前面設置型フィルタおよび該フィルタを用いた表示装置
【課題】高色再現性および高輝度な前面設置型フィルタを提供する。
【解決手段】赤色、緑色、および青色に発光する発光素子からそれぞれ成る３色の画素を有する表示装置の前面に配置され、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有する前面設置型フィルタ。
【解決手段】赤色、緑色、および青色に発光する発光素子からそれぞれ成る３色の画素を有する表示装置の前面に配置され、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有する前面設置型フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は前面設置型フィルタおよび該フィルタを用いた表示装置に関するものである。特に赤色、緑色、および青色の画素をもち、それぞれの色に発光する素子と、フィルタとを有する表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてＣＲＴ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の電子ディスプレイが使用され、その需要が増大し、その画質の向上に対する要求はますます高まってきている。
【０００３】
フルカラー化の方式としては液晶表示装置に代表される、白色発光するバックライトにカラーフィルタを組み合わせる方式に対して、画素ごとに青、緑、赤の３原色に発光する発光素子を用いる方式で高画質を追及する開発も盛んに行われるようになってきている。
画素に用いられる発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子：Organic Electro-Luminescence devices)が挙げられる。有機ＥＬ素子は、一層乃至複数層の薄い有機物層を負極と正極とで挟み込んだ構造を有し、前記有機物層に対し、前記正極から正孔を、前記負極から電子を、それぞれ注入し、正孔と電子とが有機物層で再結合する際の再結合エネルギーにより、有機物層中の発光材料の発光中心を励起させ、発光材料が励起状態から基底状態に失活する際に放出される光を利用した発光素子である。有機ＥＬ素子は、自発光性、高速応答性等の特徴を持ち、視認性が良好であり、超薄型、軽量であり、また高速応答性、動画表示性に優れることから、フルカラーのフラットパネルディスプレイへの適用が検討されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）の有機ＥＬ素子が報告（例えば、非特許文献１参照。）されて以来、該有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の低電圧で発光可能な大面積発光素子として注目されている。
【０００４】
色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法は、画質、色再現に加え省エネルギーの観点でも好ましく、有機ＥＬのフルカラー化の方式の中でも有力な一つである。
【０００５】
３色発光法は、本来カラーフィルタを使わずとも有機ＥＬ素子自身が各色に発光できるが、外光反射によるディスプレイとしてのコントラストの低下を防止する目的で、さらに各発光色に合わせたカラーフィルタを組み合わせる方法、さらにマイクロキャビティ構造を採用する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。マイクロキャビティ構造において強さを増す光の波長は、例えば、マイクロキャビティ構造の光路長を変更することにより変化させることができる。したがって、カラーフィルタの着色層毎にマイクロキャビティ構造の光路長を適宜設定すれば、最大強度の光の波長を、輝度・色再現の観点で好ましい波長と一致させることができる。
【０００６】
フルカラーディスプレイにおいては、従来、表示装置の色再現性の向上と輝度の向上とは互いにトレードオフの関係にあり、これら表示装置における主要性能である２つの性能の両立について長らく改善が望まれていた。また、特にフラットパネルディスプレイでは広い視野角からの観察において、画質が変化しないことも要求されている。
【０００７】
マイクロキャビティ構造を採用した有機ＥＬ素子を、カラーフィルタと組み合わせる技術を用いれば、上記の理由により高色再現性と高輝度を両立することが可能となる。しかしながら、マイクロキャビティ構造の光源を用いた有機ＥＬ表示装置には、斜め方向から観察した画像が、法線方向から観察した画像と比較して著しく暗いという問題がある。加えて、画像を法線方向から観察し、次いで、斜め方向から観察すると、色相が変化することも指摘されており、改善が望まれている。この観察方向依存性の改善については、デバイスの構造面からの改善提案がされており（例えば、特許文献２参照。）、その効果が示されているが、これらの方法はいずれも装置の複雑化を招き、結果として高コスト化につながるものであり、さらに簡便な方法での改善が望まれていた。
【０００８】
一方、カラーフィルタ方式の有機ＥＬ表示装置には、液晶ディスプレイ用に開発されたカラーフィルタ材料を使用できる。青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の３原色の画素の中で、緑色（Ｇ）の画素に用いる顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６が多用されている。この顔料は微細化によって、透過率を向上させ、高輝度を得る点で有利と考えられていたが、有機ＥＬ表示装置における高色再現性と高輝度との両立に対しては、十分なレベルではないことがわかった。
【０００９】
また、３原色のカラーフィルタの形成は、通常フォトリソグラフィーを用いて形成されるが、各色ごとにパターニングが必要で、工程を煩雑化させ、歩留まりを低下させる要因の一つとなっていた。
このため簡便な方法で有機ＥＬ表示装置の高色再現性と高輝度とを両立するカラーフィルタの出現が待ち望まれていた。
【００１０】
また、不要波長領域の光を吸収するフィルタを表示装置前面に用いて、簡便にコントラスト、色純度を改善しようとする試みがプラズマディスプレイ等で検討されているが（例えば、特許文献３参照。）、補助的なものでフォトリソグラフィー方式のカラーフィルタに代わり得るものでは無く、特に３原色の光源に対しての検討はこれまで行われていない。
【００１１】
一方、染料およびポリマーバインダーを含むディスプレイ用の光学フィルターが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この技術はポリマーバインダーとして親水的な化合物を用いており、外光の影響によるコントラスト低下を改善することが目的であり、表示装置の輝度および色再現性の改良に対する効果は不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−８６３５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５７０１７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３４３６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】C.W.Tang and S.A.VanSlyke,Applied Physics Letters vol.51,913(1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高色再現性および高輝度な前面設置型フィルタを提供することである。また、本発明の他の課題は高色再現性および高輝度を両立する表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の波長領域に光学濃度の極大値を有し、かつ分配係数を規定した染料、および、疎水性のポリマー、を含有する前面設置型フィルタを用いることで、高色再現性および高輝度なフィルタ、ならびに、高色再現性および高輝度を両立する表示装置を実現し得ることを見出した。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである
【００１６】
＜１＞赤色、緑色、および青色に発光する発光素子からそれぞれ成る３色の画素を有する表示装置の前面に配置され、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有する前面設置型フィルタ。
＜２＞前記染料が前記ポリマーの存在下で会合状態を形成する前記＜１＞に記載のフィルタ。
＜３＞前記染料が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞または＜２＞に記載のフィルタ。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を示し、該含窒素複素環には他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。Ｌ１は置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ−はアニオンを示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示す。Ｌ２は、置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。Ｘ２は、水素原子またはカチオンを示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示し、Ｌ３は、１または３個のメチンからなるメチン鎖を示し、Ａｒは、芳香族環を示す。
【００２３】
＜４＞さらに波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフィルタ。
＜５＞前記水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフィルタ。
【００２４】
＜６＞前記染料における計算ｌｏｇＰ値が、−５以上５以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフィルタ。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフィルタと、発光素子と、を有する表示装置。
【００２５】
＜８＞発光素子として赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を有する前記＜７＞に記載の表示装置。
＜９＞マイクロキャビティ構造を有する前記＜８＞に記載の表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高色再現性および高輝度な前面設置型フィルタを提供することができる。また本発明によれば、高色再現性および高輝度を両立する表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の前面設置型フィルタと組み合わせることで本発明の表示装置を構成する有機ＥＬ発光素子を用いた表示部材の一態様を示す断面構造である。
【図２】図２は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｂにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。
【図３】図３は、有機ＥＬ発光素子１０Ｇにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。
【図４】図４は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂの光源の分光スペクトルである。 実線：緑色有機ＥＬ発光素子の光源スペクトル 点線：赤色有機ＥＬ発光素子の光源スペクトル 一点鎖線：青色有機ＥＬ発光素子の光源スペクトル 縦軸：発光強度（相対値） 横軸：波長
【発明を実施するための形態】
【００２８】
表示装置用のフィルタの色材としては顔料を用いる方法が一般的であるが、特定波長領域に光学濃度の極大値を有する染料を用い、さらに水系溶媒に溶解している染料に対して、あえて疎水性のポリマーを用いて染料を分散させることで、高輝度および高色再現性を同時に向上させることが可能となる。理由は定かではないが以下のように考えている。
疎水性のポリマーを導入することで、染料の周りに疎水性ポリマーが存在することで、水溶性染料の会合状態が変化する。すなわちポリマーの疎水的な部位に、染料の親水的な部位が会合状態となってとりこまれ、特異的な会合状態が選択的に形成され、その結果透過率が向上したものと考えられる。
【００２９】
以下、本発明に係る前面設置型フィルタについて説明する。
本発明の前面設置型フィルタは、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る前面設置型フィルタ（以下、適宜、フィルタ層と称する）では、特定の吸収波長に所望の光学濃度を持たせるために染料を使用する。
上記目的に対していかなる染料を用いてもよいが、吸収スペクトルの制御に用いられる好ましい染料としては、スクアリリウム染料、アゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、アゾ染料、アリーリデン染料、キサンテン染料あるいはメロシアニン染料を挙げることができる。フィルタ層には、以上のような二種類以上の染料を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記のようなシャープな吸収を得る目的に対しては、会合状態にある染料を用いることが特に好ましい。
会合状態の染料は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。染料の会合とＪバンドについては、文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に記載がある。会合状態の染料では、さらに、会合状態の染料の吸収極大が、溶液状態の染料の吸収極大よりも長波長側に移動する。従って、フィルタ層に含まれる染料が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで容易に判断できる。
【００３２】
染料の分散を、適当な媒体（水、アルコール、溶剤）の存在下で実施してもよい。分散に際しては、分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えば、特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許８８／０７４７９４号明細書に記載のもの）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
染料を適当な溶媒に溶解した後、その貧溶媒に添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、上記の界面活性剤を用いることができる。
また、溶液のｐＨを調整することにより、染料の微結晶を析出させてもよく、ここで析出により得られる微結晶も染料の会合体である。
会合状態の染料が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径は０．０１μｍ乃至１０μｍであることが好ましい。染料の粒子又は微結晶の平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影した画像より、抽出した５００個の測定値を平均した値を用いている。
【００３３】
＜波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料（以下適宜、特定染料と称する。）＞
本発明に係る前面設置型フィルタは、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する。当該波長領域は青と緑の分離に必要な波長である。
また本発明に係る前面設置型フィルタは、より好ましくは波長４７５ｎｍ〜５１５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有するものであり、更に好ましくは波長４８５ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有するものである。
【００３４】
また本発明の前面設置型フィルタは、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料を含有する。
【００３５】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Partition Coefficient）の常用対数を意味し、有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡で、どのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、下記式で表される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００３６】
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなるほど油溶性が増し、０をはさんでマイナスでは絶対値が大きくなるほど水溶性が増す。
古典的には対象物質と２種類の溶媒を実際にフラスコに入れ、よく振りまぜる方法があるが、実際に測定しなくても定量的構造活性相関アルゴリズムを用いた計算によって求めることができ、その値を計算ｌｏｇＰ値と呼ぶ。計算には各種プログラムが開発・市販されているが、本発明においては、米国Pomona大学のC. Hansch, A. LeoらのMedchemプロジェクトによって開発されたｌｏｇＰ値推算プログラム：ＣＬＯＧＰ（厳密にはDaylight Chemical Information Systems社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を用いて計算した。
【００３７】
本発明において、染料は後述するポリマー中にある程度均一に分散されていなければならないが、同時に特異的な会合状態を形成しなければならない。そのために存在状態を制御することが必要である。親水的な部分と疎水的な部分が共存する系において、それぞれに対する親和性のバランスが存在状態を支配していると推定され、上記分配係数の値を適切に調整することで、所望の会合状態が得られるものと考えられる。分配係数が大きすぎると相分離が起こりやすくなる等で均一に分散することが難しくなり、逆に分配係数が小さすぎると疎水性ポリマーを利用して特異的な会合状態を形成することが難しくなる。
本発明に用いる特定染料の計算ｌｏｇＰ値は、−５以上１０以下であり、−５以上５以下がより好ましく、−３以上５以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明における前面設置型フィルタは、上記した如き、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料である特定染料を含有するが、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する染料としては、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましいものとして挙げられ、これらの構造を有する化合物であって計算ｌｏｇＰ値が、上記範囲にあるものと用いればよい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を示す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。Ｚ１およびＺ２で表される含窒素複素環およびその縮合環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリン環が含まれる。
【００４１】
Ｚ１およびＺ２で表される含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
Ｒ１およびＲ２がアルキル基を表すとき、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基に導入可能な置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ１およびＲ２がアルケニル基を表すとき、アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。アルケニル基に導入可能な置換基の例は、アルキル基における置換基の例と同様である。
【００４３】
Ｒ１およびＲ２がアラルキル基を表すとき、アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ１およびＲ２がアリール基を表すとき、アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の置換基の例は、アラルキル基の置換基の例と同様である。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチンの数は、１、３、５または７個であることが好ましい。
メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基を有するメチンは、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンであることが好ましい。メチン鎖に導入可能な置換基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。アルキル基およびアリール基の定義および例は、上記Ｒ１およびＲ２で示したものと同様である。
一般式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂは、０である方が好ましい。ｃは、シアニン染料がスルホやカルボキシルのようなアニオン性置換基を有して分子内塩を形成する場合は、０である。
一般式（Ｉ）において、Ｘ−はアニオンを表す。アニオンの例には、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−および下記一般式（１）で表される錯イオンが含まれる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはシアノ基であるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、または、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成された芳香族環を表す。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がアルキル基を表す場合のアルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がアリール基を表す場合のアリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ９とＲ１０、または、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成する芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、上記のアリール基において挙げた置換基の例と同様である。
【００４７】
一般式（１）において、Ｙ３とＹ４は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＨを表すが、Ｓが最も好ましい。
一般式（１）において、Ｍは、金属原子を表す。金属原子は、周期律表のＩＩ族からＩＶ族までの金属原子が好ましく、より好ましくは、遷移金属原子である。遷移金属原子の例には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＭｄおよびＣｄが含まれる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎが特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料は、少なくとも一つの水溶性基（化合物を水溶性にする程度の強い親水性基）を有することが好ましい。ここでシアニン染料が有することができる水溶性基の例には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基およびそれらの塩が含まれる。塩を形成するための対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ、Ｋ）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよび下記一般式（２）で表されるオニウムイオンが含まれる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
一般式（２）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基である。アルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基の定義および例は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２と同様である。
Ｒ１３およびＲ１４が複素環基を表す場合の複素環の例には、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ピロール環およびクマリン環が含まれる。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基またはカルボキシル基である。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか二つが結合して環を形成してもよい。
一般式（２）において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１、２、３または４である。
一般式（２）において、ｂは、０．２５乃至３．０である。ｂは、染料に含まれる水溶性基の数に応じて決定する。例えば、染料がスルホ基を二つ有すると、ｂは０．５である。また、染料がスルホ基を三つ有すると、ｂは１．０である。
【００５２】
特定の計算ｌｏｇＰ値を有し、かつ上記一般式（Ｉ）で表される、本発明において好適な染料の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、第２版、第４巻Ｂ、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９７７年；および特開平６−３１３９３９号、同５−８８２９３号の各公報の記載を参照して合成できる。
【００５５】
本発明の前面設置型フィルタに用いる波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する好ましい染料としては、他の例として、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール染料が挙げられる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ２は、置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。Ｘ２は、水素原子またはカチオンを示す。
【００５８】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を表す。Ｙ１およびＹ２としては、脂肪族環よりも複素環の方が好ましい。
脂肪族環の例には、インダンジオン環が含まれる。複素環の例には、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環およびメルドラム酸環が含まれる。
脂肪族環および複素環は、置換基を有していてもよい。導入可能な置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
【００５９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｌ２は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチンの数は、３、５または７個であることが好ましい。
メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基を有するメチンは、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンであることが好ましい。置換基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。ただし、メチン鎖は無置換であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｘ２は、水素原子またはカチオンを表す。Ｘ２がカチオンを表す場合のカチオンの例には、アルカリ金属（例、Ｎａ、Ｋ）イオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６０】
特定の計算ｌｏｇＰ値を有し、かつ上記一般式（ＩＩ）で表される、本発明において好適な染料の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
本発明の前面設置型フィルタに用いる波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する好ましい染料としては、他の例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される染料が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ３は一般式（ＩＩ）におけるＹ１、Ｙ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ３は、１または３個のメチンからなるメチン鎖であり、好ましいメチンの数は１個である。メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル、スルホおよびカルボキシルが含まれる。ただし、メチン鎖は無置換であることが好ましい。
【００６７】
Ａｒは、芳香族環である。芳香族環は、炭化水素環であっても複素環であってもよいが、炭化水素環が好ましい。最も好ましい芳香族環は、ベンゼン環である。芳香族環は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、一般式（ＩＩ）の脂肪族環および複素環の置換基の説明で挙げたものである。
【００６８】
特定の計算ｌｏｇＰ値を有し、かつ上記一般式（ＩＩＩ）で表される、本発明において好適な染料の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外で、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、かつ計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料として、下記化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−３）も好ましく用いることができる。
なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
染料の総含有量は（特定染料＋他の併用しうる染料の総含有量）、前面設置型フィルタを構成する全成分中、固形分換算で５〜７０質量％の範囲が好ましく、８〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
また染料の使用量は後述するポリマー１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部であり、好ましくは０．０５〜２００質量部である。
【００７４】
このような吸収スペクトルを有する染料を、前面設置型フィルタに用いる際、１種のみを用いてもよく、２種以上を組みあわて用いてもよい。
【００７５】
＜水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー＞
本発明の前面設置型フィルタは、４０℃の水への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、好ましくは４０℃の水への溶解度が８質量％以下であるポリマーを含有する。
このように本発明の前面設置型フィルタに含有されるポリマーは、水に溶けないことを特徴としており、本明細書では、該ポリマーを疎水性ポリマーと称する。
具体的には本発明におけるポリマーは、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性のポリマー（合成樹脂）が分散された水性分散物（以下適宜、特定疎水性ポリマーと称する。）として使用されることが好ましい。
【００７６】
本発明における特定疎水性ポリマーは、主成分が水である溶媒と、後述する有機溶媒と、を含む溶媒中に水性分散物として分散されてなるが、該溶媒中に含まれる水の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。また水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
【００７７】
特定疎水性ポリマーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下である種々のポリマーを使用することができ、なかでもアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含んでいるのが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【００７８】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。
【００７９】
例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーが好ましい。
【００８０】
ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００８１】
このようなビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとすることができる。
【００８２】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。このようなポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００８３】
ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが挙げられる。このようなポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００８４】
本発明で用いうる上記ポリマーは、後述するカルボジイミド化合物などの硬化剤との架橋反応を可能にするため、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するのが好ましい。
なかでも水酸基およびカルボキシル基を有するのが好ましく、特にカルボキシル基を有するのが好ましい。
ポリマー中の水酸基またはカルボキシル基の含有量は、ポリマー中０．０００１〜１当量／ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／ｋｇが好ましい。
【００８５】
本発明の前面設置型フィルタに用いうる特定疎水性ポリマーは、水等の溶媒にポリマーが分散された水性分散物であり、該特定疎水性ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等いずれでもよい。なお、本発明のポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【００８６】
特定疎水性ポリマー（分散粒子）の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８７】
なお本発明における特定疎水性ポリマーのように、水等の溶媒にポリマーが分散された水性分散物としては下記のような市販ポリマーを好ましく用いることができる。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、AT-613、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）。
【００８８】
本発明の前面設置型フィルタにバインダーとして用いる上記ポリマーの分子量は特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３０００〜１００００００程度のものが好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。上記範囲とすることで、膜強度が良好となり、また塗布面のムラが抑制される。
【００８９】
前面設置型フィルタを構成する全成分中、特定疎水性ポリマーの含有量は、０.２〜１０ｇ/ｍ２が好ましい。上記範囲とすることで、フィルタの膜強度や、フィルタと支持体との密着性が良好となる。さらに上記範囲とすることで、支持体への塗布性が良好となり、膜の厚みムラが抑制され、高温高湿度下におけるヘイズ上昇が抑制される。
【００９０】
本発明の前面設置型フィルタにバインダーとして用いる上記特定疎水性ポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
本発明の前面設置型フィルタは、上述した通り、特定の波長領域に光学濃度の極大値を有するものであるが、さらに他の波長領域にシャープな吸収を有するために、波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下であるのが好ましい態様である。
フィルタが、波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する場合、光学濃度の極大値を示す波長領域は、より好ましくは５５０ｎｍ〜６０５ｎｍであり、更に好ましくは５６０ｎｍ〜６００ｎｍである。
このとき該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１０％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのが更に好ましい。
【００９２】
５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する、本発明の前面設置型フィルタに使用される色材としては特に制限は無く、いかなる染料や顔料をも用いることができる。
また該極大値に対する５００ｎｍおよび６３０ｎｍにおける光学濃度の比率がいずれも１２％以下となるように、複数の色材を併用してもよい。
吸収波形の調整が容易であるという点で、染料を使用することがより好ましい。このような好ましい染料種を具体的に挙げると、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、スクアリリウム染料、アゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、アリーリデン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ピロメテン染料、またはメロシアニン染料を挙げることができる。
好ましい染料の具体例としては、国際公開第００−２３８２９号パンフレットに記載の５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に極大吸収を有する染料のほか、以下の染料〔例示化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）〕を挙げることができる。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
本発明の前面設置型フィルタは、支持体との密着性を改良する観点から、硬化剤（架橋剤）を含有するのが好ましい。
本発明の前面設置型フィルタに用いる架橋剤としては特に制限はなく、エポキシ系、カルボジイミド系、メラミン系、イソシアネート系、シクロカーボネート系、ヒドラジン系等の公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤については、例えば文献（「架橋剤ハンドブック」山下晋三ら編集、大成社、昭和５６年発行）に記載されている。
また、特開２００８−１８１０９６号公報の段落番号［００７６］〜［００９０］記載の架橋剤が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明で用いられうる硬化剤（架橋剤）はバインダー固形分に対して１〜１００質量％、より好ましくは３〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。当該範囲とすることで、支持体との密着性が良好となり、塗布面の表面の荒れを低減できる。
【００９７】
ただし、架橋剤として、特に好ましく用いられるカルボジイミド系化合物の場合は、バインダー固形分に対して１〜２００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９８】
本発明に係る前面設置型フィルタは、発光素子などの光源からの光がカラーフィルタを介して表示される位置に配置され、以下に説明する如き、表示装置の前面に設置される態様である。
【００９９】
＜前面設置型カラーフィルタ＞
本発明の表示装置における前面設置型フィルタは、プラズマディスプレイ用の色補正フィルタと同様に、ディスプレイ表面に貼り付けるなどの方法により、ディスプレイの前面に設置する方法を用いる。この方式に関しては前出の特許文献３などに記載されている。
【０１００】
前面設置型フィルタにおけるフィルタ層には、前記染料及びバインダーポリマーに加えて、さらに、褪色防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。顔料の安定化剤として機能する褪色防止剤の例には、ハイドロキノン誘導体（米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書記載）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許４２５４２１６号明細書および特開昭５５−２１００４号公報記載）、フェノール誘導体（特開昭５４−１４５５３０号公報記載）、スピロインダンまたはメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許公開２０７７４５５号、同２０６２８８８号の各明細書および特開昭６１−９０１５５号公報記載）、クロマン、スピロクロマンまたはクマランの誘導体（米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書および特開昭５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、同６１−９０１５６号の各公報記載）、ハイドロキノンモノエーテルまたはパラアミノフェノールの誘導体（英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書および特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報記載）およびビスフェノール誘導体（米国特許３７００４５５号明細書および特公昭４８−３１６２５号公報記載）が含まれる。
【０１０１】
また、光あるいは熱に対する顔料の安定性を向上させるため、金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書および特開昭６０−９７３５３号公報記載）を褪色防止剤として用いてもよい。
さらに、顔料の耐光性を改良するために、一重項酸素クエンチャーを褪色防止剤として用いてもよい。一重項酸素クエンチャーの例には、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）および酸化防止剤（欧州特許公開８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。
【０１０２】
（反射防止層）
本態様においては、前記フィルタ層に、さらに反射防止層を設けて、フィルタに反射防止機能を付与してもよい。
反射防止層の反射防止機能としては、正反射率が３％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがさらに好ましい。
反射防止層を設ける場合は、低屈折率層を設けることが必須である。低屈折率層としては、その屈折率が透明支持体の屈折率よりも低いものを用いる。低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる反射防止層は、例えば、特開２００４−１１７８４８号公報の段落番号［００６６］〜［００６９］記載の反射防止層が挙げられる。
【０１０３】
（その他の層）
本態様における前面設置型フィルタには、ハードコート層、潤滑層、防汚層、帯電防止層、紫外線吸収層あるいは中間層を設けることもできる。
ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマーまたはモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系材料からハードコート層を形成することもできる。
前面設置型フィルタの最表面に潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、反射防止膜表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤またはその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２乃至２０ｎｍであることが好ましい。
防汚層は、含フッ素ポリマーを用いて形成することができる。防汚層の厚さは、２乃至１００ｎｍであることが好ましく、５乃至３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０４】
反射防止層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）、フィルタ層、下塗り層、ハードコート層、潤滑層、その他の層は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）が含まれる。二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
【０１０５】
＜前面設置型フィルタの製造方法＞
本発明の前面設置型フィルタの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手順で製造することができる。まず水系溶媒に染料を溶解した染料溶液を調製し、ポリマーラテックス（本発明における特定疎水性ポリマーに相当）と混合し、上記調製液にさらに塗布助剤を加え支持体上に塗布し、さらに乾燥することによって本発明の前面設置型フィルタが得られる。
攪拌混合された塗布液中では、染料化合物はポリマーラテックス中に均一に分散されていると考えられる。またポリマーラテックス中では、特定のｌｏｇＰ値を選択することにより、染料は特異的な会合状態をとっている。さらに乾燥して溶媒を失うことにより均一で微細な析出物を生じ、それがポリマーラテックス上に均一に保持されていると考えられる。
【０１０６】
本発明において上記の液調整の際、攪拌が不十分であるとフィルタとしての性能が不十分であるばかりではなく、相分離を起こす等によりフィルタが形成できなくなるがある。攪拌の際には剪断力のある攪拌装置を用いることが好ましい。
本発明でいう剪断力とは撹拌羽根が、ポリマーにより生成する液滴（ドロップレット）に及ぼすズリ力のことであり、剪断力がかかるとは、液滴内の任意の平行面に関して、それぞれの面に反対方向に力が作用している状態である。剪断力がかかることによって、液滴が変形する形式としては、例えば、球体の液体が扁長回転楕円体となり、さらに長い円筒状の糸または平らな板となり、破壊されて小さな粒子となる形式、球体の液体が扁長回転楕円体となり、その中心にくびれができ、くびれ部分が分裂して小さな粒子となる形式などが挙げられる。
【０１０７】
本発明では、液滴に剪断力をかけるための撹拌部を用いることが好ましく、その形状は、目的とする剪断力を施し得る形状であることが好ましく、一般にパドル羽根、タービン羽根、スクリュー羽根、ファウドラー羽根、ディゾルバー羽根、回転し得るタービン部と固定化されたステータ部を備えた撹拌器等が挙げられ、特に好ましくはディゾルバー羽根、回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている撹拌器が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、剪断条件下での混合を、ディゾルバー撹拌機、又は、回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている撹拌器を備えた撹拌機、乳化機、もしくは分散機で行うことも好ましい。
【０１０９】
本発明の効果が発現し得る撹拌速度は、選ばれる染料やラテックスの粘度、温度、界面活性剤の種類や添加量によって異なった値をとるが、１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果が充分発揮され、また塗布液中に気泡を含むことがなく好ましい。
【０１１０】
本発明の前面設置型フィルタの膜厚は０．１μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは０．２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。
【０１１１】
（前面設置型フィルタの適性）
前面設置型フィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用可能なものである。反射防止層を設ける場合は、低屈折率層が設けられていない側の面が画像表示装置の画像表示面と対向するように配置する。本発明に係る前面設置型フィルタは、有機ＥＬ発光素子を有する表示装置用の前面設置型フィルタとして使用すると、特に顕著な効果が得られる。
有機ＥＬ表示装置のような画像表示装置では、前面設置型フィルタをディスプレイの表面をカバーするように配置する。前面設置型フィルタをディスプレイの表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に前面設置型フィルタを貼り付けることもできる。
【０１１２】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上述した本発明の前面設置型フィルタが、以下に詳述する表示部材の前面に設置された態様であり、既述の本発明の前面設置型フィルタと、発光素子を備える表示部材とを有する。
本発明における表示装置は、無機または有機ＥＬ等のＲ、Ｇ、Ｂの３色に発光する素子を有することを特徴とし、３原色の他にも白色、またはその他の中間色に発光する画素を更に有していても良い。また、いかなる原理の発光素子、光源も利用できるが有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置を表示部材として用いることが好ましい。
以下に本発明に好ましく用いられる有機ＥＬ表示装置について詳細に説明する。
【０１１３】
＜有機ＥＬ表示装置とマイクロキャビティ構造＞
本発明に用いる、有機ＥＬ表示装置は特許第３９４４９０６号明細書の段落番号［００１２］〜［００３７］を参照し、作製することが可能である。以下図を用いて説明する。
【０１１４】
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光素子である有機ＥＬ発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置の断面構造を表すものである。この表示装置は、極薄型の有機発光カラーディスプレイ装置などとして用いられるものであり、例えば、駆動パネル１０と封止パネル２０とが対向配置され、接着層３０により全面が貼り合わされている。駆動パネル１０は、ガラスなどの絶縁材料よりなる駆動用基板１１の上に、赤色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｒと、緑色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｇと、青色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｂとが、順に、全体としてマトリクス状に設けられている。
【０１１５】
この有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂは、例えば、駆動用基板１１の側から、陽極としての第１電極１２、有機層１３、および陰極としての第２電極１４がこの順に積層され、第２電極１４の上には、必要に応じて保護膜１５が形成されている。
【０１１６】
第１電極１２は、反射層としての機能も兼ねており、できるだけ高い反射率を有するようにすることが発光効率を高める上で望ましい。例えば、金属などの消衰係数の高い材料を用いる場合には、できるだけ実部屈折率の低い材料を用いて、積層方向の厚み（以下、単に厚みと言う）を光が透過しない程度、具体的には概ね１００ｎｍ以上とすれば、反射率を高くすることができるので好ましい。具体的には、厚みを例えば２００ｎｍ程度とし、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはタングステン（Ｗ）などの仕事関数の高い金属元素の単体または合金により構成することが好ましい。なお、第１電極１２には、光学定数に実質的な差を生じない程度に別の元素を添加してもよい。
【０１１７】
有機層１３は、有機ＥＬ発光素子１０の発光色によって構成が異なっている。図２は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｂにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｂの有機層１３は、正孔輸送層１３Ａ，発光層１３Ｂおよび電子輸送層１３Ｃが第１電極１２の側からこの順に積層された構造を有している。正孔輸送層１３Ａは、発光層１３Ｂへの正孔注入効率を高めるためのものである。本実施の形態では、正孔輸送層１３Ａが正孔注入層を兼ねている。発光層１３Ｂは、電流の注入により光を発生するものである。電子輸送層１３Ｃは、発光層１３Ｂへの電子注入効率を高めるためのものである。
【０１１８】
有機ＥＬ発光素子１０Ｒの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが４５ｎｍ程度であり、ビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン（α−ＮＰＤ）により構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｒの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが５０ｎｍ程度であり、２，５−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）―Ｎ−フェニルアミノ］］スチリルベンゼン―１，４−ジカーボニトリル（ＢＳＢ）により構成されている。有機発光素子１０Ｒの電子輸送層１３Ｃは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）により構成されている。
【０１１９】
有機ＥＬ発光素子１０Ｂの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、α−ＮＰＤにより構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｂの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニン）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）により構成されている。有機発光素子１０Ｂの電子輸送層１３Ｃは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、Ａｌｑ３により構成されている。
【０１２０】
図３は、有機ＥＬ発光素子１０Ｇにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。有機ＥＬ発光素子１０Ｇの有機層１３は、正孔輸送層１３Ａおよび発光層１３Ｂが第１電極１２の側からこの順に積層された構造を有している。正孔輸送層１３Ａは、正孔注入層を兼ねており、発光層１３Ｂは、電子輸送層を兼ねている。
【０１２１】
有機ＥＬ発光素子１０Ｇの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが５０ｎｍ程度であり、α−ＮＰＤにより構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｇの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが６０ｎｍ程度であり、Ａｌｑ３にクマリン６（Ｃ６；Coumarin６）を１体積％混合したものにより構成されている。
【０１２２】
図１ないし図３に示した第２電極１４は、半透過性反射層としての機能を兼ねている。すなわち、この有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂは、第１電極１２の発光層１３Ｂ側の端面を第１端部Ｐ１、第２電極１４の発光層１３Ｂ側の端面を第２端部Ｐ２とし、有機層１３を共振部として、発光層１３Ｂで発生した光を共振させて第２端部Ｐ２の側から取り出す共振器構造を有している。このように共振器構造を有するようにすれば、発光層１３Ｂで発生した光が多重干渉を起こし、一種の狭帯域フィルタとして作用することにより、取り出される光のスペクトルの半値幅が減少し、色純度を向上させることができるので好ましい。
また、封止パネル２０から入射した外光についても多重干渉により減衰させることができる。
【０１２３】
図１に示した保護膜１５は、例えば、厚みが５００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、透明誘電体からなるパッシベーション膜である。保護膜１５は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）などにより構成されている。
【０１２４】
封止パネル２０は、図１に示したように、駆動パネル１０の第２電極１４の側に位置しており、接着層３０と共に有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂを封止する封止用基板２１を有している。
以上により、駆動パネル１０と封止パネル２０とが接着され、図１ないし図３に示した表示装置が完成する。
【０１２５】
この表示装置では、第１電極１２と第２電極１４との間に所定の電圧が印加されると、発光層１３Ｂに電流が注入され、正孔と電子とが再結合することにより、主として発光層１３Ｂの界面において発光が起こる。この光は、第１電極１２と第２電極１４との間で多重反射し、第２電極１４、保護層１５、および封止用基板２１を透過して取り出される。このとき、封止用基板２１の側から外光が入射するが、共振波長以外の外光は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂにおける多重干渉により減衰される。
【０１２６】
実施の形態を挙げて本発明の第一の実施形態を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態において説明した各層の材料および厚み、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の成膜方法および成膜条件としてもよい。本実施の形態では、本発明に好適なマイクロキャビティ構造を採用しているが、当然これを用いない形態でも実施が可能である。
また、上記実施の形態では、有機ＥＬ発光素子の構成を具体的に挙げて説明したが、保護膜１５などの全ての層を備える必要はなく、また、他の層を更に備えていてもよい。例えば第１電極１２を、誘電体多層膜またはＡｌなどの反射膜の上部に透明導電膜を積層した２層構造とすることもできる。この場合、この反射膜の発光層側の端面が共振部の端部を構成し、透明導電膜は共振部の一部を構成することになる。
【０１２７】
さらにまた、上記実施の形態では、第２電極１４が半透過性反射層により構成されている場合について説明したが、第２電極１４は、半透過性反射層と透明電極とが第１電極の側から順に積層された構造としてもよい。この透明電極は、半透過性反射層の電気抵抗を下げるためのものであり、発光層で発生した光に対して十分な透光性を有する導電性材料により構成されている。透明電極を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯまたはインジウムと亜鉛（Ｚｎ）と酸素とを含む化合物が好ましい。室温で成膜しても良好な導電性を得ることができるからである。透明電極の厚みは、例えば３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。また、この場合、半透過性反射層を一方の端部とし、透明電極を挟んだ位置に他方の端部を設け、透明電極を共振部とする共振器構造を形成するようにしてもよい。さらに、そのような共振器構造を設ける場合には、保護膜１５を、透明電極を構成する材料と同程度の屈折率を有する材料により構成すれば、保護膜１５を共振部の一部とすることができ、好ましい。
【０１２８】
さらに、本発明は、第２電極１４を透明電極により構成すると共に、この透明電極の有機層１３と反対側の端面の反射率が大きくなるように構成し、第１電極１２の発光層１３Ｂ側の端面を第１端部、透明電極の有機層と反対側の端面を第２端部とした共振器構造を構成した場合についても適用することができる。例えば、保護膜１５または接着層３０との境界面での反射率を大きくして、この境界面を第２端部としてもよい。また、保護膜１５および接着層３０を設けずに、透明電極を大気層に接触させ、透明電極と大気層との境界面の反射率を大きくして、この境界面を第２端部とするようにしてもよい。
【０１２９】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施形態として、ＴＦＴ基板側から光を取り出す場合について述べる。
上記実施の形態においては、駆動用基板１１の上に、第１電極１２，有機層１３および第２電極１４を駆動用基板１１の側から順に積層し、封止パネル２０の側から光を取り出すようにした場合について説明したが、積層順序を逆にして、駆動用基板１１の上に、第２電極１４，有機層１３および第１電極１２を駆動用基板１１の側から順に積層し、駆動用基板１１の側から光を取り出すようにすることもできる。
【０１３０】
また、例えば、上記実施の形態では、第１電極１２を陽極、第２電極１４を陰極とする場合について説明したが、陽極および陰極を逆にして、第１電極１２を陰極、第２電極１４を陽極としてもよい。この場合、第２電極１４の材料としては、仕事関数が高い金，銀，白金，銅などの単体または合金が好適である。また、第２電極１４には、光学定数に実質的な差を生じない程度に別の元素を添加してもよい。さらに、第１電極１２を陰極、第２電極１４を陽極とすると共に、駆動用基板１１の上に、第２電極１４，有機層１３および第１電極１２を駆動用基板１１の側から順に積層し、駆動用基板１１の側から光を取り出すようにすることもできる。
有機ＥＬ表示装置に代表される本発明の表示装置は、有機ＥＬ発光素子と上記方法で形成された前面設置型フィルタを備えることで、高色再現性と高輝度との両立という優れた効果を奏する。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３２】
（実施例１）
＜表示装置前面設置型フィルタの作製＞
−下塗り層の形成−
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの両面をコロナ放電処理した後、片面にスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックスを厚さ１１０ｎｍとなるよう塗布し、下塗り層を形成した。
−第２下塗り層の形成−
下塗り層の上に、酢酸とグルタルアルデヒドを含むゼラチン水溶液を、厚さ５０ｎｍとなるよう塗布し、第２下塗り層を形成した。
【０１３３】
−低屈折率層の形成−
反応性フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１９、日本合成ゴム（株）製）２．２０ｇにｔ−ブタノール１．３ｇを加え、室温で１０分間撹拌し、孔径１μｍのポリプロピレンフィルターで濾過した。得られた低屈折率層用塗布液を、透明支持体の下塗り面とは反対側の面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して硬化させ低屈折率層を形成した。
【０１３４】
−フィルタ層の形成−
４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に最大吸収波長をもつ染料（ＩＩ−８）を２質量部、５５０〜６２０ｎｍに吸収極大をもつ比較染料Ｃを１質量部、水１００質量部、および日本純薬(株)製アクリルポリマーエマルジョン：ジュリマーＥＴ４１０（固形分３０％）１００質量部、さらに硬化剤としてナガセケムテックス（株）製架橋剤デナコールＥＸ６１４Ｂ ３質量部を混合し、ディゾルバーを用いて９００ｒｐｍで６０分間攪拌し、フィルタ層塗布液を調製した。
フィルタ層用塗布液を、第２下塗り層の上に、上記染料の合計塗布量が０．３ｇ／m２となるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥してフィルタ層を形成し、実施例１の前面設置型フィルタを作製した。
【０１３５】
＜有機ＥＬ装置の作製＞
上記第１の実施の形態と同様の構成を有する有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂをそれぞれ作製した。その際、第１電極１２は、アルミニウムを９８質量％含むアルミニウム系合金により構成し、厚みは２００ｎｍとした。正孔注入用薄膜層１６は、酸化クロム（ＩＩ）により構成し、厚みは４ｎｍとした。有機層１３は、上記実施の形態で例示した材料により構成し、その合計厚みは、有機ＥＬ発光素子１０Ｒでは１２５ｎｍ、有機ＥＬ発光素子１０Ｇでは１１０ｎｍ、有機ＥＬ発光素子１０Ｂでは９３ｎｍとする（マイクロキャビティを形成）。第２電極１４は、第１電極１２と同様の材料により構成し、厚みは１７ｎｍとした。さらに、実施例１で作製した表示装置前面設置型フィルタ（低屈折率層が設けられていない側の面）を接着剤で貼りつけ、有機ＥＬ装置とした。
以上のようにして実施例１の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１３６】
（実施例２〜１８および比較例１〜４）
４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に最大吸収波長をもつ染料、５５０ｎｍ〜６２０ｎｍに吸収極大をもつ染料、および、ポリマー（特定疎水性ポリマー）を表１に示すように適宜変更する他は、実施例１の前面設置型フィルタと同様に実施例２〜１８および比較例１〜４の前面設置型フィルタを作製した。
実施例１における有機ＥＬ装置の作製において、実施例１で作製した前面設置型フィルタの変わりに、実施例２〜１８および比較例１〜４で作製した各前面設置型フィルタを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８および比較例１〜４の各有機ＥＬ装置を作製した。
【０１３７】
実施例１〜１８および比較例１〜４で作製した各有機ＥＬ装置について、下記評価方法に基づいて評価した。
＜有機ＥＬ表示装置の評価＞
−色再現域、透過率−
各有機ＥＬ表示装置の色度および輝度を、表示装置に対して法線方向に色彩輝度計（（株）トプコン社製 ＢＭ−５）を設置して色度（ｘ値、ｙ値）、および輝度（ｃｄ／ｍ２）を測定した。
（色再現域）
Ｒ，Ｇ，Ｂ各色を表示させたときのＣＩＥ色度値を測定し、ＣＩＥ色度の図上における再現域をＮＴＳＣ比で示した。
ここでＮＴＳＣとはNational Television System Committee の略であり、ＮＴＳＣ規格はカラーテレビ放送方式の規格の一つである。ＮＴＳＣ比とはＣＩＥ標準のｘｙ色度図上における色再現範囲を、ＮＴＳＣ規格に対する面積比率で表したものである。結果を表２に示した。
（透過率）
Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれについて、ＣＦ無しでの測定輝度に対する、ＣＦ設置後の輝度の比（％）を透過率とし、３色の平均値をとって表示装置の透過率の目安とした。結果を表２に示した。
【０１３８】
−観察方向依存性−
グレーを表示させたときの色味の、法線方向と法線方向に対し４５度の角度とから見た色味の違いを１０人のパネラーにより評価し、５段階評価を行って、その平均点とし表２に示した。
（評価基準）
５：全く差は分からない。
４：僅かに差を認識できる。
３：差が認識できる。
２：差が大きい。
１：全く違った色になる。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
本発明において光学濃度の測定には、日立製作所製 分光光度計 Ｕ−３５００を用いた。
表１における染料種およびポリマーは、前記した染料およびポリマーの例示化合物である。
表１におけるゼラチン ＃８８１は、新田ゼラチン（株）製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０は、和光純薬（株）製のものである。
なおポリマーの４０℃の水への溶解性については、１０ｇ／Ｌ超溶解した場合を○、溶解が１０g／Ｌ以下の場合を×とした。
また比較染料Ａ〜比較染料Ｃの構造を下記に示す。
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
表の結果から、波長４７５〜５２５ｎｍに光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料および４０℃の水への溶解度が１０質量％以下であるポリマーを含有する本発明の前面設置型フィルタを用いた表示装置は、広い色再現域と高い透過率を両立しうることがわかる。
また、本発明の前面設置型フィルタを用いた表示装置は、視野角依存性の改良についても効果を示すことが分かった。
また、さらに波長５５０〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下である染料を併用すると、色再現域はさらに拡大でき、高画質の表示装置を提供しうることがわかる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０：駆動パネル
１０Ｒ：赤色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１０Ｇ：緑色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１０Ｂ：青色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１１：駆動用基板
１２：第１電極
１３：有機層
１３Ａ：正孔輸送層
１３Ｂ：発光層
１３Ｃ：電子輸送層
１４：第２電極
１５：保護膜
２０：封止パネル
２１：封止用基板
３０：接着層
Ｐ１：第１端部
Ｐ２：第２端部
【技術分野】
【０００１】
本発明は前面設置型フィルタおよび該フィルタを用いた表示装置に関するものである。特に赤色、緑色、および青色の画素をもち、それぞれの色に発光する素子と、フィルタとを有する表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてＣＲＴ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の電子ディスプレイが使用され、その需要が増大し、その画質の向上に対する要求はますます高まってきている。
【０００３】
フルカラー化の方式としては液晶表示装置に代表される、白色発光するバックライトにカラーフィルタを組み合わせる方式に対して、画素ごとに青、緑、赤の３原色に発光する発光素子を用いる方式で高画質を追及する開発も盛んに行われるようになってきている。
画素に用いられる発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子：Organic Electro-Luminescence devices)が挙げられる。有機ＥＬ素子は、一層乃至複数層の薄い有機物層を負極と正極とで挟み込んだ構造を有し、前記有機物層に対し、前記正極から正孔を、前記負極から電子を、それぞれ注入し、正孔と電子とが有機物層で再結合する際の再結合エネルギーにより、有機物層中の発光材料の発光中心を励起させ、発光材料が励起状態から基底状態に失活する際に放出される光を利用した発光素子である。有機ＥＬ素子は、自発光性、高速応答性等の特徴を持ち、視認性が良好であり、超薄型、軽量であり、また高速応答性、動画表示性に優れることから、フルカラーのフラットパネルディスプレイへの適用が検討されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）の有機ＥＬ素子が報告（例えば、非特許文献１参照。）されて以来、該有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の低電圧で発光可能な大面積発光素子として注目されている。
【０００４】
色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法は、画質、色再現に加え省エネルギーの観点でも好ましく、有機ＥＬのフルカラー化の方式の中でも有力な一つである。
【０００５】
３色発光法は、本来カラーフィルタを使わずとも有機ＥＬ素子自身が各色に発光できるが、外光反射によるディスプレイとしてのコントラストの低下を防止する目的で、さらに各発光色に合わせたカラーフィルタを組み合わせる方法、さらにマイクロキャビティ構造を採用する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。マイクロキャビティ構造において強さを増す光の波長は、例えば、マイクロキャビティ構造の光路長を変更することにより変化させることができる。したがって、カラーフィルタの着色層毎にマイクロキャビティ構造の光路長を適宜設定すれば、最大強度の光の波長を、輝度・色再現の観点で好ましい波長と一致させることができる。
【０００６】
フルカラーディスプレイにおいては、従来、表示装置の色再現性の向上と輝度の向上とは互いにトレードオフの関係にあり、これら表示装置における主要性能である２つの性能の両立について長らく改善が望まれていた。また、特にフラットパネルディスプレイでは広い視野角からの観察において、画質が変化しないことも要求されている。
【０００７】
マイクロキャビティ構造を採用した有機ＥＬ素子を、カラーフィルタと組み合わせる技術を用いれば、上記の理由により高色再現性と高輝度を両立することが可能となる。しかしながら、マイクロキャビティ構造の光源を用いた有機ＥＬ表示装置には、斜め方向から観察した画像が、法線方向から観察した画像と比較して著しく暗いという問題がある。加えて、画像を法線方向から観察し、次いで、斜め方向から観察すると、色相が変化することも指摘されており、改善が望まれている。この観察方向依存性の改善については、デバイスの構造面からの改善提案がされており（例えば、特許文献２参照。）、その効果が示されているが、これらの方法はいずれも装置の複雑化を招き、結果として高コスト化につながるものであり、さらに簡便な方法での改善が望まれていた。
【０００８】
一方、カラーフィルタ方式の有機ＥＬ表示装置には、液晶ディスプレイ用に開発されたカラーフィルタ材料を使用できる。青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の３原色の画素の中で、緑色（Ｇ）の画素に用いる顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６が多用されている。この顔料は微細化によって、透過率を向上させ、高輝度を得る点で有利と考えられていたが、有機ＥＬ表示装置における高色再現性と高輝度との両立に対しては、十分なレベルではないことがわかった。
【０００９】
また、３原色のカラーフィルタの形成は、通常フォトリソグラフィーを用いて形成されるが、各色ごとにパターニングが必要で、工程を煩雑化させ、歩留まりを低下させる要因の一つとなっていた。
このため簡便な方法で有機ＥＬ表示装置の高色再現性と高輝度とを両立するカラーフィルタの出現が待ち望まれていた。
【００１０】
また、不要波長領域の光を吸収するフィルタを表示装置前面に用いて、簡便にコントラスト、色純度を改善しようとする試みがプラズマディスプレイ等で検討されているが（例えば、特許文献３参照。）、補助的なものでフォトリソグラフィー方式のカラーフィルタに代わり得るものでは無く、特に３原色の光源に対しての検討はこれまで行われていない。
【００１１】
一方、染料およびポリマーバインダーを含むディスプレイ用の光学フィルターが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この技術はポリマーバインダーとして親水的な化合物を用いており、外光の影響によるコントラスト低下を改善することが目的であり、表示装置の輝度および色再現性の改良に対する効果は不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−８６３５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５７０１７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３４３６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】C.W.Tang and S.A.VanSlyke,Applied Physics Letters vol.51,913(1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高色再現性および高輝度な前面設置型フィルタを提供することである。また、本発明の他の課題は高色再現性および高輝度を両立する表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の波長領域に光学濃度の極大値を有し、かつ分配係数を規定した染料、および、疎水性のポリマー、を含有する前面設置型フィルタを用いることで、高色再現性および高輝度なフィルタ、ならびに、高色再現性および高輝度を両立する表示装置を実現し得ることを見出した。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである
【００１６】
＜１＞赤色、緑色、および青色に発光する発光素子からそれぞれ成る３色の画素を有する表示装置の前面に配置され、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有する前面設置型フィルタ。
＜２＞前記染料が前記ポリマーの存在下で会合状態を形成する前記＜１＞に記載のフィルタ。
＜３＞前記染料が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む前記＜１＞または＜２＞に記載のフィルタ。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を示し、該含窒素複素環には他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。Ｌ１は置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ−はアニオンを示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示す。Ｌ２は、置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。Ｘ２は、水素原子またはカチオンを示す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示し、Ｌ３は、１または３個のメチンからなるメチン鎖を示し、Ａｒは、芳香族環を示す。
【００２３】
＜４＞さらに波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフィルタ。
＜５＞前記水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフィルタ。
【００２４】
＜６＞前記染料における計算ｌｏｇＰ値が、−５以上５以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフィルタ。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフィルタと、発光素子と、を有する表示装置。
【００２５】
＜８＞発光素子として赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を有する前記＜７＞に記載の表示装置。
＜９＞マイクロキャビティ構造を有する前記＜８＞に記載の表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高色再現性および高輝度な前面設置型フィルタを提供することができる。また本発明によれば、高色再現性および高輝度を両立する表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の前面設置型フィルタと組み合わせることで本発明の表示装置を構成する有機ＥＬ発光素子を用いた表示部材の一態様を示す断面構造である。
【図２】図２は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｂにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。
【図３】図３は、有機ＥＬ発光素子１０Ｇにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。
【図４】図４は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂの光源の分光スペクトルである。 実線：緑色有機ＥＬ発光素子の光源スペクトル 点線：赤色有機ＥＬ発光素子の光源スペクトル 一点鎖線：青色有機ＥＬ発光素子の光源スペクトル 縦軸：発光強度（相対値） 横軸：波長
【発明を実施するための形態】
【００２８】
表示装置用のフィルタの色材としては顔料を用いる方法が一般的であるが、特定波長領域に光学濃度の極大値を有する染料を用い、さらに水系溶媒に溶解している染料に対して、あえて疎水性のポリマーを用いて染料を分散させることで、高輝度および高色再現性を同時に向上させることが可能となる。理由は定かではないが以下のように考えている。
疎水性のポリマーを導入することで、染料の周りに疎水性ポリマーが存在することで、水溶性染料の会合状態が変化する。すなわちポリマーの疎水的な部位に、染料の親水的な部位が会合状態となってとりこまれ、特異的な会合状態が選択的に形成され、その結果透過率が向上したものと考えられる。
【００２９】
以下、本発明に係る前面設置型フィルタについて説明する。
本発明の前面設置型フィルタは、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る前面設置型フィルタ（以下、適宜、フィルタ層と称する）では、特定の吸収波長に所望の光学濃度を持たせるために染料を使用する。
上記目的に対していかなる染料を用いてもよいが、吸収スペクトルの制御に用いられる好ましい染料としては、スクアリリウム染料、アゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、アゾ染料、アリーリデン染料、キサンテン染料あるいはメロシアニン染料を挙げることができる。フィルタ層には、以上のような二種類以上の染料を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記のようなシャープな吸収を得る目的に対しては、会合状態にある染料を用いることが特に好ましい。
会合状態の染料は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。染料の会合とＪバンドについては、文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に記載がある。会合状態の染料では、さらに、会合状態の染料の吸収極大が、溶液状態の染料の吸収極大よりも長波長側に移動する。従って、フィルタ層に含まれる染料が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで容易に判断できる。
【００３２】
染料の分散を、適当な媒体（水、アルコール、溶剤）の存在下で実施してもよい。分散に際しては、分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えば、特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許８８／０７４７９４号明細書に記載のもの）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
染料を適当な溶媒に溶解した後、その貧溶媒に添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、上記の界面活性剤を用いることができる。
また、溶液のｐＨを調整することにより、染料の微結晶を析出させてもよく、ここで析出により得られる微結晶も染料の会合体である。
会合状態の染料が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径は０．０１μｍ乃至１０μｍであることが好ましい。染料の粒子又は微結晶の平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影した画像より、抽出した５００個の測定値を平均した値を用いている。
【００３３】
＜波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料（以下適宜、特定染料と称する。）＞
本発明に係る前面設置型フィルタは、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する。当該波長領域は青と緑の分離に必要な波長である。
また本発明に係る前面設置型フィルタは、より好ましくは波長４７５ｎｍ〜５１５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有するものであり、更に好ましくは波長４８５ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有するものである。
【００３４】
また本発明の前面設置型フィルタは、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料を含有する。
【００３５】
ここで、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Partition Coefficient）の常用対数を意味し、有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡で、どのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、下記式で表される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００３６】
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなるほど油溶性が増し、０をはさんでマイナスでは絶対値が大きくなるほど水溶性が増す。
古典的には対象物質と２種類の溶媒を実際にフラスコに入れ、よく振りまぜる方法があるが、実際に測定しなくても定量的構造活性相関アルゴリズムを用いた計算によって求めることができ、その値を計算ｌｏｇＰ値と呼ぶ。計算には各種プログラムが開発・市販されているが、本発明においては、米国Pomona大学のC. Hansch, A. LeoらのMedchemプロジェクトによって開発されたｌｏｇＰ値推算プログラム：ＣＬＯＧＰ（厳密にはDaylight Chemical Information Systems社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を用いて計算した。
【００３７】
本発明において、染料は後述するポリマー中にある程度均一に分散されていなければならないが、同時に特異的な会合状態を形成しなければならない。そのために存在状態を制御することが必要である。親水的な部分と疎水的な部分が共存する系において、それぞれに対する親和性のバランスが存在状態を支配していると推定され、上記分配係数の値を適切に調整することで、所望の会合状態が得られるものと考えられる。分配係数が大きすぎると相分離が起こりやすくなる等で均一に分散することが難しくなり、逆に分配係数が小さすぎると疎水性ポリマーを利用して特異的な会合状態を形成することが難しくなる。
本発明に用いる特定染料の計算ｌｏｇＰ値は、−５以上１０以下であり、−５以上５以下がより好ましく、−３以上５以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明における前面設置型フィルタは、上記した如き、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料である特定染料を含有するが、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する染料としては、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましいものとして挙げられ、これらの構造を有する化合物であって計算ｌｏｇＰ値が、上記範囲にあるものと用いればよい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を示す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。Ｚ１およびＺ２で表される含窒素複素環およびその縮合環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリン環が含まれる。
【００４１】
Ｚ１およびＺ２で表される含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
Ｒ１およびＲ２がアルキル基を表すとき、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基に導入可能な置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ１およびＲ２がアルケニル基を表すとき、アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。アルケニル基に導入可能な置換基の例は、アルキル基における置換基の例と同様である。
【００４３】
Ｒ１およびＲ２がアラルキル基を表すとき、アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ１およびＲ２がアリール基を表すとき、アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の置換基の例は、アラルキル基の置換基の例と同様である。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチンの数は、１、３、５または７個であることが好ましい。
メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基を有するメチンは、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンであることが好ましい。メチン鎖に導入可能な置換基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。アルキル基およびアリール基の定義および例は、上記Ｒ１およびＲ２で示したものと同様である。
一般式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂは、０である方が好ましい。ｃは、シアニン染料がスルホやカルボキシルのようなアニオン性置換基を有して分子内塩を形成する場合は、０である。
一般式（Ｉ）において、Ｘ−はアニオンを表す。アニオンの例には、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−および下記一般式（１）で表される錯イオンが含まれる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはシアノ基であるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０、または、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成された芳香族環を表す。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がアルキル基を表す場合のアルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がアリール基を表す場合のアリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
Ｒ９とＲ１０、または、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成する芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。ベンゼン環およびナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、上記のアリール基において挙げた置換基の例と同様である。
【００４７】
一般式（１）において、Ｙ３とＹ４は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＨを表すが、Ｓが最も好ましい。
一般式（１）において、Ｍは、金属原子を表す。金属原子は、周期律表のＩＩ族からＩＶ族までの金属原子が好ましく、より好ましくは、遷移金属原子である。遷移金属原子の例には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＭｄおよびＣｄが含まれる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎが特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料は、少なくとも一つの水溶性基（化合物を水溶性にする程度の強い親水性基）を有することが好ましい。ここでシアニン染料が有することができる水溶性基の例には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基およびそれらの塩が含まれる。塩を形成するための対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ、Ｋ）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよび下記一般式（２）で表されるオニウムイオンが含まれる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
一般式（２）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基である。アルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基の定義および例は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２と同様である。
Ｒ１３およびＲ１４が複素環基を表す場合の複素環の例には、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ピロール環およびクマリン環が含まれる。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基またはカルボキシル基である。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか二つが結合して環を形成してもよい。
一般式（２）において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１、２、３または４である。
一般式（２）において、ｂは、０．２５乃至３．０である。ｂは、染料に含まれる水溶性基の数に応じて決定する。例えば、染料がスルホ基を二つ有すると、ｂは０．５である。また、染料がスルホ基を三つ有すると、ｂは１．０である。
【００５２】
特定の計算ｌｏｇＰ値を有し、かつ上記一般式（Ｉ）で表される、本発明において好適な染料の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、ロンドン、１９７７年；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、第２版、第４巻Ｂ、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９７７年；および特開平６−３１３９３９号、同５−８８２９３号の各公報の記載を参照して合成できる。
【００５５】
本発明の前面設置型フィルタに用いる波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する好ましい染料としては、他の例として、下記一般式（ＩＩ）で表されるオキソノール染料が挙げられる。
【００５６】
【化８】
【００５７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ２は、置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。Ｘ２は、水素原子またはカチオンを示す。
【００５８】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を表す。Ｙ１およびＹ２としては、脂肪族環よりも複素環の方が好ましい。
脂肪族環の例には、インダンジオン環が含まれる。複素環の例には、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環およびメルドラム酸環が含まれる。
脂肪族環および複素環は、置換基を有していてもよい。導入可能な置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフルオロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチオ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であってもよい。
【００５９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｌ２は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチンの数は、３、５または７個であることが好ましい。
メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基を有するメチンは、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンであることが好ましい。置換基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が含まれる。ただし、メチン鎖は無置換であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｘ２は、水素原子またはカチオンを表す。Ｘ２がカチオンを表す場合のカチオンの例には、アルカリ金属（例、Ｎａ、Ｋ）イオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６０】
特定の計算ｌｏｇＰ値を有し、かつ上記一般式（ＩＩ）で表される、本発明において好適な染料の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
本発明の前面設置型フィルタに用いる波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する好ましい染料としては、他の例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される染料が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ３は一般式（ＩＩ）におけるＹ１、Ｙ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ３は、１または３個のメチンからなるメチン鎖であり、好ましいメチンの数は１個である。メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシル、スルホおよびカルボキシルが含まれる。ただし、メチン鎖は無置換であることが好ましい。
【００６７】
Ａｒは、芳香族環である。芳香族環は、炭化水素環であっても複素環であってもよいが、炭化水素環が好ましい。最も好ましい芳香族環は、ベンゼン環である。芳香族環は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、一般式（ＩＩ）の脂肪族環および複素環の置換基の説明で挙げたものである。
【００６８】
特定の計算ｌｏｇＰ値を有し、かつ上記一般式（ＩＩＩ）で表される、本発明において好適な染料の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外で、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、かつ計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料として、下記化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−３）も好ましく用いることができる。
なお化合物におけるかっこ書きは、計算ｌｏｇＰ値を示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
染料の総含有量は（特定染料＋他の併用しうる染料の総含有量）、前面設置型フィルタを構成する全成分中、固形分換算で５〜７０質量％の範囲が好ましく、８〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
また染料の使用量は後述するポリマー１００質量部に対して、０．００１〜５００質量部であり、好ましくは０．０５〜２００質量部である。
【００７４】
このような吸収スペクトルを有する染料を、前面設置型フィルタに用いる際、１種のみを用いてもよく、２種以上を組みあわて用いてもよい。
【００７５】
＜水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー＞
本発明の前面設置型フィルタは、４０℃の水への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、好ましくは４０℃の水への溶解度が８質量％以下であるポリマーを含有する。
このように本発明の前面設置型フィルタに含有されるポリマーは、水に溶けないことを特徴としており、本明細書では、該ポリマーを疎水性ポリマーと称する。
具体的には本発明におけるポリマーは、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性のポリマー（合成樹脂）が分散された水性分散物（以下適宜、特定疎水性ポリマーと称する。）として使用されることが好ましい。
【００７６】
本発明における特定疎水性ポリマーは、主成分が水である溶媒と、後述する有機溶媒と、を含む溶媒中に水性分散物として分散されてなるが、該溶媒中に含まれる水の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。また水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
【００７７】
特定疎水性ポリマーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下である種々のポリマーを使用することができ、なかでもアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含んでいるのが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【００７８】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。
【００７９】
例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーが好ましい。
【００８０】
ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【００８１】
このようなビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとすることができる。
【００８２】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。このようなポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【００８３】
ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが挙げられる。このようなポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【００８４】
本発明で用いうる上記ポリマーは、後述するカルボジイミド化合物などの硬化剤との架橋反応を可能にするため、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するのが好ましい。
なかでも水酸基およびカルボキシル基を有するのが好ましく、特にカルボキシル基を有するのが好ましい。
ポリマー中の水酸基またはカルボキシル基の含有量は、ポリマー中０．０００１〜１当量／ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／ｋｇが好ましい。
【００８５】
本発明の前面設置型フィルタに用いうる特定疎水性ポリマーは、水等の溶媒にポリマーが分散された水性分散物であり、該特定疎水性ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等いずれでもよい。なお、本発明のポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【００８６】
特定疎水性ポリマー（分散粒子）の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８７】
なお本発明における特定疎水性ポリマーのように、水等の溶媒にポリマーが分散された水性分散物としては下記のような市販ポリマーを好ましく用いることができる。
スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、AT-613、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）。
【００８８】
本発明の前面設置型フィルタにバインダーとして用いる上記ポリマーの分子量は特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３０００〜１００００００程度のものが好ましく、５０００〜５０００００がより好ましい。上記範囲とすることで、膜強度が良好となり、また塗布面のムラが抑制される。
【００８９】
前面設置型フィルタを構成する全成分中、特定疎水性ポリマーの含有量は、０.２〜１０ｇ/ｍ２が好ましい。上記範囲とすることで、フィルタの膜強度や、フィルタと支持体との密着性が良好となる。さらに上記範囲とすることで、支持体への塗布性が良好となり、膜の厚みムラが抑制され、高温高湿度下におけるヘイズ上昇が抑制される。
【００９０】
本発明の前面設置型フィルタにバインダーとして用いる上記特定疎水性ポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
本発明の前面設置型フィルタは、上述した通り、特定の波長領域に光学濃度の極大値を有するものであるが、さらに他の波長領域にシャープな吸収を有するために、波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下であるのが好ましい態様である。
フィルタが、波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有する場合、光学濃度の極大値を示す波長領域は、より好ましくは５５０ｎｍ〜６０５ｎｍであり、更に好ましくは５６０ｎｍ〜６００ｎｍである。
このとき該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１０％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのが更に好ましい。
【００９２】
５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する、本発明の前面設置型フィルタに使用される色材としては特に制限は無く、いかなる染料や顔料をも用いることができる。
また該極大値に対する５００ｎｍおよび６３０ｎｍにおける光学濃度の比率がいずれも１２％以下となるように、複数の色材を併用してもよい。
吸収波形の調整が容易であるという点で、染料を使用することがより好ましい。このような好ましい染料種を具体的に挙げると、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、スクアリリウム染料、アゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、アリーリデン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ピロメテン染料、またはメロシアニン染料を挙げることができる。
好ましい染料の具体例としては、国際公開第００−２３８２９号パンフレットに記載の５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に極大吸収を有する染料のほか、以下の染料〔例示化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）〕を挙げることができる。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
本発明の前面設置型フィルタは、支持体との密着性を改良する観点から、硬化剤（架橋剤）を含有するのが好ましい。
本発明の前面設置型フィルタに用いる架橋剤としては特に制限はなく、エポキシ系、カルボジイミド系、メラミン系、イソシアネート系、シクロカーボネート系、ヒドラジン系等の公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤については、例えば文献（「架橋剤ハンドブック」山下晋三ら編集、大成社、昭和５６年発行）に記載されている。
また、特開２００８−１８１０９６号公報の段落番号［００７６］〜［００９０］記載の架橋剤が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明で用いられうる硬化剤（架橋剤）はバインダー固形分に対して１〜１００質量％、より好ましくは３〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。当該範囲とすることで、支持体との密着性が良好となり、塗布面の表面の荒れを低減できる。
【００９７】
ただし、架橋剤として、特に好ましく用いられるカルボジイミド系化合物の場合は、バインダー固形分に対して１〜２００質量％、より好ましくは５〜１００質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９８】
本発明に係る前面設置型フィルタは、発光素子などの光源からの光がカラーフィルタを介して表示される位置に配置され、以下に説明する如き、表示装置の前面に設置される態様である。
【００９９】
＜前面設置型カラーフィルタ＞
本発明の表示装置における前面設置型フィルタは、プラズマディスプレイ用の色補正フィルタと同様に、ディスプレイ表面に貼り付けるなどの方法により、ディスプレイの前面に設置する方法を用いる。この方式に関しては前出の特許文献３などに記載されている。
【０１００】
前面設置型フィルタにおけるフィルタ層には、前記染料及びバインダーポリマーに加えて、さらに、褪色防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。顔料の安定化剤として機能する褪色防止剤の例には、ハイドロキノン誘導体（米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書記載）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許４２５４２１６号明細書および特開昭５５−２１００４号公報記載）、フェノール誘導体（特開昭５４−１４５５３０号公報記載）、スピロインダンまたはメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許公開２０７７４５５号、同２０６２８８８号の各明細書および特開昭６１−９０１５５号公報記載）、クロマン、スピロクロマンまたはクマランの誘導体（米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書および特開昭５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、同６１−９０１５６号の各公報記載）、ハイドロキノンモノエーテルまたはパラアミノフェノールの誘導体（英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書および特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報記載）およびビスフェノール誘導体（米国特許３７００４５５号明細書および特公昭４８−３１６２５号公報記載）が含まれる。
【０１０１】
また、光あるいは熱に対する顔料の安定性を向上させるため、金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書および特開昭６０−９７３５３号公報記載）を褪色防止剤として用いてもよい。
さらに、顔料の耐光性を改良するために、一重項酸素クエンチャーを褪色防止剤として用いてもよい。一重項酸素クエンチャーの例には、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）および酸化防止剤（欧州特許公開８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。
【０１０２】
（反射防止層）
本態様においては、前記フィルタ層に、さらに反射防止層を設けて、フィルタに反射防止機能を付与してもよい。
反射防止層の反射防止機能としては、正反射率が３％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがさらに好ましい。
反射防止層を設ける場合は、低屈折率層を設けることが必須である。低屈折率層としては、その屈折率が透明支持体の屈折率よりも低いものを用いる。低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる反射防止層は、例えば、特開２００４−１１７８４８号公報の段落番号［００６６］〜［００６９］記載の反射防止層が挙げられる。
【０１０３】
（その他の層）
本態様における前面設置型フィルタには、ハードコート層、潤滑層、防汚層、帯電防止層、紫外線吸収層あるいは中間層を設けることもできる。
ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマーまたはモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系材料からハードコート層を形成することもできる。
前面設置型フィルタの最表面に潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、反射防止膜表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤またはその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２乃至２０ｎｍであることが好ましい。
防汚層は、含フッ素ポリマーを用いて形成することができる。防汚層の厚さは、２乃至１００ｎｍであることが好ましく、５乃至３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０４】
反射防止層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）、フィルタ層、下塗り層、ハードコート層、潤滑層、その他の層は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）が含まれる。二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
【０１０５】
＜前面設置型フィルタの製造方法＞
本発明の前面設置型フィルタの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手順で製造することができる。まず水系溶媒に染料を溶解した染料溶液を調製し、ポリマーラテックス（本発明における特定疎水性ポリマーに相当）と混合し、上記調製液にさらに塗布助剤を加え支持体上に塗布し、さらに乾燥することによって本発明の前面設置型フィルタが得られる。
攪拌混合された塗布液中では、染料化合物はポリマーラテックス中に均一に分散されていると考えられる。またポリマーラテックス中では、特定のｌｏｇＰ値を選択することにより、染料は特異的な会合状態をとっている。さらに乾燥して溶媒を失うことにより均一で微細な析出物を生じ、それがポリマーラテックス上に均一に保持されていると考えられる。
【０１０６】
本発明において上記の液調整の際、攪拌が不十分であるとフィルタとしての性能が不十分であるばかりではなく、相分離を起こす等によりフィルタが形成できなくなるがある。攪拌の際には剪断力のある攪拌装置を用いることが好ましい。
本発明でいう剪断力とは撹拌羽根が、ポリマーにより生成する液滴（ドロップレット）に及ぼすズリ力のことであり、剪断力がかかるとは、液滴内の任意の平行面に関して、それぞれの面に反対方向に力が作用している状態である。剪断力がかかることによって、液滴が変形する形式としては、例えば、球体の液体が扁長回転楕円体となり、さらに長い円筒状の糸または平らな板となり、破壊されて小さな粒子となる形式、球体の液体が扁長回転楕円体となり、その中心にくびれができ、くびれ部分が分裂して小さな粒子となる形式などが挙げられる。
【０１０７】
本発明では、液滴に剪断力をかけるための撹拌部を用いることが好ましく、その形状は、目的とする剪断力を施し得る形状であることが好ましく、一般にパドル羽根、タービン羽根、スクリュー羽根、ファウドラー羽根、ディゾルバー羽根、回転し得るタービン部と固定化されたステータ部を備えた撹拌器等が挙げられ、特に好ましくはディゾルバー羽根、回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている撹拌器が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、剪断条件下での混合を、ディゾルバー撹拌機、又は、回転し得るタービン部とその周囲にわずかな間隙を置いて位置する固定化されたステータ部から構成されている撹拌器を備えた撹拌機、乳化機、もしくは分散機で行うことも好ましい。
【０１０９】
本発明の効果が発現し得る撹拌速度は、選ばれる染料やラテックスの粘度、温度、界面活性剤の種類や添加量によって異なった値をとるが、１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果が充分発揮され、また塗布液中に気泡を含むことがなく好ましい。
【０１１０】
本発明の前面設置型フィルタの膜厚は０．１μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは０．２μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。
【０１１１】
（前面設置型フィルタの適性）
前面設置型フィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用可能なものである。反射防止層を設ける場合は、低屈折率層が設けられていない側の面が画像表示装置の画像表示面と対向するように配置する。本発明に係る前面設置型フィルタは、有機ＥＬ発光素子を有する表示装置用の前面設置型フィルタとして使用すると、特に顕著な効果が得られる。
有機ＥＬ表示装置のような画像表示装置では、前面設置型フィルタをディスプレイの表面をカバーするように配置する。前面設置型フィルタをディスプレイの表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に前面設置型フィルタを貼り付けることもできる。
【０１１２】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上述した本発明の前面設置型フィルタが、以下に詳述する表示部材の前面に設置された態様であり、既述の本発明の前面設置型フィルタと、発光素子を備える表示部材とを有する。
本発明における表示装置は、無機または有機ＥＬ等のＲ、Ｇ、Ｂの３色に発光する素子を有することを特徴とし、３原色の他にも白色、またはその他の中間色に発光する画素を更に有していても良い。また、いかなる原理の発光素子、光源も利用できるが有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置を表示部材として用いることが好ましい。
以下に本発明に好ましく用いられる有機ＥＬ表示装置について詳細に説明する。
【０１１３】
＜有機ＥＬ表示装置とマイクロキャビティ構造＞
本発明に用いる、有機ＥＬ表示装置は特許第３９４４９０６号明細書の段落番号［００１２］〜［００３７］を参照し、作製することが可能である。以下図を用いて説明する。
【０１１４】
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る発光素子である有機ＥＬ発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置の断面構造を表すものである。この表示装置は、極薄型の有機発光カラーディスプレイ装置などとして用いられるものであり、例えば、駆動パネル１０と封止パネル２０とが対向配置され、接着層３０により全面が貼り合わされている。駆動パネル１０は、ガラスなどの絶縁材料よりなる駆動用基板１１の上に、赤色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｒと、緑色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｇと、青色の光を発生する有機ＥＬ発光素子１０Ｂとが、順に、全体としてマトリクス状に設けられている。
【０１１５】
この有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂは、例えば、駆動用基板１１の側から、陽極としての第１電極１２、有機層１３、および陰極としての第２電極１４がこの順に積層され、第２電極１４の上には、必要に応じて保護膜１５が形成されている。
【０１１６】
第１電極１２は、反射層としての機能も兼ねており、できるだけ高い反射率を有するようにすることが発光効率を高める上で望ましい。例えば、金属などの消衰係数の高い材料を用いる場合には、できるだけ実部屈折率の低い材料を用いて、積層方向の厚み（以下、単に厚みと言う）を光が透過しない程度、具体的には概ね１００ｎｍ以上とすれば、反射率を高くすることができるので好ましい。具体的には、厚みを例えば２００ｎｍ程度とし、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはタングステン（Ｗ）などの仕事関数の高い金属元素の単体または合金により構成することが好ましい。なお、第１電極１２には、光学定数に実質的な差を生じない程度に別の元素を添加してもよい。
【０１１７】
有機層１３は、有機ＥＬ発光素子１０の発光色によって構成が異なっている。図２は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｂにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｂの有機層１３は、正孔輸送層１３Ａ，発光層１３Ｂおよび電子輸送層１３Ｃが第１電極１２の側からこの順に積層された構造を有している。正孔輸送層１３Ａは、発光層１３Ｂへの正孔注入効率を高めるためのものである。本実施の形態では、正孔輸送層１３Ａが正孔注入層を兼ねている。発光層１３Ｂは、電流の注入により光を発生するものである。電子輸送層１３Ｃは、発光層１３Ｂへの電子注入効率を高めるためのものである。
【０１１８】
有機ＥＬ発光素子１０Ｒの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが４５ｎｍ程度であり、ビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン（α−ＮＰＤ）により構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｒの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが５０ｎｍ程度であり、２，５−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）―Ｎ−フェニルアミノ］］スチリルベンゼン―１，４−ジカーボニトリル（ＢＳＢ）により構成されている。有機発光素子１０Ｒの電子輸送層１３Ｃは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）により構成されている。
【０１１９】
有機ＥＬ発光素子１０Ｂの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、α−ＮＰＤにより構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｂの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニン）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）により構成されている。有機発光素子１０Ｂの電子輸送層１３Ｃは、例えば、厚みが３０ｎｍ程度であり、Ａｌｑ３により構成されている。
【０１２０】
図３は、有機ＥＬ発光素子１０Ｇにおける有機層１３の構成を拡大して表すものである。有機ＥＬ発光素子１０Ｇの有機層１３は、正孔輸送層１３Ａおよび発光層１３Ｂが第１電極１２の側からこの順に積層された構造を有している。正孔輸送層１３Ａは、正孔注入層を兼ねており、発光層１３Ｂは、電子輸送層を兼ねている。
【０１２１】
有機ＥＬ発光素子１０Ｇの正孔輸送層１３Ａは、例えば、厚みが５０ｎｍ程度であり、α−ＮＰＤにより構成されている。有機ＥＬ発光素子１０Ｇの発光層１３Ｂは、例えば、厚みが６０ｎｍ程度であり、Ａｌｑ３にクマリン６（Ｃ６；Coumarin６）を１体積％混合したものにより構成されている。
【０１２２】
図１ないし図３に示した第２電極１４は、半透過性反射層としての機能を兼ねている。すなわち、この有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂは、第１電極１２の発光層１３Ｂ側の端面を第１端部Ｐ１、第２電極１４の発光層１３Ｂ側の端面を第２端部Ｐ２とし、有機層１３を共振部として、発光層１３Ｂで発生した光を共振させて第２端部Ｐ２の側から取り出す共振器構造を有している。このように共振器構造を有するようにすれば、発光層１３Ｂで発生した光が多重干渉を起こし、一種の狭帯域フィルタとして作用することにより、取り出される光のスペクトルの半値幅が減少し、色純度を向上させることができるので好ましい。
また、封止パネル２０から入射した外光についても多重干渉により減衰させることができる。
【０１２３】
図１に示した保護膜１５は、例えば、厚みが５００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、透明誘電体からなるパッシベーション膜である。保護膜１５は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）などにより構成されている。
【０１２４】
封止パネル２０は、図１に示したように、駆動パネル１０の第２電極１４の側に位置しており、接着層３０と共に有機ＥＬ発光素子１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂを封止する封止用基板２１を有している。
以上により、駆動パネル１０と封止パネル２０とが接着され、図１ないし図３に示した表示装置が完成する。
【０１２５】
この表示装置では、第１電極１２と第２電極１４との間に所定の電圧が印加されると、発光層１３Ｂに電流が注入され、正孔と電子とが再結合することにより、主として発光層１３Ｂの界面において発光が起こる。この光は、第１電極１２と第２電極１４との間で多重反射し、第２電極１４、保護層１５、および封止用基板２１を透過して取り出される。このとき、封止用基板２１の側から外光が入射するが、共振波長以外の外光は、有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂにおける多重干渉により減衰される。
【０１２６】
実施の形態を挙げて本発明の第一の実施形態を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態において説明した各層の材料および厚み、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の成膜方法および成膜条件としてもよい。本実施の形態では、本発明に好適なマイクロキャビティ構造を採用しているが、当然これを用いない形態でも実施が可能である。
また、上記実施の形態では、有機ＥＬ発光素子の構成を具体的に挙げて説明したが、保護膜１５などの全ての層を備える必要はなく、また、他の層を更に備えていてもよい。例えば第１電極１２を、誘電体多層膜またはＡｌなどの反射膜の上部に透明導電膜を積層した２層構造とすることもできる。この場合、この反射膜の発光層側の端面が共振部の端部を構成し、透明導電膜は共振部の一部を構成することになる。
【０１２７】
さらにまた、上記実施の形態では、第２電極１４が半透過性反射層により構成されている場合について説明したが、第２電極１４は、半透過性反射層と透明電極とが第１電極の側から順に積層された構造としてもよい。この透明電極は、半透過性反射層の電気抵抗を下げるためのものであり、発光層で発生した光に対して十分な透光性を有する導電性材料により構成されている。透明電極を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯまたはインジウムと亜鉛（Ｚｎ）と酸素とを含む化合物が好ましい。室温で成膜しても良好な導電性を得ることができるからである。透明電極の厚みは、例えば３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。また、この場合、半透過性反射層を一方の端部とし、透明電極を挟んだ位置に他方の端部を設け、透明電極を共振部とする共振器構造を形成するようにしてもよい。さらに、そのような共振器構造を設ける場合には、保護膜１５を、透明電極を構成する材料と同程度の屈折率を有する材料により構成すれば、保護膜１５を共振部の一部とすることができ、好ましい。
【０１２８】
さらに、本発明は、第２電極１４を透明電極により構成すると共に、この透明電極の有機層１３と反対側の端面の反射率が大きくなるように構成し、第１電極１２の発光層１３Ｂ側の端面を第１端部、透明電極の有機層と反対側の端面を第２端部とした共振器構造を構成した場合についても適用することができる。例えば、保護膜１５または接着層３０との境界面での反射率を大きくして、この境界面を第２端部としてもよい。また、保護膜１５および接着層３０を設けずに、透明電極を大気層に接触させ、透明電極と大気層との境界面の反射率を大きくして、この境界面を第２端部とするようにしてもよい。
【０１２９】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施形態として、ＴＦＴ基板側から光を取り出す場合について述べる。
上記実施の形態においては、駆動用基板１１の上に、第１電極１２，有機層１３および第２電極１４を駆動用基板１１の側から順に積層し、封止パネル２０の側から光を取り出すようにした場合について説明したが、積層順序を逆にして、駆動用基板１１の上に、第２電極１４，有機層１３および第１電極１２を駆動用基板１１の側から順に積層し、駆動用基板１１の側から光を取り出すようにすることもできる。
【０１３０】
また、例えば、上記実施の形態では、第１電極１２を陽極、第２電極１４を陰極とする場合について説明したが、陽極および陰極を逆にして、第１電極１２を陰極、第２電極１４を陽極としてもよい。この場合、第２電極１４の材料としては、仕事関数が高い金，銀，白金，銅などの単体または合金が好適である。また、第２電極１４には、光学定数に実質的な差を生じない程度に別の元素を添加してもよい。さらに、第１電極１２を陰極、第２電極１４を陽極とすると共に、駆動用基板１１の上に、第２電極１４，有機層１３および第１電極１２を駆動用基板１１の側から順に積層し、駆動用基板１１の側から光を取り出すようにすることもできる。
有機ＥＬ表示装置に代表される本発明の表示装置は、有機ＥＬ発光素子と上記方法で形成された前面設置型フィルタを備えることで、高色再現性と高輝度との両立という優れた効果を奏する。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３２】
（実施例１）
＜表示装置前面設置型フィルタの作製＞
−下塗り層の形成−
厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフイルムの両面をコロナ放電処理した後、片面にスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックスを厚さ１１０ｎｍとなるよう塗布し、下塗り層を形成した。
−第２下塗り層の形成−
下塗り層の上に、酢酸とグルタルアルデヒドを含むゼラチン水溶液を、厚さ５０ｎｍとなるよう塗布し、第２下塗り層を形成した。
【０１３３】
−低屈折率層の形成−
反応性フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１９、日本合成ゴム（株）製）２．２０ｇにｔ−ブタノール１．３ｇを加え、室温で１０分間撹拌し、孔径１μｍのポリプロピレンフィルターで濾過した。得られた低屈折率層用塗布液を、透明支持体の下塗り面とは反対側の面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して硬化させ低屈折率層を形成した。
【０１３４】
−フィルタ層の形成−
４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に最大吸収波長をもつ染料（ＩＩ−８）を２質量部、５５０〜６２０ｎｍに吸収極大をもつ比較染料Ｃを１質量部、水１００質量部、および日本純薬(株)製アクリルポリマーエマルジョン：ジュリマーＥＴ４１０（固形分３０％）１００質量部、さらに硬化剤としてナガセケムテックス（株）製架橋剤デナコールＥＸ６１４Ｂ ３質量部を混合し、ディゾルバーを用いて９００ｒｐｍで６０分間攪拌し、フィルタ層塗布液を調製した。
フィルタ層用塗布液を、第２下塗り層の上に、上記染料の合計塗布量が０．３ｇ／m２となるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥してフィルタ層を形成し、実施例１の前面設置型フィルタを作製した。
【０１３５】
＜有機ＥＬ装置の作製＞
上記第１の実施の形態と同様の構成を有する有機ＥＬ発光素子１０Ｒ、１０Ｇ、１０Ｂをそれぞれ作製した。その際、第１電極１２は、アルミニウムを９８質量％含むアルミニウム系合金により構成し、厚みは２００ｎｍとした。正孔注入用薄膜層１６は、酸化クロム（ＩＩ）により構成し、厚みは４ｎｍとした。有機層１３は、上記実施の形態で例示した材料により構成し、その合計厚みは、有機ＥＬ発光素子１０Ｒでは１２５ｎｍ、有機ＥＬ発光素子１０Ｇでは１１０ｎｍ、有機ＥＬ発光素子１０Ｂでは９３ｎｍとする（マイクロキャビティを形成）。第２電極１４は、第１電極１２と同様の材料により構成し、厚みは１７ｎｍとした。さらに、実施例１で作製した表示装置前面設置型フィルタ（低屈折率層が設けられていない側の面）を接着剤で貼りつけ、有機ＥＬ装置とした。
以上のようにして実施例１の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１３６】
（実施例２〜１８および比較例１〜４）
４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に最大吸収波長をもつ染料、５５０ｎｍ〜６２０ｎｍに吸収極大をもつ染料、および、ポリマー（特定疎水性ポリマー）を表１に示すように適宜変更する他は、実施例１の前面設置型フィルタと同様に実施例２〜１８および比較例１〜４の前面設置型フィルタを作製した。
実施例１における有機ＥＬ装置の作製において、実施例１で作製した前面設置型フィルタの変わりに、実施例２〜１８および比較例１〜４で作製した各前面設置型フィルタを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８および比較例１〜４の各有機ＥＬ装置を作製した。
【０１３７】
実施例１〜１８および比較例１〜４で作製した各有機ＥＬ装置について、下記評価方法に基づいて評価した。
＜有機ＥＬ表示装置の評価＞
−色再現域、透過率−
各有機ＥＬ表示装置の色度および輝度を、表示装置に対して法線方向に色彩輝度計（（株）トプコン社製 ＢＭ−５）を設置して色度（ｘ値、ｙ値）、および輝度（ｃｄ／ｍ２）を測定した。
（色再現域）
Ｒ，Ｇ，Ｂ各色を表示させたときのＣＩＥ色度値を測定し、ＣＩＥ色度の図上における再現域をＮＴＳＣ比で示した。
ここでＮＴＳＣとはNational Television System Committee の略であり、ＮＴＳＣ規格はカラーテレビ放送方式の規格の一つである。ＮＴＳＣ比とはＣＩＥ標準のｘｙ色度図上における色再現範囲を、ＮＴＳＣ規格に対する面積比率で表したものである。結果を表２に示した。
（透過率）
Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれについて、ＣＦ無しでの測定輝度に対する、ＣＦ設置後の輝度の比（％）を透過率とし、３色の平均値をとって表示装置の透過率の目安とした。結果を表２に示した。
【０１３８】
−観察方向依存性−
グレーを表示させたときの色味の、法線方向と法線方向に対し４５度の角度とから見た色味の違いを１０人のパネラーにより評価し、５段階評価を行って、その平均点とし表２に示した。
（評価基準）
５：全く差は分からない。
４：僅かに差を認識できる。
３：差が認識できる。
２：差が大きい。
１：全く違った色になる。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
本発明において光学濃度の測定には、日立製作所製 分光光度計 Ｕ−３５００を用いた。
表１における染料種およびポリマーは、前記した染料およびポリマーの例示化合物である。
表１におけるゼラチン ＃８８１は、新田ゼラチン（株）製、ポリビニルピロリドン Ｋ−３０は、和光純薬（株）製のものである。
なおポリマーの４０℃の水への溶解性については、１０ｇ／Ｌ超溶解した場合を○、溶解が１０g／Ｌ以下の場合を×とした。
また比較染料Ａ〜比較染料Ｃの構造を下記に示す。
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
表の結果から、波長４７５〜５２５ｎｍに光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料および４０℃の水への溶解度が１０質量％以下であるポリマーを含有する本発明の前面設置型フィルタを用いた表示装置は、広い色再現域と高い透過率を両立しうることがわかる。
また、本発明の前面設置型フィルタを用いた表示装置は、視野角依存性の改良についても効果を示すことが分かった。
また、さらに波長５５０〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下である染料を併用すると、色再現域はさらに拡大でき、高画質の表示装置を提供しうることがわかる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０：駆動パネル
１０Ｒ：赤色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１０Ｇ：緑色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１０Ｂ：青色の光を発生する有機ＥＬ発光素子
１１：駆動用基板
１２：第１電極
１３：有機層
１３Ａ：正孔輸送層
１３Ｂ：発光層
１３Ｃ：電子輸送層
１４：第２電極
１５：保護膜
２０：封止パネル
２１：封止用基板
３０：接着層
Ｐ１：第１端部
Ｐ２：第２端部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色、緑色、および青色に発光する発光素子からそれぞれ成る３色の画素を有する表示装置の前面に配置され、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有する前面設置型フィルタ。
【請求項２】
前記染料が前記ポリマーの存在下で会合状態を形成する請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記染料が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１または請求項２に記載のフィルタ。
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を示し、該含窒素複素環には他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。Ｌ１は置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ−はアニオンを示す。］
【化２】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示す。Ｌ２は、置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。Ｘ２は、水素原子またはカチオンを示す。］
【化３】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示し、Ｌ３は、１または３個のメチンからなるメチン鎖を示し、Ａｒは、芳香族環を示す。]
【請求項４】
さらに波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルタ。
【請求項５】
前記水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載のフィルタ。
【請求項６】
前記染料における計算ｌｏｇＰ値が、−５以上５以下である請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載のフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフィルタと、発光素子と、を有する表示装置。
【請求項８】
前記発光素子として赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を有する請求項７記載の表示装置。
【請求項９】
マイクロキャビティ構造を有する請求項８に記載の表示装置。
【請求項１】
赤色、緑色、および青色に発光する発光素子からそれぞれ成る３色の画素を有する表示装置の前面に配置され、波長４７５ｎｍ〜５２５ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、計算ｌｏｇＰ値が−５以上１０以下である染料、および、水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマー、を含有する前面設置型フィルタ。
【請求項２】
前記染料が前記ポリマーの存在下で会合状態を形成する請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記染料が、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１または請求項２に記載のフィルタ。
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を示し、該含窒素複素環には他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。Ｌ１は置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０または１である。Ｘ−はアニオンを示す。］
【化２】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示す。Ｌ２は、置換基を有してもよい、奇数個のメチンからなるメチン鎖を示す。Ｘ２は、水素原子またはカチオンを示す。］
【化３】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、脂肪族環または複素環を形成する非金属原子群を示し、Ｌ３は、１または３個のメチンからなるメチン鎖を示し、Ａｒは、芳香族環を示す。]
【請求項４】
さらに波長５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に光学濃度の極大値を有し、該光学濃度の極大値に対する、波長５００ｎｍおよび波長６３０ｎｍにおける光学濃度の比率が、いずれも１２％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルタ。
【請求項５】
前記水（４０℃）への溶解度が１０質量％以下であるポリマーが、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含む請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載のフィルタ。
【請求項６】
前記染料における計算ｌｏｇＰ値が、−５以上５以下である請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載のフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフィルタと、発光素子と、を有する表示装置。
【請求項８】
前記発光素子として赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を有する請求項７記載の表示装置。
【請求項９】
マイクロキャビティ構造を有する請求項８に記載の表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６２０５８（Ｐ２０１０−２６２０５８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１１４０（Ｐ２００９−１１１１４０）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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