加水分解反応用触媒の製造方法及び加水分解反応用触媒
【課題】加水分解反応用触媒の製造方法及び加水分解反応用触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒を提供する。
【解決手段】メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法。メタロシリケートとしては、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。
【解決手段】メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法。メタロシリケートとしては、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解反応用触媒の製造方法及び加水分解反応用触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる加水分解反応用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する加水分解反応に用いる触媒としては、金属坦持結晶性メタロシリケート、リン酸ランタン等が知られている。特許文献１には、結晶性メタロシリケートに塩化銅を担持した触媒が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の触媒は、所望の加水分解反応を高収率かつ高選択率の下に実施するという点において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２-１９２３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる加水分解反応用触媒を提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法により得られる加水分解反応用触媒に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、加水分解反応用触媒の製造方法及び加水分解反応用触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する。
【００１０】
メタロシリケートとは、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。メタロシリケートには結晶性のものと非晶性のものがあり、本発明はどちらも使用できるが、加水分解反応の収率、選択率向上の観点から結晶性のものがこのましい。ここで結晶性とはＸ線回折において回折ピークが観察されるものを示す意味する。
【００１１】
メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する溶液の溶媒は水を用いることができる。溶液中の酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケル濃度はニッケルに換算して０．００１〜１モル/Ｌが好ましい。該濃度が低すぎると加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該濃度が高すぎると不溶の酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルが発生し、触媒性能が悪化することがある。なお、酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルはその一種を単独で用いてもよく、両方を併用してもよい。
【００１２】
含浸させるときの溶液の温度は１０〜１００℃が好ましい。該温度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなることがあり、一方該温度が高すぎると触媒中のニッケル含有量が多すぎるとなることがある。
【００１３】
含浸時間は１〜４８時間が好ましい。該時間が短かすぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり収率（転化率）が低下することがあり、一方該時間が長すぎると触媒中のニッケルが多すぎると、選択率が低下することがある。
【００１４】
含浸後は、濾過、乾燥（たとえば、８０〜１５０℃、１〜２４時間）及び焼成（たとえば、３００〜５００℃、１〜８時間）することにより粉状の触媒を得ることができる。必要に応じ、成形して用いることができる。また、濾過せずに蒸発乾燥させた後、焼成してもよい。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる触媒は、加水分解反応に供せられるものである。加水分解反応としては、塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応をあげることができ、より具体的にはクロルベンゼンをフェノールに変換する反応をあげることができる。
【００１６】
加水分解反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。クロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例にしてあげれば次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。塩酸中の水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水１５０ｍｌ中に、市販の酢酸ニッケル四水和物（和光純薬工業製 ９９．９％）１．８７ｇ（０．０５モル/Ｌ）を室温で攪拌、溶解させ酢酸ニッケル水溶液を調製した。その酢酸ニッケル水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（エヌ・イー ケムキャット製 Ｓｉ／Ａｌ＝２５ パウダー）３０．０ｇを添加し、撹拌機にて攪拌下に１００℃で加熱し、２１時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗をした後、１２０℃で４時間乾燥、更に空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。
２００℃の固定床蒸発器と内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器を直截に配置した。上記触媒１.００ｇをガラス固定床反応器に充填し、４５４℃に保持した。窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に窒素１１ｍｌ／ｍｉｎ水を２．９ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を３．０ｇ／ｈ固定床蒸発器に供給し、６０ｍｌ／ｍｉｎの水蒸気として、さらにクロルベンゼン蒸気として１０ｍｌ／ｍｉｎ（水／クロルベンゼン＝６．０）をガラス固定床反応器に供給して反応を開始した。
１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１８．８％、フェノール選択率９３．７％、ベンゼン選択率５．８％であった。
【００１８】
実施例２
酢酸ニッケルの代わりに、市販の蟻酸ニッケル二水和物（和光純薬工業製）１．３８重量部（０．０５モル/Ｌ）を使用した以外、実施例１と同様に触媒を得た。
実施例１と同様反応を開始し、１．５時間経過後、モノクロルベンゼン転化率１３．５％、フェノール選択率９６．９％、ベンゼン選択率２．２％であった。
【００１９】
比較例１
酢酸ニッケルの代わりに、市販の塩化ニッケル六水和物（和光純薬工業製 ９９．９％）１．７７重量部（０．０５モル/Ｌ）を使用した以外、実施例１と同様に触媒を得た。
実施例１と同様反応を開始し、１．５時間経過後、モノクロルベンゼン転化率１２．９％、フェノール選択率９４．９％、ベンゼン選択率４．６％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解反応用触媒の製造方法及び加水分解反応用触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる加水分解反応用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する加水分解反応に用いる触媒としては、金属坦持結晶性メタロシリケート、リン酸ランタン等が知られている。特許文献１には、結晶性メタロシリケートに塩化銅を担持した触媒が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の触媒は、所望の加水分解反応を高収率かつ高選択率の下に実施するという点において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２-１９２３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる加水分解反応用触媒を提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法により得られる加水分解反応用触媒に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、加水分解反応用触媒の製造方法及び加水分解反応用触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特徴を有する加水分解反応用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する。
【００１０】
メタロシリケートとは、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。メタロシリケートには結晶性のものと非晶性のものがあり、本発明はどちらも使用できるが、加水分解反応の収率、選択率向上の観点から結晶性のものがこのましい。ここで結晶性とはＸ線回折において回折ピークが観察されるものを示す意味する。
【００１１】
メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する溶液の溶媒は水を用いることができる。溶液中の酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケル濃度はニッケルに換算して０．００１〜１モル/Ｌが好ましい。該濃度が低すぎると加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該濃度が高すぎると不溶の酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルが発生し、触媒性能が悪化することがある。なお、酢酸ニッケルと蟻酸ニッケルはその一種を単独で用いてもよく、両方を併用してもよい。
【００１２】
含浸させるときの溶液の温度は１０〜１００℃が好ましい。該温度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなることがあり、一方該温度が高すぎると触媒中のニッケル含有量が多すぎるとなることがある。
【００１３】
含浸時間は１〜４８時間が好ましい。該時間が短かすぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり収率（転化率）が低下することがあり、一方該時間が長すぎると触媒中のニッケルが多すぎると、選択率が低下することがある。
【００１４】
含浸後は、濾過、乾燥（たとえば、８０〜１５０℃、１〜２４時間）及び焼成（たとえば、３００〜５００℃、１〜８時間）することにより粉状の触媒を得ることができる。必要に応じ、成形して用いることができる。また、濾過せずに蒸発乾燥させた後、焼成してもよい。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる触媒は、加水分解反応に供せられるものである。加水分解反応としては、塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応をあげることができ、より具体的にはクロルベンゼンをフェノールに変換する反応をあげることができる。
【００１６】
加水分解反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。クロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例にしてあげれば次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。塩酸中の水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水１５０ｍｌ中に、市販の酢酸ニッケル四水和物（和光純薬工業製 ９９．９％）１．８７ｇ（０．０５モル/Ｌ）を室温で攪拌、溶解させ酢酸ニッケル水溶液を調製した。その酢酸ニッケル水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（エヌ・イー ケムキャット製 Ｓｉ／Ａｌ＝２５ パウダー）３０．０ｇを添加し、撹拌機にて攪拌下に１００℃で加熱し、２１時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗をした後、１２０℃で４時間乾燥、更に空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。
２００℃の固定床蒸発器と内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器を直截に配置した。上記触媒１.００ｇをガラス固定床反応器に充填し、４５４℃に保持した。窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に窒素１１ｍｌ／ｍｉｎ水を２．９ｇ／ｈ、さらにクロルベンゼン（和光純薬工業製 特級）を３．０ｇ／ｈ固定床蒸発器に供給し、６０ｍｌ／ｍｉｎの水蒸気として、さらにクロルベンゼン蒸気として１０ｍｌ／ｍｉｎ（水／クロルベンゼン＝６．０）をガラス固定床反応器に供給して反応を開始した。
１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１８．８％、フェノール選択率９３．７％、ベンゼン選択率５．８％であった。
【００１８】
実施例２
酢酸ニッケルの代わりに、市販の蟻酸ニッケル二水和物（和光純薬工業製）１．３８重量部（０．０５モル/Ｌ）を使用した以外、実施例１と同様に触媒を得た。
実施例１と同様反応を開始し、１．５時間経過後、モノクロルベンゼン転化率１３．５％、フェノール選択率９６．９％、ベンゼン選択率２．２％であった。
【００１９】
比較例１
酢酸ニッケルの代わりに、市販の塩化ニッケル六水和物（和光純薬工業製 ９９．９％）１．７７重量部（０．０５モル/Ｌ）を使用した以外、実施例１と同様に触媒を得た。
実施例１と同様反応を開始し、１．５時間経過後、モノクロルベンゼン転化率１２．９％、フェノール選択率９４．９％、ベンゼン選択率４．６％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法。
【請求項２】
メタロシリケートが結晶性のメタロシリケートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加水分解反応が塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
加水分解反応がクロルベンゼンをフェノールに変換する反応である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
溶液が水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の製造方法により得られる加水分解反応用触媒。
【請求項１】
メタロシリケートを酢酸ニッケル及び／又は蟻酸ニッケルを溶解させた溶液に浸漬する工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法。
【請求項２】
メタロシリケートが結晶性のメタロシリケートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加水分解反応が塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
加水分解反応がクロルベンゼンをフェノールに変換する反応である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
溶液が水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の製造方法により得られる加水分解反応用触媒。
【公開番号】特開２００８−１２６１２３（Ｐ２００８−１２６１２３Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２５２７（Ｐ２００６−３１２５２７）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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