加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
【課題】成形性が良好でクラック等が入らない表面保護層を有し、且つ意匠性の高い、加飾成形品の成形に用いる加飾シート、該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品を提供する。
【解決手段】基材11上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層16と、該低艶絵柄インキ層16上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層16が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層16が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層15を有する加飾シート１０であって、該表面保護層15の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇである加飾シート及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品。
【解決手段】基材11上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層16と、該低艶絵柄インキ層16上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層16が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層16が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層15を有する加飾シート１０であって、該表面保護層15の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇである加飾シート及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾シート、該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）と射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）がある。
【０００３】
化粧シートは、一般に表面の耐摩擦性や耐擦傷性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂などの表面保護層が設けられているが、上述の加飾成形品の成形方法において、インサート成形法では加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する過程、射出成形同時加飾法では加飾シートが予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティの内周面に沿うように延伸されて密着する過程で、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題がある。
【０００４】
一方、加飾シートは、意匠性を向上させることが強く要望されており、表面に凹凸感、立体感、奥行感などが設けられていることもある。
特許文献３では、撥液層をパターン状に形成し、撥液層の形成されていない部分に、撥液層の表面より凹んだ親水又は親油性層を形成することで、表面の凹凸形状を形成したインサートフィルムが提案されているが、撥液インキ印刷部と非印刷部の境界部が表面保護層の塗膜の表面張力により丸みを帯び凹凸の鮮鋭性に欠け、また、撥液性インキ印刷部が細い場合は凹凸がきれいに再現されない等意匠的に問題があった。また、撥液インキ印刷部は表面保護層に被覆されないため、耐傷性等の表面物性に劣る問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２２５０１号公報
【特許文献２】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献３】特開平９−９５０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点及び要望に鑑み、成形性が良好でクラック等が入らない表面保護層を有し、且つ意匠性の高い、加飾成形品の成形に用いる加飾シート、該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と表面保護層とを有する加飾シートであって、表面保護層の厚さと低艶絵柄インキ層の厚さとの比を特定範囲内とし、且つ低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量と配合量とを特定範囲内とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該表面保護層の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇである加飾シート、
（２）上記（１）に記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法、
（３）上記（１）に記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法、及び
（４）上記（２）又は（３）に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加飾シートは、加飾成形品に高い意匠性を付与することができると同時に成形性が良好で、インサート成形法や射出成形同時加飾法においても、表面保護層にクラック等が入らないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の加飾シートは、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該表面保護層の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
【００１１】
上記表面保護層の厚さが１μｍ未満であると、耐摩耗性及び耐擦傷性が低下する。特に、透明感、塗装感などの意匠性及び耐摩耗性が要求されることから、表面保護層をより厚膜化する必要がある。一方、表面保護層の厚さが２０μｍを超えると、成形時にクラックが生じやすくなる。表面保護層の厚さが２０μｍ以下であれば、成形性が向上し、自動車内装用途などの複雑な３次元形状への高い追従性を得ることができる。この観点から表面保護層の厚さが１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
低艶絵柄インキ層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。また、上記表面保護層と低艶絵柄インキ層の厚さの関係は、表面保護層の厚さが低艶絵柄インキ層の厚さの１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。上記表面保護層の厚さが上記低艶絵柄インキ層の厚さの１．５倍以上であると、低艶絵柄インキ層が相対的に薄くなり成形時にクラックが生じなくなる。
また上記表面保護層の厚さが上記低艶絵柄インキ層の厚さの５倍以下であると高い意匠性を発揮できる。
この観点から低艶絵柄インキ層の厚さが０．６〜７μｍであることがさらに好ましい。
【００１２】
さらに、低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）は０.２〜１.５の範囲であることを要する。Ｐ／Ｖ比が０．２未満であると、高い意匠性を発揮しにくくなり、１．５を超えると、成形時に表面保護層にクラックが生じ易くなるからである。従って、低艶絵柄インキ層のＰ／Ｖ比が０．２〜１．２であることが好ましい。
また、低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、表面保護層／低艶絵柄インキ層のグロス値が高くなり、表面保護層のみの部分と表面保護層／低艶絵柄インキ層の部分との艶差が小さくなり、高い意匠性を発揮しにくくなる。体質顔料の吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇを超えると、表面保護層／低艶絵柄インキ層のグロス値を低くする効果が飽和する傾向となる。また、チキソ性が高くなるため、塗工適性が損なわれ高意匠性を有する印刷が困難になる。
本発明に用いる体質顔料としては、特に限定されず、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が上げられるが、吸油量、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、インキとしての塗工安定性に優れていることから、シリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。
【００１３】
また、本発明における表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１００：０〜２５：７５の比率（質量比）で含む樹脂組成物を架橋硬化したものであることが好ましい。ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１４】
上記の重合性モノマーとしては、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１７】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００１８】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００１９】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００２０】
上述のように、表面保護層は、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂単独を架橋硬化したものであっても良いし、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を架橋硬化したものであっても良い。
樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂単独を含む樹脂組成物を用いると、より高い耐摩耗性や耐擦傷性が得られるので好ましい。樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を用いると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性が向上するので好ましい。特に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比が７５：２５〜２５：７５の範囲であると、表面保護層の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のバランスが良好となり好ましい。この観点から、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比が６０：４０〜２５：７５の範囲であることがさらに好ましい。
ここで「樹脂成分として電離放射線硬化性樹単独」とは、樹脂成分中に電離放射線硬化性樹脂が１００質量％であるだけでなく、耐摩耗性や耐擦傷性を阻害しない範囲で他の樹脂成分を含んでよいものであり、電離放射線硬化性樹脂が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含む場合をも包含する。
【００２１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。以下、これらを包含して、「(メタ)アクリル系樹脂」と称することがある。
【００２３】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂として、メタクリル酸メチルの単独重合体を用いることは好ましい態様の一つである。
【００２４】
次に、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、これらのうち効果の点から特にアクリル酸メチルが好ましい。なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００２５】
また、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
特に好ましい態様である、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が上記範囲内であると、表面保護層を形成した後の表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が特に向上する。以上の点から、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位は１〜９モルの範囲がさらに好ましい。
【００２６】
次に、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００２７】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂（特に、(メタ)アクリル系樹脂）は、重量平均分子量が９万〜１２万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２９】
また、前記熱可塑性樹脂（特に、(メタ)アクリル系樹脂）の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における表面保護層を形成するための樹脂組成物は、１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１．２×１０8Ｐａの範囲であることが好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲内であると、表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれもが高いレベルで満足し得るバランスのとれた加飾シートが得られる。特に、１４０℃における貯蔵弾性率が７．７×１０5〜１．２×１０8Ｐａの範囲であることが好ましい。該貯蔵弾性率が１．２×１０8Ｐａ以下であると真空成形時に表面保護層にクラックを生じず、成形することができる。また、架橋型の樹脂の場合、ゴム状態での貯蔵弾性率が高いほど、平均架橋点間分子量が低い、すなわち、架橋密度が高いため、表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染物性等は向上する。よって、貯蔵弾性率がこの範囲内であると、上記した表面保護層を形成した後の成型性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性をさらに高いレベルで満足しうる加飾シートが得られる。
貯蔵弾性率の測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、表面保護層を構成する樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。
【００３１】
また本発明における表面保護層を構成する樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良く、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、本発明のポリマーの表面保護層としての性能（成形性及び耐擦傷性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
【００３２】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズやワックス、シリコーン等が挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。また、シリカを用いた場合は、耐磨耗向上剤としての効果はもちろん、表面保護層の艶消し等の意匠上の効果を付与することが可能である。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３３】
次に、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
図１はインサート成形に用いる場合の本発明の加飾シート１０の断面を示す模式図である。図１に示す例では、透明な基材１１上に絵柄層１２、隠蔽層１３及び接着剤層１４を有し、かつ、基材１１の絵柄層１２の反対側に表面保護層１５及び低艶絵柄インキ層１６を有するものである。ここで、表面保護層１５は上述の表面保護層形成用樹脂組成物を架橋硬化して形成されるものである。また、基材１１と表面保護層１５、又は低艶絵柄インキ層１６の間にプライマー層を設けても良い。インサート成形に用いる場合は、接着剤層１４（低艶絵柄インキ層とは反対側の面）にバッカーフィルム２０を積層しても良い。
【００３４】
基材１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が使用される。また、基材１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．０２〜１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．０２〜０．５ｍｍ程度が一般的である。
【００３５】
これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
【００３６】
図１に示される絵柄層１２は樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００３７】
絵柄層１２に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【００３８】
隠蔽層１３は所望により設けられる層であり、バッカーフィルム表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
【００３９】
加飾シート１０は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、接着剤層１４を設けることができる。接着剤層１４には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。
バッカーフィルム２０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いられる。射出樹脂と同じ樹脂を用いることが好ましい。バッカーフィルム２０の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．１〜１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．１〜０．５ｍｍ程度が一般的である。
【００４０】
基材１１と表面保護層１５の間に所望により設けられるプライマー層は、表面保護層１５の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
本発明の加飾シートは、プライマー層の下記測定条件で測定した１２０℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。破断伸度が１５０％％以上であると、真空成形時において表面保護層の延伸部に微細な割れや白化が生じにくい。
（破断伸度測定の測定条件）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠し、該プライマー層を構成するプライマー組成物を架橋硬化（５０℃７２時間加熱）して製膜した幅２５ｍｍ×長さ(チャック間距離)５０ｍｍ×厚さ４０±１０μｍのサンプルを１２０℃のオーブン投入後、１２０秒放置した後、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度を測定する。
【００４１】
また、プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。この観点からプライマー層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るプライマー層を構成するプライマー組成物は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
【００４３】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル/ウレタン比（質量比）を好ましくは（９／１）〜（１／９）、より好ましくは（８／２）〜（２／８）の範囲で調整し、種々の加飾シートに用いることができるので、プライマー組成物に用いられる樹脂として特に好ましい。
【００４４】
プライマー層の形成方法としては、直接コーティング法によって形成することができ、また、転写法を用いることも可能である。直接コーティング法によってプライマー層５を形成する場合には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。また、転写コーティング法としては、一旦、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層の塗膜を形成し、しかる後基材の表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法や、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着材層を形成した転写シートを接着後、支持体シートのみ剥離する転写法などがある。
【００４５】
表面保護層１５の形成は上述の表面保護層形成用樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗工液を、基材１１の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００４６】
本発明の加飾シートは、表面保護層１５とともに低艶絵柄インキ層１６を有することが特徴である。この低艶絵柄インキ層１６は部分的に存在し、その直上部及びその近傍における表面保護層には低光沢領域１７が形成される。表面保護層１５側から本発明の加飾シートを見ると、低光沢領域１７は視覚的に凹部として認識されるため、全体として、この低光沢領域１７によって視覚的に凹凸模様として認識される。なお、低光沢領域１７は図中で点の集合により表現されている。
また、表面保護層１５の最表面における、低光沢領域１７の上部は、低艶絵柄インキ層１６の形成に伴って隆起し、凸形状１８を有していても良い。表面保護層１５の表面がこのように凸形状を有することによって、この部分で光が散乱されるため、また表面積が増加し、かつ低艶が認識できる視野角も広がるため、上記低光沢領域１７の効果と協調してさらに視覚的な凹凸感が強調される。
【００４７】
低艶絵柄インキ層１６による艶差の発生は、低艶絵柄インキ層１６の表面に表面保護層１５を形成するための電離放射線硬化性樹脂の未硬化物を塗工した際に、各材料の組合せ、塗工条件の適当な選択によって、低艶絵柄インキ層１６の樹脂成分と表面保護層１５が、一部溶出、分散、混合等の相互作用を発現することによるものと考えられる。
【００４８】
低艶絵柄インキ層１６を形成する低艶絵柄インキは表面保護層１５を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用を起こす性質を有するものであり、該電離放射線硬化性樹脂組成物（未硬化物）との関連で適宜選定されるものである。例えば、熱可塑性（非架橋型）樹脂が挙げられる。具体例としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂（例えばポリエステルウレタン系樹脂）、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール系樹脂）が挙げられる。必要に応じて、低光沢領域の発現の程度、低艶絵柄インキ層が形成された領域とそれを被覆する表面保護層とその周囲との艶差のコントラストを調整するため、これらの樹脂を１種類以上混合しても良いし、上記に限定されるものではない。
また、物性を向上させるために、必要に応じて、成形性を損なわない程度に、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂又はその硬化剤(イソシアネート等)を添加することが出来る。
絵柄層１２が表現しようとする模様のうち、例えば、艶を消して、視覚的に凹部を表現したい部分と低艶絵柄インキ層１６を同調させることによって艶差による視覚的凹部を有する模様が得られる。絵柄層１２によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分に低艶絵柄インキ層１６のインキ部分を同調させることにより、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。
【００４９】
低艶絵柄インキ層１６を形成する低艶絵柄インキの塗布膜厚については、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であると、上述した低艶絵柄インキと電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用が起こり、低光沢領域が十分得られるため、化粧シート表面の十分な艶差が得られる。一方１０μｍ以下であると、低艶絵柄インキの印刷に際して機械的制約がなく、また経済的にも有利である。以上の観点から、低艶絵柄インキの塗布膜厚はさらに０．６〜７μｍの範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明では低艶絵柄インキ層に用いる体質顔料の例として、上記の材料を挙げたが、本発明の意図を超えない範囲でより高意匠にするために有機又は無機着色顔料を加えても良い。顔料としては公知の顔料を使用することができ、所望の絵柄により使用する色（顔料）及び添加量は適宜決めればよいものである。
【００５１】
本発明において、低艶絵柄インキ層に体質顔料として好ましく用いられるシリカとしては上述の範囲の吸油量を有することが必要である。その範囲の吸油量を有することを前提としてシリカの平均粒径が、０．１〜７μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くならず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがし易い。また、導管模様部分の艶消しを表現しようとした場合、導管模様部分の低艶絵柄インキ層の好適な厚さが７μｍ以下であるので、シリカの平均粒径が低艶絵柄インキ層の厚さ以下であれば粒子の頭だしが比較的押えられ目立たなくなり、視覚的な違和感がおこりにくくなるからである。
【００５２】
本発明における加飾シートは、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであり、低艶絵柄インキ層が形成された領域と、それを被覆する表面保護層（以下、「低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層」という）と、低艶絵柄インキ層が形成されていない領域とそれを被覆する表面保護層（以下、「低艶絵柄インキ層非形成領域／表面保護層」という）との光沢度の差を有していることで意匠性を発現させるものである。意匠表現の種類により、様々な光沢度の差を利用して意匠性良好な加飾シートを製造するため、以下のように制限されるものではないが、低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層の光沢度（グロス値）が、２０以下であるとき、より意匠性を増す点で好ましい。また低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層と、低艶絵柄インキ層非形成領域／表面保護層との光沢度の差が１０以上であると、より意匠性が増すことができる点でさらに好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００５５】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００５６】
また、本発明の加飾シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験における引張伸度が５０％以上であることが好ましい。引張伸度は高いほど成形性は良好となるが、引張伸度が５０％以上であれば、通常用いられる真空成形型での真空成形時や射出成形同時加飾成形時に表面保護層にクラックが発生しにくい。また、引張伸度は１００％以上であることがさらに好ましく、１５０％以上であることが特に好ましい。引張伸度が１５０％以上であると複雑な形状や変形の大きい形状に対しても追従し、表面保護層にクラックが発生することを好適に防止し得る。
なお、測定条件としては、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件であり、表面保護層にクラックが入る際の引張伸度を測定するものである。
【００５７】
本発明の加飾シートは、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法に用いることができ、インサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００５８】
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
【００５９】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくても良い。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６０】
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、従来表面保護層として用いられていたアクリルフィルムに対して、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
本発明の加飾樹脂成形体は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途に適している。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）分子量の測定
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。尚、本発明における分子量及び分子量分布はポリスチレン換算を行った。
【００６２】
（２）引張伸度
実施例及び比較例に示した熱可塑性フィルムの裏面に、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層を施していない表面に、アクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明プライマー層を形成した。該プライマー層の上に、各実施例及び比較例で製造した低艶絵柄インキを用い、実施例及び比較例で示した膜厚にて、木目柄の絵柄層に合わせた意匠の低艶絵柄インキ層をグラビア印刷にて形成した。次に、各実施例及び比較例で製造した電子線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が実施例及び比較例で示した膜厚になるように塗工した。尚、ＰＰフィルム等、インキ、接着剤等との密着性が必要なフィルムを用いる場合は、適宜、コロナ処理等の処理を行っても良い。この未硬化状樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次に該シートの絵柄層に膜厚１０μｍのウレタン系接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わせて加飾シートを得た。試験片として幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出し、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で引張試験を行い、伸度１５０％まで測定した。低艶絵柄インキ層と硬化膜にクラックが入る引張伸度（％）で評価し、伸度１５０％まででクラックが入らなかったものは ＞１５０と表記した。
【００６３】
（３）光沢度(グロス値)
基材フィルムに対し、低艶絵柄インキ層を基材全面の約半分程度に対して被覆するように一様に一定膜厚で印刷して形成した後、基材全面に表面保護層を形成した。表面保護層と反対側の面にバッカーフィルムと貼り合わせ、インサート成形した後の低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層(表面保護層/低艶絵柄インキ層)と低艶絵柄インキ層非形成領域／表面保護層(表面保護層のみ積層されている部分)の光沢度をグロスチェッカー（光沢計：ガードナー社製、商品名「マイクロ−グロス」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、入射角６０度の条件で測定した。
【００６４】
（４）意匠性
実施例及び比較例の加飾シートを用いてインサート成形した後の意匠性を以下の基準で評価した。
○：低艶絵柄インキ層部が凹部として認識され、さらには木目の質感も得られ、意匠性が極めて高かった。
△：低艶絵柄インキ層部が凹部として認識され、意匠性が高かった。
×：意匠が平面的で、意匠性に劣るものであった。
【００６５】
（５）成形性
実施例及び比較例の加飾シートを用いて真空成形及び射出同時加飾した後の外観を以下の基準で評価した。
◎：外観上異常なし。
○：３次元形状部又は１５０％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックが発生したが実用上問題なし。
△：３次元形状部又は１５０％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックが発生した。
×：延伸部分に著しい艶変化又はクラックが発生した。
＜真空成形＞
加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次いで、射出成形用雌型と同形状の型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１５０％）、型の内部形状に成形した。型より加飾シートを離型し、不要部分をトリミングして成形品を得た。
＜射出成形同時加飾＞
加飾シートを可動金型内に設置し、赤外線輻射面ヒーターで加飾シートを１３０℃まで加熱して軟化させた後、射出成形型で真空成形により予備成形した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ＡＢＳ樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に加飾シートをその表面に積層一体化して、加飾成形品を成形した。射出成形条件としては、射出樹脂温度２３０℃、ホットランナはマニホールド部温度２４０℃、ゲート部温度２３５℃、金型は雌型が４５℃、雄型が５０℃、射出時間５秒、冷却時間２０秒で行った。型開き後、加飾成形品を型より取り出して射出成形同時加飾品を得た。
【００６６】
（６）貯蔵弾性率
表面処理をしていないＰＥＴフィルムの上に表面保護層形成用樹脂組成物を架橋硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化膜をＰＥＴフィルムから剥がして、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１：１９９８及び７２４４−４：１９９９に準拠し、動的粘弾性測定装置〔レオメトリック・サイエンス・エフ・イー（株）製「ＲＳＡ II」〕を用い、１４０℃の貯蔵弾性率を測定した。測定は、クランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定した。
【００６７】
実施例１
電子線硬化性樹脂（以下「ＥＢ樹脂」という）である４官能のウレタンアクリレート（以下、「ＥＢ−１」という）３３質量部に、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．６４×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２のメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）単独重合体（以下、「ＰＭＭＡ−１」という）を６７質量部混合し、電子線硬化性樹脂組成物を得た。ＥＢ−１：ＰＭＭＡ−１の質量比（即ち、第１表におけるＥＢ：ＰＭＭＡ比）は３３：６７である。
次に、基材として、両面コロナ放電処理を施した厚さ６０μｍの透明ポリプロピレン系フィルムを用い、該フィルムの裏面に、着色顔料を配合した２液硬化型ウレタン樹脂からなるインキを用い、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層を施していない表面に、アクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明プライマー層を形成した。該プライマー層の上に、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６２．８℃のポリエステルウレタン系印刷インキ１００質量部に、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４μｍのシリカ（シリカＡ）をＰ／Ｖ比０．４２にて配合して得たインキを用い、グラビア印刷にて、上記絵柄層の木目柄の導管部と同調するように塗工し、厚さ１μｍの低艶絵柄インキ層を得た。
該低艶絵柄インキ層上に、上記表面保護層形成用電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが３μｍとなるように塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。次に、得られた積層シートの絵柄層側に膜厚１０μｍの２液硬化型ウレタン系樹脂接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わせてインサート成形用及び引張試験用加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
なお、表面保護層を形成するための樹脂組成物の１４０℃における貯蔵弾性率は３．１×１０6Ｐａであった。
＜グロス評価用サンプル作製＞
次に、基材として、両面コロナ放電処理を施した厚さ６０μｍの透明ポリプロピレン系フィルムを用い、アクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明プライマー層を基材全面に形成した。次に該透明プライマー層の上に低艶絵柄インキ層を厚さ１μｍにて基材全面の約半分程度に対して被覆するように一様に一定膜厚で印刷して形成するように、グラビアコートした。次に基材全面に表面保護層を全面に形成し（形成方法は上記と同じ）、表面保護層とは反対側の面にバッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わせて意匠性評価用加飾シートを作製した後、射出成形時にシートの表面保護層が射出成形型の雌型に当たるようにインサート成形し、グロス評価用サンプルを作製した。
＜射出成形サンプル作製＞
上記のインサート成形用加飾シートを用いて上記「（５）成形性」項に記載された真空成形により得られた成形品、及び上記のインサート成形用加飾シートのバッカーフィルムと貼り合わせていないシートを用いて上記「（５）成形性」項に記載された射出成形同時加飾により得られた射出成形同時成形品を得た。真空成形品及び射出成形同時加飾成形品の双方について成形性を評価した。
【００６８】
実施例２
実施例１のシリカＡを吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径３μｍのシリカ（シリカＢ）に変更した以外は実施例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、低艶絵柄インキ層を形成するインキ組成物中のポリエステルウレタン系印刷インキに代えて、ブチラール系インキ（樹脂成分：ブチラール系樹脂）を用い、シリカＡに代えて、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２〜３μｍのシリカ（シリカＣ）をＰ／Ｖ比０．６にて配合したこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１のシリカＡを吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４μｍのシリカ（シリカＤ）に変更した以外は実施例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７１】
実施例５
実施例３のシリカＣを吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径３〜４μｍのシリカ（シリカＥ）に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７２】
実施例６〜８
実施例２において、ＥＢ−１：ＰＭＭＡ−１の質量比を２５：７５と変更し、低艶絵柄インキ層と表面保護層の膜厚を第１表記載の値にした以外は、実施例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
なお、表面保護層を形成するための樹脂組成物の１４０℃における貯蔵弾性率は２．２×１０6Ｐａであった。
【００７３】
実施例９
実施例６において、実施例２のシリカＢを吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４μｍのシリカ（シリカＦ）に変更し、表面保護層の膜厚を第１表記載の値にした以外は、実施例６と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７４】
実施例１０〜１３
表面保護層を形成するための樹脂組成物の樹脂成分（ＥＢ樹脂及びＰＭＭＡ−１）１００質量部に対し、実施例１０においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部を添加し、実施例１１においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部及びシリカ(平均粒径３．５μｍ)５質量部を添加し、実施例１２においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部及びシリカ(平均粒径３．５μｍ)７質量部を添加し、実施例１３においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部及びシリカ(平均粒径３．５μｍ)１０質量部を添加した以外は、実施例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７５】
実施例１４〜１６
実施例２において、基材を透明アクリル樹脂フィルム７５μｍに変更し、低艶絵柄インキ層と表面保護層の膜厚を第１表記載の値にした以外は、実施例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７６】
比較例１
実施例３のシリカＣを吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２μｍのシリカ（シリカＧ）に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７７】
比較例２
実施例３のシリカＣを吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２〜３μｍのシリカ（シリカＨ）に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７８】
比較例３及び４
実施例３において、Ｐ／Ｖ比を第１表記載の値に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７９】
【表１】
（注）
樹脂Ａ：ポリエステルウレタン系樹脂
樹脂Ｂ：ブチラール系樹脂
ＥＢ：ＥＢ−１
ＰＭＭＡ：ＰＭＭＡ−１
ＰＰ：透明ポリプロピレン系フィルム
アクリル：透明アクリル樹脂フィルム
【００８０】
本発明の加飾シートは、絵柄層と同調させて、艶差及び凹凸を表現することができ、質感が付与されるなど、意匠性が高いものであった。しかも、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがない。さらに、このように成形性が良好な上、製造された加飾樹脂成形品の表面は高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の加飾シートは、絵柄層と同調させて、艶差及び凹凸を表現することができ、質感が付与されるなど、意匠性の非常に高い加飾シートであり、その表面が、高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有し、かつ、成形性が良好でクラック等が入らない。従って、本発明の加飾シートを用いて製造した加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、本発明の製造方法によれば、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の加飾シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０．加飾シート
１１．基材
１２．絵柄層
１３．隠蔽層
１４．接着剤層
１５．表面保護層
１６．低艶絵柄インキ層
１７．低光沢領域
１８．凸形状
２０．バッカーフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾シート、該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）と射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）がある。
【０００３】
化粧シートは、一般に表面の耐摩擦性や耐擦傷性を向上させる目的で、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂などの表面保護層が設けられているが、上述の加飾成形品の成形方法において、インサート成形法では加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する過程、射出成形同時加飾法では加飾シートが予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティの内周面に沿うように延伸されて密着する過程で、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題がある。
【０００４】
一方、加飾シートは、意匠性を向上させることが強く要望されており、表面に凹凸感、立体感、奥行感などが設けられていることもある。
特許文献３では、撥液層をパターン状に形成し、撥液層の形成されていない部分に、撥液層の表面より凹んだ親水又は親油性層を形成することで、表面の凹凸形状を形成したインサートフィルムが提案されているが、撥液インキ印刷部と非印刷部の境界部が表面保護層の塗膜の表面張力により丸みを帯び凹凸の鮮鋭性に欠け、また、撥液性インキ印刷部が細い場合は凹凸がきれいに再現されない等意匠的に問題があった。また、撥液インキ印刷部は表面保護層に被覆されないため、耐傷性等の表面物性に劣る問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２２５０１号公報
【特許文献２】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献３】特開平９−９５０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点及び要望に鑑み、成形性が良好でクラック等が入らない表面保護層を有し、且つ意匠性の高い、加飾成形品の成形に用いる加飾シート、該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品の製造方法及び該製造方法により製造される加飾樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と表面保護層とを有する加飾シートであって、表面保護層の厚さと低艶絵柄インキ層の厚さとの比を特定範囲内とし、且つ低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量と配合量とを特定範囲内とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該表面保護層の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇである加飾シート、
（２）上記（１）に記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法、
（３）上記（１）に記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法、及び
（４）上記（２）又は（３）に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加飾シートは、加飾成形品に高い意匠性を付与することができると同時に成形性が良好で、インサート成形法や射出成形同時加飾法においても、表面保護層にクラック等が入らないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の加飾シートは、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該表面保護層の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
【００１１】
上記表面保護層の厚さが１μｍ未満であると、耐摩耗性及び耐擦傷性が低下する。特に、透明感、塗装感などの意匠性及び耐摩耗性が要求されることから、表面保護層をより厚膜化する必要がある。一方、表面保護層の厚さが２０μｍを超えると、成形時にクラックが生じやすくなる。表面保護層の厚さが２０μｍ以下であれば、成形性が向上し、自動車内装用途などの複雑な３次元形状への高い追従性を得ることができる。この観点から表面保護層の厚さが１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
低艶絵柄インキ層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。また、上記表面保護層と低艶絵柄インキ層の厚さの関係は、表面保護層の厚さが低艶絵柄インキ層の厚さの１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。上記表面保護層の厚さが上記低艶絵柄インキ層の厚さの１．５倍以上であると、低艶絵柄インキ層が相対的に薄くなり成形時にクラックが生じなくなる。
また上記表面保護層の厚さが上記低艶絵柄インキ層の厚さの５倍以下であると高い意匠性を発揮できる。
この観点から低艶絵柄インキ層の厚さが０．６〜７μｍであることがさらに好ましい。
【００１２】
さらに、低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）は０.２〜１.５の範囲であることを要する。Ｐ／Ｖ比が０．２未満であると、高い意匠性を発揮しにくくなり、１．５を超えると、成形時に表面保護層にクラックが生じ易くなるからである。従って、低艶絵柄インキ層のＰ／Ｖ比が０．２〜１．２であることが好ましい。
また、低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、表面保護層／低艶絵柄インキ層のグロス値が高くなり、表面保護層のみの部分と表面保護層／低艶絵柄インキ層の部分との艶差が小さくなり、高い意匠性を発揮しにくくなる。体質顔料の吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇを超えると、表面保護層／低艶絵柄インキ層のグロス値を低くする効果が飽和する傾向となる。また、チキソ性が高くなるため、塗工適性が損なわれ高意匠性を有する印刷が困難になる。
本発明に用いる体質顔料としては、特に限定されず、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が上げられるが、吸油量、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、インキとしての塗工安定性に優れていることから、シリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。
【００１３】
また、本発明における表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１００：０〜２５：７５の比率（質量比）で含む樹脂組成物を架橋硬化したものであることが好ましい。ここで、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１４】
上記の重合性モノマーとしては、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば良く、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１７】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００１８】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００１９】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００２０】
上述のように、表面保護層は、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂単独を架橋硬化したものであっても良いし、樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を架橋硬化したものであっても良い。
樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂単独を含む樹脂組成物を用いると、より高い耐摩耗性や耐擦傷性が得られるので好ましい。樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を用いると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性が向上するので好ましい。特に、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比が７５：２５〜２５：７５の範囲であると、表面保護層の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のバランスが良好となり好ましい。この観点から、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比が６０：４０〜２５：７５の範囲であることがさらに好ましい。
ここで「樹脂成分として電離放射線硬化性樹単独」とは、樹脂成分中に電離放射線硬化性樹脂が１００質量％であるだけでなく、耐摩耗性や耐擦傷性を阻害しない範囲で他の樹脂成分を含んでよいものであり、電離放射線硬化性樹脂が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含む場合をも包含する。
【００２１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン，α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でも良いし、それぞれの樹脂を混合して用いても良い。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂のうち、本発明では（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものが好ましく、なかでもモノマー成分として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合してなるものが好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。以下、これらを包含して、「(メタ)アクリル系樹脂」と称することがある。
【００２３】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、これらのうちメタクリル酸メチルが最も好ましい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂として、メタクリル酸メチルの単独重合体を用いることは好ましい態様の一つである。
【００２４】
次に、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、該共重合体においてもメタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体が好ましく、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、これらのうち効果の点から特にアクリル酸メチルが好ましい。なお、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００２５】
また、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
特に好ましい態様である、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位が上記範囲内であると、表面保護層を形成した後の表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が特に向上する。以上の点から、メタクリル酸メチルに由来する構成単位１００モルに対して、アクリル酸メチルに由来する構成単位は１〜９モルの範囲がさらに好ましい。
【００２６】
次に、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体について、他のモノマーとは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン，ノルボルネン類等の脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００２７】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸との共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が０．１〜２００モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位１００モルに対して、スチレン及び／又は（無水）マレイン酸に由来する構成単位が上記範囲内であると、やはり耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂（特に、(メタ)アクリル系樹脂）は、重量平均分子量が９万〜１２万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。
なお、ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算のものである。ここで用いる溶媒としては通常用いられるものを適宜選択して行うことができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２９】
また、前記熱可塑性樹脂（特に、(メタ)アクリル系樹脂）の多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であることが好ましい。多分散度がこの範囲内であると、やはり架橋硬化して表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれも高いレベルで得ることができる。以上の点から、該（メタ）アクリル系樹脂の多分散度は、さらに１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明における表面保護層を形成するための樹脂組成物は、１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１．２×１０8Ｐａの範囲であることが好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲内であると、表面保護層を形成した後の成形性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性のいずれもが高いレベルで満足し得るバランスのとれた加飾シートが得られる。特に、１４０℃における貯蔵弾性率が７．７×１０5〜１．２×１０8Ｐａの範囲であることが好ましい。該貯蔵弾性率が１．２×１０8Ｐａ以下であると真空成形時に表面保護層にクラックを生じず、成形することができる。また、架橋型の樹脂の場合、ゴム状態での貯蔵弾性率が高いほど、平均架橋点間分子量が低い、すなわち、架橋密度が高いため、表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染物性等は向上する。よって、貯蔵弾性率がこの範囲内であると、上記した表面保護層を形成した後の成型性及び表面の耐摩耗性、耐擦傷性をさらに高いレベルで満足しうる加飾シートが得られる。
貯蔵弾性率の測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、表面保護層を構成する樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。
【００３１】
また本発明における表面保護層を構成する樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良く、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、本発明のポリマーの表面保護層としての性能（成形性及び耐擦傷性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
【００３２】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズやワックス、シリコーン等が挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。また、シリカを用いた場合は、耐磨耗向上剤としての効果はもちろん、表面保護層の艶消し等の意匠上の効果を付与することが可能である。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３３】
次に、本発明の加飾シートの構成について図１を用いて詳細に説明する。
図１はインサート成形に用いる場合の本発明の加飾シート１０の断面を示す模式図である。図１に示す例では、透明な基材１１上に絵柄層１２、隠蔽層１３及び接着剤層１４を有し、かつ、基材１１の絵柄層１２の反対側に表面保護層１５及び低艶絵柄インキ層１６を有するものである。ここで、表面保護層１５は上述の表面保護層形成用樹脂組成物を架橋硬化して形成されるものである。また、基材１１と表面保護層１５、又は低艶絵柄インキ層１６の間にプライマー層を設けても良い。インサート成形に用いる場合は、接着剤層１４（低艶絵柄インキ層とは反対側の面）にバッカーフィルム２０を積層しても良い。
【００３４】
基材１１としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が使用される。また、基材１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．０２〜１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．０２〜０．５ｍｍ程度が一般的である。
【００３５】
これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
【００３６】
図１に示される絵柄層１２は樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００３７】
絵柄層１２に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【００３８】
隠蔽層１３は所望により設けられる層であり、バッカーフィルム表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
【００３９】
加飾シート１０は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、接着剤層１４を設けることができる。接着剤層１４には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。
バッカーフィルム２０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いられる。射出樹脂と同じ樹脂を用いることが好ましい。バッカーフィルム２０の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、０．１〜１．０ｍｍ程度であり、コスト等を考慮すると０．１〜０．５ｍｍ程度が一般的である。
【００４０】
基材１１と表面保護層１５の間に所望により設けられるプライマー層は、表面保護層１５の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。
本発明の加飾シートは、プライマー層の下記測定条件で測定した１２０℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。破断伸度が１５０％％以上であると、真空成形時において表面保護層の延伸部に微細な割れや白化が生じにくい。
（破断伸度測定の測定条件）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠し、該プライマー層を構成するプライマー組成物を架橋硬化（５０℃７２時間加熱）して製膜した幅２５ｍｍ×長さ(チャック間距離)５０ｍｍ×厚さ４０±１０μｍのサンプルを１２０℃のオーブン投入後、１２０秒放置した後、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度を測定する。
【００４１】
また、プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。この観点からプライマー層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るプライマー層を構成するプライマー組成物は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が用いられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。
ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
【００４３】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル/ウレタン比（質量比）を好ましくは（９／１）〜（１／９）、より好ましくは（８／２）〜（２／８）の範囲で調整し、種々の加飾シートに用いることができるので、プライマー組成物に用いられる樹脂として特に好ましい。
【００４４】
プライマー層の形成方法としては、直接コーティング法によって形成することができ、また、転写法を用いることも可能である。直接コーティング法によってプライマー層５を形成する場合には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。また、転写コーティング法としては、一旦、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層の塗膜を形成し、しかる後基材の表面に被覆する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネート法や、一旦離型性支持体シート上に塗膜と必要に応じて接着材層を形成した転写シートを接着後、支持体シートのみ剥離する転写法などがある。
【００４５】
表面保護層１５の形成は上述の表面保護層形成用樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗工液を、基材１１の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００４６】
本発明の加飾シートは、表面保護層１５とともに低艶絵柄インキ層１６を有することが特徴である。この低艶絵柄インキ層１６は部分的に存在し、その直上部及びその近傍における表面保護層には低光沢領域１７が形成される。表面保護層１５側から本発明の加飾シートを見ると、低光沢領域１７は視覚的に凹部として認識されるため、全体として、この低光沢領域１７によって視覚的に凹凸模様として認識される。なお、低光沢領域１７は図中で点の集合により表現されている。
また、表面保護層１５の最表面における、低光沢領域１７の上部は、低艶絵柄インキ層１６の形成に伴って隆起し、凸形状１８を有していても良い。表面保護層１５の表面がこのように凸形状を有することによって、この部分で光が散乱されるため、また表面積が増加し、かつ低艶が認識できる視野角も広がるため、上記低光沢領域１７の効果と協調してさらに視覚的な凹凸感が強調される。
【００４７】
低艶絵柄インキ層１６による艶差の発生は、低艶絵柄インキ層１６の表面に表面保護層１５を形成するための電離放射線硬化性樹脂の未硬化物を塗工した際に、各材料の組合せ、塗工条件の適当な選択によって、低艶絵柄インキ層１６の樹脂成分と表面保護層１５が、一部溶出、分散、混合等の相互作用を発現することによるものと考えられる。
【００４８】
低艶絵柄インキ層１６を形成する低艶絵柄インキは表面保護層１５を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用を起こす性質を有するものであり、該電離放射線硬化性樹脂組成物（未硬化物）との関連で適宜選定されるものである。例えば、熱可塑性（非架橋型）樹脂が挙げられる。具体例としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂（例えばポリエステルウレタン系樹脂）、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール系樹脂）が挙げられる。必要に応じて、低光沢領域の発現の程度、低艶絵柄インキ層が形成された領域とそれを被覆する表面保護層とその周囲との艶差のコントラストを調整するため、これらの樹脂を１種類以上混合しても良いし、上記に限定されるものではない。
また、物性を向上させるために、必要に応じて、成形性を損なわない程度に、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化性樹脂又はその硬化剤(イソシアネート等)を添加することが出来る。
絵柄層１２が表現しようとする模様のうち、例えば、艶を消して、視覚的に凹部を表現したい部分と低艶絵柄インキ層１６を同調させることによって艶差による視覚的凹部を有する模様が得られる。絵柄層１２によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分に低艶絵柄インキ層１６のインキ部分を同調させることにより、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。
【００４９】
低艶絵柄インキ層１６を形成する低艶絵柄インキの塗布膜厚については、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であると、上述した低艶絵柄インキと電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用が起こり、低光沢領域が十分得られるため、化粧シート表面の十分な艶差が得られる。一方１０μｍ以下であると、低艶絵柄インキの印刷に際して機械的制約がなく、また経済的にも有利である。以上の観点から、低艶絵柄インキの塗布膜厚はさらに０．６〜７μｍの範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明では低艶絵柄インキ層に用いる体質顔料の例として、上記の材料を挙げたが、本発明の意図を超えない範囲でより高意匠にするために有機又は無機着色顔料を加えても良い。顔料としては公知の顔料を使用することができ、所望の絵柄により使用する色（顔料）及び添加量は適宜決めればよいものである。
【００５１】
本発明において、低艶絵柄インキ層に体質顔料として好ましく用いられるシリカとしては上述の範囲の吸油量を有することが必要である。その範囲の吸油量を有することを前提としてシリカの平均粒径が、０．１〜７μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くならず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがし易い。また、導管模様部分の艶消しを表現しようとした場合、導管模様部分の低艶絵柄インキ層の好適な厚さが７μｍ以下であるので、シリカの平均粒径が低艶絵柄インキ層の厚さ以下であれば粒子の頭だしが比較的押えられ目立たなくなり、視覚的な違和感がおこりにくくなるからである。
【００５２】
本発明における加飾シートは、基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであり、低艶絵柄インキ層が形成された領域と、それを被覆する表面保護層（以下、「低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層」という）と、低艶絵柄インキ層が形成されていない領域とそれを被覆する表面保護層（以下、「低艶絵柄インキ層非形成領域／表面保護層」という）との光沢度の差を有していることで意匠性を発現させるものである。意匠表現の種類により、様々な光沢度の差を利用して意匠性良好な加飾シートを製造するため、以下のように制限されるものではないが、低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層の光沢度（グロス値）が、２０以下であるとき、より意匠性を増す点で好ましい。また低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層と、低艶絵柄インキ層非形成領域／表面保護層との光沢度の差が１０以上であると、より意匠性が増すことができる点でさらに好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材１１への余分な電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００５５】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００５６】
また、本発明の加飾シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した引張試験における引張伸度が５０％以上であることが好ましい。引張伸度は高いほど成形性は良好となるが、引張伸度が５０％以上であれば、通常用いられる真空成形型での真空成形時や射出成形同時加飾成形時に表面保護層にクラックが発生しにくい。また、引張伸度は１００％以上であることがさらに好ましく、１５０％以上であることが特に好ましい。引張伸度が１５０％以上であると複雑な形状や変形の大きい形状に対しても追従し、表面保護層にクラックが発生することを好適に防止し得る。
なお、測定条件としては、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件であり、表面保護層にクラックが入る際の引張伸度を測定するものである。
【００５７】
本発明の加飾シートは、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法に用いることができ、インサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００５８】
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
【００５９】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくても良い。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６０】
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、従来表面保護層として用いられていたアクリルフィルムに対して、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
本発明の加飾樹脂成形体は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途に適している。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）分子量の測定
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。尚、本発明における分子量及び分子量分布はポリスチレン換算を行った。
【００６２】
（２）引張伸度
実施例及び比較例に示した熱可塑性フィルムの裏面に、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層を施していない表面に、アクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明プライマー層を形成した。該プライマー層の上に、各実施例及び比較例で製造した低艶絵柄インキを用い、実施例及び比較例で示した膜厚にて、木目柄の絵柄層に合わせた意匠の低艶絵柄インキ層をグラビア印刷にて形成した。次に、各実施例及び比較例で製造した電子線硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が実施例及び比較例で示した膜厚になるように塗工した。尚、ＰＰフィルム等、インキ、接着剤等との密着性が必要なフィルムを用いる場合は、適宜、コロナ処理等の処理を行っても良い。この未硬化状樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次に該シートの絵柄層に膜厚１０μｍのウレタン系接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わせて加飾シートを得た。試験片として幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出し、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で引張試験を行い、伸度１５０％まで測定した。低艶絵柄インキ層と硬化膜にクラックが入る引張伸度（％）で評価し、伸度１５０％まででクラックが入らなかったものは ＞１５０と表記した。
【００６３】
（３）光沢度(グロス値)
基材フィルムに対し、低艶絵柄インキ層を基材全面の約半分程度に対して被覆するように一様に一定膜厚で印刷して形成した後、基材全面に表面保護層を形成した。表面保護層と反対側の面にバッカーフィルムと貼り合わせ、インサート成形した後の低艶絵柄インキ層形成領域／表面保護層(表面保護層/低艶絵柄インキ層)と低艶絵柄インキ層非形成領域／表面保護層(表面保護層のみ積層されている部分)の光沢度をグロスチェッカー（光沢計：ガードナー社製、商品名「マイクロ−グロス」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、入射角６０度の条件で測定した。
【００６４】
（４）意匠性
実施例及び比較例の加飾シートを用いてインサート成形した後の意匠性を以下の基準で評価した。
○：低艶絵柄インキ層部が凹部として認識され、さらには木目の質感も得られ、意匠性が極めて高かった。
△：低艶絵柄インキ層部が凹部として認識され、意匠性が高かった。
×：意匠が平面的で、意匠性に劣るものであった。
【００６５】
（５）成形性
実施例及び比較例の加飾シートを用いて真空成形及び射出同時加飾した後の外観を以下の基準で評価した。
◎：外観上異常なし。
○：３次元形状部又は１５０％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックが発生したが実用上問題なし。
△：３次元形状部又は１５０％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックが発生した。
×：延伸部分に著しい艶変化又はクラックが発生した。
＜真空成形＞
加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次いで、射出成形用雌型と同形状の型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１５０％）、型の内部形状に成形した。型より加飾シートを離型し、不要部分をトリミングして成形品を得た。
＜射出成形同時加飾＞
加飾シートを可動金型内に設置し、赤外線輻射面ヒーターで加飾シートを１３０℃まで加熱して軟化させた後、射出成形型で真空成形により予備成形した。その後、雌雄両型を型締めした後、耐熱ＡＢＳ樹脂を雄型のゲートから射出し、射出成形物の成形と同時に加飾シートをその表面に積層一体化して、加飾成形品を成形した。射出成形条件としては、射出樹脂温度２３０℃、ホットランナはマニホールド部温度２４０℃、ゲート部温度２３５℃、金型は雌型が４５℃、雄型が５０℃、射出時間５秒、冷却時間２０秒で行った。型開き後、加飾成形品を型より取り出して射出成形同時加飾品を得た。
【００６６】
（６）貯蔵弾性率
表面処理をしていないＰＥＴフィルムの上に表面保護層形成用樹脂組成物を架橋硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化膜をＰＥＴフィルムから剥がして、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１：１９９８及び７２４４−４：１９９９に準拠し、動的粘弾性測定装置〔レオメトリック・サイエンス・エフ・イー（株）製「ＲＳＡ II」〕を用い、１４０℃の貯蔵弾性率を測定した。測定は、クランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定した。
【００６７】
実施例１
電子線硬化性樹脂（以下「ＥＢ樹脂」という）である４官能のウレタンアクリレート（以下、「ＥＢ−１」という）３３質量部に、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１×１０5、数平均分子量（Ｍｎ）０．６４×１０5、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２のメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）単独重合体（以下、「ＰＭＭＡ−１」という）を６７質量部混合し、電子線硬化性樹脂組成物を得た。ＥＢ−１：ＰＭＭＡ−１の質量比（即ち、第１表におけるＥＢ：ＰＭＭＡ比）は３３：６７である。
次に、基材として、両面コロナ放電処理を施した厚さ６０μｍの透明ポリプロピレン系フィルムを用い、該フィルムの裏面に、着色顔料を配合した２液硬化型ウレタン樹脂からなるインキを用い、グラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層を施していない表面に、アクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明プライマー層を形成した。該プライマー層の上に、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６２．８℃のポリエステルウレタン系印刷インキ１００質量部に、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４μｍのシリカ（シリカＡ）をＰ／Ｖ比０．４２にて配合して得たインキを用い、グラビア印刷にて、上記絵柄層の木目柄の導管部と同調するように塗工し、厚さ１μｍの低艶絵柄インキ層を得た。
該低艶絵柄インキ層上に、上記表面保護層形成用電子線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが３μｍとなるように塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。次に、得られた積層シートの絵柄層側に膜厚１０μｍの２液硬化型ウレタン系樹脂接着剤を施し、バッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わせてインサート成形用及び引張試験用加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
なお、表面保護層を形成するための樹脂組成物の１４０℃における貯蔵弾性率は３．１×１０6Ｐａであった。
＜グロス評価用サンプル作製＞
次に、基材として、両面コロナ放電処理を施した厚さ６０μｍの透明ポリプロピレン系フィルムを用い、アクリル／ウレタンブロック共重合体を主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍの透明プライマー層を基材全面に形成した。次に該透明プライマー層の上に低艶絵柄インキ層を厚さ１μｍにて基材全面の約半分程度に対して被覆するように一様に一定膜厚で印刷して形成するように、グラビアコートした。次に基材全面に表面保護層を全面に形成し（形成方法は上記と同じ）、表面保護層とは反対側の面にバッカーフィルムである膜厚４００μｍの隠蔽着色ＡＢＳ樹脂シートと貼り合わせて意匠性評価用加飾シートを作製した後、射出成形時にシートの表面保護層が射出成形型の雌型に当たるようにインサート成形し、グロス評価用サンプルを作製した。
＜射出成形サンプル作製＞
上記のインサート成形用加飾シートを用いて上記「（５）成形性」項に記載された真空成形により得られた成形品、及び上記のインサート成形用加飾シートのバッカーフィルムと貼り合わせていないシートを用いて上記「（５）成形性」項に記載された射出成形同時加飾により得られた射出成形同時成形品を得た。真空成形品及び射出成形同時加飾成形品の双方について成形性を評価した。
【００６８】
実施例２
実施例１のシリカＡを吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径３μｍのシリカ（シリカＢ）に変更した以外は実施例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、低艶絵柄インキ層を形成するインキ組成物中のポリエステルウレタン系印刷インキに代えて、ブチラール系インキ（樹脂成分：ブチラール系樹脂）を用い、シリカＡに代えて、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２〜３μｍのシリカ（シリカＣ）をＰ／Ｖ比０．６にて配合したこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１のシリカＡを吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４μｍのシリカ（シリカＤ）に変更した以外は実施例１と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７１】
実施例５
実施例３のシリカＣを吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径３〜４μｍのシリカ（シリカＥ）に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７２】
実施例６〜８
実施例２において、ＥＢ−１：ＰＭＭＡ−１の質量比を２５：７５と変更し、低艶絵柄インキ層と表面保護層の膜厚を第１表記載の値にした以外は、実施例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
なお、表面保護層を形成するための樹脂組成物の１４０℃における貯蔵弾性率は２．２×１０6Ｐａであった。
【００７３】
実施例９
実施例６において、実施例２のシリカＢを吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４μｍのシリカ（シリカＦ）に変更し、表面保護層の膜厚を第１表記載の値にした以外は、実施例６と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７４】
実施例１０〜１３
表面保護層を形成するための樹脂組成物の樹脂成分（ＥＢ樹脂及びＰＭＭＡ−１）１００質量部に対し、実施例１０においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部を添加し、実施例１１においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部及びシリカ(平均粒径３．５μｍ)５質量部を添加し、実施例１２においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部及びシリカ(平均粒径３．５μｍ)７質量部を添加し、実施例１３においては、架橋型耐熱ポリエチレンワックス(平均粒径６μｍ)２．５質量部及びシリカ(平均粒径３．５μｍ)１０質量部を添加した以外は、実施例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７５】
実施例１４〜１６
実施例２において、基材を透明アクリル樹脂フィルム７５μｍに変更し、低艶絵柄インキ層と表面保護層の膜厚を第１表記載の値にした以外は、実施例２と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７６】
比較例１
実施例３のシリカＣを吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２μｍのシリカ（シリカＧ）に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７７】
比較例２
実施例３のシリカＣを吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２〜３μｍのシリカ（シリカＨ）に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７８】
比較例３及び４
実施例３において、Ｐ／Ｖ比を第１表記載の値に変更した以外は実施例３と同様にして加飾シートを得た。該加飾シートについて上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００７９】
【表１】
（注）
樹脂Ａ：ポリエステルウレタン系樹脂
樹脂Ｂ：ブチラール系樹脂
ＥＢ：ＥＢ−１
ＰＭＭＡ：ＰＭＭＡ−１
ＰＰ：透明ポリプロピレン系フィルム
アクリル：透明アクリル樹脂フィルム
【００８０】
本発明の加飾シートは、絵柄層と同調させて、艶差及び凹凸を表現することができ、質感が付与されるなど、意匠性が高いものであった。しかも、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがない。さらに、このように成形性が良好な上、製造された加飾樹脂成形品の表面は高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の加飾シートは、絵柄層と同調させて、艶差及び凹凸を表現することができ、質感が付与されるなど、意匠性の非常に高い加飾シートであり、その表面が、高い耐摩耗性及び耐擦傷性を有し、かつ、成形性が良好でクラック等が入らない。従って、本発明の加飾シートを用いて製造した加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく、その表面は高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する。また、本発明の製造方法によれば、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の加飾シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０．加飾シート
１１．基材
１２．絵柄層
１３．隠蔽層
１４．接着剤層
１５．表面保護層
１６．低艶絵柄インキ層
１７．低光沢領域
１８．凸形状
２０．バッカーフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該表面保護層の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇである加飾シート。
【請求項２】
前記表面保護層を形成するための樹脂組成物の以下の測定条件で測定した１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１．２×１０8Ｐａの範囲である請求項１に記載の加飾シート。
貯蔵弾性率の測定条件：ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、表面保護層を形成するための樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。
【請求項３】
前記表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１００：０〜２５：７５の比率（質量比）で含む樹脂組成物を架橋硬化したものである請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が９万〜１２万の範囲の(メタ)アクリル樹脂である請求項３に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の多分散度が１．１〜３．０である請求項３又は４に記載の加飾シート
【請求項６】
前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が５０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
測定条件；幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で、表面保護層にクラックが入るまでの引張伸度を測定する。
【請求項８】
前記基材の前記低艶絵柄インキ層とは反対側の面に少なくともバッカーフィルムを有する請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品。
【請求項１】
基材上に少なくとも、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と、該低艶絵柄インキ層上に存在してこれと接触すると共に、該低艶絵柄インキ層が形成された領域及び該低艶絵柄インキ層が形成されていない領域を含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該表面保護層の厚さが１〜２０μｍであり、該低艶絵柄インキ層の体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）が０．２〜１．５であり、且つ該低艶絵柄インキ層の体質顔料の吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇである加飾シート。
【請求項２】
前記表面保護層を形成するための樹脂組成物の以下の測定条件で測定した１４０℃における貯蔵弾性率が１×１０5〜１．２×１０8Ｐａの範囲である請求項１に記載の加飾シート。
貯蔵弾性率の測定条件：ＪＩＳ Ｋ７２４４−１及び７２４４−４に準拠し、表面保護層を形成するための樹脂組成物を架橋硬化して製膜した幅１０ｍｍ、厚さ１５μｍのシートをクランプ間距離１０ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚにて測定する。
【請求項３】
前記表面保護層が電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを１００：０〜２５：７５の比率（質量比）で含む樹脂組成物を架橋硬化したものである請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が９万〜１２万の範囲の(メタ)アクリル樹脂である請求項３に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の多分散度が１．１〜３．０である請求項３又は４に記載の加飾シート
【請求項６】
前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した以下の測定条件で測定した引張試験における引張伸度が５０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
測定条件；幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を用い、引張速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、温度１６０℃の条件で、表面保護層にクラックが入るまでの引張伸度を測定する。
【請求項８】
前記基材の前記低艶絵柄インキ層とは反対側の面に少なくともバッカーフィルムを有する請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び、可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程を順次施す加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により製造した加飾樹脂成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８２８７１（Ｐ２０１０−８２８７１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２４２４（Ｐ２００８−２５２４２４）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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