化合物半導体単結晶の製造方法
【課題】種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止することができるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 本実施例のＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶（化合物半導体単結晶）の製造方法では、種結晶４が液体封止材１０の表面１４の上方１００ｍｍから表面１４に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げる。若しくは、引上げ軸３の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとする。また、ルツボ５は、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させる。
【解決手段】 本実施例のＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶（化合物半導体単結晶）の製造方法では、種結晶４が液体封止材１０の表面１４の上方１００ｍｍから表面１４に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げる。若しくは、引上げ軸３の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとする。また、ルツボ５は、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を製造する方法に関し、特に半絶縁性砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を得ることに適した化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半絶縁性砒化ガリウム単結晶（以下、ＧａＡｓ単結晶と称する。）等の化合物半導体単結晶を製造する方法としては、ＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｃｈｒａｌｓｋｉ法）等の製造方法及びその製造装置がある。
【０００３】
以下、このＬＥＣ法について、製造する化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶である場合について説明する。まず、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置は、図１に示すように、Ａｒ、Ｎ２等の不活性の雰囲気ガス１が満たされる高圧容器２と、この高圧容器２の内外を上方から貫通するように設けられた、上軸となる引上げ軸３と、この高圧容器２内に設置され、原料９及び液体封止材１０が収容されるルツボ５と、このルツボ５の外周を覆うように設けられるサセプタ６と、このサセプタ６を介してルツボ５を支持し、高圧容器２の内外を下方から貫通するように設けられた、下軸となるペデスタル７とから構成される。
【０００４】
また、引上げ軸３の先端３Ａには、ＧａＡｓ種結晶４が取り付けられ、上述のルツボ５には、ＧａＡｓ種結晶４の先端４Ａから成長、生成されていくＧａＡｓ単結晶８の原料９として、III族原料であるＧａ、V族原料であるＡｓが収容され、また、液体封止材１０としてＢ２Ｏ３が収容される。以下、ＧａＡｓ種結晶４、ＧａＡｓ単結晶８及びＧａＡｓ単結晶の原料９を、それぞれ種結晶４、単結晶８及び原料９と略称する。また、以下、上記成長の過程にある単結晶８を成長結晶と称する。
【０００５】
また、これら引上げ軸３及びペデスタル７は、図示しない回転装置や昇降装置からの駆動力によりそれぞれが自在に回転、昇降できるように構成されている。この引上げ軸３の昇降において、先端３Ａに取付けられた単結晶４は、高圧容器２の上方から高圧容器２内への引下げや上方への引上げといった昇降移動が可能とされる。
【０００６】
また、この高圧容器２は、引上げ軸３及びペデスタル７が貫通する貫通部２Ａ、２Ｂから外部へ不活性の雰囲気ガス１が漏れ出ないように容器内を気密とするように構成されている。
【０００７】
また、引上げ軸３と、高圧容器２内に設置されているルツボ５は、それぞれが対峙されるよう構成され、サセプタ６はペデスタル７の上端に固定され、ペデスタル７は、高圧容器２の下方から引上げ軸３と同心に高圧容器２内に挿入される。
【０００８】
また、このペデスタル７は地面２０上に設置され、ペデスタル７の軸内上部には、ルツボ５内の原料９及び液体封止材１０の温度を検出するための温度検出手段となる熱電対１３が設けられる。
【０００９】
また、高圧容器２内には、原料９及び液体封止材１０を溶融する加熱手段となる上部ヒータ１１と下部ヒータ１２とが設けられる。また、これら上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２は、高圧容器２内であって、サセプタ６の円周方向に沿ってこのサセプタ６を包囲するように且つサセプタ６と同心に設置される。
【００１０】
これら上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２は、図示しない温度コントローラにより、上部ヒータ１１と下部ヒータ１２の温度がそれぞれ制御されるようになっている。
【００１１】
以上の構成である上部ヒータ１１は、ルツボ５を加熱し、主に結晶の外径を制御する役割を有し、また下部ヒータ１２は、主に原料９と液体封止材１０における固液界面１５の形状を制御する役割を有する。
【００１２】
以上のように、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶を製造する製造装置は、ＧａＡｓ単結晶の成長炉として構成されており、高圧容器２は成長炉の炉体となり、この高圧容器２内は成長炉の炉内となる。
【００１３】
次に、上記製造装置を用いた、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。まず、引上げ軸３の先端３Ａには、種結晶４が取り付けられ、ルツボ５には、原料９、液体封止材１０が順次収容される。この際、引上げ軸３は液体封止材１０の上方に位置する。
【００１４】
次に、高圧容器２内が所定圧の不活性の雰囲気ガス１で満たされる。この際、ルツボ５に原料９としてIII族であるＧａ及びV族原料であるＡｓを収容した場合は、不活性ガス１の圧力は、原料９からのＡｓの解離を防止する圧力に設定される。
【００１５】
次に、図示しない温度コントローラにより上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２が加熱される。そして、ルツボ５の温度が上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２の加熱により液体封止材１０の溶融温度に到達すると、液体封止材１０が溶融する。また、ルツボ５の温度が原料９の溶融温度に到達すると原料９が溶融する。
【００１６】
この際、一般に液体封止材１０の比重よりも原料９の融液の比重が大きくなるため、液体封止材１０により原料９融液の表面が覆われる。これにより、原料９の融液からのＡｓ元素の解離が防止される。
【００１７】
次に、炉内の不活性の雰囲気ガス１中に一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素含有ガスを混合させ、引上げ軸３を所定の引下速度にて引下げて種結晶４を原料９へと接触させる。これにより、種結晶４より半絶縁性を実現するために必要な炭素の結晶への取り込み、即ち結晶成長が起こる。以下、引上げ軸３を所定の引下時間にて引下げて種結晶４を原料９へと接触させる作業を種結晶の種付け作業と称する。
【００１８】
この結晶成長が起こる際、引上げ軸３の先端３Ａに固定された種結晶４を原料９の融液に接触させ、この状態で温度コントローラのフィードバック制御によって上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２の温度を徐々に低下させながら種結晶４を引上げ軸３によって所定の引上速度にてゆっくりと引上げていく。こうすることで、結晶が成長し、成長結晶が生成され、液体封止材１０を貫いて引上げられていく。そして、成長結晶は図１に示すような単結晶８として生成される。
【００１９】
ここで、上記結晶の成長の進行に伴ってルツボ５内の原料９の融液が減少すると、必然的に液面位置１４が下がり、上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２と結晶成長界面１５との位置関係が変化し、原料９の融液を効率良く加熱することが難しくなってしまう問題が生ずる。
【００２０】
この対策として、成長結晶の成長量から原料９の融液の液面位置１４の低下量を算出してこれを補正するように上記昇降装置を制御し、ペデスタル７を徐々に上昇させて、ルツボ５の高さ位置を調整し、液面位置１４を上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２の発熱帯に対して常に一定の位置に調節する制御が実行される。これにより、原料の融液を効率良く加熱し続けることが可能となる。ＬＥＣ法は、以上の手順からなる化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００２１】
上述のＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法及び製造装置としては、例えば、特許文献１には、成長炉にて成長させるＧａＡｓ単結晶の種付けや引き上げの際に、液体封止材中の種結晶の外側部を液体封止材層上に浮かぶＰＢＮ製の種結晶保護治具で包囲して、加熱ヒータから種結晶の側面への輻射熱を遮ることで種結晶の表面荒れを抑えるＧａＡｓ単結晶の製造方法及び製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平７―２０６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上記特許文献１に記載したような従来のＬＥＣ法による製造方法では以下の問題がある。従来のＬＥＣ法による製造方法では、種付け作業中の種結晶表面は、１０００℃以上の温度で炙られ続けるため、液体封止材で覆われていない種結晶表面では、V族元素であるＡｓが結晶から脱離する現象が起き、この種結晶表面にはIII族元素であるＧａが残される。そして、この残されたＧａは凝集する（以下、これを凝集Ｇａと称する）。
【００２４】
この凝集Ｇａは、成長結晶を溶解する性質があり、成長結晶の生成の際、液体封止材で覆われている成長結晶を侵食していき、この成長結晶の下方に伝い始める。そして、凝集Ｇａが成長結晶と原料の融液との固液界面にまで達すると、固液界面の該当部において結晶成長面方位が乱され、その結果成長結晶が多結晶化してしまうという問題が生じる。
【００２５】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは、上記課題を解決し、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶を製造するに際し、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止し得る化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記引上げ軸は、該引上げ軸の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとすることを特徴としている。
【００２７】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、また、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ルツボは、前記地面から前記上部ヒータの発熱中心までの高さｈ１と該地面から液体封止材の表面までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させることを特徴としている。
【００２８】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、また、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記引上げ軸は、前記種結晶が前記液体封止材の表面の上方１００ｍｍから液体封止材の表面に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、上述のように構成したので、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶を製造するに際し、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造装置の概略図及びこの製造装置による製造方法の手順を説明する図である。
【図２】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【図３】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【図４】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【図５】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。なお、以下の実施例では、化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶である場合についての製造装置及び製造方法を説明する。
【００３２】
図１〜図５は、本実施例で用いる化合物半導体単結晶の製造装置を示す。また、以下の各実施例で用いるＧａＡｓ単結晶の製造は、いずれも図１〜図５に示す化合物半導体単結晶の製造装置により行っており、同様の個所については同符号で示して説明する。
【００３３】
また、以下説明する各実施例のＬＥＣ法におけるＧａＡｓ単結晶の製造方法は、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、更に以下各実施例で説明する特徴ある構成を備えるものである。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、図２、図３に示すように、引下げた引上げ軸３を上昇させる際に、引上げ軸は、この引上げ軸３の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとしている。
【００３５】
この場合、引上げ軸３の引上げは、引上げ軸３に接続された種結晶４を原料９に付着させ、種結晶の先端４Ａに単結晶８が成長し始めた時点から、開始するものとする。
【００３６】
上記の手段を取った理由について、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍに到達するまでの引上速度ｖの下限を３ｍｍ／ｈｒとしたのは、３ｍｍ／ｈｒ未満にしてしまうと、凝集Ｇａが発生した場合に、引上速度よりも凝集Ｇａの成長結晶と原料の融液との固液界面１５への垂れ速度の方が上回ってしまい、凝集Ｇａが固液界面１５に到達し、成長結晶が多結晶化してしまう問題が生じるからである。
【００３７】
またｖの上限を１０ｍｍ／ｈｒとしたのは、１０ｍｍ／ｈｒを越えてしまうと、成長結晶の引き上げの際に、成長結晶の頭部１７に付着した液体封止材１０が原料９の融液へ流れ落ちるよりも早く、不活性の雰囲気ガス１により冷却され固まり頭部１７に残ってしまい、これによって熱収縮により成長結晶にクラックが発生する問題が生じるからである。
【００３８】
＜本実施例の適用例１＞ＰＢＮ製のルツボ５に原料９としてＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止材１０として三酸化硼素（以下、Ｂ２Ｏ３と略称する。）２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、上部ヒータ１１および下部ヒータ１２により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を溶融させた。種結晶４への種付けを開始する際の液体封止材１０の厚さは約２０ｍｍ程である。種結晶４の種付け終了後、引上げ軸３は、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを６ｍｍ／ｈｒとし、そして結晶径φ１５０ｍｍの単結晶を成長させ、結晶全長３００ｍｍのＧａＡｓ結晶を生成した。
【００３９】
以上の条件で、２０本の結晶を作製し、これらの結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶の頭部１７へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。次に上記適用例１と同様の構成で、引上げ軸３の引上速度は異なる条件での適用例及び比較例を以下に示す。
【００４０】
＜本実施例の適用例２＞種付け後、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００４１】
＜本実施例の適用例３＞種付け後、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを１０ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００４２】
＜比較例１＞成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを１ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は７本であった（発生率３５％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００４３】
＜比較例２＞成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを１２ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは７本であった（発生率３５％）。
【００４４】
上述の適用例と比較例によれば、引下させた引上げ軸を上昇させる際に、この引き上げ軸３は、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとすることで、結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、凝集Ｇａの固液界面への到達が引き起こす成長結晶の多結晶化を防止することができるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
【実施例２】
【００４５】
本実施例では、図４に示すように、ルツボ５は、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させている。
【００４６】
上記の手段を取った理由について、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１の下限を１０ｍｍとしたのは、ｈ２−ｈ１が１０ｍｍを下回る場合には、液体封止材表面位置１４が上部ヒータ発熱中心１１Ａに近くなって高温となるため、Ａｓの脱離によるＧａの凝集が起き、凝集Ｇａが固液界面１５に到達し、成長結晶が多結晶化する問題が生じるからである。
【００４７】
またｈ２−ｈ１の上限を２５ｍｍとしたのは、ｈ２−１が２５ｍｍを超える場合は、液体封止材表面１４の温度が低温となるため、液体封止材１０の粘性が増加してしまい、成長結晶の頭部１７に液体封止材１０が固まって残ってしまい、これによる熱収縮により成長結晶にクラックが発生してしまうためである。
【００４８】
＜本実施例の適用例１＞ＰＢＮ製のルツボ５に原料９としてＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止材１０としてＢ２Ｏ３２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、上部ヒータ１１および下部ヒータ１２により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を融解させた。また、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１５ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、結晶径φ１５０ｍｍの結晶８を成長させ、結晶全長３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００４９】
以上の条件で、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。次に上記適用例１と同様の構成で、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１は異なる条件での適用例及び比較例を以下に示す。
【００５０】
＜本実施例の適用例２＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が２０ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５１】
＜本実施例の適用例３＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が２５ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５２】
＜本実施例の適用例４＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ行集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５３】
＜比較例１＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が５ｍｍとなるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は６本であった（発生率３０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５４】
＜比較例２＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が３０ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは８本であった（発生率４０％）。
【００５５】
上述の適用例と比較例によれば、ルツボは、種結晶の成長を開始して成長結晶生成する際に、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させるようにしたことで、結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、凝集Ｇａの固液界面への到達が引き起こす多結晶化を防止することができるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
【実施例３】
【００５６】
本実施例では、図５に示すように、引上げ軸３は、種結晶４が液体封止材１０の表面１４の上方１００ｍｍから液体封止材１０の表面１４に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げるようにしている。
【００５７】
上記の手段を取った理由について、種付け作業で、液体封止材上方１００ｍｍから原料融液表面まで種結晶を引下げる際に、液体封止材表面に到達するまでの時間が１０分よりも長くかかってしまうと、種結晶４が液体封止材の表面１４に着液する前にヒーター１１、１２からの熱を長く受け、種結晶４が加熱されるため、種結晶表面でＡｓの脱離によるＧａの凝集が起き、成長結晶の成長の際に凝集Ｇａが固液界面に到達し、多結晶化してしまうからである。
【００５８】
また、この液体封止材の表面１４への種結晶４の着液は、１０分以下であれば、昇降装置の駆動が可能な限り引上げ軸３を早く引下げることで、種結晶４はヒーター１１、１２からの熱を長く受けずに加熱されなくなるため、よりＡｓの脱離を防ぐことができる。
【００５９】
＜本実施例の適用例１＞ＰＢＮ製のルツボ５に原料９としてＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止材１０としてＢ２Ｏ３２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、上部ヒータ１１および下部ヒータ１２により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を融解させた。種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を５分で行い、結晶径φ１５０ｍｍの結晶８を成長させ、結晶全長３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００６０】
以上の条件で、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。次に上記実施例１と同様の構成で、引下げ時間は異なる条件での適用例及び比較例を以下に示す。
【００６１】
＜本実施例の適用例２＞種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を１０分で行い、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。
【００６２】
＜本実施例の適用例３＞種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を３分で行い、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。
【００６３】
＜本実施例の比較例１＞種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を１５分で行い、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は５本であった（発生率２５％）。
【００６４】
上述の適用例と比較例によれば、引上げ軸を引下げる際に、引上げ軸３は、種結晶４が液体封止材１０の表面１４の上方１００ｍｍから液体封止材１０の表面１４に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げるようすることで、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、凝集Ｇａの固液界面への到達が引き起こす生長結晶の多結晶化を防止することができるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
【００６５】
本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造方法は、上述のように構成したので、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶を製造するに際し、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止することができる。
【００６６】
なお、本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造方法は、本発明の効果を達成できる範囲において、上述の各実施例とは別の構成を適用することもできる。また、本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造方法は、上述の各実施例をそれぞれ組み合わせて構成しても上述の実施例と同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…不活性の雰囲気ガス、２…高圧容器、３…引き上げ軸、４…種結晶、５…ルツボ、６…サセプタ、７…ペデスタル、８…ＧａＡｓ単結晶、９…原料、１０…液体封止材、１１…上部ヒータ、１１Ａ…上部ヒータの発熱中心、１２…下部ヒータ、１４…液体封止材の表面、１５…固液界面、２０…地面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を製造する方法に関し、特に半絶縁性砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を得ることに適した化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半絶縁性砒化ガリウム単結晶（以下、ＧａＡｓ単結晶と称する。）等の化合物半導体単結晶を製造する方法としては、ＬＥＣ法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ Ｃｚｃｈｒａｌｓｋｉ法）等の製造方法及びその製造装置がある。
【０００３】
以下、このＬＥＣ法について、製造する化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶である場合について説明する。まず、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造装置は、図１に示すように、Ａｒ、Ｎ２等の不活性の雰囲気ガス１が満たされる高圧容器２と、この高圧容器２の内外を上方から貫通するように設けられた、上軸となる引上げ軸３と、この高圧容器２内に設置され、原料９及び液体封止材１０が収容されるルツボ５と、このルツボ５の外周を覆うように設けられるサセプタ６と、このサセプタ６を介してルツボ５を支持し、高圧容器２の内外を下方から貫通するように設けられた、下軸となるペデスタル７とから構成される。
【０００４】
また、引上げ軸３の先端３Ａには、ＧａＡｓ種結晶４が取り付けられ、上述のルツボ５には、ＧａＡｓ種結晶４の先端４Ａから成長、生成されていくＧａＡｓ単結晶８の原料９として、III族原料であるＧａ、V族原料であるＡｓが収容され、また、液体封止材１０としてＢ２Ｏ３が収容される。以下、ＧａＡｓ種結晶４、ＧａＡｓ単結晶８及びＧａＡｓ単結晶の原料９を、それぞれ種結晶４、単結晶８及び原料９と略称する。また、以下、上記成長の過程にある単結晶８を成長結晶と称する。
【０００５】
また、これら引上げ軸３及びペデスタル７は、図示しない回転装置や昇降装置からの駆動力によりそれぞれが自在に回転、昇降できるように構成されている。この引上げ軸３の昇降において、先端３Ａに取付けられた単結晶４は、高圧容器２の上方から高圧容器２内への引下げや上方への引上げといった昇降移動が可能とされる。
【０００６】
また、この高圧容器２は、引上げ軸３及びペデスタル７が貫通する貫通部２Ａ、２Ｂから外部へ不活性の雰囲気ガス１が漏れ出ないように容器内を気密とするように構成されている。
【０００７】
また、引上げ軸３と、高圧容器２内に設置されているルツボ５は、それぞれが対峙されるよう構成され、サセプタ６はペデスタル７の上端に固定され、ペデスタル７は、高圧容器２の下方から引上げ軸３と同心に高圧容器２内に挿入される。
【０００８】
また、このペデスタル７は地面２０上に設置され、ペデスタル７の軸内上部には、ルツボ５内の原料９及び液体封止材１０の温度を検出するための温度検出手段となる熱電対１３が設けられる。
【０００９】
また、高圧容器２内には、原料９及び液体封止材１０を溶融する加熱手段となる上部ヒータ１１と下部ヒータ１２とが設けられる。また、これら上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２は、高圧容器２内であって、サセプタ６の円周方向に沿ってこのサセプタ６を包囲するように且つサセプタ６と同心に設置される。
【００１０】
これら上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２は、図示しない温度コントローラにより、上部ヒータ１１と下部ヒータ１２の温度がそれぞれ制御されるようになっている。
【００１１】
以上の構成である上部ヒータ１１は、ルツボ５を加熱し、主に結晶の外径を制御する役割を有し、また下部ヒータ１２は、主に原料９と液体封止材１０における固液界面１５の形状を制御する役割を有する。
【００１２】
以上のように、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶を製造する製造装置は、ＧａＡｓ単結晶の成長炉として構成されており、高圧容器２は成長炉の炉体となり、この高圧容器２内は成長炉の炉内となる。
【００１３】
次に、上記製造装置を用いた、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。まず、引上げ軸３の先端３Ａには、種結晶４が取り付けられ、ルツボ５には、原料９、液体封止材１０が順次収容される。この際、引上げ軸３は液体封止材１０の上方に位置する。
【００１４】
次に、高圧容器２内が所定圧の不活性の雰囲気ガス１で満たされる。この際、ルツボ５に原料９としてIII族であるＧａ及びV族原料であるＡｓを収容した場合は、不活性ガス１の圧力は、原料９からのＡｓの解離を防止する圧力に設定される。
【００１５】
次に、図示しない温度コントローラにより上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２が加熱される。そして、ルツボ５の温度が上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２の加熱により液体封止材１０の溶融温度に到達すると、液体封止材１０が溶融する。また、ルツボ５の温度が原料９の溶融温度に到達すると原料９が溶融する。
【００１６】
この際、一般に液体封止材１０の比重よりも原料９の融液の比重が大きくなるため、液体封止材１０により原料９融液の表面が覆われる。これにより、原料９の融液からのＡｓ元素の解離が防止される。
【００１７】
次に、炉内の不活性の雰囲気ガス１中に一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素含有ガスを混合させ、引上げ軸３を所定の引下速度にて引下げて種結晶４を原料９へと接触させる。これにより、種結晶４より半絶縁性を実現するために必要な炭素の結晶への取り込み、即ち結晶成長が起こる。以下、引上げ軸３を所定の引下時間にて引下げて種結晶４を原料９へと接触させる作業を種結晶の種付け作業と称する。
【００１８】
この結晶成長が起こる際、引上げ軸３の先端３Ａに固定された種結晶４を原料９の融液に接触させ、この状態で温度コントローラのフィードバック制御によって上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２の温度を徐々に低下させながら種結晶４を引上げ軸３によって所定の引上速度にてゆっくりと引上げていく。こうすることで、結晶が成長し、成長結晶が生成され、液体封止材１０を貫いて引上げられていく。そして、成長結晶は図１に示すような単結晶８として生成される。
【００１９】
ここで、上記結晶の成長の進行に伴ってルツボ５内の原料９の融液が減少すると、必然的に液面位置１４が下がり、上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２と結晶成長界面１５との位置関係が変化し、原料９の融液を効率良く加熱することが難しくなってしまう問題が生ずる。
【００２０】
この対策として、成長結晶の成長量から原料９の融液の液面位置１４の低下量を算出してこれを補正するように上記昇降装置を制御し、ペデスタル７を徐々に上昇させて、ルツボ５の高さ位置を調整し、液面位置１４を上部ヒータ１１及び下部ヒータ１２の発熱帯に対して常に一定の位置に調節する制御が実行される。これにより、原料の融液を効率良く加熱し続けることが可能となる。ＬＥＣ法は、以上の手順からなる化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００２１】
上述のＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法及び製造装置としては、例えば、特許文献１には、成長炉にて成長させるＧａＡｓ単結晶の種付けや引き上げの際に、液体封止材中の種結晶の外側部を液体封止材層上に浮かぶＰＢＮ製の種結晶保護治具で包囲して、加熱ヒータから種結晶の側面への輻射熱を遮ることで種結晶の表面荒れを抑えるＧａＡｓ単結晶の製造方法及び製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平７―２０６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上記特許文献１に記載したような従来のＬＥＣ法による製造方法では以下の問題がある。従来のＬＥＣ法による製造方法では、種付け作業中の種結晶表面は、１０００℃以上の温度で炙られ続けるため、液体封止材で覆われていない種結晶表面では、V族元素であるＡｓが結晶から脱離する現象が起き、この種結晶表面にはIII族元素であるＧａが残される。そして、この残されたＧａは凝集する（以下、これを凝集Ｇａと称する）。
【００２４】
この凝集Ｇａは、成長結晶を溶解する性質があり、成長結晶の生成の際、液体封止材で覆われている成長結晶を侵食していき、この成長結晶の下方に伝い始める。そして、凝集Ｇａが成長結晶と原料の融液との固液界面にまで達すると、固液界面の該当部において結晶成長面方位が乱され、その結果成長結晶が多結晶化してしまうという問題が生じる。
【００２５】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは、上記課題を解決し、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶を製造するに際し、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止し得る化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記引上げ軸は、該引上げ軸の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとすることを特徴としている。
【００２７】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、また、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記ルツボは、前記地面から前記上部ヒータの発熱中心までの高さｈ１と該地面から液体封止材の表面までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させることを特徴としている。
【００２８】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、また、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造する化合物半導体単結晶の製造方法において、前記引上げ軸は、前記種結晶が前記液体封止材の表面の上方１００ｍｍから液体封止材の表面に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法は、上述のように構成したので、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶を製造するに際し、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造装置の概略図及びこの製造装置による製造方法の手順を説明する図である。
【図２】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【図３】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【図４】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【図５】図１の製造装置による製造方法の別の手順を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。なお、以下の実施例では、化合物半導体単結晶がＧａＡｓ単結晶である場合についての製造装置及び製造方法を説明する。
【００３２】
図１〜図５は、本実施例で用いる化合物半導体単結晶の製造装置を示す。また、以下の各実施例で用いるＧａＡｓ単結晶の製造は、いずれも図１〜図５に示す化合物半導体単結晶の製造装置により行っており、同様の個所については同符号で示して説明する。
【００３３】
また、以下説明する各実施例のＬＥＣ法におけるＧａＡｓ単結晶の製造方法は、高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、更に以下各実施例で説明する特徴ある構成を備えるものである。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、図２、図３に示すように、引下げた引上げ軸３を上昇させる際に、引上げ軸は、この引上げ軸３の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとしている。
【００３５】
この場合、引上げ軸３の引上げは、引上げ軸３に接続された種結晶４を原料９に付着させ、種結晶の先端４Ａに単結晶８が成長し始めた時点から、開始するものとする。
【００３６】
上記の手段を取った理由について、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍに到達するまでの引上速度ｖの下限を３ｍｍ／ｈｒとしたのは、３ｍｍ／ｈｒ未満にしてしまうと、凝集Ｇａが発生した場合に、引上速度よりも凝集Ｇａの成長結晶と原料の融液との固液界面１５への垂れ速度の方が上回ってしまい、凝集Ｇａが固液界面１５に到達し、成長結晶が多結晶化してしまう問題が生じるからである。
【００３７】
またｖの上限を１０ｍｍ／ｈｒとしたのは、１０ｍｍ／ｈｒを越えてしまうと、成長結晶の引き上げの際に、成長結晶の頭部１７に付着した液体封止材１０が原料９の融液へ流れ落ちるよりも早く、不活性の雰囲気ガス１により冷却され固まり頭部１７に残ってしまい、これによって熱収縮により成長結晶にクラックが発生する問題が生じるからである。
【００３８】
＜本実施例の適用例１＞ＰＢＮ製のルツボ５に原料９としてＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止材１０として三酸化硼素（以下、Ｂ２Ｏ３と略称する。）２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、上部ヒータ１１および下部ヒータ１２により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を溶融させた。種結晶４への種付けを開始する際の液体封止材１０の厚さは約２０ｍｍ程である。種結晶４の種付け終了後、引上げ軸３は、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを６ｍｍ／ｈｒとし、そして結晶径φ１５０ｍｍの単結晶を成長させ、結晶全長３００ｍｍのＧａＡｓ結晶を生成した。
【００３９】
以上の条件で、２０本の結晶を作製し、これらの結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶の頭部１７へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。次に上記適用例１と同様の構成で、引上げ軸３の引上速度は異なる条件での適用例及び比較例を以下に示す。
【００４０】
＜本実施例の適用例２＞種付け後、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００４１】
＜本実施例の適用例３＞種付け後、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを１０ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００４２】
＜比較例１＞成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを１ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は７本であった（発生率３５％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００４３】
＜比較例２＞成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを１２ｍｍ／ｈｒとして、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは７本であった（発生率３５％）。
【００４４】
上述の適用例と比較例によれば、引下させた引上げ軸を上昇させる際に、この引き上げ軸３は、成長結晶の引上げ開始の位置から１０ｍｍ上方に到達するまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとすることで、結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、凝集Ｇａの固液界面への到達が引き起こす成長結晶の多結晶化を防止することができるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
【実施例２】
【００４５】
本実施例では、図４に示すように、ルツボ５は、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させている。
【００４６】
上記の手段を取った理由について、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１の下限を１０ｍｍとしたのは、ｈ２−ｈ１が１０ｍｍを下回る場合には、液体封止材表面位置１４が上部ヒータ発熱中心１１Ａに近くなって高温となるため、Ａｓの脱離によるＧａの凝集が起き、凝集Ｇａが固液界面１５に到達し、成長結晶が多結晶化する問題が生じるからである。
【００４７】
またｈ２−ｈ１の上限を２５ｍｍとしたのは、ｈ２−１が２５ｍｍを超える場合は、液体封止材表面１４の温度が低温となるため、液体封止材１０の粘性が増加してしまい、成長結晶の頭部１７に液体封止材１０が固まって残ってしまい、これによる熱収縮により成長結晶にクラックが発生してしまうためである。
【００４８】
＜本実施例の適用例１＞ＰＢＮ製のルツボ５に原料９としてＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止材１０としてＢ２Ｏ３２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、上部ヒータ１１および下部ヒータ１２により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を融解させた。また、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１５ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、結晶径φ１５０ｍｍの結晶８を成長させ、結晶全長３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００４９】
以上の条件で、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。次に上記適用例１と同様の構成で、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１は異なる条件での適用例及び比較例を以下に示す。
【００５０】
＜本実施例の適用例２＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が２０ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５１】
＜本実施例の適用例３＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が２５ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５２】
＜本実施例の適用例４＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ行集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５３】
＜比較例１＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が５ｍｍとなるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は６本であった（発生率３０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは０本であった（発生率０％）。
【００５４】
＜比較例２＞地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が３０ｍｍになるようにルツボの位置を調節し、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。また、結晶頭部へのＢ２Ｏ３残りが発生したものは８本であった（発生率４０％）。
【００５５】
上述の適用例と比較例によれば、ルツボは、種結晶の成長を開始して成長結晶生成する際に、地面２０から上部ヒータ１１の発熱中心１１Ａまでの高さｈ１と地面２０から液体封止材１０の表面１４までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させるようにしたことで、結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、凝集Ｇａの固液界面への到達が引き起こす多結晶化を防止することができるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
【実施例３】
【００５６】
本実施例では、図５に示すように、引上げ軸３は、種結晶４が液体封止材１０の表面１４の上方１００ｍｍから液体封止材１０の表面１４に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げるようにしている。
【００５７】
上記の手段を取った理由について、種付け作業で、液体封止材上方１００ｍｍから原料融液表面まで種結晶を引下げる際に、液体封止材表面に到達するまでの時間が１０分よりも長くかかってしまうと、種結晶４が液体封止材の表面１４に着液する前にヒーター１１、１２からの熱を長く受け、種結晶４が加熱されるため、種結晶表面でＡｓの脱離によるＧａの凝集が起き、成長結晶の成長の際に凝集Ｇａが固液界面に到達し、多結晶化してしまうからである。
【００５８】
また、この液体封止材の表面１４への種結晶４の着液は、１０分以下であれば、昇降装置の駆動が可能な限り引上げ軸３を早く引下げることで、種結晶４はヒーター１１、１２からの熱を長く受けずに加熱されなくなるため、よりＡｓの脱離を防ぐことができる。
【００５９】
＜本実施例の適用例１＞ＰＢＮ製のルツボ５に原料９としてＧａＡｓ多結晶４０，０００ｇ、液体封止材１０としてＢ２Ｏ３２，５００ｇを入れ、高圧容器２に収納し、上部ヒータ１１および下部ヒータ１２により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を融解させた。種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を５分で行い、結晶径φ１５０ｍｍの結晶８を成長させ、結晶全長３００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００６０】
以上の条件で、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。次に上記実施例１と同様の構成で、引下げ時間は異なる条件での適用例及び比較例を以下に示す。
【００６１】
＜本実施例の適用例２＞種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を１０分で行い、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。
【００６２】
＜本実施例の適用例３＞種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を３分で行い、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は０本であった（発生率０％）。
【００６３】
＜本実施例の比較例１＞種結晶を引下げる際、Ｂ２Ｏ３表面上方１００ｍｍからＢ２Ｏ３表面に到達するまでの時間を１５分で行い、２０本の結晶を作製し、結晶の外観を目視にて確認した結果、種結晶でのＧａ凝集による多結晶の発生は５本であった（発生率２５％）。
【００６４】
上述の適用例と比較例によれば、引上げ軸を引下げる際に、引上げ軸３は、種結晶４が液体封止材１０の表面１４の上方１００ｍｍから液体封止材１０の表面１４に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げるようすることで、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、凝集Ｇａの固液界面への到達が引き起こす生長結晶の多結晶化を防止することができるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
【００６５】
本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造方法は、上述のように構成したので、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶等の化合物半導体単結晶を製造するに際し、種結晶からのＡｓの脱離を可能な限り抑制し、かつ、Ａｓの脱離に基いて生じる凝集Ｇａが固液界面へ到達することで引き起こされる成長結晶の多結晶化を防止することができる。
【００６６】
なお、本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造方法は、本発明の効果を達成できる範囲において、上述の各実施例とは別の構成を適用することもできる。また、本発明の実施例の化合物半導体単結晶の製造方法は、上述の各実施例をそれぞれ組み合わせて構成しても上述の実施例と同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…不活性の雰囲気ガス、２…高圧容器、３…引き上げ軸、４…種結晶、５…ルツボ、６…サセプタ、７…ペデスタル、８…ＧａＡｓ単結晶、９…原料、１０…液体封止材、１１…上部ヒータ、１１Ａ…上部ヒータの発熱中心、１２…下部ヒータ、１４…液体封止材の表面、１５…固液界面、２０…地面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記引上げ軸は、該引上げ軸の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記ルツボは、前記地面から前記上部ヒータの発熱中心までの高さｈ１と該地面から液体封止材の表面までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記引上げ軸は、前記種結晶が前記液体封止材の表面の上方１００ｍｍから液体封止材の表面に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１】
高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記引上げ軸は、該引上げ軸の引上げ開始の位置から１０ｍｍ引上げするまでの引上速度ｖを３ｍｍ／ｈｒ≦ｖ≦１０ｍｍ／ｈｒとすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記ルツボは、前記地面から前記上部ヒータの発熱中心までの高さｈ１と該地面から液体封止材の表面までの高さｈ２との差ｈ２−ｈ１が１０ｍｍ≦ｈ２−ｈ１≦２５ｍｍとなるように昇降移動させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
高圧容器内外を昇降移動可能な引上げ軸の先端に種結晶を取り付け、地面に設置した昇降移動可能なペデスタルに支持されて高圧容器内を昇降移動するルツボに単結晶の原料及び液体封止材を順次収容し、高圧容器内を不活性の雰囲気ガスで満たし、上部ヒータ及び下部ヒータにより原料及び液体封止材を加熱して溶融し、前記引上げ軸を所定の引下げ速度で引下げ、前記種結晶と溶融した液体封止材及び原料とを接触させて種結晶の先端部から成長結晶の生成を開始し、前記引下げた引上げ軸を所定の引上速度で引上げて単結晶を製造するＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
前記引上げ軸は、前記種結晶が前記液体封止材の表面の上方１００ｍｍから液体封止材の表面に到達するまでの時間を１０分以内となるように引下げることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８２５７７（Ｐ２０１３−８２５７７Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２９７６（Ｐ２０１１−２２２９７６）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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