化粧板及びその製造方法
【課題】無溶剤で、ホルムアルデヒドやフェノールを含有しないものであるため、シックハウス症候群の原因となることがなく、しかも大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさない化粧板を得る。
【解決手段】硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマー単体、または結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む化粧板用樹脂組成物を化粧板用パターン紙またはコア紙に塗布し、裏面に硬化剤溶液が塗布して樹脂塗工パターン紙及び樹脂塗工コア紙を得、熱圧一体化する。結晶性オリゴマー１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とする。
【解決手段】硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマー単体、または結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む化粧板用樹脂組成物を化粧板用パターン紙またはコア紙に塗布し、裏面に硬化剤溶液が塗布して樹脂塗工パターン紙及び樹脂塗工コア紙を得、熱圧一体化する。結晶性オリゴマー１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温で固形の結晶性化合物を含んだ化粧板用樹脂組成物を用いた化粧板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂或いはこれらの混合物を含浸した樹脂含浸パターン紙と樹脂含浸コア紙を熱圧一体化した化粧板が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２７９８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、プレス成型時に樹脂含浸紙中に残存する有機溶剤の揮発によって、当て板−パターン層界面では表面にガスマークの発生が、パターン層−コア層界面では内部破裂が起こる問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は前記の課題に鑑み検討されたもので、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用パターン紙に塗布された、樹脂塗工パターン紙と、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物が化粧板用コア紙に塗布された、樹脂塗工コア紙とが熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板である。
【発明の効果】
【０００５】
常温にて結晶固体である結晶性オリゴマーは、融点以上の温度に加熱し液体状態にすると、化粧板用原紙に含浸させることができるため従来の熱硬化性樹脂のように有機溶剤で希釈せずに含浸させることができる。このため、有機溶剤等、有害物質を放散させずに化粧板の成型を行うことができる。
【０００６】
また、本発明によれば化粧板の外観不良がなく、浸透性に乏しい固形ポリエステルを配合することで、融解時の粘度を調整し、プレス成型時に樹脂が塗布面に残存するようになる。
【０００７】
更にまた、結晶性化合物を用いることで、熱をかければ液体、常温では結晶化するようにし、加熱状態での塗工や、塗工後の中間製品としての取り扱いが可能となる。
【０００８】
また、離型剤やシリカ粒子を添加することにより、成型後の離型性を良くすることができる。
【０００９】
更に、本発明で用いる樹脂組成物は無溶剤で、ホルムアルデヒドやフェノールを含有せず、しかもパターン紙、コア紙の双方に適用できるため、シックハウス症候群の原因となることがなく、しかも大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【００１１】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際に用いる、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【００１３】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが、得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１４】
また、合成例４で示すように、（メタ）アクリル酸の代わりにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールなどのアルコール類を５〜３０モル％混合させ、分子の対称性を崩すことで結晶化オリゴマーの融点を調整することができる。
【００１５】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１６】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸塩、あるいはリン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
結晶性化合物を単体で化粧紙に含浸させると、結晶性化合物の融解時の粘度が低いため、プレス成型時にて塗布面より樹脂の落ち込みが起こり、ピンホールができる等、成型外観の不良が起こりやすいため本発明では不飽和ポリエステルを配合する。不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２３０℃で常法に従い脱水縮合反応させたものが用いられる。コア紙へは結晶性オリゴマーのみで可能で、不飽和ポリエステルなどを配合すると粘度が高くなり浸透しにくくなる。
【００１８】
不飽和二塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００１９】
必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００２０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は全酸成分１００に対して１００〜１１０ｍｏｌの範囲が良い。
【００２１】
結晶性オリゴマー１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とするのが好ましく、下限に満たないと成型後、ピンホール等ができ外観不良となる。上限を超えると樹脂粘度が高くなり、塗工が困難となり、また表面硬度が得られない。
【００２２】
また、本発明で用いる樹脂組成物には結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤の配合が可能である。結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する無機微粉末の配合割合は１〜１０重量部とするのが好ましく、下限に満たないとべたつき防止に効果が無く、上限を超えると樹脂粘度が高くなり塗工が困難となる。
【００２３】
硬化剤溶液は重合開始剤をジアリルフタレートモノマーに溶解させたもので樹脂塗工パターン紙、樹脂塗工コア紙の裏面に塗布する。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２４】
樹脂塗工パターン紙、樹脂塗工コア紙の基材としては特に制約はなく、通常公知の化粧板用の化粧紙、化粧板用のコア紙、例えば、クラフト紙、不織布、織布などが挙げられる。
【００２５】
合成例１ 結晶性オリゴマー（Ａ）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００２６】
合成例２ 結晶性オリゴマー（Ｂ）（アリルウレタン）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社 製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【００２７】
合成例３ 結晶性オリゴマー（Ｃ）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタン−ジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を加え５０℃に昇温し融解させた後、攪拌を開始した。内温が１００℃以下になるように２−ヒドロキシエチルジメタクリレートの滴下速度を調整しながら２６０ｇ（２モル）を添加した。滴下終了後、内温を１００℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｃ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点９３℃であった。
【００２８】
合成例４ 結晶性オリゴマー（Ｄ１）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタン−ジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を加え５０℃に昇温し融解させた後、攪拌を開始した。内温が１００℃以下になるように２−ヒドロキシエチルジメタクリレート２３４ｇ（１．８モル）と融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）の混合溶液を、滴下速度を調整しながら添加した。滴下終了後、内温を１００℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｄ１）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点８０℃であった。
【００２９】
合成例５ 結晶性オリゴマー（Ｄ２）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノールを３５．２ｇ（１．１モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３０】
合成例６ 結晶性オリゴマー（Ｄ３）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノールを１９．２ｇ（０．６モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３１】
合成例７ 結晶性オリゴマー（Ｄ４）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）をオクタノール３９ｇ（０．３モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３２】
合成例８ 結晶性オリゴマー（Ｄ５）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）をオクタノール６５ｇ（０．５モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３３】
合成例９ 結晶性オリゴマー（Ｄ６）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）を１−ドデカノール９３ｇ（０．５モル）に変更した以外は同様に合成した。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜１１
合成例1で調製した結晶性オリゴマー（Ａ）、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（Ｂ）、合成例３で合成した結晶性オリゴマー（Ｃ）、合成例４〜９で合成した結晶性オリゴマー（Ｄ１〜Ｄ６）、不飽和ポリエステルなどを表１、２の通りに配合した。
【００３５】
パターン紙には坪量８０ｇ／ｍ２の印刷紙を、また、コア紙には坪量２３０ｇ／ｍ２のクラフト紙を用い、ホットロールコーターで塗布し、常温まで温度を下げた後、ジアリルフタレートモノマーにベンゾイルパーオキサイドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液をそれぞれの裏面に２０ｇ／ｍ２塗布し、樹脂塗工パターン紙と樹脂塗工コア紙を得た。次いで、樹脂塗工パターン紙の裏面と樹脂塗工コア紙の表面が当接するように連続成形機に挿入し、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成形して化粧板を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
参考例１〜２
表２に示す配合割合にした以外は同様に実施した。
不飽和ポリエステル；商品名リゴラックＵＰ−１１（イソフタル酸、フマル酸−プロピレングリコール系）、昭和高分子株式会社製
ヒュームドシリカ；商品名レオロシールＤＭ−３０ 平均粒径７ｎｍ 株式会社トクヤマ製
離型剤；商品名セパール３２６ 中京油脂株式会社製。
評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
評価方法は以下の通リとした。
樹脂塗工紙のタック；樹脂塗工紙を作成する時やコアを重ねてプレスする際の樹脂塗工紙のべたつきを観察した。
塗工性；混合樹脂塗工後の樹脂塗工紙の表面概観を観察した。
外観；プレス成型後、表面（樹脂塗工紙側）に、樹脂の欠落部分や艶落ち部分等の外観異常がないか観察した。
樹脂塗工紙の保存性；３００ｍｍ角の樹脂塗工紙をＯＰＰフィルムで覆い、その上から３００ｍｍ角、２０ｋｇの重しをのせ、４０℃で２日間放置したあと、ＯＰＰフィルムとの離型具合を確認した。
注１：樹脂塗工紙の表面にべたつきが有り、ハンドリングが困難
注２：樹脂粘度が高く、塗工外観に大きなスジが見られる。
注３：表面にピンホールや艶落ちが見られる。
注４：成型後も樹脂塗工紙の塗工スジの跡が見られる。
注５：ＯＰＰフィルムとの離型が悪くべたつく。
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温で固形の結晶性化合物を含んだ化粧板用樹脂組成物を用いた化粧板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂或いはこれらの混合物を含浸した樹脂含浸パターン紙と樹脂含浸コア紙を熱圧一体化した化粧板が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２７９８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、プレス成型時に樹脂含浸紙中に残存する有機溶剤の揮発によって、当て板−パターン層界面では表面にガスマークの発生が、パターン層−コア層界面では内部破裂が起こる問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は前記の課題に鑑み検討されたもので、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用パターン紙に塗布された、樹脂塗工パターン紙と、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物が化粧板用コア紙に塗布された、樹脂塗工コア紙とが熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板である。
【発明の効果】
【０００５】
常温にて結晶固体である結晶性オリゴマーは、融点以上の温度に加熱し液体状態にすると、化粧板用原紙に含浸させることができるため従来の熱硬化性樹脂のように有機溶剤で希釈せずに含浸させることができる。このため、有機溶剤等、有害物質を放散させずに化粧板の成型を行うことができる。
【０００６】
また、本発明によれば化粧板の外観不良がなく、浸透性に乏しい固形ポリエステルを配合することで、融解時の粘度を調整し、プレス成型時に樹脂が塗布面に残存するようになる。
【０００７】
更にまた、結晶性化合物を用いることで、熱をかければ液体、常温では結晶化するようにし、加熱状態での塗工や、塗工後の中間製品としての取り扱いが可能となる。
【０００８】
また、離型剤やシリカ粒子を添加することにより、成型後の離型性を良くすることができる。
【０００９】
更に、本発明で用いる樹脂組成物は無溶剤で、ホルムアルデヒドやフェノールを含有せず、しかもパターン紙、コア紙の双方に適用できるため、シックハウス症候群の原因となることがなく、しかも大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【００１１】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際に用いる、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【００１３】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１、４−ジイソシアネート、２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが、得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１４】
また、合成例４で示すように、（メタ）アクリル酸の代わりにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールなどのアルコール類を５〜３０モル％混合させ、分子の対称性を崩すことで結晶化オリゴマーの融点を調整することができる。
【００１５】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１６】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸塩、あるいはリン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
結晶性化合物を単体で化粧紙に含浸させると、結晶性化合物の融解時の粘度が低いため、プレス成型時にて塗布面より樹脂の落ち込みが起こり、ピンホールができる等、成型外観の不良が起こりやすいため本発明では不飽和ポリエステルを配合する。不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃程度、好ましくは２１０〜２３０℃で常法に従い脱水縮合反応させたものが用いられる。コア紙へは結晶性オリゴマーのみで可能で、不飽和ポリエステルなどを配合すると粘度が高くなり浸透しにくくなる。
【００１８】
不飽和二塩基酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に６０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００１９】
必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜４０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００２０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は全酸成分１００に対して１００〜１１０ｍｏｌの範囲が良い。
【００２１】
結晶性オリゴマー１００重量部に対する不飽和ポリエステルの配合割合は５〜４００重量部とするのが好ましく、下限に満たないと成型後、ピンホール等ができ外観不良となる。上限を超えると樹脂粘度が高くなり、塗工が困難となり、また表面硬度が得られない。
【００２２】
また、本発明で用いる樹脂組成物には結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤の配合が可能である。結晶性オリゴマーの固形分１００重量部に対する無機微粉末の配合割合は１〜１０重量部とするのが好ましく、下限に満たないとべたつき防止に効果が無く、上限を超えると樹脂粘度が高くなり塗工が困難となる。
【００２３】
硬化剤溶液は重合開始剤をジアリルフタレートモノマーに溶解させたもので樹脂塗工パターン紙、樹脂塗工コア紙の裏面に塗布する。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２４】
樹脂塗工パターン紙、樹脂塗工コア紙の基材としては特に制約はなく、通常公知の化粧板用の化粧紙、化粧板用のコア紙、例えば、クラフト紙、不織布、織布などが挙げられる。
【００２５】
合成例１ 結晶性オリゴマー（Ａ）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００２６】
合成例２ 結晶性オリゴマー（Ｂ）（アリルウレタン）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社 製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【００２７】
合成例３ 結晶性オリゴマー（Ｃ）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタン−ジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を加え５０℃に昇温し融解させた後、攪拌を開始した。内温が１００℃以下になるように２−ヒドロキシエチルジメタクリレートの滴下速度を調整しながら２６０ｇ（２モル）を添加した。滴下終了後、内温を１００℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｃ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点９３℃であった。
【００２８】
合成例４ 結晶性オリゴマー（Ｄ１）（ウレタンメタアクリレート）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタン−ジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を加え５０℃に昇温し融解させた後、攪拌を開始した。内温が１００℃以下になるように２−ヒドロキシエチルジメタクリレート２３４ｇ（１．８モル）と融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）の混合溶液を、滴下速度を調整しながら添加した。滴下終了後、内温を１００℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｄ１）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点８０℃であった。
【００２９】
合成例５ 結晶性オリゴマー（Ｄ２）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノールを３５．２ｇ（１．１モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３０】
合成例６ 結晶性オリゴマー（Ｄ３）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノールを１９．２ｇ（０．６モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３１】
合成例７ 結晶性オリゴマー（Ｄ４）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）をオクタノール３９ｇ（０．３モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３２】
合成例８ 結晶性オリゴマー（Ｄ５）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）をオクタノール６５ｇ（０．５モル）に変更した以外は同様に合成した。
【００３３】
合成例９ 結晶性オリゴマー（Ｄ６）（ウレタンメタアクリレート）
合成例４において融点調整としてのメタノール６．４ｇ（０．２モル）を１−ドデカノール９３ｇ（０．５モル）に変更した以外は同様に合成した。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜１１
合成例1で調製した結晶性オリゴマー（Ａ）、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（Ｂ）、合成例３で合成した結晶性オリゴマー（Ｃ）、合成例４〜９で合成した結晶性オリゴマー（Ｄ１〜Ｄ６）、不飽和ポリエステルなどを表１、２の通りに配合した。
【００３５】
パターン紙には坪量８０ｇ／ｍ２の印刷紙を、また、コア紙には坪量２３０ｇ／ｍ２のクラフト紙を用い、ホットロールコーターで塗布し、常温まで温度を下げた後、ジアリルフタレートモノマーにベンゾイルパーオキサイドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液をそれぞれの裏面に２０ｇ／ｍ２塗布し、樹脂塗工パターン紙と樹脂塗工コア紙を得た。次いで、樹脂塗工パターン紙の裏面と樹脂塗工コア紙の表面が当接するように連続成形機に挿入し、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成形して化粧板を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
参考例１〜２
表２に示す配合割合にした以外は同様に実施した。
不飽和ポリエステル；商品名リゴラックＵＰ−１１（イソフタル酸、フマル酸−プロピレングリコール系）、昭和高分子株式会社製
ヒュームドシリカ；商品名レオロシールＤＭ−３０ 平均粒径７ｎｍ 株式会社トクヤマ製
離型剤；商品名セパール３２６ 中京油脂株式会社製。
評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
評価方法は以下の通リとした。
樹脂塗工紙のタック；樹脂塗工紙を作成する時やコアを重ねてプレスする際の樹脂塗工紙のべたつきを観察した。
塗工性；混合樹脂塗工後の樹脂塗工紙の表面概観を観察した。
外観；プレス成型後、表面（樹脂塗工紙側）に、樹脂の欠落部分や艶落ち部分等の外観異常がないか観察した。
樹脂塗工紙の保存性；３００ｍｍ角の樹脂塗工紙をＯＰＰフィルムで覆い、その上から３００ｍｍ角、２０ｋｇの重しをのせ、４０℃で２日間放置したあと、ＯＰＰフィルムとの離型具合を確認した。
注１：樹脂塗工紙の表面にべたつきが有り、ハンドリングが困難
注２：樹脂粘度が高く、塗工外観に大きなスジが見られる。
注３：表面にピンホールや艶落ちが見られる。
注４：成型後も樹脂塗工紙の塗工スジの跡が見られる。
注５：ＯＰＰフィルムとの離型が悪くべたつく。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用パターン紙に塗布された、樹脂塗工パターン紙と、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物が化粧板用コア紙に塗布された、樹脂塗工コア紙と、
が熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記樹脂塗工パターン紙の裏面に硬化剤溶液が塗布され、かつ前記樹脂塗工コア紙の裏面に硬化剤溶液が塗布されてなる請求項1記載の化粧板。
【請求項３】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用パターン紙に塗布され、裏面に硬化剤溶液が塗布された樹脂塗工パターン紙と、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物が化粧板用コア紙に塗布され、裏面に硬化剤溶液が塗布された樹脂塗工コア紙とを、
連続成型機で熱圧一体化することを特徴とする化粧板の製造方法。
【請求項１】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用パターン紙に塗布された、樹脂塗工パターン紙と、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物が化粧板用コア紙に塗布された、樹脂塗工コア紙と、
が熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記樹脂塗工パターン紙の裏面に硬化剤溶液が塗布され、かつ前記樹脂塗工コア紙の裏面に硬化剤溶液が塗布されてなる請求項1記載の化粧板。
【請求項３】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと不飽和ポリエステルとを含む樹脂組成物が化粧板用パターン紙に塗布され、裏面に硬化剤溶液が塗布された樹脂塗工パターン紙と、
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物が化粧板用コア紙に塗布され、裏面に硬化剤溶液が塗布された樹脂塗工コア紙とを、
連続成型機で熱圧一体化することを特徴とする化粧板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７６１０３（Ｐ２０１０−７６１０３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４３６３８（Ｐ２００８−２４３６３８）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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