化合物粉体、その製造方法およびリチウム二次電池へのその使用
本発明は、式ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘで示される化合物の粉体およびその製造方法ならびに電極活物質としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘで示される化合物の粉体、その製造方法およびリチウム二次電池への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型やコードレス型の電気装置は、現在広範囲で使用されている。これらの携帯型の電気装置の小型化が続けられているため、これらの装置に電力を供給する高エネルギー密度で、より小さくてより軽いリチウム二次電池の要求が、近年急速に増加している。使用される二次電池は主としてニッケル水素電池やリチウムイオン電池である。民生用の用途（例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ）において、ニッケル水素電池と比較してリチウムイオン二次電池の方が高エネルギー密度であるため、実質的にリチウムイオン二次電池が独占している。
【０００３】
この種の二次電池は、リチウムイオンを可逆的に取り込み放出する正極および負極上の活物質によって区別される。この種の電池は、９０年代初期に売り出された時、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２が正極の電気化学的活物質として使用された。しかしながら、このＬｉＣｏＯ２は、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として市場で支配的ではあるものの、コバルトは値段が高く、入手しにくい欠点がある。リチウムイオンテクノロジーの市場（例えば、動力工具、ハイブリッドエンジン自動車（ＨＥＶ）等の新しい応用分野）が拡大しているのに反して、コバルトの入手がしにくいことが、ＬｉＣｏＯ２が将来リチウムイオン電池の正極活物質の市場に供給されなくなる要因となる。現在においてさえ、年間のコバルト製造の２５％より多くが電池部門に使用されている。したがって、正極活物質の代替品が至急必要となる。
【０００４】
とりわけ、このような背景に対して、リチウムイオン電池の正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を使用することが比較的長い間検討されている。ニッケルはコバルトよりも実質的により経済的であり、量が多いために入手しやすい。加えて、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比較して実質的に電気化学容量が高い。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２には、二次電池に使用した際に電池の熱安定性が不十分となる。充放電プロセスの際に結晶構造の大きな変化が起き、そのような活物質を使用した電池の長期性能、サイクル特性が市場の要求を満たさない。
【０００６】
上記の要因を改善するため、種々のＬｉＮｉＯ２のドーピング元素、例えばＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＭｇに対して、何年にも渡って、上述の要因を大きく改善するようなテストが行われてきた。例えば、そのようなドーパントを有する化合物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２が挙げられる。これらのドーパントは、ニッケル含有リチウム混合金属化合物の市場を立ち上げ、元の活物質のＬｉＣｏＯ２に加えて現在使用されている。
【０００７】
貯蔵メディア（二次電池）の高エネルギー化の要求のため、ワット時／リットル（Ｗｈ／ｌ）で示される体積エネルギー密度とワット時／ｋｇ（Ｗｈ／ｋｇ）で示される重量エネルギー密度とが区別される。二次電池の体積エネルギー密度は、とりわけ、正極側と負極側の両方における電極密度（ｇ／ｃｍ３）に影響される。正極又は負極の電極密度が高いほど貯蔵媒体の体積エネルギー密度も高くなる。電極密度は、電極の製造方法と使用される正極の活物質の順に両方の影響を受ける。正極材料の密度（例えば、タップ密度や圧縮密度）が高密度になるほど、一定の電極製造条件下（例えば、電極製造または電極組成物の製造で）おいて最終的な電極密度が高くなる。この知見は既にいくつかの文献に反映されている。
【０００８】
特許文献１は、ＬｉＮｉＣｏＭＯ２の式で表されるリチウム含有混合酸化物の圧縮密度について記載している。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＢの少なくとも１つの金属元素である。これらの物質は、一次粒子が長方形または正方形の構造で二次粒子が球状であり、圧縮密度は２．４〜３．２ｇ／ｃｍ３である。
【０００９】
特許文献１は、前駆体の形態や粒子形状は生成物（ＬｉＮｉＣｏＭＯ２）の形状ならびに圧縮密度に非常に重要であることを指摘している。更に、圧縮密度が高いほど、正極の活物質の相対的な充填能が増加し、その結果電気化学的電池の容量が増加する。球状粒子は高い圧縮密度を達成するのに重要であることも記載している。
【００１０】
正極活物質のタップ密度と電極密度、すなわちリチウムイオン電池の体積エネルギー密度との関係が非特許文献１に記載されている。
【００１１】
電極製造においてある圧力を負荷させるので、粉末のタップ密度または圧縮密度は必要でなくてもよいが、この粉末を使用する電極の密度を導くものである。ある規定圧力負荷における粉末の圧縮密度は、この粉末を使用した電極密度について、より信憑性の高い結果を導く。上述の圧縮密度の測定、すなわち電極製造の前提条件は、圧縮中に粒子を破壊しないことである。粒子の破壊は、先ず、電極製造の制御不能を意味し、更に、粒子の破壊は不均一性を導く。それ故、破壊された粒子の内部破砕面は、粒子の外部表面として電極のバインダーや導電性添加剤と良好な接触が出来ない。圧縮密度と正極粉末の圧縮強度を決定した文献もある（例えば特許文献３参照）。
【００１２】
一般式ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｙＯ２で示される基材はリチウム二次電池の正極活物質として挙げられる。ここで、０．２≦ｘ≦１．２及び０≦ｙ≦０．７を示し、Ｍは遷移金属であり、ＮはＭと異なる遷移金属またはアルカリ土類金属である。特許文献３には、電極製造で負荷される圧力において粒子床に負荷する圧力が穏やかとなるために、粒径分布が規定された形状となる必要があること、及び電極密度がそれにより最適化されるという事実が記載されている。粒径分布に加えるに、粉末粒子は、出来るだけ小さな細孔を有するべきであり、細孔径は１μｍ以下であり、細孔容積は０．０３ｃｍ３／ｇを超えないようにと記載されている（水銀ポロシメータで測定）。しかしながら、そのような生成物パラメータを達成するための特別な製法技術についての記載は無い。圧縮密度の測定において、粉末は０．３ｔ／ｃｍ２の圧力が負荷されている。
【００１３】
特許文献３の実施例において、主としてリチウムコバルト酸化物が記載されている。上述の負荷圧力０．３ｔ／ｃｍ２により、圧縮密度２．５８〜３．３２ｇ／ｃｍ３の範囲を達成している。
【００１４】
圧縮密度に加えて、その材料の圧力負荷後の粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．１％を超えないということも記載されている。圧縮後に微粒子が顕著に増加することは、圧力負荷中に粒子が破壊されることを意味する。このような現象は、電極の均一性を危うくする。
【００１５】
しかしながら負荷圧力０．３ｔ／ｃｍ２は電極製造中に実際に負荷される圧力とは対応しないと思われる。電極製造中、電極材料は、少なくとも１ｔ／ｃｍ２の圧力に耐える必要がある。特許文献４においては、実施例１の電極製造で２ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷している。特許文献４では、リチウムに関して３種の金属元素を含み、リチウム二次電池用の活物質として使用できるリチウム混合金属酸化物（ＬＮＣＯ）の圧縮強度に関して記載されている。
【００１６】
特許文献４で製造される物質の圧縮強度は０．００１〜０．０１Ｎである。特許文献４では、特許文献３の見解とは反対に、電極製造中に一次構成要素への粒子の崩壊は好ましいことが記載されている。特許文献４によれば、より小さい要素に崩壊した物質は、電極中に粒子が均一分散となるような流動性を有する。
【００１７】
特許文献５には、リチウム混合金属酸化物の圧縮強度が議論されている。ここで挙げられている化合物は、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａである。特許文献３には負荷圧力が０．３ｔ／ｃｍ２のみ記載されているが、特許文献５のリチウム混合金属酸化物においては５０ＭＰａ以上の負荷圧力（＝０．５ｔ／ｃｍ２以上）が記載されている。しかしながら、特許文献５に関連する化合物は、特許文献３におけるそれよりも狭い範囲の化合物である。特許文献５では、マンガンが必須構成成分である。特許文献５では、なぜその物質が特別な圧縮強度を有するかについて言及していない。規定された粒径範囲と規定された比表面積についてのみ記載されている。そのような特別な圧縮強度を有する物質の特殊な製法についてなんら記載がない。
【００１８】
特許文献５は、陰イオン酸素に加えて更に陰イオン成分としてフッ化物を含有する化合物を開示している。特許文献６には、実質的にリチウム混合金属酸化物化合物で示され、硫酸アニオンの含有量が０．４〜２．５重量％である非水二次電池の正極活物質が請求されている。硫酸アニオンの高含有率は、最終生成物（実質的にＬｉ２ＣＯ３アロイ）における炭素含有量を低く維持するためである。
【００１９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９８４９３４３号明細書
【特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５（２００４），１０，ｐ．Ａ１７４９−Ａ１７５４
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００２３１１３号明細書
【特許文献４】特開第２００１−８０９０２号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０２２０７００号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４５０４２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、電極製造（正極）において二次粒子が破壊されず、粉末状にならないリチウム混合金属酸化物を提供することである。
【００２１】
電極製造における二次粒子の維持は、電極の均一性にとって非常に重要である。同時に、高い電極密度および良好な電気化学特性は、そのようなリチウム混合金属酸化物により達成できる。本発明の更なる目的は、リチウム混合金属酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的は、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘ（「ＬＮＭＯＳ」または「リチウム混合金属酸化物」と称されることがある）で示される化合物の粉体であって、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘはそれぞれ０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．８３、０．１≦ｃ≦０．５、０．０３≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．０３であり、二次粒子の圧縮強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする粉体によって達成できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物の粉体は、電極製造（正極）において二次粒子が破壊されず、粉末状にならないリチウム混合金属酸化物を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図２】図２は、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体を２００ＭＰａの圧力を負荷した後の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の化合物の一部として、以下の表に示すものが挙げられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の粉体ＬＮＭＯＳ化合物の二次粒子は、圧縮強度が好ましくは２００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３００ＭＰａ以上である。二次粒子は、一次粒子の集合体から成る小型でぎっしりつまったものである。一次粒子は、結晶化プロセス中の核から形成される。
【００２８】
本発明における二次粒子の圧縮強度は、上述の特許文献３（米国特許出願公開第２００４／００２３１１３号明細書）の第６ページの実施例１に記載されている方法で決定される。
【００２９】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、非常に低い空隙率によって区別される。本発明のリチウム混合金属酸化物粉体のＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って決定される空隙率は、０．０１ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．００８ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．００６ｃｍ３／ｇ以下である。
【００３０】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、回転楕円体状（球状）と規則正しい非回転楕円体状の形状の両方で調製できる。
【００３１】
本発明の好ましいリチウム混合金属酸化物粉体は、二次粒子の形状が回転楕円体状（球状）であることによって区別される。二次粒子の形状ファクターが０．８より大きく、好ましくは０．９より大きい。
【００３２】
二次粒子の形状ファクターは、米国特許第５，４７６，５３０号明細書、第７及び８欄ならびに図５に記載される方法で決定される。この方法は、粒子の球形度である粒子の形状ファクターを決定する。形状ファクターは生成物の走査型電子顕微鏡写真からも決定できる。
【００３３】
二次粒子の形状ファクターは、粒子の外周や粒子面積、ならびにそれらから算出される粒径を評価することによっても決定できる。すなわち、粒径は以下の式で算出される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
粒子の形状ファクターｆは、粒子の外周Ｕと粒子面積Ａとから以下の式で導かれる。
【００３６】
【数２】
【００３７】
理想的な球状粒子の場合、ｄＡおよびｄＵは等しい大きさとなり、形状ファクターは１ちょうどとなる。
【００３８】
図１に、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００３９】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、好ましくは、初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ１０値の差が、１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４０】
圧縮後のＤ１０値の減少は、粒子の一部が破壊されてより小さい粒径となることを意味する。それ故、Ｄ１０値の変化は本発明の粉体の圧縮強度を決定するための定量的な数値となる。
【００４１】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、好ましくは、初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ９０値の差が、１μｍ以下である。
【００４２】
図２は、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体を２００ＭＰａの圧力を負荷した後の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
図２は、圧力を負荷した後に回転楕円体状の二次粒子が破片に破壊されていないことを示す。これより、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体床は、２００ＭＰａの圧力を負荷しても粒子の破壊無しに耐えられることが明らかである。
【００４４】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、以下の式（１）で示されるように粒径分布の幅が規格化されている。
【００４５】
【数３】
【００４６】
Ｄは二次粒子の直径を示し、１．４未満であり、好ましくは１．２未満である。
【００４７】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の２００ＭＰａの圧力を負荷して測定した圧縮密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４８】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体のＡＳＴＭ Ｂ ５２７に従って測定したタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以上であることにより区別される。
【００４９】
本発明は、更にリチウム混合金属酸化物粉体の製造方法に関し、当該方法は、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．０５ｃｍ３／ｇ未満である共沈させたニッケル含有前駆体を調製する工程と、（ｂ）（ａ）で調製した前駆体とリチウム含有化合物を混合する工程と、（ｃ）ＣＯ２非含有（ＣＯ２含有率０．５ｐｐｍ以下）酸素含有キャリアガスを使用しながら（ｂ）で調製した前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱して粉体生成物を製造する工程と、（ｄ）超音波による粉末の解砕および解砕された粉末の篩分けを行う工程とから成る。
【００５０】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の製造方法において、ニッケル含有前駆体が０．０５ｃｍ３／ｇ未満の低い空隙率を有していることが必要であり、好ましくは空隙率が０．０４ｃｍ３／ｇ未満、更に好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ未満である。好ましいニッケル含有前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの混合物などの混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物が好ましく、更にそれらの部分酸化混合水酸化物および部分酸化ヒドロキシサルフェートが好ましい。
【００５１】
共沈ニッケル含有前駆体の沈殿反応は、ｐＨ８〜１４、好ましくは９〜１３において、アルカリ金属水酸化物溶液および必要に応じてアンモニアガス又は水溶液状アンモニアを供給することによって沈殿させて行う。共沈ニッケル含有前駆体を得る反応は、バッチ式でも半連続式でも効果があるが、連続式で行うことが好ましい。連続法では、金属塩溶液、アルカリ金属水酸化物溶液およびアンモニア溶液を反応器に同時に供給し、生成物の懸濁液を連続的に取出す。好ましい金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ハロゲン化物などの塩化物などの水溶性金属塩である。沈殿反応を行う際、アルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ金属塩溶液として使用する。
【００５２】
ニッケル含有前駆体として、回転楕円体状（球状）のものでも非回転楕円体状（非球状）のものでも製造でき、回転楕円体状（球状）のものはアンモニア又はアンモニア塩の存在下で沈殿反応を行うことによって得られる。
【００５３】
本発明のリチウム混合金属酸化物の製造のため、共沈ニッケル含有前駆体は、各成分の均一混合物が形成されるようにリチウム含有化合物と十分に混合させられる。リチウム含有化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの混合物が好ましく使用できる。
【００５４】
本発明のリチウム混合金属酸化物を得るための前駆体混合物の反応において、熱処理（焼成）を複数の温度段階で行うことが重要である。好ましくは、焼成を３段階の温度で行い、第１段階の前駆体混合物の加熱が２００〜４００℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５００〜７００℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７００〜１０００℃で２〜２０時間である。好ましくは、前駆体混合物の焼成において、第１段階の加熱が２５０〜３５０℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で２〜２０時間である。特に好ましくは、前駆体混合物の焼成において、第１段階の加熱が２５０〜４３５℃で４〜８時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で４〜８時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で５〜１５時間である。
【００５５】
上記の温度保持段階と関連する反応制御により、強く互いに焼結した二次粒子の凝集が無い生成物が得られる。強く互いに焼結した二次粒子の凝集は、超音波篩によって個々の二次粒子に崩壊することが無いことを意味する。強く互いに焼結した二次粒子の凝集が無い生成物は、焼成後に通常必要とされる粉砕工程を省くことが出来るという利点がある。粉砕工程は、個々の球状二次粒子の破壊が角を有する角形粒子の形成を引き起こすという欠点がある。特にこのような粒子は電極製造において、高圧力下の材料床内で、更なる粒子の破壊が起こる。
【００５６】
焼成後に得られ、僅かに凝集形態が認められる本発明のリチウム混合金属酸化物は、超音波および引続いて篩分けによる穏やかな解砕工程に供ずる。超音波により焼成中に付随的に生じたゆるい凝集体を個々に解きほぐすことにより、穏やかな方法で、二次粒子自身が破壊されることなく構成成分（二次粒子）に分解することが出来る。
【００５７】
更に、ＬＮＭＯＳを得る反応が、ＣＯ２非含有酸素含有キャリアガス雰囲気で行われることが重要である。ＣＯ２非含有キャリアガス雰囲気は、キャリアガスのＣＯ２含有量が０．５ｐｐｍ以下のことを意味する。ＣＯ２の不存在は最終生成物中のＣＯ２の混入を防ぎ、結晶格子欠陥の形成を少なくする。
【００５８】
好ましくは、キャリアガスが２０〜１００体積％、特に好ましくは４０〜１００体積％の酸素を含有する。本発明の製造方法は、ニッケル含有前駆体の反応が二次粒子の形状および／または粒径分布を保持しながら行われるという点に特徴がある。
【００５９】
本発明の製造方法は、非常に狭い粒径分布を有する球状ニッケル含有前駆体を二次粒子の形状を保持したままリチウム混合金属酸化物に変換することを可能とする。
【００６０】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、特にリチウム二次電池の製造に好適に使用できる。好ましくは、公知の材料と一緒にリチウム二次電池の電極材料（負極、正極）に使用される。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の実施例および比較例を用いて更に詳述する。
【００６２】
回転楕円体状Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（Ｏ）０．２ＯＨ１．８（ＳＯ４）０．０１を共沈Ｎｉ前駆体として使用した。この物質は空隙率が０．０３７２ｃｍ３／ｇであっ
た。粒径４０μｍ未満のＬｉ２ＣＯ３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製）をＮｉ前駆体と、混合比Ｌｉ／（Ｎｉ＋ＣＯ＋Ｍｎ）＝１．０５：１．００となるように乾式混合した。このようにして調製したドライブレンド（予備混合体）をオーブンに室温で入れ、第１段階として３００℃で６時間加熱した。予備混合体の加熱およびオーブンにおける加熱工程は、キャリアガスとして実質的にＣＯ２を含まない（０．５ｐｐｍ以下）酸素気流中で行った。３００℃の加熱において、ニッケル含有前駆体からの水の放出制御を行った。
【００６３】
この温度制御の後、温度を６００℃にして６時間この温度を維持した。このオーブン温度で２つの原料成分の非常に制御された反応が行われ、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＳＯ４）０．０１を得た。反応温度は２成分の反応がゆっくりと制御されて最終生成物を得るために、時間をかけて低めに保った。この制御された反応により、結晶格子の欠陥や粒子構造中に大きな孔が形成されるのを防いだ。反応中の物質からのガスの通気排出は許されていた。結晶の熟成を行って高結晶化度を達成するために、最終的に物質を８６０℃に加熱して１０時間この温度を維持した。
【００６４】
加熱後、生成物の温度を室温まで戻し、メッシュサイズ５０μｍの篩に直接注いだ。篩は更に、２００ｗの超音波を発生する超音波発生器を装着した。解砕および篩分けした生成物のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３で、空隙率は０．００２９ｃｍ３／ｇであった。また、Ｄ１０値は５．６７μｍ、Ｄ５０値は８．９６μｍ、Ｄ９０値は１３．６２μｍであり、粒径分布の規格化幅は、（１３．６２μｍ−５．６７μｍ）／８．９６μｍ＝０．８９と算出された。
【００６５】
得られた生成物の１００ＭＰａの圧力負荷後の圧縮密度は３．０ｇ／ｃｍ３であり、２００ＭＰａの圧力負荷後の圧縮密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
１００ＭＰａの圧力負荷後のＤ１０値は、負荷前の生成物と比較して０．２μｍ減少した、２００ＭＰａの圧力負荷後のＤ１０値は、負荷前の生成物と比較して０．４μｍ減少した。２００ＭＰａの圧力負荷前と負荷後の生成物の粒径分布を図３に示す。
【００６７】
実施例で製造したＬＮＭＯＳについて、負極（負極）としてリチウム金属を使用した電気化学的半電池の正極活物質としての性能を測定した。電解質としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ濃度で含有するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１：１混合物を使用した。正極は８３重量％の活物質と１０重量％のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｓｕｐｅｒ Ｐ）とバインダーとして７重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とから成っていた。初期電気化学的容量は、２．７５〜４．３Ｖで、０．１Ｃの定電流レート（１０時間で完全に充放電）において測定した。この測定条件下で、初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇを達成した。
【００６８】
電気化学的サイクル挙動は２．７５〜４．３Ｖで、１Ｃの定電流レート（１時間で完全に充放電）において測定した。４０回の電気化学的充放電サイクルを行った後においても、１Ｃの定電流レートにおける電池の放電容量は、初期放電容量の９８．５％を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘで示される化合物の粉体、その製造方法およびリチウム二次電池への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型やコードレス型の電気装置は、現在広範囲で使用されている。これらの携帯型の電気装置の小型化が続けられているため、これらの装置に電力を供給する高エネルギー密度で、より小さくてより軽いリチウム二次電池の要求が、近年急速に増加している。使用される二次電池は主としてニッケル水素電池やリチウムイオン電池である。民生用の用途（例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ）において、ニッケル水素電池と比較してリチウムイオン二次電池の方が高エネルギー密度であるため、実質的にリチウムイオン二次電池が独占している。
【０００３】
この種の二次電池は、リチウムイオンを可逆的に取り込み放出する正極および負極上の活物質によって区別される。この種の電池は、９０年代初期に売り出された時、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２が正極の電気化学的活物質として使用された。しかしながら、このＬｉＣｏＯ２は、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として市場で支配的ではあるものの、コバルトは値段が高く、入手しにくい欠点がある。リチウムイオンテクノロジーの市場（例えば、動力工具、ハイブリッドエンジン自動車（ＨＥＶ）等の新しい応用分野）が拡大しているのに反して、コバルトの入手がしにくいことが、ＬｉＣｏＯ２が将来リチウムイオン電池の正極活物質の市場に供給されなくなる要因となる。現在においてさえ、年間のコバルト製造の２５％より多くが電池部門に使用されている。したがって、正極活物質の代替品が至急必要となる。
【０００４】
とりわけ、このような背景に対して、リチウムイオン電池の正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を使用することが比較的長い間検討されている。ニッケルはコバルトよりも実質的により経済的であり、量が多いために入手しやすい。加えて、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比較して実質的に電気化学容量が高い。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２には、二次電池に使用した際に電池の熱安定性が不十分となる。充放電プロセスの際に結晶構造の大きな変化が起き、そのような活物質を使用した電池の長期性能、サイクル特性が市場の要求を満たさない。
【０００６】
上記の要因を改善するため、種々のＬｉＮｉＯ２のドーピング元素、例えばＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＭｇに対して、何年にも渡って、上述の要因を大きく改善するようなテストが行われてきた。例えば、そのようなドーパントを有する化合物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２が挙げられる。これらのドーパントは、ニッケル含有リチウム混合金属化合物の市場を立ち上げ、元の活物質のＬｉＣｏＯ２に加えて現在使用されている。
【０００７】
貯蔵メディア（二次電池）の高エネルギー化の要求のため、ワット時／リットル（Ｗｈ／ｌ）で示される体積エネルギー密度とワット時／ｋｇ（Ｗｈ／ｋｇ）で示される重量エネルギー密度とが区別される。二次電池の体積エネルギー密度は、とりわけ、正極側と負極側の両方における電極密度（ｇ／ｃｍ３）に影響される。正極又は負極の電極密度が高いほど貯蔵媒体の体積エネルギー密度も高くなる。電極密度は、電極の製造方法と使用される正極の活物質の順に両方の影響を受ける。正極材料の密度（例えば、タップ密度や圧縮密度）が高密度になるほど、一定の電極製造条件下（例えば、電極製造または電極組成物の製造で）おいて最終的な電極密度が高くなる。この知見は既にいくつかの文献に反映されている。
【０００８】
特許文献１は、ＬｉＮｉＣｏＭＯ２の式で表されるリチウム含有混合酸化物の圧縮密度について記載している。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＢの少なくとも１つの金属元素である。これらの物質は、一次粒子が長方形または正方形の構造で二次粒子が球状であり、圧縮密度は２．４〜３．２ｇ／ｃｍ３である。
【０００９】
特許文献１は、前駆体の形態や粒子形状は生成物（ＬｉＮｉＣｏＭＯ２）の形状ならびに圧縮密度に非常に重要であることを指摘している。更に、圧縮密度が高いほど、正極の活物質の相対的な充填能が増加し、その結果電気化学的電池の容量が増加する。球状粒子は高い圧縮密度を達成するのに重要であることも記載している。
【００１０】
正極活物質のタップ密度と電極密度、すなわちリチウムイオン電池の体積エネルギー密度との関係が非特許文献１に記載されている。
【００１１】
電極製造においてある圧力を負荷させるので、粉末のタップ密度または圧縮密度は必要でなくてもよいが、この粉末を使用する電極の密度を導くものである。ある規定圧力負荷における粉末の圧縮密度は、この粉末を使用した電極密度について、より信憑性の高い結果を導く。上述の圧縮密度の測定、すなわち電極製造の前提条件は、圧縮中に粒子を破壊しないことである。粒子の破壊は、先ず、電極製造の制御不能を意味し、更に、粒子の破壊は不均一性を導く。それ故、破壊された粒子の内部破砕面は、粒子の外部表面として電極のバインダーや導電性添加剤と良好な接触が出来ない。圧縮密度と正極粉末の圧縮強度を決定した文献もある（例えば特許文献３参照）。
【００１２】
一般式ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＮｙＯ２で示される基材はリチウム二次電池の正極活物質として挙げられる。ここで、０．２≦ｘ≦１．２及び０≦ｙ≦０．７を示し、Ｍは遷移金属であり、ＮはＭと異なる遷移金属またはアルカリ土類金属である。特許文献３には、電極製造で負荷される圧力において粒子床に負荷する圧力が穏やかとなるために、粒径分布が規定された形状となる必要があること、及び電極密度がそれにより最適化されるという事実が記載されている。粒径分布に加えるに、粉末粒子は、出来るだけ小さな細孔を有するべきであり、細孔径は１μｍ以下であり、細孔容積は０．０３ｃｍ３／ｇを超えないようにと記載されている（水銀ポロシメータで測定）。しかしながら、そのような生成物パラメータを達成するための特別な製法技術についての記載は無い。圧縮密度の測定において、粉末は０．３ｔ／ｃｍ２の圧力が負荷されている。
【００１３】
特許文献３の実施例において、主としてリチウムコバルト酸化物が記載されている。上述の負荷圧力０．３ｔ／ｃｍ２により、圧縮密度２．５８〜３．３２ｇ／ｃｍ３の範囲を達成している。
【００１４】
圧縮密度に加えて、その材料の圧力負荷後の粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．１％を超えないということも記載されている。圧縮後に微粒子が顕著に増加することは、圧力負荷中に粒子が破壊されることを意味する。このような現象は、電極の均一性を危うくする。
【００１５】
しかしながら負荷圧力０．３ｔ／ｃｍ２は電極製造中に実際に負荷される圧力とは対応しないと思われる。電極製造中、電極材料は、少なくとも１ｔ／ｃｍ２の圧力に耐える必要がある。特許文献４においては、実施例１の電極製造で２ｔ／ｃｍ２の圧力を負荷している。特許文献４では、リチウムに関して３種の金属元素を含み、リチウム二次電池用の活物質として使用できるリチウム混合金属酸化物（ＬＮＣＯ）の圧縮強度に関して記載されている。
【００１６】
特許文献４で製造される物質の圧縮強度は０．００１〜０．０１Ｎである。特許文献４では、特許文献３の見解とは反対に、電極製造中に一次構成要素への粒子の崩壊は好ましいことが記載されている。特許文献４によれば、より小さい要素に崩壊した物質は、電極中に粒子が均一分散となるような流動性を有する。
【００１７】
特許文献５には、リチウム混合金属酸化物の圧縮強度が議論されている。ここで挙げられている化合物は、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａである。特許文献３には負荷圧力が０．３ｔ／ｃｍ２のみ記載されているが、特許文献５のリチウム混合金属酸化物においては５０ＭＰａ以上の負荷圧力（＝０．５ｔ／ｃｍ２以上）が記載されている。しかしながら、特許文献５に関連する化合物は、特許文献３におけるそれよりも狭い範囲の化合物である。特許文献５では、マンガンが必須構成成分である。特許文献５では、なぜその物質が特別な圧縮強度を有するかについて言及していない。規定された粒径範囲と規定された比表面積についてのみ記載されている。そのような特別な圧縮強度を有する物質の特殊な製法についてなんら記載がない。
【００１８】
特許文献５は、陰イオン酸素に加えて更に陰イオン成分としてフッ化物を含有する化合物を開示している。特許文献６には、実質的にリチウム混合金属酸化物化合物で示され、硫酸アニオンの含有量が０．４〜２．５重量％である非水二次電池の正極活物質が請求されている。硫酸アニオンの高含有率は、最終生成物（実質的にＬｉ２ＣＯ３アロイ）における炭素含有量を低く維持するためである。
【００１９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９８４９３４３号明細書
【特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５（２００４），１０，ｐ．Ａ１７４９−Ａ１７５４
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００２３１１３号明細書
【特許文献４】特開第２００１−８０９０２号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０２２０７００号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４５０４２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、電極製造（正極）において二次粒子が破壊されず、粉末状にならないリチウム混合金属酸化物を提供することである。
【００２１】
電極製造における二次粒子の維持は、電極の均一性にとって非常に重要である。同時に、高い電極密度および良好な電気化学特性は、そのようなリチウム混合金属酸化物により達成できる。本発明の更なる目的は、リチウム混合金属酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的は、ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘ（「ＬＮＭＯＳ」または「リチウム混合金属酸化物」と称されることがある）で示される化合物の粉体であって、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘはそれぞれ０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．８３、０．１≦ｃ≦０．５、０．０３≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．０３であり、二次粒子の圧縮強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする粉体によって達成できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物の粉体は、電極製造（正極）において二次粒子が破壊されず、粉末状にならないリチウム混合金属酸化物を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図２】図２は、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体を２００ＭＰａの圧力を負荷した後の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の化合物の一部として、以下の表に示すものが挙げられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の粉体ＬＮＭＯＳ化合物の二次粒子は、圧縮強度が好ましくは２００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３００ＭＰａ以上である。二次粒子は、一次粒子の集合体から成る小型でぎっしりつまったものである。一次粒子は、結晶化プロセス中の核から形成される。
【００２８】
本発明における二次粒子の圧縮強度は、上述の特許文献３（米国特許出願公開第２００４／００２３１１３号明細書）の第６ページの実施例１に記載されている方法で決定される。
【００２９】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、非常に低い空隙率によって区別される。本発明のリチウム混合金属酸化物粉体のＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って決定される空隙率は、０．０１ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．００８ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．００６ｃｍ３／ｇ以下である。
【００３０】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、回転楕円体状（球状）と規則正しい非回転楕円体状の形状の両方で調製できる。
【００３１】
本発明の好ましいリチウム混合金属酸化物粉体は、二次粒子の形状が回転楕円体状（球状）であることによって区別される。二次粒子の形状ファクターが０．８より大きく、好ましくは０．９より大きい。
【００３２】
二次粒子の形状ファクターは、米国特許第５，４７６，５３０号明細書、第７及び８欄ならびに図５に記載される方法で決定される。この方法は、粒子の球形度である粒子の形状ファクターを決定する。形状ファクターは生成物の走査型電子顕微鏡写真からも決定できる。
【００３３】
二次粒子の形状ファクターは、粒子の外周や粒子面積、ならびにそれらから算出される粒径を評価することによっても決定できる。すなわち、粒径は以下の式で算出される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
粒子の形状ファクターｆは、粒子の外周Ｕと粒子面積Ａとから以下の式で導かれる。
【００３６】
【数２】
【００３７】
理想的な球状粒子の場合、ｄＡおよびｄＵは等しい大きさとなり、形状ファクターは１ちょうどとなる。
【００３８】
図１に、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００３９】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、好ましくは、初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ１０値の差が、１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４０】
圧縮後のＤ１０値の減少は、粒子の一部が破壊されてより小さい粒径となることを意味する。それ故、Ｄ１０値の変化は本発明の粉体の圧縮強度を決定するための定量的な数値となる。
【００４１】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、好ましくは、初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ９０値の差が、１μｍ以下である。
【００４２】
図２は、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体を２００ＭＰａの圧力を負荷した後の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
図２は、圧力を負荷した後に回転楕円体状の二次粒子が破片に破壊されていないことを示す。これより、実施例１で合成した本発明のリチウム混合金属酸化物粉体床は、２００ＭＰａの圧力を負荷しても粒子の破壊無しに耐えられることが明らかである。
【００４４】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、以下の式（１）で示されるように粒径分布の幅が規格化されている。
【００４５】
【数３】
【００４６】
Ｄは二次粒子の直径を示し、１．４未満であり、好ましくは１．２未満である。
【００４７】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の２００ＭＰａの圧力を負荷して測定した圧縮密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４８】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体のＡＳＴＭ Ｂ ５２７に従って測定したタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以上であることにより区別される。
【００４９】
本発明は、更にリチウム混合金属酸化物粉体の製造方法に関し、当該方法は、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．０５ｃｍ３／ｇ未満である共沈させたニッケル含有前駆体を調製する工程と、（ｂ）（ａ）で調製した前駆体とリチウム含有化合物を混合する工程と、（ｃ）ＣＯ２非含有（ＣＯ２含有率０．５ｐｐｍ以下）酸素含有キャリアガスを使用しながら（ｂ）で調製した前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱して粉体生成物を製造する工程と、（ｄ）超音波による粉末の解砕および解砕された粉末の篩分けを行う工程とから成る。
【００５０】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体の製造方法において、ニッケル含有前駆体が０．０５ｃｍ３／ｇ未満の低い空隙率を有していることが必要であり、好ましくは空隙率が０．０４ｃｍ３／ｇ未満、更に好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ未満である。好ましいニッケル含有前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの混合物などの混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物が好ましく、更にそれらの部分酸化混合水酸化物および部分酸化ヒドロキシサルフェートが好ましい。
【００５１】
共沈ニッケル含有前駆体の沈殿反応は、ｐＨ８〜１４、好ましくは９〜１３において、アルカリ金属水酸化物溶液および必要に応じてアンモニアガス又は水溶液状アンモニアを供給することによって沈殿させて行う。共沈ニッケル含有前駆体を得る反応は、バッチ式でも半連続式でも効果があるが、連続式で行うことが好ましい。連続法では、金属塩溶液、アルカリ金属水酸化物溶液およびアンモニア溶液を反応器に同時に供給し、生成物の懸濁液を連続的に取出す。好ましい金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ハロゲン化物などの塩化物などの水溶性金属塩である。沈殿反応を行う際、アルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ金属塩溶液として使用する。
【００５２】
ニッケル含有前駆体として、回転楕円体状（球状）のものでも非回転楕円体状（非球状）のものでも製造でき、回転楕円体状（球状）のものはアンモニア又はアンモニア塩の存在下で沈殿反応を行うことによって得られる。
【００５３】
本発明のリチウム混合金属酸化物の製造のため、共沈ニッケル含有前駆体は、各成分の均一混合物が形成されるようにリチウム含有化合物と十分に混合させられる。リチウム含有化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム一水和物またはそれらの混合物が好ましく使用できる。
【００５４】
本発明のリチウム混合金属酸化物を得るための前駆体混合物の反応において、熱処理（焼成）を複数の温度段階で行うことが重要である。好ましくは、焼成を３段階の温度で行い、第１段階の前駆体混合物の加熱が２００〜４００℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５００〜７００℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７００〜１０００℃で２〜２０時間である。好ましくは、前駆体混合物の焼成において、第１段階の加熱が２５０〜３５０℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で２〜２０時間である。特に好ましくは、前駆体混合物の焼成において、第１段階の加熱が２５０〜４３５℃で４〜８時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で４〜８時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で５〜１５時間である。
【００５５】
上記の温度保持段階と関連する反応制御により、強く互いに焼結した二次粒子の凝集が無い生成物が得られる。強く互いに焼結した二次粒子の凝集は、超音波篩によって個々の二次粒子に崩壊することが無いことを意味する。強く互いに焼結した二次粒子の凝集が無い生成物は、焼成後に通常必要とされる粉砕工程を省くことが出来るという利点がある。粉砕工程は、個々の球状二次粒子の破壊が角を有する角形粒子の形成を引き起こすという欠点がある。特にこのような粒子は電極製造において、高圧力下の材料床内で、更なる粒子の破壊が起こる。
【００５６】
焼成後に得られ、僅かに凝集形態が認められる本発明のリチウム混合金属酸化物は、超音波および引続いて篩分けによる穏やかな解砕工程に供ずる。超音波により焼成中に付随的に生じたゆるい凝集体を個々に解きほぐすことにより、穏やかな方法で、二次粒子自身が破壊されることなく構成成分（二次粒子）に分解することが出来る。
【００５７】
更に、ＬＮＭＯＳを得る反応が、ＣＯ２非含有酸素含有キャリアガス雰囲気で行われることが重要である。ＣＯ２非含有キャリアガス雰囲気は、キャリアガスのＣＯ２含有量が０．５ｐｐｍ以下のことを意味する。ＣＯ２の不存在は最終生成物中のＣＯ２の混入を防ぎ、結晶格子欠陥の形成を少なくする。
【００５８】
好ましくは、キャリアガスが２０〜１００体積％、特に好ましくは４０〜１００体積％の酸素を含有する。本発明の製造方法は、ニッケル含有前駆体の反応が二次粒子の形状および／または粒径分布を保持しながら行われるという点に特徴がある。
【００５９】
本発明の製造方法は、非常に狭い粒径分布を有する球状ニッケル含有前駆体を二次粒子の形状を保持したままリチウム混合金属酸化物に変換することを可能とする。
【００６０】
本発明のリチウム混合金属酸化物粉体は、特にリチウム二次電池の製造に好適に使用できる。好ましくは、公知の材料と一緒にリチウム二次電池の電極材料（負極、正極）に使用される。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の実施例および比較例を用いて更に詳述する。
【００６２】
回転楕円体状Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（Ｏ）０．２ＯＨ１．８（ＳＯ４）０．０１を共沈Ｎｉ前駆体として使用した。この物質は空隙率が０．０３７２ｃｍ３／ｇであっ
た。粒径４０μｍ未満のＬｉ２ＣＯ３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製）をＮｉ前駆体と、混合比Ｌｉ／（Ｎｉ＋ＣＯ＋Ｍｎ）＝１．０５：１．００となるように乾式混合した。このようにして調製したドライブレンド（予備混合体）をオーブンに室温で入れ、第１段階として３００℃で６時間加熱した。予備混合体の加熱およびオーブンにおける加熱工程は、キャリアガスとして実質的にＣＯ２を含まない（０．５ｐｐｍ以下）酸素気流中で行った。３００℃の加熱において、ニッケル含有前駆体からの水の放出制御を行った。
【００６３】
この温度制御の後、温度を６００℃にして６時間この温度を維持した。このオーブン温度で２つの原料成分の非常に制御された反応が行われ、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＳＯ４）０．０１を得た。反応温度は２成分の反応がゆっくりと制御されて最終生成物を得るために、時間をかけて低めに保った。この制御された反応により、結晶格子の欠陥や粒子構造中に大きな孔が形成されるのを防いだ。反応中の物質からのガスの通気排出は許されていた。結晶の熟成を行って高結晶化度を達成するために、最終的に物質を８６０℃に加熱して１０時間この温度を維持した。
【００６４】
加熱後、生成物の温度を室温まで戻し、メッシュサイズ５０μｍの篩に直接注いだ。篩は更に、２００ｗの超音波を発生する超音波発生器を装着した。解砕および篩分けした生成物のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３で、空隙率は０．００２９ｃｍ３／ｇであった。また、Ｄ１０値は５．６７μｍ、Ｄ５０値は８．９６μｍ、Ｄ９０値は１３．６２μｍであり、粒径分布の規格化幅は、（１３．６２μｍ−５．６７μｍ）／８．９６μｍ＝０．８９と算出された。
【００６５】
得られた生成物の１００ＭＰａの圧力負荷後の圧縮密度は３．０ｇ／ｃｍ３であり、２００ＭＰａの圧力負荷後の圧縮密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
１００ＭＰａの圧力負荷後のＤ１０値は、負荷前の生成物と比較して０．２μｍ減少した、２００ＭＰａの圧力負荷後のＤ１０値は、負荷前の生成物と比較して０．４μｍ減少した。２００ＭＰａの圧力負荷前と負荷後の生成物の粒径分布を図３に示す。
【００６７】
実施例で製造したＬＮＭＯＳについて、負極（負極）としてリチウム金属を使用した電気化学的半電池の正極活物質としての性能を測定した。電解質としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ濃度で含有するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの１：１：１混合物を使用した。正極は８３重量％の活物質と１０重量％のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｓｕｐｅｒ Ｐ）とバインダーとして７重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とから成っていた。初期電気化学的容量は、２．７５〜４．３Ｖで、０．１Ｃの定電流レート（１０時間で完全に充放電）において測定した。この測定条件下で、初期放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇを達成した。
【００６８】
電気化学的サイクル挙動は２．７５〜４．３Ｖで、１Ｃの定電流レート（１時間で完全に充放電）において測定した。４０回の電気化学的充放電サイクルを行った後においても、１Ｃの定電流レートにおける電池の放電容量は、初期放電容量の９８．５％を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘで示される化合物の粉体であって、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘはそれぞれ０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．８３、０．１≦ｃ≦０．５、０．０３≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．０３であり、二次粒子の圧縮強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする粉体。
【請求項２】
圧縮強度が２００ＭＰａ以上である請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
圧縮強度が３００ＭＰａ以上である請求項１に記載の粉体。
【請求項４】
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．０１ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の粉体。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．００８ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の粉体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．００６ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の粉体。
【請求項７】
二次粒子が球状である請求項１〜６の何れかに記載の粉体。
【請求項８】
二次粒子の形状ファクターが０．８より大きい請求項７に記載の粉体。
【請求項９】
二次粒子の形状ファクターが０．９より大きい請求項７に記載の粉体。
【請求項１０】
初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ１０値の差が、０．５μｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載の粉体。
【請求項１１】
初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ９０値の差が、１μｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載の粉体。
【請求項１２】
二次粒子の直径をＤで示した場合の式（１）：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒径分布の規格化幅が１．４未満である請求項１〜１１の何れかに記載の粉体。
【請求項１３】
二次粒子の直径をＤで示した場合の式（１）：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒径分布の規格化幅が１．２未満である請求項１〜１１の何れかに記載の粉体。
【請求項１４】
２００ＭＰａで圧縮した際の圧縮密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１３の何れかに記載の粉体。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ Ｂ ５２７に従って測定したタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１４の何れかに記載の粉体。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ Ｂ ５２７に従って測定したタップ密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１４の何れかに記載の粉体。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載の粉体の製造方法であって、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．０５ｃｍ３／ｇ未満である共沈させたニッケル含有前駆体を調製する工程と、（ｂ）（ａ）で調製した前駆体とリチウム含有化合物を混合する工程と、（ｃ）ＣＯ２非含有（ＣＯ２含有率０．５ｐｐｍ以下）酸素含有キャリアガスを使用しながら（ｂ）で調製した前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱して粉体生成物を製造する工程と、（ｄ）超音波による粉末の解砕および解砕された粉末の篩分けを行う工程とから成ることを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項１８】
ニッケル含有化合物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組合せの金属の混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、部分酸化混合水酸化物、部分酸化混合硫酸水酸化物である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
リチウム含有化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、硝酸リチウム又はそれらの混合物である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
工程ｃ）の前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱する工程が、第１〜３段階の加熱より成り、第１段階の加熱が２００〜４００℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５００〜７００℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７００〜１０００℃で２〜２０時間である請求項１７〜１９の何れかに記載の製造方法。
【請求項２１】
工程ｃ）の前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱する工程が、第１〜３段階の加熱より成り、第１段階の加熱が２５０〜３５０℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で２〜２０時間である請求項１７〜１９の何れかに記載の製造方法。
【請求項２２】
工程ｃ）の前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱する工程が、第１〜３段階の加熱より成り、第１段階の加熱が２５０〜４３５℃で４〜８時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で４〜８時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で５〜１５時間である請求項１７〜１９の何れかに記載の製造方法。
【請求項２３】
酸素含有キャリアガスが２０〜１００体積％の酸素を含有する請求項１７〜２２の何れかに記載の製造方法。
【請求項２４】
酸素含有キャリアガスが４０〜１００体積％の酸素を含有する請求項１７〜２２の何れかに記載の製造方法。
【請求項２５】
ニッケル含有前駆体の反応が、二次粒子の形状および／または粒径分布を維持しながら行われる請求項１７〜２４の何れかに記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１７〜２５の何れかに記載の方法で得られる粉体化合物。
【請求項２７】
請求項１〜２６の何れかに記載の粉体化合物のリチウム二次電池の電極材料としての使用。
【請求項１】
ＬｉａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄ（Ｏ）２（ＳＯ４）ｘで示される化合物の粉体であって、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、Ｍ２はＭｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ及びこれらの組合せから選択される１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘはそれぞれ０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．８３、０．１≦ｃ≦０．５、０．０３≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．０３であり、二次粒子の圧縮強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする粉体。
【請求項２】
圧縮強度が２００ＭＰａ以上である請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
圧縮強度が３００ＭＰａ以上である請求項１に記載の粉体。
【請求項４】
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．０１ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の粉体。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．００８ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の粉体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．００６ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜３の何れかに記載の粉体。
【請求項７】
二次粒子が球状である請求項１〜６の何れかに記載の粉体。
【請求項８】
二次粒子の形状ファクターが０．８より大きい請求項７に記載の粉体。
【請求項９】
二次粒子の形状ファクターが０．９より大きい請求項７に記載の粉体。
【請求項１０】
初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ１０値の差が、０．５μｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載の粉体。
【請求項１１】
初期粉体と２００ＭＰａで圧縮した後の粉体とでＡＳＴＭ Ｂ ８２２に従って測定したＤ９０値の差が、１μｍ以下である請求項１〜９の何れかに記載の粉体。
【請求項１２】
二次粒子の直径をＤで示した場合の式（１）：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒径分布の規格化幅が１．４未満である請求項１〜１１の何れかに記載の粉体。
【請求項１３】
二次粒子の直径をＤで示した場合の式（１）：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒径分布の規格化幅が１．２未満である請求項１〜１１の何れかに記載の粉体。
【請求項１４】
２００ＭＰａで圧縮した際の圧縮密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１３の何れかに記載の粉体。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ Ｂ ５２７に従って測定したタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１４の何れかに記載の粉体。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ Ｂ ５２７に従って測定したタップ密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１４の何れかに記載の粉体。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載の粉体の製造方法であって、（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ４２２２に従って測定した空隙率が０．０５ｃｍ３／ｇ未満である共沈させたニッケル含有前駆体を調製する工程と、（ｂ）（ａ）で調製した前駆体とリチウム含有化合物を混合する工程と、（ｃ）ＣＯ２非含有（ＣＯ２含有率０．５ｐｐｍ以下）酸素含有キャリアガスを使用しながら（ｂ）で調製した前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱して粉体生成物を製造する工程と、（ｄ）超音波による粉末の解砕および解砕された粉末の篩分けを行う工程とから成ることを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項１８】
ニッケル含有化合物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びこれらの組合せの金属の混合酸化物、混合水酸化物、混合オキシ水酸化物、部分酸化混合水酸化物、部分酸化混合硫酸水酸化物である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
リチウム含有化合物が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、硝酸リチウム又はそれらの混合物である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
工程ｃ）の前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱する工程が、第１〜３段階の加熱より成り、第１段階の加熱が２００〜４００℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５００〜７００℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７００〜１０００℃で２〜２０時間である請求項１７〜１９の何れかに記載の製造方法。
【請求項２１】
工程ｃ）の前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱する工程が、第１〜３段階の加熱より成り、第１段階の加熱が２５０〜３５０℃で２〜１０時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で２〜１０時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で２〜２０時間である請求項１７〜１９の何れかに記載の製造方法。
【請求項２２】
工程ｃ）の前駆体混合物を多段階で１０００℃に加熱する工程が、第１〜３段階の加熱より成り、第１段階の加熱が２５０〜４３５℃で４〜８時間であり、第２段階の加熱が５５０〜６５０℃で４〜８時間であり、第３段階の加熱が７２５〜９７５℃で５〜１５時間である請求項１７〜１９の何れかに記載の製造方法。
【請求項２３】
酸素含有キャリアガスが２０〜１００体積％の酸素を含有する請求項１７〜２２の何れかに記載の製造方法。
【請求項２４】
酸素含有キャリアガスが４０〜１００体積％の酸素を含有する請求項１７〜２２の何れかに記載の製造方法。
【請求項２５】
ニッケル含有前駆体の反応が、二次粒子の形状および／または粒径分布を維持しながら行われる請求項１７〜２４の何れかに記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１７〜２５の何れかに記載の方法で得られる粉体化合物。
【請求項２７】
請求項１〜２６の何れかに記載の粉体化合物のリチウム二次電池の電極材料としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５０５７３２（Ｐ２０１０−５０５７３２Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３１７７６（Ｐ２００９−５３１７７６）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８８４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３５５８
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０７４２１２３４）トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８８４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３５５８
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０７４２１２３４）トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (6)
【Ｆターム（参考）】
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