化学的活性炭およびその調製方法
本発明は、５：９５〜９０：１０の間の重量比、好ましくは１５：８５〜９０：１０の間の重量比の木材粒子と種材料または殻材料から選択される粉砕された炭素系植物材料との組み合わせに基づく化学的活性炭であって、必要に応じてさらにバインダーを含有していてもよく、当該炭素がリン酸または塩化亜鉛を使用して化学的に活性化されている、化学的活性炭並びにその製造プロセスを対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭およびその調製方法に関する。特に、本発明は、蒸気吸着において有用な新規の炭素およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高密度、低圧力損失、高硬度、低摩滅、および高活性の炭素を製造するために成形および化学的活性化することによって調製された、炭素系材料に由来する活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、内部の有孔率を増加させるように処理された、微結晶の非グラファイト形態の炭素である。活性炭は、ガスからのガスおよび蒸気の吸着並びに液体からの溶解した物質または分散した物質の吸着による液体およびガスの精製における産業的使用を可能にする、通常４００〜２５００ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積によって特徴付けられる。活性炭の市販グレードは、ガス相吸着剤または液相吸着剤のいずれかとして指定される。液相炭素は、一般的に、粉体、粒状体、または成形体であってもよく、ガス相炭素、すなわち蒸気吸着剤炭素は、硬い顆粒または硬く比較的無塵の成形ペレットである。
【０００３】
活性炭は、液体およびガスの精製において産業的に広く使用されている。例えば、精製すべきガスを粒状活性炭の層を通過させる。ガスが活性炭層を通過する際に、ガス中の不純物の分子が活性炭の表面に吸着される。
【０００４】
活性炭はさらに、有価成分の貯蔵および回収においても産業的に使用されている。例えば、有価成分を有するガスを粒状活性炭の層を通過させる。当該層が飽和したら、当該活性炭層にキャリアガスを逆向きに流して脱着させるか、または減圧することによって、吸着した成分を回収する。
【０００５】
活性炭の有効な表面積は、孔容積に依存している。個々の孔径が大きくなると、単位体積当たりの表面積が減少するので、非常に小さな寸法の孔の数を最大化することによって、および／または非常に大きな寸法の孔の数を最小化することによって、表面積は最大化する。孔径は、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって、ミクロ孔（孔幅＜２ｎｍ）、メソ孔（孔幅２〜５０ｎｍ）、マクロ孔（孔幅＞５０ｎｍ）として定義されている。ミクロ孔およびメソ孔は、活性炭の吸着能力に貢献するが、一方で、マクロ孔は密度を減少させ、炭素体積に基づく活性炭の吸着効率に不利であり得る。
【０００６】
吸着能力および吸着速度は、内部表面積、および除去する吸着物の寸法との関連における孔径分布に大きく依存する。精製のためには、吸着能力および吸着速度ができるだけ高くなければならない。従来の化学活性化したリグノセルロースベースの炭素は、概して、蒸気活性炭よりも高いメソ有孔率を示す。一方で、蒸気（すなわちガス）活性炭は、概して、より高いミクロ有孔率を示す。
【０００７】
活性炭の脱着速度は、内部表面積および孔径分布に大きく依存する。純粋な吸着の場合、最適な吸着能力は、除去すべき吸着物分子を取り込むのにちょうど良い大きさの寸法の孔の数を最大化することによって達成される。吸着物寸法と孔寸法との最適な適合が、吸着能力を高めるだけでなく、物理吸着力も増加させ、脱着を防ぐ。しかしながら、成分の回収では、脱着プロセスを改善するためには、吸着力はできるだけ低い方が望ましい。したがって、成分の回収での最適な孔径分布とは、高い初期吸着能力をもたらす孔と、低い残余吸着能力をもたらし結果として高い脱着能力を有する孔との間での妥協となる。
【０００８】
液体およびガスからの成分の回収に関しては、別の用途が商業化されている。当該用途の１つは、自動車において、燃料蒸気の環境への放出を防ぐために蒸発損失抑制装置（ＥＬＣＤ：Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｌｏｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｄｅｖｉｃｅ）で燃料タンクから燃料蒸気を回収することである。この用途では、燃料タンクから放出された燃料蒸気が、低速走行中および駐車中に活性炭に吸着される。吸着されたガソリン蒸気は、高速走行中に逆流脱着（パージ）され、無駄を無くすためにエンジンに戻されて燃焼される。吸着されたガソリンを脱着することによって、次の低速走行サイクルおよび駐車に備えて蒸気吸着能力が再生される。パージ後の有効な吸着能力を、「処理能」と呼ぶ。他の公知の回収用途は、燃料貯蔵タンク、および車の給油中の蒸気の吸着に使用されるフィルターの蒸気の回収である。
【０００９】
ＥＬＣＤ用途では、ブタンが、モデル成分として使用され、炭素は、ブタン処理能（ＢＷＣ：ｂｕｔａｎｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）によって特定される。吸着方向とは逆向きにガソリンを脱着することによって、フィルターの排出口部分は、フィルター全体のうちで最も残留吸着が少なくなり、次の吸着サイクルの間における排出口からの放出が最小となる。この放出は、「ブリーディング」としても知られている。
【００１０】
ガス相用途では、さらに、圧力損失、硬度、および触媒摩滅も、最適孔径分布に次いで重要である。圧力損失は、できるだけ低いべきである。圧力損失は、粒径が増大すると減少する。しかしながら、吸着速度および脱着速度は、粒径が増大すると減少する。高い吸着速度および脱着速度が望ましい場合は、妥協が必要である。特に回収用途においては、何年もの間フィルター中にあるカーボン吸着剤の劣化を防ぐために、高硬度および低触媒摩滅は必要である。押出物として成形された炭素は、最適な直径、高硬度、および低触媒摩滅を備えるように製造することができる。
【００１１】
市販の活性炭は、一般的に、植物由来の材料、例えば、木（硬木および軟木）、トウモロコシの穂軸、ケルプ、コーヒー豆、もみ殻、果物の種、ココナッツなどのナッツの殻、並びにバガスおよびリグニンなどの廃棄物から製造されている。活性炭は、泥炭、亜炭、軟質炭および硬質炭、タールおよびピッチ、アスファルト、石油残渣、並びにカーボンブラックからも製造されている。原料の活性化は、２つの別個のプロセス、すなわち、１）化学的活性化または（２）ガス活性化のどちらかで実施される。本格的な生産では、通常、ガス活性化のガスとして蒸気が使用される。蒸気活性化によって製造された活性炭の有効有孔率は、（原料の初期炭化の後の）比較的高い温度での炭素の気化の結果であるが、化学的に活性化された製造物の有孔率は、一般的に、かなり低い温度で起こる化学的脱水／濃縮反応によって作り出される。
【００１２】
化学的活性化は、通常、炭素系物質前駆体に化学的活性化薬剤を含浸させ、当該混合物を３５０〜７００℃の温度に加熱することによって、商業的に実施される。化学的活性化剤は、タールおよび他の副産物の生成を抑え、その結果、収量が増加する。
【００１３】
炭素の化学的活性化は、十分な酸素および水素の含有量、すなわち、少なくとも２５％（原子）の酸素および５％の水素、を有する炭素系物質に対してのみ可能である。このことは、通常の石炭材料の場合、有用な程度には、化学的に活性化することができないということを意味する。
【００１４】
独国特許発明第４４１６５７６号には、球形活性炭を調製するためのプロセスであって、炭素系原料の混合物、石炭、セルロース、リチウム塩を少なくとも含有する塩混合物、および自己硬化性樹脂バインダーを球状に成形し、続いて硬化および炭化するプロセスについて記載されている。このプロセスでは、化学的活性化は全く生じない。その上、有用な特性をもつ本発明の活性炭には加えていない望ましくない成分、例えば、脂肪炭または樹脂バインダーなどが、ここでは使用されている。
【００１５】
化学的活性炭は、その原料および製造プロセスにより、高度に発達した大きなミクロ孔構造を場合によっては伴う高度に発達したメソ孔構造をもち低密度となる傾向がある。ガス相回収プロセスのためには、速い脱着速度および高い脱着能力を伴う高い吸着能力が重要であり、そのためには、高度に発達した大きなミクロ孔構造が必要である。原則として、活性炭は、ガス相プロセスのためには粒状形態となる。高度に発達したミクロ孔構造は、望ましい特徴であるが、その一方で、低密度はいずれの粒状形態の化学的活性炭においても欠点である。粒状化学的活性炭を製造するための任意のプロセスの成功は、吸着有効性に貢献しないマクロ有孔率を最小化することによって、高密度の発達とミクロ孔およびメソ孔の性質の維持とを両立させる能力によって決まる。
【００１６】
したがって、固有表面積を有する炭素の孔構造は、吸着剤としての活性炭の効率を決める上で非常に重要である。
【００１７】
その一方で、粒状活性炭の用途は、通常、決まった容積の固定層の形態をとるため、粒状活性炭の場合には、密度も、吸着剤の効率の重要な特徴である。
【００１８】
精製用の粒状活性炭の効率を特定するために用いられる通常の方法は、活性炭の単位体積当たりの、ブレークスルーまでに吸着することができる物質の重量を測定することである。回収用の場合には、活性炭の単位体積あたりの、脱着することができる物質の重量を特定することが重要である。
【００１９】
この試験は、通常、ある容積の活性炭を標準的なＵ字管に装填し、蒸気を当該活性炭層に通過させ、必要に応じて、続いて吸着された物質を脱着させることによって実施される。
【００２０】
このプロセスの前後に、当該炭素の重量を測定し、その差が、当該炭素に吸着もしくは脱着された物質の重量を表す。
【００２１】
化学的活性炭の製造において通常使用される原料は、炭素系植物材料、例えば、約２〜５ｍｍの粒径に粉砕された木材などである。製造される活性炭は、通常、液体精製における使用のために、粉末状に細砕される。ガス精製における使用のために活性炭を壊砕してもよく（例えば、１０×３５メッシュ）、または、必要に応じて活性化の前または後に、活性炭を様々なサイズのペレット状に成形してもよく、その際にバインダーを使用してもよい。成形された炭素、特に押出物は、低圧力損失、高硬度、および低触媒摩滅を示す。
【００２２】
米国特許第４，６７７，０８６号には、無機バインダーを使用した押出物における活性炭の結着について記載されている。記載された当該方法では、押出物を製造するために別個の工程が必要である。このように製造された活性炭は、ＢＷＣにおいて限界があった。
【００２３】
欧州特許出願公開第５５７２０８号にも、出発物質として木材を使用する、粒状物質の化学的活性化プロセスについて記載されている。このプロセスでは、木粉をリン酸と混合する。混合後、活性化温度まで加熱する際に可塑化が生じる。温度プロフィールの調節により、さらなる可塑化が生じる。この文献には、可塑化を活用して、製造物の性能（より高いＢＷＣ；ブタン処理能力）を向上させる方法について記載されている。可塑化は別個の工程で実施される。可塑化の後に、材料を、例えば球状化または押出によって成形する。押出のために、可塑化された材料を微粉砕する。当該材料は、押出の際に成形するために、十分「柔らかく」なければならない。成形後、当該材料を活性化する。
【００２４】
米国特許第５，５３８，９３２号では、高硬度で物理的に欠陥のない活性炭を製造するために、押出および活性化の前に、活性化可能なバインダーを添加している。
【００２５】
欧州特許出願公開第４２３９６７号には、高リグニン植物原料を含有する成形された粒状材料を化学的に活性化することにより、直接活性炭を製造するプロセスについて記載されている。このプロセスでは、オリーブ核粉末などの微粉砕された植物原料を、リン酸と混合し、押出によって成形し、乾燥して活性化する。
【００２６】
米国特許第４，６７７，０８６号および欧州特許出願公開第４２３９６７号に記載されている従来技術のガス相炭素は、燃料タンクから放出される限られた容積の蒸気に対して満足できるものであった。差し迫った環境規制では、より多くの量の燃料蒸気放出を捕捉する必要があるため、これらのさらなる容積の蒸気と、キャニスタシステムの大きさを制限する空間的制限および経済的条件から、この従来技術によって開示されている活性炭よりも高い密度、高い活性、および高い容積処理能を有する活性炭が必要とされることが予想される。
【００２７】
差し迫っている環境規制では、ブレークスルーによる燃料蒸気の放出がより少なく、パージ後のフィルターの排出口部分における炭素からの燃料蒸気のブリーディングによる燃料蒸気の放出をより少なくするために、より大量の燃料蒸気の吸着が必要である。ブリーディングが少ない炭素特性であれば、劣化がより少なくなる。劣化が少なければ、結果として、炭素フィルターのより長い寿命が得られ、これは、車が１００．０００マイル以上走行した後でも確実に排気規制を充足するために重要である。
【００２８】
欧州特許出願公開第５５７２０８号および米国特許第５，５３８，９３２号に記載されている、製造された従来技術のガス相炭素は、燃料タンクから放出された大量の蒸気に対して満足できるものであった。しかし、大量の捕捉は、ブリーディングという代償を払うことになり、それが原因となって、パージ後のフィルターの排出口部分における炭素からより多くの蒸気が放出されてしまう。
【００２９】
米国特許第４，６７７，０８６号、欧州特許出願公開第５５７２０８号、および米国特許第５，５３８，９３２号に記載されている従来技術のガス相炭素は、多数の複数工程プロセスによって製造されており、そのことが、これらの炭素の製造プロセスを高コストにしている。米国特許第４，６７７，０８６号では、活性炭は、粉末炭素または粉砕炭素の製造に適用されるプロセスにより製造されている。粉末化された活性炭は、バインダーにより結着され、高温で熱処理される。欧州特許出願公開第５５７２０８号および米国特許第５，５３８，９３２号では、原料をリン酸と混合した後に、別個の可塑化段階を、成形、乾燥、および活性化の前に実施しなければならない。
【００３０】
欧州特許出願公開第４２３９６７号に記載された従来技術のガス相炭素は、限られた段階プロセスによって製造されており、そのことが、これらの炭素の製造プロセスをコスト高にしている。原料をリン酸と混合した後に、混合材料を成形し、続いて直接、乾燥および活性化している。
【００３１】
実用的であるためには、押出物の形状は、押出後の全てのプロセス工程において無傷のままでなければならず、リン酸がにじみ出さず、活性化が困難な大きな塊を形成する粒子同士の粘着が生じるべきではない。大きい塊は、粒子の外部表面積が減少し、空隙率が大きくなるので、動態が減少し、その結果、不規則な形状により低密度と漏洩流が生じるので、ガス相処理に適さない。この現象は、これらのプロセスにおける木材の使用を困難にしている。植物原料との関連において、活性化剤をあまり使用しないというのは、混合物の押出能力を考えると不可能である。原料／活性化剤の比率は、自由に調整することが難しく、このことが、製品の最適化とプロセス能力を制限している。
【００３２】
特に、有機蒸気のブリーディング、処理能力、劣化特性、加工性、可撓性、および性能に関して、さらに改良された活性炭が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、一方の木材粒子と、もう一方の若い植物材料、例えば、殻および種など、とを併用することにより、活性炭の多くの特性が相乗的に改善されるという驚くべき発見に基づいている。
【００３４】
第１の実施形態において、本発明は、１０：９０〜９０：１０の間の重量比、好ましくは１５：８５〜９０：１０の間の重量比の木材粒子と種材料または殻材料から選択される粉砕された炭素性植物質との組み合わせに基づく化学的活性炭であって、必要に応じてさらにバインダーを含有していてもよく、当該炭素がリン酸または塩化亜鉛を使用して化学的に活性化されている化学的活性炭を特徴とする。
【００３５】
好ましくは、当該バインダーが、木材粒子および粉砕された炭素系植物材料の上記組み合わせとバインダーとの総重量に対して、最高３５重量％までの濃度において含まれる。バインダーが含まれる場合、その濃度は、好ましくは、木材粒子および粉砕された炭素系植物材料の上記組み合わせとバインダーとの総重量に対して、少なくとも５重量％である。
【００３６】
第２の実施形態において、本発明は、この化学的活性炭を製造するためのプロセスを特徴とする。化学的活性炭を製造するためのこのプロセスは、木材粒子と、種材料に由来する粉砕された炭素系植物材料および殻材料に由来する粉砕された炭素系植物材料と、必要に応じてバインダーとの混合物の形態の出発物質を供給する工程；上記の出発物質を、リン酸および塩化亜鉛から選択される化学的活性化剤と混合して、当該粒子を当該化学的活性化剤で含浸させる工程；化学的活性化剤を含む上記混合物をペレッティング（成形）してペレットを形成する工程；当該粒状性質を強化にするために、当該ペレットを加熱して含まれる水分および他の揮発性成分を除去する工程を含む加熱処理に上記ペレットを供する工程；並びに処理された粒子を、好ましくは約３５０〜約７００℃、特に約４００〜約６５０℃の温度で炭化する工程を含む。成形前に、別の予備熱処理の可塑化工程は必要ない。
【００３７】
木材粒子と、粉砕された炭素性植物材料との重量比は、通常、１０：９０〜９０：１０の間である。
【００３８】
バインダーが含まれる場合には、活性化の前のバインダーの濃度は、通常、総重量に対して最大３５重量％までであり、好ましくは５〜３５重量％である。バインダー材料として、好ましくは活性化可能なバインダー、例えば、リグニンまたはリグニン化合物などが使用される。
【００３９】
本発明による、活性炭の調製のためのこのような方法は、本発明による活性炭の調製において、特に好適である。
【００４０】
第３の実施形態において、本発明は、上記において定義されたような、本発明によって製造された活性炭の、蒸発損失制御装置での使用を対象としている。
【００４１】
驚いたことに、本発明は、粉砕された炭素系植物材料またはバインダーと組み合わされた木材を原料として使用して、簡単な方法で化学的活性炭を得る方法であって、その一方で、活性炭を木製材料のみから調製する類似のプロセスと比較して、良好な処理能力を維持し、形状安定性（ペレットが一緒に粘着する傾向が少ない）を改良する方法を提供することを見出した。
【００４２】
驚いたことに、木材粒子と粉砕された炭素系植物材料またはバインダーとの併用でも、改良された活性炭、より詳細には、処理能力などの吸着特性および最終的な粒子への加工性に関して、様々なプロセス、より詳細には車両からの蒸気の放出を低減するための装置におけるプロセスのための、改良された活性炭が得られることが見出された。特に、木材粒子と粉砕された炭素系植物材料、並びに必要に応じてバインダーとの併用は、処理能力に関して相乗効果も提供し得る。
【００４３】
より詳細には、粉砕された種材料または核材料との混合物中における木材粒子の量が増加すると、当該特性は大きく改善され、この改善は混合物における比率の全範囲において維持されることが見出された。
【００４４】
さらなる利点は、良好な製造品特性を維持しつつ、市場状況に応じて材料の最も安価な組み合わせを選択することを可能にする、出発物質の選択における柔軟性の増加に存する。
【００４５】
本発明の活性炭における重要な特性は、ブリーディングおよび劣化の測定であり、これは、ブタン保持力に基づいて特定される。それらの値は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２２８に従って測定したときに、好ましくは７．５ｇ／１００ｇ未満である。
【００４６】
本発明の化学的活性炭の製造において使用される原料の一方は木材である。好ましくは、木材粒子は、木材チップ、おが屑、および木粉から選択される。
【００４７】
一方、ナッツの殻、果物の核、および種、特に、オリーブ核、アーモンドの殻、およびココナッツの殻は、当該混合物の第２の成分として特に有用である。これらの材料も、好ましくは、チップまたは粉末などの粉砕された形態で使用される。
【００４８】
木材粒子および他の粒子の粒径は、広い範囲において選択することができる。
【００４９】
特に、粉砕された植物材料の粒径は、１μｍ未満の粒径が最高５重量％までであり、かつ７５０μｍ未満の粒径が少なくとも９５重量％であることを特徴とし得る。より詳細には、最高５重量％までが１μｍ未満の粒径を有し、かつ少なくとも９５重量％が５００μｍ未満の粒径を有し得る。
【００５０】
特に、木材粒子材料の粒径は、最高５重量％までが１μｍ未満の粒径を有し、かつ少なくとも９５重量％が７５０μｍ未満の粒径を有することを特徴とし得る。より詳細には、最高５重量％までが１μｍ未満の粒径を有し、かつ少なくとも９５重量％が５００μｍ未満の粒径を有し得る。
【００５１】
混合物では、粒径は、好ましくは、高密度および良好な加工特性が得られるように、特に可塑化による低収縮に関連して選択される。
【００５２】
当該粒子は、好ましくは水溶液としての化学的活性化剤と混合される。この試薬は、リン酸または塩化亜鉛をベースとしており、好ましくはリン酸をベースとする。好ましいリン酸は、５０〜８６％のオルトリン酸水溶液であり、例えば、６０〜８０％のオルトリン酸水溶液である。当該化学的活性化剤は、リチウム塩を含有しない。
【００５３】
当該化学的活性化剤は、木材粒子および粉砕された炭素系植物材料の組み合わせに対して、それぞれ１：１〜３：１の間の重量比において、好ましくは１．５：１〜２．２：１の間の重量比において添加される。
【００５４】
当該混合物は、好ましくは、１０：９０〜９０：１０の間の重量比の木材粒子および種材料もしくは殻材料から選択される粉砕された炭素系植物材料、バインダー、化学的活性剤、水、並びに必要に応じて追加のバインダーのみから成ることに注目すべきである。
【００５５】
当該混合物を、特に押出によって成形し、１．５〜５ｍｍの間の直径を有する硬く加工可能な押出物を得る。
【００５６】
次いで、当該混合物は、好ましくは加熱されて押出物内の木材材料が可塑化され、一方で、植物材料は、発汗を防ぐテンプレートとして機能する。この加熱は、好ましくは、最終温度が１００〜２００℃の間であり、特に加熱時間は１０〜５０分の間である。この処理の際に、材料は可塑化し乾燥する。それに続いて、好適な温度、例えば３５０〜７００℃の間の温度で炭素化する。
【００５７】
活性化後は、本発明による活性炭は、非常に硬く、触媒摩滅は低く、圧力損失も少ない。
【００５８】
本発明による活性炭は、特に吸着プロセスでの使用、より詳細には、比較的小さい容積で高い吸着能力が得られなければならないプロセスでの使用に適している。当該材料は、体積当たりの吸着能力が高いため、吸着プロセスを改良するために使用することができる。
【００５９】
特に重要な実施形態は、例えば、米国特許第６，８６６，６９９号および同第６，５４０，８１５号に記載されているように、蒸発損失制御装置での使用である。なお、これらは、参照により本明細書に組み込まれるものとする。本発明の非常に興味深い実施形態は、炭素が、最初の特許による装置の第１の段階において押出物として使用される一方で、その第２の段階ではモノリスの形態で使用される使用に存する。
【００６０】
本発明を、以下の非限定的な実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００６１】
実験室スケールでは、５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜５００μｍの範囲の粒径を有する植物原料（ＶＭ：ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）を、様々な比率で、５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜５００μｍの範囲の粒径を有する木材原料（ＷＭ：ｗｏｏｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）と混合した。純粋な６５％のリン酸（ＰＡ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液溶液を、原料の使用に応じて１：１．４〜１：２．１の比率で加えた。当該混合物を混合し、続いて押出処理した。ＶＭ、ＷＭ、およびリン酸から成る当該押出物を、１５０℃で３０分間加熱し、その後炭化させた。
【００６２】
４３０℃〜４７０℃で２０分間炭化させ、その際に、混合物が活性化される。炭化後、リン酸を回収するために当該炭素を洗浄する。ＶＭとして、オリーブ核粉末（ＯＳＦ：ｏｌｉｖｅ ｓｔｏｎｅ ｆｌｏｕｒ）またはヤシ殻粉末（ＣＳＦ：ｃｏｃｏｎｕｔ ｓｈｅｌｌ ｆｌｏｕｒ）を使用した。ＷＭとして、軟木粉（ＳＷＦ：ｓｏｆｔ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）、硬木粉（ＨＷＦ：ｈａｒｄ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）、および廃棄木材粉末（ＷＷＦ：ｗａｓｔｅ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）を使用した。実用的であるためには、押出物の形状は、押出後のプロセスの全て段階において損傷を受けてはならず、活性化が困難な大きな塊を形成する押出物同士の粘着が生じてはならない。大きい塊は、不規則な形状が低密度と漏洩流の原因となり、粒子の外部表面積が減少し、空隙率が増加するので、その結果、動態が減少するために、ガス相処理に適さない。異なる種類のＶＭおよびＷＭを使用して、加工性および形状の安定性について活性炭を評価した。表１に、それらの結果を示す。
【００６３】
【表１】
【実施例２】
【００６４】
１００％のＯＳＦにおいてと、ＯＳＦをＳＷＦに替えて３セットの実験を実施した。それぞれのセットの実験を同じ処理条件下で実施した。当該セットは、異なるバッチのＯＳＦおよびＳＷＦを使用し、異なるＯＳＦ／ＳＷＦ比、純粋なＰＡまたは回収したＰＡ、並びに異なる規模で実施した。小さな試料は、グラム規模の１バッチにおいて作製し、大きな試料は、複数の小さい試料バッチを混合してｋｇ規模において作製した。当該処理条件は、実施例１において言及したような範囲内であった。ＢＷＣおよび保持力に対するこれらの結果を、表２に示す。
【００６５】
驚いたことに、当該結果は、１００％ＯＳＦ−炭素と比較して、ＯＳＦ／ＷＦ混合物ではＢＷＣの増加を示している。
【００６６】
ブリーディングおよび劣化は、保持力と関係がある。ブリーディングは、自動車のＬＥＶＩＩ要件を満たすための重要な特性として言及されている。劣化は、駐車／走行のサイクルを何度も繰り返すうちにやがて生じる、車のフィルターに適用された炭素の処理能（ＷＣ：ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）の低下である。高い保持力からは、高いブリーディングおよび早い劣化が予想される。驚いたことに、当該結果は、ＯＳＦ／ＳＷＦ混合物においては、１００％ＯＳＦ−炭素と比較して、保持力の大幅な減少を示している。
【００６７】
ＯＳＦ／ＳＷＦ混合物中におけるＳＷＦ含有率が高い方が、ＢＷＣ増加および保持力減少の効果が大きい。
【００６８】
【表２】
【実施例３】
【００６９】
実施例１の手法に従って、異なる種類のＷＦによる４セットの実験室試料を作製した。ＷＦとして、ＳＷＦ、ＨＷＦ、およびＷＷＦを使用した。当該セットは、異なるバッチのＯＳＦおよびＳＷＦ、異なるＯＳＦ／ＷＦ率、および純粋なＰＡまたは回収したＰＡにより作製した。ＢＷＣおよび保持力に対するこれらの結果を、表３に示す。ＯＳＦと置き換えるために、ＳＷＦに次いでＨＷＦおよびＷＷＦも使用することができる。
【００７０】
【表３】
【実施例４】
【００７１】
実施例１の手法に従って、異なる種類のＶＭによる実験室試料を作製した。ＶＭ材料として、ＯＳＦの代わりにＣＳＦを選択した。ＢＷＣおよび保持力に対するそれらの結果を、表４に示す。表４に示される結果は、同じ傾向を示している。ＷＦによるＣＳＦの部分的置き換えは、ＯＳＦによる実験に見られるように、ＢＷＣを増加させ、保持力を低下させる。
【００７２】
【表４】
【実施例５】
【００７３】
フルスケールにおいて、２トンの生産工程を実施した。当該試験は、１００％のオリーブ核粉末（ＯＳＦ）から成る活性炭の生産から開始した。５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜３００μｍの範囲の粒径を有するＯＳＦを、６５％のプラントリン酸水溶液と１：１．４の比率で混合した。当該混合物を混合し、その後、押出処理した。活性炭を製造するために、当該押出物を１５０℃で最長３５分間加熱し、その後、４３０℃〜５００℃で最長３５分間炭化させた。炭化後、当該炭素を洗浄した。ＯＳＦの２５％を軟木材粉（ＳＷＦ）で置き換えて、当該生産工程を継続した。５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜３００μｍの範囲の粒径を有するＯＳＦを、５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜３００μｍの範囲の粒径を有する２５％の軟質ＳＷＦと混合した。６５％のプラントリン酸水溶液を１：２の比率で加え、当該混合物を混合し、その後、押出処理した。活性炭を製造するために、ＯＳＦ、ＳＷＦ、およびリン酸から成る当該押出混合物を１５０℃で最長３５分間加熱し、その後、４３０℃〜５００℃で最長３５分間炭させた。炭化後、当該炭素を洗浄してリン酸を回収した。当該活性炭は、加工性および形状の安定性について評価を行った。ＯＳＦの２５％をＳＷＦに置き換えることは、実用的規模において、非常に良好な実用可能性を示している。押出物はお互いに粘着しなかった。表５に、１００％のＯＳＦで開始し、７５％のＯＳＦおよび２５％のＳＷＦで終了したフルスケールの生産工程において得られた、ＢＷＣおよび保持力に対する結果を示す。当該結果は、実験室スケールの実験から予想されるように、ＳＷＦによるＯＳＦの置き換えの結果として、ＢＷＣにおける増加および保持力における減少を示している。
【００７４】
フルスケールでの実験で使用したのと同様に、同一のプラント酸および原料によって製造した実験室試料の結果も表５に示してある。フルスケールで製造した活性炭は、実験室スケールで製造された活性炭より高いＢＷＣおよび保持力を示している。１５を超えるＢＷＣの実験室スケール試料とフルスケール試料の間に見られるＢＷＣの違いは、実験室スケールでの結果のようにフルスケールで実現可能でなければならない。
【００７５】
【表５】
【００７６】
フルスケールでの製造試料は、ＮＳＴＭ４．０４によるボールペン硬度で試験し、この試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８０２−７９に基づいている。結果を表６に示す。ＳＷＦによるＯＳＦの置き換えによっても、結果においてＢＰＨの違いは見られなかった。
【００７７】
【表６】
【実施例６】
【００７８】
異なる比率のＷＭおよびＶＭによる実験室試料を、押出の前に混合した。他の処理条件は、実施例１に記載されてある。結果を表７に記載する。ＷＭ（５％＜２５μｍ；９５％＜６００μｍ）による実験は実用的であったが、より細かい粒径分布では、押出が困難であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】
当該結果は、ＶＭおよびＷＭの粒径分布（ＰＳＤ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）における制限が、加工性に関連して重要であることを示している。特に粗過ぎるＶＭ材料では、押出において問題が生じた。
【実施例７】
【００８１】
押出混合物にバインダーを添加した実験室試料を、実施例１の手法に従って製造した。バインダーとして、リグノスルホネートを選択した。リグノスルホネートの濃度は２０％であった。実験室スケールの製造試料を、ＮＳＴＭ４．０４によるボールペン硬度で試験し、この試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８０２−７９に基づいている。結果を表９に示す。当該結果は、ＢＰＨの増加を示している。しかしながら、ＬＳの含有量が多い場合は、ＢＷＣが減少している。
【００８２】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭およびその調製方法に関する。特に、本発明は、蒸気吸着において有用な新規の炭素およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、高密度、低圧力損失、高硬度、低摩滅、および高活性の炭素を製造するために成形および化学的活性化することによって調製された、炭素系材料に由来する活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、内部の有孔率を増加させるように処理された、微結晶の非グラファイト形態の炭素である。活性炭は、ガスからのガスおよび蒸気の吸着並びに液体からの溶解した物質または分散した物質の吸着による液体およびガスの精製における産業的使用を可能にする、通常４００〜２５００ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積によって特徴付けられる。活性炭の市販グレードは、ガス相吸着剤または液相吸着剤のいずれかとして指定される。液相炭素は、一般的に、粉体、粒状体、または成形体であってもよく、ガス相炭素、すなわち蒸気吸着剤炭素は、硬い顆粒または硬く比較的無塵の成形ペレットである。
【０００３】
活性炭は、液体およびガスの精製において産業的に広く使用されている。例えば、精製すべきガスを粒状活性炭の層を通過させる。ガスが活性炭層を通過する際に、ガス中の不純物の分子が活性炭の表面に吸着される。
【０００４】
活性炭はさらに、有価成分の貯蔵および回収においても産業的に使用されている。例えば、有価成分を有するガスを粒状活性炭の層を通過させる。当該層が飽和したら、当該活性炭層にキャリアガスを逆向きに流して脱着させるか、または減圧することによって、吸着した成分を回収する。
【０００５】
活性炭の有効な表面積は、孔容積に依存している。個々の孔径が大きくなると、単位体積当たりの表面積が減少するので、非常に小さな寸法の孔の数を最大化することによって、および／または非常に大きな寸法の孔の数を最小化することによって、表面積は最大化する。孔径は、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって、ミクロ孔（孔幅＜２ｎｍ）、メソ孔（孔幅２〜５０ｎｍ）、マクロ孔（孔幅＞５０ｎｍ）として定義されている。ミクロ孔およびメソ孔は、活性炭の吸着能力に貢献するが、一方で、マクロ孔は密度を減少させ、炭素体積に基づく活性炭の吸着効率に不利であり得る。
【０００６】
吸着能力および吸着速度は、内部表面積、および除去する吸着物の寸法との関連における孔径分布に大きく依存する。精製のためには、吸着能力および吸着速度ができるだけ高くなければならない。従来の化学活性化したリグノセルロースベースの炭素は、概して、蒸気活性炭よりも高いメソ有孔率を示す。一方で、蒸気（すなわちガス）活性炭は、概して、より高いミクロ有孔率を示す。
【０００７】
活性炭の脱着速度は、内部表面積および孔径分布に大きく依存する。純粋な吸着の場合、最適な吸着能力は、除去すべき吸着物分子を取り込むのにちょうど良い大きさの寸法の孔の数を最大化することによって達成される。吸着物寸法と孔寸法との最適な適合が、吸着能力を高めるだけでなく、物理吸着力も増加させ、脱着を防ぐ。しかしながら、成分の回収では、脱着プロセスを改善するためには、吸着力はできるだけ低い方が望ましい。したがって、成分の回収での最適な孔径分布とは、高い初期吸着能力をもたらす孔と、低い残余吸着能力をもたらし結果として高い脱着能力を有する孔との間での妥協となる。
【０００８】
液体およびガスからの成分の回収に関しては、別の用途が商業化されている。当該用途の１つは、自動車において、燃料蒸気の環境への放出を防ぐために蒸発損失抑制装置（ＥＬＣＤ：Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｌｏｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｄｅｖｉｃｅ）で燃料タンクから燃料蒸気を回収することである。この用途では、燃料タンクから放出された燃料蒸気が、低速走行中および駐車中に活性炭に吸着される。吸着されたガソリン蒸気は、高速走行中に逆流脱着（パージ）され、無駄を無くすためにエンジンに戻されて燃焼される。吸着されたガソリンを脱着することによって、次の低速走行サイクルおよび駐車に備えて蒸気吸着能力が再生される。パージ後の有効な吸着能力を、「処理能」と呼ぶ。他の公知の回収用途は、燃料貯蔵タンク、および車の給油中の蒸気の吸着に使用されるフィルターの蒸気の回収である。
【０００９】
ＥＬＣＤ用途では、ブタンが、モデル成分として使用され、炭素は、ブタン処理能（ＢＷＣ：ｂｕｔａｎｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）によって特定される。吸着方向とは逆向きにガソリンを脱着することによって、フィルターの排出口部分は、フィルター全体のうちで最も残留吸着が少なくなり、次の吸着サイクルの間における排出口からの放出が最小となる。この放出は、「ブリーディング」としても知られている。
【００１０】
ガス相用途では、さらに、圧力損失、硬度、および触媒摩滅も、最適孔径分布に次いで重要である。圧力損失は、できるだけ低いべきである。圧力損失は、粒径が増大すると減少する。しかしながら、吸着速度および脱着速度は、粒径が増大すると減少する。高い吸着速度および脱着速度が望ましい場合は、妥協が必要である。特に回収用途においては、何年もの間フィルター中にあるカーボン吸着剤の劣化を防ぐために、高硬度および低触媒摩滅は必要である。押出物として成形された炭素は、最適な直径、高硬度、および低触媒摩滅を備えるように製造することができる。
【００１１】
市販の活性炭は、一般的に、植物由来の材料、例えば、木（硬木および軟木）、トウモロコシの穂軸、ケルプ、コーヒー豆、もみ殻、果物の種、ココナッツなどのナッツの殻、並びにバガスおよびリグニンなどの廃棄物から製造されている。活性炭は、泥炭、亜炭、軟質炭および硬質炭、タールおよびピッチ、アスファルト、石油残渣、並びにカーボンブラックからも製造されている。原料の活性化は、２つの別個のプロセス、すなわち、１）化学的活性化または（２）ガス活性化のどちらかで実施される。本格的な生産では、通常、ガス活性化のガスとして蒸気が使用される。蒸気活性化によって製造された活性炭の有効有孔率は、（原料の初期炭化の後の）比較的高い温度での炭素の気化の結果であるが、化学的に活性化された製造物の有孔率は、一般的に、かなり低い温度で起こる化学的脱水／濃縮反応によって作り出される。
【００１２】
化学的活性化は、通常、炭素系物質前駆体に化学的活性化薬剤を含浸させ、当該混合物を３５０〜７００℃の温度に加熱することによって、商業的に実施される。化学的活性化剤は、タールおよび他の副産物の生成を抑え、その結果、収量が増加する。
【００１３】
炭素の化学的活性化は、十分な酸素および水素の含有量、すなわち、少なくとも２５％（原子）の酸素および５％の水素、を有する炭素系物質に対してのみ可能である。このことは、通常の石炭材料の場合、有用な程度には、化学的に活性化することができないということを意味する。
【００１４】
独国特許発明第４４１６５７６号には、球形活性炭を調製するためのプロセスであって、炭素系原料の混合物、石炭、セルロース、リチウム塩を少なくとも含有する塩混合物、および自己硬化性樹脂バインダーを球状に成形し、続いて硬化および炭化するプロセスについて記載されている。このプロセスでは、化学的活性化は全く生じない。その上、有用な特性をもつ本発明の活性炭には加えていない望ましくない成分、例えば、脂肪炭または樹脂バインダーなどが、ここでは使用されている。
【００１５】
化学的活性炭は、その原料および製造プロセスにより、高度に発達した大きなミクロ孔構造を場合によっては伴う高度に発達したメソ孔構造をもち低密度となる傾向がある。ガス相回収プロセスのためには、速い脱着速度および高い脱着能力を伴う高い吸着能力が重要であり、そのためには、高度に発達した大きなミクロ孔構造が必要である。原則として、活性炭は、ガス相プロセスのためには粒状形態となる。高度に発達したミクロ孔構造は、望ましい特徴であるが、その一方で、低密度はいずれの粒状形態の化学的活性炭においても欠点である。粒状化学的活性炭を製造するための任意のプロセスの成功は、吸着有効性に貢献しないマクロ有孔率を最小化することによって、高密度の発達とミクロ孔およびメソ孔の性質の維持とを両立させる能力によって決まる。
【００１６】
したがって、固有表面積を有する炭素の孔構造は、吸着剤としての活性炭の効率を決める上で非常に重要である。
【００１７】
その一方で、粒状活性炭の用途は、通常、決まった容積の固定層の形態をとるため、粒状活性炭の場合には、密度も、吸着剤の効率の重要な特徴である。
【００１８】
精製用の粒状活性炭の効率を特定するために用いられる通常の方法は、活性炭の単位体積当たりの、ブレークスルーまでに吸着することができる物質の重量を測定することである。回収用の場合には、活性炭の単位体積あたりの、脱着することができる物質の重量を特定することが重要である。
【００１９】
この試験は、通常、ある容積の活性炭を標準的なＵ字管に装填し、蒸気を当該活性炭層に通過させ、必要に応じて、続いて吸着された物質を脱着させることによって実施される。
【００２０】
このプロセスの前後に、当該炭素の重量を測定し、その差が、当該炭素に吸着もしくは脱着された物質の重量を表す。
【００２１】
化学的活性炭の製造において通常使用される原料は、炭素系植物材料、例えば、約２〜５ｍｍの粒径に粉砕された木材などである。製造される活性炭は、通常、液体精製における使用のために、粉末状に細砕される。ガス精製における使用のために活性炭を壊砕してもよく（例えば、１０×３５メッシュ）、または、必要に応じて活性化の前または後に、活性炭を様々なサイズのペレット状に成形してもよく、その際にバインダーを使用してもよい。成形された炭素、特に押出物は、低圧力損失、高硬度、および低触媒摩滅を示す。
【００２２】
米国特許第４，６７７，０８６号には、無機バインダーを使用した押出物における活性炭の結着について記載されている。記載された当該方法では、押出物を製造するために別個の工程が必要である。このように製造された活性炭は、ＢＷＣにおいて限界があった。
【００２３】
欧州特許出願公開第５５７２０８号にも、出発物質として木材を使用する、粒状物質の化学的活性化プロセスについて記載されている。このプロセスでは、木粉をリン酸と混合する。混合後、活性化温度まで加熱する際に可塑化が生じる。温度プロフィールの調節により、さらなる可塑化が生じる。この文献には、可塑化を活用して、製造物の性能（より高いＢＷＣ；ブタン処理能力）を向上させる方法について記載されている。可塑化は別個の工程で実施される。可塑化の後に、材料を、例えば球状化または押出によって成形する。押出のために、可塑化された材料を微粉砕する。当該材料は、押出の際に成形するために、十分「柔らかく」なければならない。成形後、当該材料を活性化する。
【００２４】
米国特許第５，５３８，９３２号では、高硬度で物理的に欠陥のない活性炭を製造するために、押出および活性化の前に、活性化可能なバインダーを添加している。
【００２５】
欧州特許出願公開第４２３９６７号には、高リグニン植物原料を含有する成形された粒状材料を化学的に活性化することにより、直接活性炭を製造するプロセスについて記載されている。このプロセスでは、オリーブ核粉末などの微粉砕された植物原料を、リン酸と混合し、押出によって成形し、乾燥して活性化する。
【００２６】
米国特許第４，６７７，０８６号および欧州特許出願公開第４２３９６７号に記載されている従来技術のガス相炭素は、燃料タンクから放出される限られた容積の蒸気に対して満足できるものであった。差し迫った環境規制では、より多くの量の燃料蒸気放出を捕捉する必要があるため、これらのさらなる容積の蒸気と、キャニスタシステムの大きさを制限する空間的制限および経済的条件から、この従来技術によって開示されている活性炭よりも高い密度、高い活性、および高い容積処理能を有する活性炭が必要とされることが予想される。
【００２７】
差し迫っている環境規制では、ブレークスルーによる燃料蒸気の放出がより少なく、パージ後のフィルターの排出口部分における炭素からの燃料蒸気のブリーディングによる燃料蒸気の放出をより少なくするために、より大量の燃料蒸気の吸着が必要である。ブリーディングが少ない炭素特性であれば、劣化がより少なくなる。劣化が少なければ、結果として、炭素フィルターのより長い寿命が得られ、これは、車が１００．０００マイル以上走行した後でも確実に排気規制を充足するために重要である。
【００２８】
欧州特許出願公開第５５７２０８号および米国特許第５，５３８，９３２号に記載されている、製造された従来技術のガス相炭素は、燃料タンクから放出された大量の蒸気に対して満足できるものであった。しかし、大量の捕捉は、ブリーディングという代償を払うことになり、それが原因となって、パージ後のフィルターの排出口部分における炭素からより多くの蒸気が放出されてしまう。
【００２９】
米国特許第４，６７７，０８６号、欧州特許出願公開第５５７２０８号、および米国特許第５，５３８，９３２号に記載されている従来技術のガス相炭素は、多数の複数工程プロセスによって製造されており、そのことが、これらの炭素の製造プロセスを高コストにしている。米国特許第４，６７７，０８６号では、活性炭は、粉末炭素または粉砕炭素の製造に適用されるプロセスにより製造されている。粉末化された活性炭は、バインダーにより結着され、高温で熱処理される。欧州特許出願公開第５５７２０８号および米国特許第５，５３８，９３２号では、原料をリン酸と混合した後に、別個の可塑化段階を、成形、乾燥、および活性化の前に実施しなければならない。
【００３０】
欧州特許出願公開第４２３９６７号に記載された従来技術のガス相炭素は、限られた段階プロセスによって製造されており、そのことが、これらの炭素の製造プロセスをコスト高にしている。原料をリン酸と混合した後に、混合材料を成形し、続いて直接、乾燥および活性化している。
【００３１】
実用的であるためには、押出物の形状は、押出後の全てのプロセス工程において無傷のままでなければならず、リン酸がにじみ出さず、活性化が困難な大きな塊を形成する粒子同士の粘着が生じるべきではない。大きい塊は、粒子の外部表面積が減少し、空隙率が大きくなるので、動態が減少し、その結果、不規則な形状により低密度と漏洩流が生じるので、ガス相処理に適さない。この現象は、これらのプロセスにおける木材の使用を困難にしている。植物原料との関連において、活性化剤をあまり使用しないというのは、混合物の押出能力を考えると不可能である。原料／活性化剤の比率は、自由に調整することが難しく、このことが、製品の最適化とプロセス能力を制限している。
【００３２】
特に、有機蒸気のブリーディング、処理能力、劣化特性、加工性、可撓性、および性能に関して、さらに改良された活性炭が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、一方の木材粒子と、もう一方の若い植物材料、例えば、殻および種など、とを併用することにより、活性炭の多くの特性が相乗的に改善されるという驚くべき発見に基づいている。
【００３４】
第１の実施形態において、本発明は、１０：９０〜９０：１０の間の重量比、好ましくは１５：８５〜９０：１０の間の重量比の木材粒子と種材料または殻材料から選択される粉砕された炭素性植物質との組み合わせに基づく化学的活性炭であって、必要に応じてさらにバインダーを含有していてもよく、当該炭素がリン酸または塩化亜鉛を使用して化学的に活性化されている化学的活性炭を特徴とする。
【００３５】
好ましくは、当該バインダーが、木材粒子および粉砕された炭素系植物材料の上記組み合わせとバインダーとの総重量に対して、最高３５重量％までの濃度において含まれる。バインダーが含まれる場合、その濃度は、好ましくは、木材粒子および粉砕された炭素系植物材料の上記組み合わせとバインダーとの総重量に対して、少なくとも５重量％である。
【００３６】
第２の実施形態において、本発明は、この化学的活性炭を製造するためのプロセスを特徴とする。化学的活性炭を製造するためのこのプロセスは、木材粒子と、種材料に由来する粉砕された炭素系植物材料および殻材料に由来する粉砕された炭素系植物材料と、必要に応じてバインダーとの混合物の形態の出発物質を供給する工程；上記の出発物質を、リン酸および塩化亜鉛から選択される化学的活性化剤と混合して、当該粒子を当該化学的活性化剤で含浸させる工程；化学的活性化剤を含む上記混合物をペレッティング（成形）してペレットを形成する工程；当該粒状性質を強化にするために、当該ペレットを加熱して含まれる水分および他の揮発性成分を除去する工程を含む加熱処理に上記ペレットを供する工程；並びに処理された粒子を、好ましくは約３５０〜約７００℃、特に約４００〜約６５０℃の温度で炭化する工程を含む。成形前に、別の予備熱処理の可塑化工程は必要ない。
【００３７】
木材粒子と、粉砕された炭素性植物材料との重量比は、通常、１０：９０〜９０：１０の間である。
【００３８】
バインダーが含まれる場合には、活性化の前のバインダーの濃度は、通常、総重量に対して最大３５重量％までであり、好ましくは５〜３５重量％である。バインダー材料として、好ましくは活性化可能なバインダー、例えば、リグニンまたはリグニン化合物などが使用される。
【００３９】
本発明による、活性炭の調製のためのこのような方法は、本発明による活性炭の調製において、特に好適である。
【００４０】
第３の実施形態において、本発明は、上記において定義されたような、本発明によって製造された活性炭の、蒸発損失制御装置での使用を対象としている。
【００４１】
驚いたことに、本発明は、粉砕された炭素系植物材料またはバインダーと組み合わされた木材を原料として使用して、簡単な方法で化学的活性炭を得る方法であって、その一方で、活性炭を木製材料のみから調製する類似のプロセスと比較して、良好な処理能力を維持し、形状安定性（ペレットが一緒に粘着する傾向が少ない）を改良する方法を提供することを見出した。
【００４２】
驚いたことに、木材粒子と粉砕された炭素系植物材料またはバインダーとの併用でも、改良された活性炭、より詳細には、処理能力などの吸着特性および最終的な粒子への加工性に関して、様々なプロセス、より詳細には車両からの蒸気の放出を低減するための装置におけるプロセスのための、改良された活性炭が得られることが見出された。特に、木材粒子と粉砕された炭素系植物材料、並びに必要に応じてバインダーとの併用は、処理能力に関して相乗効果も提供し得る。
【００４３】
より詳細には、粉砕された種材料または核材料との混合物中における木材粒子の量が増加すると、当該特性は大きく改善され、この改善は混合物における比率の全範囲において維持されることが見出された。
【００４４】
さらなる利点は、良好な製造品特性を維持しつつ、市場状況に応じて材料の最も安価な組み合わせを選択することを可能にする、出発物質の選択における柔軟性の増加に存する。
【００４５】
本発明の活性炭における重要な特性は、ブリーディングおよび劣化の測定であり、これは、ブタン保持力に基づいて特定される。それらの値は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２２８に従って測定したときに、好ましくは７．５ｇ／１００ｇ未満である。
【００４６】
本発明の化学的活性炭の製造において使用される原料の一方は木材である。好ましくは、木材粒子は、木材チップ、おが屑、および木粉から選択される。
【００４７】
一方、ナッツの殻、果物の核、および種、特に、オリーブ核、アーモンドの殻、およびココナッツの殻は、当該混合物の第２の成分として特に有用である。これらの材料も、好ましくは、チップまたは粉末などの粉砕された形態で使用される。
【００４８】
木材粒子および他の粒子の粒径は、広い範囲において選択することができる。
【００４９】
特に、粉砕された植物材料の粒径は、１μｍ未満の粒径が最高５重量％までであり、かつ７５０μｍ未満の粒径が少なくとも９５重量％であることを特徴とし得る。より詳細には、最高５重量％までが１μｍ未満の粒径を有し、かつ少なくとも９５重量％が５００μｍ未満の粒径を有し得る。
【００５０】
特に、木材粒子材料の粒径は、最高５重量％までが１μｍ未満の粒径を有し、かつ少なくとも９５重量％が７５０μｍ未満の粒径を有することを特徴とし得る。より詳細には、最高５重量％までが１μｍ未満の粒径を有し、かつ少なくとも９５重量％が５００μｍ未満の粒径を有し得る。
【００５１】
混合物では、粒径は、好ましくは、高密度および良好な加工特性が得られるように、特に可塑化による低収縮に関連して選択される。
【００５２】
当該粒子は、好ましくは水溶液としての化学的活性化剤と混合される。この試薬は、リン酸または塩化亜鉛をベースとしており、好ましくはリン酸をベースとする。好ましいリン酸は、５０〜８６％のオルトリン酸水溶液であり、例えば、６０〜８０％のオルトリン酸水溶液である。当該化学的活性化剤は、リチウム塩を含有しない。
【００５３】
当該化学的活性化剤は、木材粒子および粉砕された炭素系植物材料の組み合わせに対して、それぞれ１：１〜３：１の間の重量比において、好ましくは１．５：１〜２．２：１の間の重量比において添加される。
【００５４】
当該混合物は、好ましくは、１０：９０〜９０：１０の間の重量比の木材粒子および種材料もしくは殻材料から選択される粉砕された炭素系植物材料、バインダー、化学的活性剤、水、並びに必要に応じて追加のバインダーのみから成ることに注目すべきである。
【００５５】
当該混合物を、特に押出によって成形し、１．５〜５ｍｍの間の直径を有する硬く加工可能な押出物を得る。
【００５６】
次いで、当該混合物は、好ましくは加熱されて押出物内の木材材料が可塑化され、一方で、植物材料は、発汗を防ぐテンプレートとして機能する。この加熱は、好ましくは、最終温度が１００〜２００℃の間であり、特に加熱時間は１０〜５０分の間である。この処理の際に、材料は可塑化し乾燥する。それに続いて、好適な温度、例えば３５０〜７００℃の間の温度で炭素化する。
【００５７】
活性化後は、本発明による活性炭は、非常に硬く、触媒摩滅は低く、圧力損失も少ない。
【００５８】
本発明による活性炭は、特に吸着プロセスでの使用、より詳細には、比較的小さい容積で高い吸着能力が得られなければならないプロセスでの使用に適している。当該材料は、体積当たりの吸着能力が高いため、吸着プロセスを改良するために使用することができる。
【００５９】
特に重要な実施形態は、例えば、米国特許第６，８６６，６９９号および同第６，５４０，８１５号に記載されているように、蒸発損失制御装置での使用である。なお、これらは、参照により本明細書に組み込まれるものとする。本発明の非常に興味深い実施形態は、炭素が、最初の特許による装置の第１の段階において押出物として使用される一方で、その第２の段階ではモノリスの形態で使用される使用に存する。
【００６０】
本発明を、以下の非限定的な実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００６１】
実験室スケールでは、５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜５００μｍの範囲の粒径を有する植物原料（ＶＭ：ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）を、様々な比率で、５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜５００μｍの範囲の粒径を有する木材原料（ＷＭ：ｗｏｏｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）と混合した。純粋な６５％のリン酸（ＰＡ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液溶液を、原料の使用に応じて１：１．４〜１：２．１の比率で加えた。当該混合物を混合し、続いて押出処理した。ＶＭ、ＷＭ、およびリン酸から成る当該押出物を、１５０℃で３０分間加熱し、その後炭化させた。
【００６２】
４３０℃〜４７０℃で２０分間炭化させ、その際に、混合物が活性化される。炭化後、リン酸を回収するために当該炭素を洗浄する。ＶＭとして、オリーブ核粉末（ＯＳＦ：ｏｌｉｖｅ ｓｔｏｎｅ ｆｌｏｕｒ）またはヤシ殻粉末（ＣＳＦ：ｃｏｃｏｎｕｔ ｓｈｅｌｌ ｆｌｏｕｒ）を使用した。ＷＭとして、軟木粉（ＳＷＦ：ｓｏｆｔ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）、硬木粉（ＨＷＦ：ｈａｒｄ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）、および廃棄木材粉末（ＷＷＦ：ｗａｓｔｅ ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ）を使用した。実用的であるためには、押出物の形状は、押出後のプロセスの全て段階において損傷を受けてはならず、活性化が困難な大きな塊を形成する押出物同士の粘着が生じてはならない。大きい塊は、不規則な形状が低密度と漏洩流の原因となり、粒子の外部表面積が減少し、空隙率が増加するので、その結果、動態が減少するために、ガス相処理に適さない。異なる種類のＶＭおよびＷＭを使用して、加工性および形状の安定性について活性炭を評価した。表１に、それらの結果を示す。
【００６３】
【表１】
【実施例２】
【００６４】
１００％のＯＳＦにおいてと、ＯＳＦをＳＷＦに替えて３セットの実験を実施した。それぞれのセットの実験を同じ処理条件下で実施した。当該セットは、異なるバッチのＯＳＦおよびＳＷＦを使用し、異なるＯＳＦ／ＳＷＦ比、純粋なＰＡまたは回収したＰＡ、並びに異なる規模で実施した。小さな試料は、グラム規模の１バッチにおいて作製し、大きな試料は、複数の小さい試料バッチを混合してｋｇ規模において作製した。当該処理条件は、実施例１において言及したような範囲内であった。ＢＷＣおよび保持力に対するこれらの結果を、表２に示す。
【００６５】
驚いたことに、当該結果は、１００％ＯＳＦ−炭素と比較して、ＯＳＦ／ＷＦ混合物ではＢＷＣの増加を示している。
【００６６】
ブリーディングおよび劣化は、保持力と関係がある。ブリーディングは、自動車のＬＥＶＩＩ要件を満たすための重要な特性として言及されている。劣化は、駐車／走行のサイクルを何度も繰り返すうちにやがて生じる、車のフィルターに適用された炭素の処理能（ＷＣ：ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）の低下である。高い保持力からは、高いブリーディングおよび早い劣化が予想される。驚いたことに、当該結果は、ＯＳＦ／ＳＷＦ混合物においては、１００％ＯＳＦ−炭素と比較して、保持力の大幅な減少を示している。
【００６７】
ＯＳＦ／ＳＷＦ混合物中におけるＳＷＦ含有率が高い方が、ＢＷＣ増加および保持力減少の効果が大きい。
【００６８】
【表２】
【実施例３】
【００６９】
実施例１の手法に従って、異なる種類のＷＦによる４セットの実験室試料を作製した。ＷＦとして、ＳＷＦ、ＨＷＦ、およびＷＷＦを使用した。当該セットは、異なるバッチのＯＳＦおよびＳＷＦ、異なるＯＳＦ／ＷＦ率、および純粋なＰＡまたは回収したＰＡにより作製した。ＢＷＣおよび保持力に対するこれらの結果を、表３に示す。ＯＳＦと置き換えるために、ＳＷＦに次いでＨＷＦおよびＷＷＦも使用することができる。
【００７０】
【表３】
【実施例４】
【００７１】
実施例１の手法に従って、異なる種類のＶＭによる実験室試料を作製した。ＶＭ材料として、ＯＳＦの代わりにＣＳＦを選択した。ＢＷＣおよび保持力に対するそれらの結果を、表４に示す。表４に示される結果は、同じ傾向を示している。ＷＦによるＣＳＦの部分的置き換えは、ＯＳＦによる実験に見られるように、ＢＷＣを増加させ、保持力を低下させる。
【００７２】
【表４】
【実施例５】
【００７３】
フルスケールにおいて、２トンの生産工程を実施した。当該試験は、１００％のオリーブ核粉末（ＯＳＦ）から成る活性炭の生産から開始した。５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜３００μｍの範囲の粒径を有するＯＳＦを、６５％のプラントリン酸水溶液と１：１．４の比率で混合した。当該混合物を混合し、その後、押出処理した。活性炭を製造するために、当該押出物を１５０℃で最長３５分間加熱し、その後、４３０℃〜５００℃で最長３５分間炭化させた。炭化後、当該炭素を洗浄した。ＯＳＦの２５％を軟木材粉（ＳＷＦ）で置き換えて、当該生産工程を継続した。５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜３００μｍの範囲の粒径を有するＯＳＦを、５重量％＜１０μｍかつ９５重量％＜３００μｍの範囲の粒径を有する２５％の軟質ＳＷＦと混合した。６５％のプラントリン酸水溶液を１：２の比率で加え、当該混合物を混合し、その後、押出処理した。活性炭を製造するために、ＯＳＦ、ＳＷＦ、およびリン酸から成る当該押出混合物を１５０℃で最長３５分間加熱し、その後、４３０℃〜５００℃で最長３５分間炭させた。炭化後、当該炭素を洗浄してリン酸を回収した。当該活性炭は、加工性および形状の安定性について評価を行った。ＯＳＦの２５％をＳＷＦに置き換えることは、実用的規模において、非常に良好な実用可能性を示している。押出物はお互いに粘着しなかった。表５に、１００％のＯＳＦで開始し、７５％のＯＳＦおよび２５％のＳＷＦで終了したフルスケールの生産工程において得られた、ＢＷＣおよび保持力に対する結果を示す。当該結果は、実験室スケールの実験から予想されるように、ＳＷＦによるＯＳＦの置き換えの結果として、ＢＷＣにおける増加および保持力における減少を示している。
【００７４】
フルスケールでの実験で使用したのと同様に、同一のプラント酸および原料によって製造した実験室試料の結果も表５に示してある。フルスケールで製造した活性炭は、実験室スケールで製造された活性炭より高いＢＷＣおよび保持力を示している。１５を超えるＢＷＣの実験室スケール試料とフルスケール試料の間に見られるＢＷＣの違いは、実験室スケールでの結果のようにフルスケールで実現可能でなければならない。
【００７５】
【表５】
【００７６】
フルスケールでの製造試料は、ＮＳＴＭ４．０４によるボールペン硬度で試験し、この試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８０２−７９に基づいている。結果を表６に示す。ＳＷＦによるＯＳＦの置き換えによっても、結果においてＢＰＨの違いは見られなかった。
【００７７】
【表６】
【実施例６】
【００７８】
異なる比率のＷＭおよびＶＭによる実験室試料を、押出の前に混合した。他の処理条件は、実施例１に記載されてある。結果を表７に記載する。ＷＭ（５％＜２５μｍ；９５％＜６００μｍ）による実験は実用的であったが、より細かい粒径分布では、押出が困難であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】
当該結果は、ＶＭおよびＷＭの粒径分布（ＰＳＤ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）における制限が、加工性に関連して重要であることを示している。特に粗過ぎるＶＭ材料では、押出において問題が生じた。
【実施例７】
【００８１】
押出混合物にバインダーを添加した実験室試料を、実施例１の手法に従って製造した。バインダーとして、リグノスルホネートを選択した。リグノスルホネートの濃度は２０％であった。実験室スケールの製造試料を、ＮＳＴＭ４．０４によるボールペン硬度で試験し、この試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８０２−７９に基づいている。結果を表９に示す。当該結果は、ＢＰＨの増加を示している。しかしながら、ＬＳの含有量が多い場合は、ＢＷＣが減少している。
【００８２】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０：９０〜９０：１０の間の重量比、好ましくは１５：８５〜９０：１０の間の重量比の木材粒子と種材料または殻材料から選択される粉砕された炭素系植物材料との組み合わせに基づく化学的活性炭であって、さらに必要に応じてバインダーを含有していてもよく、該炭素がリン酸または塩化亜鉛を使用して化学的に活性化されている、活性炭。
【請求項２】
前記化学的活性化剤が、リン酸をベースとする、請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
前記植物材料が、ナッツの殻、果実の核および種、特に、オリーブ核、アーモンドの殻、ココナッツの殻から選択され、好ましくはオリーブ核である、請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
最高５重量％の粉砕された前記植物材料が、１μｍ未満の直径を有する粒子によって形成され、少なくとも９５重量％の粉砕された前記植物材料が、７５０μｍ未満の直径、好ましくは５００μｍ未満の直径を有する粒子によって形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項５】
最高５重量％の前記木材粒子が、１μｍ未満の直径を有する粒子によって形成され、少なくとも９５重量％の前記木材粒子が、７５０μｍ未満の直径、好ましくは５００μｍ未満の直径を有する粒子によって形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項６】
前記活性炭が、本明細書に定義されたような、７．５ｇ／活性炭１００ｇより低いブタン保持力を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項７】
前記木材粒子と粉砕された植物材料との比率が、１５：８５〜５０：５０の間である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項８】
活性化の前に、木材粒子、粉砕された炭素系植物材料、およびバインダーの総重量に対して３５重量％までの濃度に相当する濃度においてバインダーが存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項９】
活性化可能なバインダーの群、好ましくはリグニンおよびリグニン化合物から成る群から選択されるバインダーが存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学的活性炭を製造するプロセスであって、木材粒子と、種材料または殻材料から選択された粉砕された炭素系植物材料と、必要に応じてバインダーとの混合物の形態で出発物質を供給する工程と、該出発物質を、リン酸および塩化亜鉛から選択される化学的活性化剤と混合して、当該粒子を当該化学的活性化剤で含浸させる工程と、該混合物をペレッティングしてペレットを形成する工程と、該粒状性質を強化するために、該ペレットを加熱し含まれる水分および他の揮発性成分を除去する工程を含む加熱処理に、上記ペレットを供する工程と、該処理された粒子を、好ましくは約３５０℃〜約７００℃の温度で炭化する工程とを含む、プロセス。
【請求項１１】
前記化学的活性化剤がリン酸であり、より好ましくは該リン酸が５０〜８６％のオルトリン酸水溶液である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記リン酸は、前記木材粒子および存在する場合には粉砕された炭素系植物材料の重量に対して、それぞれ１．０：１〜３：１の間の重量比、好ましくは１．５：１〜２．２：１の間の重量比において前記混合物に加えられる、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記加熱処理が、５０℃〜２００℃の間の温度で加熱する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
炭化が、３５０℃〜７００℃の間の温度で１０〜６０分間加熱する工程を含む、
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性炭または請求項１０〜１４のいずれか１項に従って製造された活性炭の、蒸発損失制御装置における使用。
【請求項１】
１０：９０〜９０：１０の間の重量比、好ましくは１５：８５〜９０：１０の間の重量比の木材粒子と種材料または殻材料から選択される粉砕された炭素系植物材料との組み合わせに基づく化学的活性炭であって、さらに必要に応じてバインダーを含有していてもよく、該炭素がリン酸または塩化亜鉛を使用して化学的に活性化されている、活性炭。
【請求項２】
前記化学的活性化剤が、リン酸をベースとする、請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
前記植物材料が、ナッツの殻、果実の核および種、特に、オリーブ核、アーモンドの殻、ココナッツの殻から選択され、好ましくはオリーブ核である、請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
最高５重量％の粉砕された前記植物材料が、１μｍ未満の直径を有する粒子によって形成され、少なくとも９５重量％の粉砕された前記植物材料が、７５０μｍ未満の直径、好ましくは５００μｍ未満の直径を有する粒子によって形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項５】
最高５重量％の前記木材粒子が、１μｍ未満の直径を有する粒子によって形成され、少なくとも９５重量％の前記木材粒子が、７５０μｍ未満の直径、好ましくは５００μｍ未満の直径を有する粒子によって形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項６】
前記活性炭が、本明細書に定義されたような、７．５ｇ／活性炭１００ｇより低いブタン保持力を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項７】
前記木材粒子と粉砕された植物材料との比率が、１５：８５〜５０：５０の間である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項８】
活性化の前に、木材粒子、粉砕された炭素系植物材料、およびバインダーの総重量に対して３５重量％までの濃度に相当する濃度においてバインダーが存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項９】
活性化可能なバインダーの群、好ましくはリグニンおよびリグニン化合物から成る群から選択されるバインダーが存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性炭。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学的活性炭を製造するプロセスであって、木材粒子と、種材料または殻材料から選択された粉砕された炭素系植物材料と、必要に応じてバインダーとの混合物の形態で出発物質を供給する工程と、該出発物質を、リン酸および塩化亜鉛から選択される化学的活性化剤と混合して、当該粒子を当該化学的活性化剤で含浸させる工程と、該混合物をペレッティングしてペレットを形成する工程と、該粒状性質を強化するために、該ペレットを加熱し含まれる水分および他の揮発性成分を除去する工程を含む加熱処理に、上記ペレットを供する工程と、該処理された粒子を、好ましくは約３５０℃〜約７００℃の温度で炭化する工程とを含む、プロセス。
【請求項１１】
前記化学的活性化剤がリン酸であり、より好ましくは該リン酸が５０〜８６％のオルトリン酸水溶液である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記リン酸は、前記木材粒子および存在する場合には粉砕された炭素系植物材料の重量に対して、それぞれ１．０：１〜３：１の間の重量比、好ましくは１．５：１〜２．２：１の間の重量比において前記混合物に加えられる、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記加熱処理が、５０℃〜２００℃の間の温度で加熱する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
炭化が、３５０℃〜７００℃の間の温度で１０〜６０分間加熱する工程を含む、
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性炭または請求項１０〜１４のいずれか１項に従って製造された活性炭の、蒸発損失制御装置における使用。
【公表番号】特表２０１０−５３３６３８（Ｐ２０１０−５３３６３８Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６９４６（Ｐ２０１０−５１６９４６）
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００８／０５０４９７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１１５９０
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５１００１７５８３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１８日（２００８．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００８／０５０４９７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１１５９０
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５１００１７５８３）
【Ｆターム（参考）】
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