前駆体を四ホウ酸リチウムの存在下で熱処理することによって製造されるコアシェル型蛍光体
本発明の蛍光体は、１．５から１５μｍの間の平均径を有する粒子を含む前駆体が還元雰囲気下で熱処理され、前記粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムでドープされた、前記鉱質コアを３００ｎｍ以上の厚さにわたって均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの複合リン酸塩を含有するシェルを含み、熱処理が１，０５０℃から１，１５０℃の間の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量の融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われる方法によって製造できることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体を融剤としての四ホウ酸リチウムの存在下で熱処理することによって得ることのできるコアシェル型蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタン、セリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩は、これらのルミネセンス特性のために周知である。ランタン、セリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩は、可視範囲内にある波長より短い波長を有する特定のコアエネルギー放射線によって照射される（照明装置またはディスプレイ装置に対する紫外線（ＵＶ）または真空紫外線（ＶＵＶ）照射）と明るい緑色光を発光する。この特性を発揮する蛍光体は、一般に工業規模で、例えば三色蛍光ランプ、液晶ディスプレイのための背面照明装置またはプラズマ装置において使用されている。
【０００３】
これらの蛍光体は、希土類を含有し、その費用は高額であり、さらに大きな変動にさらされている。このためこれらの蛍光体の費用を削減することは、重大な挑戦である。
【０００４】
さらに、特定の希土類、例えばテルビウムの希少性のために、蛍光体中のこれらの量を減少させることが求められている。
【０００５】
国際公開第２００８／０１２２６６号は、この費用節減要件を満たすコアシェル型の生成物について記載している。これらの生成物は、事前に湿式方法によって調製された前駆体を熱処理することによって得られる。
【０００６】
蛍光体のルミネセンス特性が蛍光体の結晶化度の１つの機能であることは周知である。そこで、より良好に結晶化された生成物は、一般により優れた特性、特に同一組成であるがそれ程良好に結晶化されていない生成物より優れた輝度を有する。結晶化度は、前駆体から蛍光体へと変化する際に熱処理が実施される温度に左右される。
【０００７】
より良好な結晶化には高温が好都合であるが、この場合には前駆体の焼結のリスクが存在し、結果として粒径が初期前駆体の粒径より有意に大きい場合がある蛍光体が生じる可能性がある。この場合には、および特に低粒径の生成物が所望である場合には、熱処理の結果として生じた蛍光体を粉砕することが必要になることがある。このような粉砕は、過度に強度であると、蛍光体の粒子上の表面欠陥を誘導する危険性があり、ルミネセンス特性に負の影響を及ぼし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１２２６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、低費用である、およびさらに改良されたルミネセンス特性を有する蛍光体が必要とされている。
【００１０】
本発明の目的は、この要件を満たす蛍光体を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のためには、本発明の蛍光体は、鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって該鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子から形成されたタイプの蛍光体であって、該蛍光体は、１．５から１５μｍの平均径を有する粒子を含む前駆体が低大気圧下で熱処理され、これらの粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって該鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含み、該熱処理は１，０５０℃から１，１５０℃の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量で融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われる、１つの方法によって得られることを特徴とする。
【００１２】
本発明のその他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読み、および下記に添付の図面を参照することでさらにより十分に明白になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較用蛍光体および本発明による蛍光体のＸ線回折図を示す図である。
【図２】先行技術による蛍光体粒子の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す図である。
【図３】本発明による蛍光体粒子のＳＥＭによって得られた画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
さらにまた、明細書の残り部分については、他に特に指示しない限り、提示した数値の範囲または領域の全てにおいて、数値は限度値まで含まれるので、そこで規定された数値の範囲または領域は、最小で下限と同等もしくはこれより大きいおよび／または最大で上限と同等もしくはこれより小さいあらゆる数値を含んでいる。
【００１５】
本明細書においては、語句「希土類」は、イットリウムによって構成される基由来の元素および周期表の５７から７１までの原子番号を有する元素を意味すると理解すべきである。
【００１６】
語句「比表面積」は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ（ブルナウアー−エメット−テラー：ＢＥＴ）法から確立された規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に従って窒素吸着によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
【００１７】
本発明の蛍光体は、その調製法の結果である改良されたルミネセンス特性を有する。
【００１８】
ここで、本発明はこのため蛍光体を調製するための方法、およびさらに新規生成物として本方法によって得ることのできる該蛍光体に関することに留意されたい。このため、本方法について記載する全てのことは、前記方法によって得ることのできる生成物の特徴の説明についてもまた当てはまる。
【００１９】
以下では、本調製法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の方法の主要な特徴の１つは、出発生成物として特定前駆体を使用することである。
【００２１】
本前駆体の様々な実施形態について記載する。
【００２２】
第１実施形態による前駆体
この第１実施形態による前駆体は、国際公開第２００８／０１２２６６号に記載されている前駆体である。このため、この前駆体の特徴に関しては、前記文献の説明全体を参照することができる。
【００２３】
以下では、鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされたランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子の形態にあるこの前駆体の主要な特徴について述べる。
【００２４】
一般に、該コアは、０．５から１５μｍ、例えば０．５から１４μｍの平均径、典型的にはおよそ１から１０μｍ、特に２から９μｍのオーダーを有する。
【００２５】
該前駆体粒子の鉱質コアは、有利にはリン酸塩または鉱質酸化物をベースとする。
【００２６】
語句「をベースとする」は、コアが問題の材料を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、およびより好ましくは少なくとも８０重量％、または９０重量％も含むことを意味すると理解される。１つの特定実施形態によると、該コアは、本質的に前記材料（即ち、少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％もの含量を有する。）から形成されてよい。
【００２７】
リン酸塩の中では、特に希土類、例えばランタン、ランタンおよびセリウム、イットリウム、ガドリニウムのリン酸塩、特にオルトリン酸塩またはこれらの混合リン酸塩および希土類もしくはアルミニウムのポリリン酸塩を挙げることができる。
【００２８】
さらに、アルカリ土類金属リン酸塩、例えばＣａ２Ｐ２Ｏ７、リン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７およびアルカリ土類金属ハイドロキシアパタイトもまた挙げることができる。
【００２９】
酸化物の中では、特に、ジルコニウム、亜鉛、チタン、ケイ素、アルミニウムおよび希土類（特に、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＣｅＯ２）の酸化物を挙げることができる。
【００３０】
さらに、他の無機化合物、例えばバナジウム酸塩（ＹＶＯ４）、ゲルマニウム酸塩、シリカ、ケイ酸塩、特に場合により希土類、例えばバリウムおよび／またはマグネシウムアルミン酸塩、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４もしくはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、硫酸塩（例えば、ＢａＳＯ４）、ホウ酸塩（例えば、ＹＢＯ３、ＧｄＢＯ３）、炭酸塩およびチタン酸塩（例えば、ＢａＴｉＯ３）を用いてドープされた、ケイ酸亜鉛もしくはケイ酸ジルコニウム、タングステン塩、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩などもまた適合する場合がある。
【００３１】
最後に、先行化合物、例えば特に希土類の混合酸化物、例えばジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物、特に希土類の混合リン酸塩およびホスホバナジウム酸塩から結果として生じる化合物が適合する可能性がある。
【００３２】
特に、該コアの材料は、特定の光学特性、特に紫外線反射特性を有する可能性がある。
【００３３】
１つの特定実施形態によると、該コアは、希土類リン酸塩、例えば非ドープ化リン酸ランタンまたは酸化アルミニウムをベースとする。
【００３４】
１つの特定実施形態によると、該前駆体粒子の鉱質コアは、本質的にリン酸ランタンＬａＰＯ４から形成される。
【００３５】
該コアは、実際には一般に十分に結晶化された材料、さもなければ低比表面積を有する材料に対応する高密度材料から製造されてよい。
【００３６】
語句「低比表面積」は、多くとも５ｍ２／ｇ、より詳細には多くとも２ｍ２／ｇ、より詳細には多くとも１ｍ２／ｇ、特に多くとも０．６ｍ２／ｇの比表面積を意味すると理解される。
【００３７】
該コアは、さらにまた温度安定性材料をベースとしてよい。これは、高温の融点を有し、この同一温度で蛍光体としての適用のために問題となる可能性がある副生成物には分解せず、結晶のままに留まり、このため同様にこの同一温度で非晶質材料には転換されない材料を意味する。ここで意図される高温は、少なくとも９００℃を超える、好ましくは少なくとも１，０００℃を超える、およびより好ましくはさらに少なくとも１，２００℃の温度である。
【００３８】
１つの可能性は、該コアとして、先行する特徴を兼ね備える材料、即ち低比表面積を有する温度安定性材料を使用することにある。
【００３９】
該鉱質コアの表面では、該前駆体は、場合によりテルビウムを用いてドープされた、一般には少なくとも０．３μｍの平均厚さを有する、ランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩（ＬＡＰ）をベースとする層を含んでいる。この層の厚さは、より詳細には少なくとも５００ｎｍであってよい。この層の厚さは、２，０００ｎｍ（２μｍ）以下であってよく、より詳細には１，０００ｎｍ以下であってよい。
【００４０】
この厚さは、特に０．３から１μｍの間、より詳細には０．５から０．８μｍの間であってよい。
【００４１】
該コアおよび該前駆体のシェルの寸法は、特に粒子の断面のＳＥＭ写真上で測定することができる。これは、以下で詳述する他の実施形態による前駆体にもまた当てはまる。
【００４２】
該前駆体粒子中では、リン酸塩（ＬＡＰ）は、均一層の形態で存在する。語句「均一層」は、該コアを完全に被覆し、その厚さは好ましくは決して３００ｎｍ未満ではない連続相を意味すると理解される。混合リン酸塩の分布の均一性は、特に走査型電子顕微鏡写真上で見ることができる。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定値は、コアおよびシェルの２つの別個の組成物の存在を証明している。
【００４３】
該前駆体粒子のシェル中に存在するリン酸塩（ＬＡＰ）は、以下の一般式（Ｉ）：に対応する可能性がある。
【００４４】
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ｘは、場合によりゼロであり、０から０．９５までの間であり；
ｙは、０．０５から０．３までの間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、１以下である。）
原則として、合計（ｘ＋ｙ）が厳密には１未満のままである、即ち式（Ｉ）の化合物が一部のランタンを含有するのが好ましい。しかし、この合計が１に等しい場合も除外されないが、この場合には、化合物（Ｉ）はランタンを含有していないセリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩である。
【００４５】
１つの特に有利な実施形態によると、前駆体粒子の外層上に存在する混合リン酸塩は、以下の式（Ｉａ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉａ）
（式中、
ｘは、０．１から０．５までの間であり；
ｙは、０．１から０．３までの間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、０．４から０．６までの間である。）
に対応するセリウムＬＡＰである。
【００４６】
また別の考えられる実施形態によると、該前駆体粒子の外層上に存在する混合リン酸塩は、以下の式（Ｉｂ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＴｂｙＰＯ４ （Ｉｂ）
（式中、
ｙは、０．０５から０．３までの間である。）
に対応するセリウム非含有ＬＡＰである。
【００４７】
さらにまた別の考えられる実施形態によると、該前駆体粒子の外層上に存在する混合リン酸塩は、以下の式（Ｉｃ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＣｅｙＰＯ４ （Ｉｃ）
（式中、
ｙは、０．０１から０．３までの間である。）
に対応するテルビウム非含有ＬＡＰである。
【００４８】
該層は、上述した該混合リン酸塩の他に、他の化合物、例えば希土類のポリリン酸塩を一般には例えば５％を超えないわずかな量で含んでよいことに留意されたい。
【００４９】
該シェルのリン酸塩は、従来的には特にルミネセンス特性に関して促進剤として、または元素のセリウムおよびテルビウムの酸化状態を安定化するための安定剤として作用する他の元素を含むことができる。他のこのような元素の例としては、特にホウ素および他の希土類、例えばスカンジウム、イットリウム、ルテニウムおよびガドリニウムを挙げることができる。ランタンが存在する場合は、上述した希土類が、より詳細にはこの元素の置換物として存在してよい。これらの促進剤または安定剤元素は、ホウ素の場合には該シェルのリン酸塩の総重量に比較して一般に多くとも１重量％、および他の上述した元素の場合には一般に多くとも３０重量％の量で存在している。
【００５０】
通常は、該前駆体粒子中では、存在するほぼ全ての混合ＬＡＰリン酸塩は該コアを取り囲んでいる層中に所在することを強調しておかなければならない。
【００５１】
該前駆体粒子は、さらに、１．５から１５μｍの間、例えば３から８μｍの間、より詳細には３から６μｍまたは４から８μｍの間の総平均径を有する。
【００５２】
さらに、前駆体粒子は、有利には低分散指数を有しており、この分散指数は一般に０．６未満、好ましくは多くとも０．５、より詳細には０．４未満である。
【００５３】
参照される平均径は、粒子集団の直径の容積平均値である。
【００５４】
本明細書および本明細書の残りに提示した粒径値は、レーザー粒径分析装置、特にコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）またはマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザータイプのレーザー粒径分析装置によって測定される。
【００５５】
粒子集団についての用語「分散指数」は、本明細書の状況内においては、以下に規定する比率σ／ｍを意味すると理解される：
σ／ｍ＝（φ８４−φ１６）／（２×φ５０）、
（式中、φ８４は、粒子の８４％がφ８４未満の直径を有する粒子の直径であり；
φ１６は、粒子の８４％がφ１６未満の直径を有する粒子の直径であり；および
φ５０は、粒子の５０％がφ５０未満の直径を有する粒子の直径である。）
この第１実施形態による前駆体は、国際公開第２００８／０１２２６６号に記載された方法によって調製することができる。
【００５６】
第２実施形態による前駆体
本発明の別の特定実施形態によると、該前駆体は、鉱質コアおよびランタン、セリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子の形態にあり、これらの粒子は３から６μｍの間、およびより詳細には３μｍから５μｍの間の平均径を有し、ランタン、セリウムおよびテルビウムの該リン酸塩は以下の一般式（ＩＩ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
０．４≦ｘ≦０．７；
０．１３≦ｙ≦０．１７
を満たす。）
に対応する。
【００５７】
より詳細には、該シェルのランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩は、一般式（ＩＩ）（式中、ｘは、条件：０．４３≦ｘ≦０．６０およびより詳細には０．４５≦ｘ≦０．６０を満たす。）に対応し得る。
【００５８】
さらにより詳細には、該シェルのランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩は、一般式（ＩＩ）（式中、ｙは、条件０．１３≦ｙ≦０．１６およびより詳細には０．１５≦ｙ≦０．１６を満たす。）に対応し得る。
【００５９】
この第２実施形態の変形によると、ｘおよびｙは、上記に提示した２つの特定条件を同時に満たす。
【００６０】
この第２実施形態による前駆体のコアは、特に１から５．５μｍの間、より詳細には２から４．５μｍの間の平均径を有してよい。
【００６１】
この第２実施形態による前駆体の別の特徴は、第１実施形態による前駆体の特徴と同一である。これは本明細書では該鉱質コアの性質および組成、該層の厚さおよび均一性を意味すると理解される。このため第１実施形態に記載されたことは、第２実施形態にも同様に当てはまる。
【００６２】
この第２実施形態による前駆体は、国際公開第２００８／０１２２６６号に記載された方法によって調製することができる。
【００６３】
この第２実施形態の前駆体から得られた蛍光体は、微細粒径および完全に満足できるルミネセンス特性を同時に有するという利点を有する。
【００６４】
第３実施形態による前駆体
以下では本発明の蛍光体を調製するために使用できる前駆体の別の特定実施形態について説明する。これらの前駆体は、鉱質コアおよび少なくとも１つの希土類（Ｌｎ）の混合リン酸塩をベースとするシェルを有するが、Ｌｎはセリウム、セリウムとテルビウムとの組み合わせまたはランタンとセリウムおよび／またはテルビウムとの組み合わせを意味し、これらはカリウムまたはナトリウムを多くとも７，０００ｐｐｍの含量で含有する。これらの前駆体は、硝酸塩またはアンモニアを全くまたは少量しか使用しない調製方法によって得ることができ、その際に、得られた生成物のルミネセンス特性に負の影響を及ぼさないという利点を有している。
【００６５】
この第３の特定実施形態についての残りの説明においては、語句「ナトリウム前駆体」はナトリウムを含有する前駆体を意味し、語句「カリウム前駆体」はカリウムを含有する前駆体を意味する。
【００６６】
さらに本明細書およびこの実施形態の説明の全体においては、ナトリウムまたはカリウムの含量は２つの技術に従って測定されると規定されている。第１の技術は、Ｘ線蛍光技術であり、少なくともおよそ１００ｐｐｍであるナトリウムまたはカリウムの含量を測定することを可能にする。この技術は、より詳細にはナトリウムまたはカリウム含量が最高である前駆体に使用される。第２の技術は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（原子発光分光法）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（発光分光法）技術である。この技術は、より詳細には本明細書ではナトリウムまたはカリウム含量が最低であり、特におよそ１００ｐｐｍ未満の含量の前駆体に使用される。
【００６７】
該シェルのリン酸塩は、本発明のこの実施形態の変形に依存して３つのタイプの結晶構造を有することができる。これらの結晶構造は、ＸＲＤによって決定できる。
【００６８】
第１変形によると、該シェルのリン酸塩は、まずモナザイト結晶構造を有することができる。
【００６９】
第２変形によると、該リン酸塩は、ラブドフェーン構造を有することができる。
【００７０】
最後に、第３変形によると、該シェルのリン酸塩は、混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有することができる。
【００７１】
モナザイト構造は、これらの調製後に、ナトリウム前駆体の場合には一般に少なくとも６００℃、およびカリウム前駆体の場合には少なくとも６５０℃の温度での熱処理を受けた前駆体に対応する。
【００７２】
ラブドフェーン構造は、これらの調製後に、熱処理を受けていない、または一般に４００℃を超えない温度での熱処理を受けている前駆体に対応する。
【００７３】
熱処理を受けていない前駆体のための該シェルのリン酸塩は、一般に水和している。しかし、例えば６０℃から１００℃の間で実施される単純な乾燥作業は、この残留水の大部分を除去し、実質的に無水の希土類リン酸塩を生じさせるために十分であり、残っている少量の水は約４００℃を超えるより高温で実施される焼成によって除去される。
【００７４】
混合ラブドフェーン／モナザイト構造は、少なくとも４００℃、場合により最大６００℃の温度であり、４００℃から５００℃の間でよい温度での熱処理を受けている前駆体に対応する。
【００７５】
好ましい変形によると、該シェルのリン酸塩は純粋相であり、即ちＸＲＤ回折図は変形に依存して、単一および固有のモナザイト相またはラブドフェーン相単独を明らかにする。しかし、該リン酸塩は純粋相でなくてもよく、この場合には、生成物のＸＲＤ回折図は極めて小さな残留相の存在を示す。
【００７６】
この第３実施形態の前駆体の１つの重要な特徴は、ナトリウムまたはカリウムの存在である。
【００７７】
本発明のこの第３実施形態の好ましい変形によると、ナトリウムまたはカリウムは、大部分（これはナトリウムまたはカリウムの少なくとも５０％を意味する。）がシェル内に、好ましくは本質的に（これはナトリウムまたはカリウムの少なくともおよそ８０％を意味する。）シェル内に、または完全にシェル内に存在する。
【００７８】
ナトリウムまたはカリウムは、ナトリウムまたはカリウムがシェル内に存在する場合は、単純に該シェルのリン酸塩の他の構成成分との混合物として存在するのではなく、該リン酸塩の１つ以上の構成成分の化学元素との化学結合を形成すると考えることができる。この結合の化学的性質は、大気圧下での純水を用いた単純な洗浄では該シェルのリン酸塩中に存在するナトリウムまたはカリウムを除去しないという事実によって証明することができる。
【００７９】
上述したように、該ナトリウムまたはカリウム含量は、特にナトリウムの場合には多くとも７，０００ｐｐｍ、より詳細には多くとも６，０００ｐｐｍおよびさらにより詳細には多くとも５，０００ｐｐｍである。この含量は、本明細書およびこの第３実施形態の説明を通して、該前駆体の総質量に比較したナトリウムまたはカリウム元素の質量として表示される。
【００８０】
さらにより詳細には、該前駆体のこのナトリウムまたはカリウム含量は、上述した変形、即ち該シェルのリン酸塩の結晶構造に左右される可能性がある。
【００８１】
そこで、該シェルのリン酸塩がモナザイト構造である場合は、この含量は、カリウムの場合にはより詳細には多くとも４，０００ｐｐｍおよびより詳細には多くとも３，０００ｐｐｍであってよい。
【００８２】
ラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有するシェルのリン酸塩の場合には、ナトリウムまたはカリウム含量は、先行例における含量より高くてよい。ナトリウムまたはカリウム含量は、さらにより詳細には多くとも５，０００ｐｐｍであってよい。
【００８３】
最小ナトリウムまたはカリウム含量は、特に重要ではない。最小ナトリウムまたはカリウム含量は、ナトリウム含量を測定するために使用される分析技術によって検出可能な最小値に対応してよい。しかし一般には、この最小含量は、特に該シェルのリン酸塩の結晶構造が何であろうと少なくとも３００ｐｐｍである。
【００８４】
この含量は、より詳細には少なくとも１，０００ｐｐｍであってよく、およびさらにより詳細には少なくとも１，２００ｐｐｍであってよい。
【００８５】
１つの好ましい実施形態によると、ナトリウム含量は１，４００ｐｐｍから２，５００ｐｐｍの間であってよく、カリウム含量は３，０００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍの間であってよい。
【００８６】
本発明のこの第３の特定実施形態の変形によると、該前駆体は、アルカリ金属元素としてナトリウム単独またはカリウム単独を含有している。
【００８７】
この第３の特定実施形態では、シェルのリン酸塩は、本質的に以下の一般式（ＩＩＩ）：
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１に等しく、ｘはより詳細には０．２から０．９８の間、およびさらにより詳細には０．４から０．９５の間であってよい。）
に対応する生成物を含むことができる。
【００８８】
好ましくは、ｚは多くとも０．５であり、ｚは０．０５から０．２の間、およびより詳細には０．１から０．２の間であってよい。
【００８９】
ｙおよびｚがどちらも０ではない場合は、ｘは０．２から０．７の間、およびより詳細には０．３から０．６の間であってよい。
【００９０】
ｚが０に等しい場合は、ｙはより詳細には０．０２から０．５の間、およびさらにより詳細には０．０５から０．２５の間であってよい。
【００９１】
ｘが０に等しい場合は、ｚは特別には０．１から０．４の間であってよい。
【００９２】
下記のより特別な組成物は、純粋に実施例として言及することができる：
Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３ＰＯ４
Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４ＰＯ４
Ｌａ０．９４Ｃｅ０．０６ＰＯ４
ここでもまた、この第３実施形態による前駆体の別の特徴は、第１実施形態による前駆体の特徴と同一である。ここでもまたこれらの特徴は、特に鉱質コアの性質および組成、該層の厚さおよび均一性を意味すると理解される。このため第１実施形態に記載されたことは、第２実施形態にも同様に当てはまる。
【００９３】
第３実施形態による前駆体を調製する方法
以下ではナトリウム前駆体を調製するための方法について説明する。
【００９４】
この前駆体を調製する方法は、以下の：
１つ以上の希土類（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１溶液を、該鉱質コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有して２未満の初期ｐＨを有する第２溶液中へ連続的に導入する工程；
該第１溶液を該第２溶液に導入する間に、このようにして得られた媒質のｐＨを２未満の一定値に維持し、これにより沈降物を得る工程であって、該第２溶液のｐＨを該第１工程のためのｐＨより２低く設定する操作または該第２工程のためのｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が少なくとも部分的に水酸化ナトリウムを使用して実施される工程；
このようにして得られた該沈降物が回収される工程；および
該シェルの希土類リン酸塩がモナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が少なくとも６００℃の温度で焼成される工程；
または、該シェルの希土類リン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が６００℃未満の温度で焼成され得る工程のいずれか；および
得られた生成物は温水中に再分散させられ、その後に液状媒質から分離される工程
を含むことを特徴とする。
【００９５】
以下では、本方法の様々な工程について詳述する。
【００９６】
本発明によると、希土類（Ｌｎ）リン酸塩は、維持されたｐＨで、１つ以上の希土類（Ｌｎ）であって、これらの元素が所望の組成を有する生成物を得るために必要な比率で存在する希土類の塩化物を含有する第１溶液を、リン酸塩イオンおよび該鉱質コアの粒子であって、これらの粒子が該溶液中で分散状態で維持されている鉱質コアを含有する第２溶液と反応させる工程によって、直接的に沈降させられる。
【００９７】
コアは、調製される組成物の粒子に適切な粒径を有する粒径の形態で選択される。そこで、特に１から１０μｍの間の平均粒径を有する、および特に多くとも０．７または多くとも０．６の分散指数を有するコアを使用できる。好ましくは、これらの粒子は、等方性、有利には実質的に球状の形態を有する。
【００９８】
本方法の第１の重要な特徴によると、該反応物質を導入する特定の順序は遵守されなければならず、さらにより正確には、１つ以上の希土類の塩化物の溶液は該リン酸塩イオンを含有する溶液中に徐々に連続的に導入されなければならない。
【００９９】
本発明による方法の第２の重要な特徴によると、該リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨは、２未満および好ましくは１から２の間でなければならない。
【０１００】
第３の特徴によると、沈降媒質のｐＨは、次に２未満および好ましくは１から２の間のｐＨ値で維持しなければならない。
【０１０１】
用語「維持されたｐＨ」は、沈降媒質のｐＨが特定、一定またはほぼ一定の数値で、該リン酸塩イオンを含有する溶液への塩基性化合物の添加によって維持されることを意味すると理解されるが、この添加は該希土類塩化物を含有する溶液の該溶液中への導入と同時に行われる。媒質のｐＨはそこで、設定されたセットポイント値の周囲で多くとも０．５ｐＨ単位、およびより好ましくはこの数値の周囲で多くとも０．１ｐＨ単位変動することになる。設定されたセットポイント値は、有利には、該リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２未満）に対応する。
【０１０２】
沈降は、好ましくは、特に重要ではないが、有利には室温（１５℃から２５℃）から１００℃の間の温度で、水性媒質中で実施される。この沈降は、反応媒質が攪拌されている間に行われる。
【０１０３】
第１溶液中の希土類塩化物の濃度は、広範囲で変動してよい。そこで、全希土類濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌの間であってよい。
【０１０４】
最後に、希土類塩化物溶液は、さらに他の金属塩、特に塩化物、例えば上述した促進剤もしくは安定剤元素、即ちホウ素および他の希土類の塩を含有することができることに留意されたい。
【０１０５】
希土類塩化物溶液と反応させることが意図されたリン酸塩イオンは、純粋もしくは溶解化合物、例えばリン酸、アルカリ金属リン酸塩または、希土類と結合したアニオン類とともに可溶性化合物を生じさせる他の金属元素のリン酸塩によって提供することができる。
【０１０６】
リン酸塩イオンは、２つの溶液間に１より大きい、および有利には１．１から３のＰＯ４／Ｌｎのモル比が存在するような量で存在する。
【０１０７】
本明細書の最初に強調したように、該リン酸塩イオンおよび該鉱質コアの粒子を含有する溶液は、最初に（即ち、希土類塩化物溶液の導入が開始される前に）２未満および好ましくは１から２の間のｐＨを有していなければならない。このため、使用される溶液が自然にこのようなｐＨを有していない場合は、この溶液は塩基性化合物の添加または酸（例えば、高過ぎるｐＨを有する初期溶液の場合には塩酸）の添加のいずれかによって所望の適切な数値にされる。
【０１０８】
その後、希土類塩化物を含有する溶液が導入されるにつれて、該沈降媒質のｐＨは、徐々に低下する。このため、本発明による方法の本質的特徴の１つによると、該沈降媒質のｐＨを、２未満および好ましくは１から２の間でなければならない一定の所望の作業値で維持するためには、塩基性化合物がこの媒質中へ同時に導入される。
【０１０９】
本発明の方法の別の特徴によると、該リン酸塩イオンを含有する第２溶液の初期ｐＨを２未満の数値にさせる、または沈降中のｐＨを維持するいずれかのために使用される塩基性化合物は、少なくとも一部には、水酸化ナトリウムである。語句「少なくとも一部には」は、少なくともこの内の１つは水酸化ナトリウムである塩基性化合物の混合物を使用することが可能であることを意味すると理解される。他の塩基性化合物は、例えば水酸化アンモニウムであってよい。１つの好ましい実施形態によると、水酸化ナトリウムである塩基性化合物が使用され、別のさらにより好ましい実施形態によると、水酸化ナトリウムは単独で、ならびに上述した操作両方のため、即ち第２溶液のｐＨを適切な数値にする、および沈降ｐＨを維持するための両方のために使用される。これら２つの好ましい実施形態では、塩基性化合物、例えば水酸化アンモニウムから発生する可能性がある窒素生成物の放出は、減少または排除される。
【０１１０】
沈降工程の直後に得られるのは、鉱質コア粒子上にシェルとして沈着した希土類（Ｌｎ）リン酸塩であり、他の元素が加えられている可能性がある。次に最終沈降媒質中の希土類の総濃度は、有利には０．２５ｍｏｌ／Ｌより高い。
【０１１１】
沈降後、成熟操作は、場合により上記で得られた該反応媒質を、該沈降が発生する範囲の同一温度範囲内の温度で、例えば１５分間から１時間の範囲内であってよい時間にわたって維持することによって実施することができる。
【０１１２】
沈降物は、それ自体は公知の任意の手段、特に単純な濾過によって回収することができる。詳細には、本発明による方法の条件下で、濾過可能な非ゼラチン状希土類リン酸塩を含む化合物が沈降させられる。
【０１１３】
回収された生成物は、次に例えば水を用いて洗浄され、その後に乾燥させられる。
【０１１４】
本生成物は、次に焼成または熱処理にかけることができる。
【０１１５】
この焼成は、場合により、得ようとするリン酸塩の構造に依存して様々な温度で実施することができる。
【０１１６】
焼成時間は、一般に温度が高いほど短い。単に例示するためだけであるが、この時間は１から３時間の間であってよい。
【０１１７】
熱処理は、一般に空気中で実施される。
【０１１８】
一般に、焼成温度は、該シェルのリン酸塩がラブドフェーン構造を有する生成物の場合には高くとも約４００℃であり、この構造はさらにまた沈降の結果として生じる非石灰化生成物の構造である。該シェルのリン酸塩が混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有する生成物の場合には、焼成温度は、一般には少なくとも４００℃および６００℃以下であってよい。焼成温度は、４００℃から５００℃の間であってよい。
【０１１９】
該シェルのリン酸塩がモナザイト構造を有する前駆体を得るためには、焼成温度は、少なくとも６００℃および約７００℃から１，０００℃以下、より詳細には高くとも約９００℃の温度であってよい。
【０１２０】
本調製法のまた別の重要な特徴によると、熱処理が行われない場合における焼成または沈降後の生成物は、次に温水中に再分散させられる。
【０１２１】
この再分散操作は、該固体生成物を攪拌しながら水中に導入する工程によって実施される。このようにして得られた懸濁液は、約１から６時間の間、より詳細には約１から３時間の間であってよい時間にわたり攪拌し続けられる。
【０１２２】
水の温度は、大気圧下で少なくとも３０℃、より詳細には少なくとも６０℃、および約３０℃から９０℃の間、好ましくは６０℃から９０℃の間であってよい。この操作は、圧力下、例えばオートクレーブ内において、１００℃から２００℃の間、より詳細には１００℃から１５０℃の間であってよい温度で実施することが可能である。
【０１２３】
最終工程では、該固体は、液体培地からそれ自体は公知の任意の手段によって、例えば単純な濾過によって分離される。再分散させる工程は、場合により１回以上、上述した条件下で、ことによると第１の再分散させる工程が実施された温度とは相違する温度で繰り返すことができる。
【０１２４】
分離された生成物は、特に水を用いて洗浄し、乾燥させることができる。
【０１２５】
以下ではカリウム前駆体を調製するための方法について説明する。
【０１２６】
本方法は、以下の：
１つ以上の希土類（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１溶液を、該鉱質コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有して２未満の初期ｐＨを有する第２溶液中へ連続的に導入する工程；
該第１溶液を該第２溶液に導入する間に、このようにして得られた媒質のｐＨを２未満の一定値に維持し、これにより沈降物を得る工程であって、該第２溶液のｐＨを該第１工程のためのｐＨより２低く設定する操作または該第２工程のためのｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が少なくとも部分的に水酸化カリウムを使用して実施される工程；
このようにして得られた該沈降物が回収される工程；および
該シェルの希土類リン酸塩がモナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が少なくとも６５０℃、より詳細には７００℃から９００℃の間の温度で焼成される工程；
または、該シェルの希土類リン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が６５０℃以下の温度で焼成され得る工程のいずれか；および
得られた生成物は温水中に再分散させられ、その後に液状媒質から分離される工程
を含んでいる。
【０１２７】
以上のように、本方法は、ナトリウム前駆体の調製について記載された方法と極めて類似するが、相違は主として焼成温度にある。このためナトリウム前駆体の調製について上述した全てのことは、水酸化カリウムが水酸化ナトリウムの代わりに使用されているカリウム前駆体の全てに該当する。
【０１２８】
本発明の蛍光体を調製するための方法
本発明の蛍光体を調製するための方法は、上記の様々な実施形態に従って記載した前駆体の熱処理を含んでいる。
【０１２９】
この熱処理は、還元性雰囲気（例えば、Ｈ２、Ｎ２／Ｈ２またはＡｒ／Ｈ２）下で実施される。
【０１３０】
本発明の本質的な特徴によると、熱処理は、フラックスまたは四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）である融剤の存在下で実施される。融剤は、融剤＋前駆体のアッセンブリに対して多くとも０．２重量％の量の四ホウ酸中で処理すべき前駆体と混合される。この量は、より詳細には０．１から０．２重量％の間であってよい。
【０１３１】
この処理の温度は、１，０５０℃から１，１５０℃の間である。処理時間は２から４時間の間であるが、この時間は上記に提示した温度での全時間を意味すると理解される。
【０１３２】
処理後、該粒子は、できる限り純粋である、および脱凝集化もしくは低凝集化状態にある蛍光体を得ることができるように、有利には洗浄される。後者の場合には、蛍光体を例えばボールミルを用いる温和な条件下で脱凝集処理にかけることによって該蛍光体を脱凝集化させることが可能である。
【０１３３】
このようにして得られた蛍光体は、１．５から１５μｍの間、より詳細には４から８μｍの間の平均径を有する粒子から形成される。
【０１３４】
さらに、これらの粒子は、通常は０．６未満、例えば０．５未満の分散指数を備える極めて均一な粒径分布を有する。
【０１３５】
本発明の方法による熱処理は、前駆体の粒子の粒径と蛍光体の粒径との間のわずかな変動を誘導すると言及することができる。この変動は、一般には多くとも２０％、より詳細には多くとも１０％である。このため、その平均粒径を初期前駆体の平均粒径にさせるために該蛍光体を粉砕することは必要ではない。粉砕は、例えば１０μ未満の平均粒径を有する微細な蛍光体を調製することが望ましい場合には、特に有利である。
【０１３６】
蛍光体を調製する方法における粉砕および単純脱凝集化を実行しなければ、表面欠損を有していない生成物を得ることを可能にし、これらの生成物のルミネセンス特性を改良するために役立つ。本生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は実際に、これらの表面が実質的に平滑であることを証明している。詳細には、これは生成物と水銀との相互作用を限定する作用を有するので、このため後者が水銀蒸気ランプに使用されている場合にはこれらの使用において利点を構成する。
【０１３７】
本発明の蛍光体の表面が実質的に平滑であるという事実は、さらにまたこれらの蛍光体の比表面積測定値によっても証明できる。実際に、このためコアシェル構造を有するこれらの蛍光体は、実質的に本発明の方法によって調製されていない生成物の比表面積より、例えばおよそ３０％小さい比表面積を有する。
【０１３８】
本発明の特定の組成および粒径の蛍光体は、同一組成および同一サイズの蛍光体と比較して、優れた結晶化度およびこのため優れたルミネセンス特性を有する。この改良された結晶化度は、該シェルに対応するＸＲＤ回折ピークの強度Ｉ１が該コアに対応するピークの強度Ｉ２に比較された場合に証明することができる。同一組成であるが本発明の方法によって調製されていない比較生成物と比較して、比率Ｉ１／Ｉ２は本発明による生成物の方が高い。
【０１３９】
本発明の蛍光体は、生成物の様々な吸光領域に対応する電磁励起に対して緑色において強度のルミネセンス特性を有する。
【０１４０】
そこで、本発明のセリウムおよびテルビウムをベースとする蛍光体は、紫外線範囲内（２００から２８０ｎｍ）、例えばほぼ２５４ｎｍにある励起光原を有する照明装置またはディスプレイ装置において使用できる。特に、管状形またはフラット形にある背面照明液晶装置（ＬＣＤ背面照明）のための水銀蒸気三色ランプについて注目されたい。
【０１４１】
本発明のテルビウムをベースとする蛍光体は、さらに、真空紫外線（または「プラズマ」）励起装置、例えばプラズマスクリーンおよび水銀を含まない三色ランプ、特にキセノン励起ランプ（管状形またはフラット形）のための緑色蛍光としての優れた候補である。
【０１４２】
本発明の蛍光体は、発光ダイオード励起装置における緑色蛍光体として使用することもできる。本発明の蛍光体は、特に近紫外線において励起できる装置において使用できる。
【０１４３】
本発明の蛍光体は、紫外線励起マーキング装置においても使用できる。
【０１４４】
本発明の蛍光体は、ランプおよびスクリーン装置において、周知の技術によって、例えばスクリーン印刷、エレクトロフォレーシスまたは沈降法によって適用することができる。
【０１４５】
本発明の蛍光体は、さらに有機基質（例えば、紫外線下などで透明であるポリマーのプラスチック基質または基質）、鉱質基質（例えば、シリカ基質）または混合有機−鉱質基質中に分散させることもできる。
【０１４６】
本発明は、別の態様によると、上述したタイプの発光装置であって、本発明の蛍光体（Ｌ）を緑色発光光源として含む発光装置にさらに関する。
【０１４７】
これらの装置は、紫外線励起装置、特別には三色ランプ、特に水銀蒸気三色ランプ、液晶装置、プラズマスクリーンを背面照明するためのランプ、キセノン励起ランプ、発光ダイオード励起装置および紫外線励起マーキング装置であってよい。
【０１４８】
以下では実施例を提供する。
【０１４９】
以下の実施例では、調製された生成物は、粒径、形態および組成に関して下記の方法によって特徴付けられる。
【０１５０】
粒径の測定
粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒレーザー粒径分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００）を使用して水中に分散させて５分間にわたり超音波（１００Ｗ）にかけた粒子のサンプル上で測定された。
【０１５１】
電子顕微鏡
ＳＥＭ顕微鏡写真は、高分解能ＪＥＯＬ ２０１０ ＦＥＧ ＳＥＭ顕微鏡を使用して粒子の断面（ミクロトーム法）から得た。ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による化学組成測定のための機器の空間分解能は、２ｎｍ未満であった。観察された形態および測定された化学組成の相関は、コアシェル構造を証明すること、および顕微鏡写真上でシェルの厚さを測定することを可能にした。
【０１５２】
ＥＤＳによる化学組成測定は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって生成された顕微鏡写真上でのＸ線回折分析によって実施された。測定値は、少なくとも２つのスペクトルにわたって取られた平均値に対応する。組成に対する空間分解能は、コアおよびシェルの組成を識別するために十分である。
【０１５３】
Ｘ線回折
Ｘ線回折図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ法に従って対陰極としての銅を用いるＫα線を使用して生成した。分解能は、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ線をＬａＰＯ４線から分離するために十分であるように選択するが、好ましくは、この分解能はΔ（２θ）＜０．０２°であった。
【実施例】
【０１５４】
［実施例１］
本実施例は、リン酸ランタンコアおよびリン酸ランタンセリウムテルビウムシェルを有するコアシェル型前駆体の調製に関する。
【０１５５】
工程１：リン酸ランタンコアの調製
５００ｍＬの硝酸ランタン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を、１時間にわたって、事前に水酸化アンモニウムの添加によってｐＨ１．８にさせられた５００ｍＬのリン酸Ｈ３ＰＯ４溶液（１．７２５ｍｏｌ／Ｌ）に加え、６０℃に加熱した。沈降中のｐＨは、水酸化アンモニウムの添加によって１．９に調整した。
【０１５６】
沈降工程の終了時に、反応媒質は再び６０℃で１時間にわたり保持した。次に沈降物は濾過によって容易に回収し、水で洗浄し、次に６０℃の空気中で乾燥させた。得られた粉末は次に、９００℃の空気中で熱処理にかけた。
【０１５７】
このようにして得られ、Ｘ線回折によって特徴付けられた生成物は、モナザイト構造のオルトリン酸ランタンＬａＰＯ４であった。粒径（Ｄ５０）は５．０μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１５８】
粉末は次に、１，２００℃の空気中で４時間にわたり焼成した。その後、５．３μｍの粒径（Ｄ５０）を０．４の分散指数とともに有するモナザイト相の希土類リン酸塩が得られた。本生成物は、次に４．３μｍの平均粒径（Ｄ５０）が得られるまでボールミル内で脱凝集化させた。本生成物は、１ｍ２／ｇの比表面積を有している。
【０１５９】
工程２：ＬａＰＯ４−ＬａＣｅＴｂＰＯ４コアシェル型前駆体の合成
１Ｌのビーカー内で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を下記のとおりに調製した：２９．３７ｇのＬａ（ＮＯ３）３の２．８Ｍ（ｄ＝１．６７８ｇ／Ｌ）溶液、２０．８４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３の２．８８Ｍ（ｄ＝１．７１５ｇ／Ｌ）溶液および１２．３８ｇのＴｂ（ＮＯ３）３の２Ｍ（ｄ＝１．５４８ｇ／Ｌ）溶液および４６２ｍＬの脱イオン水を混合すると、計０．１ｍｏｌの組成式（Ｌａ０．４９Ｃｅ０．３５Ｔｂ０．１６）（ＮＯ３）３の希土類硝酸塩が作成された。
【０１６０】
２Ｌの反応装置内へ、１３．２７ｇのＮｏｒｍａｐｕｒである８５％のＨ３ＰＯ４（０．１１５ｍｏｌ）および次に２８％水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨを加えた３４０ｍＬの脱イオン水（溶液Ｂ）を加えると１．５のｐＨが達成された。この溶液を６０℃へ加熱した。次に、このようにして調製したストック液に、工程１からの２３．４ｇのリン酸ランタンを加えた。ｐＨは、２８％のＮＨ４ＯＨを用いて１．５に調整した。事前に調製した溶液Ａをこの混合液に攪拌しながら１０ｍＬ／分、温度（６０℃）で蠕動ポンプを使用して加え、ｐＨを１．５へ調整した。得られた混合液は、１時間にわたり６０℃で成熟させた。成熟させる工程の終了時に、溶液は乳白色の外観を有していた。溶液を放置して３０℃に冷却させ、生成物を排液させた。生成物を次に焼結ガラスに通して濾過し、２体積の水で洗浄し、次に乾燥させ、２時間にわたり９００℃の空気中で焼成した。
【０１６１】
次に別個の組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４の２つのモナザイト結晶相を有するモナザイト相の希土類リン酸塩が得られた。粒径（Ｄ５０）は６．３μｍであり、分散指数は０．５であった。
【０１６２】
本生成物は、生成物の断面上でのＳＥＭ観察によると、コアシェル型の典型的な形態を有していた。本生成物は、蛍光体１ｋｇ当たり６６ｇのＴｂ４Ｏ７のテルビウム量を有していた。
【０１６３】
［比較例２］
本実施例は、本発明の方法によって得られていないコアシェル型蛍光体の調製に関する。
【０１６４】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体粉末は、１，１００℃の温度のＡｒ／Ｈ２（５％水素）雰囲気中において２時間にわたり焼成した。この工程の終了時に、コアシェル型蛍光体が得られた。粒径（Ｄ５０）は６．８μｍであり、分散指数は０．３８であった。
【０１６５】
得られた蛍光体は、コアシェル型化合物に特徴的なＸＲＤ図を有していた。ピークの位値は、該シェルの組成が実施例１の工程２の結果として生じる前駆体のシェルの組成と同一であることを示している。
【０１６６】
該蛍光体は、０．５４ｍ２／ｇの比表面積を備える前駆体の形態に類似する表面形態を有する。
【０１６７】
図２は、これらの表面が平滑ではないことを示す該蛍光体の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０１６８】
［比較例３］
本実施例は、本発明の方法によって得られていないコアシェル型蛍光体を得ることに関する。
【０１６９】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体は、該前駆体の量に対して０．５重量％のホウ酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７の存在下のＡｒ／Ｈ２（５％水素）還元雰囲気下で３時間にわたり１，０２５℃で焼成した。
【０１７０】
該粒子は、平滑な表面および６．８μｍのＤ５０を有している。測定された比表面積は、０．２６ｍ２／ｇである。
【０１７１】
［実施例４］
本実施例は、本発明によるコアシェル型蛍光体を得ることに関する。
【０１７２】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体は、該前駆体の量に対して０．１重量％のホウ酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７の存在下のＡｒ／Ｈ２（５％水素）還元雰囲気下で４時間にわたり１，１００℃で焼成した。
【０１７３】
得られた蛍光体は、コアシェル型化合物に特徴的なＸＲＤ図を有している。
【０１７４】
該粒子は、平滑な表面および６．８μｍのＤ５０を有している。測定された比表面積は、０．２８ｍ２／ｇである。該シェルの５００ｎｍの平均厚さは、ＴＥＭによって測定された。
【０１７５】
図３は、これらの表面が平滑であることを示す該蛍光体の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０１７６】
［比較例５］
本実施例は、本発明の方法によって得られていないコアシェル型蛍光体を得ることに関する。
【０１７７】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体を、コアシェル型前駆体の量に対して１重量％のホウ酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７の存在下のＡｒ／Ｈ２（５％水素）還元雰囲気下で２時間にわたり１，１００℃で焼成する。
【０１７８】
得られた蛍光体は、コアシェル型化合物に特徴的なＸＲＤ図を有している。
【０１７９】
該粒子は、平滑な表面および８．３μｍのＤ５０を有している。測定された比表面積は、０．２４ｍ２／ｇである。
【０１８０】
下記の表には、実施例の生成物の様々な特徴を表示する。
【０１８１】
【表１】
ＰＬは、フォトルミネセンス収率を示している。表中において、実施例２からの、１００の数値を備える蛍光体の収率は参照として取り上げられている。測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ分光計上で測定された、２５４ｎｍでの励起下での４５０ｎｍから７００ｎｍの間の発光スペクトルの積分によって行われた。
【０１８２】
該シェルの結晶化度指数は、結晶化度比Ｉ１／Ｉ２によって測定され、このときＩ２はコアの回折ピーク（２８．４から２８．６度の間の最大ピーク）の強度であり、Ｉ１はシェルのピーク（２８．６から２９度の間の最大ピーク）の強度である。明確に結晶化したシェルは、高い結晶化度指数によって特徴付けられる。
【０１８３】
図１に見いだされるのは、実施例２から５からの蛍光体についての回折図である。
【０１８４】
表のデータは、本発明の生成物の有利な特性、および比較点として先行技術の方法によって得られた実施例２からの生成物を取り上げた場合に、この調製方法によって提供される利点もまた明白に示す。
【０１８５】
そこで、本発明による実施例４からの生成物は、実施例２からの生成物に比較して、改良されたフォトルミネセンス収率を備える優れた結晶化度および焼成中の焼結の欠落を表示する実施例２からの生成物の粒径と同一の粒径を有する。
【０１８６】
実施例３からの生成物は、本発明の方法の特徴の全てを有する方法によっては得られなかった。この生成物は良好に結晶化しているが、比較生成物と比較してフォトルミネセンス収率の損失を有する。
【０１８７】
同様に本発明の方法の特徴の全てを有する方法によって得られなかった実施例５からの生成物もまた、フォトルミネセンス収率の低下、およびとりわけ、粒径および前駆体の焼成中の粒子の焼結の結果である分散指数における全ての有意な増加を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体を融剤としての四ホウ酸リチウムの存在下で熱処理することによって得ることのできるコアシェル型蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタン、セリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩は、これらのルミネセンス特性のために周知である。ランタン、セリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩は、可視範囲内にある波長より短い波長を有する特定のコアエネルギー放射線によって照射される（照明装置またはディスプレイ装置に対する紫外線（ＵＶ）または真空紫外線（ＶＵＶ）照射）と明るい緑色光を発光する。この特性を発揮する蛍光体は、一般に工業規模で、例えば三色蛍光ランプ、液晶ディスプレイのための背面照明装置またはプラズマ装置において使用されている。
【０００３】
これらの蛍光体は、希土類を含有し、その費用は高額であり、さらに大きな変動にさらされている。このためこれらの蛍光体の費用を削減することは、重大な挑戦である。
【０００４】
さらに、特定の希土類、例えばテルビウムの希少性のために、蛍光体中のこれらの量を減少させることが求められている。
【０００５】
国際公開第２００８／０１２２６６号は、この費用節減要件を満たすコアシェル型の生成物について記載している。これらの生成物は、事前に湿式方法によって調製された前駆体を熱処理することによって得られる。
【０００６】
蛍光体のルミネセンス特性が蛍光体の結晶化度の１つの機能であることは周知である。そこで、より良好に結晶化された生成物は、一般により優れた特性、特に同一組成であるがそれ程良好に結晶化されていない生成物より優れた輝度を有する。結晶化度は、前駆体から蛍光体へと変化する際に熱処理が実施される温度に左右される。
【０００７】
より良好な結晶化には高温が好都合であるが、この場合には前駆体の焼結のリスクが存在し、結果として粒径が初期前駆体の粒径より有意に大きい場合がある蛍光体が生じる可能性がある。この場合には、および特に低粒径の生成物が所望である場合には、熱処理の結果として生じた蛍光体を粉砕することが必要になることがある。このような粉砕は、過度に強度であると、蛍光体の粒子上の表面欠陥を誘導する危険性があり、ルミネセンス特性に負の影響を及ぼし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１２２６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このため、低費用である、およびさらに改良されたルミネセンス特性を有する蛍光体が必要とされている。
【００１０】
本発明の目的は、この要件を満たす蛍光体を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のためには、本発明の蛍光体は、鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって該鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子から形成されたタイプの蛍光体であって、該蛍光体は、１．５から１５μｍの平均径を有する粒子を含む前駆体が低大気圧下で熱処理され、これらの粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって該鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含み、該熱処理は１，０５０℃から１，１５０℃の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量で融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われる、１つの方法によって得られることを特徴とする。
【００１２】
本発明のその他の特徴、詳細および利点は、以下の説明を読み、および下記に添付の図面を参照することでさらにより十分に明白になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較用蛍光体および本発明による蛍光体のＸ線回折図を示す図である。
【図２】先行技術による蛍光体粒子の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた画像を示す図である。
【図３】本発明による蛍光体粒子のＳＥＭによって得られた画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
さらにまた、明細書の残り部分については、他に特に指示しない限り、提示した数値の範囲または領域の全てにおいて、数値は限度値まで含まれるので、そこで規定された数値の範囲または領域は、最小で下限と同等もしくはこれより大きいおよび／または最大で上限と同等もしくはこれより小さいあらゆる数値を含んでいる。
【００１５】
本明細書においては、語句「希土類」は、イットリウムによって構成される基由来の元素および周期表の５７から７１までの原子番号を有する元素を意味すると理解すべきである。
【００１６】
語句「比表面積」は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ（ブルナウアー−エメット−テラー：ＢＥＴ）法から確立された規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に従って窒素吸着によって決定されたＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。
【００１７】
本発明の蛍光体は、その調製法の結果である改良されたルミネセンス特性を有する。
【００１８】
ここで、本発明はこのため蛍光体を調製するための方法、およびさらに新規生成物として本方法によって得ることのできる該蛍光体に関することに留意されたい。このため、本方法について記載する全てのことは、前記方法によって得ることのできる生成物の特徴の説明についてもまた当てはまる。
【００１９】
以下では、本調製法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の方法の主要な特徴の１つは、出発生成物として特定前駆体を使用することである。
【００２１】
本前駆体の様々な実施形態について記載する。
【００２２】
第１実施形態による前駆体
この第１実施形態による前駆体は、国際公開第２００８／０１２２６６号に記載されている前駆体である。このため、この前駆体の特徴に関しては、前記文献の説明全体を参照することができる。
【００２３】
以下では、鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされたランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子の形態にあるこの前駆体の主要な特徴について述べる。
【００２４】
一般に、該コアは、０．５から１５μｍ、例えば０．５から１４μｍの平均径、典型的にはおよそ１から１０μｍ、特に２から９μｍのオーダーを有する。
【００２５】
該前駆体粒子の鉱質コアは、有利にはリン酸塩または鉱質酸化物をベースとする。
【００２６】
語句「をベースとする」は、コアが問題の材料を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、およびより好ましくは少なくとも８０重量％、または９０重量％も含むことを意味すると理解される。１つの特定実施形態によると、該コアは、本質的に前記材料（即ち、少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％、または少なくとも９９重量％もの含量を有する。）から形成されてよい。
【００２７】
リン酸塩の中では、特に希土類、例えばランタン、ランタンおよびセリウム、イットリウム、ガドリニウムのリン酸塩、特にオルトリン酸塩またはこれらの混合リン酸塩および希土類もしくはアルミニウムのポリリン酸塩を挙げることができる。
【００２８】
さらに、アルカリ土類金属リン酸塩、例えばＣａ２Ｐ２Ｏ７、リン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７およびアルカリ土類金属ハイドロキシアパタイトもまた挙げることができる。
【００２９】
酸化物の中では、特に、ジルコニウム、亜鉛、チタン、ケイ素、アルミニウムおよび希土類（特に、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＣｅＯ２）の酸化物を挙げることができる。
【００３０】
さらに、他の無機化合物、例えばバナジウム酸塩（ＹＶＯ４）、ゲルマニウム酸塩、シリカ、ケイ酸塩、特に場合により希土類、例えばバリウムおよび／またはマグネシウムアルミン酸塩、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４もしくはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、硫酸塩（例えば、ＢａＳＯ４）、ホウ酸塩（例えば、ＹＢＯ３、ＧｄＢＯ３）、炭酸塩およびチタン酸塩（例えば、ＢａＴｉＯ３）を用いてドープされた、ケイ酸亜鉛もしくはケイ酸ジルコニウム、タングステン塩、モリブデン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩などもまた適合する場合がある。
【００３１】
最後に、先行化合物、例えば特に希土類の混合酸化物、例えばジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物、特に希土類の混合リン酸塩およびホスホバナジウム酸塩から結果として生じる化合物が適合する可能性がある。
【００３２】
特に、該コアの材料は、特定の光学特性、特に紫外線反射特性を有する可能性がある。
【００３３】
１つの特定実施形態によると、該コアは、希土類リン酸塩、例えば非ドープ化リン酸ランタンまたは酸化アルミニウムをベースとする。
【００３４】
１つの特定実施形態によると、該前駆体粒子の鉱質コアは、本質的にリン酸ランタンＬａＰＯ４から形成される。
【００３５】
該コアは、実際には一般に十分に結晶化された材料、さもなければ低比表面積を有する材料に対応する高密度材料から製造されてよい。
【００３６】
語句「低比表面積」は、多くとも５ｍ２／ｇ、より詳細には多くとも２ｍ２／ｇ、より詳細には多くとも１ｍ２／ｇ、特に多くとも０．６ｍ２／ｇの比表面積を意味すると理解される。
【００３７】
該コアは、さらにまた温度安定性材料をベースとしてよい。これは、高温の融点を有し、この同一温度で蛍光体としての適用のために問題となる可能性がある副生成物には分解せず、結晶のままに留まり、このため同様にこの同一温度で非晶質材料には転換されない材料を意味する。ここで意図される高温は、少なくとも９００℃を超える、好ましくは少なくとも１，０００℃を超える、およびより好ましくはさらに少なくとも１，２００℃の温度である。
【００３８】
１つの可能性は、該コアとして、先行する特徴を兼ね備える材料、即ち低比表面積を有する温度安定性材料を使用することにある。
【００３９】
該鉱質コアの表面では、該前駆体は、場合によりテルビウムを用いてドープされた、一般には少なくとも０．３μｍの平均厚さを有する、ランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩（ＬＡＰ）をベースとする層を含んでいる。この層の厚さは、より詳細には少なくとも５００ｎｍであってよい。この層の厚さは、２，０００ｎｍ（２μｍ）以下であってよく、より詳細には１，０００ｎｍ以下であってよい。
【００４０】
この厚さは、特に０．３から１μｍの間、より詳細には０．５から０．８μｍの間であってよい。
【００４１】
該コアおよび該前駆体のシェルの寸法は、特に粒子の断面のＳＥＭ写真上で測定することができる。これは、以下で詳述する他の実施形態による前駆体にもまた当てはまる。
【００４２】
該前駆体粒子中では、リン酸塩（ＬＡＰ）は、均一層の形態で存在する。語句「均一層」は、該コアを完全に被覆し、その厚さは好ましくは決して３００ｎｍ未満ではない連続相を意味すると理解される。混合リン酸塩の分布の均一性は、特に走査型電子顕微鏡写真上で見ることができる。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定値は、コアおよびシェルの２つの別個の組成物の存在を証明している。
【００４３】
該前駆体粒子のシェル中に存在するリン酸塩（ＬＡＰ）は、以下の一般式（Ｉ）：に対応する可能性がある。
【００４４】
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ｘは、場合によりゼロであり、０から０．９５までの間であり；
ｙは、０．０５から０．３までの間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、１以下である。）
原則として、合計（ｘ＋ｙ）が厳密には１未満のままである、即ち式（Ｉ）の化合物が一部のランタンを含有するのが好ましい。しかし、この合計が１に等しい場合も除外されないが、この場合には、化合物（Ｉ）はランタンを含有していないセリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩である。
【００４５】
１つの特に有利な実施形態によると、前駆体粒子の外層上に存在する混合リン酸塩は、以下の式（Ｉａ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉａ）
（式中、
ｘは、０．１から０．５までの間であり；
ｙは、０．１から０．３までの間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、０．４から０．６までの間である。）
に対応するセリウムＬＡＰである。
【００４６】
また別の考えられる実施形態によると、該前駆体粒子の外層上に存在する混合リン酸塩は、以下の式（Ｉｂ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＴｂｙＰＯ４ （Ｉｂ）
（式中、
ｙは、０．０５から０．３までの間である。）
に対応するセリウム非含有ＬＡＰである。
【００４７】
さらにまた別の考えられる実施形態によると、該前駆体粒子の外層上に存在する混合リン酸塩は、以下の式（Ｉｃ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＣｅｙＰＯ４ （Ｉｃ）
（式中、
ｙは、０．０１から０．３までの間である。）
に対応するテルビウム非含有ＬＡＰである。
【００４８】
該層は、上述した該混合リン酸塩の他に、他の化合物、例えば希土類のポリリン酸塩を一般には例えば５％を超えないわずかな量で含んでよいことに留意されたい。
【００４９】
該シェルのリン酸塩は、従来的には特にルミネセンス特性に関して促進剤として、または元素のセリウムおよびテルビウムの酸化状態を安定化するための安定剤として作用する他の元素を含むことができる。他のこのような元素の例としては、特にホウ素および他の希土類、例えばスカンジウム、イットリウム、ルテニウムおよびガドリニウムを挙げることができる。ランタンが存在する場合は、上述した希土類が、より詳細にはこの元素の置換物として存在してよい。これらの促進剤または安定剤元素は、ホウ素の場合には該シェルのリン酸塩の総重量に比較して一般に多くとも１重量％、および他の上述した元素の場合には一般に多くとも３０重量％の量で存在している。
【００５０】
通常は、該前駆体粒子中では、存在するほぼ全ての混合ＬＡＰリン酸塩は該コアを取り囲んでいる層中に所在することを強調しておかなければならない。
【００５１】
該前駆体粒子は、さらに、１．５から１５μｍの間、例えば３から８μｍの間、より詳細には３から６μｍまたは４から８μｍの間の総平均径を有する。
【００５２】
さらに、前駆体粒子は、有利には低分散指数を有しており、この分散指数は一般に０．６未満、好ましくは多くとも０．５、より詳細には０．４未満である。
【００５３】
参照される平均径は、粒子集団の直径の容積平均値である。
【００５４】
本明細書および本明細書の残りに提示した粒径値は、レーザー粒径分析装置、特にコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）またはマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）レーザータイプのレーザー粒径分析装置によって測定される。
【００５５】
粒子集団についての用語「分散指数」は、本明細書の状況内においては、以下に規定する比率σ／ｍを意味すると理解される：
σ／ｍ＝（φ８４−φ１６）／（２×φ５０）、
（式中、φ８４は、粒子の８４％がφ８４未満の直径を有する粒子の直径であり；
φ１６は、粒子の８４％がφ１６未満の直径を有する粒子の直径であり；および
φ５０は、粒子の５０％がφ５０未満の直径を有する粒子の直径である。）
この第１実施形態による前駆体は、国際公開第２００８／０１２２６６号に記載された方法によって調製することができる。
【００５６】
第２実施形態による前駆体
本発明の別の特定実施形態によると、該前駆体は、鉱質コアおよびランタン、セリウムおよびテルビウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子の形態にあり、これらの粒子は３から６μｍの間、およびより詳細には３μｍから５μｍの間の平均径を有し、ランタン、セリウムおよびテルビウムの該リン酸塩は以下の一般式（ＩＩ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
０．４≦ｘ≦０．７；
０．１３≦ｙ≦０．１７
を満たす。）
に対応する。
【００５７】
より詳細には、該シェルのランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩は、一般式（ＩＩ）（式中、ｘは、条件：０．４３≦ｘ≦０．６０およびより詳細には０．４５≦ｘ≦０．６０を満たす。）に対応し得る。
【００５８】
さらにより詳細には、該シェルのランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩は、一般式（ＩＩ）（式中、ｙは、条件０．１３≦ｙ≦０．１６およびより詳細には０．１５≦ｙ≦０．１６を満たす。）に対応し得る。
【００５９】
この第２実施形態の変形によると、ｘおよびｙは、上記に提示した２つの特定条件を同時に満たす。
【００６０】
この第２実施形態による前駆体のコアは、特に１から５．５μｍの間、より詳細には２から４．５μｍの間の平均径を有してよい。
【００６１】
この第２実施形態による前駆体の別の特徴は、第１実施形態による前駆体の特徴と同一である。これは本明細書では該鉱質コアの性質および組成、該層の厚さおよび均一性を意味すると理解される。このため第１実施形態に記載されたことは、第２実施形態にも同様に当てはまる。
【００６２】
この第２実施形態による前駆体は、国際公開第２００８／０１２２６６号に記載された方法によって調製することができる。
【００６３】
この第２実施形態の前駆体から得られた蛍光体は、微細粒径および完全に満足できるルミネセンス特性を同時に有するという利点を有する。
【００６４】
第３実施形態による前駆体
以下では本発明の蛍光体を調製するために使用できる前駆体の別の特定実施形態について説明する。これらの前駆体は、鉱質コアおよび少なくとも１つの希土類（Ｌｎ）の混合リン酸塩をベースとするシェルを有するが、Ｌｎはセリウム、セリウムとテルビウムとの組み合わせまたはランタンとセリウムおよび／またはテルビウムとの組み合わせを意味し、これらはカリウムまたはナトリウムを多くとも７，０００ｐｐｍの含量で含有する。これらの前駆体は、硝酸塩またはアンモニアを全くまたは少量しか使用しない調製方法によって得ることができ、その際に、得られた生成物のルミネセンス特性に負の影響を及ぼさないという利点を有している。
【００６５】
この第３の特定実施形態についての残りの説明においては、語句「ナトリウム前駆体」はナトリウムを含有する前駆体を意味し、語句「カリウム前駆体」はカリウムを含有する前駆体を意味する。
【００６６】
さらに本明細書およびこの実施形態の説明の全体においては、ナトリウムまたはカリウムの含量は２つの技術に従って測定されると規定されている。第１の技術は、Ｘ線蛍光技術であり、少なくともおよそ１００ｐｐｍであるナトリウムまたはカリウムの含量を測定することを可能にする。この技術は、より詳細にはナトリウムまたはカリウム含量が最高である前駆体に使用される。第２の技術は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（原子発光分光法）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（発光分光法）技術である。この技術は、より詳細には本明細書ではナトリウムまたはカリウム含量が最低であり、特におよそ１００ｐｐｍ未満の含量の前駆体に使用される。
【００６７】
該シェルのリン酸塩は、本発明のこの実施形態の変形に依存して３つのタイプの結晶構造を有することができる。これらの結晶構造は、ＸＲＤによって決定できる。
【００６８】
第１変形によると、該シェルのリン酸塩は、まずモナザイト結晶構造を有することができる。
【００６９】
第２変形によると、該リン酸塩は、ラブドフェーン構造を有することができる。
【００７０】
最後に、第３変形によると、該シェルのリン酸塩は、混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有することができる。
【００７１】
モナザイト構造は、これらの調製後に、ナトリウム前駆体の場合には一般に少なくとも６００℃、およびカリウム前駆体の場合には少なくとも６５０℃の温度での熱処理を受けた前駆体に対応する。
【００７２】
ラブドフェーン構造は、これらの調製後に、熱処理を受けていない、または一般に４００℃を超えない温度での熱処理を受けている前駆体に対応する。
【００７３】
熱処理を受けていない前駆体のための該シェルのリン酸塩は、一般に水和している。しかし、例えば６０℃から１００℃の間で実施される単純な乾燥作業は、この残留水の大部分を除去し、実質的に無水の希土類リン酸塩を生じさせるために十分であり、残っている少量の水は約４００℃を超えるより高温で実施される焼成によって除去される。
【００７４】
混合ラブドフェーン／モナザイト構造は、少なくとも４００℃、場合により最大６００℃の温度であり、４００℃から５００℃の間でよい温度での熱処理を受けている前駆体に対応する。
【００７５】
好ましい変形によると、該シェルのリン酸塩は純粋相であり、即ちＸＲＤ回折図は変形に依存して、単一および固有のモナザイト相またはラブドフェーン相単独を明らかにする。しかし、該リン酸塩は純粋相でなくてもよく、この場合には、生成物のＸＲＤ回折図は極めて小さな残留相の存在を示す。
【００７６】
この第３実施形態の前駆体の１つの重要な特徴は、ナトリウムまたはカリウムの存在である。
【００７７】
本発明のこの第３実施形態の好ましい変形によると、ナトリウムまたはカリウムは、大部分（これはナトリウムまたはカリウムの少なくとも５０％を意味する。）がシェル内に、好ましくは本質的に（これはナトリウムまたはカリウムの少なくともおよそ８０％を意味する。）シェル内に、または完全にシェル内に存在する。
【００７８】
ナトリウムまたはカリウムは、ナトリウムまたはカリウムがシェル内に存在する場合は、単純に該シェルのリン酸塩の他の構成成分との混合物として存在するのではなく、該リン酸塩の１つ以上の構成成分の化学元素との化学結合を形成すると考えることができる。この結合の化学的性質は、大気圧下での純水を用いた単純な洗浄では該シェルのリン酸塩中に存在するナトリウムまたはカリウムを除去しないという事実によって証明することができる。
【００７９】
上述したように、該ナトリウムまたはカリウム含量は、特にナトリウムの場合には多くとも７，０００ｐｐｍ、より詳細には多くとも６，０００ｐｐｍおよびさらにより詳細には多くとも５，０００ｐｐｍである。この含量は、本明細書およびこの第３実施形態の説明を通して、該前駆体の総質量に比較したナトリウムまたはカリウム元素の質量として表示される。
【００８０】
さらにより詳細には、該前駆体のこのナトリウムまたはカリウム含量は、上述した変形、即ち該シェルのリン酸塩の結晶構造に左右される可能性がある。
【００８１】
そこで、該シェルのリン酸塩がモナザイト構造である場合は、この含量は、カリウムの場合にはより詳細には多くとも４，０００ｐｐｍおよびより詳細には多くとも３，０００ｐｐｍであってよい。
【００８２】
ラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有するシェルのリン酸塩の場合には、ナトリウムまたはカリウム含量は、先行例における含量より高くてよい。ナトリウムまたはカリウム含量は、さらにより詳細には多くとも５，０００ｐｐｍであってよい。
【００８３】
最小ナトリウムまたはカリウム含量は、特に重要ではない。最小ナトリウムまたはカリウム含量は、ナトリウム含量を測定するために使用される分析技術によって検出可能な最小値に対応してよい。しかし一般には、この最小含量は、特に該シェルのリン酸塩の結晶構造が何であろうと少なくとも３００ｐｐｍである。
【００８４】
この含量は、より詳細には少なくとも１，０００ｐｐｍであってよく、およびさらにより詳細には少なくとも１，２００ｐｐｍであってよい。
【００８５】
１つの好ましい実施形態によると、ナトリウム含量は１，４００ｐｐｍから２，５００ｐｐｍの間であってよく、カリウム含量は３，０００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍの間であってよい。
【００８６】
本発明のこの第３の特定実施形態の変形によると、該前駆体は、アルカリ金属元素としてナトリウム単独またはカリウム単独を含有している。
【００８７】
この第３の特定実施形態では、シェルのリン酸塩は、本質的に以下の一般式（ＩＩＩ）：
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１に等しく、ｘはより詳細には０．２から０．９８の間、およびさらにより詳細には０．４から０．９５の間であってよい。）
に対応する生成物を含むことができる。
【００８８】
好ましくは、ｚは多くとも０．５であり、ｚは０．０５から０．２の間、およびより詳細には０．１から０．２の間であってよい。
【００８９】
ｙおよびｚがどちらも０ではない場合は、ｘは０．２から０．７の間、およびより詳細には０．３から０．６の間であってよい。
【００９０】
ｚが０に等しい場合は、ｙはより詳細には０．０２から０．５の間、およびさらにより詳細には０．０５から０．２５の間であってよい。
【００９１】
ｘが０に等しい場合は、ｚは特別には０．１から０．４の間であってよい。
【００９２】
下記のより特別な組成物は、純粋に実施例として言及することができる：
Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３ＰＯ４
Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４ＰＯ４
Ｌａ０．９４Ｃｅ０．０６ＰＯ４
ここでもまた、この第３実施形態による前駆体の別の特徴は、第１実施形態による前駆体の特徴と同一である。ここでもまたこれらの特徴は、特に鉱質コアの性質および組成、該層の厚さおよび均一性を意味すると理解される。このため第１実施形態に記載されたことは、第２実施形態にも同様に当てはまる。
【００９３】
第３実施形態による前駆体を調製する方法
以下ではナトリウム前駆体を調製するための方法について説明する。
【００９４】
この前駆体を調製する方法は、以下の：
１つ以上の希土類（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１溶液を、該鉱質コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有して２未満の初期ｐＨを有する第２溶液中へ連続的に導入する工程；
該第１溶液を該第２溶液に導入する間に、このようにして得られた媒質のｐＨを２未満の一定値に維持し、これにより沈降物を得る工程であって、該第２溶液のｐＨを該第１工程のためのｐＨより２低く設定する操作または該第２工程のためのｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が少なくとも部分的に水酸化ナトリウムを使用して実施される工程；
このようにして得られた該沈降物が回収される工程；および
該シェルの希土類リン酸塩がモナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が少なくとも６００℃の温度で焼成される工程；
または、該シェルの希土類リン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が６００℃未満の温度で焼成され得る工程のいずれか；および
得られた生成物は温水中に再分散させられ、その後に液状媒質から分離される工程
を含むことを特徴とする。
【００９５】
以下では、本方法の様々な工程について詳述する。
【００９６】
本発明によると、希土類（Ｌｎ）リン酸塩は、維持されたｐＨで、１つ以上の希土類（Ｌｎ）であって、これらの元素が所望の組成を有する生成物を得るために必要な比率で存在する希土類の塩化物を含有する第１溶液を、リン酸塩イオンおよび該鉱質コアの粒子であって、これらの粒子が該溶液中で分散状態で維持されている鉱質コアを含有する第２溶液と反応させる工程によって、直接的に沈降させられる。
【００９７】
コアは、調製される組成物の粒子に適切な粒径を有する粒径の形態で選択される。そこで、特に１から１０μｍの間の平均粒径を有する、および特に多くとも０．７または多くとも０．６の分散指数を有するコアを使用できる。好ましくは、これらの粒子は、等方性、有利には実質的に球状の形態を有する。
【００９８】
本方法の第１の重要な特徴によると、該反応物質を導入する特定の順序は遵守されなければならず、さらにより正確には、１つ以上の希土類の塩化物の溶液は該リン酸塩イオンを含有する溶液中に徐々に連続的に導入されなければならない。
【００９９】
本発明による方法の第２の重要な特徴によると、該リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨは、２未満および好ましくは１から２の間でなければならない。
【０１００】
第３の特徴によると、沈降媒質のｐＨは、次に２未満および好ましくは１から２の間のｐＨ値で維持しなければならない。
【０１０１】
用語「維持されたｐＨ」は、沈降媒質のｐＨが特定、一定またはほぼ一定の数値で、該リン酸塩イオンを含有する溶液への塩基性化合物の添加によって維持されることを意味すると理解されるが、この添加は該希土類塩化物を含有する溶液の該溶液中への導入と同時に行われる。媒質のｐＨはそこで、設定されたセットポイント値の周囲で多くとも０．５ｐＨ単位、およびより好ましくはこの数値の周囲で多くとも０．１ｐＨ単位変動することになる。設定されたセットポイント値は、有利には、該リン酸塩イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２未満）に対応する。
【０１０２】
沈降は、好ましくは、特に重要ではないが、有利には室温（１５℃から２５℃）から１００℃の間の温度で、水性媒質中で実施される。この沈降は、反応媒質が攪拌されている間に行われる。
【０１０３】
第１溶液中の希土類塩化物の濃度は、広範囲で変動してよい。そこで、全希土類濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌの間であってよい。
【０１０４】
最後に、希土類塩化物溶液は、さらに他の金属塩、特に塩化物、例えば上述した促進剤もしくは安定剤元素、即ちホウ素および他の希土類の塩を含有することができることに留意されたい。
【０１０５】
希土類塩化物溶液と反応させることが意図されたリン酸塩イオンは、純粋もしくは溶解化合物、例えばリン酸、アルカリ金属リン酸塩または、希土類と結合したアニオン類とともに可溶性化合物を生じさせる他の金属元素のリン酸塩によって提供することができる。
【０１０６】
リン酸塩イオンは、２つの溶液間に１より大きい、および有利には１．１から３のＰＯ４／Ｌｎのモル比が存在するような量で存在する。
【０１０７】
本明細書の最初に強調したように、該リン酸塩イオンおよび該鉱質コアの粒子を含有する溶液は、最初に（即ち、希土類塩化物溶液の導入が開始される前に）２未満および好ましくは１から２の間のｐＨを有していなければならない。このため、使用される溶液が自然にこのようなｐＨを有していない場合は、この溶液は塩基性化合物の添加または酸（例えば、高過ぎるｐＨを有する初期溶液の場合には塩酸）の添加のいずれかによって所望の適切な数値にされる。
【０１０８】
その後、希土類塩化物を含有する溶液が導入されるにつれて、該沈降媒質のｐＨは、徐々に低下する。このため、本発明による方法の本質的特徴の１つによると、該沈降媒質のｐＨを、２未満および好ましくは１から２の間でなければならない一定の所望の作業値で維持するためには、塩基性化合物がこの媒質中へ同時に導入される。
【０１０９】
本発明の方法の別の特徴によると、該リン酸塩イオンを含有する第２溶液の初期ｐＨを２未満の数値にさせる、または沈降中のｐＨを維持するいずれかのために使用される塩基性化合物は、少なくとも一部には、水酸化ナトリウムである。語句「少なくとも一部には」は、少なくともこの内の１つは水酸化ナトリウムである塩基性化合物の混合物を使用することが可能であることを意味すると理解される。他の塩基性化合物は、例えば水酸化アンモニウムであってよい。１つの好ましい実施形態によると、水酸化ナトリウムである塩基性化合物が使用され、別のさらにより好ましい実施形態によると、水酸化ナトリウムは単独で、ならびに上述した操作両方のため、即ち第２溶液のｐＨを適切な数値にする、および沈降ｐＨを維持するための両方のために使用される。これら２つの好ましい実施形態では、塩基性化合物、例えば水酸化アンモニウムから発生する可能性がある窒素生成物の放出は、減少または排除される。
【０１１０】
沈降工程の直後に得られるのは、鉱質コア粒子上にシェルとして沈着した希土類（Ｌｎ）リン酸塩であり、他の元素が加えられている可能性がある。次に最終沈降媒質中の希土類の総濃度は、有利には０．２５ｍｏｌ／Ｌより高い。
【０１１１】
沈降後、成熟操作は、場合により上記で得られた該反応媒質を、該沈降が発生する範囲の同一温度範囲内の温度で、例えば１５分間から１時間の範囲内であってよい時間にわたって維持することによって実施することができる。
【０１１２】
沈降物は、それ自体は公知の任意の手段、特に単純な濾過によって回収することができる。詳細には、本発明による方法の条件下で、濾過可能な非ゼラチン状希土類リン酸塩を含む化合物が沈降させられる。
【０１１３】
回収された生成物は、次に例えば水を用いて洗浄され、その後に乾燥させられる。
【０１１４】
本生成物は、次に焼成または熱処理にかけることができる。
【０１１５】
この焼成は、場合により、得ようとするリン酸塩の構造に依存して様々な温度で実施することができる。
【０１１６】
焼成時間は、一般に温度が高いほど短い。単に例示するためだけであるが、この時間は１から３時間の間であってよい。
【０１１７】
熱処理は、一般に空気中で実施される。
【０１１８】
一般に、焼成温度は、該シェルのリン酸塩がラブドフェーン構造を有する生成物の場合には高くとも約４００℃であり、この構造はさらにまた沈降の結果として生じる非石灰化生成物の構造である。該シェルのリン酸塩が混合ラブドフェーン／モナザイト構造を有する生成物の場合には、焼成温度は、一般には少なくとも４００℃および６００℃以下であってよい。焼成温度は、４００℃から５００℃の間であってよい。
【０１１９】
該シェルのリン酸塩がモナザイト構造を有する前駆体を得るためには、焼成温度は、少なくとも６００℃および約７００℃から１，０００℃以下、より詳細には高くとも約９００℃の温度であってよい。
【０１２０】
本調製法のまた別の重要な特徴によると、熱処理が行われない場合における焼成または沈降後の生成物は、次に温水中に再分散させられる。
【０１２１】
この再分散操作は、該固体生成物を攪拌しながら水中に導入する工程によって実施される。このようにして得られた懸濁液は、約１から６時間の間、より詳細には約１から３時間の間であってよい時間にわたり攪拌し続けられる。
【０１２２】
水の温度は、大気圧下で少なくとも３０℃、より詳細には少なくとも６０℃、および約３０℃から９０℃の間、好ましくは６０℃から９０℃の間であってよい。この操作は、圧力下、例えばオートクレーブ内において、１００℃から２００℃の間、より詳細には１００℃から１５０℃の間であってよい温度で実施することが可能である。
【０１２３】
最終工程では、該固体は、液体培地からそれ自体は公知の任意の手段によって、例えば単純な濾過によって分離される。再分散させる工程は、場合により１回以上、上述した条件下で、ことによると第１の再分散させる工程が実施された温度とは相違する温度で繰り返すことができる。
【０１２４】
分離された生成物は、特に水を用いて洗浄し、乾燥させることができる。
【０１２５】
以下ではカリウム前駆体を調製するための方法について説明する。
【０１２６】
本方法は、以下の：
１つ以上の希土類（Ｌｎ）の塩化物を含有する第１溶液を、該鉱質コアおよびリン酸塩イオンの粒子を含有して２未満の初期ｐＨを有する第２溶液中へ連続的に導入する工程；
該第１溶液を該第２溶液に導入する間に、このようにして得られた媒質のｐＨを２未満の一定値に維持し、これにより沈降物を得る工程であって、該第２溶液のｐＨを該第１工程のためのｐＨより２低く設定する操作または該第２工程のためのｐＨを維持する操作、またはこれらの操作の両方が少なくとも部分的に水酸化カリウムを使用して実施される工程；
このようにして得られた該沈降物が回収される工程；および
該シェルの希土類リン酸塩がモナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が少なくとも６５０℃、より詳細には７００℃から９００℃の間の温度で焼成される工程；
または、該シェルの希土類リン酸塩がラブドフェーンまたは混合ラブドフェーン／モナザイト結晶構造を有する前駆体を調製する場合には、該リン酸塩が６５０℃以下の温度で焼成され得る工程のいずれか；および
得られた生成物は温水中に再分散させられ、その後に液状媒質から分離される工程
を含んでいる。
【０１２７】
以上のように、本方法は、ナトリウム前駆体の調製について記載された方法と極めて類似するが、相違は主として焼成温度にある。このためナトリウム前駆体の調製について上述した全てのことは、水酸化カリウムが水酸化ナトリウムの代わりに使用されているカリウム前駆体の全てに該当する。
【０１２８】
本発明の蛍光体を調製するための方法
本発明の蛍光体を調製するための方法は、上記の様々な実施形態に従って記載した前駆体の熱処理を含んでいる。
【０１２９】
この熱処理は、還元性雰囲気（例えば、Ｈ２、Ｎ２／Ｈ２またはＡｒ／Ｈ２）下で実施される。
【０１３０】
本発明の本質的な特徴によると、熱処理は、フラックスまたは四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）である融剤の存在下で実施される。融剤は、融剤＋前駆体のアッセンブリに対して多くとも０．２重量％の量の四ホウ酸中で処理すべき前駆体と混合される。この量は、より詳細には０．１から０．２重量％の間であってよい。
【０１３１】
この処理の温度は、１，０５０℃から１，１５０℃の間である。処理時間は２から４時間の間であるが、この時間は上記に提示した温度での全時間を意味すると理解される。
【０１３２】
処理後、該粒子は、できる限り純粋である、および脱凝集化もしくは低凝集化状態にある蛍光体を得ることができるように、有利には洗浄される。後者の場合には、蛍光体を例えばボールミルを用いる温和な条件下で脱凝集処理にかけることによって該蛍光体を脱凝集化させることが可能である。
【０１３３】
このようにして得られた蛍光体は、１．５から１５μｍの間、より詳細には４から８μｍの間の平均径を有する粒子から形成される。
【０１３４】
さらに、これらの粒子は、通常は０．６未満、例えば０．５未満の分散指数を備える極めて均一な粒径分布を有する。
【０１３５】
本発明の方法による熱処理は、前駆体の粒子の粒径と蛍光体の粒径との間のわずかな変動を誘導すると言及することができる。この変動は、一般には多くとも２０％、より詳細には多くとも１０％である。このため、その平均粒径を初期前駆体の平均粒径にさせるために該蛍光体を粉砕することは必要ではない。粉砕は、例えば１０μ未満の平均粒径を有する微細な蛍光体を調製することが望ましい場合には、特に有利である。
【０１３６】
蛍光体を調製する方法における粉砕および単純脱凝集化を実行しなければ、表面欠損を有していない生成物を得ることを可能にし、これらの生成物のルミネセンス特性を改良するために役立つ。本生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は実際に、これらの表面が実質的に平滑であることを証明している。詳細には、これは生成物と水銀との相互作用を限定する作用を有するので、このため後者が水銀蒸気ランプに使用されている場合にはこれらの使用において利点を構成する。
【０１３７】
本発明の蛍光体の表面が実質的に平滑であるという事実は、さらにまたこれらの蛍光体の比表面積測定値によっても証明できる。実際に、このためコアシェル構造を有するこれらの蛍光体は、実質的に本発明の方法によって調製されていない生成物の比表面積より、例えばおよそ３０％小さい比表面積を有する。
【０１３８】
本発明の特定の組成および粒径の蛍光体は、同一組成および同一サイズの蛍光体と比較して、優れた結晶化度およびこのため優れたルミネセンス特性を有する。この改良された結晶化度は、該シェルに対応するＸＲＤ回折ピークの強度Ｉ１が該コアに対応するピークの強度Ｉ２に比較された場合に証明することができる。同一組成であるが本発明の方法によって調製されていない比較生成物と比較して、比率Ｉ１／Ｉ２は本発明による生成物の方が高い。
【０１３９】
本発明の蛍光体は、生成物の様々な吸光領域に対応する電磁励起に対して緑色において強度のルミネセンス特性を有する。
【０１４０】
そこで、本発明のセリウムおよびテルビウムをベースとする蛍光体は、紫外線範囲内（２００から２８０ｎｍ）、例えばほぼ２５４ｎｍにある励起光原を有する照明装置またはディスプレイ装置において使用できる。特に、管状形またはフラット形にある背面照明液晶装置（ＬＣＤ背面照明）のための水銀蒸気三色ランプについて注目されたい。
【０１４１】
本発明のテルビウムをベースとする蛍光体は、さらに、真空紫外線（または「プラズマ」）励起装置、例えばプラズマスクリーンおよび水銀を含まない三色ランプ、特にキセノン励起ランプ（管状形またはフラット形）のための緑色蛍光としての優れた候補である。
【０１４２】
本発明の蛍光体は、発光ダイオード励起装置における緑色蛍光体として使用することもできる。本発明の蛍光体は、特に近紫外線において励起できる装置において使用できる。
【０１４３】
本発明の蛍光体は、紫外線励起マーキング装置においても使用できる。
【０１４４】
本発明の蛍光体は、ランプおよびスクリーン装置において、周知の技術によって、例えばスクリーン印刷、エレクトロフォレーシスまたは沈降法によって適用することができる。
【０１４５】
本発明の蛍光体は、さらに有機基質（例えば、紫外線下などで透明であるポリマーのプラスチック基質または基質）、鉱質基質（例えば、シリカ基質）または混合有機−鉱質基質中に分散させることもできる。
【０１４６】
本発明は、別の態様によると、上述したタイプの発光装置であって、本発明の蛍光体（Ｌ）を緑色発光光源として含む発光装置にさらに関する。
【０１４７】
これらの装置は、紫外線励起装置、特別には三色ランプ、特に水銀蒸気三色ランプ、液晶装置、プラズマスクリーンを背面照明するためのランプ、キセノン励起ランプ、発光ダイオード励起装置および紫外線励起マーキング装置であってよい。
【０１４８】
以下では実施例を提供する。
【０１４９】
以下の実施例では、調製された生成物は、粒径、形態および組成に関して下記の方法によって特徴付けられる。
【０１５０】
粒径の測定
粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒレーザー粒径分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００）を使用して水中に分散させて５分間にわたり超音波（１００Ｗ）にかけた粒子のサンプル上で測定された。
【０１５１】
電子顕微鏡
ＳＥＭ顕微鏡写真は、高分解能ＪＥＯＬ ２０１０ ＦＥＧ ＳＥＭ顕微鏡を使用して粒子の断面（ミクロトーム法）から得た。ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による化学組成測定のための機器の空間分解能は、２ｎｍ未満であった。観察された形態および測定された化学組成の相関は、コアシェル構造を証明すること、および顕微鏡写真上でシェルの厚さを測定することを可能にした。
【０１５２】
ＥＤＳによる化学組成測定は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって生成された顕微鏡写真上でのＸ線回折分析によって実施された。測定値は、少なくとも２つのスペクトルにわたって取られた平均値に対応する。組成に対する空間分解能は、コアおよびシェルの組成を識別するために十分である。
【０１５３】
Ｘ線回折
Ｘ線回折図は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ法に従って対陰極としての銅を用いるＫα線を使用して生成した。分解能は、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ線をＬａＰＯ４線から分離するために十分であるように選択するが、好ましくは、この分解能はΔ（２θ）＜０．０２°であった。
【実施例】
【０１５４】
［実施例１］
本実施例は、リン酸ランタンコアおよびリン酸ランタンセリウムテルビウムシェルを有するコアシェル型前駆体の調製に関する。
【０１５５】
工程１：リン酸ランタンコアの調製
５００ｍＬの硝酸ランタン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を、１時間にわたって、事前に水酸化アンモニウムの添加によってｐＨ１．８にさせられた５００ｍＬのリン酸Ｈ３ＰＯ４溶液（１．７２５ｍｏｌ／Ｌ）に加え、６０℃に加熱した。沈降中のｐＨは、水酸化アンモニウムの添加によって１．９に調整した。
【０１５６】
沈降工程の終了時に、反応媒質は再び６０℃で１時間にわたり保持した。次に沈降物は濾過によって容易に回収し、水で洗浄し、次に６０℃の空気中で乾燥させた。得られた粉末は次に、９００℃の空気中で熱処理にかけた。
【０１５７】
このようにして得られ、Ｘ線回折によって特徴付けられた生成物は、モナザイト構造のオルトリン酸ランタンＬａＰＯ４であった。粒径（Ｄ５０）は５．０μｍであり、分散指数は０．４であった。
【０１５８】
粉末は次に、１，２００℃の空気中で４時間にわたり焼成した。その後、５．３μｍの粒径（Ｄ５０）を０．４の分散指数とともに有するモナザイト相の希土類リン酸塩が得られた。本生成物は、次に４．３μｍの平均粒径（Ｄ５０）が得られるまでボールミル内で脱凝集化させた。本生成物は、１ｍ２／ｇの比表面積を有している。
【０１５９】
工程２：ＬａＰＯ４−ＬａＣｅＴｂＰＯ４コアシェル型前駆体の合成
１Ｌのビーカー内で、希土類硝酸塩の溶液（溶液Ａ）を下記のとおりに調製した：２９．３７ｇのＬａ（ＮＯ３）３の２．８Ｍ（ｄ＝１．６７８ｇ／Ｌ）溶液、２０．８４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３の２．８８Ｍ（ｄ＝１．７１５ｇ／Ｌ）溶液および１２．３８ｇのＴｂ（ＮＯ３）３の２Ｍ（ｄ＝１．５４８ｇ／Ｌ）溶液および４６２ｍＬの脱イオン水を混合すると、計０．１ｍｏｌの組成式（Ｌａ０．４９Ｃｅ０．３５Ｔｂ０．１６）（ＮＯ３）３の希土類硝酸塩が作成された。
【０１６０】
２Ｌの反応装置内へ、１３．２７ｇのＮｏｒｍａｐｕｒである８５％のＨ３ＰＯ４（０．１１５ｍｏｌ）および次に２８％水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨを加えた３４０ｍＬの脱イオン水（溶液Ｂ）を加えると１．５のｐＨが達成された。この溶液を６０℃へ加熱した。次に、このようにして調製したストック液に、工程１からの２３．４ｇのリン酸ランタンを加えた。ｐＨは、２８％のＮＨ４ＯＨを用いて１．５に調整した。事前に調製した溶液Ａをこの混合液に攪拌しながら１０ｍＬ／分、温度（６０℃）で蠕動ポンプを使用して加え、ｐＨを１．５へ調整した。得られた混合液は、１時間にわたり６０℃で成熟させた。成熟させる工程の終了時に、溶液は乳白色の外観を有していた。溶液を放置して３０℃に冷却させ、生成物を排液させた。生成物を次に焼結ガラスに通して濾過し、２体積の水で洗浄し、次に乾燥させ、２時間にわたり９００℃の空気中で焼成した。
【０１６１】
次に別個の組成、即ちＬａＰＯ４および（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４の２つのモナザイト結晶相を有するモナザイト相の希土類リン酸塩が得られた。粒径（Ｄ５０）は６．３μｍであり、分散指数は０．５であった。
【０１６２】
本生成物は、生成物の断面上でのＳＥＭ観察によると、コアシェル型の典型的な形態を有していた。本生成物は、蛍光体１ｋｇ当たり６６ｇのＴｂ４Ｏ７のテルビウム量を有していた。
【０１６３】
［比較例２］
本実施例は、本発明の方法によって得られていないコアシェル型蛍光体の調製に関する。
【０１６４】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体粉末は、１，１００℃の温度のＡｒ／Ｈ２（５％水素）雰囲気中において２時間にわたり焼成した。この工程の終了時に、コアシェル型蛍光体が得られた。粒径（Ｄ５０）は６．８μｍであり、分散指数は０．３８であった。
【０１６５】
得られた蛍光体は、コアシェル型化合物に特徴的なＸＲＤ図を有していた。ピークの位値は、該シェルの組成が実施例１の工程２の結果として生じる前駆体のシェルの組成と同一であることを示している。
【０１６６】
該蛍光体は、０．５４ｍ２／ｇの比表面積を備える前駆体の形態に類似する表面形態を有する。
【０１６７】
図２は、これらの表面が平滑ではないことを示す該蛍光体の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０１６８】
［比較例３］
本実施例は、本発明の方法によって得られていないコアシェル型蛍光体を得ることに関する。
【０１６９】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体は、該前駆体の量に対して０．５重量％のホウ酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７の存在下のＡｒ／Ｈ２（５％水素）還元雰囲気下で３時間にわたり１，０２５℃で焼成した。
【０１７０】
該粒子は、平滑な表面および６．８μｍのＤ５０を有している。測定された比表面積は、０．２６ｍ２／ｇである。
【０１７１】
［実施例４］
本実施例は、本発明によるコアシェル型蛍光体を得ることに関する。
【０１７２】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体は、該前駆体の量に対して０．１重量％のホウ酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７の存在下のＡｒ／Ｈ２（５％水素）還元雰囲気下で４時間にわたり１，１００℃で焼成した。
【０１７３】
得られた蛍光体は、コアシェル型化合物に特徴的なＸＲＤ図を有している。
【０１７４】
該粒子は、平滑な表面および６．８μｍのＤ５０を有している。測定された比表面積は、０．２８ｍ２／ｇである。該シェルの５００ｎｍの平均厚さは、ＴＥＭによって測定された。
【０１７５】
図３は、これらの表面が平滑であることを示す該蛍光体の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０１７６】
［比較例５］
本実施例は、本発明の方法によって得られていないコアシェル型蛍光体を得ることに関する。
【０１７７】
実施例１の工程２の終了時に得られた前駆体を、コアシェル型前駆体の量に対して１重量％のホウ酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７の存在下のＡｒ／Ｈ２（５％水素）還元雰囲気下で２時間にわたり１，１００℃で焼成する。
【０１７８】
得られた蛍光体は、コアシェル型化合物に特徴的なＸＲＤ図を有している。
【０１７９】
該粒子は、平滑な表面および８．３μｍのＤ５０を有している。測定された比表面積は、０．２４ｍ２／ｇである。
【０１８０】
下記の表には、実施例の生成物の様々な特徴を表示する。
【０１８１】
【表１】
ＰＬは、フォトルミネセンス収率を示している。表中において、実施例２からの、１００の数値を備える蛍光体の収率は参照として取り上げられている。測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ分光計上で測定された、２５４ｎｍでの励起下での４５０ｎｍから７００ｎｍの間の発光スペクトルの積分によって行われた。
【０１８２】
該シェルの結晶化度指数は、結晶化度比Ｉ１／Ｉ２によって測定され、このときＩ２はコアの回折ピーク（２８．４から２８．６度の間の最大ピーク）の強度であり、Ｉ１はシェルのピーク（２８．６から２９度の間の最大ピーク）の強度である。明確に結晶化したシェルは、高い結晶化度指数によって特徴付けられる。
【０１８３】
図１に見いだされるのは、実施例２から５からの蛍光体についての回折図である。
【０１８４】
表のデータは、本発明の生成物の有利な特性、および比較点として先行技術の方法によって得られた実施例２からの生成物を取り上げた場合に、この調製方法によって提供される利点もまた明白に示す。
【０１８５】
そこで、本発明による実施例４からの生成物は、実施例２からの生成物に比較して、改良されたフォトルミネセンス収率を備える優れた結晶化度および焼成中の焼結の欠落を表示する実施例２からの生成物の粒径と同一の粒径を有する。
【０１８６】
実施例３からの生成物は、本発明の方法の特徴の全てを有する方法によっては得られなかった。この生成物は良好に結晶化しているが、比較生成物と比較してフォトルミネセンス収率の損失を有する。
【０１８７】
同様に本発明の方法の特徴の全てを有する方法によって得られなかった実施例５からの生成物もまた、フォトルミネセンス収率の低下、およびとりわけ、粒径および前駆体の焼成中の粒子の焼結の結果である分散指数における全ての有意な増加を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子から形成された蛍光体であって、１．５から１５μｍの間の平均径を有する粒子を含む前駆体が低大気圧下で熱処理され、前記粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含み、前記熱処理は１，０５０℃から１，１５０℃の間の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量で融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われる、方法によって得られることを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前駆体粒子のシェルが０．３から１μｍの間、より詳細には０．５から０．８μｍの間の厚さにわたって鉱質コアを被覆する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前駆体粒子の鉱質コアがリン酸塩または鉱質酸化物、より詳細には希土類リン酸塩または酸化アルミニウムをベースとする上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前駆体粒子のシェルの混合リン酸塩が以下の一般式（Ｉ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ｘは、０から０．９５の間であり；
ｙは、０．０５から０．３の間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、１以下である。）
に対応する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前駆体粒子のシェルの混合リン酸塩が以下の一般式（Ｉａ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉａ）
（式中、
ｘは、０．１から０．５の間であり；
ｙは、０．１から０．３の間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、０．４から０．６の間である。）
に対応する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前駆体粒子のシェルの混合リン酸塩が以下の一般式（Ｉｂ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＴｂｙＰＯ４ （Ｉｂ）
（式中、
ｙは、０．０５から０．３の間である。）；
そうでなければ以下の式（Ｉｃ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＣｅｙＰＯ４ （ＩＣ）
（式中、
ｙは、０．０１から０．３の間である。）
に対応する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前駆体粒子が３から６μｍの間の平均径を有する上記方法によって得られること、およびランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩が以下の一般式（ＩＩ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
０．４≦ｘ≦０．７；
０．１３≦ｙ≦０．１７
を満たす。）
に対応することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
前駆体のシェルが少なくとも１つの希土類（Ｌｎ）の混合リン酸塩をベースとし、Ｌｎはセリウム、セリウムとテルビウムとの組み合わせ、またはランタンとセリウムおよび／またはテルビウムとの組み合わせを意味し、前駆体がカリウムまたはナトリウムを多くとも７，０００ｐｐｍの含量で含有する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
１．５から１５μｍの間、より詳細には４から８μｍの間の平均径および０．６未満の分散指数を有する粒子から形成されることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
１．５から１５μｍの間の平均径を有する粒子を含む前駆体が熱処理され、これらの粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含み、熱処理は１，１００℃から１，１５０℃の間の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量で融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の蛍光体を調製する方法。
【請求項１１】
紫外線励起装置、特に三色ランプ、特に水銀蒸気三色ランプ、液晶装置、プラズマスクリーンの背面照明のためのランプ、キセノン励起ランプ、発光ダイオード励起装置および紫外線励起マーキング装置における、請求項１から９の一項に記載の蛍光体の使用。
【請求項１２】
緑色発光の光源として請求項１から９の一項に記載の蛍光体を含む発光装置。
【請求項１３】
紫外線励起装置、特に三色ランプ、特に水銀蒸気三色ランプ、液晶装置、プラズマスクリーンの背面照明のためのランプ、キセノン励起ランプ、発光ダイオード励起装置および紫外線励起マーキング装置であることを特徴とする、請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１】
鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含む粒子から形成された蛍光体であって、１．５から１５μｍの間の平均径を有する粒子を含む前駆体が低大気圧下で熱処理され、前記粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含み、前記熱処理は１，０５０℃から１，１５０℃の間の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量で融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われる、方法によって得られることを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前駆体粒子のシェルが０．３から１μｍの間、より詳細には０．５から０．８μｍの間の厚さにわたって鉱質コアを被覆する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前駆体粒子の鉱質コアがリン酸塩または鉱質酸化物、より詳細には希土類リン酸塩または酸化アルミニウムをベースとする上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前駆体粒子のシェルの混合リン酸塩が以下の一般式（Ｉ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉ）
（式中、
ｘは、０から０．９５の間であり；
ｙは、０．０５から０．３の間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、１以下である。）
に対応する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前駆体粒子のシェルの混合リン酸塩が以下の一般式（Ｉａ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （Ｉａ）
（式中、
ｘは、０．１から０．５の間であり；
ｙは、０．１から０．３の間であり；および
合計（ｘ＋ｙ）は、０．４から０．６の間である。）
に対応する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前駆体粒子のシェルの混合リン酸塩が以下の一般式（Ｉｂ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＴｂｙＰＯ４ （Ｉｂ）
（式中、
ｙは、０．０５から０．３の間である。）；
そうでなければ以下の式（Ｉｃ）：
Ｌａ（１−ｙ）ＣｅｙＰＯ４ （ＩＣ）
（式中、
ｙは、０．０１から０．３の間である。）
に対応する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前駆体粒子が３から６μｍの間の平均径を有する上記方法によって得られること、およびランタン、セリウムおよびテルビウムのリン酸塩が以下の一般式（ＩＩ）：
Ｌａ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＴｂｙＰＯ４ （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、以下の条件：
０．４≦ｘ≦０．７；
０．１３≦ｙ≦０．１７
を満たす。）
に対応することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
前駆体のシェルが少なくとも１つの希土類（Ｌｎ）の混合リン酸塩をベースとし、Ｌｎはセリウム、セリウムとテルビウムとの組み合わせ、またはランタンとセリウムおよび／またはテルビウムとの組み合わせを意味し、前駆体がカリウムまたはナトリウムを多くとも７，０００ｐｐｍの含量で含有する上記方法によって得られることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
１．５から１５μｍの間、より詳細には４から８μｍの間の平均径および０．６未満の分散指数を有する粒子から形成されることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
１．５から１５μｍの間の平均径を有する粒子を含む前駆体が熱処理され、これらの粒子は鉱質コアおよび場合によりテルビウムを用いてドープされた、３００ｎｍ以上の厚さにわたって鉱質コアを均一に被覆しているランタンおよび／またはセリウムの混合リン酸塩をベースとするシェルを含み、熱処理は１，１００℃から１，１５０℃の間の温度および２時間から４時間にわたって多くとも０．２重量％の量で融剤としての四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の蛍光体を調製する方法。
【請求項１１】
紫外線励起装置、特に三色ランプ、特に水銀蒸気三色ランプ、液晶装置、プラズマスクリーンの背面照明のためのランプ、キセノン励起ランプ、発光ダイオード励起装置および紫外線励起マーキング装置における、請求項１から９の一項に記載の蛍光体の使用。
【請求項１２】
緑色発光の光源として請求項１から９の一項に記載の蛍光体を含む発光装置。
【請求項１３】
紫外線励起装置、特に三色ランプ、特に水銀蒸気三色ランプ、液晶装置、プラズマスクリーンの背面照明のためのランプ、キセノン励起ランプ、発光ダイオード励起装置および紫外線励起マーキング装置であることを特徴とする、請求項１２に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５２１３５８（Ｐ２０１３−５２１３５８Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５３７９（Ｐ２０１２−５５５３７９）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２８９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４２２
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２８９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７４２２
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
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