化合物、組成物、光学要素、および位相差板
【課題】高屈折率異方性（Δｎ）と低波長分散性を両立するディスコティック液晶性化合物、該化合物から形成される層を有する光学要素、更に該層を有する位相差板の提供。
【解決手段】下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
（一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3は、ベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はエーテル基，エステル基含有エーテル基等を表す。）
【解決手段】下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
（一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3は、ベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はエーテル基，エステル基含有エーテル基等を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に有用な化合物および該化合物を用いた光学要素等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスコティック液晶性化合物は、光学補償シートの用の素材として非常に重要な化合物であることが知られている。このようなディスコティック液晶性を発現する液晶性化合物としては、特許文献２に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する。レターデーション（△ｎｄ）は、光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学的異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性（Δｎ）が小さくなると、層の厚さ（ｄ）を厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。高いΔｎを有する化合物が求められていた。
【０００４】
本発明の液晶性化合物に近い分子構造を有する化合物が非特許文献１で報告されている。しかし、この骨格では、実施例で後述するように、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−アルキルオキシベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも低い波長分散性達成は容易でないことが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【非特許文献１】Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立するディスコティック液晶性化合物を提供することにある。また、該ディスコティック液晶性化合物を用いた薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
（一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ1は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ2は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ3は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
（２）前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基である、（１）に記載の化合物。
（３）前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である、（１）に記載の化合物。
（４）前記一般式（ＤＩ）が下記一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｂ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）で表される、（１）に記載の化合物。
【化２】
（一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
（５）液晶性を示すことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する光学要素。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する位相差板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立する化合物を提供することが可能になった。また、該化合物を用いることにより、高いΔｎと低い波長分散性を有する光学要素（位相差板等の光学フィルム等）を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、液晶性を示す化合物を液晶性化合物という。
【００１０】
本発明の化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
一般式（ＤＩ）
【化３】
【００１１】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基である。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、好ましくは、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基であり、さらに好ましくは、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の２本の結合子と、ベンゼン環またはＨ1（若しくはＨ2、Ｈ3）との結合位置は特に定めるものではないが、３位と５位に結合子を有する場合５位と、２位と４位に結合子を有する場合２位と、２位と５位に結合子を有する場合５位と、ベンゼン環が結合しているのが好ましい。
【００１２】
一般式（ＤＩ）中、Ｈ1は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ2は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ3は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、より好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子である。 ハロゲン原子としてより好ましくはＦ原子、Ｃl原子、Ｂｒ原子であり、さらに好ましくはＦ原子、Ｃｌ原子である。
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3は、それぞれ、無置換であることが好ましく、無置換のベンゼン環からなる基であることがより好ましい。
【００１３】
一般式（ＤＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
Ｌ22は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＨ2−である。
Ｌ23は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基である。
Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがより好ましい。
【００１４】
Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の化合物を光学補償フィルムのように位相差が大きく、熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
以下に重合性基の例を示す。
【００１５】
【化４】
【００１６】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ5としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がさらに好ましい。
【００１９】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。
【００２０】
ｎ、ｍ、ｋは、それぞれ独立に、２〜５までの整数を表す。より好ましくはｎ、ｍ、ｋは、それぞれ独立に、２または３を表す。
【００２１】
本発明では、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｌ3であることが好ましく、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｌ3およびＨ1＝Ｈ2＝Ｈ3であることがより好ましく、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｌ3、Ｈ1＝Ｈ2＝Ｈ3およびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3であることがさらに好ましい。
【００２２】
一般式（ＤＩ）は、好ましくは、下記一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｂ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）で表される化合物である。
【化６】
【００２３】
（一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）は、一般式（ＤＩ）中の一般式（ＤＩ−Ｒ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、好ましくは、一般式（ＤＩ−Ａ）で表されるものである。
以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
本発明の化合物が重合性基を有する場合、本発明の化合物を重合させると、それ自身を繰返し単位として含む重合体が得られる。該化合物から形成された層（重合体を含む）は、光学要素として利用できる。層の形状や厚みは特に限定されず、所望の形状、厚みのものが利用できる。具体的に光学要素とは、位相差板などの光学用フィルムや機能性フィルム等である。
【００２８】
本発明の光学要素は、本発明の化合物を、例えば、１）支持体等に本発明の重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、２）液晶域において（均一に）配向させ、３）架橋することにより製造できる。
【００２９】
本発明の均一に配向した状態とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態指す。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【００３０】
本発明の液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
【００３１】
本発明の液晶性化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００３２】
本発明の均一に配向した薄膜を得るためには、例えば、液晶性化合物に必要に応じて他の添加剤を加え液晶性組成物とした後に、該液晶性組成物を塗布し、液晶状態で均一に配向させることで得られる。液晶性化合物に加えることのできる添加剤の例としては、後述する空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
本発明の化合物を配向させる配向形態としては、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ハイブリッド配向が好ましい。
本発明の液晶性組成物が均一に配向した薄膜の厚さは、０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けることが好ましい。但し、ディスコティック液晶性化合物の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくは、ポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成される配向膜がさらに好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、かつ、好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、例えば、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶性組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を含む趣旨である。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶性組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００３５】
［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
【００３６】
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基または、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００３７】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００３８】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３９】
［重合開始剤］
本発明における配向状態を固定化する方法としては、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
【００４０】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００４２】
［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜３０質量％の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００４３】
［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。これらは、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００４４】
［塗布方式］
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
［Ｄ−３の合成］
【化１０】
【００４７】
４−シアノフェノール１７．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン３７．０ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｄ−３Ａ）を３７．３ｇ得た。
（Ｄ−３Ａ）３７．３ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥し、（Ｄ−３Ｂ）の結晶を４１．３ｇ得た。
（Ｄ−３Ｂ）４１．３ｇを１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（Ｄ−３）を３４．３ｇ得た。以下に化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００４８】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ０．８５（１８Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（１２Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（１２Ｈ、ｍ）、３．９５（１２Ｈ、ｔ）、７．４５（３Ｈ、ｄ）、８．１５（３Ｈ、ｄ）、８．２０（３Ｈ、d）、９．１５（３Ｈ、ｓ）。
【００４９】
実施例２
［Ｄ−２の合成］
【化１１】
【００５０】
３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル２００gをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液３００gを添加後、９０℃で３時間撹拌した。反応系を冷却すると結晶が析出し、ろ過した。結晶にイソプロピルアルコールをかけて洗った後、乾燥し（Ｄ−２Ａ）の結晶を１６７．０ｇ得た。
【００５１】
（Ｄ−２Ａ）５０．５gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌ、ピリジン２５ｍｌの溶液に溶解させ、トリメシン酸クロライド２０．０ｇを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮した。得られた固体をアセトニトリル中にて分散し、ろ過を行う作業を２回繰り返し、乾燥させた。（Ｄ−２Ｂ）を４３．０ｇ得た。
（Ｄ−２Ｂ）６．０gのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、アクリル酸クロリド８．１ｍｌを滴下し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１７．１ｍｌを滴下し３時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。これを、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、例示化合物（Ｄ−２）の結晶６．９ｇを得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００５２】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．０５（６Ｈ、dｄ）、６．３０（６Ｈ、ｄｄ）、６．６５（６Ｈ、ｄｄ）、７．５０（３Ｈ、ｄ）、８．１８（３Ｈ、ｄ）、８．２０（３Ｈ、ｄ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【００５３】
得られた（Ｄ−２）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったが、昇温時、降温時ともに液晶相は見られなかった。
【００５４】
実施例３
［Ｄ−７の合成］
【化１２】
【００５５】
氷冷下、４−（４’−アクリロイルブトキシ）−安息香酸４．２ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、メタンスルホニルクロライド１．２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．８ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。（Ｄ−２Ｂ）１．２ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．８ｍｌ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン０．１ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを順に滴下した。ゆっくりと反応系の温度を室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出した。これを、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、例示化合物（Ｄ−７）の結晶１．５ｇを得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．８−２．０（２４Ｈ、ｍ）、４．０−４．１（１２Ｈ、ｍ）、４．２−４．３（１２Ｈ、ｍ）、５．８２（６Ｈ、ｄ）、６．１２（６Ｈ、dｄ）、６．４０（６Ｈ、ｄ）、６．８−６．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５５（３Ｈ、ｄ）、８．０−８．１（１２Ｈ、ｍ）、８．２−８．３（６Ｈ、ｍ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【００５７】
得られた（Ｄ−７）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき８０℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１００℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、（Ｄ−７）は８０℃から１００℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【００５８】
実施例４
［Ｄ−１４の合成］
【化１３】
【００５９】
３，５−ジメトキシベンゾニトリル１６３gをイソプロピルアルコール１５００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液３００gを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、水を加え、析出した結晶を濾取した。結晶をイソプロピルアルコールをかけて洗った後、乾燥し（Ｄ−１４Ａ）の結晶を１６７．０ｇ得た。
（Ｄ−１４Ａ）９８．１gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌ、ピリジン４０ｍｌの溶液に溶解させ、トリメシン酸クロライド３７．０ｇを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取した。得られた固体を酢酸エチル中にて分散したものを加熱した後、放冷しろ過を行う作業を２回繰り返し、乾燥させた。（Ｄ−１４Ｂ）を５７．６ｇ得た。
（Ｄ−１４Ｂ）１３．８ｇをＣＨ2Ｃｌ2１５０ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０Ｍ ＣＨ2Ｃｌ2溶液）２００ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥して、（Ｄ−１４Ｃ）を１０．５ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３７ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２９ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、（Ｄ−１４Ｃ）０．３３ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、（Ｄ−１４）の結晶０．４０ｇを得た。以下に化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００６０】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．８−２．０８（１２Ｈ、ｍ）、４．３３（６Ｈ、ｔ）、４．６０（６Ｈ、ｔ）、５．８９（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、６．８０（３Ｈ、s）、７．２５（２Ｈ、s）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【００６１】
実施例５
［Ｄ−５を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０３）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ポリビニルアルコールの厚みは、０．５μｍであった。このポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶化合物の層の厚みは、３．３μｍであった。
【００６２】
（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−５ １００質量部
・下記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部
【００６３】
【化１４】
【００６４】
実施例６
［Ｄ−７を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例５と同様のポリビニルアルコール薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１００℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶化合物の層の厚みは、３．２μｍであった。
【００６５】
（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−７ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部
【００６６】
比較例１
［従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例５と同様のポリビニルアルコール薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。
【００６７】
（塗布液）
・下記液晶性化合物 ＪＤ−１ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部
【化１５】
【００６８】
［Δｎと波長分散性の比較］
実施例５、６、および比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８ｎｍ）／Ｒｅ（７４８ｎｍ）は、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレタデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、５８９ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレタデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法でΔｎ・ｄを算出し、別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めた。
結果を第１表に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
上記表１から、本発明の化合物は、従来の化合物と比較して、高いΔｎと低い波長分散性有することが認められた。
【００７１】
比較例２
文献記載の方法（Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁）に従い合成した下記化合物ＪＤ−２を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に１５０℃で注入し、１３０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散性を求めたところ、１．１９であった。
【化１６】
【００７２】
比較例３
下記化合物ＪＤ−３を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製、KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に２００℃で注入し、１９０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散性を求めたところ１．１８であった。
【化１７】
【００７３】
比較例２と比較例３の比較から、本発明に近い骨格を有するＪＤ−２は従来の液晶化合物の非重合性タイプであるＪＤ−３よりも高い波長分散性を有することが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に有用な化合物および該化合物を用いた光学要素等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスコティック液晶性化合物は、光学補償シートの用の素材として非常に重要な化合物であることが知られている。このようなディスコティック液晶性を発現する液晶性化合物としては、特許文献２に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する。レターデーション（△ｎｄ）は、光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学的異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性（Δｎ）が小さくなると、層の厚さ（ｄ）を厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。高いΔｎを有する化合物が求められていた。
【０００４】
本発明の液晶性化合物に近い分子構造を有する化合物が非特許文献１で報告されている。しかし、この骨格では、実施例で後述するように、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−アルキルオキシベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも低い波長分散性達成は容易でないことが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【非特許文献１】Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立するディスコティック液晶性化合物を提供することにある。また、該ディスコティック液晶性化合物を用いた薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
（一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ1は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ2は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ3は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
（２）前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基である、（１）に記載の化合物。
（３）前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である、（１）に記載の化合物。
（４）前記一般式（ＤＩ）が下記一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｂ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）で表される、（１）に記載の化合物。
【化２】
（一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
（５）液晶性を示すことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する光学要素。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する位相差板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立する化合物を提供することが可能になった。また、該化合物を用いることにより、高いΔｎと低い波長分散性を有する光学要素（位相差板等の光学フィルム等）を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、液晶性を示す化合物を液晶性化合物という。
【００１０】
本発明の化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
一般式（ＤＩ）
【化３】
【００１１】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基である。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、好ましくは、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基であり、さらに好ましくは、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の２本の結合子と、ベンゼン環またはＨ1（若しくはＨ2、Ｈ3）との結合位置は特に定めるものではないが、３位と５位に結合子を有する場合５位と、２位と４位に結合子を有する場合２位と、２位と５位に結合子を有する場合５位と、ベンゼン環が結合しているのが好ましい。
【００１２】
一般式（ＤＩ）中、Ｈ1は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ2は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ3は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、より好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子である。 ハロゲン原子としてより好ましくはＦ原子、Ｃl原子、Ｂｒ原子であり、さらに好ましくはＦ原子、Ｃｌ原子である。
Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3は、それぞれ、無置換であることが好ましく、無置換のベンゼン環からなる基であることがより好ましい。
【００１３】
一般式（ＤＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
Ｌ22は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＨ2−である。
Ｌ23は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基である。
Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがより好ましい。
【００１４】
Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の化合物を光学補償フィルムのように位相差が大きく、熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑは重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
以下に重合性基の例を示す。
【００１５】
【化４】
【００１６】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ5としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がさらに好ましい。
【００１９】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。
【００２０】
ｎ、ｍ、ｋは、それぞれ独立に、２〜５までの整数を表す。より好ましくはｎ、ｍ、ｋは、それぞれ独立に、２または３を表す。
【００２１】
本発明では、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｌ3であることが好ましく、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｌ3およびＨ1＝Ｈ2＝Ｈ3であることがより好ましく、Ｌ1＝Ｌ2＝Ｌ3、Ｈ1＝Ｈ2＝Ｈ3およびＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3であることがさらに好ましい。
【００２２】
一般式（ＤＩ）は、好ましくは、下記一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｂ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）で表される化合物である。
【化６】
【００２３】
（一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）は、一般式（ＤＩ）中の一般式（ＤＩ−Ｒ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、好ましくは、一般式（ＤＩ−Ａ）で表されるものである。
以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
本発明の化合物が重合性基を有する場合、本発明の化合物を重合させると、それ自身を繰返し単位として含む重合体が得られる。該化合物から形成された層（重合体を含む）は、光学要素として利用できる。層の形状や厚みは特に限定されず、所望の形状、厚みのものが利用できる。具体的に光学要素とは、位相差板などの光学用フィルムや機能性フィルム等である。
【００２８】
本発明の光学要素は、本発明の化合物を、例えば、１）支持体等に本発明の重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、２）液晶域において（均一に）配向させ、３）架橋することにより製造できる。
【００２９】
本発明の均一に配向した状態とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態指す。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【００３０】
本発明の液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
【００３１】
本発明の液晶性化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００３２】
本発明の均一に配向した薄膜を得るためには、例えば、液晶性化合物に必要に応じて他の添加剤を加え液晶性組成物とした後に、該液晶性組成物を塗布し、液晶状態で均一に配向させることで得られる。液晶性化合物に加えることのできる添加剤の例としては、後述する空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
本発明の化合物を配向させる配向形態としては、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ハイブリッド配向が好ましい。
本発明の液晶性組成物が均一に配向した薄膜の厚さは、０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けることが好ましい。但し、ディスコティック液晶性化合物の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくは、ポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成される配向膜がさらに好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、かつ、好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、例えば、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶性組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を含む趣旨である。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶性組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００３５】
［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
【００３６】
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基または、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００３７】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００３８】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３９】
［重合開始剤］
本発明における配向状態を固定化する方法としては、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
【００４０】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００４２】
［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜３０質量％の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００４３】
［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。これらは、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００４４】
［塗布方式］
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
［Ｄ−３の合成］
【化１０】
【００４７】
４−シアノフェノール１７．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン３７．０ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｄ−３Ａ）を３７．３ｇ得た。
（Ｄ−３Ａ）３７．３ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥し、（Ｄ−３Ｂ）の結晶を４１．３ｇ得た。
（Ｄ−３Ｂ）４１．３ｇを１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（Ｄ−３）を３４．３ｇ得た。以下に化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００４８】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ０．８５（１８Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（１２Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（１２Ｈ、ｍ）、３．９５（１２Ｈ、ｔ）、７．４５（３Ｈ、ｄ）、８．１５（３Ｈ、ｄ）、８．２０（３Ｈ、d）、９．１５（３Ｈ、ｓ）。
【００４９】
実施例２
［Ｄ−２の合成］
【化１１】
【００５０】
３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル２００gをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液３００gを添加後、９０℃で３時間撹拌した。反応系を冷却すると結晶が析出し、ろ過した。結晶にイソプロピルアルコールをかけて洗った後、乾燥し（Ｄ−２Ａ）の結晶を１６７．０ｇ得た。
【００５１】
（Ｄ−２Ａ）５０．５gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌ、ピリジン２５ｍｌの溶液に溶解させ、トリメシン酸クロライド２０．０ｇを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮した。得られた固体をアセトニトリル中にて分散し、ろ過を行う作業を２回繰り返し、乾燥させた。（Ｄ−２Ｂ）を４３．０ｇ得た。
（Ｄ−２Ｂ）６．０gのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、アクリル酸クロリド８．１ｍｌを滴下し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１７．１ｍｌを滴下し３時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。これを、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、例示化合物（Ｄ−２）の結晶６．９ｇを得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００５２】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．０５（６Ｈ、dｄ）、６．３０（６Ｈ、ｄｄ）、６．６５（６Ｈ、ｄｄ）、７．５０（３Ｈ、ｄ）、８．１８（３Ｈ、ｄ）、８．２０（３Ｈ、ｄ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【００５３】
得られた（Ｄ−２）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったが、昇温時、降温時ともに液晶相は見られなかった。
【００５４】
実施例３
［Ｄ−７の合成］
【化１２】
【００５５】
氷冷下、４−（４’−アクリロイルブトキシ）−安息香酸４．２ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液に、メタンスルホニルクロライド１．２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．８ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。（Ｄ−２Ｂ）１．２ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．８ｍｌ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノピリジン０．１ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを順に滴下した。ゆっくりと反応系の温度を室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出した。これを、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、例示化合物（Ｄ−７）の結晶１．５ｇを得た。以下に得られた化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．８−２．０（２４Ｈ、ｍ）、４．０−４．１（１２Ｈ、ｍ）、４．２−４．３（１２Ｈ、ｍ）、５．８２（６Ｈ、ｄ）、６．１２（６Ｈ、dｄ）、６．４０（６Ｈ、ｄ）、６．８−６．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５５（３Ｈ、ｄ）、８．０−８．１（１２Ｈ、ｍ）、８．２−８．３（６Ｈ、ｍ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【００５７】
得られた（Ｄ−７）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき８０℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１００℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、（Ｄ−７）は８０℃から１００℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【００５８】
実施例４
［Ｄ−１４の合成］
【化１３】
【００５９】
３，５−ジメトキシベンゾニトリル１６３gをイソプロピルアルコール１５００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液３００gを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、水を加え、析出した結晶を濾取した。結晶をイソプロピルアルコールをかけて洗った後、乾燥し（Ｄ−１４Ａ）の結晶を１６７．０ｇ得た。
（Ｄ−１４Ａ）９８．１gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌ、ピリジン４０ｍｌの溶液に溶解させ、トリメシン酸クロライド３７．０ｇを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取した。得られた固体を酢酸エチル中にて分散したものを加熱した後、放冷しろ過を行う作業を２回繰り返し、乾燥させた。（Ｄ−１４Ｂ）を５７．６ｇ得た。
（Ｄ−１４Ｂ）１３．８ｇをＣＨ2Ｃｌ2１５０ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０Ｍ ＣＨ2Ｃｌ2溶液）２００ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥して、（Ｄ−１４Ｃ）を１０．５ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３７ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２９ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、（Ｄ−１４Ｃ）０．３３ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、（Ｄ−１４）の結晶０．４０ｇを得た。以下に化合物の1Ｈ ＮＭＲを示した。
【００６０】
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．８−２．０８（１２Ｈ、ｍ）、４．３３（６Ｈ、ｔ）、４．６０（６Ｈ、ｔ）、５．８９（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、６．８０（３Ｈ、s）、７．２５（２Ｈ、s）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。
【００６１】
実施例５
［Ｄ−５を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０３）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ポリビニルアルコールの厚みは、０．５μｍであった。このポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶化合物の層の厚みは、３．３μｍであった。
【００６２】
（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−５ １００質量部
・下記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部
【００６３】
【化１４】
【００６４】
実施例６
［Ｄ−７を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例５と同様のポリビニルアルコール薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１００℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶化合物の層の厚みは、３．２μｍであった。
【００６５】
（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−７ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部
【００６６】
比較例１
［従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例５と同様のポリビニルアルコール薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。
【００６７】
（塗布液）
・下記液晶性化合物 ＪＤ−１ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部
【化１５】
【００６８】
［Δｎと波長分散性の比較］
実施例５、６、および比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８ｎｍ）／Ｒｅ（７４８ｎｍ）は、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレタデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、５８９ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレタデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法でΔｎ・ｄを算出し、別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めた。
結果を第１表に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
上記表１から、本発明の化合物は、従来の化合物と比較して、高いΔｎと低い波長分散性有することが認められた。
【００７１】
比較例２
文献記載の方法（Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁）に従い合成した下記化合物ＪＤ−２を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に１５０℃で注入し、１３０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散性を求めたところ、１．１９であった。
【化１６】
【００７２】
比較例３
下記化合物ＪＤ−３を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製、KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に２００℃で注入し、１９０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散性を求めたところ１．１８であった。
【化１７】
【００７３】
比較例２と比較例３の比較から、本発明に近い骨格を有するＪＤ−２は従来の液晶化合物の非重合性タイプであるＪＤ−３よりも高い波長分散性を有することが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
（一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ1は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ2は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ3は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（ＤＩ）が下記一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｂ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
（一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項５】
液晶性を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する光学要素。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する位相差板。
【請求項１】
下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
（一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ1は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ2は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ3は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（ＤＩ）中のＬ1、Ｌ2、Ｌ3が、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（ＤＩ）が下記一般式（ＤＩ−Ａ）、一般式（ＤＩ−Ｂ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
（一般式（ＤＩ−Ａ）、（ＤＩ−Ｂ）および（ＤＩ−Ｃ）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑはそれぞれ独立に重合性基または水素原子を表す。Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項５】
液晶性を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する光学要素。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する位相差板。
【公開番号】特開２００６−２４８９６７（Ｐ２００６−２４８９６７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６６７４６（Ｐ２００５−６６７４６）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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