化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
【課題】溶融温度をアルミノシリケート系ガラスよりも低下させ、組成成分にＬｉを含有せず、クラックの発生を低減する化学強化用ガラス組成物、及びこれを化学強化して得た化学強化ガラス材を提供する。
【解決手段】イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材とは、ＳｉＯ2を３５〜６５モル％、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％、Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分（Ａ１）と、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を被強化ガラス材全体において１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分（Ａ２）とを含んでなるアルミノボロシリケートガラスの化学強化用ガラス組成物であり、これを化学強化してなる化学強化ガラス材である。
【解決手段】イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材とは、ＳｉＯ2を３５〜６５モル％、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％、Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分（Ａ１）と、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を被強化ガラス材全体において１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分（Ａ２）とを含んでなるアルミノボロシリケートガラスの化学強化用ガラス組成物であり、これを化学強化してなる化学強化ガラス材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材に関し、特に、イオン交換による化学強化に好適なガラス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色透明であるとともに耐傷性に優れた材料としてガラス材は広汎な用途に用いられる。例えば、液晶テレビジョン、プラズマテレビジョン、有機ＥＬテレビジョン、パーソナルコンピューター等のディスプレイに使用するガラスパネルがある。また、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＤＡ、タブレット型端末、小型の音楽や画像再生装置の画像表示部のガラスパネルも近年増加している。加えて、腕時計等の保護用ガラス、眼鏡や望遠鏡等の各種のレンズに代表される光学機器用ガラスがある。このように、表面に露出する部位にガラス材は多用される。そのため、ガラス材に対し、落下による衝撃、他の高硬度の物質との衝撃に耐えうる機械的な強度確保の要求がこれまで以上に高まっている。
【０００３】
通常、ガラス材に対して事後的な強化を行うことにより、ガラス材の強度は高められる。強化方法としては、ガラス材表面のアルカリイオンを交換するイオン交換法と称される化学強化法がある（以下、化学強化と称する。）。同法以外にも風冷強化法（物理強化法）がある。なお、風冷強化法では、圧縮応力層（応力層や表面強化層等とも称される。）を生じさせるために一定の肉厚が必要であり、薄い板材には適用できない。これに対し、前記の化学強化は風冷強化と比較して薄い板材や複雑な形状物であっても強化が可能である。
【０００４】
ガラス材に強化処理を施すことにより、ガラス材表面に圧縮応力層が形成され、衝撃や加傷に対する耐性が高まる。主にソーダライムガラス、アルミノシリケート系ガラス等のガラス材に、化学強化は適用される。ただし、化学強化により形成された圧縮応力値が低い場合、ガラス材表面に傷が生じた結果、この傷を起点にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じやすくなる。また、応力層が浅い場合、クラックは容易に圧縮応力層を超えるため、ガラス材自体の損壊につながる。このため、ガラス材の耐傷性能を確保するためには、より高い応力値とより深い応力層の形成が必要となる。
【０００５】
ソーダライムガラスでは、短時間で深い応力層を導入することが難しく、化学強化処理の時間を長くすることにより応力層を発達させている。当然ながら、化学強化処理時間が長くなるため、時間当たりの生産効率は悪化する。生産量を確保する場合、設備投資が多くなる。また、応力緩和に伴うガラス材自体の強度低下を無視することができない。長時間の化学強化処理による問題点として、ガラス材表面に、「やけ（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」と称される外観不良が引き起こされることがある。「やけ」は、ガラス材表面から溶出するアルカリ成分により、表面の屈折率が不自然に変化する現象である。
【０００６】
アルミノシリケート系ガラスでは、１０モル％以上のＡｌ2Ｏ3を含有する組成として短時間で応力層を発達させている（例えば、特許文献１、２参照）。アルミノシリケート系ガラスにおける難点として、Ａｌ2Ｏ3の含有量が増加するほどガラス材自体の溶融性が悪化する。そのため、約１６００℃の比較的高温の溶融温度を維持しなければならず、製造経費を要する。
【０００７】
ガラス材の加工性に関して言えば、Ａｌ2Ｏ3の含有量の増加に伴いガラス材を強化した後の硬度が極端に上昇する場合もある。このため、一般的なガラス材に対する研磨ではガラス材表面の傷を除くことができない。結果、残存したガラス表面の傷が応力集中の原因となり、ガラス材が破壊しやすくなることがある。アルミノシリケート系ガラスでは、硬度やヤング率を上昇させる一方でクラックが生じやすくなることも報告されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
化学強化用ガラス組成物の改良として、ガラス材の組成にＬｉを含有させ、２段強化と呼ばれるイオン交換（Ｎａ塩とＫ塩の混浴による強化）を行うことにより、深い応力層を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献３、４、５、６参照）。しかし、Ｌｉは、ＮａやＫと比べて高価な原料である。結果として、ガラス材の製造原価を押し上げる。加えて、２段強化を行ったＬｉ含有ガラス材は、より深い応力層の形成を求める代わりに高い圧縮応力値を犠牲にしている。
【０００９】
前述のいずれの方法を採用するにしても一長一短がある。化学強化処理を行う前段階のガラス材において、搬送や加工中に他の物体との接触等によりガラス材表面に傷が生じた場合、化学強化処理後の強化ガラス材では、強度にばらつきが生じるほか、強度低下も生じる。特に、大型で平板の強化ガラス材の需要を想定すると、脆弱箇所（クラック）の存在は強化ガラス材の強度を均一に保つ上で大きな障害となる。
【００１０】
一連の経緯から、化学強化処理を行う前段階のガラス材における耐傷性を向上させることができれば、化学強化処理後の強化ガラス材の強度を均一化できる可能性がある。しかしながら、化学強化処理前のガラス材における組成を検討することにより、クラックの発生を抑制しようとする試みは行われていなかった。
【００１１】
なお、ガラス材を構成する材質面において、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス等の低密度のガラス組成を採用することにより、ガラス材にクラックが発生しにくくなることが報告されている（非特許文献２参照）。ただし、これらのガラス材組成についての化学強化処理の知見はほとんど得られていない。つまり、化学強化処理を行う前段階のガラス材の耐傷性を向上させつつ、化学強化処理に好適なガラス材の組成は未だに見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４７−４７９７０号公報
【特許文献２】特公昭４８−１１３２７号公報
【特許文献３】特許２７２４１３６号公報
【特許文献４】特許３２５４１５７号公報
【特許文献５】特開平１０−２４１１３４号公報
【特許文献６】特許第３９９５９０２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓａｔｏｓｈｉ Ｙｏｓｈｉｄａ，Ａｔｓｕｏ Ｈｉｄａｋａ ａｎｄ Ｊｕｎ Ｍａｔｓｕｏｋａ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｖｏｌ．３４４，Ｉｓｓｕｅｓ１−２，（２００４），ｐｐ．３７−４３
【非特許文献２】Ｓｈｉｎｇｏ Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｓｅｉｊｉ Ｉｎａｂａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ａｂｅ ａｎｄ Ｋｅｎｊｉ Ｍｏｒｉｎａｇａ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ”，Ｖｏｌ．１１０［１２］，（２００２），ｐｐ．１１０３−１１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
その後、発明者らはアルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）におけるガラス材の組成を鋭意検討するうちに、クラックの発生を抑制し、化学強化後に高い強度を示し得る好適な組成成分及び割合を見出した。
【００１５】
本発明は、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）における化学強化処理時間を短縮し、同時に溶融温度をアルミノシリケート系ガラスよりも低下させ、組成成分にＬｉを含有しないことにより製造原価を抑え、さらに、クラックの発生を低減可能とする化学強化用ガラス組成物、及び当該ガラス組成物を化学強化して得た化学強化ガラス材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、請求項１の発明は、イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、前記被強化ガラス材は、該被強化ガラス材全体において、ＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％と、Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、かつ、前記Ｎａ2Ｏ及び前記Ｋ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分（Ａ１）と、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を前記被強化ガラス材全体において１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分（Ａ２）とを含んでなることを特徴とする化学強化用ガラス組成物に係る。
【００１７】
請求項２の発明は、下記（ｉ）式において算出されるψが−０．２≦ψ≦１．５を満たす範囲内にあり、かつ、下記（ｉｉ）式において算出されるβAが０．６８≦βA≦１．０を満たす範囲内にある請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
なお、（ｉ）式並びに（ｉｉ）式におけるＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＡｌ2Ｏ3は、当該化合物のモル％の値を表す。
【００２１】
請求項３の発明は、前記被強化ガラス材の密度が、２．３３ｇ／ｃｍ3〜２．４９ｇ／ｃｍ3を満たす請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００２２】
請求項４の発明は、前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（Ｉ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００２３】
押し込み試験（Ｉ）は、常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重４．９Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。
【００２４】
【数３】
【００２５】
請求項５の発明は、前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（ＩＩ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する前記の（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００２６】
押し込み試験（ＩＩ）は、常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重９．８Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。
【００２７】
請求項６の発明は、請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなることを特徴とする化学強化ガラス材に係る。
【００２８】
請求項７の発明は、請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなる化学強化ガラス材が、２０μｍ以上の応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス材に係る。
【００２９】
請求項８の発明は、前記化学強化ガラス材が、６００ＭＰａ以上の圧縮応力値を示す請求項７に記載の化学強化ガラス材に係る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る化学強化用ガラス組成物によると、イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、当該被強化ガラス材においてＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％と、Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、かつ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分とを含んでなるため、アルミノボロシリケートガラスにおける化学強化処理時間を短縮し、同時に溶融温度をアルミノシリケート系ガラスよりも低下させ、さらに、組成成分にＬｉを含有しないことにより製造原価を抑えることが可能である。
【００３１】
また、主成分及び補助成分の配合割合の制御により、クラックの発生を低減可能とし、さらに既存のソーダライムガラスよりも低密度とすることができる。特に、クラックの発生を抑えることができるため、耐傷性能が求められる用途に適する。
【００３２】
本発明に係る化学強化ガラス材は、比較的低い溶融温度で製造できるとともに、化学強化に要する時間を短縮しているにも関わらず十分な応力層を形成することができることから、効率良い生産が可能である。また、本発明に係る化学強化ガラス材は、Ｌｉ含有ガラス材と比較して圧縮応力値と圧縮応力層のバランスを良くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ガラス材におけるＡｌ、Ｂ、及びＯとの架橋構造を示す概念図である。
【図２】ビッカース圧子の圧入時の模式図である。
【図３】クラック発生時の模式図である。
【図４】優（Ａ）の試作例のビッカース圧痕の拡大写真である。
【図５】比較組成の例のビッカース圧痕の拡大写真である。
【図６】不可（Ｃ）及び比較組成の例のビッカース圧痕の拡大写真である。
【図７】４点支持曲げ強度と破壊確率に関する第１の対数グラフである。
【図８】加傷後に化学強化した試験片の４点支持曲げ試験に関するグラフである。
【図９】４点支持曲げ強度と破壊確率に関する第２の対数グラフである。
【図１０】同心円曲げ荷重と破壊確率の対数グラフである。
【図１１】落球試験の棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の化学強化用ガラス組成物とは、イオン交換法（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄ）により化学強化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）される被強化ガラス材である。すなわち、当該被強化ガラス材は、化学強化前のガラス組成物である（前駆材料である）。被強化ガラス材は、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）を主要な成分組成とするガラス組成物である。
【００３５】
被強化ガラス材は、次に述べる主成分（Ａ１）と補助成分（Ａ２）を含む組成となる。まず、主成分（Ａ１）として、被強化ガラス材全体において、ＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％が含有される。そして、主成分におけるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和は、１０〜２５モル％であることを満たす。次に、補助成分（Ａ２）として、被強化ガラス材全体においてＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上あるいは２種以上が１〜１５モル％含有される。
【００３６】
被強化ガラス材において、当該被強化ガラス材を構成する各成分の配合割合は、混合、溶融等の調製後の被強化ガラス材（すなわち、化学強化用ガラス組成物）の全体重量に占める各成分のモル分率換算による割合（モル％）である。被強化ガラス材における主成分（Ａ１）、補助成分（Ａ２）として列記の成分が発揮する作用は、必ずしも配合割合に応じた線形的な変化とならない。非結晶のガラス質内の原子同士の結合、結合角の変化等の種々の要因が作用していると考えられる。被強化ガラス材を構成する各成分の配合割合について、後記の実施例の結果及び発明者のこれまでの試行より把握し得る知見より、次のとおりとなる。
【００３７】
“ＳｉＯ2”は、被強化ガラス材におけるガラスの構造骨格を形成する主成分である。主成分であることから、ＳｉＯ2の配合割合は３５モル％以上の含有が必須である。この配合量を下回る場合、ガラス化が困難になるほか、耐化学性、耐水性が低下しやすくなる。ＳｉＯ2の配合割合が６５モル％よりも高くなる場合、融点が上昇することによる溶融性の悪化、粘度上昇の原因となるため好ましくない。そこで、ＳｉＯ2の配合割合は、他の主成分並びに補助成分の組成及び配合を勘案して３５〜６５モル％、好ましくは４５〜６３モル％、さらに好ましくは４８〜６０モル％に規定される。
【００３８】
“Ａｌ2Ｏ3”は、被強化ガラス材中において、ＳｉＯ2の位置と置換することによりガラス材内のネットワークの間隔を広げる。一般にガラス材内のネットワークは網目構造に形成されていると言われており、網目構造の間隔となるＳｉ−Ｏの結合距離は１６２ｐｍであることに対し、Ａｌ−Ｏの結合距離は１７２ｐｍである。Ａｌ2Ｏ3により、後のイオン交換が容易になるため、応力層を短時間でより深く形成する効果がある。さらに、アルカリ金属、２価金属酸化物、Ｂ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の存在比率を好適に制御することにより、ガラス材内の非架橋酸素（ＮＢＯ：Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ）の数を最小にすることができる。この点からもイオン交換は容易になる。さらに、Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制しガラス材の均質性を高める。
【００３９】
Ａｌは３価であるため、Ｓｉと同じく４配位となる場合、中心のＡｌは負の電荷を持つ。ＳｉＯ2骨格のガラス材において、Ｎａ等のカチオンは、ほぼ全て非架橋酸素と対になって存在する。しかし、Ａｌ2Ｏ3を含むガラス材では、Ｎａ等のカチオンはＡｌと対となるカチオンとして存在する。Ａｌと結合するＮａは、非架橋酸素と結合して存在するＮａ等と比較して、移動の制約が少ない。ゆえに、イオン交換の速度が高まると推測されている。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3の配合割合が６モル％を下回る場合、相対的にアルミニウムイオンの量は低下して非架橋酸素が増加する。このためイオン交換されにくくなり、化学強化に時間を要する。また、歪点も低下するため、応力緩和も生じやすくなる。Ａｌ2Ｏ3の配合割合が２０モル％を上回る場合、被強化ガラス材の溶融性が低下して粘性が高まってしまう。さらに、溶融点も上昇してしまうため、ガラス材の生産効率上好ましくない。そこで、Ａｌ2Ｏ3の配合割合は６〜２０モル％、好ましくは１０〜１８モル％、さらに好ましくは１３〜１５モル％に規定される。
【００４１】
“Ｂ2Ｏ3”は、被強化ガラス材の溶融性を向上させ、ガラス材の結晶化を抑制する。Ｂ2Ｏ3はガラス材の密度、熱膨張率を低下させ、電気抵抗を上昇させる。Ｂ2Ｏ3はガラス材からのイオンの流出を抑制するため、耐化学性を向上することができる。このことを考慮して、Ｂ2Ｏ3の配合割合は少なくとも５モル％以上が必要である。しかし、Ｂ2Ｏ3の配合割合が３０モル％を超過する場合、Ｂ2Ｏ3は溶融過程において揮発しやすく、実用上、揮発量の制御も容易ではない。そこで、Ｂ2Ｏ3の揮発量を勘案してＢ2Ｏ3の配合割合は５〜３０モル％、好ましくは６〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％に規定される。
【００４２】
“Ｎａ2Ｏ”は、前記のガラス材内のネットワークにおけるＳｉとＯとの結合を切断して非架橋酸素を形成する。その結果、ガラス材の粘性を低下させる。Ｎａ2ＯのＮａ+は事後の化学強化に際し、溶融塩中のＫ+と交換される。Ｎａ+とＫ+のイオン半径の差から、被強化ガラス材の表面に応力層が形成される。Ｎａ2Ｏの配合割合が７モル％を下回る場合、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）に対し化学強化を行ったとしても、応力層の形成が不十分であり、目的とする応力値を得ることができない。Ｎａ2Ｏの配合割合が２０モル％を超過する場合、熱膨張率の増加に加え、被強化ガラス材を化学強化処理した後のガラス材（化学強化ガラス材）の表面の耐化学性が悪化する。具体的には、ガラス材と空気中の水分が反応して、ブルームと称される白化現象や、やけと称されるアルカリ成分の溶出が引き起こされる。やけが生じることにより、ガラス材表面の屈折率が変化してガラス材の商品価値を大きく下げてしまう。そこで、Ｎａ2Ｏの配合割合は７〜２０モル％、好ましくは９〜１７モル％、さらに好ましくは１１〜１５モル％に規定される。
【００４３】
“Ｋ2Ｏ”は、イオン交換による化学強化に際し、Ｎａ+とＫ+とのイオンの交換を促進する。そして、応力層は、Ｋ2Ｏの存在により短時間でより深く形成される。しかし、Ｋ2Ｏの配合割合が１５モル％を上回る場合、熱膨張率の増加、電気抵抗の低下を引き起こす。また、ガラス材を溶解する溶解炉のアルミナ質が浸食されやすくなる。溶解炉の耐久性と応力層形成の利点が勘案され、Ｋ2Ｏの配合割合は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下に規定される。なお、Ｋ2Ｏを配合しない場合であっても、一定の耐傷性能を備える（後記実施例参照）。このことから、下限値に０モル％が含まれる。
【００４４】
本発明は、主成分（Ａ１）の元素種から把握されるようにＬｉ（Ｌｉ2Ｏとして）を含有しない組成である。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和とは、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）におけるＬｉ2Ｏに依存しないアルカリ金属成分の総量の規定を意味する。アルカリ成分であるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏの役割は、主に２つある。アルカリ成分はガラス材原料を溶融する際、溶融を補助する融剤となる。アルカリ成分は溶融状態のガラス材の粘性を下げ、成形性や溶融性等を向上させる。これとは逆に、アルカリ成分であるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏに起因する影響について、例えば次の点がある。アルカリ成分はガラス材の熱膨張率を増加させる。熱膨張率が高くなる場合、成形時の熱衝撃でガラス材は割れやすくなると考えられる。また、ガラス材の電気抵抗値が低下して電流が熱に変わりにくくなるため、電気溶融を行う際のガラス材の温度上昇が進みにくくなる。
【００４５】
アルカリ成分であるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和は、他の主成分及び補助成分との均衡、並びに、アルカリ金属成分に起因するガラス材としての性能劣化を勘案して規定される。１０モル％を下回る場合、原料の溶融時に高い温度が必要となる。２０モル％を超える場合、ガラス材は熱膨張率の上昇に伴って熱衝撃に弱くなる。つまり、成形時等の温度変化に晒されて割れやすくなる。そこで、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和は１０〜２５モル％、さらに１３〜２３モル％にすることが好ましく、よりいっそう好ましくは１５〜２０モル％である。前述のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの配合割合のとおり、Ｋ2Ｏが無配合のときは、Ｎａ2Ｏのみのモル％として計算される。
【００４６】
補助成分（Ａ２）として列記されるＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯは、最終的にできあがるガラス材の耐水性、耐化学性を向上させる。また、ガラス材の溶解時に粘性を低下させ、成形温度帯を広げることができる。一般的に、２価の陽イオンはイオン交換を阻害する傾向にある。補助成分として用いられる２価の陽イオン成分の中で、ＭｇＯは化学強化時のイオン交換を阻害する影響が最も少ない。
【００４７】
被強化ガラス材に占める補助成分（Ａ２）全体の配合割合は、無配合（０モル％）としても被強化ガラス材は成立する。しかし、性能面から望ましくは１モル％以上の添加が必要とされる。ただし、補助成分（Ａ２）全体の配合割合が、１５モル％を超える場合、ガラス材の硬度低下（脆弱化）をもたらす。加えて、ガラス材の比重増加、失透温度の上昇も生じる。よって、上限は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらには７モル％以下の配合割合に規定される。補助成分（Ａ２）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯの内、少なくともいずれか１種が配合されていれば良く、あるいはこれらの中の２種、３種であっても良い。その選択は所望のガラス材の設計に応じ任意である。
【００４８】
補助成分（Ａ２）については、列記の成分以外にも、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｃｓ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、ＴｅＯ2、ＢｅＯ、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ａｇ2Ｏ、またはＦｅ2Ｏ3等も含めることができる。さらに、前述の主成分（Ａ１）と補助成分（Ａ２）に加え、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
【００４９】
主成分（Ａ１）並びに補助成分（Ａ２）に規定する成分（酸化物）とその個々の配合割合に加えて、各成分同士の間に成立する関係によっても組成を規定することができる。具体的には、まず、前記の式（ｉ）が規定される。各式中の酸化物の表示は、当該酸化物の配合割合のモル％による数値である。
【００５０】
各構成成分（酸化物の配合割合のモル％による数値）の間で成立する関係については、前記の式（ｉ）のとおり、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）の「Ｂ2Ｏ3の配合割合」（式の分母）、つまり、Ａｌ2Ｏ3とＢ2Ｏ3成分の構造状態を示す指標（ψ）が構築される。式（ｉ）に含まれる元素の全てがホウ素を４配位にできるわけではないため、ψの計算には適切な補正値を採用する必要がある。そこで、発明者らは、ガン・フーシ〔Гань Фу−си〕の提案によるホウ素に対する酸化物の活動度を採用した。この指標並びにガン・フーシの提案による活動度についての出典は、「ガラスの化学（昭和４９年８月２０日発行）の３３０ページ，社団法人新日本鋳鍛造協会，著者：ア・ア・アッペン〔А．А．Аппен〕，原本出版所：《化学》出版所，レニングラード支部１９７０年，翻訳：有限会社日・ソ通信社翻訳部，発行所：有限会社日・ソ通信社」である。
【００５１】
ここで、式（ｉ）の分子について、（ａ）：「Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ」の係数「１」、（ｂ）：「ＣａＯ、ＳｒＯ」の係数「０．７」、（ｃ）：「ＭｇＯ、ＺｎＯ」の係数「０．３」は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれ対応する成分の活動度である。各係数は、ガン・フーシの提案による活動度に基づく。
【００５２】
出典書籍中のψの計算式においては、本願の式（ｉ）の分子部分に「ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｌｉ2Ｏ」がさらに含まれる。しかし、本発明の被強化ガラス材はカドミウムや鉛等の重金属を含まず、かつ、リチウムを含有しない組成である。そこで、当初のψの計算式から前掲の式（ｉ）のとおり、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｌｉ2Ｏの項を削除した。なお、式（ｉ）の分子部分に関し、主成分（Ａ１）のＫ2Ｏ、補助成分（Ａ２）のうち、配合されない成分の項については「０」としてψは算定される。
【００５３】
式（ｉ）から算出されるψは、被強化ガラス材を組成するＢ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、２価金属酸化物（ＭｅＯ）、及びアルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）の各成分のバランスを勘案する上で簡便である。さらに、ψの値を用いることにより、後述するクラック発生率との関連付けも可能である。
【００５４】
より詳しくは、式（ｉ）の分子部分において、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）の量と２価金属酸化物（ＭｅＯ）の量の和から、Ａｌ2Ｏ3の量を引いた差が求められる。Ａｌ2Ｏ3と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）及び２価金属酸化物（ＭｅＯ）とが１対１（活性度の評価による）となる結合を形成する。アルカリ金属酸化物の量と２価金属酸化物の量の和から、Ａｌ2Ｏ3の量との差を求めることにより、ホウ素の配位数の変化に寄与できるアルカリ金属酸化物及び２価金属酸化物の量が把握可能となる。
【００５５】
式（ｉ）の分母部分に関し、Ｂ2Ｏ3の量で除することは、ホウ素に対するアルカリ金属酸化物及び２価金属酸化物の比率を算出するためである。「アルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）の量と２価金属酸化物（ＭｅＯ）の量の和」を「Ｂ2Ｏ3の量」で除した値｛（Ｍｅ’2Ｏ＋ＭｅＯ）／Ｂ2Ｏ3｝が１よりも大きくなる場合、ホウ素が４配位を維持する上で十分な酸素があると考えられる。前記の除した値が１よりも小さくなる場合、ホウ素は４配位を維持することができず、３配位に移行すると考えられる。以上より、ψを規定する式（ｉ）を導くことができる。
【００５６】
【数４】
【００５７】
このように、ガラス材の骨格におけるホウ素とアルミニウムの作用は、ガラスの密度や屈折率に大きな影響を与えるアルミノボロン効果として知られている。ψの多少によりアルミノボロン効果を容易に把握することができる。そこで、式（ｉ）から導出されるψの値から、次のガラス構造の状態を目安として把握することができる。
（ａ）：１≦ψの場合、ホウ素はほとんど４配位である。一般的なガラス材と同様の密度となる。
（ｂ）：０．３＜ψ＜１の場合、ホウ素に結合する酸素が不足する。このため、ホウ素は３配位を取り始める。徐々にガラス材の密度は低下する。
（ｃ）：０＜ψ＜０．３の場合、ホウ素はほとんど３配位となる。さらに密度は低下する。
（ｄ）：ψ≦０の場合、ホウ素に加えてアルミニウムに結合する酸素も不足する。そこで、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ成分）が６配位を取り始める。
ホウ素が３配位を取り始めると、前記のガラス材内のネットワークからホウ素が追い出されるため、ガラス材の密度は低下すると言われている。逆にアルミニウムが６配位を取り始めると、ガラス材の密度は急激に上昇する。
【００５８】
ψの値と、耐傷性（いわゆるガラス材表面の傷に対する強さ）との関連について検討すると、実施例の知見より、応力値、応力層、及び被強化ガラス材のクラック発生率の結果値が参照される。この結果、ψを「−０．２≦ψB≦１．５の範囲」に収斂させることが望ましいと判明した。
【００５９】
ψの値が−０．２以下となる場合（例えば−１．０）、被強化ガラス材のクラック発生率は上昇する。Ａｌ2Ｏ3の相対的な割合が高まるため、第６配位（八面体）の形態となるＡｌ2Ｏ3が増え、当該ガラス材の密度が上昇すると予想される。そこで、実施例を勘案して、ψの下限値は−０．２、好ましくは、０．０、さらに好ましくは０．２である。ψの値が１．５以上となる場合（例えば２．３）であっても、被強化ガラス材のクラック発生率は上昇する。Ｂ2Ｏ3が第４配位（四面体）で留まるため密度増加につながる。このため、ψの上限値は１．５、好ましくは１．０、さらに好ましく０．６である。
【００６０】
次に、ガラス材内の非架橋酸素の数を把握するための指標として前記の式（ｉｉ）よりβAが規定される。各式中の酸化物は、当該酸化物の配合割合のモル％による数値である。式中のψは、式（ｉ）より算出される数値である。ここにβAの導出過程を説明する。
【００６１】
ガラス材をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏの３成分系の組成と仮定した場合、Ａｌ2Ｏ3とＮａ2Ｏとの比率は、理論上、１対１に近づくほど、非架橋酸素の数は減少する。そこで、化学強化におけるイオン交換の速度は速まり、ガラス材表面から深い位置までイオン交換が進むことが知られている。この関係は、式（ａ）により示すことができる。
【００６２】
【数５】
【００６３】
式（ａ）はガラス形成酸化物（ＮＷＦ：Ｎｅｔ−Ｗｏｒｋ Ｆｏｒｍｅｒ）がＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3であり、ガラス修飾酸化物（ＮＷＭ：Ｎｅｔ−Ｗｏｒｋ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）がＮａ2Ｏのみで構成されるガラス材に適用される。次に、アルカリ金属であるＫ（Ｋ2Ｏ）もＮａ2Ｏと同様にガラス材を修飾すると考えられる。そこで、組成系におけるアルカリ金属成分を考慮すると、式（ｂ）を導き出すことができる。
【００６４】
【数６】
【００６５】
また、２価金属であるＭｇ、Ｃａ、またはＺｎについても、前記のアルカリ金属と同様にガラス材を修飾すると考えられる。本願の補助成分（Ａ２）も勘案すると式（ｃ）を導き出すことができる。
【００６６】
【数７】
【００６７】
本願発明の組成系においてはＢ2Ｏ3が含まれる。Ｂ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3と同様にガラス形成酸化物となる。式（ｃ）の分子にＢ2Ｏ3を加えることができ、式（ｄ）を導き出すことができる。
【００６８】
【数８】
【００６９】
Ｂ2Ｏ3はガラス材において、３配位または４配位の両方を取り得る。そのため、図１の概念図に示すように、Ｂ2Ｏ3が４配位の場合、中心のＢは非架橋酸素の代わりにＢ−ＮａあるいはＢ−Ｋの結合を形成する。しかし、Ｂ2Ｏ3が３配位の場合、中心のＢは非架橋酸素の減少に寄与しない。この点を踏まえ、Ｂ2Ｏ3の結合状態が考慮されるため、式（ｉ）から算出されるψの概念を適用することができる。ψが０ないし１の範囲において、Ｂ2Ｏ3の配位状態もψに比例して変化として仮定する。すなわち、Ｂ2Ｏ3の４配位の割合はψに比例する。ψはＢ2Ｏ3の係数と見なすことができる。そこで、式（ａ）ないし（ｄ）に示されたβはψとともにまとめられる。こうして、式（ｉｉ）が導き出され、ガラス材内の非架橋酸素の数を把握するための指標であるβAの算出が可能となる。
【００７０】
【数９】
【００７１】
ガラス材における化学強化し易さ、換言すると応力層の生じやすさは、非架橋酸素の数、２価のカチオンの数、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2Ｏの数等の複合的な要因に起因すると考えられる。ただし、非架橋酸素の数を把握する上で式（ｉｉ）から算出されるβAは有効な指標となり得る。当該指標βAの値が１に近づくほど、非架橋酸素の数は少なくなると推測される。後述する実施例の結果を勘案すると、βAの値は０．６８ないし１の範囲内（０．６８≦βA≦１）であることが望ましく、さらには、０．７５ないし１の範囲内（０．７５≦βA≦１）、より好ましくは０．８ないし１の範囲内（０．８≦βA≦１）である。
【００７２】
主成分（Ａ１）及び補助成分（Ａ２）に規定する配合割合に従い調製した被強化ガラス材の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ3以下にすることができる。この密度は、既存の組成の化学強化ガラス材よりも低密度、あるいは同等または微増に留まる（前出の特許文献５、６の実施例中の密度参照）。ガラス材の密度を低下させることにより被強化ガラス材のガラス格子内の自由体積を増加させ、局所的な高密度化が可能となる。そこで、クラックの発生を抑制する効果が期待できる。ただし、密度が２．３ｇ／ｃｍ3以下となる場合、逆にガラス材は脆弱化するため当該密度値が下限と考えられる。クラック発生の抑制と強度の均衡から、被強化ガラス材の密度は、好ましくは２．３３ｇ／ｃｍ3〜２．４９ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．３８ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3の範囲に規定される。
【００７３】
これまでに開示の成分種、ψ及びβAの範囲値、密度を考慮して得られる被強化ガラス材については、後述する実施例に開示するように、公知のビッカース圧子（ｖｉｃｋｅｒｓ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いる押し込み試験（Ｉ）が行われる。当該試験により化学強化前の被強化ガラス材のクラック発生率（ｃｒａｃｋ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）が評価される。押し込み試験（Ｉ）並びに後記する押し込み試験（ＩＩ）は、いずれもＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）、あるいはＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４に準拠する方法で行った。
【００７４】
前記の試験法に準拠する押し込み試験（Ｉ）は、図２の圧入時の模式図参照のとおり、常温、常湿の環境下にて、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子２０（先端２１の角度は１３６°）が、１０秒間、被強化ガラス材１０に押し当てられて圧入される。図２（ａ）は圧入前、図２（ｂ）は圧入時であり、符号１２は圧痕である。その後、ビッカース圧子２０は除荷され３０秒以上を経過した後、図３の模式図にあるように、ビッカース圧子２０により被強化ガラス材１０の表面１１に生じた圧痕１２から発生したクラック１３（ラジアルクラック）の本数Ｃｎが数えられる。クラックは、ビッカース圧子と同時あるいは遅延して生じることもある。そこで、適度に時間を置いてクラックの発生を確認してクラックの本数を数えた。次の式（ｉｉｉ）に従い、クラックの本数Ｃｎから被強化ガラス材毎のクラック発生率Ｃｉ（％）が算出される。
【００７５】
【数１０】
【００７６】
被強化ガラス材において、クラック発生率が低いほどガラス材自体の強度は高い。図３（ａ）のクラック１３の本数は４本であり、クラック発生率Ｃｉは１００％である。対照的に、図３（ｂ）のクラック１３の本数は２本であり、クラック発生率Ｃｉは５０％である。すなわち、図３（ｂ）の被強化ガラス材の方が、クラックの発生は少なく、より耐傷性が高い。この点を踏まえ、クラック発生率Ｃｉは５０％以下である。
【００７７】
さらに、後記の実施例が参照されるように、２倍の押圧により圧入した場合であっても、クラック発生率Ｃｉは５０％以下を満たす。押し込み試験（ＩＩ）も前記に準拠する方法に則って行われ、図２の圧入時の模式図が参照される。常温、常湿の環境下にて、９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子２０（先端２１の角度は１３６°である。）が、１０秒間、被強化ガラス材１０に押し当てられて圧入される。その後、ビッカース圧子２０は除荷され３０秒以上を経過した後、図３の模式図にあるように、ビッカース圧子２０により被強化ガラス材１０の表面１１に生じた圧痕１２から発生したクラック１３（ラジアルクラック）の本数Ｃｎが数えられる。クラックは、ビッカース圧子と同時あるいは遅延して生じることもある。そこで、前記試験（Ｉ）と同様に適度に時間を置いてクラックの発生を確認してクラックの本数を数えた。押し込み試験（ＩＩ）におけるクラック発生率も前記の式（ｉｉｉ）に従い、クラックの本数Ｃｎから被強化ガラス材毎のクラック発生率Ｃｉ（％）が算出される。このように、より荷重が増した場合であってもクラック発生率を抑えることができるため、化学強化前の被強化ガラス材における耐傷性の向上が可能である。
【００７８】
ガラス材の製造工程において、搬送や加工時にガラス材は様々な物体と接触する。ガラス材が物体に接触することによりガラス材表面にクラックが発生することがある。生じたクラックの深さが化学強化処理により形成される圧縮応力層（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ ｌａｙｅｒ）の深さよりも深い場合、クラックが圧縮応力層内に収まっているガラス材料に比べて極端な強度低下が起こり得る。特に、近年大型化が進むディスプレイパネル用の平板状のガラス材の用途においては顕著に前述の影響を受けると考えられる。
【００７９】
従来、ガラス材の評価にあっては、最終的に化学強化された後のガラス材の強度（例えばビッカース硬度、ヤング率等）により判断されることが大半であった。つまり、化学強化をする前のガラス材（化学強化前のガラス組成物）の強度をいかに調整するのかについてほとんど知見は得られていなかった。本発明においては、構成成分の選択、配合の見直し等を踏まえ、化学強化に先だって被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）の強度維持を図ることに主眼がある。すなわち、化学強化前のガラス材に生じるクラックを抑えることにより、化学強化により形成される圧縮応力層を超える深さのクラックの存在を減少することができ、化学強化後のガラス材の強度低下を抑制できる。
【００８０】
これまでに述べた被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）を製造するに際し、公知のガラス製造方法を適用することができ、特段、製法は限定されない。例えば、プレス法、ブロー法、ロールアウト法、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法等である。最終的にできあがるガラス製品の形状、用途等に応じて最適な製法が選択される。その後、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）は、イオン交換法により化学強化され、化学強化ガラス材となる。化学強化には公知の手法が適用され、特段限定されない。
【００８１】
化学強化とは、前記の化学強化用ガラス組成物をＫ+が存在する溶融塩に浸漬し、当該ガラス材表面のＮａ+をＫ+に置換する手法である。カリウム源となる溶融塩として、主にＫＮＯ3、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2ＣＯ3等が使用され、溶融塩の安定化のためＫＣｌ等も添加されることがある。Ｋ+のイオン半径はＮａ+よりも大きい。そのため、ガラス材表面においてＮａ+からＫ+への置換が進むにつれて、ガラス格子内に圧縮応力が生じ、ガラス材表面に応力層（圧縮応力層）が発達する。化学強化により生じさせる応力層は、最終的にできあがる製品の用途に依存する。必要とされる応力層の厚さに幅はあるものの、少なくとも２０μｍ以上の応力層の厚さが必要とされる。応力層の発達は、化学強化用ガラス組成物の組成、溶融塩の温度、浸漬時間を調整して制御される。
【００８２】
化学強化用ガラス組成物に対して行われる化学強化の結果得ることができる応力層の発達について、少なくとも２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上の厚さとなる応力層（圧縮応力層）の形成が望ましい。そこで、ガラス材組成は、前記の十分な厚さの応力層形成となるべく調整される。
【００８３】
イオン交換法にあっては、次の「イオン交換法（ＩＩＩ）」の条件を例示できる。すなわち、強化対象である化学強化用ガラス組成物は後出の強化温度より約２０℃低い温度に予熱された後、４００℃ないし５００℃の強化温度に維持されているＫＮＯ3の溶融塩内に浸漬される。化学強化用ガラス組成物は２時間ないし８時間、好ましくは２時間ないし６時間の浸漬を終えた後、前記の溶融塩から取り出され、室温下の空気中で放冷される。余分な塩は水洗により洗浄され、ガラス材は乾燥される。こうして化学強化ガラス材は完成する。
【００８４】
従前のソーダライムガラスの化学強化用ガラス組成物の場合、例えば、前記のイオン交換法（ＩＩＩ）に規定する化学強化条件の下で３０μｍの応力層を形成するためには、２４時間以上を要していた。これに対し、本発明の組成に基づく被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）は、例示のイオン交換法に規定する化学強化条件（ＩＩＩ）の下で、１２時間以内で３０μｍの応力層を形成することができる。化学強化条件が同一でありながら処理に要する時間が半減できる。そのため、より深い応力層の形成も容易であり、生産性が向上し、設備償却の面で極めて有利である。
【００８５】
化学強化された化学強化ガラス材において、非破壊的な測定により、圧縮応力値（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ ｖａｌｕｅ）（ＭＰａ）及び前出の応力層（μｍ）は計測される。例えば、有限会社折原製作所製の表面応力計が用いられ、視野内の干渉縞を読み取ることにより、それぞれ計算される。化学強化ガラス材に必要とされる圧縮応力値は、６００ＭＰａ以上であり、より望ましくは８００ＭＰａ以上、さらに望ましくは９００ＭＰａ以上である。
【００８６】
圧縮応力値が大きくなるに伴い化学強化ガラス材表面の耐傷性も向上する。しかし、圧縮応力値が極端に大きくなる場合、化学強化により生じる応力層の形成に時間を要する。あるいは同等の時間では応力層の形成が不十分となるおそれがある。そのため、圧縮応力値の上限は１３００ＭＰａであると考えられる。
【００８７】
本発明に規定する成分系を満たす化学強化用ガラス組成物が化学強化されてなる化学強化ガラス材の用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
【００８８】
具体的には、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子ブック、電子端末、時計、カメラ、ＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、あるいは、これらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス、コピー機、スキャナ等の読み取り部分用のガラス板等として例示される機械、機器類の保護用途がある。
【００８９】
車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケース、防弾ガラス等の用途がある。また、太陽電池保護用のカバーガラス、太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途がある。
【００９０】
各種の鏡面用のガラス、さらには、ＨＤＤ等の情報記憶媒体の基盤、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の情報記録媒体の基板としての用途がある。
【００９１】
水槽、皿やコップ等の食器、びん、まな板等の各種の調理器具、食器棚、冷蔵庫の棚板、加えて、壁、屋根、仕切り等の建材としての用途がある。
【００９２】
これらの例示の用途に加え、化学強化処理を終えて製造される化学強化ガラス材は、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の各種画像表示装置に組み込まれるディスプレイ用ガラス材として最適である。本願発明が満たし得るクラックの抑制、化学強化後の応力層の特性を勘案すると、広い面積を有するガラス板の製造が適する。近年の画像表示装置の大画面化に伴い、均質な強度を有する平板状のガラス材の需要はますます高まっている。そのため、製造段階における強度維持、さらには、出荷後の耐久性のさらなる向上に大きく貢献できる。
【実施例】
【００９３】
［化学強化用ガラス組成物の作成］
表１ないし表９中に示す主成分及び補助成分の組成（モル％）に従い、試作例１ないし４、試作例１１ないし５０、試作例６１ないし８１の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）を作成した。また、対照例として、アルミノシリケートガラス（比較組成１０１）、ソーダライムガラス（比較組成１０２）、リチウムを含有するガラス（比較組成１０３）、圧縮応力値を抑えた組成のアルミノシリケートガラス（比較組成１０４）も作成した。
【００９４】
表中に記載の原料を各試作例及び対照例の組成に従って秤量、調合後、電気炉により１３５０℃まで加熱して溶融した。その後水中に投入して破砕し粗原料とした。水砕により得た粗原料を白金製の小皿に移し、電気炉にて１３５０℃に加熱して溶融の後、取り出して徐冷した。徐冷後に生じたガラス材の表面を酸化セリウム研磨剤により研磨し、平滑な鏡面状となる試作例及び対照例の化学強化用ガラス組成物を作成した。
【００９５】
［イオン交換法による化学強化］
各試作例及び対照例の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）を電気炉により３９０℃に加熱し、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に６時間浸漬した。溶融液から化学強化用ガラス組成物を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。
【００９６】
［物性の測定］
試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物（化学強化する前の前駆体となる被強化ガラス材）、及び試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物を化学強化した化学強化ガラス材について、以下の方法で測定した。
【００９７】
〔密度の測定〕
密度（ｇ／ｃｍ3）は、公知のアルキメデス法に従い測定した。
【００９８】
〔クラック発生率の算出〕
クラック発生率の測定には、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４（２００９）に規定する試験法に準拠する株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｈ１）を用いた。なお、ＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４も同様の規定である。
【００９９】
常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）に維持した。）に計測対象の試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物を静置し、温度を順応させた後、化学強化用ガラス組成物に対し、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を１０秒間、被強化ガラス材に押し当てて圧入した（前述の押し込み試験（Ｉ）に相当）。ビッカース圧子を除荷し、３０秒以上を経過した後、ビッカース圧子により被強化ガラス材の表面に生じた圧痕から発生したクラックの本数を数えた。クラック発生率の算出は、前記の式（ｉｉｉ）のとおりである（表中の４．９Ｎ圧入クラック発生率（％）参照）。また、同一条件下において、ビッカース圧子の圧入時の荷重のみを９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）に変更（前述の押し込み試験（ＩＩ）に相当）し、ビッカース圧子により被強化ガラス材の表面に生じた圧痕から発生したクラックの本数を数えた（表中の９．８Ｎ圧入クラック発生率（％）参照）。ひとつの試作例当たり１０箇所でクラック発生率を求め、この１０箇所の平均を当該試作例のクラック発生率とした。
【０１００】
〔ビッカース硬度（Ｈｖ）の測定〕
試作例並びに対照例の化学強化後の化学強化ガラス材についてのビッカース硬度の測定は、クラック発生率の算出の場合と同様に、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４（２００９）（ＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４）に規定する試験法に準拠し、前出の株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｈ１）を用い、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨに維持した。）において測定した。ひとつの試作例当たり１０箇所で測定し、その平均を当該試作例のビッカース硬度とした。また、ビッカース圧子の圧入荷重を２．９Ｎ、１０秒間の圧入とした。
【０１０１】
〔圧縮応力値、圧縮応力層の測定〕
試作例並びに対照例の化学強化後の化学強化ガラス材についての圧縮応力値及び圧縮応力層（応力層）の測定は、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）に維持した。）において、有限会社折原製作所製「ＦＳＭ−６００」を用いて行った。測定毎のばらつきを考慮して、ひとつの試作例当たり１０箇所で測定し、その平均を求めた。
【０１０２】
［評価、判定］
〔溶融性の評価〕
溶融性の評価は、１３５０℃まで加熱した際の流動性の良否とした。表中に記載の原料を各試作例及び対照例の組成に従って秤量、調合し、１３５０℃まで加熱した際に完全に溶融し、かつ、溶融後にるつぼから非常に簡単に流しだすことができた例（サンプル）を“◎”とした。同様に、容易に流しだすことができた例を“○”とし、若干粘性を帯びてはいるものの流すことができた例を“△”とし、１３５０℃では溶融できなかった例を“×”とした。
【０１０３】
〔良否評価〕
試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）及び化学強化後の化学強化ガラス材について、これまでに述べた各種物性の測定結果を重視し、溶融性を参考にしながら当業者における実需用の観点を加味し総合的に良否を評価した。評価に際し、優を“Ａ”、良を“Ｂ”、不可を“Ｃ”とする３段階に区分した。各表中、クラック発生率の「−」の表記は、クラックの本数を数えることができないほど表面に亀裂が生じた例である。その他の測定項目の「−」の表記はガラス化せず、もしくは測定できなかった例である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
［結果、考察］
〔主成分の組成割合〕
試作例１ないし４、試作例１１ないし５０、試作例６１ないし８１の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）の良否評価結果を踏まえ、良である“Ｂ”の試作例、さらには優である“Ａ”の試作例に着目した。そして、主成分（Ａ１）のそれぞれの成分の配合割合、好ましい配合割合、さらに好ましい配合割合を抽出した。結果は次のとおりである。
【０１１４】
〔ＳｉＯ2の配合割合〕
ＳｉＯ2については、試作例４４より３５モル％、試作例３４より６５モル％である。そこで、３５〜６５モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例２３より４５モル％、試作例４６より６３モル％であり、４５〜６３モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例２７より４８モル％、試作例４５より６０モル％であり、４８〜６０モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１５】
〔Ａｌ2Ｏ3の配合割合〕
Ａｌ2Ｏ3については、試作例１１より６モル％、試作例２１より２０モル％である。そこで、６〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例１２より１０モル％、試作例４３より１８モル％であり、１０〜１８モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例４１より１３モル％、その他多くの“Ａ”と“Ｂ”の試作例より１５モル％であり、１３〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１６】
〔Ｂ2Ｏ3の配合割合〕
Ｂ2Ｏ3については、試作例４６より５モル％、試作例４４より３０モル％である。そこで、５〜３０モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例４７より６モル％、試作例３７より２０モル％であり、６〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例３６より７モル％、試作例４２より１５モル％であり、７〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１７】
〔Ｎａ2Ｏの配合割合〕
Ｎａ2Ｏについては、試作例３９より７モル％、試作例３８より２０モル％である。そこで、７〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例４０より９モル％、試作例２０より１７モル％であり、９〜１７モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例４２より１１モル％、試作例１６より１５モル％であり、１１〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１８】
〔Ｋ2Ｏの配合割合〕
Ｋ2Ｏは、試作例２２より無配合（０モル％）とすることができる。また、試作例４０より１５モル％であるから、０〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例２３より１０モル％であるから、０〜１０モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例２より６モル％であるから０〜６モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１９】
〔Ｍｅ’2Ｏについて〕
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和（Ｍｅ’2Ｏ）については原料の溶融性を加味し、試作例３９より１０モル％、試作例３１より２５モル％である。そこで、１０〜２５モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例２２より１３モル％、試作例２３より２３モル％であるから、１３〜２３モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例３６より１５モル％、試作例２より２０モル％であるから、１５〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１２０】
〔ＭｅＯについて〕
補助成分（Ａ２）の組成（ＭｅＯ）については全く含有しない試作例３１であっても良（Ｂ）の評価である。しかしながら、最終的にできあがるガラス材の耐水性、耐化学性の向上から、１モル％以上の配合を必要と考える。上限については、主成分との成分バランス、イオン交換の効率面から１５モル％以下（試作例４８）、好ましくは１０モル％以下（試作例１９）、さらに好ましくは７モル％以下（試作例２７）である。
【０１２１】
〔ψ及びβAの数値範囲〕
“ψ”に関し、良否評価結果における優（Ａ）、良（Ｂ）の結果を踏まえ、下限は試作例２１より−０．２、好ましくは試作例２２より０．０、さらに好ましくは試作例１より０．２であることが望ましいと言える。ψの下限値−０．２以下についてはＡｌ2Ｏ3が増えすぎることから作成上の限界である。ψの上限について、試作例６７の値が１．６で不可（Ｃ）となることから上限値は１．５である。さらに試作例１１を考慮して上限値は１．０、試作例２より上限値は０．６である。
【０１２２】
“βA”に関し、試作例４８のβAは０．６８であるため、βAの下限値を０．６８以上とした。また、試作例２５のβAは０．７８７であるため、好ましくは０．７５以上である。さらには試作例２９のβAは０．８１９であるため、より好ましくは０．８以上である。βAの好ましい上限は試作例３１より１．０とした。さらに、βAの好ましい上限は、試作例１ないし４、試作例１１ないし５０（試作例３１、３５、３８、４０、４４、４９、及び５０を除く）より０．９以下とすることができる。
【０１２３】
〔被強化ガラス材の密度〕
不可（Ｃ）の試作例については密度が２．５０ｇ／ｃｍ3に近づく例が多くなる。一方、良否評価が優（Ａ）、良（Ｂ）の試作例については、いずれも２．５０ｇ／ｃｍ3以下を満たす。良（Ｂ）の試作例のうち、試作例４４が最低値であるため密度の下限は２．３３ｇ／ｃｍ3であり、試作例３９が最高値であるため密度の上限は２．４９ｇ／ｃｍ3である。より好ましくは、下限となる試作例４１と上限となる試作例２６等より２．３５ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3となり、さらに好ましくは、下限となる試作例２２も加味されるため、２．３８ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3の範囲となる。
【０１２４】
〔被強化ガラス材のクラック発生率〕
良否評価において優（Ａ）、良（Ｂ）の試作例は、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）のビッカース圧子の圧入においても、９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）のビッカース圧子の圧入においても、クラック発生率は５０％を下回る。この点は対照例となる比較組成１０１ないし１０４より大きく改善した。特に優（Ａ）の評価、良（Ｂ）の一部の試作例では４．９Ｎの圧入時のクラック発生率は０％であり、しかも、９．８Ｎの圧入時のクラック発生率も２５％以下としていることから、際だった耐傷性の向上を認めることができる。
【０１２５】
クラック発生の様子については図示の写真を参照することができる。いずれも化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）に対し、９．８Ｎ、１０秒間のビッカース圧子の圧入により生じたビッカース圧痕の拡大写真である。図４（ａ）は試作例１、図４（ｂ）は試作例４であり、図５（ａ）はアルミノシリケートガラス（比較組成１０１）、図５（ｂ）はソーダライムガラス（比較組成１０２）であり、図６（ａ）は試作例６３、図６（ｂ）はリチウムを含有するガラス（比較組成１０３）である。
【０１２６】
試作例１，４には圧痕は残るもののクラックは生じていない。アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、リチウム含有ガラス、良否評価結果が不可（Ｃ）の試作例６３にあっては、いずれも大小の差はあるもののクラックが生じた。そこで、本発明の組成割合の配合は、ガラス材表面での耐傷性を獲得することができると考えられる。
【０１２７】
〔圧縮応力層、圧縮応力値〕
化学強化後の化学強化ガラス材において、圧縮応力層の形成を重視すると圧縮応力値は低下する傾向にあり、また、圧縮応力値を重視すると圧縮応力層の形成は低下する傾向にある。例えば、試作例６８のように応力値が高い割に応力層は薄い。深い圧縮応力層の形成と高い圧縮応力値は相反する性質であるため、その中で両値の均衡のとれた試作例を勘案することも加えて試作例の良否を評価した。そこで、圧縮応力層については、試作例１１，２２等より少なくとも２０μｍ以上を必須とした。望ましくは、試作例１６，２０等より３０μｍ以上、さらには試作例３，４等より３５μｍ以上である。圧縮応力値について、良（Ｂ）と不可（Ｃ）の試作例の境界から６００ＭＰａ以上と導いた。特に良（Ｂ）の試作例の大半の値より８００ＭＰａ以上、優（Ａ）の試作例３，４等より９００ＭＰａ以上である。優（Ａ）や良（Ｂ）の試作例の圧縮応力層及び圧縮応力値は、比較組成のガラス材よりも総じて良好な数値を示した。
【０１２８】
［強度の測定並びにガラス組成による比較］
発明者らは、試作例の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）の具体的な強度を既存のガラス材とともに測定し評価した。評価に際し、前述の組成、並びにクラック発生率、圧縮応力値や圧縮応力層の厚さ（化学強化性能）、溶融性等の条件を満たす好例な化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）として試作例４を選択した。
【０１２９】
測定に使用した化学強化前のガラス材の試験片は、当初５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ（厚さ）であった。この板状体を複数回研磨することにより４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×０．７ｍｍ（厚さ）とした。同様に、１２４ｍｍ×６６ｍｍ×１．５ｍｍ（厚さ）の試験片から複数回の研磨を行い、１１６．１ｍｍ×５８．２ｍｍ×０．７ｍｍ（厚さ）とした。
【０１３０】
〔４点支持曲げ試験〕
４点支持曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８）（対応規格；ＩＳＯ１４７０：２０００，ＡＳＴＭ Ｃ１５８−２００７）に基づいて行った。ただし、試験片については、前記のＪＩＳ規格に記載の角柱状（幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍ）としてではなく、板状（幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）に変更した。試作例４、化学強化時間を変えて強化したアルミノシリケートガラスの２種類の比較組成１０１（１０１−１と１０１−２）、そしてソーダライムガラスの比較組成１０２の計４種類について、化学強化後、４点支持曲げ試験を行った。１種の例につき４０個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く３８個により平均を求めた。４種類の試験結果は、図７の４点支持曲げ強度（ＭＰａ）と破壊確率（％）のワイブルプロットの対数グラフとなった。
【０１３１】
試作例４、比較組成１０１−２、比較組成１０２は、電気炉により３９０℃に加熱し、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に８時間浸漬した。溶融液から各試験片を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。また、比較組成１０１−１は、電気炉により３９０℃に加熱し、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に４時間浸漬した。溶融液から試験片を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。つまり、比較組成１０１−１の化学強化時間は１０１−２の半分である。
【０１３２】
４点支持曲げ試験の評価とともに、式（ｉｖ）に基づいて試作例４を含む４種類のガラス材試験片について中心応力値（ＣＴ：Ｃｅｎｔｅｒ Ｔｅｎｓｉｏｎ）（ＭＰａ）を求めた。同式中、ＤＯＬ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｌａｙｅｒ）は圧縮応力層の厚さ（μｍ）、ＣＳ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｓｔｒｅｓｓ）は圧縮応力値（ＭＰａ）、ｔｈｉｃｋｎｅｓｓはガラス材試験片の厚さ（μｍ）である。中心応力（ＣＴ）等の結果は表１０である。あわせて、試作例４を含む４種類のガラス材について厚さを薄くした板状の試験片（幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）と（幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）も作成し、中心応力値を測定して表１０に記した。なお、４種類のガラス材試験片のＤＯＬも図７の対数グラフに凡例として付した。
【０１３３】
【数１１】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
図７の４点支持曲げ試験及び表１０の中心応力の結果から、ソーダライムガラスの比較組成１０２の圧縮応力層は浅く、圧縮応力値も小さい。また、比較組成１０２の強度は全体にばらつきが大きく強度の平均値も低い値となった。他の３種類と比較してグラフの傾斜（係数参照）が最も緩いことから判断される。また、アルミノシリケートガラスの比較組成１０１−１においても強度のばらつきが大きい。
【０１３６】
次に、本発明の条件を充足する試作例４の場合、比較組成１０２や比較組成１０１−１よりも強度のばらつきが少ない。特に、比較組成１０１−１と同程度の圧縮応力層としても、強度のばらつきが少なくなることを明らかにした。従って、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）の場合、４０μｍの圧縮応力層の形成により、化学強化前に生じたクラックに起因する強度低下の抑制に十分な効果を上げることが予想できる。
【０１３７】
比較組成１０１−２の圧縮応力層は最も厚く、しかも強度のばらつきも最も小さい。しかしながら、比較組成１０１−２のように圧縮応力層を深く形成した板厚の薄いガラス板の場合、圧縮応力層や圧縮応力値の増加に伴いガラス材内部の引っ張り応力、つまり中心応力値も増加する。表１０の中心応力値が参照される。一般に、中心応力値の高いガラス材は、損傷時に破片が激しく飛散しやすくなる傾向にある。携帯電話機のタッチパネル式のディスプレイ等に使用される強化ガラス材は、多くの場合１ｍｍ以下の板厚である。ガラス材の用途並びに板厚を考慮した場合、中心応力値をより低く抑える必要がある。つまり、中心応力値を抑制しつつ、ガラス材の強度を維持することが特に重要である。
【０１３８】
この４点支持曲げ試験の結果と中心応力値との関係を勘案した場合、試作例４は、強度のばらつきを少なくでき、かつ中心応力値も抑制できた。このため、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、薄板状のガラス材として非常に有望である。
【０１３９】
〔加傷後に化学強化した試験片の４点支持曲げ強度〕
発明者らは、化学強化を行う前にガラス材表面に生じた傷が化学強化後に与える影響を調査した。試作例４、比較組成１０１、比較組成１０２の３種類に対し、前出の〔クラック発生率の算出〕と同様の条件下、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）に維持した。）に計測対象の試作例並びに比較組成のガラス材の試験片を静置し、温度を順応させた後、各試験片に対し、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を１０秒間、押し当てて圧入した。また、同一条件下、各試験片に対し、９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を１０秒間、押し当てて圧入した。
【０１４０】
試作例４、比較組成１０１の一方（１０１−２）、比較組成１０２について、前記４点支持曲げ試験と同様に、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に８時間浸漬した。また、比較組成１０１の他方（１０１−１）も４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に４時間浸漬した。その他の条件も同一である。
【０１４１】
ビッカース圧子による圧入、化学強化を終えた各試験片について、圧痕を下向きして前記の４点支持曲げ試験（前記の方法に準拠）を行い、０Ｎ（押圧なし）、４．９Ｎ、９．８Ｎの押し圧力の各試験片の強度を評価した。評価に際し１種類の例について試験片を２０個用意した。１回の押し圧力について最小値と最大値を除く１８個の４点支持曲げ強度とその平均を求めた。各種類についての個々の試験片について、各押し圧力における４点支持曲げ強度のプロットの結果は図８のグラフとなった。試験片の大きさは、幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．７ｍｍである。
【０１４２】
試作例４（グラフ中の実線表記）は水平線となった。試作例４は押し圧力の大小にかかわらず一定の４点支持曲げ強度を示した（強度低下が生じなかった）。これに対し、比較組成１０１−１（中破線）、比較組成１０１−２（細破線）、及び比較組成１０２（一点鎖線）は、いずれも押し圧力の増加に伴い強度が低下した。従って、試作例４は加傷に耐性あるガラス材の組成である。
【０１４３】
この結果より、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、実際のガラス製造後の工程、その後のハンドリング（取り扱い）に際し、物体と接触してもクラックが生じにくいといえる。それゆえ、本発明の組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、中心応力値を上げすぎずに適切な圧縮応力層や圧縮応力値を導入することができるため、高い強度信頼性を具備することが推測できる。
【０１４４】
〔比較組成１０４との比較〕
比較組成１０１よりも圧縮応力層や圧縮応力値を抑えた組成として比較組成１０４を選択した。比較組成１０４との比較に際し、１１６．１ｍｍ×５８．２ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を用いて強度評価を行った。比較組成１０４について、前記４点支持曲げ試験と同様に、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に８時間浸漬し、その他の条件も同一にして化学強化を行った。結果、比較組成１０４の試験片の圧縮応力層は５０μｍであった。試作例４と比較組成１０４について、化学強化後、４点支持曲げ試験（前記の方法に準拠）を行った。１種の例につき４０個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く３８個により平均を求めた。試験結果は、図９の４点支持曲げ強度（ＭＰａ）と破壊確率（％）のワイブルプロットの対数グラフとなった。図９のグラフより、試作例４と比較組成１０４は、双方とも同程度の強度のばらつきとなった。
【０１４５】
〔同心円曲げ試験，落球試験〕
試作例４と比較組成１０４の４点支持曲げ試験に加え、ガラス材の面強度を評価するべく同心円曲げ試験及び落球試験も取り入れた。同心円曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９−２００５（ＩＳＯ／ＤＩＳ １２８８−２，５）に準拠した。なお、今回の試験においては、摩擦低減のためのカーボンホイールやフッ素樹脂テープを使用していない。落球試験は、ＪＩＳ Ｒ ３２０６（２００３）に基づいて行った。ただし、鋼球の重量を１３０ｇとした。試験片の直上１０ｃｍから徐徐に高さを増して鋼球を落下し、試験片が破壊するまで繰り返し、試験片が破壊した時点の高さを記録した。そのため、グラフ中の１００ｃｍとは当初位置から９０ｃｍ増した高さ位置からの落下による非破壊を意味する。試作例４及び比較組成１０４の各試験片について、化学強化後、同心円曲げ試験、落球試験を行った。同心円曲げ試験は、１種の例につき４０個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く３８個により平均を求めた。その試験結果は、図１０の同心円曲げ荷重（Ｎ）と破壊確率（％）のワイブルプロットの対数グラフである。落球試験については、１種の例につき３０個の試験片を用意し、落球高さ毎に亀裂が生じた試験片を数えた（度数）。落球試験の結果は図１１の上段及び下段の棒グラフである。両試験はいずれもガラス材の面強度を評価する試験である。
【０１４６】
図１０の同心円曲げ試験の結果より、試作例４は比較組成１０４よりも強度のばらつきが少ないことが判明した。次に、図１１の落球試験の結果より、試作例４は比較組成１０４よりも落球高さの分布が狭いといえる。試作例４と比較組成１０４はともに同様の工程、処理を経ている。しかしながら、試作例４は比較組成１０４よりも強度のばらつきが少ない。このことから、試作例４には深いクラックが少ないことが示唆される。比較組成１０４の残存クラックが多かったことに起因して、ガラス材の面強度を下げる結果となったと推測できる。
【０１４７】
従って、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、既存のアルミノシリケートガラスにおいて圧縮応力層を同程度の深さとしたガラス材に対し、強度安定性が高いという有力な知見を得た。
【０１４８】
［まとめ］
実施例における試作例はアルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）であるため、比較組成のアルミノシリケートガラスよりもガラスの溶融温度を下げることができた。また、各比較組成との対比から、クラック発生率が低く、圧縮応力層及び圧縮応力値も向上していることが明らかである。この点を踏まえると、Ｌｉの配合を回避することによりガラス材の組成から原材料費を抑えるとともに、製造工程中の経費節減等も可能となる。これらの特性により、耐傷性を備えたガラス材が求められる分野に好適である。加えて、面積が大きく平板状の強化ガラス材の需要を想定すると、クラックの残存が少ない本発明の化学強化用ガラス組成物は、従来のガラス材より強度安定性に優れた強化ガラス材として提供することが可能である。
【０１４９】
また、４点支持曲げ試験や同心円曲げ試験等の材料力学的な見知からの測定結果からも明らかであるように、試作例４の本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、化学強化の前段階のクラック発生を抑制し、既存のアルミノシリケートガラスでは成し得なかった中心応力値の抑制と、ガラス材自体の強度維持の両立を可能とした。特に、本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、薄板状のガラス材として用いる分野に非常に有望である。なお、試作例４以外の本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）についても同様に既存のガラス材よりも優れた物性、性能を示すことが予想される。むろん、本発明の条件を充足する組成系を板厚の厚いガラス材の用途に適用するとしても、当然に良好な性能を得ることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の化学強化用ガラス組成物は、化学強化される前のガラス材であり強化前の耐傷性を向上できるようになるため、強化前の工程中の加傷に対して有効である。また、本発明の化学強化ガラス材は、加工前の傷に起因する強化後の強度のばらつきを少なくすることができる。そのため、携帯用の小型端末ディスプレイ用途や面積が大きく平板状のディスプレイパネル用のガラス材等として好適である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０ 被強化ガラス材
１２ 圧痕
１３ クラック
２０ ビッカース圧子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材に関し、特に、イオン交換による化学強化に好適なガラス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色透明であるとともに耐傷性に優れた材料としてガラス材は広汎な用途に用いられる。例えば、液晶テレビジョン、プラズマテレビジョン、有機ＥＬテレビジョン、パーソナルコンピューター等のディスプレイに使用するガラスパネルがある。また、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＤＡ、タブレット型端末、小型の音楽や画像再生装置の画像表示部のガラスパネルも近年増加している。加えて、腕時計等の保護用ガラス、眼鏡や望遠鏡等の各種のレンズに代表される光学機器用ガラスがある。このように、表面に露出する部位にガラス材は多用される。そのため、ガラス材に対し、落下による衝撃、他の高硬度の物質との衝撃に耐えうる機械的な強度確保の要求がこれまで以上に高まっている。
【０００３】
通常、ガラス材に対して事後的な強化を行うことにより、ガラス材の強度は高められる。強化方法としては、ガラス材表面のアルカリイオンを交換するイオン交換法と称される化学強化法がある（以下、化学強化と称する。）。同法以外にも風冷強化法（物理強化法）がある。なお、風冷強化法では、圧縮応力層（応力層や表面強化層等とも称される。）を生じさせるために一定の肉厚が必要であり、薄い板材には適用できない。これに対し、前記の化学強化は風冷強化と比較して薄い板材や複雑な形状物であっても強化が可能である。
【０００４】
ガラス材に強化処理を施すことにより、ガラス材表面に圧縮応力層が形成され、衝撃や加傷に対する耐性が高まる。主にソーダライムガラス、アルミノシリケート系ガラス等のガラス材に、化学強化は適用される。ただし、化学強化により形成された圧縮応力値が低い場合、ガラス材表面に傷が生じた結果、この傷を起点にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じやすくなる。また、応力層が浅い場合、クラックは容易に圧縮応力層を超えるため、ガラス材自体の損壊につながる。このため、ガラス材の耐傷性能を確保するためには、より高い応力値とより深い応力層の形成が必要となる。
【０００５】
ソーダライムガラスでは、短時間で深い応力層を導入することが難しく、化学強化処理の時間を長くすることにより応力層を発達させている。当然ながら、化学強化処理時間が長くなるため、時間当たりの生産効率は悪化する。生産量を確保する場合、設備投資が多くなる。また、応力緩和に伴うガラス材自体の強度低下を無視することができない。長時間の化学強化処理による問題点として、ガラス材表面に、「やけ（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」と称される外観不良が引き起こされることがある。「やけ」は、ガラス材表面から溶出するアルカリ成分により、表面の屈折率が不自然に変化する現象である。
【０００６】
アルミノシリケート系ガラスでは、１０モル％以上のＡｌ2Ｏ3を含有する組成として短時間で応力層を発達させている（例えば、特許文献１、２参照）。アルミノシリケート系ガラスにおける難点として、Ａｌ2Ｏ3の含有量が増加するほどガラス材自体の溶融性が悪化する。そのため、約１６００℃の比較的高温の溶融温度を維持しなければならず、製造経費を要する。
【０００７】
ガラス材の加工性に関して言えば、Ａｌ2Ｏ3の含有量の増加に伴いガラス材を強化した後の硬度が極端に上昇する場合もある。このため、一般的なガラス材に対する研磨ではガラス材表面の傷を除くことができない。結果、残存したガラス表面の傷が応力集中の原因となり、ガラス材が破壊しやすくなることがある。アルミノシリケート系ガラスでは、硬度やヤング率を上昇させる一方でクラックが生じやすくなることも報告されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
化学強化用ガラス組成物の改良として、ガラス材の組成にＬｉを含有させ、２段強化と呼ばれるイオン交換（Ｎａ塩とＫ塩の混浴による強化）を行うことにより、深い応力層を形成させる方法も知られている（例えば、特許文献３、４、５、６参照）。しかし、Ｌｉは、ＮａやＫと比べて高価な原料である。結果として、ガラス材の製造原価を押し上げる。加えて、２段強化を行ったＬｉ含有ガラス材は、より深い応力層の形成を求める代わりに高い圧縮応力値を犠牲にしている。
【０００９】
前述のいずれの方法を採用するにしても一長一短がある。化学強化処理を行う前段階のガラス材において、搬送や加工中に他の物体との接触等によりガラス材表面に傷が生じた場合、化学強化処理後の強化ガラス材では、強度にばらつきが生じるほか、強度低下も生じる。特に、大型で平板の強化ガラス材の需要を想定すると、脆弱箇所（クラック）の存在は強化ガラス材の強度を均一に保つ上で大きな障害となる。
【００１０】
一連の経緯から、化学強化処理を行う前段階のガラス材における耐傷性を向上させることができれば、化学強化処理後の強化ガラス材の強度を均一化できる可能性がある。しかしながら、化学強化処理前のガラス材における組成を検討することにより、クラックの発生を抑制しようとする試みは行われていなかった。
【００１１】
なお、ガラス材を構成する材質面において、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス等の低密度のガラス組成を採用することにより、ガラス材にクラックが発生しにくくなることが報告されている（非特許文献２参照）。ただし、これらのガラス材組成についての化学強化処理の知見はほとんど得られていない。つまり、化学強化処理を行う前段階のガラス材の耐傷性を向上させつつ、化学強化処理に好適なガラス材の組成は未だに見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４７−４７９７０号公報
【特許文献２】特公昭４８−１１３２７号公報
【特許文献３】特許２７２４１３６号公報
【特許文献４】特許３２５４１５７号公報
【特許文献５】特開平１０−２４１１３４号公報
【特許文献６】特許第３９９５９０２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓａｔｏｓｈｉ Ｙｏｓｈｉｄａ，Ａｔｓｕｏ Ｈｉｄａｋａ ａｎｄ Ｊｕｎ Ｍａｔｓｕｏｋａ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｖｏｌ．３４４，Ｉｓｓｕｅｓ１−２，（２００４），ｐｐ．３７−４３
【非特許文献２】Ｓｈｉｎｇｏ Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｓｅｉｊｉ Ｉｎａｂａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ａｂｅ ａｎｄ Ｋｅｎｊｉ Ｍｏｒｉｎａｇａ，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ”，Ｖｏｌ．１１０［１２］，（２００２），ｐｐ．１１０３−１１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
その後、発明者らはアルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）におけるガラス材の組成を鋭意検討するうちに、クラックの発生を抑制し、化学強化後に高い強度を示し得る好適な組成成分及び割合を見出した。
【００１５】
本発明は、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）における化学強化処理時間を短縮し、同時に溶融温度をアルミノシリケート系ガラスよりも低下させ、組成成分にＬｉを含有しないことにより製造原価を抑え、さらに、クラックの発生を低減可能とする化学強化用ガラス組成物、及び当該ガラス組成物を化学強化して得た化学強化ガラス材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、請求項１の発明は、イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、前記被強化ガラス材は、該被強化ガラス材全体において、ＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％と、Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、かつ、前記Ｎａ2Ｏ及び前記Ｋ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分（Ａ１）と、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を前記被強化ガラス材全体において１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分（Ａ２）とを含んでなることを特徴とする化学強化用ガラス組成物に係る。
【００１７】
請求項２の発明は、下記（ｉ）式において算出されるψが−０．２≦ψ≦１．５を満たす範囲内にあり、かつ、下記（ｉｉ）式において算出されるβAが０．６８≦βA≦１．０を満たす範囲内にある請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
なお、（ｉ）式並びに（ｉｉ）式におけるＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＡｌ2Ｏ3は、当該化合物のモル％の値を表す。
【００２１】
請求項３の発明は、前記被強化ガラス材の密度が、２．３３ｇ／ｃｍ3〜２．４９ｇ／ｃｍ3を満たす請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００２２】
請求項４の発明は、前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（Ｉ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００２３】
押し込み試験（Ｉ）は、常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重４．９Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。
【００２４】
【数３】
【００２５】
請求項５の発明は、前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（ＩＩ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する前記の（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物に係る。
【００２６】
押し込み試験（ＩＩ）は、常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重９．８Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。
【００２７】
請求項６の発明は、請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなることを特徴とする化学強化ガラス材に係る。
【００２８】
請求項７の発明は、請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなる化学強化ガラス材が、２０μｍ以上の応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス材に係る。
【００２９】
請求項８の発明は、前記化学強化ガラス材が、６００ＭＰａ以上の圧縮応力値を示す請求項７に記載の化学強化ガラス材に係る。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る化学強化用ガラス組成物によると、イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、当該被強化ガラス材においてＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％と、Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、かつ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分とを含んでなるため、アルミノボロシリケートガラスにおける化学強化処理時間を短縮し、同時に溶融温度をアルミノシリケート系ガラスよりも低下させ、さらに、組成成分にＬｉを含有しないことにより製造原価を抑えることが可能である。
【００３１】
また、主成分及び補助成分の配合割合の制御により、クラックの発生を低減可能とし、さらに既存のソーダライムガラスよりも低密度とすることができる。特に、クラックの発生を抑えることができるため、耐傷性能が求められる用途に適する。
【００３２】
本発明に係る化学強化ガラス材は、比較的低い溶融温度で製造できるとともに、化学強化に要する時間を短縮しているにも関わらず十分な応力層を形成することができることから、効率良い生産が可能である。また、本発明に係る化学強化ガラス材は、Ｌｉ含有ガラス材と比較して圧縮応力値と圧縮応力層のバランスを良くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ガラス材におけるＡｌ、Ｂ、及びＯとの架橋構造を示す概念図である。
【図２】ビッカース圧子の圧入時の模式図である。
【図３】クラック発生時の模式図である。
【図４】優（Ａ）の試作例のビッカース圧痕の拡大写真である。
【図５】比較組成の例のビッカース圧痕の拡大写真である。
【図６】不可（Ｃ）及び比較組成の例のビッカース圧痕の拡大写真である。
【図７】４点支持曲げ強度と破壊確率に関する第１の対数グラフである。
【図８】加傷後に化学強化した試験片の４点支持曲げ試験に関するグラフである。
【図９】４点支持曲げ強度と破壊確率に関する第２の対数グラフである。
【図１０】同心円曲げ荷重と破壊確率の対数グラフである。
【図１１】落球試験の棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の化学強化用ガラス組成物とは、イオン交換法（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄ）により化学強化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）される被強化ガラス材である。すなわち、当該被強化ガラス材は、化学強化前のガラス組成物である（前駆材料である）。被強化ガラス材は、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）を主要な成分組成とするガラス組成物である。
【００３５】
被強化ガラス材は、次に述べる主成分（Ａ１）と補助成分（Ａ２）を含む組成となる。まず、主成分（Ａ１）として、被強化ガラス材全体において、ＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％が含有される。そして、主成分におけるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和は、１０〜２５モル％であることを満たす。次に、補助成分（Ａ２）として、被強化ガラス材全体においてＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上あるいは２種以上が１〜１５モル％含有される。
【００３６】
被強化ガラス材において、当該被強化ガラス材を構成する各成分の配合割合は、混合、溶融等の調製後の被強化ガラス材（すなわち、化学強化用ガラス組成物）の全体重量に占める各成分のモル分率換算による割合（モル％）である。被強化ガラス材における主成分（Ａ１）、補助成分（Ａ２）として列記の成分が発揮する作用は、必ずしも配合割合に応じた線形的な変化とならない。非結晶のガラス質内の原子同士の結合、結合角の変化等の種々の要因が作用していると考えられる。被強化ガラス材を構成する各成分の配合割合について、後記の実施例の結果及び発明者のこれまでの試行より把握し得る知見より、次のとおりとなる。
【００３７】
“ＳｉＯ2”は、被強化ガラス材におけるガラスの構造骨格を形成する主成分である。主成分であることから、ＳｉＯ2の配合割合は３５モル％以上の含有が必須である。この配合量を下回る場合、ガラス化が困難になるほか、耐化学性、耐水性が低下しやすくなる。ＳｉＯ2の配合割合が６５モル％よりも高くなる場合、融点が上昇することによる溶融性の悪化、粘度上昇の原因となるため好ましくない。そこで、ＳｉＯ2の配合割合は、他の主成分並びに補助成分の組成及び配合を勘案して３５〜６５モル％、好ましくは４５〜６３モル％、さらに好ましくは４８〜６０モル％に規定される。
【００３８】
“Ａｌ2Ｏ3”は、被強化ガラス材中において、ＳｉＯ2の位置と置換することによりガラス材内のネットワークの間隔を広げる。一般にガラス材内のネットワークは網目構造に形成されていると言われており、網目構造の間隔となるＳｉ−Ｏの結合距離は１６２ｐｍであることに対し、Ａｌ−Ｏの結合距離は１７２ｐｍである。Ａｌ2Ｏ3により、後のイオン交換が容易になるため、応力層を短時間でより深く形成する効果がある。さらに、アルカリ金属、２価金属酸化物、Ｂ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3の存在比率を好適に制御することにより、ガラス材内の非架橋酸素（ＮＢＯ：Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ）の数を最小にすることができる。この点からもイオン交換は容易になる。さらに、Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制しガラス材の均質性を高める。
【００３９】
Ａｌは３価であるため、Ｓｉと同じく４配位となる場合、中心のＡｌは負の電荷を持つ。ＳｉＯ2骨格のガラス材において、Ｎａ等のカチオンは、ほぼ全て非架橋酸素と対になって存在する。しかし、Ａｌ2Ｏ3を含むガラス材では、Ｎａ等のカチオンはＡｌと対となるカチオンとして存在する。Ａｌと結合するＮａは、非架橋酸素と結合して存在するＮａ等と比較して、移動の制約が少ない。ゆえに、イオン交換の速度が高まると推測されている。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3の配合割合が６モル％を下回る場合、相対的にアルミニウムイオンの量は低下して非架橋酸素が増加する。このためイオン交換されにくくなり、化学強化に時間を要する。また、歪点も低下するため、応力緩和も生じやすくなる。Ａｌ2Ｏ3の配合割合が２０モル％を上回る場合、被強化ガラス材の溶融性が低下して粘性が高まってしまう。さらに、溶融点も上昇してしまうため、ガラス材の生産効率上好ましくない。そこで、Ａｌ2Ｏ3の配合割合は６〜２０モル％、好ましくは１０〜１８モル％、さらに好ましくは１３〜１５モル％に規定される。
【００４１】
“Ｂ2Ｏ3”は、被強化ガラス材の溶融性を向上させ、ガラス材の結晶化を抑制する。Ｂ2Ｏ3はガラス材の密度、熱膨張率を低下させ、電気抵抗を上昇させる。Ｂ2Ｏ3はガラス材からのイオンの流出を抑制するため、耐化学性を向上することができる。このことを考慮して、Ｂ2Ｏ3の配合割合は少なくとも５モル％以上が必要である。しかし、Ｂ2Ｏ3の配合割合が３０モル％を超過する場合、Ｂ2Ｏ3は溶融過程において揮発しやすく、実用上、揮発量の制御も容易ではない。そこで、Ｂ2Ｏ3の揮発量を勘案してＢ2Ｏ3の配合割合は５〜３０モル％、好ましくは６〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％に規定される。
【００４２】
“Ｎａ2Ｏ”は、前記のガラス材内のネットワークにおけるＳｉとＯとの結合を切断して非架橋酸素を形成する。その結果、ガラス材の粘性を低下させる。Ｎａ2ＯのＮａ+は事後の化学強化に際し、溶融塩中のＫ+と交換される。Ｎａ+とＫ+のイオン半径の差から、被強化ガラス材の表面に応力層が形成される。Ｎａ2Ｏの配合割合が７モル％を下回る場合、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）に対し化学強化を行ったとしても、応力層の形成が不十分であり、目的とする応力値を得ることができない。Ｎａ2Ｏの配合割合が２０モル％を超過する場合、熱膨張率の増加に加え、被強化ガラス材を化学強化処理した後のガラス材（化学強化ガラス材）の表面の耐化学性が悪化する。具体的には、ガラス材と空気中の水分が反応して、ブルームと称される白化現象や、やけと称されるアルカリ成分の溶出が引き起こされる。やけが生じることにより、ガラス材表面の屈折率が変化してガラス材の商品価値を大きく下げてしまう。そこで、Ｎａ2Ｏの配合割合は７〜２０モル％、好ましくは９〜１７モル％、さらに好ましくは１１〜１５モル％に規定される。
【００４３】
“Ｋ2Ｏ”は、イオン交換による化学強化に際し、Ｎａ+とＫ+とのイオンの交換を促進する。そして、応力層は、Ｋ2Ｏの存在により短時間でより深く形成される。しかし、Ｋ2Ｏの配合割合が１５モル％を上回る場合、熱膨張率の増加、電気抵抗の低下を引き起こす。また、ガラス材を溶解する溶解炉のアルミナ質が浸食されやすくなる。溶解炉の耐久性と応力層形成の利点が勘案され、Ｋ2Ｏの配合割合は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下に規定される。なお、Ｋ2Ｏを配合しない場合であっても、一定の耐傷性能を備える（後記実施例参照）。このことから、下限値に０モル％が含まれる。
【００４４】
本発明は、主成分（Ａ１）の元素種から把握されるようにＬｉ（Ｌｉ2Ｏとして）を含有しない組成である。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和とは、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）におけるＬｉ2Ｏに依存しないアルカリ金属成分の総量の規定を意味する。アルカリ成分であるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏの役割は、主に２つある。アルカリ成分はガラス材原料を溶融する際、溶融を補助する融剤となる。アルカリ成分は溶融状態のガラス材の粘性を下げ、成形性や溶融性等を向上させる。これとは逆に、アルカリ成分であるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏに起因する影響について、例えば次の点がある。アルカリ成分はガラス材の熱膨張率を増加させる。熱膨張率が高くなる場合、成形時の熱衝撃でガラス材は割れやすくなると考えられる。また、ガラス材の電気抵抗値が低下して電流が熱に変わりにくくなるため、電気溶融を行う際のガラス材の温度上昇が進みにくくなる。
【００４５】
アルカリ成分であるＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和は、他の主成分及び補助成分との均衡、並びに、アルカリ金属成分に起因するガラス材としての性能劣化を勘案して規定される。１０モル％を下回る場合、原料の溶融時に高い温度が必要となる。２０モル％を超える場合、ガラス材は熱膨張率の上昇に伴って熱衝撃に弱くなる。つまり、成形時等の温度変化に晒されて割れやすくなる。そこで、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和は１０〜２５モル％、さらに１３〜２３モル％にすることが好ましく、よりいっそう好ましくは１５〜２０モル％である。前述のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの配合割合のとおり、Ｋ2Ｏが無配合のときは、Ｎａ2Ｏのみのモル％として計算される。
【００４６】
補助成分（Ａ２）として列記されるＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯは、最終的にできあがるガラス材の耐水性、耐化学性を向上させる。また、ガラス材の溶解時に粘性を低下させ、成形温度帯を広げることができる。一般的に、２価の陽イオンはイオン交換を阻害する傾向にある。補助成分として用いられる２価の陽イオン成分の中で、ＭｇＯは化学強化時のイオン交換を阻害する影響が最も少ない。
【００４７】
被強化ガラス材に占める補助成分（Ａ２）全体の配合割合は、無配合（０モル％）としても被強化ガラス材は成立する。しかし、性能面から望ましくは１モル％以上の添加が必要とされる。ただし、補助成分（Ａ２）全体の配合割合が、１５モル％を超える場合、ガラス材の硬度低下（脆弱化）をもたらす。加えて、ガラス材の比重増加、失透温度の上昇も生じる。よって、上限は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらには７モル％以下の配合割合に規定される。補助成分（Ａ２）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯの内、少なくともいずれか１種が配合されていれば良く、あるいはこれらの中の２種、３種であっても良い。その選択は所望のガラス材の設計に応じ任意である。
【００４８】
補助成分（Ａ２）については、列記の成分以外にも、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｃｓ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、ＴｅＯ2、ＢｅＯ、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ａｇ2Ｏ、またはＦｅ2Ｏ3等も含めることができる。さらに、前述の主成分（Ａ１）と補助成分（Ａ２）に加え、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
【００４９】
主成分（Ａ１）並びに補助成分（Ａ２）に規定する成分（酸化物）とその個々の配合割合に加えて、各成分同士の間に成立する関係によっても組成を規定することができる。具体的には、まず、前記の式（ｉ）が規定される。各式中の酸化物の表示は、当該酸化物の配合割合のモル％による数値である。
【００５０】
各構成成分（酸化物の配合割合のモル％による数値）の間で成立する関係については、前記の式（ｉ）のとおり、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）の「Ｂ2Ｏ3の配合割合」（式の分母）、つまり、Ａｌ2Ｏ3とＢ2Ｏ3成分の構造状態を示す指標（ψ）が構築される。式（ｉ）に含まれる元素の全てがホウ素を４配位にできるわけではないため、ψの計算には適切な補正値を採用する必要がある。そこで、発明者らは、ガン・フーシ〔Гань Фу−си〕の提案によるホウ素に対する酸化物の活動度を採用した。この指標並びにガン・フーシの提案による活動度についての出典は、「ガラスの化学（昭和４９年８月２０日発行）の３３０ページ，社団法人新日本鋳鍛造協会，著者：ア・ア・アッペン〔А．А．Аппен〕，原本出版所：《化学》出版所，レニングラード支部１９７０年，翻訳：有限会社日・ソ通信社翻訳部，発行所：有限会社日・ソ通信社」である。
【００５１】
ここで、式（ｉ）の分子について、（ａ）：「Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ」の係数「１」、（ｂ）：「ＣａＯ、ＳｒＯ」の係数「０．７」、（ｃ）：「ＭｇＯ、ＺｎＯ」の係数「０．３」は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれ対応する成分の活動度である。各係数は、ガン・フーシの提案による活動度に基づく。
【００５２】
出典書籍中のψの計算式においては、本願の式（ｉ）の分子部分に「ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｌｉ2Ｏ」がさらに含まれる。しかし、本発明の被強化ガラス材はカドミウムや鉛等の重金属を含まず、かつ、リチウムを含有しない組成である。そこで、当初のψの計算式から前掲の式（ｉ）のとおり、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｌｉ2Ｏの項を削除した。なお、式（ｉ）の分子部分に関し、主成分（Ａ１）のＫ2Ｏ、補助成分（Ａ２）のうち、配合されない成分の項については「０」としてψは算定される。
【００５３】
式（ｉ）から算出されるψは、被強化ガラス材を組成するＢ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、２価金属酸化物（ＭｅＯ）、及びアルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）の各成分のバランスを勘案する上で簡便である。さらに、ψの値を用いることにより、後述するクラック発生率との関連付けも可能である。
【００５４】
より詳しくは、式（ｉ）の分子部分において、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）の量と２価金属酸化物（ＭｅＯ）の量の和から、Ａｌ2Ｏ3の量を引いた差が求められる。Ａｌ2Ｏ3と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）及び２価金属酸化物（ＭｅＯ）とが１対１（活性度の評価による）となる結合を形成する。アルカリ金属酸化物の量と２価金属酸化物の量の和から、Ａｌ2Ｏ3の量との差を求めることにより、ホウ素の配位数の変化に寄与できるアルカリ金属酸化物及び２価金属酸化物の量が把握可能となる。
【００５５】
式（ｉ）の分母部分に関し、Ｂ2Ｏ3の量で除することは、ホウ素に対するアルカリ金属酸化物及び２価金属酸化物の比率を算出するためである。「アルカリ金属酸化物（Ｍｅ’2Ｏ）の量と２価金属酸化物（ＭｅＯ）の量の和」を「Ｂ2Ｏ3の量」で除した値｛（Ｍｅ’2Ｏ＋ＭｅＯ）／Ｂ2Ｏ3｝が１よりも大きくなる場合、ホウ素が４配位を維持する上で十分な酸素があると考えられる。前記の除した値が１よりも小さくなる場合、ホウ素は４配位を維持することができず、３配位に移行すると考えられる。以上より、ψを規定する式（ｉ）を導くことができる。
【００５６】
【数４】
【００５７】
このように、ガラス材の骨格におけるホウ素とアルミニウムの作用は、ガラスの密度や屈折率に大きな影響を与えるアルミノボロン効果として知られている。ψの多少によりアルミノボロン効果を容易に把握することができる。そこで、式（ｉ）から導出されるψの値から、次のガラス構造の状態を目安として把握することができる。
（ａ）：１≦ψの場合、ホウ素はほとんど４配位である。一般的なガラス材と同様の密度となる。
（ｂ）：０．３＜ψ＜１の場合、ホウ素に結合する酸素が不足する。このため、ホウ素は３配位を取り始める。徐々にガラス材の密度は低下する。
（ｃ）：０＜ψ＜０．３の場合、ホウ素はほとんど３配位となる。さらに密度は低下する。
（ｄ）：ψ≦０の場合、ホウ素に加えてアルミニウムに結合する酸素も不足する。そこで、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ成分）が６配位を取り始める。
ホウ素が３配位を取り始めると、前記のガラス材内のネットワークからホウ素が追い出されるため、ガラス材の密度は低下すると言われている。逆にアルミニウムが６配位を取り始めると、ガラス材の密度は急激に上昇する。
【００５８】
ψの値と、耐傷性（いわゆるガラス材表面の傷に対する強さ）との関連について検討すると、実施例の知見より、応力値、応力層、及び被強化ガラス材のクラック発生率の結果値が参照される。この結果、ψを「−０．２≦ψB≦１．５の範囲」に収斂させることが望ましいと判明した。
【００５９】
ψの値が−０．２以下となる場合（例えば−１．０）、被強化ガラス材のクラック発生率は上昇する。Ａｌ2Ｏ3の相対的な割合が高まるため、第６配位（八面体）の形態となるＡｌ2Ｏ3が増え、当該ガラス材の密度が上昇すると予想される。そこで、実施例を勘案して、ψの下限値は−０．２、好ましくは、０．０、さらに好ましくは０．２である。ψの値が１．５以上となる場合（例えば２．３）であっても、被強化ガラス材のクラック発生率は上昇する。Ｂ2Ｏ3が第４配位（四面体）で留まるため密度増加につながる。このため、ψの上限値は１．５、好ましくは１．０、さらに好ましく０．６である。
【００６０】
次に、ガラス材内の非架橋酸素の数を把握するための指標として前記の式（ｉｉ）よりβAが規定される。各式中の酸化物は、当該酸化物の配合割合のモル％による数値である。式中のψは、式（ｉ）より算出される数値である。ここにβAの導出過程を説明する。
【００６１】
ガラス材をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏの３成分系の組成と仮定した場合、Ａｌ2Ｏ3とＮａ2Ｏとの比率は、理論上、１対１に近づくほど、非架橋酸素の数は減少する。そこで、化学強化におけるイオン交換の速度は速まり、ガラス材表面から深い位置までイオン交換が進むことが知られている。この関係は、式（ａ）により示すことができる。
【００６２】
【数５】
【００６３】
式（ａ）はガラス形成酸化物（ＮＷＦ：Ｎｅｔ−Ｗｏｒｋ Ｆｏｒｍｅｒ）がＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3であり、ガラス修飾酸化物（ＮＷＭ：Ｎｅｔ−Ｗｏｒｋ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）がＮａ2Ｏのみで構成されるガラス材に適用される。次に、アルカリ金属であるＫ（Ｋ2Ｏ）もＮａ2Ｏと同様にガラス材を修飾すると考えられる。そこで、組成系におけるアルカリ金属成分を考慮すると、式（ｂ）を導き出すことができる。
【００６４】
【数６】
【００６５】
また、２価金属であるＭｇ、Ｃａ、またはＺｎについても、前記のアルカリ金属と同様にガラス材を修飾すると考えられる。本願の補助成分（Ａ２）も勘案すると式（ｃ）を導き出すことができる。
【００６６】
【数７】
【００６７】
本願発明の組成系においてはＢ2Ｏ3が含まれる。Ｂ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3と同様にガラス形成酸化物となる。式（ｃ）の分子にＢ2Ｏ3を加えることができ、式（ｄ）を導き出すことができる。
【００６８】
【数８】
【００６９】
Ｂ2Ｏ3はガラス材において、３配位または４配位の両方を取り得る。そのため、図１の概念図に示すように、Ｂ2Ｏ3が４配位の場合、中心のＢは非架橋酸素の代わりにＢ−ＮａあるいはＢ−Ｋの結合を形成する。しかし、Ｂ2Ｏ3が３配位の場合、中心のＢは非架橋酸素の減少に寄与しない。この点を踏まえ、Ｂ2Ｏ3の結合状態が考慮されるため、式（ｉ）から算出されるψの概念を適用することができる。ψが０ないし１の範囲において、Ｂ2Ｏ3の配位状態もψに比例して変化として仮定する。すなわち、Ｂ2Ｏ3の４配位の割合はψに比例する。ψはＢ2Ｏ3の係数と見なすことができる。そこで、式（ａ）ないし（ｄ）に示されたβはψとともにまとめられる。こうして、式（ｉｉ）が導き出され、ガラス材内の非架橋酸素の数を把握するための指標であるβAの算出が可能となる。
【００７０】
【数９】
【００７１】
ガラス材における化学強化し易さ、換言すると応力層の生じやすさは、非架橋酸素の数、２価のカチオンの数、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2Ｏの数等の複合的な要因に起因すると考えられる。ただし、非架橋酸素の数を把握する上で式（ｉｉ）から算出されるβAは有効な指標となり得る。当該指標βAの値が１に近づくほど、非架橋酸素の数は少なくなると推測される。後述する実施例の結果を勘案すると、βAの値は０．６８ないし１の範囲内（０．６８≦βA≦１）であることが望ましく、さらには、０．７５ないし１の範囲内（０．７５≦βA≦１）、より好ましくは０．８ないし１の範囲内（０．８≦βA≦１）である。
【００７２】
主成分（Ａ１）及び補助成分（Ａ２）に規定する配合割合に従い調製した被強化ガラス材の密度は、２．６ｇ／ｃｍ3以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ3以下にすることができる。この密度は、既存の組成の化学強化ガラス材よりも低密度、あるいは同等または微増に留まる（前出の特許文献５、６の実施例中の密度参照）。ガラス材の密度を低下させることにより被強化ガラス材のガラス格子内の自由体積を増加させ、局所的な高密度化が可能となる。そこで、クラックの発生を抑制する効果が期待できる。ただし、密度が２．３ｇ／ｃｍ3以下となる場合、逆にガラス材は脆弱化するため当該密度値が下限と考えられる。クラック発生の抑制と強度の均衡から、被強化ガラス材の密度は、好ましくは２．３３ｇ／ｃｍ3〜２．４９ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．３８ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3の範囲に規定される。
【００７３】
これまでに開示の成分種、ψ及びβAの範囲値、密度を考慮して得られる被強化ガラス材については、後述する実施例に開示するように、公知のビッカース圧子（ｖｉｃｋｅｒｓ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いる押し込み試験（Ｉ）が行われる。当該試験により化学強化前の被強化ガラス材のクラック発生率（ｃｒａｃｋ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）が評価される。押し込み試験（Ｉ）並びに後記する押し込み試験（ＩＩ）は、いずれもＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）、あるいはＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４に準拠する方法で行った。
【００７４】
前記の試験法に準拠する押し込み試験（Ｉ）は、図２の圧入時の模式図参照のとおり、常温、常湿の環境下にて、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子２０（先端２１の角度は１３６°）が、１０秒間、被強化ガラス材１０に押し当てられて圧入される。図２（ａ）は圧入前、図２（ｂ）は圧入時であり、符号１２は圧痕である。その後、ビッカース圧子２０は除荷され３０秒以上を経過した後、図３の模式図にあるように、ビッカース圧子２０により被強化ガラス材１０の表面１１に生じた圧痕１２から発生したクラック１３（ラジアルクラック）の本数Ｃｎが数えられる。クラックは、ビッカース圧子と同時あるいは遅延して生じることもある。そこで、適度に時間を置いてクラックの発生を確認してクラックの本数を数えた。次の式（ｉｉｉ）に従い、クラックの本数Ｃｎから被強化ガラス材毎のクラック発生率Ｃｉ（％）が算出される。
【００７５】
【数１０】
【００７６】
被強化ガラス材において、クラック発生率が低いほどガラス材自体の強度は高い。図３（ａ）のクラック１３の本数は４本であり、クラック発生率Ｃｉは１００％である。対照的に、図３（ｂ）のクラック１３の本数は２本であり、クラック発生率Ｃｉは５０％である。すなわち、図３（ｂ）の被強化ガラス材の方が、クラックの発生は少なく、より耐傷性が高い。この点を踏まえ、クラック発生率Ｃｉは５０％以下である。
【００７７】
さらに、後記の実施例が参照されるように、２倍の押圧により圧入した場合であっても、クラック発生率Ｃｉは５０％以下を満たす。押し込み試験（ＩＩ）も前記に準拠する方法に則って行われ、図２の圧入時の模式図が参照される。常温、常湿の環境下にて、９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子２０（先端２１の角度は１３６°である。）が、１０秒間、被強化ガラス材１０に押し当てられて圧入される。その後、ビッカース圧子２０は除荷され３０秒以上を経過した後、図３の模式図にあるように、ビッカース圧子２０により被強化ガラス材１０の表面１１に生じた圧痕１２から発生したクラック１３（ラジアルクラック）の本数Ｃｎが数えられる。クラックは、ビッカース圧子と同時あるいは遅延して生じることもある。そこで、前記試験（Ｉ）と同様に適度に時間を置いてクラックの発生を確認してクラックの本数を数えた。押し込み試験（ＩＩ）におけるクラック発生率も前記の式（ｉｉｉ）に従い、クラックの本数Ｃｎから被強化ガラス材毎のクラック発生率Ｃｉ（％）が算出される。このように、より荷重が増した場合であってもクラック発生率を抑えることができるため、化学強化前の被強化ガラス材における耐傷性の向上が可能である。
【００７８】
ガラス材の製造工程において、搬送や加工時にガラス材は様々な物体と接触する。ガラス材が物体に接触することによりガラス材表面にクラックが発生することがある。生じたクラックの深さが化学強化処理により形成される圧縮応力層（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ ｌａｙｅｒ）の深さよりも深い場合、クラックが圧縮応力層内に収まっているガラス材料に比べて極端な強度低下が起こり得る。特に、近年大型化が進むディスプレイパネル用の平板状のガラス材の用途においては顕著に前述の影響を受けると考えられる。
【００７９】
従来、ガラス材の評価にあっては、最終的に化学強化された後のガラス材の強度（例えばビッカース硬度、ヤング率等）により判断されることが大半であった。つまり、化学強化をする前のガラス材（化学強化前のガラス組成物）の強度をいかに調整するのかについてほとんど知見は得られていなかった。本発明においては、構成成分の選択、配合の見直し等を踏まえ、化学強化に先だって被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）の強度維持を図ることに主眼がある。すなわち、化学強化前のガラス材に生じるクラックを抑えることにより、化学強化により形成される圧縮応力層を超える深さのクラックの存在を減少することができ、化学強化後のガラス材の強度低下を抑制できる。
【００８０】
これまでに述べた被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）を製造するに際し、公知のガラス製造方法を適用することができ、特段、製法は限定されない。例えば、プレス法、ブロー法、ロールアウト法、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法等である。最終的にできあがるガラス製品の形状、用途等に応じて最適な製法が選択される。その後、被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）は、イオン交換法により化学強化され、化学強化ガラス材となる。化学強化には公知の手法が適用され、特段限定されない。
【００８１】
化学強化とは、前記の化学強化用ガラス組成物をＫ+が存在する溶融塩に浸漬し、当該ガラス材表面のＮａ+をＫ+に置換する手法である。カリウム源となる溶融塩として、主にＫＮＯ3、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2ＣＯ3等が使用され、溶融塩の安定化のためＫＣｌ等も添加されることがある。Ｋ+のイオン半径はＮａ+よりも大きい。そのため、ガラス材表面においてＮａ+からＫ+への置換が進むにつれて、ガラス格子内に圧縮応力が生じ、ガラス材表面に応力層（圧縮応力層）が発達する。化学強化により生じさせる応力層は、最終的にできあがる製品の用途に依存する。必要とされる応力層の厚さに幅はあるものの、少なくとも２０μｍ以上の応力層の厚さが必要とされる。応力層の発達は、化学強化用ガラス組成物の組成、溶融塩の温度、浸漬時間を調整して制御される。
【００８２】
化学強化用ガラス組成物に対して行われる化学強化の結果得ることができる応力層の発達について、少なくとも２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上の厚さとなる応力層（圧縮応力層）の形成が望ましい。そこで、ガラス材組成は、前記の十分な厚さの応力層形成となるべく調整される。
【００８３】
イオン交換法にあっては、次の「イオン交換法（ＩＩＩ）」の条件を例示できる。すなわち、強化対象である化学強化用ガラス組成物は後出の強化温度より約２０℃低い温度に予熱された後、４００℃ないし５００℃の強化温度に維持されているＫＮＯ3の溶融塩内に浸漬される。化学強化用ガラス組成物は２時間ないし８時間、好ましくは２時間ないし６時間の浸漬を終えた後、前記の溶融塩から取り出され、室温下の空気中で放冷される。余分な塩は水洗により洗浄され、ガラス材は乾燥される。こうして化学強化ガラス材は完成する。
【００８４】
従前のソーダライムガラスの化学強化用ガラス組成物の場合、例えば、前記のイオン交換法（ＩＩＩ）に規定する化学強化条件の下で３０μｍの応力層を形成するためには、２４時間以上を要していた。これに対し、本発明の組成に基づく被強化ガラス材（化学強化用ガラス組成物）は、例示のイオン交換法に規定する化学強化条件（ＩＩＩ）の下で、１２時間以内で３０μｍの応力層を形成することができる。化学強化条件が同一でありながら処理に要する時間が半減できる。そのため、より深い応力層の形成も容易であり、生産性が向上し、設備償却の面で極めて有利である。
【００８５】
化学強化された化学強化ガラス材において、非破壊的な測定により、圧縮応力値（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ ｖａｌｕｅ）（ＭＰａ）及び前出の応力層（μｍ）は計測される。例えば、有限会社折原製作所製の表面応力計が用いられ、視野内の干渉縞を読み取ることにより、それぞれ計算される。化学強化ガラス材に必要とされる圧縮応力値は、６００ＭＰａ以上であり、より望ましくは８００ＭＰａ以上、さらに望ましくは９００ＭＰａ以上である。
【００８６】
圧縮応力値が大きくなるに伴い化学強化ガラス材表面の耐傷性も向上する。しかし、圧縮応力値が極端に大きくなる場合、化学強化により生じる応力層の形成に時間を要する。あるいは同等の時間では応力層の形成が不十分となるおそれがある。そのため、圧縮応力値の上限は１３００ＭＰａであると考えられる。
【００８７】
本発明に規定する成分系を満たす化学強化用ガラス組成物が化学強化されてなる化学強化ガラス材の用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
【００８８】
具体的には、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子ブック、電子端末、時計、カメラ、ＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、あるいは、これらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス、コピー機、スキャナ等の読み取り部分用のガラス板等として例示される機械、機器類の保護用途がある。
【００８９】
車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケース、防弾ガラス等の用途がある。また、太陽電池保護用のカバーガラス、太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途がある。
【００９０】
各種の鏡面用のガラス、さらには、ＨＤＤ等の情報記憶媒体の基盤、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の情報記録媒体の基板としての用途がある。
【００９１】
水槽、皿やコップ等の食器、びん、まな板等の各種の調理器具、食器棚、冷蔵庫の棚板、加えて、壁、屋根、仕切り等の建材としての用途がある。
【００９２】
これらの例示の用途に加え、化学強化処理を終えて製造される化学強化ガラス材は、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の各種画像表示装置に組み込まれるディスプレイ用ガラス材として最適である。本願発明が満たし得るクラックの抑制、化学強化後の応力層の特性を勘案すると、広い面積を有するガラス板の製造が適する。近年の画像表示装置の大画面化に伴い、均質な強度を有する平板状のガラス材の需要はますます高まっている。そのため、製造段階における強度維持、さらには、出荷後の耐久性のさらなる向上に大きく貢献できる。
【実施例】
【００９３】
［化学強化用ガラス組成物の作成］
表１ないし表９中に示す主成分及び補助成分の組成（モル％）に従い、試作例１ないし４、試作例１１ないし５０、試作例６１ないし８１の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）を作成した。また、対照例として、アルミノシリケートガラス（比較組成１０１）、ソーダライムガラス（比較組成１０２）、リチウムを含有するガラス（比較組成１０３）、圧縮応力値を抑えた組成のアルミノシリケートガラス（比較組成１０４）も作成した。
【００９４】
表中に記載の原料を各試作例及び対照例の組成に従って秤量、調合後、電気炉により１３５０℃まで加熱して溶融した。その後水中に投入して破砕し粗原料とした。水砕により得た粗原料を白金製の小皿に移し、電気炉にて１３５０℃に加熱して溶融の後、取り出して徐冷した。徐冷後に生じたガラス材の表面を酸化セリウム研磨剤により研磨し、平滑な鏡面状となる試作例及び対照例の化学強化用ガラス組成物を作成した。
【００９５】
［イオン交換法による化学強化］
各試作例及び対照例の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）を電気炉により３９０℃に加熱し、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に６時間浸漬した。溶融液から化学強化用ガラス組成物を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。
【００９６】
［物性の測定］
試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物（化学強化する前の前駆体となる被強化ガラス材）、及び試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物を化学強化した化学強化ガラス材について、以下の方法で測定した。
【００９７】
〔密度の測定〕
密度（ｇ／ｃｍ3）は、公知のアルキメデス法に従い測定した。
【００９８】
〔クラック発生率の算出〕
クラック発生率の測定には、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４（２００９）に規定する試験法に準拠する株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｈ１）を用いた。なお、ＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４も同様の規定である。
【００９９】
常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）に維持した。）に計測対象の試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物を静置し、温度を順応させた後、化学強化用ガラス組成物に対し、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を１０秒間、被強化ガラス材に押し当てて圧入した（前述の押し込み試験（Ｉ）に相当）。ビッカース圧子を除荷し、３０秒以上を経過した後、ビッカース圧子により被強化ガラス材の表面に生じた圧痕から発生したクラックの本数を数えた。クラック発生率の算出は、前記の式（ｉｉｉ）のとおりである（表中の４．９Ｎ圧入クラック発生率（％）参照）。また、同一条件下において、ビッカース圧子の圧入時の荷重のみを９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）に変更（前述の押し込み試験（ＩＩ）に相当）し、ビッカース圧子により被強化ガラス材の表面に生じた圧痕から発生したクラックの本数を数えた（表中の９．８Ｎ圧入クラック発生率（％）参照）。ひとつの試作例当たり１０箇所でクラック発生率を求め、この１０箇所の平均を当該試作例のクラック発生率とした。
【０１００】
〔ビッカース硬度（Ｈｖ）の測定〕
試作例並びに対照例の化学強化後の化学強化ガラス材についてのビッカース硬度の測定は、クラック発生率の算出の場合と同様に、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４（２００９）（ＩＳＯ６５０７−１、ＩＳＯ６５０７−４、ＡＳＴＭ−Ｅ−３８４）に規定する試験法に準拠し、前出の株式会社ミツトヨ製のビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｈ１）を用い、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨに維持した。）において測定した。ひとつの試作例当たり１０箇所で測定し、その平均を当該試作例のビッカース硬度とした。また、ビッカース圧子の圧入荷重を２．９Ｎ、１０秒間の圧入とした。
【０１０１】
〔圧縮応力値、圧縮応力層の測定〕
試作例並びに対照例の化学強化後の化学強化ガラス材についての圧縮応力値及び圧縮応力層（応力層）の測定は、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）に維持した。）において、有限会社折原製作所製「ＦＳＭ−６００」を用いて行った。測定毎のばらつきを考慮して、ひとつの試作例当たり１０箇所で測定し、その平均を求めた。
【０１０２】
［評価、判定］
〔溶融性の評価〕
溶融性の評価は、１３５０℃まで加熱した際の流動性の良否とした。表中に記載の原料を各試作例及び対照例の組成に従って秤量、調合し、１３５０℃まで加熱した際に完全に溶融し、かつ、溶融後にるつぼから非常に簡単に流しだすことができた例（サンプル）を“◎”とした。同様に、容易に流しだすことができた例を“○”とし、若干粘性を帯びてはいるものの流すことができた例を“△”とし、１３５０℃では溶融できなかった例を“×”とした。
【０１０３】
〔良否評価〕
試作例並びに対照例の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）及び化学強化後の化学強化ガラス材について、これまでに述べた各種物性の測定結果を重視し、溶融性を参考にしながら当業者における実需用の観点を加味し総合的に良否を評価した。評価に際し、優を“Ａ”、良を“Ｂ”、不可を“Ｃ”とする３段階に区分した。各表中、クラック発生率の「−」の表記は、クラックの本数を数えることができないほど表面に亀裂が生じた例である。その他の測定項目の「−」の表記はガラス化せず、もしくは測定できなかった例である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
［結果、考察］
〔主成分の組成割合〕
試作例１ないし４、試作例１１ないし５０、試作例６１ないし８１の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）の良否評価結果を踏まえ、良である“Ｂ”の試作例、さらには優である“Ａ”の試作例に着目した。そして、主成分（Ａ１）のそれぞれの成分の配合割合、好ましい配合割合、さらに好ましい配合割合を抽出した。結果は次のとおりである。
【０１１４】
〔ＳｉＯ2の配合割合〕
ＳｉＯ2については、試作例４４より３５モル％、試作例３４より６５モル％である。そこで、３５〜６５モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例２３より４５モル％、試作例４６より６３モル％であり、４５〜６３モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例２７より４８モル％、試作例４５より６０モル％であり、４８〜６０モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１５】
〔Ａｌ2Ｏ3の配合割合〕
Ａｌ2Ｏ3については、試作例１１より６モル％、試作例２１より２０モル％である。そこで、６〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例１２より１０モル％、試作例４３より１８モル％であり、１０〜１８モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例４１より１３モル％、その他多くの“Ａ”と“Ｂ”の試作例より１５モル％であり、１３〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１６】
〔Ｂ2Ｏ3の配合割合〕
Ｂ2Ｏ3については、試作例４６より５モル％、試作例４４より３０モル％である。そこで、５〜３０モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例４７より６モル％、試作例３７より２０モル％であり、６〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例３６より７モル％、試作例４２より１５モル％であり、７〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１７】
〔Ｎａ2Ｏの配合割合〕
Ｎａ2Ｏについては、試作例３９より７モル％、試作例３８より２０モル％である。そこで、７〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例４０より９モル％、試作例２０より１７モル％であり、９〜１７モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例４２より１１モル％、試作例１６より１５モル％であり、１１〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１８】
〔Ｋ2Ｏの配合割合〕
Ｋ2Ｏは、試作例２２より無配合（０モル％）とすることができる。また、試作例４０より１５モル％であるから、０〜１５モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例２３より１０モル％であるから、０〜１０モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例２より６モル％であるから０〜６モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１１９】
〔Ｍｅ’2Ｏについて〕
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのモル％の和（Ｍｅ’2Ｏ）については原料の溶融性を加味し、試作例３９より１０モル％、試作例３１より２５モル％である。そこで、１０〜２５モル％の範囲を導き出すことができる。好ましくは、試作例２２より１３モル％、試作例２３より２３モル％であるから、１３〜２３モル％の範囲を導き出すことができる。さらに好ましくは、試作例３６より１５モル％、試作例２より２０モル％であるから、１５〜２０モル％の範囲を導き出すことができる。
【０１２０】
〔ＭｅＯについて〕
補助成分（Ａ２）の組成（ＭｅＯ）については全く含有しない試作例３１であっても良（Ｂ）の評価である。しかしながら、最終的にできあがるガラス材の耐水性、耐化学性の向上から、１モル％以上の配合を必要と考える。上限については、主成分との成分バランス、イオン交換の効率面から１５モル％以下（試作例４８）、好ましくは１０モル％以下（試作例１９）、さらに好ましくは７モル％以下（試作例２７）である。
【０１２１】
〔ψ及びβAの数値範囲〕
“ψ”に関し、良否評価結果における優（Ａ）、良（Ｂ）の結果を踏まえ、下限は試作例２１より−０．２、好ましくは試作例２２より０．０、さらに好ましくは試作例１より０．２であることが望ましいと言える。ψの下限値−０．２以下についてはＡｌ2Ｏ3が増えすぎることから作成上の限界である。ψの上限について、試作例６７の値が１．６で不可（Ｃ）となることから上限値は１．５である。さらに試作例１１を考慮して上限値は１．０、試作例２より上限値は０．６である。
【０１２２】
“βA”に関し、試作例４８のβAは０．６８であるため、βAの下限値を０．６８以上とした。また、試作例２５のβAは０．７８７であるため、好ましくは０．７５以上である。さらには試作例２９のβAは０．８１９であるため、より好ましくは０．８以上である。βAの好ましい上限は試作例３１より１．０とした。さらに、βAの好ましい上限は、試作例１ないし４、試作例１１ないし５０（試作例３１、３５、３８、４０、４４、４９、及び５０を除く）より０．９以下とすることができる。
【０１２３】
〔被強化ガラス材の密度〕
不可（Ｃ）の試作例については密度が２．５０ｇ／ｃｍ3に近づく例が多くなる。一方、良否評価が優（Ａ）、良（Ｂ）の試作例については、いずれも２．５０ｇ／ｃｍ3以下を満たす。良（Ｂ）の試作例のうち、試作例４４が最低値であるため密度の下限は２．３３ｇ／ｃｍ3であり、試作例３９が最高値であるため密度の上限は２．４９ｇ／ｃｍ3である。より好ましくは、下限となる試作例４１と上限となる試作例２６等より２．３５ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3となり、さらに好ましくは、下限となる試作例２２も加味されるため、２．３８ｇ／ｃｍ3〜２．４６ｇ／ｃｍ3の範囲となる。
【０１２４】
〔被強化ガラス材のクラック発生率〕
良否評価において優（Ａ）、良（Ｂ）の試作例は、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）のビッカース圧子の圧入においても、９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）のビッカース圧子の圧入においても、クラック発生率は５０％を下回る。この点は対照例となる比較組成１０１ないし１０４より大きく改善した。特に優（Ａ）の評価、良（Ｂ）の一部の試作例では４．９Ｎの圧入時のクラック発生率は０％であり、しかも、９．８Ｎの圧入時のクラック発生率も２５％以下としていることから、際だった耐傷性の向上を認めることができる。
【０１２５】
クラック発生の様子については図示の写真を参照することができる。いずれも化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）に対し、９．８Ｎ、１０秒間のビッカース圧子の圧入により生じたビッカース圧痕の拡大写真である。図４（ａ）は試作例１、図４（ｂ）は試作例４であり、図５（ａ）はアルミノシリケートガラス（比較組成１０１）、図５（ｂ）はソーダライムガラス（比較組成１０２）であり、図６（ａ）は試作例６３、図６（ｂ）はリチウムを含有するガラス（比較組成１０３）である。
【０１２６】
試作例１，４には圧痕は残るもののクラックは生じていない。アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、リチウム含有ガラス、良否評価結果が不可（Ｃ）の試作例６３にあっては、いずれも大小の差はあるもののクラックが生じた。そこで、本発明の組成割合の配合は、ガラス材表面での耐傷性を獲得することができると考えられる。
【０１２７】
〔圧縮応力層、圧縮応力値〕
化学強化後の化学強化ガラス材において、圧縮応力層の形成を重視すると圧縮応力値は低下する傾向にあり、また、圧縮応力値を重視すると圧縮応力層の形成は低下する傾向にある。例えば、試作例６８のように応力値が高い割に応力層は薄い。深い圧縮応力層の形成と高い圧縮応力値は相反する性質であるため、その中で両値の均衡のとれた試作例を勘案することも加えて試作例の良否を評価した。そこで、圧縮応力層については、試作例１１，２２等より少なくとも２０μｍ以上を必須とした。望ましくは、試作例１６，２０等より３０μｍ以上、さらには試作例３，４等より３５μｍ以上である。圧縮応力値について、良（Ｂ）と不可（Ｃ）の試作例の境界から６００ＭＰａ以上と導いた。特に良（Ｂ）の試作例の大半の値より８００ＭＰａ以上、優（Ａ）の試作例３，４等より９００ＭＰａ以上である。優（Ａ）や良（Ｂ）の試作例の圧縮応力層及び圧縮応力値は、比較組成のガラス材よりも総じて良好な数値を示した。
【０１２８】
［強度の測定並びにガラス組成による比較］
発明者らは、試作例の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）の具体的な強度を既存のガラス材とともに測定し評価した。評価に際し、前述の組成、並びにクラック発生率、圧縮応力値や圧縮応力層の厚さ（化学強化性能）、溶融性等の条件を満たす好例な化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）として試作例４を選択した。
【０１２９】
測定に使用した化学強化前のガラス材の試験片は、当初５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ（厚さ）であった。この板状体を複数回研磨することにより４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×０．７ｍｍ（厚さ）とした。同様に、１２４ｍｍ×６６ｍｍ×１．５ｍｍ（厚さ）の試験片から複数回の研磨を行い、１１６．１ｍｍ×５８．２ｍｍ×０．７ｍｍ（厚さ）とした。
【０１３０】
〔４点支持曲げ試験〕
４点支持曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８）（対応規格；ＩＳＯ１４７０：２０００，ＡＳＴＭ Ｃ１５８−２００７）に基づいて行った。ただし、試験片については、前記のＪＩＳ規格に記載の角柱状（幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍ）としてではなく、板状（幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）に変更した。試作例４、化学強化時間を変えて強化したアルミノシリケートガラスの２種類の比較組成１０１（１０１−１と１０１−２）、そしてソーダライムガラスの比較組成１０２の計４種類について、化学強化後、４点支持曲げ試験を行った。１種の例につき４０個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く３８個により平均を求めた。４種類の試験結果は、図７の４点支持曲げ強度（ＭＰａ）と破壊確率（％）のワイブルプロットの対数グラフとなった。
【０１３１】
試作例４、比較組成１０１−２、比較組成１０２は、電気炉により３９０℃に加熱し、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に８時間浸漬した。溶融液から各試験片を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。また、比較組成１０１−１は、電気炉により３９０℃に加熱し、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に４時間浸漬した。溶融液から試験片を引き上げ、空気中にて放冷した。室温まで冷却した後、水洗により塩を十分洗浄し、乾燥した。つまり、比較組成１０１−１の化学強化時間は１０１−２の半分である。
【０１３２】
４点支持曲げ試験の評価とともに、式（ｉｖ）に基づいて試作例４を含む４種類のガラス材試験片について中心応力値（ＣＴ：Ｃｅｎｔｅｒ Ｔｅｎｓｉｏｎ）（ＭＰａ）を求めた。同式中、ＤＯＬ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｌａｙｅｒ）は圧縮応力層の厚さ（μｍ）、ＣＳ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｓｔｒｅｓｓ）は圧縮応力値（ＭＰａ）、ｔｈｉｃｋｎｅｓｓはガラス材試験片の厚さ（μｍ）である。中心応力（ＣＴ）等の結果は表１０である。あわせて、試作例４を含む４種類のガラス材について厚さを薄くした板状の試験片（幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）と（幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）も作成し、中心応力値を測定して表１０に記した。なお、４種類のガラス材試験片のＤＯＬも図７の対数グラフに凡例として付した。
【０１３３】
【数１１】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
図７の４点支持曲げ試験及び表１０の中心応力の結果から、ソーダライムガラスの比較組成１０２の圧縮応力層は浅く、圧縮応力値も小さい。また、比較組成１０２の強度は全体にばらつきが大きく強度の平均値も低い値となった。他の３種類と比較してグラフの傾斜（係数参照）が最も緩いことから判断される。また、アルミノシリケートガラスの比較組成１０１−１においても強度のばらつきが大きい。
【０１３６】
次に、本発明の条件を充足する試作例４の場合、比較組成１０２や比較組成１０１−１よりも強度のばらつきが少ない。特に、比較組成１０１−１と同程度の圧縮応力層としても、強度のばらつきが少なくなることを明らかにした。従って、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）の場合、４０μｍの圧縮応力層の形成により、化学強化前に生じたクラックに起因する強度低下の抑制に十分な効果を上げることが予想できる。
【０１３７】
比較組成１０１−２の圧縮応力層は最も厚く、しかも強度のばらつきも最も小さい。しかしながら、比較組成１０１−２のように圧縮応力層を深く形成した板厚の薄いガラス板の場合、圧縮応力層や圧縮応力値の増加に伴いガラス材内部の引っ張り応力、つまり中心応力値も増加する。表１０の中心応力値が参照される。一般に、中心応力値の高いガラス材は、損傷時に破片が激しく飛散しやすくなる傾向にある。携帯電話機のタッチパネル式のディスプレイ等に使用される強化ガラス材は、多くの場合１ｍｍ以下の板厚である。ガラス材の用途並びに板厚を考慮した場合、中心応力値をより低く抑える必要がある。つまり、中心応力値を抑制しつつ、ガラス材の強度を維持することが特に重要である。
【０１３８】
この４点支持曲げ試験の結果と中心応力値との関係を勘案した場合、試作例４は、強度のばらつきを少なくでき、かつ中心応力値も抑制できた。このため、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、薄板状のガラス材として非常に有望である。
【０１３９】
〔加傷後に化学強化した試験片の４点支持曲げ強度〕
発明者らは、化学強化を行う前にガラス材表面に生じた傷が化学強化後に与える影響を調査した。試作例４、比較組成１０１、比較組成１０２の３種類に対し、前出の〔クラック発生率の算出〕と同様の条件下、常温、常湿環境下（この場合、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）に維持した。）に計測対象の試作例並びに比較組成のガラス材の試験片を静置し、温度を順応させた後、各試験片に対し、４．９Ｎ（荷重５００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を１０秒間、押し当てて圧入した。また、同一条件下、各試験片に対し、９．８Ｎ（荷重１０００ｇｆ）の押し圧力に設定したダイヤモンド製のビッカース圧子を１０秒間、押し当てて圧入した。
【０１４０】
試作例４、比較組成１０１の一方（１０１−２）、比較組成１０２について、前記４点支持曲げ試験と同様に、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に８時間浸漬した。また、比較組成１０１の他方（１０１−１）も４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に４時間浸漬した。その他の条件も同一である。
【０１４１】
ビッカース圧子による圧入、化学強化を終えた各試験片について、圧痕を下向きして前記の４点支持曲げ試験（前記の方法に準拠）を行い、０Ｎ（押圧なし）、４．９Ｎ、９．８Ｎの押し圧力の各試験片の強度を評価した。評価に際し１種類の例について試験片を２０個用意した。１回の押し圧力について最小値と最大値を除く１８個の４点支持曲げ強度とその平均を求めた。各種類についての個々の試験片について、各押し圧力における４点支持曲げ強度のプロットの結果は図８のグラフとなった。試験片の大きさは、幅４２．４ｍｍ×４２．４ｍｍ×厚さ０．７ｍｍである。
【０１４２】
試作例４（グラフ中の実線表記）は水平線となった。試作例４は押し圧力の大小にかかわらず一定の４点支持曲げ強度を示した（強度低下が生じなかった）。これに対し、比較組成１０１−１（中破線）、比較組成１０１−２（細破線）、及び比較組成１０２（一点鎖線）は、いずれも押し圧力の増加に伴い強度が低下した。従って、試作例４は加傷に耐性あるガラス材の組成である。
【０１４３】
この結果より、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、実際のガラス製造後の工程、その後のハンドリング（取り扱い）に際し、物体と接触してもクラックが生じにくいといえる。それゆえ、本発明の組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、中心応力値を上げすぎずに適切な圧縮応力層や圧縮応力値を導入することができるため、高い強度信頼性を具備することが推測できる。
【０１４４】
〔比較組成１０４との比較〕
比較組成１０１よりも圧縮応力層や圧縮応力値を抑えた組成として比較組成１０４を選択した。比較組成１０４との比較に際し、１１６．１ｍｍ×５８．２ｍｍ×０．７ｍｍの試験片を用いて強度評価を行った。比較組成１０４について、前記４点支持曲げ試験と同様に、４１０℃のＫＮＯ3溶融液（溶融塩）中に８時間浸漬し、その他の条件も同一にして化学強化を行った。結果、比較組成１０４の試験片の圧縮応力層は５０μｍであった。試作例４と比較組成１０４について、化学強化後、４点支持曲げ試験（前記の方法に準拠）を行った。１種の例につき４０個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く３８個により平均を求めた。試験結果は、図９の４点支持曲げ強度（ＭＰａ）と破壊確率（％）のワイブルプロットの対数グラフとなった。図９のグラフより、試作例４と比較組成１０４は、双方とも同程度の強度のばらつきとなった。
【０１４５】
〔同心円曲げ試験，落球試験〕
試作例４と比較組成１０４の４点支持曲げ試験に加え、ガラス材の面強度を評価するべく同心円曲げ試験及び落球試験も取り入れた。同心円曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９−２００５（ＩＳＯ／ＤＩＳ １２８８−２，５）に準拠した。なお、今回の試験においては、摩擦低減のためのカーボンホイールやフッ素樹脂テープを使用していない。落球試験は、ＪＩＳ Ｒ ３２０６（２００３）に基づいて行った。ただし、鋼球の重量を１３０ｇとした。試験片の直上１０ｃｍから徐徐に高さを増して鋼球を落下し、試験片が破壊するまで繰り返し、試験片が破壊した時点の高さを記録した。そのため、グラフ中の１００ｃｍとは当初位置から９０ｃｍ増した高さ位置からの落下による非破壊を意味する。試作例４及び比較組成１０４の各試験片について、化学強化後、同心円曲げ試験、落球試験を行った。同心円曲げ試験は、１種の例につき４０個の試験片を用意し、最小値と最大値を除く３８個により平均を求めた。その試験結果は、図１０の同心円曲げ荷重（Ｎ）と破壊確率（％）のワイブルプロットの対数グラフである。落球試験については、１種の例につき３０個の試験片を用意し、落球高さ毎に亀裂が生じた試験片を数えた（度数）。落球試験の結果は図１１の上段及び下段の棒グラフである。両試験はいずれもガラス材の面強度を評価する試験である。
【０１４６】
図１０の同心円曲げ試験の結果より、試作例４は比較組成１０４よりも強度のばらつきが少ないことが判明した。次に、図１１の落球試験の結果より、試作例４は比較組成１０４よりも落球高さの分布が狭いといえる。試作例４と比較組成１０４はともに同様の工程、処理を経ている。しかしながら、試作例４は比較組成１０４よりも強度のばらつきが少ない。このことから、試作例４には深いクラックが少ないことが示唆される。比較組成１０４の残存クラックが多かったことに起因して、ガラス材の面強度を下げる結果となったと推測できる。
【０１４７】
従って、試作例４をはじめとする本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、既存のアルミノシリケートガラスにおいて圧縮応力層を同程度の深さとしたガラス材に対し、強度安定性が高いという有力な知見を得た。
【０１４８】
［まとめ］
実施例における試作例はアルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）であるため、比較組成のアルミノシリケートガラスよりもガラスの溶融温度を下げることができた。また、各比較組成との対比から、クラック発生率が低く、圧縮応力層及び圧縮応力値も向上していることが明らかである。この点を踏まえると、Ｌｉの配合を回避することによりガラス材の組成から原材料費を抑えるとともに、製造工程中の経費節減等も可能となる。これらの特性により、耐傷性を備えたガラス材が求められる分野に好適である。加えて、面積が大きく平板状の強化ガラス材の需要を想定すると、クラックの残存が少ない本発明の化学強化用ガラス組成物は、従来のガラス材より強度安定性に優れた強化ガラス材として提供することが可能である。
【０１４９】
また、４点支持曲げ試験や同心円曲げ試験等の材料力学的な見知からの測定結果からも明らかであるように、試作例４の本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、化学強化の前段階のクラック発生を抑制し、既存のアルミノシリケートガラスでは成し得なかった中心応力値の抑制と、ガラス材自体の強度維持の両立を可能とした。特に、本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）は、薄板状のガラス材として用いる分野に非常に有望である。なお、試作例４以外の本発明の条件を充足する組成系の化学強化用ガラス組成物（被強化ガラス材）についても同様に既存のガラス材よりも優れた物性、性能を示すことが予想される。むろん、本発明の条件を充足する組成系を板厚の厚いガラス材の用途に適用するとしても、当然に良好な性能を得ることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の化学強化用ガラス組成物は、化学強化される前のガラス材であり強化前の耐傷性を向上できるようになるため、強化前の工程中の加傷に対して有効である。また、本発明の化学強化ガラス材は、加工前の傷に起因する強化後の強度のばらつきを少なくすることができる。そのため、携帯用の小型端末ディスプレイ用途や面積が大きく平板状のディスプレイパネル用のガラス材等として好適である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０ 被強化ガラス材
１２ 圧痕
１３ クラック
２０ ビッカース圧子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、
前記被強化ガラス材は、該被強化ガラス材全体において、
ＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、
Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、
Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、
Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％と、
Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、
かつ、前記Ｎａ2Ｏ及び前記Ｋ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分（Ａ１）と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を前記被強化ガラス材全体において１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分（Ａ２）とを含んでなる
ことを特徴とする化学強化用ガラス組成物。
【請求項２】
下記（ｉ）式において算出されるψが−０．２≦ψ≦１．５を満たす範囲内にあり、かつ、下記（ｉｉ）式において算出されるβAが０．６８≦βA≦１．０を満たす範囲内にある請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
【数１】
【数２】
（（ｉ）式並びに（ｉｉ）式におけるＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＡｌ2Ｏ3は、当該酸化物の配合割合のモル％による数値を表す。）
【請求項３】
前記被強化ガラス材の密度が、２．３３ｇ／ｃｍ3〜２．４９ｇ／ｃｍ3を満たす請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
【請求項４】
前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（Ｉ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
（押し込み試験（Ｉ）：常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重４．９Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。）
【数３】
【請求項５】
前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（ＩＩ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
（押し込み試験（ＩＩ）：常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重９．８Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。）
【数４】
【請求項６】
請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなることを特徴とする化学強化ガラス材。
【請求項７】
請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなる化学強化ガラス材であって、当該化学強化ガラス材が２０μｍ以上の応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス材。
【請求項８】
前記化学強化ガラス材が、６００ＭＰａ以上の圧縮応力値を示す請求項７に記載の化学強化ガラス材。
【請求項１】
イオン交換法により化学強化される被強化ガラス材であって、
前記被強化ガラス材は、該被強化ガラス材全体において、
ＳｉＯ2を３５〜６５モル％と、
Ａｌ2Ｏ3を６〜２０モル％と、
Ｂ2Ｏ3を５〜３０モル％と、
Ｎａ2Ｏを７〜２０モル％と、
Ｋ2Ｏを０〜１５モル％を含有し、
かつ、前記Ｎａ2Ｏ及び前記Ｋ2Ｏのモル％の和が１０〜２５モル％であることを満たす主成分（Ａ１）と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＺｎＯのいずれか１種以上を前記被強化ガラス材全体において１〜１５モル％含有することを満たす当該被強化ガラス材の補助成分（Ａ２）とを含んでなる
ことを特徴とする化学強化用ガラス組成物。
【請求項２】
下記（ｉ）式において算出されるψが−０．２≦ψ≦１．５を満たす範囲内にあり、かつ、下記（ｉｉ）式において算出されるβAが０．６８≦βA≦１．０を満たす範囲内にある請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
【数１】
【数２】
（（ｉ）式並びに（ｉｉ）式におけるＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、及びＡｌ2Ｏ3は、当該酸化物の配合割合のモル％による数値を表す。）
【請求項３】
前記被強化ガラス材の密度が、２．３３ｇ／ｃｍ3〜２．４９ｇ／ｃｍ3を満たす請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
【請求項４】
前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（Ｉ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
（押し込み試験（Ｉ）：常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重４．９Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。）
【数３】
【請求項５】
前記被強化ガラス材に対し下記の押し込み試験（ＩＩ）を行った際、前記被強化ガラス材表面に生じたビッカース圧痕から発生する下記（ｉｉｉ）式のクラック発生率（Ｃｉ）が５０％以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物。
（押し込み試験（ＩＩ）：常温、常湿の環境下、被強化ガラス材に対し、荷重９．８Ｎに設定したビッカース圧子を１０秒間圧入し、前記ビッカース圧子を除荷して３０秒経過の後、前記ビッカース圧子によるビッカース圧痕から発生するクラックの数を数える。）
【数４】
【請求項６】
請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなることを特徴とする化学強化ガラス材。
【請求項７】
請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物をイオン交換法により化学強化してなる化学強化ガラス材であって、当該化学強化ガラス材が２０μｍ以上の応力層を有することを特徴とする化学強化ガラス材。
【請求項８】
前記化学強化ガラス材が、６００ＭＰａ以上の圧縮応力値を示す請求項７に記載の化学強化ガラス材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２１３５７６（Ｐ２０１１−２１３５７６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７４９（Ｐ２０１１−７７４９）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００１９８４７７）石塚硝子株式会社 (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００１９８４７７）石塚硝子株式会社 (77)
【Ｆターム（参考）】
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