性界面活性剤を併用した場合には、水洗や拭き取りに対する制電効果の耐久性が不足する場合がある。なお、かかるイオン性界面活性剤を併用すると、ポリエーテルエステル（Ａ）中のイオン性の基である、上記式（１）で表される化合物に由来するスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、制電効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、イオン性の界面活性剤の流出による、制電効果の減少が大きく抑制され、かかる効果が永久的に保持されるためであると推定される。一方、（Ａ１ｂ）の割合が３０モル％を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル（Ａ）を得にくくなる場合がある。さらに、ポリエーテルエステル（Ａ）の結晶性を低下させてしまい、乾燥が不十分になったり、取り扱い性が悪化する。本発明における芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）は、好ましくは、（Ａ１ａ）９７〜７１モル％及び（Ａ１ｂ）３〜２９モル％からなり、より好ましくは（Ａ１ａ）９５〜７３モル％及び（Ａ１ｂ）５〜２７モル％からなり、特に好ましくは（Ａ１ａ）９１〜７５モル％及び（Ａ１ｂ）９〜２５モル％からなる。
【００２７】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）としては、ポリエチレングリコールから主としてなるポリアルキレングリコールが好ましく、その場合、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００２８】
上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、数平均分子量が２００〜５００００のものである。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００２９】
さらに、上記分子量の範囲内において、かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、芳香族環を分子内に有していてもよい。そのようなポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えば下記式（２）または（３）の構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
[化２]
Ｈ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−Ａｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑＨ
・・・（２）
Ｈ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｒＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｓＨ
・・・（３）
【００３１】
上記式（２）および（３）中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは２〜６０までの整数を表し、−Ｘ−は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−である。これらは、ポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）そのものとして利用してもよいし、また、上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの一部として用いてもよい。
【００３２】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ａ）の１０〜６０重量％を（Ａ２）由来の残基が占めるような量で、言い換えると、実際上、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の仕込みの合計量の１０〜６０重量％の量で使用される。１０重量％より少ないと制電効果が十分でなく、６０重量％より多い場合には、取り扱い性や耐熱性が低下する場合がある。（Ａ２）の好ましい使用量は、（Ａ２）由来の残基がポリエーテルエステル（Ａ）全体の１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％となる量、すなわち、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計量の１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３３】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）を構成する炭素数２〜１０のグリコール（Ａ３）は、具体的にはエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールを例示できる。これらは、ジエチレングリコールのようにエーテル結合を含んでいてもよく、また、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記グリコールのうち、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが、制電効果、結晶性および取り扱い性の点で好ましい。
【００３４】
ポリエーテルエステル（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．２以上であることが好ましい。還元粘度が０．２より低いと制電効果が十分でない場合があり、耐熱性や機械物性の低下の原因ともなり得る。還元粘度の上限は、ポリエーテルエステル（Ａ）が実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で、高い方が好ましい。還元粘度は好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上である。
【００３５】
ポリエーテルエステル（Ａ）は、上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００３６】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。こうしたエステル交換触媒としては、三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、テトラブチルチタネートといったチタン化合物、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、酢酸カルシウムといったカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００３７】
上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用するジカルボン酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がさらに好ましい。
【００３８】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００３９】
上記（Ａ１）〜（Ａ３）の化合物を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０〜２５０℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を、留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０〜３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと重合反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００〜２８０℃がさらに好ましく、２２０〜２６０℃が更に好ましい。重合反応の反応時間は、反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分〜数十時間程度である。
【００４０】
ポリエーテルエステル（Ａ）の市販品の例としては、例えば、エレカットＲ０１、エレカットＲ０２（竹本油脂社製）が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）ポリエステル系樹脂
本発明に使用するポリエステル系樹脂（Ｂ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のものであれば、特に制限されない。なお本明細書で使用する用語「ポリエステル」はコポリエステルも含むものとする。好ましくは、結晶化半時間が少なくとも１２分のポリエステル樹脂であり、特に、無限の結晶化半時間を有する無定形ポリエステルが好ましい。
【００４２】
本発明は、（Ｂ）成分としての上記特定のポリエステル系樹脂を（Ａ）成分と組合せて含むことにより、制電性に優れるとともに、アウトガスの発生が少なく、かつ成形性および透明性に優れた組成物を得ることができたものである。（Ｂ）成分として、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えば結晶性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリカーボネート樹脂、を使用すると、アウトガス量が増加したり、成形性や透明性が低下する。
【００４３】
本発明における結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して、以下のように決定される値である。１５．０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で加熱し、２９０℃に達すると、この温度で２分間保持する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度（１６５℃）に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定される。
【００４４】
成分（Ｂ）は好ましくは、粘度（固有粘度の値）が０．６５〜０．８５である。
【００４５】
成分（Ｂ）は、当業界において公知の材料であり、例えば特許第３２８０３７４号明細書に開示されている。また、成分（Ｂ）は、例えば米国特許５，３４０，９０７号明細書記載の方法に従って製造することができる。例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のジオールとを主成分とし、エステル化反応を経て重縮合反応させることによって製造することができる。また、上記主成分の他に、第３成分を共重合させた共重合体タイプのものも成分（Ｂ）として包含される。第３成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、イソフタル酸等が好適である。成分（Ｂ）の特に好ましい組成は、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸１００モル％、ジオール成分としてのエチレングリコール５０〜９０モル％（好ましくは６０〜８０モル％）および第３成分としての１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜５０モル％（好ましくは２０〜４０モル％）である。
【００４６】
成分（Ｂ）の市販品の例としては、イーストマンケミカル社製のＥａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３、ＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ３、ＧＳ４やＳＫケミカル社製のＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）７〜２５重量部と成分（Ｂ）９３〜７５重量部とから主としてなる。成分（Ａ）が上記下限より少ないと、得られる樹脂組成物の制電効果が不十分になることがある。上記上限を超えると、アウトガス量が増加したり、透明性が低下することがある。好ましい割合は、成分（Ａ）９〜２２重量部および成分（Ｂ）９１〜７８重量部である。より好ましい割合は、成分（Ａ）１２〜１８重量部および成分（Ｂ）８８〜８２重量部である。
【００４８】
成分（Ｂ）は、その４０重量％を越えない範囲で、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）系共重合体（ＡＳ樹脂）あるいはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等で置き換えることができる。これらは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の他に、所望により、イオン性界面活性剤（Ｃ）を含むことができる。成分（Ｃ）を添加することにより、制電効果をさらに向上させることができる。
【００５０】
樹脂に制電効果を付与するために界面活性剤を添加することは従来公知の方法であるが、かかる方法では、通常、水洗や拭き取りにより制電効果が低下してしまう。一方、成分（Ａ）を含む本発明の樹脂組成物では、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した制電効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【００５１】
上記イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【００５２】
上記アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム等の炭素数６〜２０の長鎖アルキルスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００５３】
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００５４】
上記アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【００５５】
上記イオン性界面活性剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
成分（Ｃ）の量は好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）から成る樹脂組成物１００重量部当たり、０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。上記量が０．５重量部より少ないと、添加による制電効果が十分発揮されないことがあり、１２重量部を超えると、樹脂組成物の物性低下を生じる原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがある。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含み得る。かかる添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに必要に応じて成分（Ｃ）および各種添加剤を、任意の混合順序で溶融混練することにより製造することができる。成分（Ｃ）を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を同時に混合する方法、２成分をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、３成分を同時に混合する方法、あるいは（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて各種添加剤を混合する方法が好ましいが、制電効果の永久性の点から、後者の方法が特に好ましい。
【００５９】
溶融混練は、一軸あるいは二軸の溶融押出機を用いて従来公知の方法で行うことができるが、中でも二軸溶融押出機を使用する溶融混練が好ましい。溶融混練温度は、約１８０〜２６０℃であり、好ましくは１９０〜２５０℃である。
【００６０】
こうして得られる本発明の樹脂組成物は、制電性に優れると共にアウトガス発生の問題がなく、かつ透明性および成形性に優れる。従って、ＯＡ機器、電子精密機器、家庭電気製品等の部材として有用であり、例えば、半導体部品輸送用容器材料として好適に用いることができる。また、自動車等の車両部材として、例えばメーター等の計器類の前面板あるいは文字板（銘板）、単車風防、窓材等として用いることができる。その他、育苗ハウスや養鰻ハウス等の各種温室被覆材等、農業資材としても有用である。
【００６１】
制電性は、下記に述べるように、表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）および体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定によって評価することができ、上記抵抗率の値が共に、１×１０９以上１×１０１３未満、特に１×１０１０以上１×１０１２未満であるのが好ましい。
【００６２】
アウトガス量は、下記に述べるように、加熱脱着法によってアウトガスを捕集し、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により分析されるとき、１μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
【００６４】
成分（Ａ）の製造例
製造例１
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１８０．０部の１，４−ブタンジオール、５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後３０ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２０、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６５】
製造例２
４４．４部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１６４．９部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．０ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．３２、Ｔｍは４５℃と１９７℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６６】
製造例３
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１５０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．２ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２５、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６７】
製造例４
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール９０部を用いた以外は製造例３と同様にして重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２３、Ｔｍは１８０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６８】
製造例５
１３３部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８８３部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、８５７部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステル（（Ａ）成分）の還元粘度は１．８１、Ｔｍは１２０℃であった。さらにそこへ（Ｃ）成分としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３０部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１１５℃であった。
【００６９】
上記製造例において、還元粘度、融点およびガラス転移温度の測定法は以下の通りである。
【００７０】
（１）還元粘度：
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した。
【００７１】
（２）融点（Ｔｍ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−７示差走査熱量計によるＤＳＣによって、融点（融解ピーク温度）を求めた。ＤＳＣ測定は、サンプル５ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、窒素ガス雰囲気中３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで加熱することによって行った。
【００７２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−７示差走査熱量計によるＤＳＣによって、ガラス転移温度を求めた。ＤＳＣ測定は、サンプル１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、窒素ガス雰囲気中３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで加熱することによって行った。
【００７３】
実施例１〜８および比較例１〜９
表１および２に示す量の成分を、４５ｍｍφ同方向回転２軸押出混練機を用いて、ポリマー温度１８０〜２２０℃の条件下で溶融混練して樹脂組成物を得、これをペレット化した。得られたペレットを用いて下記試験を行った。結果を表１および２に示す。
なお、比較例８では、ポリマー温度２２０〜２５０℃にて溶融混練した。
【００７４】
評価試験
（１）成形性：
得られたペレットを、型締め力１２０ｔｏｎの射出成形機を用いて成形し、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製した。成形条件は、シリンダー温度＝１８０〜２１０℃、金型温度＝３０℃であり、幅４０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルムゲートを使用した。
得られた試験片についてヒケの有無を目視観察して成形性を評価した。
なお、比較例８では、シリンダー温度＝２２０〜２４０℃にて成形した。
【００７５】
（２）表面抵抗率および体積抵抗率（制電性）：
上記（１）と同様に射出成形を行って、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整した後、三菱化学株式会社製のハイレスタ（商標）を用いて、温度２３℃、湿度５０％、印加電圧５００Ｖの条件にて抵抗率の測定を行った。
【００７６】
（３）アウトガス量：
パーキンエルマー社製の加熱脱着式ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、以下に述べるように、加熱脱着法によってアウトガスを捕集し、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により分析した。まず、上記で得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して２ｍｍ角以下の粉砕物とし、その０．１ｇをサンプルホルダに入れて試料サンプルとした。このサンプルを１００℃で１０分間加熱し、発生した揮発性物質を、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用して、５℃に保たれた冷却トラップ管に捕集した。次いで、冷却トラップ管を４０℃／秒の昇温速度で３００℃まで加熱して離脱するガスをＧＣ−ＭＳ装置に供給し、試料から発生した揮発性物質（アウトガス）量を定量測定した。なお、アウトガス量の定量は、ｎ−デカンの標準溶液について同様に測定してアウトガス量と積分値との検量線を作成し、この検量線を用いて行った。上記検量線の作成では、アセトンにｎ−デカンを溶解した溶液を捕集剤としてのＴｅｎａｘＴＡに含浸させてサンプルホルダに入れて標準サンプルとし、これを１２０℃で１０分間加熱して揮発性物質を発生させた以外は、上記試料サンプルの場合と同様に測定を行った。
【００７７】
（４）透明性（ヘイズ値）：
上記（１）と同様に射出成形を行って幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、濁度計（曇り度計）[日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００]を用いてヘイズを測定した。
【００７８】
上記製造例で調製した成分（Ａ）以外に使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
エレカットＲ０２：スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸を含有するポリエーテルエステル、竹本油脂社製
（Ａ）成分の比較用：
ペレスタット６３２１ＮＣ：ポリエーテルエステルアミド（スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を含有しない）、三洋化成社製
【００７９】
（Ｂ）成分：
ＰＥＴＧ樹脂：Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３（イーストマンケミカル社製、結晶化半時間５分以上のポリエステル系樹脂）
（Ｂ）成分の比較用：
ＰＥＴ樹脂：Ｅａｓｔｐａｋ ＰＥＴ ９９２１（イーストマンケミカル社製、結晶性ポリエステル系樹脂、結晶化半時間１分以下）
ＡＢＳ樹脂：ＴＥ−２０Ｓ（電気化学社製）
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ−２０００Ｒ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
表１から明らかなように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、制電性を有するとともにアウトガス量が少なく、かつ成形性および透明性に優れる。一方、（Ａ）成分の量が本発明の範囲未満である比較例１および２の組成物は、制電性に劣る。（Ａ）成分の量が本発明の範囲を超える比較例３〜５の組成物は、アウトガス量が多く、また、成形品にヒケを生じ、透明性にも劣る。（Ｂ）成分として、結晶化半時間が５分未満である結晶性ポリエステル樹脂を使用した比較例６の組成物は、成形品に部分的ヒケ現象（俗称：メラ）を生じ、また、透明性に劣る。（Ｂ）成分としてＡＢＳ樹脂を使用した比較例７の組成物は、アウトガス量が多く、また、透明性に劣る。（Ｂ）成分としてポリカーボネート樹脂を使用した比較例８の組成物は、アウトガス量が多い。（Ａ）成分として、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を含有しないポリエーテルエステルを使用した比較例９の組成物は、アウトガス量が多く、また透明性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性を有するポリエステル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性および成形性に優れかつアウトガス発生が抑制された制電性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、その優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって、帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、プラスチック材料に対して種々の制電性付与処理がなされている。
【０００３】
プラスチック材料に制電性を付与する方法としては、塗布型と内部添加型とがある。
【０００４】
塗布型の方法としては、特にプラスチックフィルム及びシートに関して、界面活性剤を含む塗液をフィルム表面に塗布する方法が広く行われてきた。しかし、この方法では、水洗や拭き取りによって表面の界面活性剤が容易に脱落し、制電効果が低下するという問題がある。また、この方法では、塗布工程を必要とし、製造工程が繁雑になるために、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【０００５】
一方、内部添加型による帯電防止方法としてはこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。
【０００６】
中でも、イオン性界面活性剤としてアルキル（アリール）スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、例えば、アルカンのセカンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの（特許文献１）、ホスホニウム塩を利用したもの（特許文献２）が開示されている。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に染み出すために、拭いたり、水洗いしたりすることによって制電効果が低下するという問題のほかに、アウトガスが発生するという問題があり、アウトガスの発生を嫌う電子部品等には適用できない場合がある。
【０００７】
他方、拭いたり、水洗いしたりしても制電効果の失われない、持続性の制電性を付与する方法として、制電性ポリマーを樹脂に混合する方法が多数報告されている。
【０００８】
こうした制電性のポリマーとしては、ポリエーテルエステルアミド（特許文献３）、幹ポリマーがポリアミドであり、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーから成るグラフトポリマー（特許文献４）、カプロラクタム、イミド環を形成しうる多価カルボン酸成分、有機ジイソシアネート及びポリエチレングリコールの共重合体（特許文献５）、ポリエチレンエーテル、イソシアネート及びグリコールから成るポリマー（特許文献６）等が開示されている。しかし、こうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうという問題点がある。
【０００９】
さらに、ポリアルキレングリコール、グリコール、及び多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルを樹脂に混合することが提案されている（特許文献７）。これは、制電性の経時変化は小さいものの、かかるポリマー単独では制電性の効果（大きさ）は十分ではない。そこで、その制電効果をさらに上げるために、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、かかる剤を併用すると、水洗や拭き取りによる制電効果の低下や、アウトガス発生の問題がある。
【００１０】
水洗や拭き取りによる制電効果の低下を解決するために、スルホン酸基で置換された芳香族ジカルボン酸成分を含む特定のポリエーテルエステルをＡＢＳ樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂に混合することが提案されている（特許文献８〜９）。しかし、アウトガス発生の問題がある。
【特許文献１】特開平５−２２２２４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３０８３５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７３２５２号公報
【特許文献４】特開平５−９７９８４号公報
【特許文献５】特開平３−２５５１６１号公報
【特許文献６】特開平５−２２２２８９号公報
【特許文献７】特開平６−５７１５３号公報
【特許文献８】特開平８−２８３５４８号公報
【特許文献９】特開平１０−２１９０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、制電効果に優れると共にアウトガス発生の問題がなく、かつ透明性および成形性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を含有する特定のポリエーテルエステルを、結晶化半時間が少なくとも５分であるポリエステル樹脂に特定量含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有するポリエーテルエステル７〜２５重量部、および
（Ｂ）溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステル系樹脂 ９３〜７５重量部
からなる制電性ポリエステル系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、制電性に優れると共にアウトガス発生の問題がなく、かつ透明性および成形性に優れる。したがって、ＯＡ機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
（Ａ）ポリエーテルエステル
本発明に使用するポリエーテルエステル（Ａ）は、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有する。
上記ポリエーテルエステルは、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分およびグリコール成分を重縮合することによって得られる。好ましくは、上記ポリエーテルエステルは、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、（Ａ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコールを重縮合して得られ、（Ａ１）が、（Ａ１ａ）テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種以上の炭素数８〜２０の化合物および（Ａ１ｂ）下記式（１）で表される、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステルを含む。
【００１７】
[化１]
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
｜
ＳＯ３−Ｍ＋
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
【００１８】
（Ａ１ａ）は、得られる組成物の透明性の点から、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体から選ばれ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。これらは、芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルテレフタレートが挙げられ、具体的には、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートおよびジヘキシルテレフタレートが挙げられる。
【００１９】
また、（Ａ１a）は、ポリエーテルエステル（Ａ）のガラス転移温度及び結晶性を低下させない範囲内で、例えば、（Ａ１a）の全量の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の量で、他の（すなわち、上記炭素数８〜２０の化合物以外の）炭素数４〜２０のジカルボン酸を含んでいてもよい。かかる他の炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。上記エステル形成性誘導体としては、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ１ｂ）は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２１】
上記式（１）において、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれるイオンを表す。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。ただし、２価の金属イオンの場合には、スルホン酸基２モルに対して金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２２】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
式（１）で表される芳香族ジカルボン酸としては、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩等を挙げることができる。また、式（１）で表される芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記に具体的に列記した芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００２４】
これらの中で、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基またはエチル基であり、Ａｒがベンゼン環であり、Ｍ＋がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、機械特性、色調等の面でより好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等がさらに好ましい。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）は、上記（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）をそれぞれ、９８〜７０モル％及び２〜３０モル％の割合で含む。言い換えると、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸（Ａ１ｂ）は、芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）全体の２〜３０モル％を占める。（Ａ１ｂ）の割合が２モル％未満では、（ｉ）本発明における制電効果が十分でなかったり、(ii)本発明の制電効果をより高めるために、イオン性界面活性剤を併用した場合には、水洗や拭き取りに対する制電効果の耐久性が不足する場合がある。なお、かかるイオン性界面活性剤を併用すると、ポリエーテルエステル（Ａ）中のイオン性の基である、上記式（１）で表される化合物に由来するスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、制電効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、イオン性の界面活性剤の流出による、制電効果の減少が大きく抑制され、かかる効果が永久的に保持されるためであると推定される。一方、（Ａ１ｂ）の割合が３０モル％を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル（Ａ）を得にくくなる場合がある。さらに、ポリエーテルエステル（Ａ）の結晶性を低下させてしまい、乾燥が不十分になったり、取り扱い性が悪化する。本発明における芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）は、好ましくは、（Ａ１ａ）９７〜７１モル％及び（Ａ１ｂ）３〜２９モル％からなり、より好ましくは（Ａ１ａ）９５〜７３モル％及び（Ａ１ｂ）５〜２７モル％からなり、特に好ましくは（Ａ１ａ）９１〜７５モル％及び（Ａ１ｂ）９〜２５モル％からなる。
【００２７】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）としては、ポリエチレングリコールから主としてなるポリアルキレングリコールが好ましく、その場合、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００２８】
上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、数平均分子量が２００〜５００００のものである。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００２９】
さらに、上記分子量の範囲内において、かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、芳香族環を分子内に有していてもよい。そのようなポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、例えば下記式（２）または（３）の構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
[化２]
Ｈ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−Ａｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｑＨ
・・・（２）
Ｈ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｒＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｓＨ
・・・（３）
【００３１】
上記式（２）および（３）中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは２〜６０までの整数を表し、−Ｘ−は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−である。これらは、ポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）そのものとして利用してもよいし、また、上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの一部として用いてもよい。
【００３２】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ２）は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ａ）の１０〜６０重量％を（Ａ２）由来の残基が占めるような量で、言い換えると、実際上、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の仕込みの合計量の１０〜６０重量％の量で使用される。１０重量％より少ないと制電効果が十分でなく、６０重量％より多い場合には、取り扱い性や耐熱性が低下する場合がある。（Ａ２）の好ましい使用量は、（Ａ２）由来の残基がポリエーテルエステル（Ａ）全体の１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％となる量、すなわち、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計量の１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３３】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）を構成する炭素数２〜１０のグリコール（Ａ３）は、具体的にはエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール等の脂肪族グリコールを例示できる。これらは、ジエチレングリコールのようにエーテル結合を含んでいてもよく、また、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記グリコールのうち、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが、制電効果、結晶性および取り扱い性の点で好ましい。
【００３４】
ポリエーテルエステル（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．２以上であることが好ましい。還元粘度が０．２より低いと制電効果が十分でない場合があり、耐熱性や機械物性の低下の原因ともなり得る。還元粘度の上限は、ポリエーテルエステル（Ａ）が実質的に線状の重合体であるので、機械物性の点で、高い方が好ましい。還元粘度は好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上である。
【００３５】
ポリエーテルエステル（Ａ）は、上記成分（Ａ１）〜（Ａ３）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００３６】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。こうしたエステル交換触媒としては、三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、テトラブチルチタネートといったチタン化合物、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、酢酸カルシウムといったカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００３７】
上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用するジカルボン酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がさらに好ましい。
【００３８】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００３９】
上記（Ａ１）〜（Ａ３）の化合物を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０〜２５０℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を、留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０〜３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと重合反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００〜２８０℃がさらに好ましく、２２０〜２６０℃が更に好ましい。重合反応の反応時間は、反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分〜数十時間程度である。
【００４０】
ポリエーテルエステル（Ａ）の市販品の例としては、例えば、エレカットＲ０１、エレカットＲ０２（竹本油脂社製）が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）ポリエステル系樹脂
本発明に使用するポリエステル系樹脂（Ｂ）は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のものであれば、特に制限されない。なお本明細書で使用する用語「ポリエステル」はコポリエステルも含むものとする。好ましくは、結晶化半時間が少なくとも１２分のポリエステル樹脂であり、特に、無限の結晶化半時間を有する無定形ポリエステルが好ましい。
【００４２】
本発明は、（Ｂ）成分としての上記特定のポリエステル系樹脂を（Ａ）成分と組合せて含むことにより、制電性に優れるとともに、アウトガスの発生が少なく、かつ成形性および透明性に優れた組成物を得ることができたものである。（Ｂ）成分として、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えば結晶性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリカーボネート樹脂、を使用すると、アウトガス量が増加したり、成形性や透明性が低下する。
【００４３】
本発明における結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して、以下のように決定される値である。１５．０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で加熱し、２９０℃に達すると、この温度で２分間保持する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度（１６５℃）に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定される。
【００４４】
成分（Ｂ）は好ましくは、粘度（固有粘度の値）が０．６５〜０．８５である。
【００４５】
成分（Ｂ）は、当業界において公知の材料であり、例えば特許第３２８０３７４号明細書に開示されている。また、成分（Ｂ）は、例えば米国特許５，３４０，９０７号明細書記載の方法に従って製造することができる。例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のジオールとを主成分とし、エステル化反応を経て重縮合反応させることによって製造することができる。また、上記主成分の他に、第３成分を共重合させた共重合体タイプのものも成分（Ｂ）として包含される。第３成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、イソフタル酸等が好適である。成分（Ｂ）の特に好ましい組成は、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸１００モル％、ジオール成分としてのエチレングリコール５０〜９０モル％（好ましくは６０〜８０モル％）および第３成分としての１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜５０モル％（好ましくは２０〜４０モル％）である。
【００４６】
成分（Ｂ）の市販品の例としては、イーストマンケミカル社製のＥａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３、ＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ３、ＧＳ４やＳＫケミカル社製のＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）７〜２５重量部と成分（Ｂ）９３〜７５重量部とから主としてなる。成分（Ａ）が上記下限より少ないと、得られる樹脂組成物の制電効果が不十分になることがある。上記上限を超えると、アウトガス量が増加したり、透明性が低下することがある。好ましい割合は、成分（Ａ）９〜２２重量部および成分（Ｂ）９１〜７８重量部である。より好ましい割合は、成分（Ａ）１２〜１８重量部および成分（Ｂ）８８〜８２重量部である。
【００４８】
成分（Ｂ）は、その４０重量％を越えない範囲で、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）系共重合体（ＡＳ樹脂）あるいはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等で置き換えることができる。これらは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の他に、所望により、イオン性界面活性剤（Ｃ）を含むことができる。成分（Ｃ）を添加することにより、制電効果をさらに向上させることができる。
【００５０】
樹脂に制電効果を付与するために界面活性剤を添加することは従来公知の方法であるが、かかる方法では、通常、水洗や拭き取りにより制電効果が低下してしまう。一方、成分（Ａ）を含む本発明の樹脂組成物では、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した制電効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【００５１】
上記イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【００５２】
上記アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム等の炭素数６〜２０の長鎖アルキルスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００５３】
上記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００５４】
上記アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【００５５】
上記イオン性界面活性剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
成分（Ｃ）の量は好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）から成る樹脂組成物１００重量部当たり、０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。上記量が０．５重量部より少ないと、添加による制電効果が十分発揮されないことがあり、１２重量部を超えると、樹脂組成物の物性低下を生じる原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがある。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含み得る。かかる添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに必要に応じて成分（Ｃ）および各種添加剤を、任意の混合順序で溶融混練することにより製造することができる。成分（Ｃ）を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を同時に混合する方法、２成分をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、３成分を同時に混合する方法、あるいは（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて各種添加剤を混合する方法が好ましいが、制電効果の永久性の点から、後者の方法が特に好ましい。
【００５９】
溶融混練は、一軸あるいは二軸の溶融押出機を用いて従来公知の方法で行うことができるが、中でも二軸溶融押出機を使用する溶融混練が好ましい。溶融混練温度は、約１８０〜２６０℃であり、好ましくは１９０〜２５０℃である。
【００６０】
こうして得られる本発明の樹脂組成物は、制電性に優れると共にアウトガス発生の問題がなく、かつ透明性および成形性に優れる。従って、ＯＡ機器、電子精密機器、家庭電気製品等の部材として有用であり、例えば、半導体部品輸送用容器材料として好適に用いることができる。また、自動車等の車両部材として、例えばメーター等の計器類の前面板あるいは文字板（銘板）、単車風防、窓材等として用いることができる。その他、育苗ハウスや養鰻ハウス等の各種温室被覆材等、農業資材としても有用である。
【００６１】
制電性は、下記に述べるように、表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）および体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定によって評価することができ、上記抵抗率の値が共に、１×１０９以上１×１０１３未満、特に１×１０１０以上１×１０１２未満であるのが好ましい。
【００６２】
アウトガス量は、下記に述べるように、加熱脱着法によってアウトガスを捕集し、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により分析されるとき、１μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
【００６４】
成分（Ａ）の製造例
製造例１
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１８０．０部の１，４−ブタンジオール、５０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後３０ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２０、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６５】
製造例２
４４．４部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１６４．９部のジメチルテレフタレート、１６０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．０ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．３２、Ｔｍは４５℃と１９７℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６６】
製造例３
７４．０部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１４５．５部のジメチルテレフタレート、１５０部の１，４−ブタンジオール、９０部のポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）、及び０．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後１．２ｍｍＨｇとし、重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２５、Ｔｍは１９５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６７】
製造例４
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール９０部を用いた以外は製造例３と同様にして重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．２３、Ｔｍは１８０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【００６８】
製造例５
１３３部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、８８３部のジメチルテレフタレート、８８５部の１、６−ヘキサメチレングリコール、８５７部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．４部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステル（（Ａ）成分）の還元粘度は１．８１、Ｔｍは１２０℃であった。さらにそこへ（Ｃ）成分としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３０部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１１５℃であった。
【００６９】
上記製造例において、還元粘度、融点およびガラス転移温度の測定法は以下の通りである。
【００７０】
（１）還元粘度：
フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した。
【００７１】
（２）融点（Ｔｍ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−７示差走査熱量計によるＤＳＣによって、融点（融解ピーク温度）を求めた。ＤＳＣ測定は、サンプル５ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、窒素ガス雰囲気中３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで加熱することによって行った。
【００７２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−７示差走査熱量計によるＤＳＣによって、ガラス転移温度を求めた。ＤＳＣ測定は、サンプル１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、窒素ガス雰囲気中３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで加熱することによって行った。
【００７３】
実施例１〜８および比較例１〜９
表１および２に示す量の成分を、４５ｍｍφ同方向回転２軸押出混練機を用いて、ポリマー温度１８０〜２２０℃の条件下で溶融混練して樹脂組成物を得、これをペレット化した。得られたペレットを用いて下記試験を行った。結果を表１および２に示す。
なお、比較例８では、ポリマー温度２２０〜２５０℃にて溶融混練した。
【００７４】
評価試験
（１）成形性：
得られたペレットを、型締め力１２０ｔｏｎの射出成形機を用いて成形し、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製した。成形条件は、シリンダー温度＝１８０〜２１０℃、金型温度＝３０℃であり、幅４０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルムゲートを使用した。
得られた試験片についてヒケの有無を目視観察して成形性を評価した。
なお、比較例８では、シリンダー温度＝２２０〜２４０℃にて成形した。
【００７５】
（２）表面抵抗率および体積抵抗率（制電性）：
上記（１）と同様に射出成形を行って、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整した後、三菱化学株式会社製のハイレスタ（商標）を用いて、温度２３℃、湿度５０％、印加電圧５００Ｖの条件にて抵抗率の測定を行った。
【００７６】
（３）アウトガス量：
パーキンエルマー社製の加熱脱着式ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、以下に述べるように、加熱脱着法によってアウトガスを捕集し、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により分析した。まず、上記で得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して２ｍｍ角以下の粉砕物とし、その０．１ｇをサンプルホルダに入れて試料サンプルとした。このサンプルを１００℃で１０分間加熱し、発生した揮発性物質を、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用して、５℃に保たれた冷却トラップ管に捕集した。次いで、冷却トラップ管を４０℃／秒の昇温速度で３００℃まで加熱して離脱するガスをＧＣ−ＭＳ装置に供給し、試料から発生した揮発性物質（アウトガス）量を定量測定した。なお、アウトガス量の定量は、ｎ−デカンの標準溶液について同様に測定してアウトガス量と積分値との検量線を作成し、この検量線を用いて行った。上記検量線の作成では、アセトンにｎ−デカンを溶解した溶液を捕集剤としてのＴｅｎａｘＴＡに含浸させてサンプルホルダに入れて標準サンプルとし、これを１２０℃で１０分間加熱して揮発性物質を発生させた以外は、上記試料サンプルの場合と同様に測定を行った。
【００７７】
（４）透明性（ヘイズ値）：
上記（１）と同様に射出成形を行って幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、濁度計（曇り度計）[日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００]を用いてヘイズを測定した。
【００７８】
上記製造例で調製した成分（Ａ）以外に使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
エレカットＲ０２：スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸を含有するポリエーテルエステル、竹本油脂社製
（Ａ）成分の比較用：
ペレスタット６３２１ＮＣ：ポリエーテルエステルアミド（スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を含有しない）、三洋化成社製
【００７９】
（Ｂ）成分：
ＰＥＴＧ樹脂：Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３（イーストマンケミカル社製、結晶化半時間５分以上のポリエステル系樹脂）
（Ｂ）成分の比較用：
ＰＥＴ樹脂：Ｅａｓｔｐａｋ ＰＥＴ ９９２１（イーストマンケミカル社製、結晶性ポリエステル系樹脂、結晶化半時間１分以下）
ＡＢＳ樹脂：ＴＥ−２０Ｓ（電気化学社製）
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ−２０００Ｒ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
表１から明らかなように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、制電性を有するとともにアウトガス量が少なく、かつ成形性および透明性に優れる。一方、（Ａ）成分の量が本発明の範囲未満である比較例１および２の組成物は、制電性に劣る。（Ａ）成分の量が本発明の範囲を超える比較例３〜５の組成物は、アウトガス量が多く、また、成形品にヒケを生じ、透明性にも劣る。（Ｂ）成分として、結晶化半時間が５分未満である結晶性ポリエステル樹脂を使用した比較例６の組成物は、成形品に部分的ヒケ現象（俗称：メラ）を生じ、また、透明性に劣る。（Ｂ）成分としてＡＢＳ樹脂を使用した比較例７の組成物は、アウトガス量が多く、また、透明性に劣る。（Ｂ）成分としてポリカーボネート樹脂を使用した比較例８の組成物は、アウトガス量が多い。（Ａ）成分として、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を含有しないポリエーテルエステルを使用した比較例９の組成物は、アウトガス量が多く、また透明性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有するポリエーテルエステル７〜２５重量部、および
（Ｂ）溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステル系樹脂 ９３〜７５重量部
からなる制電性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテルエステル（Ａ）が、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、（Ａ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコールを重縮合して得られるポリエーテルエステルであって、（Ａ１）が、（Ａ１ａ）テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種以上の炭素数８〜２０の化合物９８〜７０モル％および（Ａ１ｂ）下記式（１）で表される、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル２〜３０モル％からなり、かつポリエーテルエステル（Ａ）における（Ａ２）由来の残基の含有量が１０〜６０重量％である、請求項１記載の組成物。
[化１]
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
｜
ＳＯ３−Ｍ＋
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
【請求項３】
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）イオン性界面活性剤０．５〜１２重量部
をさらに含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）イオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリエーテルエステルが、フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒中、３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．２以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ１ａ）が、（Ａ１ａ）の全量の３０モル％以下の量で、上記炭素数８〜２０の化合物以外の炭素数４〜２０のジカルボン酸および／またはそのエステルを含む、請求項２〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸の残基を有するポリエーテルエステル７〜２５重量部、および
（Ｂ）溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステル系樹脂 ９３〜７５重量部
からなる制電性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエーテルエステル（Ａ）が、（Ａ１）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、（Ａ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコールを重縮合して得られるポリエーテルエステルであって、（Ａ１）が、（Ａ１ａ）テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ならびにそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種または２種以上の炭素数８〜２０の化合物９８〜７０モル％および（Ａ１ｂ）下記式（１）で表される、スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル２〜３０モル％からなり、かつポリエーテルエステル（Ａ）における（Ａ２）由来の残基の含有量が１０〜６０重量％である、請求項１記載の組成物。
[化１]
Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ｒ２ （１）
｜
ＳＯ３−Ｍ＋
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
【請求項３】
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）イオン性界面活性剤０．５〜１２重量部
をさらに含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）イオン性界面活性剤が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリエーテルエステルが、フェノール／テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒中、３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．２以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ１ａ）が、（Ａ１ａ）の全量の３０モル％以下の量で、上記炭素数８〜２０の化合物以外の炭素数４〜２０のジカルボン酸および／またはそのエステルを含む、請求項２〜５のいずれか１項記載の組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１８（Ｐ２００９−１６１８Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６１７２３（Ｐ２００７−１６１７２３）
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１９日（２００７．６．１９）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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