化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体
【課題】精度よく且つ量産化に適した化合物半導体極細線の製造方法、化合物半導体極細線集合体を提供する。
【解決手段】電析法を用いて、ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体を充填する。あるいは微細貫通孔中に化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填した後に第１元素と第２元素を拡散熱処理する。
【解決手段】電析法を用いて、ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体を充填する。あるいは微細貫通孔中に化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填した後に第１元素と第２元素を拡散熱処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体ナノワイヤの製造に適した化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体ナノワイヤの形成やその応用（例えば電子デバイス、光デバイス等）に関する研究が盛んになってきている。化合物半導体ナノワイヤの製法としては、化合物半導体結晶をイオンビーム照射法等により削り出して極細線化する方法が知られている。また、化合物半導体ナノワイヤの製法として、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、有機金属気相選択成長法（いわゆるＭＯＶＰＥ選択成長法）が知られている。ＶＬＳ法は、半導体上にランダムに形成された触媒金属を核として特定な方向に成長させる方法である。ＭＯＶＰＥ選択成長法は、電子ビームリソグラフィーを利用して基板上に作成した非晶質マスクパターン開口部からのエピタキシャル成長を利用する方法である。いずれも気相成長により行われる。特許文献１及び非特許文献１には、気相成長法により作製された半導体ナノワイヤに関する先行技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３６１５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本結晶成長学会誌, Vol.３４, No.４, pp.２２４−２３２ (２００７)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の例えば、化合物半導体結晶を削り出して極細線化する方法では、極細線化の削り出しの際に、外部応力により容易に脆性破壊してしまい、真っ直ぐなワイヤ形状を保持することが、極めて困難であった。また、真空雰囲気中で化合物半導体結晶を気相成長させる場合、その成長速度は著しく低く、薄膜形状のものに限定される。一方、水溶液中で化合物半導体結晶を電析成長させる場合も、電気抵抗が大きいため、厚膜化が困難であり、化合物半導体の極細線を量産できる方法については報告されていない。
【０００６】
ＶＬＳ法による化合物半導体ナノワイヤの製法では、ナノワイヤの直径サイズの制御が困難であり、触媒金属核を基板上に形成する工程が煩雑である等の課題がある。ＭＯＶＰＥ選択成長法による化合物半導体ナノワイヤの製法では、非晶質マスクパターンを形成させるのに、電子ビームリソグラフィー等の大掛かりな装置が必要である等の課題がある。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑み、精度よく且つ量産化に適した化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートを形成する工程と、電析法を用いて、テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素が合金化された状態で前記化合物半導体を充填する工程とを有する。好ましくは、化合物半導体を充填する工程の後に、熱処理工程を有する。
【０００９】
本発明の化合物半導体極細線の製造方法では、電析法、例えば直流電析法を用いて、テンプレートの複数の微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を充填する。直流電析法による場合、微細貫通孔中に第１元素と第２元素が合金化された状態で充填され、複数の化合物半導体極細線の単相が得られる。
【００１０】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートを形成する工程と、電析法を用いて、テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填する工程と、第１元素と第２元素を拡散熱処理する工程とを有する。
【００１１】
本発明の化合物半導体極細線の製造方法では、電析法、例えばパルス電析法を用いて、テンプレートの複数の微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填する。その後、第１元素と第２元素を拡散熱処理することにより、第１元素と第２元素とが相互拡散し、複数の化合物半導体極細線の単相が得られる。
【００１２】
本発明に係る化合物半導体極細線集合体は、複数のナノサイズの微細貫通孔を有するテンプレートと、微細貫通孔内に電析法で充填された化合物半導体極細線とを有する。
【００１３】
本発明の化合物半導体極細線集合体では、電析法により形成された複数の化合物半導体極細線がテンプレートに支持されるので、集合体を１つの基板として捉えれば表面積が大きい化合物半導体が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法によれば、化合物半導体極細線を精度よく且つ量産化することができる。
【００１５】
本発明に係る化合物半導体極細線集合体によれば、表面積が大きい化合物半導体基板として構成できるので、大きな表面積を必要とする化合物半導体デバイスに適用して構成である。例えば、各化合物半導体極細線を、積層された複数のｐｎ接合を有する構造とすれば、微小構造でありながら表面積の大きな太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の説明に供する実験で用いた電析装置を示す概略構成図である。
【図２】表１の電解浴を用いたときの、各電解浴のカソード分極曲線図である。
【図３】電析ＺｎＴｅ薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】熱処理後の電析ＺｎＴｅ薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】電析したままの状態のＺｎＴｅ薄膜におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示すグラフである。
【図６】熱処理後のＺｎＴｅ薄膜におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示すグラフである。
【図７】実験に用いたメンブレンフィルタ及びこれを取り付けた陰極の要部の斜視図である。
【図８】浴試料Ｎｏ．２を用いたときの、陰極電流の経時変化を示すグラフである。
【図９】実験で得られたＺｎＴｅナノワイヤのＳＥＭ像である。
【図１０】本発明の実験で得られたＺｎＴｅナノワイヤにおけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る化合物半導体極細線集合体の実施の形態を示す概略断面図である。
【図１２】本発明に係る太陽電池の実施の形態を示す製造工程順の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、従来の気相成長などの手法ではなく、電析法を用いて行われる。本発明の化合物半導体極細線の製造方法実施の形態の説明に先立ち、化合物半導体を電析法により製造する際の最適条件についての実験検証を説明する。
【００１８】
［実験例］
亜鉛を含むII−VI族化合物半導体（ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等）は、広いバンドギャップを持つため、光電子材料として期待されている。例えば、ＺｎＴｅは２．２６ｅＶのバンドギャップを持ち、水溶液から電析可能であり、環境汚染物質である例えばＣｄ、Ｓｅ，Ｐｂ、Ｈｇ等を含まない。
【００１９】
まず、ＺｎＴｅ合金ナノワイヤを電析法により作製するための最適条件を、ＺｎＴｅの電析薄膜を用いて求める。表１に電解浴組成を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
水溶液でのＴｅの溶解量は非常に小さく、Ｚｎに比べてＴｅの析出電位は貴である。Ｔｅを溶解させ析出電位をより卑にするために、錯化剤として浴試料Ｎｏ．１〜浴試料Ｎｏ．３は、クエン酸（Ｈ３Ｃｉｔ）及びクエン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏ）を添加し、浴試料Ｎｏ．４は、リンゴ酸（Maric acid）を添加した。浴試料Ｎｏ．２は、電析中に水酸化亜鉛が生成されることを防ぐため、ｐＨ緩衝作用が大きく、またナノワイヤとした際に付きまわり性の向上が予想されるホウ酸を加えた。浴試料Ｎｏ．３は、浴中の溶存酸素を除去するため窒素（Ｎ２）ガスによるバブリングを行った。テルル（Ｔｅ）の方が電析し易いことを考慮して、浴中の亜鉛（Ｚｎ）の存在比が高くなるような浴組成とした。
【００２２】
Ｎａ２ＳＯ４は、イオンの移動度を良くし、電気分解するときの陰極と陽極間の極間電圧を下げる作用をする。Ｎａ２ＳＯ４加えることにより、電析時の消費電力を抑えることができる。クエン酸により、Ｔｅがイオン状態となることで、微細貫通孔内にＴｅが入ることができる。Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏは、電解浴のｐＨを調整させるためであり、クエン酸：Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏの比が１０：１０（ｍＭ）でｐＨを５．０程度にすることができる。リンゴ酸は、クエン酸と同様の働きをする。Ｈ３ＢＯ３は、硫酸ナトリウムよりさらに電気伝導性を良くし、しかもｐＨが５．０付近で メンブレンフィルタの微細貫通孔の中で水素イオンが枯渇したときに、水素イオンを出してくれる役割を果す。
【００２３】
図１に、本実験例で用いた電析装置を示す。電析装置１は、常に一定の電圧を保ちながら電気分解ができるように構成されている。電析装置１は、電解浴２を入れた浴槽３内に、陽極（Ａｕ）４と、陽極４を挟んで陰極５と参照電極６を配置して構成される。陽極４から端子ｔ１が導出され、陰極５から２つの端子ｔ２及びｔ３が導出され、参照電極６から端子ｔ４が導出される。参照電極６は、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられ、ガラス管７内に封入される。ガラス管７の底部にはイオンが浸透し得るフィルタ１８が設けられ、ガラス管７内に飽和塩化カリウム溶液１９が封入される。陽極４は金線が用いられる。陰極５はＩＴＯ(Indium Tin Oxide)ガラスが用いられる。ＩＴＯガラスとは、Ｉｎ２Ｏ３に数％のＳｎＯ２を添加した化合物をスパッタし導電性を持たせたガラスで形成される。この陰極５であるＩＴＯガラス上にポリイミドテープ８を被着し、電析面積９を例えば２０ｍｍ×２０ｍｍとした。浴槽３内には窒素ガス（Ｎ２）を導入して電解浴２をバブリングするためのＮ２ガス導入部材１０が配置される。符号２０は、電解浴２を所要の温度に設定するための加熱手段を示す。
【００２４】
電析装置１では、陽極４と陰極５間に電流を流して電気分解がなされる。この電析装置１は、陽極４と陰極間に常に一定の電流を流しながら、参照電極６の端子ｔ４と陰極７の端子ｔ３間で電圧をモニタできるようにし、また、陽極４の端子ｔ１と陰極５の端子ｔ２間に常に一定の電圧をかけて電気分解を行いながら、そのときに流れた電流をモニタリングできるように構成される。参照電極６と陰極７との間では電流が流れない構成となっている。
【００２５】
電析条件として、浴温は３５３Ｋ（８０℃）、電析時間は１８０ｍｉｎとした。Ｎ２ガスは電析を開始する６０ｍｉｎ前からバブリングさせ、電析中も常にバグリングを行った。
【００２６】
図２に、それぞれの電解浴のカソード分極曲線を示す。縦軸に定電流電解時の定電流を１分ごとに変化させたときの、電流値を示し、横軸にカソードポテンシャル、つまり陰極電位（参照電極６である塩化水銀電極に対しての電圧）を示す。縦軸の電流値は、析出反応速度に対応する。横軸の陰極電位は、溶液中に存在する参照電極６のエネルギー状態、つまり電解浴のエネルギー状態を基準として、参照電極６と第２の陰極７間の電圧で示している。陰極電位がプラス側（グラフ左側）に行く程、イオン状態が安定し、マイナス側（右側）に行く程、析出結晶状態が安定していることを示している。
【００２７】
立ち上がりの電位領域Ａでは、Ｔｅの析出であり、Ｚｎは未だイオン状態にあり、析出していない。電流密度を上げて行き陰極電位がよりマイナス側になる電位領域Ｂでは、Ｔｅ析出が不足するも、アンダーポテンシャル析出によるＺｎＴｅ化合物の析出が認められる。領域Ｂでは純Ｔｅの析出とＺｎＴｅの析出の２つの反応が考えられる。亜鉛水酸化物の量をコントロール、あるいは陰極電位のコントロールで、金属Ｔｅの析出を抑えて、ＺｎＴｅのみの析出も可能になる。さらにマイナス電位の電位領域Ｃでは、Ｚｎのみが析出する。
【００２８】
アンダーポテンシャル析出によるＺｎＴｅ析出の化学反応式を次に示す。
Ｚｎ２＋＋Ｏ２＋２Ｈ＋＋４ｅ− → Ｚｎ（ＯＨ）２
Ｚｎ（ＯＨ）２＋ＴｅＣｉｔ＋＋２Ｈ＋＋３ｅ− → ＺｎＴｅ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｃｉｔ３−
【００２９】
次に、電位領域Ｂで析出したＺｎＴｅ薄膜対して定性分析を行った。
【００３０】
図３に、各浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４にて電析したＺｎＴｅ薄膜（以下、電析ＺｎＴe薄膜という）のＸ線回折パターンを示す。各浴試料において、（１１１）面のＺｎＴｅのピークが得られた。（１００）面のＴｅのピークは生じない。ホウ酸を加えた浴試料Ｎｏ．２、リンゴ酸を加えた浴試料Ｎｏ．４より作製した試料から（１０１）面のＴｅのピークが得られた。
浴試料Ｎｏ．２では、ホウ酸の電離反応により、陰極５表面でのｐＨの上昇が抑制され、水酸化亜鉛が生成されにくくなり、Ｔｅがより析出し易くなることが確認された。
浴試料Ｎｏ．４では、クエン酸錯体に比べてリンゴ酸錯体の析出電位が貴であるため、Ｔｅがより析出し易くなることが確認された。
【００３１】
浴試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．３では、Ｔｅが析出されず、ＺｎＴｅのみ析出することが認められたが、内部応力が存在していると考えられる。それ故、後述の表２で示すように、バンドギャップ値が低くなってしまう。
【００３２】
そこで、ＺｎＴｅを析出した後、熱処理する。熱処理温度としては、２００℃〜４００℃の範囲が好ましい。ＺｎとＴｅの融点が４２０℃と４５０℃であり、再結晶開始温度は融点の約半分なので、２００℃より低温では再結晶が進行せず、４００℃を超えると結晶が融解する。本実験での熱処理条件は、温度が５７３Ｋ（３００℃）、保持時間が６０ｍｉｎである。図４に、各電解浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４にて電析ＺｎＴｅ薄膜の熱処理後のＸ線回折パターンを示す。熱処理後では、電析膜からＴｅが蒸発し、Ｔｅのピークが小さくなる。内部歪みも取り除かれる。また、結晶が粗大化し、ＺｎＴｅのピークが先鋭（シャープ）になっている。
【００３３】
次に、ＺｎＴｅ薄膜のバンドギャップを測定した。測定は、ＺｎＴｅ薄膜に光を当てて、その吸収スペクトルを測定した。表２に、電析したままの状態のＺｎＴｅ薄膜のバンドギャップ推定値を示し、表３に、３００℃、６０ｍｉｎの熱処理後のＺｎＴｅ薄膜のバンドギャップ推定値を示す。いずれもアンダーポテンシャル領域（Ｂ）、つまり、−０．６Ｖ〜−１．０Ｖの電析電位におけるバンドギャップ推定値である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
表２では、いずれの浴試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）でも理論値（２．２６ｅＶ）よりも小さな値になることが認められる。表３では、熱処理後、歪が取り除かれ、Ｔｅが揮発されて結晶性が良くなり、バンドギャップの値が改善されることが認められる。バンドギャップ値については、熱処理後の表３に示すように、電解浴として、浴試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４を用いて電析電位が−０．７Ｖ〜−０．９Ｖの条件のときに、バンドギャップ値が最も改善されている。
【００３７】
次に、電析で得たＺｎＴｅ結晶の組成比について調べた。Ｚｎ：Ｔｅ＝１：１であることが望ましい。図５に、電析したままの状態のＺｎＴｅ薄膜（電析ＺｎＴｅ薄膜）におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示す。図５Ａは浴試料Ｎｏ．１、図５Ｂは浴試料Ｎｏ．２、図５Ｃは浴試料Ｎｏ．３、図５Ｄは浴試料Ｎｏ．４をそれぞれ用いたグラフである。電析したままの状態では、Ｔｅの含有量が多い結果となり、電析膜中にＴｅが共析していることが認められる。
【００３８】
図６に、熱処理後のＺｎＴｅ薄膜におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示す。図６Ａは浴試料Ｎｏ．１、図６Ｂは浴試料Ｎｏ．２、図６Ｃは浴試料Ｎｏ．３、図６Ｄは浴試料Ｎｏ．４をそれぞれ用いたグラフである。実線が熱処理後の特性、破線が電析したままの状態の特性（図４と同じ）である。熱処理の結果、ＺｎＴｅ薄膜中のＺｎの割合が大きくなる傾向が見られ、共析していたＴｅが蒸発したためと認められる。電析したままの状態及び電析後に熱処理したものの何れもが、−０．８Ｖ付近でＺｎ：Ｔｅ＝１：１に近い組成となっている。
【００３９】
上述の実験結果から、ＺｎＴｅ結晶を電析する際、電解浴として浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の何れも使用可能であるが、特に、浴試料Ｎｏ．３とＮｏ．４を用い、電析電位を−０．７Ｖ〜−０．８Ｖとした条件が最適と認められる。
【００４０】
上例では、亜鉛を含むII−VI族化合物半導体、そのうちのＺｎＴｅ結晶の電析による製造について説明したが、本発明は、その他のＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなど、あるいは他のII−VI族化合物半導体結晶の製造方法にも適用することができる。さらに、本発明は、他の化合物半導体、例えばIII−V族化合物半導体結晶の製造にも適用できる。
【００４１】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、上述した電析法における最適条件を利用して製造することができる。次に、本実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法について説明する。
【００４２】
［第１実施の形態］
（化合物半導体極細線の製造方法例）
本発明に係る第１実施の形態の化合物半導体極細線の製造方法を説明する。第１実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法は、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用意し、電析法により極微細貫通孔内に化合物半導体を充填して化合物半導体極細線を製造する。このときの電析条件として、前述の化合物半導体の電析薄膜で検証した電析条件を採用し、特に、図２の電解カソード分極曲線で明らかとなったアンダーポテンシャル領域、つまり化合物半導体として電析できる電位領域Ｂを利用する。
【００４３】
第１実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法は、直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数、有するテンプレートを形成する。テンプレートとしては、例えば、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ、アルミナフィルタ等を用いることができる。このテンプレートの極微細貫通孔中に、化合物半導体を構成する第１元素と第２元素が合金化された化合物半導体を、電析法（いわゆる電解めっき法）により充填する。例えば、II−VI族化合物半導体極細線を製造する場合には、上記極微細貫通孔中にII−VI族化合物半導体の形で充填する。電析法としては、電析電流を定電流とした直流電析法が用いられる。II−VI族化合物半導体の組成に応じた電位領域（Ｂ）（図２参照）に設定することにより、テンプレートの極微細貫通孔中にII−VI族化合物半導体が電析し充填される。すなわち、テンプレートの極微細貫通孔中において、化合物半導体単相の極微細線が形成される。
【００４４】
電析されたままの状態の化合物半導体極細線を所要の半導体デバイスに適用することができる。すなわち、比較的に低いバンドギャップ値でも使用可能な半導体デバイスであれば、電析されたままの状態の化合物半導体極細線を使用することができる。
【００４５】
一方、電析されたままの状態の化合物半導体極細線では、前述のＸ線回折パターンで示すように、化合物半導体のピークと共に一方の構成元素のピークが現われたり、あるいは内部歪みが生じるなどして、バンドギャップ値が低減すると考えられる。そこで、第１実施の形態のさらに好ましい製造方法は、テンプレートの極微細貫通孔内に化合物半導体を電析し充填した後、熱処理を施して、ピークが現われる一方の構成元素を揮発させ、あるいは内部歪みを除去する。熱処理温度としては、一方の構成元素の揮発、あるいは内部歪み除去を可能にする温度から化合物半導体結晶が融解しない温度までの範囲とすることができる。例えばＺｎＴｅの場合には、２００℃〜４００℃の範囲とすることが好ましい。ＺｎとＴｅの融点が４２０℃と４５０℃であり、再結晶開始温度は融点の約半分なので、２００℃より低い温度では再結晶が進行せず、歪み除去が十分に行われ難く、４００℃を超えると結晶が融解する。またこの温度範囲であれば、結晶成長、つまりグレイン成長が起こる。この熱処理により、歪みが取り除かれ、Ｔｅが揮発されて結晶性が良くなり、より広いバンドギャップ値を有する化合物半導体極細線を製造することができる。
【００４６】
テンプレートとして、ポリカーボネート製メンブレンフィルタを用いるときは、ポリカーボネートの融点が約２５０℃であるので、２００℃〜２５０℃での熱処理が可能である。テンプレートとしてアルミナフィルタを用いるときは、アルミナの融点が約２０２０℃であるので、２００℃から４００℃までの熱処理が可能である。
【００４７】
テンプレート内において、多数の化合物半導体極微細線、つまり化合物半導体ナノワイヤを一括して得た後、テンプレートを残した状態で所要の半導体デバイスに適用することができる。あるいは、テンプレートを例えば溶解除去する等して、テンプレートから多数の化合物半導体単相の極細線を取り出し、多数の化合物半導体極細線、つまり化合物半導体ナノワイヤのみを一括して得ることもできる。そして、この化合物半導体ナノワイヤのみの状態で、所要の半導体デバイスに適用することができる。
【００４８】
さらに、詳細に説明する。電析装置は、図１に示したと同様の構成を有する電析装置を用いる。すなわち、電析装置は、電解浴を入れた浴槽内に、４端子構造とした陽極と、陽極を挟んで陰極と参照電極を配置して構成される。参照電極には飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられる。陽極には金線が用いられる。浴槽内には窒素ガス（Ｎ２）を導入して電解浴をバブリングするためのＮ２ガス導入部材が配置される。なお、電析装置としては、電析電位を常に精度よくコントロールするときは、参照電極を配置した方がよいが、参照電極を設けない構成とすることもできる。そして、陽極に対応するように、陰極上に直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを支持し、化合物半導体として電析できる電析電位にして、陽極及び陰極間に直流電流を流して電析を行う。
【００４９】
次に、直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを用意する。テンプレートとして、例えば、図７Ａに示すポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１を用いる。ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１は、本例では、直径Ｒが１３ｍｍ程度、厚さＴが６μｍ程度のポリカーボネートシート１４に、孔径ｒが１００ｎｍ程度の極微細貫通孔１３を孔密度４×１０８個／ｃｍ２で形成して構成される。このポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１の裏面に、金（Ａｕ）スパッタ膜１２が形成される。
【００５０】
多数の微細貫通孔１３を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１は、次のようにして形成することができる。ポリカーボネート製のフィルムに多数のイオンビームを照射後、アルカリ水溶液中でエッチング処理を施す。イオンビームが通過したところが低分子状態に変質し、この変質した部分が優先的エッチグされることにより、多数の微細貫通孔１３を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１が得られる。
【００５１】
一方、図７Ｂに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１が金スパッタ膜１２及び銀ペースト１６を介して、銅箔１５が被着された陰極５上に被着される。さらに、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１の上面に臨む多数の極微細貫通孔１３を除いて、全面に電解めっき阻止用のポリイミドフィルム１７が被着形成される。
【００５２】
陰極５上のメンブレンフィルタ１１を洗浄した後、陰極５が、電析装置の電解浴中に配置される。アンダーポテンシャル領域に対応する電析電位に設定し、陽極及び陰極間に直流電流を流してメンブレンフィルタ１１の極微細貫通孔１３内に化合物半導体の電析（電解めっき）を行って化合物半導体を充填する。
【００５３】
ＺｎＴｅナノワイヤを製造する場合には、電解浴として前述した浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の何れかを用いて行われる。好ましくは、前述した最適条件、例えば電解浴に浴試料Ｎｏ．１あるいはＮｏ．４を用い、電析電位、つまり第１の陰極の電位を−０．７Ｖ〜−０．９Ｖの条件で電析を行う。この電析により、多数の極微細貫通孔内にＺｎＴｅ結晶が充填され、一括して多数のＺｎＴｅナノワイヤが作製される。
【００５４】
さらに好ましくは、ＺｎＴｅ結晶を電析した後、２００℃〜４００℃の熱処理を施す。この熱処理により、ＺｎＴｅ結晶に共析したＴｅを揮発させ、内部歪みを除去して結晶性の良いＺｎＴｅ結晶が得られ、バンドギャップ値がより改善されたＺｎＴｅナノワイヤが作製される。
【００５５】
図８に、電解浴としてホウ酸を含む浴試料Ｎｏ．２を用いて電析した場合の、陰極電流の経時変化を示す。図８の縦軸は陰極電流、横軸は時間である。図８によれば、ＺｎＴｅナノワイヤの成長過程が、物質移動律速過程から電荷移動律速過程へと変化している。この陰極電流の経時変化でナノワイヤの成長速度が分かる。電析時間、約３０００秒で陰極電流の増加が観測され、ナノワイヤがメンブレンフィルタ表面に到達していることが分かる。ＺｎＴｅナノワイヤでは、１秒間に２ｎｍ程度成長することが確かめられている。
【００５６】
図９は、熱処理前のＺｎＴｅナノワイヤが確実に成長していることを確認するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像（ＳＥＭ像）を示す。ＳＥＭ像は、メンブレンフィルタ１１を有機溶剤で除去した後のＺｎＴｅナノワイヤであり、倒れた状態にある。ＺｎＴｅナノワイヤの形状は、メンブレンフィルタの形状を全体的に反映しており、メンブレンフィルタ上の広い範囲で観測された。
【００５７】
図１０に、ＺｎＴｅナノワイヤにおけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示す。縦軸はＺｎ含有量（原子％）とＴｅ含有量（原子％）、横軸は陰極電位である。図１０によれば、ＺｎＴｅナノワイヤの組成として、陰極電位（電析電位）が−０．８Ｖ程度において、Ｚｎ組成が５０原子％程度となり、Ｚｎ：Ｔｅ＝１：１の組成となることが認められる。ＺｎＴｅナノワイヤが成長するに従い、実際の反応が起こるナノワイヤ先端部にかかる電位が薄膜に比べ貴になる。
【００５８】
上例では、化合物半導体としてＺｎＴｅを適用したが、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、などの亜鉛を含むII―VI族化合物半導体に適用することができる。また、その他のII―VI族化合物半導体に適用することができる。さらには、III―V族化合物半導体、例えば水溶液から電析可能なＩｎＳｂ等に適用可能できる。電析する化合物半導体の組成により、最適な電析条件、例えば電解浴、電析電位等を設定して電析を行うようにする。
【００５９】
第１実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法によれば、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用い、電析法により極微細貫通孔内に化合物半導体結晶を電析し充填することにより、ナノワイヤ形状を確実に維持して多数の化合物半導体極細線を一括して製造することができる。従って、化合物半導体極細線、すなわち化合物半導体ナノワイヤの量産化を可能にする。電析した状態の化合物半導体結晶を、その後に熱処理することにより、さらに化合物半導体の結晶性を良くすることができ、広いバンドギャップ値を有する化合物半導体ナノヤイヤを製造することができる。本実施の形態では、Ｃｄ等の環境汚染物質を含まず、亜鉛を含むII―VI続化合物半導体ナノワイヤを製造することができる。
【００６０】
［第２実施の形態］
（化合物半導体極細線の製造方法例）
本発明に係る第２実施の形態の化合物半導体極細線の製造方法を説明する。第２実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法は、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用意し、電析法により、極微細貫通孔中に化合物半導体構成元素を充填し、熱処理して化合物半導体極細線を製造する。このときの電析条件として、前述の化合物半導体の電析薄膜で検証した電析条件を採用し、特に、図２の電解カソード分極曲線で明らかとなった一方の化合物半導体構成元素が電析できる電位領域（Ａ）と、他方の化合物半導体構成元素が電析できる電位領域（Ｃ）を利用する。
【００６１】
第２実施の形態に係る化合物半導体極細線の形成方法は、前述の第１実施の形態と同様に、直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを形成する。テンプレートとしては、前述の第１実施の形態で説明したと同様の例えば、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ、アルミナフィルタ等を用いることができる。このテンプレートの極微細貫通孔中に、化合物半導体を構成する第１元素と第２元素を電析法（いわゆる電解めっき法）により交互に層状に充填する。例えば、II−VI族化合物半導体極微細線を製造する場合には、上記極微細貫通孔中にII族元素とVI族元素を交互に電析し、層状に充填する。電析法としては、電析電流を上記電位領域（Ａ）と（Ｃ）とに対応する電流に切り替えられるパルス電流とした、いわゆるパルス電析法が用いられる。パルス電析法を用いると、II族元素とVI族元素を交互に電析することができる。その後、第１元素と第２元素が交互に層状に充填されたテンプレートを熱処理し、第１元素と第２元素を熱拡散処理する。すなわち、第１元素と第２元素を相互拡散させる。熱処理温度としては、第１実施の形態で説明したと同様に、再結晶開始温度から化合物半導体結晶が融解しない温度までの範囲とすることができる。例えばＺｎＴｅの場合には、前述と同様に、２００℃〜４００℃の範囲とすることが好ましい。この熱拡散処理により、極微細貫通孔中において、化合物半導体単相の極細線が形成される。
【００６２】
テンプレート内において、多数の化合物半導体極微細線、つまり化合物半導体ナノワイヤを一括して得た後、テンプレートを残した状態で所要の半導体デバイスに適用することができる。あるいは、テンプレートを例えば溶解除去する等して、テンプレートから多数の化合物半導体単相の極細線を取り出し、多数の化合物半導体極細線、つまり化合物半導体ナノワイヤのみを一括して得ることもできる。そして、この化合物半導体ナノワイヤのみの状態で、所要の半導体デバイスに適用することができる。
【００６３】
さらに、詳細に説明する。電析装置は、第１実施の形態で説明示したと同様の構成を有する電析装置を用いる。電析装置の重複説明は省略する。第２実施の形態では、陰極上に直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを支持し、化合物半導体の構成元素である第１元素が電析できる電析電位と第２元素が電析できる電析電位が切り替えられるパルス電流を、陽極及び陰極間に流して電析を行う。テンプレートとしては、例えば図７Ａに示したポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１を用いる。陰極上のメンブレンフィルタ１１に対して洗浄が施される。
【００６４】
ＺｎＴｅナノワイヤを製造する場合には、電解浴として前述した浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の何れかを用いて行われる。好ましくは、前述した最適条件、例えば電解浴に浴試料Ｎｏ．１あるいはＮｏ．４を用い、電析電位、つまり陰極の電位を０Ｖ〜−０．６Ｖ未満と、−１．０Ｖを超える電位との条件で電析を行う。この電析により、多数の極微細貫通孔内にＴｅ結晶とＺｎ結晶が交互に充填される。Ｔｅ結晶とＺｎ結晶を交互に電析し充填した後、２００℃〜４００℃の熱処理を施し、ＴｅとＺｎを相互熱拡散してＺｎＴｅ化合物半導体とする。これによって、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１各極微細貫通孔１３内に結晶性の良いＺｎＴｅナノワイヤが作製される。
【００６５】
上例では、化合物半導体としてＺｎＴｅを適用したが、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、などの亜鉛を含むII―VI族化合物半導体に適用することができる。また、その他のII―VI族化合物半導体に適用することができる。さらには、III―V族化合物半導体、例えば水溶液から電析可能なＩｎＳｂ等に適用可能できる。電析する化合物半導体の組成により、第１元素、第２元素の最適な電析条件、例えば電解浴、電析電位等を設定して電析を行うようにする。
【００６６】
第２実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法によれば、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用い、電析法により極微細貫通孔中に第１元素及び第２元素を交互に電析し充填し、その後に熱処理することにより、ナノワイヤ形状を確実に維持して多数の化合物半導体極細線を一括して製造することができる。従って、化合物半導体極細線、すなわち化合物半導体ナノワイヤの量産化を可能にする。熱処理で最終的な化合物半導体が構成されるので、良好な結晶性が得られ、広いバンドギャップ値を有する化合物半導体ナノヤイヤを製造することができる。本実施の形態では、Ｃｄ等の環境汚染物質を含まず、亜鉛を含むII―VI続化合物半導体ナノワイヤを製造することができる。
【００６７】
［第３実施の形態］
（化合物半導体極細線集合体の構成例）
図１１に、上述の化合物半導体極細線の製造方法で得られた化合物半導体極細線集合体の構成を示す。本実施の形態に係る化合物半導体極細線集合体２１は、複数のナノサイズの微細貫通孔２２を有するテンプレート２３と、各微細貫通孔２３中に電析法で充填された化合物半導体極細線、つまり化合物半導体ナノワイヤ２４とを有して構成される。化合物半導体ナノワイヤ２４は、テンプレート２３の下面の金スパッタ膜２５より一体に成長される。
【００６８】
化合物半導体ナノワイヤ２４は、II―VI族化合物半導体、III―V族化合物半導体で構成することができる。化合物半導体ナノワイヤは、好ましくはＣｄ、Ｓｅ，Ｐｂ、Ｈｇ等の環境汚染物質を含まないII―VI族化合物半導体、すなわち亜鉛を含むII―VI族化合物半導体で構成される。特に、ＺｎＴｅ化合物半導体で構成されるのが好ましい。化合物半導体ナノワイヤ２４は、ｐｎ接合を有して構成することができる。さらに、ｐｎ接合が多層に形成されても良い。ｐ型層とｎ型層とが縦方向に交互に積層されてｐｎ接合が多層に形成されている場合、隣合うｐｎ接合間、つまりｐｎ接合を構成するそれぞれの隣合うｐ型層とｎ型層の間に電極層を介挿してｐｎ接合を直列接続するような構成とすることもできる。
【００６９】
ｐｎ接合は、II―VI族化合物半導体を例にとると、II族元素リッチでｎ型層が電析され、VI族元素リッチでｐ型層が電析される。電析電位を制御し、あるいは電解浴を切り替えて、この電析を繰り返せばｐｎ接合が形成される。テンプレート２３としては、光透過性を有し柔軟性を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ、あるいはアルミナフィルタなどを用いることができる。
【００７０】
本発明では、上記化合物半導体極細線集合体２１を用いて、太陽電池、緑色発光ダイオードを含む発光ダイオードなどの半導体デバイス、すなわち光電子デバイスを構成することができる。さらに、本発明では、上記化合物半導体極細線集合体２１を用いて、その他の半導体デバイスを構成することができる。
【００７１】
［第４実施の形態］
（太陽電池の構成例）
図１２に、上述の化合物半導体極細線集合体２１を太陽電池に適用した実施の形態を示す。以下、本実施の形態に係る太陽電池３１をその製法と共に説明する。本例では電析する化合物半導体をＺｎＴｅ化合物半導体とする。先ず、図１２Ａに示すように、微細貫通孔２２を有するテンプレート２３を用意する。テンプレート２３は、光透過性を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタとする（以下、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３として説明する）。
【００７２】
次に、図１２Ｂに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の下面にメタル膜による一方の電極２６を被着形成する。
【００７３】
次に、このポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３を用いて前述したように、電析装置内に装着し、第１実施の形態で示した製法を用いてＺｎＴｅの電析を行う。そして、図１２Ｃに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の各微細貫通孔２２内にｐｎ接合ｊを形成するｐ型層３３及びｎ型層３４を交互に積層するように電析し充填して、ＺｎＴｅナノワイヤ３５を形成する。このとき、ＺｎＴｅナノワイヤ３５の下端、上端と、縦方向に隣合うｐｎ接合ｊを形成するそれぞれのｎ型層３４とｐ型層３３間に、それぞれｐｎ接合を直列接続するための電極３６が形成される。電極３６としては、例えば銅（Ｃｕ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）などのメタルが用いられる。
【００７４】
ｐ型層３３はＺｎリッチのＺｎＴｅで形成することができ、ｎ型層３４はＴｅリッチのＺｎＴｅで形成することができる。このため、１元系の電解浴を用いて電析電位を制御して電極３６、ｐ型層３３及びｎ型層３４を順次繰り返すように電析してZｎＴｅナノワイヤ３５を形成する。あるいは、電解浴を切り替えて、電極３６、ｐ型層３３及びｎ型層３４を順次繰り返すように電析してZｎＴｅナノワイヤ３５を形成する。
【００７５】
次に、図１２Ｄに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の上面に透明導電膜である例えばＩＴＯ電極３７を形成して、目的の太陽電池３１を得る。
【００７６】
本実施の形態に係る太陽電池３１では、光透過性を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３が用いられる。このポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の各微細貫通孔２２内に縦方向にｐｎ接合ｊが直列接続されるように、電極３６、ｐ型層３３及びｎ型層３４の３層構造を繰り返し電析して成るＺｎＴｅナノワイヤ３５が埋め込まれる。そして、ポリカーボネート製メンブレンフィルタの多数のＺｎＴｅナノワイヤの端部が臨む上端面及び下端面に、それぞれ一方の電極となるＩＴＯ電極３７及び他方の電極２６を形成して、太陽電池３１が構成される。上面のＩＴＯ電極３７は接続用の電極３６を介してｎ型層３４にオーミックに接続される。下面の電極２６は接続用の電極２６介してｐ型層３３にオーミックに接続される。
【００７７】
本実施の形態に係る太陽電池３１では、太陽光がＺｎＴｅナノワイヤ３５の上面から入射されると共に、光透過性のポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３を通過してＺｎＴｅナノワイヤ３５の側面からも入射されることになり、１つのＺｎＴｅナノワイヤ３５についての光の吸収が大きくなる。一方、ｐｎ接合ｊが多層に配列された多数のＺｎＴｅナノワイヤ３５が並列接続した形になって太陽電池３１が構成されるので、太陽電池３１としての表面積が大きくなり、ｐｎ接合の面積が大きくなる。従って、変換効率の良い高性能の太陽電池３１を提供することができる。微小構造でありながら表面積の大きな太陽電池を構成することができる。
【００７８】
ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３は、柔軟性を有しているので、本実施の形態の太陽電池３１を平面上に配置できることは勿論のこと、曲面上、円筒面上に配置することができるなど、多様な面上への配置を可能にする。
【００７９】
テンプレートとして、アルミナフィルタを用いることもできる。耐熱性に優れるので、熱処理が可能である。但し、アルミナフィルタは柔軟性を有しない。
【００８０】
上例の太陽電池３１は、ＺｎＴｅナノワイヤを適用したが、前述した他の化合物半導体ナノワイヤを適用することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１・・電析装置、２・・電解浴、・・３・・浴槽、４・・陽極、５・・陰極、６・・参照電極、１０・・Ｎ２ガス導入部材、１１・・テンプレート、１３・・微細貫通孔、２１・・化合物半導体極細線集合体、２２・・微細貫通孔、２３・・テンプレート、２４・・化合物半導体ナノワイヤ、３１・・太陽電池、３３・・ｐ型層、３４・・ｎ型層、３５・・ＺｎＴｅナノワイヤ、３６・・電極、２６・・電極、３７・・光透過性の電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体ナノワイヤの製造に適した化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体ナノワイヤの形成やその応用（例えば電子デバイス、光デバイス等）に関する研究が盛んになってきている。化合物半導体ナノワイヤの製法としては、化合物半導体結晶をイオンビーム照射法等により削り出して極細線化する方法が知られている。また、化合物半導体ナノワイヤの製法として、気相−液相−固相（ＶＬＳ）法、有機金属気相選択成長法（いわゆるＭＯＶＰＥ選択成長法）が知られている。ＶＬＳ法は、半導体上にランダムに形成された触媒金属を核として特定な方向に成長させる方法である。ＭＯＶＰＥ選択成長法は、電子ビームリソグラフィーを利用して基板上に作成した非晶質マスクパターン開口部からのエピタキシャル成長を利用する方法である。いずれも気相成長により行われる。特許文献１及び非特許文献１には、気相成長法により作製された半導体ナノワイヤに関する先行技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３６１５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本結晶成長学会誌, Vol.３４, No.４, pp.２２４−２３２ (２００７)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の例えば、化合物半導体結晶を削り出して極細線化する方法では、極細線化の削り出しの際に、外部応力により容易に脆性破壊してしまい、真っ直ぐなワイヤ形状を保持することが、極めて困難であった。また、真空雰囲気中で化合物半導体結晶を気相成長させる場合、その成長速度は著しく低く、薄膜形状のものに限定される。一方、水溶液中で化合物半導体結晶を電析成長させる場合も、電気抵抗が大きいため、厚膜化が困難であり、化合物半導体の極細線を量産できる方法については報告されていない。
【０００６】
ＶＬＳ法による化合物半導体ナノワイヤの製法では、ナノワイヤの直径サイズの制御が困難であり、触媒金属核を基板上に形成する工程が煩雑である等の課題がある。ＭＯＶＰＥ選択成長法による化合物半導体ナノワイヤの製法では、非晶質マスクパターンを形成させるのに、電子ビームリソグラフィー等の大掛かりな装置が必要である等の課題がある。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑み、精度よく且つ量産化に適した化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートを形成する工程と、電析法を用いて、テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素が合金化された状態で前記化合物半導体を充填する工程とを有する。好ましくは、化合物半導体を充填する工程の後に、熱処理工程を有する。
【０００９】
本発明の化合物半導体極細線の製造方法では、電析法、例えば直流電析法を用いて、テンプレートの複数の微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を充填する。直流電析法による場合、微細貫通孔中に第１元素と第２元素が合金化された状態で充填され、複数の化合物半導体極細線の単相が得られる。
【００１０】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートを形成する工程と、電析法を用いて、テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填する工程と、第１元素と第２元素を拡散熱処理する工程とを有する。
【００１１】
本発明の化合物半導体極細線の製造方法では、電析法、例えばパルス電析法を用いて、テンプレートの複数の微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填する。その後、第１元素と第２元素を拡散熱処理することにより、第１元素と第２元素とが相互拡散し、複数の化合物半導体極細線の単相が得られる。
【００１２】
本発明に係る化合物半導体極細線集合体は、複数のナノサイズの微細貫通孔を有するテンプレートと、微細貫通孔内に電析法で充填された化合物半導体極細線とを有する。
【００１３】
本発明の化合物半導体極細線集合体では、電析法により形成された複数の化合物半導体極細線がテンプレートに支持されるので、集合体を１つの基板として捉えれば表面積が大きい化合物半導体が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法によれば、化合物半導体極細線を精度よく且つ量産化することができる。
【００１５】
本発明に係る化合物半導体極細線集合体によれば、表面積が大きい化合物半導体基板として構成できるので、大きな表面積を必要とする化合物半導体デバイスに適用して構成である。例えば、各化合物半導体極細線を、積層された複数のｐｎ接合を有する構造とすれば、微小構造でありながら表面積の大きな太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の説明に供する実験で用いた電析装置を示す概略構成図である。
【図２】表１の電解浴を用いたときの、各電解浴のカソード分極曲線図である。
【図３】電析ＺｎＴｅ薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】熱処理後の電析ＺｎＴｅ薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】電析したままの状態のＺｎＴｅ薄膜におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示すグラフである。
【図６】熱処理後のＺｎＴｅ薄膜におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示すグラフである。
【図７】実験に用いたメンブレンフィルタ及びこれを取り付けた陰極の要部の斜視図である。
【図８】浴試料Ｎｏ．２を用いたときの、陰極電流の経時変化を示すグラフである。
【図９】実験で得られたＺｎＴｅナノワイヤのＳＥＭ像である。
【図１０】本発明の実験で得られたＺｎＴｅナノワイヤにおけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る化合物半導体極細線集合体の実施の形態を示す概略断面図である。
【図１２】本発明に係る太陽電池の実施の形態を示す製造工程順の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、従来の気相成長などの手法ではなく、電析法を用いて行われる。本発明の化合物半導体極細線の製造方法実施の形態の説明に先立ち、化合物半導体を電析法により製造する際の最適条件についての実験検証を説明する。
【００１８】
［実験例］
亜鉛を含むII−VI族化合物半導体（ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等）は、広いバンドギャップを持つため、光電子材料として期待されている。例えば、ＺｎＴｅは２．２６ｅＶのバンドギャップを持ち、水溶液から電析可能であり、環境汚染物質である例えばＣｄ、Ｓｅ，Ｐｂ、Ｈｇ等を含まない。
【００１９】
まず、ＺｎＴｅ合金ナノワイヤを電析法により作製するための最適条件を、ＺｎＴｅの電析薄膜を用いて求める。表１に電解浴組成を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
水溶液でのＴｅの溶解量は非常に小さく、Ｚｎに比べてＴｅの析出電位は貴である。Ｔｅを溶解させ析出電位をより卑にするために、錯化剤として浴試料Ｎｏ．１〜浴試料Ｎｏ．３は、クエン酸（Ｈ３Ｃｉｔ）及びクエン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏ）を添加し、浴試料Ｎｏ．４は、リンゴ酸（Maric acid）を添加した。浴試料Ｎｏ．２は、電析中に水酸化亜鉛が生成されることを防ぐため、ｐＨ緩衝作用が大きく、またナノワイヤとした際に付きまわり性の向上が予想されるホウ酸を加えた。浴試料Ｎｏ．３は、浴中の溶存酸素を除去するため窒素（Ｎ２）ガスによるバブリングを行った。テルル（Ｔｅ）の方が電析し易いことを考慮して、浴中の亜鉛（Ｚｎ）の存在比が高くなるような浴組成とした。
【００２２】
Ｎａ２ＳＯ４は、イオンの移動度を良くし、電気分解するときの陰極と陽極間の極間電圧を下げる作用をする。Ｎａ２ＳＯ４加えることにより、電析時の消費電力を抑えることができる。クエン酸により、Ｔｅがイオン状態となることで、微細貫通孔内にＴｅが入ることができる。Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏは、電解浴のｐＨを調整させるためであり、クエン酸：Ｎａ３Ｃｉｔ・２Ｈ２Ｏの比が１０：１０（ｍＭ）でｐＨを５．０程度にすることができる。リンゴ酸は、クエン酸と同様の働きをする。Ｈ３ＢＯ３は、硫酸ナトリウムよりさらに電気伝導性を良くし、しかもｐＨが５．０付近で メンブレンフィルタの微細貫通孔の中で水素イオンが枯渇したときに、水素イオンを出してくれる役割を果す。
【００２３】
図１に、本実験例で用いた電析装置を示す。電析装置１は、常に一定の電圧を保ちながら電気分解ができるように構成されている。電析装置１は、電解浴２を入れた浴槽３内に、陽極（Ａｕ）４と、陽極４を挟んで陰極５と参照電極６を配置して構成される。陽極４から端子ｔ１が導出され、陰極５から２つの端子ｔ２及びｔ３が導出され、参照電極６から端子ｔ４が導出される。参照電極６は、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられ、ガラス管７内に封入される。ガラス管７の底部にはイオンが浸透し得るフィルタ１８が設けられ、ガラス管７内に飽和塩化カリウム溶液１９が封入される。陽極４は金線が用いられる。陰極５はＩＴＯ(Indium Tin Oxide)ガラスが用いられる。ＩＴＯガラスとは、Ｉｎ２Ｏ３に数％のＳｎＯ２を添加した化合物をスパッタし導電性を持たせたガラスで形成される。この陰極５であるＩＴＯガラス上にポリイミドテープ８を被着し、電析面積９を例えば２０ｍｍ×２０ｍｍとした。浴槽３内には窒素ガス（Ｎ２）を導入して電解浴２をバブリングするためのＮ２ガス導入部材１０が配置される。符号２０は、電解浴２を所要の温度に設定するための加熱手段を示す。
【００２４】
電析装置１では、陽極４と陰極５間に電流を流して電気分解がなされる。この電析装置１は、陽極４と陰極間に常に一定の電流を流しながら、参照電極６の端子ｔ４と陰極７の端子ｔ３間で電圧をモニタできるようにし、また、陽極４の端子ｔ１と陰極５の端子ｔ２間に常に一定の電圧をかけて電気分解を行いながら、そのときに流れた電流をモニタリングできるように構成される。参照電極６と陰極７との間では電流が流れない構成となっている。
【００２５】
電析条件として、浴温は３５３Ｋ（８０℃）、電析時間は１８０ｍｉｎとした。Ｎ２ガスは電析を開始する６０ｍｉｎ前からバブリングさせ、電析中も常にバグリングを行った。
【００２６】
図２に、それぞれの電解浴のカソード分極曲線を示す。縦軸に定電流電解時の定電流を１分ごとに変化させたときの、電流値を示し、横軸にカソードポテンシャル、つまり陰極電位（参照電極６である塩化水銀電極に対しての電圧）を示す。縦軸の電流値は、析出反応速度に対応する。横軸の陰極電位は、溶液中に存在する参照電極６のエネルギー状態、つまり電解浴のエネルギー状態を基準として、参照電極６と第２の陰極７間の電圧で示している。陰極電位がプラス側（グラフ左側）に行く程、イオン状態が安定し、マイナス側（右側）に行く程、析出結晶状態が安定していることを示している。
【００２７】
立ち上がりの電位領域Ａでは、Ｔｅの析出であり、Ｚｎは未だイオン状態にあり、析出していない。電流密度を上げて行き陰極電位がよりマイナス側になる電位領域Ｂでは、Ｔｅ析出が不足するも、アンダーポテンシャル析出によるＺｎＴｅ化合物の析出が認められる。領域Ｂでは純Ｔｅの析出とＺｎＴｅの析出の２つの反応が考えられる。亜鉛水酸化物の量をコントロール、あるいは陰極電位のコントロールで、金属Ｔｅの析出を抑えて、ＺｎＴｅのみの析出も可能になる。さらにマイナス電位の電位領域Ｃでは、Ｚｎのみが析出する。
【００２８】
アンダーポテンシャル析出によるＺｎＴｅ析出の化学反応式を次に示す。
Ｚｎ２＋＋Ｏ２＋２Ｈ＋＋４ｅ− → Ｚｎ（ＯＨ）２
Ｚｎ（ＯＨ）２＋ＴｅＣｉｔ＋＋２Ｈ＋＋３ｅ− → ＺｎＴｅ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｃｉｔ３−
【００２９】
次に、電位領域Ｂで析出したＺｎＴｅ薄膜対して定性分析を行った。
【００３０】
図３に、各浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４にて電析したＺｎＴｅ薄膜（以下、電析ＺｎＴe薄膜という）のＸ線回折パターンを示す。各浴試料において、（１１１）面のＺｎＴｅのピークが得られた。（１００）面のＴｅのピークは生じない。ホウ酸を加えた浴試料Ｎｏ．２、リンゴ酸を加えた浴試料Ｎｏ．４より作製した試料から（１０１）面のＴｅのピークが得られた。
浴試料Ｎｏ．２では、ホウ酸の電離反応により、陰極５表面でのｐＨの上昇が抑制され、水酸化亜鉛が生成されにくくなり、Ｔｅがより析出し易くなることが確認された。
浴試料Ｎｏ．４では、クエン酸錯体に比べてリンゴ酸錯体の析出電位が貴であるため、Ｔｅがより析出し易くなることが確認された。
【００３１】
浴試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．３では、Ｔｅが析出されず、ＺｎＴｅのみ析出することが認められたが、内部応力が存在していると考えられる。それ故、後述の表２で示すように、バンドギャップ値が低くなってしまう。
【００３２】
そこで、ＺｎＴｅを析出した後、熱処理する。熱処理温度としては、２００℃〜４００℃の範囲が好ましい。ＺｎとＴｅの融点が４２０℃と４５０℃であり、再結晶開始温度は融点の約半分なので、２００℃より低温では再結晶が進行せず、４００℃を超えると結晶が融解する。本実験での熱処理条件は、温度が５７３Ｋ（３００℃）、保持時間が６０ｍｉｎである。図４に、各電解浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４にて電析ＺｎＴｅ薄膜の熱処理後のＸ線回折パターンを示す。熱処理後では、電析膜からＴｅが蒸発し、Ｔｅのピークが小さくなる。内部歪みも取り除かれる。また、結晶が粗大化し、ＺｎＴｅのピークが先鋭（シャープ）になっている。
【００３３】
次に、ＺｎＴｅ薄膜のバンドギャップを測定した。測定は、ＺｎＴｅ薄膜に光を当てて、その吸収スペクトルを測定した。表２に、電析したままの状態のＺｎＴｅ薄膜のバンドギャップ推定値を示し、表３に、３００℃、６０ｍｉｎの熱処理後のＺｎＴｅ薄膜のバンドギャップ推定値を示す。いずれもアンダーポテンシャル領域（Ｂ）、つまり、−０．６Ｖ〜−１．０Ｖの電析電位におけるバンドギャップ推定値である。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
表２では、いずれの浴試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）でも理論値（２．２６ｅＶ）よりも小さな値になることが認められる。表３では、熱処理後、歪が取り除かれ、Ｔｅが揮発されて結晶性が良くなり、バンドギャップの値が改善されることが認められる。バンドギャップ値については、熱処理後の表３に示すように、電解浴として、浴試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４を用いて電析電位が−０．７Ｖ〜−０．９Ｖの条件のときに、バンドギャップ値が最も改善されている。
【００３７】
次に、電析で得たＺｎＴｅ結晶の組成比について調べた。Ｚｎ：Ｔｅ＝１：１であることが望ましい。図５に、電析したままの状態のＺｎＴｅ薄膜（電析ＺｎＴｅ薄膜）におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示す。図５Ａは浴試料Ｎｏ．１、図５Ｂは浴試料Ｎｏ．２、図５Ｃは浴試料Ｎｏ．３、図５Ｄは浴試料Ｎｏ．４をそれぞれ用いたグラフである。電析したままの状態では、Ｔｅの含有量が多い結果となり、電析膜中にＴｅが共析していることが認められる。
【００３８】
図６に、熱処理後のＺｎＴｅ薄膜におけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示す。図６Ａは浴試料Ｎｏ．１、図６Ｂは浴試料Ｎｏ．２、図６Ｃは浴試料Ｎｏ．３、図６Ｄは浴試料Ｎｏ．４をそれぞれ用いたグラフである。実線が熱処理後の特性、破線が電析したままの状態の特性（図４と同じ）である。熱処理の結果、ＺｎＴｅ薄膜中のＺｎの割合が大きくなる傾向が見られ、共析していたＴｅが蒸発したためと認められる。電析したままの状態及び電析後に熱処理したものの何れもが、−０．８Ｖ付近でＺｎ：Ｔｅ＝１：１に近い組成となっている。
【００３９】
上述の実験結果から、ＺｎＴｅ結晶を電析する際、電解浴として浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の何れも使用可能であるが、特に、浴試料Ｎｏ．３とＮｏ．４を用い、電析電位を−０．７Ｖ〜−０．８Ｖとした条件が最適と認められる。
【００４０】
上例では、亜鉛を含むII−VI族化合物半導体、そのうちのＺｎＴｅ結晶の電析による製造について説明したが、本発明は、その他のＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなど、あるいは他のII−VI族化合物半導体結晶の製造方法にも適用することができる。さらに、本発明は、他の化合物半導体、例えばIII−V族化合物半導体結晶の製造にも適用できる。
【００４１】
本発明に係る化合物半導体極細線の製造方法は、上述した電析法における最適条件を利用して製造することができる。次に、本実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法について説明する。
【００４２】
［第１実施の形態］
（化合物半導体極細線の製造方法例）
本発明に係る第１実施の形態の化合物半導体極細線の製造方法を説明する。第１実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法は、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用意し、電析法により極微細貫通孔内に化合物半導体を充填して化合物半導体極細線を製造する。このときの電析条件として、前述の化合物半導体の電析薄膜で検証した電析条件を採用し、特に、図２の電解カソード分極曲線で明らかとなったアンダーポテンシャル領域、つまり化合物半導体として電析できる電位領域Ｂを利用する。
【００４３】
第１実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法は、直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数、有するテンプレートを形成する。テンプレートとしては、例えば、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ、アルミナフィルタ等を用いることができる。このテンプレートの極微細貫通孔中に、化合物半導体を構成する第１元素と第２元素が合金化された化合物半導体を、電析法（いわゆる電解めっき法）により充填する。例えば、II−VI族化合物半導体極細線を製造する場合には、上記極微細貫通孔中にII−VI族化合物半導体の形で充填する。電析法としては、電析電流を定電流とした直流電析法が用いられる。II−VI族化合物半導体の組成に応じた電位領域（Ｂ）（図２参照）に設定することにより、テンプレートの極微細貫通孔中にII−VI族化合物半導体が電析し充填される。すなわち、テンプレートの極微細貫通孔中において、化合物半導体単相の極微細線が形成される。
【００４４】
電析されたままの状態の化合物半導体極細線を所要の半導体デバイスに適用することができる。すなわち、比較的に低いバンドギャップ値でも使用可能な半導体デバイスであれば、電析されたままの状態の化合物半導体極細線を使用することができる。
【００４５】
一方、電析されたままの状態の化合物半導体極細線では、前述のＸ線回折パターンで示すように、化合物半導体のピークと共に一方の構成元素のピークが現われたり、あるいは内部歪みが生じるなどして、バンドギャップ値が低減すると考えられる。そこで、第１実施の形態のさらに好ましい製造方法は、テンプレートの極微細貫通孔内に化合物半導体を電析し充填した後、熱処理を施して、ピークが現われる一方の構成元素を揮発させ、あるいは内部歪みを除去する。熱処理温度としては、一方の構成元素の揮発、あるいは内部歪み除去を可能にする温度から化合物半導体結晶が融解しない温度までの範囲とすることができる。例えばＺｎＴｅの場合には、２００℃〜４００℃の範囲とすることが好ましい。ＺｎとＴｅの融点が４２０℃と４５０℃であり、再結晶開始温度は融点の約半分なので、２００℃より低い温度では再結晶が進行せず、歪み除去が十分に行われ難く、４００℃を超えると結晶が融解する。またこの温度範囲であれば、結晶成長、つまりグレイン成長が起こる。この熱処理により、歪みが取り除かれ、Ｔｅが揮発されて結晶性が良くなり、より広いバンドギャップ値を有する化合物半導体極細線を製造することができる。
【００４６】
テンプレートとして、ポリカーボネート製メンブレンフィルタを用いるときは、ポリカーボネートの融点が約２５０℃であるので、２００℃〜２５０℃での熱処理が可能である。テンプレートとしてアルミナフィルタを用いるときは、アルミナの融点が約２０２０℃であるので、２００℃から４００℃までの熱処理が可能である。
【００４７】
テンプレート内において、多数の化合物半導体極微細線、つまり化合物半導体ナノワイヤを一括して得た後、テンプレートを残した状態で所要の半導体デバイスに適用することができる。あるいは、テンプレートを例えば溶解除去する等して、テンプレートから多数の化合物半導体単相の極細線を取り出し、多数の化合物半導体極細線、つまり化合物半導体ナノワイヤのみを一括して得ることもできる。そして、この化合物半導体ナノワイヤのみの状態で、所要の半導体デバイスに適用することができる。
【００４８】
さらに、詳細に説明する。電析装置は、図１に示したと同様の構成を有する電析装置を用いる。すなわち、電析装置は、電解浴を入れた浴槽内に、４端子構造とした陽極と、陽極を挟んで陰極と参照電極を配置して構成される。参照電極には飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられる。陽極には金線が用いられる。浴槽内には窒素ガス（Ｎ２）を導入して電解浴をバブリングするためのＮ２ガス導入部材が配置される。なお、電析装置としては、電析電位を常に精度よくコントロールするときは、参照電極を配置した方がよいが、参照電極を設けない構成とすることもできる。そして、陽極に対応するように、陰極上に直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを支持し、化合物半導体として電析できる電析電位にして、陽極及び陰極間に直流電流を流して電析を行う。
【００４９】
次に、直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを用意する。テンプレートとして、例えば、図７Ａに示すポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１を用いる。ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１は、本例では、直径Ｒが１３ｍｍ程度、厚さＴが６μｍ程度のポリカーボネートシート１４に、孔径ｒが１００ｎｍ程度の極微細貫通孔１３を孔密度４×１０８個／ｃｍ２で形成して構成される。このポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１の裏面に、金（Ａｕ）スパッタ膜１２が形成される。
【００５０】
多数の微細貫通孔１３を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１は、次のようにして形成することができる。ポリカーボネート製のフィルムに多数のイオンビームを照射後、アルカリ水溶液中でエッチング処理を施す。イオンビームが通過したところが低分子状態に変質し、この変質した部分が優先的エッチグされることにより、多数の微細貫通孔１３を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１が得られる。
【００５１】
一方、図７Ｂに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１が金スパッタ膜１２及び銀ペースト１６を介して、銅箔１５が被着された陰極５上に被着される。さらに、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１の上面に臨む多数の極微細貫通孔１３を除いて、全面に電解めっき阻止用のポリイミドフィルム１７が被着形成される。
【００５２】
陰極５上のメンブレンフィルタ１１を洗浄した後、陰極５が、電析装置の電解浴中に配置される。アンダーポテンシャル領域に対応する電析電位に設定し、陽極及び陰極間に直流電流を流してメンブレンフィルタ１１の極微細貫通孔１３内に化合物半導体の電析（電解めっき）を行って化合物半導体を充填する。
【００５３】
ＺｎＴｅナノワイヤを製造する場合には、電解浴として前述した浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の何れかを用いて行われる。好ましくは、前述した最適条件、例えば電解浴に浴試料Ｎｏ．１あるいはＮｏ．４を用い、電析電位、つまり第１の陰極の電位を−０．７Ｖ〜−０．９Ｖの条件で電析を行う。この電析により、多数の極微細貫通孔内にＺｎＴｅ結晶が充填され、一括して多数のＺｎＴｅナノワイヤが作製される。
【００５４】
さらに好ましくは、ＺｎＴｅ結晶を電析した後、２００℃〜４００℃の熱処理を施す。この熱処理により、ＺｎＴｅ結晶に共析したＴｅを揮発させ、内部歪みを除去して結晶性の良いＺｎＴｅ結晶が得られ、バンドギャップ値がより改善されたＺｎＴｅナノワイヤが作製される。
【００５５】
図８に、電解浴としてホウ酸を含む浴試料Ｎｏ．２を用いて電析した場合の、陰極電流の経時変化を示す。図８の縦軸は陰極電流、横軸は時間である。図８によれば、ＺｎＴｅナノワイヤの成長過程が、物質移動律速過程から電荷移動律速過程へと変化している。この陰極電流の経時変化でナノワイヤの成長速度が分かる。電析時間、約３０００秒で陰極電流の増加が観測され、ナノワイヤがメンブレンフィルタ表面に到達していることが分かる。ＺｎＴｅナノワイヤでは、１秒間に２ｎｍ程度成長することが確かめられている。
【００５６】
図９は、熱処理前のＺｎＴｅナノワイヤが確実に成長していることを確認するための走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像（ＳＥＭ像）を示す。ＳＥＭ像は、メンブレンフィルタ１１を有機溶剤で除去した後のＺｎＴｅナノワイヤであり、倒れた状態にある。ＺｎＴｅナノワイヤの形状は、メンブレンフィルタの形状を全体的に反映しており、メンブレンフィルタ上の広い範囲で観測された。
【００５７】
図１０に、ＺｎＴｅナノワイヤにおけるＺｎ含有量の電析電位依存性を示す。縦軸はＺｎ含有量（原子％）とＴｅ含有量（原子％）、横軸は陰極電位である。図１０によれば、ＺｎＴｅナノワイヤの組成として、陰極電位（電析電位）が−０．８Ｖ程度において、Ｚｎ組成が５０原子％程度となり、Ｚｎ：Ｔｅ＝１：１の組成となることが認められる。ＺｎＴｅナノワイヤが成長するに従い、実際の反応が起こるナノワイヤ先端部にかかる電位が薄膜に比べ貴になる。
【００５８】
上例では、化合物半導体としてＺｎＴｅを適用したが、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、などの亜鉛を含むII―VI族化合物半導体に適用することができる。また、その他のII―VI族化合物半導体に適用することができる。さらには、III―V族化合物半導体、例えば水溶液から電析可能なＩｎＳｂ等に適用可能できる。電析する化合物半導体の組成により、最適な電析条件、例えば電解浴、電析電位等を設定して電析を行うようにする。
【００５９】
第１実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法によれば、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用い、電析法により極微細貫通孔内に化合物半導体結晶を電析し充填することにより、ナノワイヤ形状を確実に維持して多数の化合物半導体極細線を一括して製造することができる。従って、化合物半導体極細線、すなわち化合物半導体ナノワイヤの量産化を可能にする。電析した状態の化合物半導体結晶を、その後に熱処理することにより、さらに化合物半導体の結晶性を良くすることができ、広いバンドギャップ値を有する化合物半導体ナノヤイヤを製造することができる。本実施の形態では、Ｃｄ等の環境汚染物質を含まず、亜鉛を含むII―VI続化合物半導体ナノワイヤを製造することができる。
【００６０】
［第２実施の形態］
（化合物半導体極細線の製造方法例）
本発明に係る第２実施の形態の化合物半導体極細線の製造方法を説明する。第２実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法は、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用意し、電析法により、極微細貫通孔中に化合物半導体構成元素を充填し、熱処理して化合物半導体極細線を製造する。このときの電析条件として、前述の化合物半導体の電析薄膜で検証した電析条件を採用し、特に、図２の電解カソード分極曲線で明らかとなった一方の化合物半導体構成元素が電析できる電位領域（Ａ）と、他方の化合物半導体構成元素が電析できる電位領域（Ｃ）を利用する。
【００６１】
第２実施の形態に係る化合物半導体極細線の形成方法は、前述の第１実施の形態と同様に、直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを形成する。テンプレートとしては、前述の第１実施の形態で説明したと同様の例えば、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ、アルミナフィルタ等を用いることができる。このテンプレートの極微細貫通孔中に、化合物半導体を構成する第１元素と第２元素を電析法（いわゆる電解めっき法）により交互に層状に充填する。例えば、II−VI族化合物半導体極微細線を製造する場合には、上記極微細貫通孔中にII族元素とVI族元素を交互に電析し、層状に充填する。電析法としては、電析電流を上記電位領域（Ａ）と（Ｃ）とに対応する電流に切り替えられるパルス電流とした、いわゆるパルス電析法が用いられる。パルス電析法を用いると、II族元素とVI族元素を交互に電析することができる。その後、第１元素と第２元素が交互に層状に充填されたテンプレートを熱処理し、第１元素と第２元素を熱拡散処理する。すなわち、第１元素と第２元素を相互拡散させる。熱処理温度としては、第１実施の形態で説明したと同様に、再結晶開始温度から化合物半導体結晶が融解しない温度までの範囲とすることができる。例えばＺｎＴｅの場合には、前述と同様に、２００℃〜４００℃の範囲とすることが好ましい。この熱拡散処理により、極微細貫通孔中において、化合物半導体単相の極細線が形成される。
【００６２】
テンプレート内において、多数の化合物半導体極微細線、つまり化合物半導体ナノワイヤを一括して得た後、テンプレートを残した状態で所要の半導体デバイスに適用することができる。あるいは、テンプレートを例えば溶解除去する等して、テンプレートから多数の化合物半導体単相の極細線を取り出し、多数の化合物半導体極細線、つまり化合物半導体ナノワイヤのみを一括して得ることもできる。そして、この化合物半導体ナノワイヤのみの状態で、所要の半導体デバイスに適用することができる。
【００６３】
さらに、詳細に説明する。電析装置は、第１実施の形態で説明示したと同様の構成を有する電析装置を用いる。電析装置の重複説明は省略する。第２実施の形態では、陰極上に直径がナノサイズの極微細貫通孔を複数、本例では多数有するテンプレートを支持し、化合物半導体の構成元素である第１元素が電析できる電析電位と第２元素が電析できる電析電位が切り替えられるパルス電流を、陽極及び陰極間に流して電析を行う。テンプレートとしては、例えば図７Ａに示したポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１を用いる。陰極上のメンブレンフィルタ１１に対して洗浄が施される。
【００６４】
ＺｎＴｅナノワイヤを製造する場合には、電解浴として前述した浴試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の何れかを用いて行われる。好ましくは、前述した最適条件、例えば電解浴に浴試料Ｎｏ．１あるいはＮｏ．４を用い、電析電位、つまり陰極の電位を０Ｖ〜−０．６Ｖ未満と、−１．０Ｖを超える電位との条件で電析を行う。この電析により、多数の極微細貫通孔内にＴｅ結晶とＺｎ結晶が交互に充填される。Ｔｅ結晶とＺｎ結晶を交互に電析し充填した後、２００℃〜４００℃の熱処理を施し、ＴｅとＺｎを相互熱拡散してＺｎＴｅ化合物半導体とする。これによって、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ１１各極微細貫通孔１３内に結晶性の良いＺｎＴｅナノワイヤが作製される。
【００６５】
上例では、化合物半導体としてＺｎＴｅを適用したが、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、などの亜鉛を含むII―VI族化合物半導体に適用することができる。また、その他のII―VI族化合物半導体に適用することができる。さらには、III―V族化合物半導体、例えば水溶液から電析可能なＩｎＳｂ等に適用可能できる。電析する化合物半導体の組成により、第１元素、第２元素の最適な電析条件、例えば電解浴、電析電位等を設定して電析を行うようにする。
【００６６】
第２実施の形態に係る化合物半導体極細線の製造方法によれば、複数の極微細貫通孔を有するテンプレートを用い、電析法により極微細貫通孔中に第１元素及び第２元素を交互に電析し充填し、その後に熱処理することにより、ナノワイヤ形状を確実に維持して多数の化合物半導体極細線を一括して製造することができる。従って、化合物半導体極細線、すなわち化合物半導体ナノワイヤの量産化を可能にする。熱処理で最終的な化合物半導体が構成されるので、良好な結晶性が得られ、広いバンドギャップ値を有する化合物半導体ナノヤイヤを製造することができる。本実施の形態では、Ｃｄ等の環境汚染物質を含まず、亜鉛を含むII―VI続化合物半導体ナノワイヤを製造することができる。
【００６７】
［第３実施の形態］
（化合物半導体極細線集合体の構成例）
図１１に、上述の化合物半導体極細線の製造方法で得られた化合物半導体極細線集合体の構成を示す。本実施の形態に係る化合物半導体極細線集合体２１は、複数のナノサイズの微細貫通孔２２を有するテンプレート２３と、各微細貫通孔２３中に電析法で充填された化合物半導体極細線、つまり化合物半導体ナノワイヤ２４とを有して構成される。化合物半導体ナノワイヤ２４は、テンプレート２３の下面の金スパッタ膜２５より一体に成長される。
【００６８】
化合物半導体ナノワイヤ２４は、II―VI族化合物半導体、III―V族化合物半導体で構成することができる。化合物半導体ナノワイヤは、好ましくはＣｄ、Ｓｅ，Ｐｂ、Ｈｇ等の環境汚染物質を含まないII―VI族化合物半導体、すなわち亜鉛を含むII―VI族化合物半導体で構成される。特に、ＺｎＴｅ化合物半導体で構成されるのが好ましい。化合物半導体ナノワイヤ２４は、ｐｎ接合を有して構成することができる。さらに、ｐｎ接合が多層に形成されても良い。ｐ型層とｎ型層とが縦方向に交互に積層されてｐｎ接合が多層に形成されている場合、隣合うｐｎ接合間、つまりｐｎ接合を構成するそれぞれの隣合うｐ型層とｎ型層の間に電極層を介挿してｐｎ接合を直列接続するような構成とすることもできる。
【００６９】
ｐｎ接合は、II―VI族化合物半導体を例にとると、II族元素リッチでｎ型層が電析され、VI族元素リッチでｐ型層が電析される。電析電位を制御し、あるいは電解浴を切り替えて、この電析を繰り返せばｐｎ接合が形成される。テンプレート２３としては、光透過性を有し柔軟性を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ、あるいはアルミナフィルタなどを用いることができる。
【００７０】
本発明では、上記化合物半導体極細線集合体２１を用いて、太陽電池、緑色発光ダイオードを含む発光ダイオードなどの半導体デバイス、すなわち光電子デバイスを構成することができる。さらに、本発明では、上記化合物半導体極細線集合体２１を用いて、その他の半導体デバイスを構成することができる。
【００７１】
［第４実施の形態］
（太陽電池の構成例）
図１２に、上述の化合物半導体極細線集合体２１を太陽電池に適用した実施の形態を示す。以下、本実施の形態に係る太陽電池３１をその製法と共に説明する。本例では電析する化合物半導体をＺｎＴｅ化合物半導体とする。先ず、図１２Ａに示すように、微細貫通孔２２を有するテンプレート２３を用意する。テンプレート２３は、光透過性を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタとする（以下、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３として説明する）。
【００７２】
次に、図１２Ｂに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の下面にメタル膜による一方の電極２６を被着形成する。
【００７３】
次に、このポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３を用いて前述したように、電析装置内に装着し、第１実施の形態で示した製法を用いてＺｎＴｅの電析を行う。そして、図１２Ｃに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の各微細貫通孔２２内にｐｎ接合ｊを形成するｐ型層３３及びｎ型層３４を交互に積層するように電析し充填して、ＺｎＴｅナノワイヤ３５を形成する。このとき、ＺｎＴｅナノワイヤ３５の下端、上端と、縦方向に隣合うｐｎ接合ｊを形成するそれぞれのｎ型層３４とｐ型層３３間に、それぞれｐｎ接合を直列接続するための電極３６が形成される。電極３６としては、例えば銅（Ｃｕ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）などのメタルが用いられる。
【００７４】
ｐ型層３３はＺｎリッチのＺｎＴｅで形成することができ、ｎ型層３４はＴｅリッチのＺｎＴｅで形成することができる。このため、１元系の電解浴を用いて電析電位を制御して電極３６、ｐ型層３３及びｎ型層３４を順次繰り返すように電析してZｎＴｅナノワイヤ３５を形成する。あるいは、電解浴を切り替えて、電極３６、ｐ型層３３及びｎ型層３４を順次繰り返すように電析してZｎＴｅナノワイヤ３５を形成する。
【００７５】
次に、図１２Ｄに示すように、ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の上面に透明導電膜である例えばＩＴＯ電極３７を形成して、目的の太陽電池３１を得る。
【００７６】
本実施の形態に係る太陽電池３１では、光透過性を有するポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３が用いられる。このポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３の各微細貫通孔２２内に縦方向にｐｎ接合ｊが直列接続されるように、電極３６、ｐ型層３３及びｎ型層３４の３層構造を繰り返し電析して成るＺｎＴｅナノワイヤ３５が埋め込まれる。そして、ポリカーボネート製メンブレンフィルタの多数のＺｎＴｅナノワイヤの端部が臨む上端面及び下端面に、それぞれ一方の電極となるＩＴＯ電極３７及び他方の電極２６を形成して、太陽電池３１が構成される。上面のＩＴＯ電極３７は接続用の電極３６を介してｎ型層３４にオーミックに接続される。下面の電極２６は接続用の電極２６介してｐ型層３３にオーミックに接続される。
【００７７】
本実施の形態に係る太陽電池３１では、太陽光がＺｎＴｅナノワイヤ３５の上面から入射されると共に、光透過性のポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３を通過してＺｎＴｅナノワイヤ３５の側面からも入射されることになり、１つのＺｎＴｅナノワイヤ３５についての光の吸収が大きくなる。一方、ｐｎ接合ｊが多層に配列された多数のＺｎＴｅナノワイヤ３５が並列接続した形になって太陽電池３１が構成されるので、太陽電池３１としての表面積が大きくなり、ｐｎ接合の面積が大きくなる。従って、変換効率の良い高性能の太陽電池３１を提供することができる。微小構造でありながら表面積の大きな太陽電池を構成することができる。
【００７８】
ポリカーボネート製メンブレンフィルタ２３は、柔軟性を有しているので、本実施の形態の太陽電池３１を平面上に配置できることは勿論のこと、曲面上、円筒面上に配置することができるなど、多様な面上への配置を可能にする。
【００７９】
テンプレートとして、アルミナフィルタを用いることもできる。耐熱性に優れるので、熱処理が可能である。但し、アルミナフィルタは柔軟性を有しない。
【００８０】
上例の太陽電池３１は、ＺｎＴｅナノワイヤを適用したが、前述した他の化合物半導体ナノワイヤを適用することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１・・電析装置、２・・電解浴、・・３・・浴槽、４・・陽極、５・・陰極、６・・参照電極、１０・・Ｎ２ガス導入部材、１１・・テンプレート、１３・・微細貫通孔、２１・・化合物半導体極細線集合体、２２・・微細貫通孔、２３・・テンプレート、２４・・化合物半導体ナノワイヤ、３１・・太陽電池、３３・・ｐ型層、３４・・ｎ型層、３５・・ＺｎＴｅナノワイヤ、３６・・電極、２６・・電極、３７・・光透過性の電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノサイズの微細貫通孔を有するテンプレートを形成する工程と、
電析法を用いて、前記テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素が合金化された状態で前記化合物半導体を充填する工程と
を有する化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項２】
前記充填する工程の後に、熱処理する工程を有する
請求項１記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項３】
ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートを形成する工程と、
電析法を用いて、前記テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填する工程と、
前記第１元素と前記第２元素を拡散熱処理する工程と
を有する化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項４】
前記第１元素がII族元素であり、第２元素がVI族元素である
請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項５】
前記化合物半導体が亜鉛を含むII−VI族化合物半導体である
請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項６】
前記化合物半導体がＺｎＴｅである
請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項７】
前記テンプレートをポリカーボネート製メンブレンフィルタで形成する
請求項１乃至６のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項８】
複数のナノサイズの微細貫通孔を有するテンプレートと、
前記微細貫通孔内に電析法で充填された化合物半導体極細線と
を有する化合物半導体極細線集合体。
【請求項９】
前記化合物半導体極細線がII―VI族化合物半導体極細線であり、
前記化合物半導体極細線が直列接続された多層のｐｎ接合を有する
請求項８記載の化合物半導体極細線集合体。
【請求項１０】
前記テンプレートが光透過性を有するテンプレートで形成される
請求項８または９記載の化合物半導体極細線集合体。
【請求項１１】
太陽電池として構成された請求項１０記載の化合物半導体極細線集合体。
【請求項１】
複数のナノサイズの微細貫通孔を有するテンプレートを形成する工程と、
電析法を用いて、前記テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素が合金化された状態で前記化合物半導体を充填する工程と
を有する化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項２】
前記充填する工程の後に、熱処理する工程を有する
請求項１記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項３】
ナノサイズの微細貫通孔を複数有するテンプレートを形成する工程と、
電析法を用いて、前記テンプレートの微細貫通孔中に、化合物半導体の構成元素である第１元素と第２元素を交互に層状に充填する工程と、
前記第１元素と前記第２元素を拡散熱処理する工程と
を有する化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項４】
前記第１元素がII族元素であり、第２元素がVI族元素である
請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項５】
前記化合物半導体が亜鉛を含むII−VI族化合物半導体である
請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項６】
前記化合物半導体がＺｎＴｅである
請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項７】
前記テンプレートをポリカーボネート製メンブレンフィルタで形成する
請求項１乃至６のいずれかに記載の化合物半導体極細線の製造方法。
【請求項８】
複数のナノサイズの微細貫通孔を有するテンプレートと、
前記微細貫通孔内に電析法で充填された化合物半導体極細線と
を有する化合物半導体極細線集合体。
【請求項９】
前記化合物半導体極細線がII―VI族化合物半導体極細線であり、
前記化合物半導体極細線が直列接続された多層のｐｎ接合を有する
請求項８記載の化合物半導体極細線集合体。
【請求項１０】
前記テンプレートが光透過性を有するテンプレートで形成される
請求項８または９記載の化合物半導体極細線集合体。
【請求項１１】
太陽電池として構成された請求項１０記載の化合物半導体極細線集合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１６２８４４（Ｐ２０１１−１６２８４４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９８６（Ｐ２０１０−２６９８６）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５０４２０５５２１）国立大学法人 長崎大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５０４２０５５２１）国立大学法人 長崎大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
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