半円球状微粒子の製造方法
【課題】橋架け構造の存在を必要とせずに、容易に半円球状微粒子を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程とを含む半円球状微粒子の製造方法であって、有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法。
【解決手段】分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程とを含む半円球状微粒子の製造方法であって、有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半円球状微粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＬＣＤのスペーサー、光拡散シート、防眩フィルム、導光板等の光学特性の向上が求められる分野や、液状又はパウダー状化粧品に含有される滑り剤・耐湿顔料のような化粧品分野等に適した特異な形状を有する樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の艶消しや隠蔽性向上等の塗料分野、ＬＣＤの光拡散板や光拡散フィルム等のディスプレイ分野、液状化粧料やパウダー状化粧料等の化粧品分野において、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
【０００３】
このような樹脂粒子は、粉砕法及び乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造される。しかし、これら製造方法では、通常、不定形または球状の樹脂粒子しか得られず、そのため滑り性の向上及び塗料の艶消し性、隠蔽性の向上、光拡散性及び光透過性の向上が求められている用途等に利用しうる樹脂粒子が求められていた。
【０００４】
特許文献１では、疎水性の液状媒体の存在下、懸濁重合法により得られたおわん状樹脂粒子及びその製造方法が開示されている。具体的には、ほぼ半球状または楕円状を有し、樹脂粒子の中央に大きな凹部を備えたおわん状の樹脂粒子が記載され、重合性単量体を架橋剤及び疎水性液体の存在下に水中で懸濁重合させることにより製造できることが記載されている。しかしながら、この文献に記載のおわん状の樹脂粒子は、光の散乱が強過ぎ、光透過性が低いという課題がある。また、滑り性についても球状粒子に比べ劣るものであり、化粧料に配合した場合、きしみやざらつきを感じるという課題がある。
【０００５】
特許文献２では、重合性単官能ビニルモノマーと重合性多官能ビニルモノマーとを、疎水性の液状媒体及びリン酸エステルの存在下で、懸濁重合させる際に、特定の重合性多官能ビニルモノマーを使用し、かつ重合性単官能ビニルモノマー、重合性多官能ビニルモノマー、疎水性の液状媒体及びリン酸エステルを特定の割合で使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１７６８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２では、橋架け構造を有するものに限定されており、汎用性に欠ける。
【０００８】
本発明は、特許文献１のような課題を解決し、かつ、特許文献２のような橋架け構造の存在を必要としない、半円球状微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記に示すとおりの半円球状微粒子の製造方法を提供するものである。
項１． 分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程とを含む半円球状微粒子の製造方法であって、有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法。
項２． ポリマー及び有機液体を実質的に同容積使用する項１に記載の方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の半円球状微粒子の製造方法は、分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程とを含む半円球状微粒子の製造方法であって、有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法である。
【００１２】
本発明において、半円球状微粒子とは、半円球状、凸型半円球状、凹型半円球状及びそれらに準ずる非球状の形状であり、１．４〜２．５の縦横比（Ｌｍａｘ／Ｌｖｅｒ：ここで、Ｌｍａｘは樹脂粒子の面積が最小となるように投影した投影樹脂粒子の最大長、ＬｖｅｒはＬｍａｘを含む面に垂直な方向における投影樹脂粒子の最大垂直長、凹型半円球状の場合は最小垂直長）を有するものである。
【００１３】
［分散安定剤］
分散安定剤としては、ポリマーと水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
【００１４】
分散安定剤は、ポリマー分散安定剤として公知のものを制限無く使用できる。このような公知の分散安定剤として、例えば以下のものが挙げられる。
【００１５】
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドのようなポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン又はポリグリセリンと油脂、脂肪酸、樹脂酸、又はナフテン酸とのエステル、グリコールエステル、ペンタエリスリットエステル、サッカロースエステルのような多価アルコールと脂肪酸とのエステル、脂肪酸エタノールアミド、メチロールアミド、オキシメチルエタノールアミド、脂肪酸エタノールアミド誘導体のようなアミド型界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；炭素数１２〜３０程度の高級脂肪酸塩（以下、「高級」とは炭素数１２〜３０程度を指す）、第２級高級脂肪酸塩、高級アルキル・ジカルボン酸塩のようなカルボン酸型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩のような硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルキル硫酸エステル塩、第２級高級アルキル硫酸エステル塩のような硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルキル・スルフォン酸塩、第２級高級アルキル・スルフォン酸塩、高級アルキル・ジスルフォン酸塩、硫酸化脂肪及び硫酸化脂肪塩、スルフォン化高級脂肪酸塩のようなスルホン酸型陰イオン性界面活性剤、高級アルキルリン酸エステル塩のようなリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン・スルフォン酸塩、アルキルフェノール・スルフォン酸塩、アルキルナフタリン・スルフォン酸塩、アルキルテトラリン・スルフォン酸塩のようなアルキルアリルスルフォン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩のようなアミドスルフォン酸塩型アニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、変性アルキルアミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩等のカチオン性界面活性剤；陽イオン性基としてテトラアルキル第４級アンモニウム塩を有し、陰イオン性基としてカルボキシル基、又はスルフォン酸基を有する両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１６】
分散安定剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。2種以上を使用する場合は、それぞれの分散安定剤は、液滴において馴染みのよいポリマー溶液の表面に吸着される。また、１種を単独で使用する場合でも、液滴を構成するポリマー溶液領域に対する吸着量が異なる。従って、１種使用する場合、及び２種使用する場合の双方において、分散安定剤の種類は、液滴における各領域表面の界面自由エネルギーに影響を与える。
【００１７】
１種使用する場合は、界面張力を低下させる性能がよい点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましく，ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルがより好ましい。また２種以上を使用する場合は、安定性を上昇させる点で、高分子乳化剤とポリオキシエチレン系界面活性剤との組み合わせが好ましく、このような組み合わせとして例えばポリビニルアルコールとポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルとの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、ポリマーと有機液体を含む液滴の１重量部に対して、0.0005〜１重量部程度、特に0.001〜0.1重量部程度とするのが好ましい。
【００１９】
また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、0.002〜５重量％程度、特に0.005〜１重量％程度の範囲に調整するのが好ましい。
【００２０】
［ポリマー］
ポリマーは、有機溶媒に溶解する熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されない。
【００２１】
使用可能なポリマーとしては、例えば、ビニル系モノマーを重合させたポリマー、又は２種以上のビニル系モノマーを共重合させたポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
このようなビニル系モノマーとしては、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー，ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィン等の単官能性モノマーが挙げられる。
【００２３】
上記モノビニル芳香族系モノマーとしては、モノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２４】
上記モノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２６】
上記アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記ビニルエステル系モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
上記ビニルエーテル系モノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記モノオレフィン系モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００３０】
上記ハロゲン化オレフィン系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性モノマーに含めることができる。
【００３２】
また、ビニル系の多官能性モノマーは、一方のビニル基のみが重合に関与し，他のビニル基（官能基）が残存し，溶媒に溶解する線状ポリマーであれば使用できる。例えば，アリルメタクリレートなどの反応性の違う２重結合を持ったモノマーの重合の場合がそれに相当する。
【００３３】
また、上記例示したビニル系ポリマーの他に、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドなども使用できる。
【００３４】
中でも、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマーが好ましく、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマーがより好ましい。
【００３５】
ポリマーの分子量は、５０００〜６０００００程度が好ましく、５００００〜４０００００程度がより好ましい。上記分子量の範囲であれば、相分離が円滑に起こり、かつ拡散が早いため明確に層分離する。
【００３６】
液滴中のポリマーの濃度は、１〜２５重量％程度が好ましく、５〜１０重量％程度がより好ましい。液滴中のポリマー濃度が上記範囲であれば、実用的な時間内に溶媒を放出させることができ、かつ粘度が高くなりすぎず明確に相分離する。
【００３７】
また、半円球微粒子を得ようとする場合は、ポリマー及び有機液体の使用量を同容積、又は実質的に同容積にすればよい。実質的に同容積であるとは、容積が大きい方を基準として容積差が２０％以下であることをいう。
【００３８】
［有機液体］
本発明に用いる有機液体は、上記ポリマーと非相溶性であり、有機溶媒に溶解する。また、水に難溶性であり、水への溶解度は、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。有機液体の蒸発速度は、有機溶媒の蒸発速度より小さく、有機溶媒の１／１０以下であるのが好ましく、１／１００以下であるのがより好ましい。
【００３９】
このような有機液体の具体例としては、Ｃ８以上の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、デカン、ドデカン、ヘキサデカン等が好ましい。
【００４０】
［有機溶媒］
有機溶媒は、ポリマーを溶解させるもので、かつ有機液体を溶解させるものであればよい。有機溶媒としては、例えば、Ｃ１〜７の直鎖状および分岐状脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン，ベンゼン，キシレン，シクロヘキシルベンゼン、1,2-ジメチルナフタレン、1,3-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレンのような芳香族炭化水素系溶媒；ジベンジルエーテルのようなエーテル系溶媒；アセチルクエン酸トリエチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、シュウ酸ジアミル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジエチルのようなエステル系溶媒；ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N-ジブチルアニリン、トリアミルアミン、トリ-n-ブチルアミンのような含窒素系溶媒などが挙げられる。中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４１】
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
［ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤の好適な組合せ］
ポリマー及び有機液体を含む有機溶媒溶液が水中に分散されてなる液滴は、ポリマー溶液及び有機液体溶液からなる２領域に分離する。この溶液の分離は、液滴表面に２領域ができるように行われる。ここで、各溶液は、分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが小さいほど大きな表面積を占めるようになる。従って、２種の溶液の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが互いに実質的に同じ、即ち、両者の差（γPS-T/Eaq −γHD-T/Eaq）が−０．５〜２．０になるようにすれば、２種の溶液からなる半球状に分離した液滴が得られ、最終的に、ポリマー及び有機液体からなる半球状部分が合一した形の球状微粒子（２領域微粒子）が得られる。
【００４３】
液滴中の各溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力は、ポリマー及び有機液体の種類だけでなく、液滴表面に吸着する分散安定剤の種類及び吸着量によっても異なってくる。例えば、１種の分散安定剤を使用する場合でも、ポリマー溶液及び有機液体溶液への吸着量が異なるため、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤の種類を適宜設定することが必要となる。
【００４４】
各領域の分散安定剤水溶液との間の界面張力を実質的に同じにすることができるポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤の好適な組合せとしては、以下の表１に示す組合せが挙げられる。
【００４５】
【表１】
界面自由エネルギーは、界面張力と界面積との積である。従って、液滴においてポリマー溶液からなる領域の表面積及び有機液体溶液からなる領域の表面積が同じになるようにするためには、２種の溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力が同じになるようにすればよい。
【００４６】
本発明において、各溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力は、ＡＳＴＭ−９７１−５０に規定されるデュヌイの白金リング法（ペンダントドロップ法）で測定した値である。すなわち、所定の濃度の分散安定剤水溶液中に、室温下で、ポリマー又は有機液体を溶解した（１８ｗｔ％）トルエン溶液を内径１ｍｍの逆針より押し出し、ペンダント型に形成されたトルエン滴の形状とそれぞれの密度差より測定した値である。
【００４７】
このように、２つの半球状領域で構成される微粒子を得るための、ポリマーと有機液体と有機溶媒と分散安定剤との組合せは、表１の組合せの他に、上記のようにして界面張力を測定すれば選択することができる。
【００４８】
［分散工程］
第１工程では、ポリマー及び有機液体の有機溶媒溶液を調製し、分散安定剤水溶液中で分散させる。ポリマー及び有機液体の有機溶媒溶液の使用量は、分散安定剤水溶液に対して０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。有機溶媒溶液の使用量が上記範囲であれば、実用的な生産性が得られ、かつ液滴同士の合一が起こり難い。
【００４９】
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、特に限定されないが、０〜30℃程度とすればよい。
【００５０】
上記分散方法では、液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる微粒子も異なる粒子径を有するものとなる。
【００５１】
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。例えば多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法で単分散液滴を作製したり、シード膨潤法により上記液滴を作製することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることができる。具体的には、例えば上記混合物を非常に大きさの揃った多孔質を有するＳＰＧ膜を通して分散安定剤含有の水溶液にガス圧により押し出すことにより単分散な液滴が作製される。
【００５２】
このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となるため、好ましい。
【００５３】
上記液滴の平均粒子径は、微粒子の用途に応じて適宜定めればよいが、一般には１〜５０μｍ程度、特に２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。液滴の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、この範囲の液滴平均粒子径が得られる。
【００５４】
［有機溶媒の除去工程］
第２工程では、液滴から有機溶媒を除去する。例えば、液滴分散液を、温度０〜４０℃程度の加熱下及び／又は圧力１０3〜１０5Ｐａ程度の減圧条件下に置くことにより、分散安定剤水溶液を通して液滴中の有機溶媒が蒸発して除去される。上記温度範囲又は圧力範囲であれば、実用的な時間内に溶媒を除去することができるとともに、2領域の間の界面が平滑になり、例えば明確に半球状部分に分かれた２領域微粒子を得ることができる。なお、自然蒸発させたり、相分離後に分散安定剤水溶液ごとスプレードライすること等によっても乾燥できる。
【００５５】
［有機液体の除去工程］
第３工程では、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から有機液体を除去する。例えば、２領域微粒子を洗浄溶媒により、遠心洗浄等することにより有機液体が除去される。洗浄溶媒は、水と相溶し、ポリマーを溶解又は膨潤させず、かつ有機液体を溶解させるものであればよく、特に限定されない。洗浄溶媒としては、例えば、メタノールやエタノールなどの低級アルコールやアセトンなどが挙げられる。
【００５６】
このようにして、２領域微粒子から有機液体を除去することにより、ポリマーが半円球状に残り、本発明の半円球状微粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の方法によれば、橋架け構造の存在を必要とせずに、容易に半円球状微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図５】比較例３で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図７】比較例４で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［有機液体と分散安定剤水溶液の界面張力測定］
表面張力試験器（DropMaster500）（協和界面科学株式会社）を用いて、所定の濃度の界面活性剤水溶液中に、室温下、有機液体を溶解したトルエン溶液を内径１ｍｍの逆針より押し出し、ペンダント型に形成されたトルエン滴の形状とそれぞれの密度差より、界面張力を測定した。
【００６１】
［ポリマーと分散安定剤水溶液の界面張力］
ポリマー有機溶媒溶液/分散安定剤水溶液間界面張力は以下の式を用いて算出した。
ln[(φPSS/φPS)1/r/(φTS/φT)] = [(γT/E aq. −γPS/E aq.)a/kT] + χPS/T(l + m)(φT −φPS) −χPS-Tl(φTS −φPSS) (1)
(γPS-T/E aq.− γT/E aq.)a/kT = ln(φTS/φT) + [(r −1)/r](φPSS −φPS) + χPS-T[l(φPSS)2 −(l + m)(φPS)2] (2)
下付き文字PS、T及びE aq.は、例として、それぞれ、ポリマーとしてポリスチレン、有機溶剤としてトルエン、分散安定剤水溶液だとすると、φi及びφiSは、それぞれ、構成要素iの滴全体における体積分率及び界面付近における体積分率を示す。本系では、油相はポリスチレンとトルエンから構成されているため、φPS = 1 −φT及びφPSS = 1 −φTSが成り立つ。γT/E aq.は、懸滴法により測定したトルエン/分散安定剤水溶液間界面張力を、γPS/E aq.は、接触角より算出したポリスチレン/分散安定剤水溶液間界面張力を用いた。また、rは、トルエンに対するポリスチレンのモル体積比、kは、ボルツマン定数(1.38 × 10-23 J × K-1)、Tは、温度(298 K)、χPS/Tは、ポリスチレンとトルエンの相互作用パラメーター(χPS/T= 0.40)、l及びmは、定数(l = 0.5 and m = 0.25)、aは、a = {M/(d ×NA )}2/3より計算される界面におけるトルエン分子の占有面積(3.14 ×10-19 m2)をそれぞれ示す。ここで、Mはトルエンの分子量(92 g ・ mol-1)、dはトルエンの密度(0.8669 g ・ cm-3)、NAはアボガドロ定数(6.02 ×1023mol-1)を示す。分子量2500以上のポリマーを用いる場合、(1)式左辺はln(φT/φTS)に書き換えられる。また、χPS/Tは、濃度に依らず一定と仮定した。式(1)、(2)の連立方程式を解くことで、各φPSにおけるγPS-T/E aq.を求めた。
【００６２】
実際比較するγPS-T/E aqは、有機溶剤放出温度と有機溶剤含有ポリマーのガラス転移点が一致するところのφPSにおける界面張力値とする。具体的には、ポリスチレン相のガラス転移温度(Tg)はトルエンの放出に伴い上昇する。フォックスの式より、ポリスチレンの重量分率0.75において、Tgは室温(25℃)に達し、粒子の構造は決定されると考えられる。ポリスチレン及びヘキサデカンの重量分率0.75において、上式より算出したポリスチレンのトルエン溶液/分散安定剤水溶液間界面張力値(γPS-T/E aq.)は、それぞれ6.63(Emulgen930)、8.63(Emulgen931)、11.73(Emulgen950)、9.53 (SDS)、13.13 (PVA)、懸滴法により測定されたヘキサデカンのトルエン溶液/分散安定剤水溶液間界面張力値(γHD-T/E aq.)は、それぞれ3.2(Emulgen930)、8.2(Emulgen931)、11.5(Emulgen950)、6.8 (SDS)、14.1(PVA)，であった。この値と有機液体と分散安定剤水溶液の界面張力値の差を考える。（−０．５≦γPS-T/Eaq −γHD-T/E aq≦２.０）。
【００６３】
［ポリスチレンの製造］
以下で使用するポリスチレンは溶液重合により製造した。具体的には、スチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２５ｍｇ及びトルエン６ｇの均一溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重合を行った。得られたポリスチレンは、数平均分子量が４２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。
【００６４】
実施例１
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３１」、ＨＬＢ値１７．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．４３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、半円球状微粒子であった。顕微鏡写真を図１に示す。
【００６５】
比較例１
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３０」、ＨＬＢ値１５．１）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、３．４３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、凸型半円球状の微粒子であったが、縦横比が１．３であり、本発明における半円球状微粒子の定義から外れる。顕微鏡写真を図２に示す。
【００６６】
実施例２
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９５０」、ＨＬＢ値１８．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．２３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、凹型半円球状微粒子であった。顕微鏡写真を図３に示す。
【００６７】
比較例２
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（ナカライテスク社製、商品名「ドデシル硫酸ナトリウム」、ＳＤＳ）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、２．７３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、ポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、やや扁平した球状微粒子であり、縦横比は１．２であった。顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
比較例３
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１５ｇ中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、−０．９７ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、ポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、穴が開いたカプセル微粒子であった。顕微鏡写真を図５に示す。
【００６９】
実施例３
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、デカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３１」、ＨＬＢ値１７．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．２ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／デカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、半円球状微粒子であった。顕微鏡写真を図６に示す。
【００７０】
比較例４
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサン１７ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３１」、ＨＬＢ値１７．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．７ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させると、ヘキサンも同時に放出され、真球状のポリスチレン微粒子を得た。顕微鏡写真を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明で得られた半円球状微粒子は、塗料の艶消しや隠蔽性向上等の塗料分野、ＬＣＤの光拡散板や光拡散フィルム等のディスプレイ分野、液状化粧料やパウダー状化粧料等の化粧品分野等において利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半円球状微粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＬＣＤのスペーサー、光拡散シート、防眩フィルム、導光板等の光学特性の向上が求められる分野や、液状又はパウダー状化粧品に含有される滑り剤・耐湿顔料のような化粧品分野等に適した特異な形状を有する樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の艶消しや隠蔽性向上等の塗料分野、ＬＣＤの光拡散板や光拡散フィルム等のディスプレイ分野、液状化粧料やパウダー状化粧料等の化粧品分野において、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
【０００３】
このような樹脂粒子は、粉砕法及び乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造される。しかし、これら製造方法では、通常、不定形または球状の樹脂粒子しか得られず、そのため滑り性の向上及び塗料の艶消し性、隠蔽性の向上、光拡散性及び光透過性の向上が求められている用途等に利用しうる樹脂粒子が求められていた。
【０００４】
特許文献１では、疎水性の液状媒体の存在下、懸濁重合法により得られたおわん状樹脂粒子及びその製造方法が開示されている。具体的には、ほぼ半球状または楕円状を有し、樹脂粒子の中央に大きな凹部を備えたおわん状の樹脂粒子が記載され、重合性単量体を架橋剤及び疎水性液体の存在下に水中で懸濁重合させることにより製造できることが記載されている。しかしながら、この文献に記載のおわん状の樹脂粒子は、光の散乱が強過ぎ、光透過性が低いという課題がある。また、滑り性についても球状粒子に比べ劣るものであり、化粧料に配合した場合、きしみやざらつきを感じるという課題がある。
【０００５】
特許文献２では、重合性単官能ビニルモノマーと重合性多官能ビニルモノマーとを、疎水性の液状媒体及びリン酸エステルの存在下で、懸濁重合させる際に、特定の重合性多官能ビニルモノマーを使用し、かつ重合性単官能ビニルモノマー、重合性多官能ビニルモノマー、疎水性の液状媒体及びリン酸エステルを特定の割合で使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３１７６８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２では、橋架け構造を有するものに限定されており、汎用性に欠ける。
【０００８】
本発明は、特許文献１のような課題を解決し、かつ、特許文献２のような橋架け構造の存在を必要としない、半円球状微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記に示すとおりの半円球状微粒子の製造方法を提供するものである。
項１． 分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程とを含む半円球状微粒子の製造方法であって、有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法。
項２． ポリマー及び有機液体を実質的に同容積使用する項１に記載の方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の半円球状微粒子の製造方法は、分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程とを含む半円球状微粒子の製造方法であって、有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法である。
【００１２】
本発明において、半円球状微粒子とは、半円球状、凸型半円球状、凹型半円球状及びそれらに準ずる非球状の形状であり、１．４〜２．５の縦横比（Ｌｍａｘ／Ｌｖｅｒ：ここで、Ｌｍａｘは樹脂粒子の面積が最小となるように投影した投影樹脂粒子の最大長、ＬｖｅｒはＬｍａｘを含む面に垂直な方向における投影樹脂粒子の最大垂直長、凹型半円球状の場合は最小垂直長）を有するものである。
【００１３】
［分散安定剤］
分散安定剤としては、ポリマーと水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
【００１４】
分散安定剤は、ポリマー分散安定剤として公知のものを制限無く使用できる。このような公知の分散安定剤として、例えば以下のものが挙げられる。
【００１５】
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドのようなポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン又はポリグリセリンと油脂、脂肪酸、樹脂酸、又はナフテン酸とのエステル、グリコールエステル、ペンタエリスリットエステル、サッカロースエステルのような多価アルコールと脂肪酸とのエステル、脂肪酸エタノールアミド、メチロールアミド、オキシメチルエタノールアミド、脂肪酸エタノールアミド誘導体のようなアミド型界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；炭素数１２〜３０程度の高級脂肪酸塩（以下、「高級」とは炭素数１２〜３０程度を指す）、第２級高級脂肪酸塩、高級アルキル・ジカルボン酸塩のようなカルボン酸型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩のような硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルキル硫酸エステル塩、第２級高級アルキル硫酸エステル塩のような硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルキル・スルフォン酸塩、第２級高級アルキル・スルフォン酸塩、高級アルキル・ジスルフォン酸塩、硫酸化脂肪及び硫酸化脂肪塩、スルフォン化高級脂肪酸塩のようなスルホン酸型陰イオン性界面活性剤、高級アルキルリン酸エステル塩のようなリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン・スルフォン酸塩、アルキルフェノール・スルフォン酸塩、アルキルナフタリン・スルフォン酸塩、アルキルテトラリン・スルフォン酸塩のようなアルキルアリルスルフォン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩のようなアミドスルフォン酸塩型アニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、変性アルキルアミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩等のカチオン性界面活性剤；陽イオン性基としてテトラアルキル第４級アンモニウム塩を有し、陰イオン性基としてカルボキシル基、又はスルフォン酸基を有する両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１６】
分散安定剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。2種以上を使用する場合は、それぞれの分散安定剤は、液滴において馴染みのよいポリマー溶液の表面に吸着される。また、１種を単独で使用する場合でも、液滴を構成するポリマー溶液領域に対する吸着量が異なる。従って、１種使用する場合、及び２種使用する場合の双方において、分散安定剤の種類は、液滴における各領域表面の界面自由エネルギーに影響を与える。
【００１７】
１種使用する場合は、界面張力を低下させる性能がよい点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましく，ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルがより好ましい。また２種以上を使用する場合は、安定性を上昇させる点で、高分子乳化剤とポリオキシエチレン系界面活性剤との組み合わせが好ましく、このような組み合わせとして例えばポリビニルアルコールとポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルとの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、ポリマーと有機液体を含む液滴の１重量部に対して、0.0005〜１重量部程度、特に0.001〜0.1重量部程度とするのが好ましい。
【００１９】
また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、0.002〜５重量％程度、特に0.005〜１重量％程度の範囲に調整するのが好ましい。
【００２０】
［ポリマー］
ポリマーは、有機溶媒に溶解する熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されない。
【００２１】
使用可能なポリマーとしては、例えば、ビニル系モノマーを重合させたポリマー、又は２種以上のビニル系モノマーを共重合させたポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
このようなビニル系モノマーとしては、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー，ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィン等の単官能性モノマーが挙げられる。
【００２３】
上記モノビニル芳香族系モノマーとしては、モノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２４】
上記モノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２６】
上記アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記ビニルエステル系モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
上記ビニルエーテル系モノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記モノオレフィン系モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００３０】
上記ハロゲン化オレフィン系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性モノマーに含めることができる。
【００３２】
また、ビニル系の多官能性モノマーは、一方のビニル基のみが重合に関与し，他のビニル基（官能基）が残存し，溶媒に溶解する線状ポリマーであれば使用できる。例えば，アリルメタクリレートなどの反応性の違う２重結合を持ったモノマーの重合の場合がそれに相当する。
【００３３】
また、上記例示したビニル系ポリマーの他に、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドなども使用できる。
【００３４】
中でも、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマーが好ましく、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマーがより好ましい。
【００３５】
ポリマーの分子量は、５０００〜６０００００程度が好ましく、５００００〜４０００００程度がより好ましい。上記分子量の範囲であれば、相分離が円滑に起こり、かつ拡散が早いため明確に層分離する。
【００３６】
液滴中のポリマーの濃度は、１〜２５重量％程度が好ましく、５〜１０重量％程度がより好ましい。液滴中のポリマー濃度が上記範囲であれば、実用的な時間内に溶媒を放出させることができ、かつ粘度が高くなりすぎず明確に相分離する。
【００３７】
また、半円球微粒子を得ようとする場合は、ポリマー及び有機液体の使用量を同容積、又は実質的に同容積にすればよい。実質的に同容積であるとは、容積が大きい方を基準として容積差が２０％以下であることをいう。
【００３８】
［有機液体］
本発明に用いる有機液体は、上記ポリマーと非相溶性であり、有機溶媒に溶解する。また、水に難溶性であり、水への溶解度は、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。有機液体の蒸発速度は、有機溶媒の蒸発速度より小さく、有機溶媒の１／１０以下であるのが好ましく、１／１００以下であるのがより好ましい。
【００３９】
このような有機液体の具体例としては、Ｃ８以上の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、デカン、ドデカン、ヘキサデカン等が好ましい。
【００４０】
［有機溶媒］
有機溶媒は、ポリマーを溶解させるもので、かつ有機液体を溶解させるものであればよい。有機溶媒としては、例えば、Ｃ１〜７の直鎖状および分岐状脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン，ベンゼン，キシレン，シクロヘキシルベンゼン、1,2-ジメチルナフタレン、1,3-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレンのような芳香族炭化水素系溶媒；ジベンジルエーテルのようなエーテル系溶媒；アセチルクエン酸トリエチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、シュウ酸ジアミル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジエチルのようなエステル系溶媒；ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N-ジブチルアニリン、トリアミルアミン、トリ-n-ブチルアミンのような含窒素系溶媒などが挙げられる。中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４１】
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
［ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤の好適な組合せ］
ポリマー及び有機液体を含む有機溶媒溶液が水中に分散されてなる液滴は、ポリマー溶液及び有機液体溶液からなる２領域に分離する。この溶液の分離は、液滴表面に２領域ができるように行われる。ここで、各溶液は、分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが小さいほど大きな表面積を占めるようになる。従って、２種の溶液の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが互いに実質的に同じ、即ち、両者の差（γPS-T/Eaq −γHD-T/Eaq）が−０．５〜２．０になるようにすれば、２種の溶液からなる半球状に分離した液滴が得られ、最終的に、ポリマー及び有機液体からなる半球状部分が合一した形の球状微粒子（２領域微粒子）が得られる。
【００４３】
液滴中の各溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力は、ポリマー及び有機液体の種類だけでなく、液滴表面に吸着する分散安定剤の種類及び吸着量によっても異なってくる。例えば、１種の分散安定剤を使用する場合でも、ポリマー溶液及び有機液体溶液への吸着量が異なるため、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤の種類を適宜設定することが必要となる。
【００４４】
各領域の分散安定剤水溶液との間の界面張力を実質的に同じにすることができるポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤の好適な組合せとしては、以下の表１に示す組合せが挙げられる。
【００４５】
【表１】
界面自由エネルギーは、界面張力と界面積との積である。従って、液滴においてポリマー溶液からなる領域の表面積及び有機液体溶液からなる領域の表面積が同じになるようにするためには、２種の溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力が同じになるようにすればよい。
【００４６】
本発明において、各溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力は、ＡＳＴＭ−９７１−５０に規定されるデュヌイの白金リング法（ペンダントドロップ法）で測定した値である。すなわち、所定の濃度の分散安定剤水溶液中に、室温下で、ポリマー又は有機液体を溶解した（１８ｗｔ％）トルエン溶液を内径１ｍｍの逆針より押し出し、ペンダント型に形成されたトルエン滴の形状とそれぞれの密度差より測定した値である。
【００４７】
このように、２つの半球状領域で構成される微粒子を得るための、ポリマーと有機液体と有機溶媒と分散安定剤との組合せは、表１の組合せの他に、上記のようにして界面張力を測定すれば選択することができる。
【００４８】
［分散工程］
第１工程では、ポリマー及び有機液体の有機溶媒溶液を調製し、分散安定剤水溶液中で分散させる。ポリマー及び有機液体の有機溶媒溶液の使用量は、分散安定剤水溶液に対して０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。有機溶媒溶液の使用量が上記範囲であれば、実用的な生産性が得られ、かつ液滴同士の合一が起こり難い。
【００４９】
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、特に限定されないが、０〜30℃程度とすればよい。
【００５０】
上記分散方法では、液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる微粒子も異なる粒子径を有するものとなる。
【００５１】
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。例えば多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法で単分散液滴を作製したり、シード膨潤法により上記液滴を作製することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることができる。具体的には、例えば上記混合物を非常に大きさの揃った多孔質を有するＳＰＧ膜を通して分散安定剤含有の水溶液にガス圧により押し出すことにより単分散な液滴が作製される。
【００５２】
このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となるため、好ましい。
【００５３】
上記液滴の平均粒子径は、微粒子の用途に応じて適宜定めればよいが、一般には１〜５０μｍ程度、特に２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。液滴の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、この範囲の液滴平均粒子径が得られる。
【００５４】
［有機溶媒の除去工程］
第２工程では、液滴から有機溶媒を除去する。例えば、液滴分散液を、温度０〜４０℃程度の加熱下及び／又は圧力１０3〜１０5Ｐａ程度の減圧条件下に置くことにより、分散安定剤水溶液を通して液滴中の有機溶媒が蒸発して除去される。上記温度範囲又は圧力範囲であれば、実用的な時間内に溶媒を除去することができるとともに、2領域の間の界面が平滑になり、例えば明確に半球状部分に分かれた２領域微粒子を得ることができる。なお、自然蒸発させたり、相分離後に分散安定剤水溶液ごとスプレードライすること等によっても乾燥できる。
【００５５】
［有機液体の除去工程］
第３工程では、第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から有機液体を除去する。例えば、２領域微粒子を洗浄溶媒により、遠心洗浄等することにより有機液体が除去される。洗浄溶媒は、水と相溶し、ポリマーを溶解又は膨潤させず、かつ有機液体を溶解させるものであればよく、特に限定されない。洗浄溶媒としては、例えば、メタノールやエタノールなどの低級アルコールやアセトンなどが挙げられる。
【００５６】
このようにして、２領域微粒子から有機液体を除去することにより、ポリマーが半円球状に残り、本発明の半円球状微粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の方法によれば、橋架け構造の存在を必要とせずに、容易に半円球状微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図５】比較例３で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【図７】比較例４で得られた微粒子の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［有機液体と分散安定剤水溶液の界面張力測定］
表面張力試験器（DropMaster500）（協和界面科学株式会社）を用いて、所定の濃度の界面活性剤水溶液中に、室温下、有機液体を溶解したトルエン溶液を内径１ｍｍの逆針より押し出し、ペンダント型に形成されたトルエン滴の形状とそれぞれの密度差より、界面張力を測定した。
【００６１】
［ポリマーと分散安定剤水溶液の界面張力］
ポリマー有機溶媒溶液/分散安定剤水溶液間界面張力は以下の式を用いて算出した。
ln[(φPSS/φPS)1/r/(φTS/φT)] = [(γT/E aq. −γPS/E aq.)a/kT] + χPS/T(l + m)(φT −φPS) −χPS-Tl(φTS −φPSS) (1)
(γPS-T/E aq.− γT/E aq.)a/kT = ln(φTS/φT) + [(r −1)/r](φPSS −φPS) + χPS-T[l(φPSS)2 −(l + m)(φPS)2] (2)
下付き文字PS、T及びE aq.は、例として、それぞれ、ポリマーとしてポリスチレン、有機溶剤としてトルエン、分散安定剤水溶液だとすると、φi及びφiSは、それぞれ、構成要素iの滴全体における体積分率及び界面付近における体積分率を示す。本系では、油相はポリスチレンとトルエンから構成されているため、φPS = 1 −φT及びφPSS = 1 −φTSが成り立つ。γT/E aq.は、懸滴法により測定したトルエン/分散安定剤水溶液間界面張力を、γPS/E aq.は、接触角より算出したポリスチレン/分散安定剤水溶液間界面張力を用いた。また、rは、トルエンに対するポリスチレンのモル体積比、kは、ボルツマン定数(1.38 × 10-23 J × K-1)、Tは、温度(298 K)、χPS/Tは、ポリスチレンとトルエンの相互作用パラメーター(χPS/T= 0.40)、l及びmは、定数(l = 0.5 and m = 0.25)、aは、a = {M/(d ×NA )}2/3より計算される界面におけるトルエン分子の占有面積(3.14 ×10-19 m2)をそれぞれ示す。ここで、Mはトルエンの分子量(92 g ・ mol-1)、dはトルエンの密度(0.8669 g ・ cm-3)、NAはアボガドロ定数(6.02 ×1023mol-1)を示す。分子量2500以上のポリマーを用いる場合、(1)式左辺はln(φT/φTS)に書き換えられる。また、χPS/Tは、濃度に依らず一定と仮定した。式(1)、(2)の連立方程式を解くことで、各φPSにおけるγPS-T/E aq.を求めた。
【００６２】
実際比較するγPS-T/E aqは、有機溶剤放出温度と有機溶剤含有ポリマーのガラス転移点が一致するところのφPSにおける界面張力値とする。具体的には、ポリスチレン相のガラス転移温度(Tg)はトルエンの放出に伴い上昇する。フォックスの式より、ポリスチレンの重量分率0.75において、Tgは室温(25℃)に達し、粒子の構造は決定されると考えられる。ポリスチレン及びヘキサデカンの重量分率0.75において、上式より算出したポリスチレンのトルエン溶液/分散安定剤水溶液間界面張力値(γPS-T/E aq.)は、それぞれ6.63(Emulgen930)、8.63(Emulgen931)、11.73(Emulgen950)、9.53 (SDS)、13.13 (PVA)、懸滴法により測定されたヘキサデカンのトルエン溶液/分散安定剤水溶液間界面張力値(γHD-T/E aq.)は、それぞれ3.2(Emulgen930)、8.2(Emulgen931)、11.5(Emulgen950)、6.8 (SDS)、14.1(PVA)，であった。この値と有機液体と分散安定剤水溶液の界面張力値の差を考える。（−０．５≦γPS-T/Eaq −γHD-T/E aq≦２.０）。
【００６３】
［ポリスチレンの製造］
以下で使用するポリスチレンは溶液重合により製造した。具体的には、スチレン１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２５ｍｇ及びトルエン６ｇの均一溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重合を行った。得られたポリスチレンは、数平均分子量が４２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。
【００６４】
実施例１
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３１」、ＨＬＢ値１７．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．４３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、半円球状微粒子であった。顕微鏡写真を図１に示す。
【００６５】
比較例１
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３０」、ＨＬＢ値１５．１）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、３．４３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、凸型半円球状の微粒子であったが、縦横比が１．３であり、本発明における半円球状微粒子の定義から外れる。顕微鏡写真を図２に示す。
【００６６】
実施例２
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９５０」、ＨＬＢ値１８．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．２３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、凹型半円球状微粒子であった。顕微鏡写真を図３に示す。
【００６７】
比較例２
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（ナカライテスク社製、商品名「ドデシル硫酸ナトリウム」、ＳＤＳ）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、２．７３ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、ポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、やや扁平した球状微粒子であり、縦横比は１．２であった。顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
比較例３
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサデカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１５ｇ中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、−０．９７ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／ヘキサデカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してヘキサデカンを除去することにより、ポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、穴が開いたカプセル微粒子であった。顕微鏡写真を図５に示す。
【００６９】
実施例３
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、デカン１８ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３１」、ＨＬＢ値１７．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．２ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させることにより、ポリスチレン／デカン複合微粒子を製造した。次いで、メタノールで遠心洗浄してデカンを除去することにより、目的とするポリスチレン粒子を得た。得られた粒子は、半円球状微粒子であった。顕微鏡写真を図６に示す。
【００７０】
比較例４
溶液重合で得られたポリスチレン２５ｍｇを、ヘキサン１７ｍｇ及びトルエン０．６ｇの混合媒体に溶解させ、これを、分散安定剤（花王社製、商品名「Emulgen９３１」、ＨＬＢ値１７．２）５０ｍｇが溶解した１５ｇの水溶液中で撹拌して分散させた（界面自由エネルギーの差は、０．７ｍＮ／ｍ）。得られた懸濁滴からトルエンを室温で徐放させると、ヘキサンも同時に放出され、真球状のポリスチレン微粒子を得た。顕微鏡写真を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明で得られた半円球状微粒子は、塗料の艶消しや隠蔽性向上等の塗料分野、ＬＣＤの光拡散板や光拡散フィルム等のディスプレイ分野、液状化粧料やパウダー状化粧料等の化粧品分野等において利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、
該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、
第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程と
を含む半円球状微粒子の製造方法であって、
有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法。
【請求項２】
ポリマー及び有機液体を実質的に同容積使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１】
分散安定剤の水溶液中に、ポリマー及び該ポリマーと非相溶性で水難溶性の有機液体を含む有機溶媒溶液を分散させて、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域を有する有機溶媒液滴を得る第１工程と、
該液滴から有機溶媒を除去する第２工程と、
第２工程で得られたポリマー及び有機液体からなる２領域微粒子から該有機液体を除去する第３工程と
を含む半円球状微粒子の製造方法であって、
有機液体の蒸発速度が有機溶媒の蒸発速度より小さく、第１工程で得られる液滴中の、ポリマーを含む溶液及び有機液体を含む溶液からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーの差が−０．５〜２．０ｍＮ／ｍになるように、ポリマー、有機液体、有機溶媒及び分散安定剤を使用する方法。
【請求項２】
ポリマー及び有機液体を実質的に同容積使用する請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１８９４８３（Ｐ２０１０−１８９４８３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３０５２（Ｐ２００９−３３０５２）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【Ｆターム（参考）】
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