半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料及びそれらの製造方法、エネルギー変換装置、界面化学光反応の利用方法または自発光の利用方法
【課題】 従来の半導体は平面構造をしており太陽電池を想定した場合は光の利用率が低く、またその利用波長領域も限られていた。
【解決手段】 半導体、混晶半導体、半導体組成物において微粒子を燒結し著しく表面積を向上すると同時に可視光領域にまで感度を持たせ、発電効率や界面機能性を格段に向上した事を特徴とする。
【解決手段】 半導体、混晶半導体、半導体組成物において微粒子を燒結し著しく表面積を向上すると同時に可視光領域にまで感度を持たせ、発電効率や界面機能性を格段に向上した事を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の成形製造方法及びそれを用いたエネルギー変換装置ならびに光触媒界面化学光反応及び自発光装飾品への利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】しかしながらこれらの太陽電池は真空プロセスを用いるために製造コストが高く、これらのプロセスにおいて、多大の熱や電気を使うため、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”とか第４世代の光電池“などと呼ばれる半導体電極を溶液に浸して利用する分野がある。これらの太陽電池が１９９１年にグレッツェルらにより提案されている。図３に示されるように、半導体を一方の電極３０１とし他の電極には、例えば白金電極やＩＴＯもしくはP型半導体などを用い、これらの電極間にヨウ素等の電解質溶液３０３を用いるものである。反応原理としては、太陽光などの光を受けた半導体がその電子を受けて電極へと引き渡し、その後半導体電極に残ったホール（ｈ＋）はヨウ素イオンを還元し、IをI3へと変える。この還元されたヨウ素イオンは対極で再び電子を受けて酸化され、両極間をサイクルする事によって界面反応電池として作用する事が出来るものである。
【０００５】これらの湿式太陽電池のうち例えばチタニア（TiO2）を電極に用いた場合、そのバンドギャップの大きさから紫外域のみしか光電変換に寄与できず、従って有機色素等を混ぜる事により、可視光領域まで光の吸収を増感させている。このため一般的には、色素増感型太陽電池ともいわれる。
【０００６】前述した太陽電池は、材料が安価である事や作成に真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としない事から低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。
【０００７】但し太陽電池の最大の欠点は“太陽光の波長の全範囲に亘って有効利用されていない事”と“夜間や雨天での光電変換が０に等しい事“である。
【０００８】また一方では、太陽光や人工光の紫外線領域を用いて光触媒で有機物を合成、分解、脱臭する機能または防汚、抗菌や超親水性機能や超はっ水機能など化学反応が利用されている。(NIKKEI MECHANICAL 1998.4 no.523 TRIGGER 2000 03)これらは微粒子をスプレーコートまたはスピンコートやバインダーにより基板上に付着させている。
【０００９】界面化学光反応は単位体積当たりの表面積が如何に大きいかと光を如何に有効利用するかにかかっている。光電変換と同様に可視光領域まで利用する事が最重要事項である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の光触媒は、光触媒微粒子をコートし二次元的に平板化しているだけなので“化学反応の高効率化”のためにはハニカム構造としたりメッシュ化したりと新たな工程を経る事を必要となり、取りも直さずコストを引き上げてしまう。
【００１１】しかしながら、光電変換や電気分解・光合成に関する色素増感型や化学増感型太陽電池は、太陽光の吸収波長を増感させるために、ヨウ素、フタル酸、フェロセン、シアン化メチル等の添加や表面化学修飾が施されるが、これらの有機物質は光化学表面反応に関与するために分解されてしまう。よってこれらの増感型光電変換素子類は実用的な寿命を有する事が出来なかった。また平板電極では、光吸収面積や溶液や気体との接蝕面積の少なさから発電能力や化学合成・分解・脱臭機能は必ずしも充分とは言えない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の該半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料は微粉末を焼結する事により形成した空孔率が５〜９０％である事を特徴とし、図１に断面概念図を示す。光電変換を例にとり本構造体の利点を述べると従来の平面太陽電池に比べ実効表面積が上昇し、湿式・乾式とも太陽光の恩恵を充分に享受可能となった。
【００１３】焼結方法の良い点に混成半導体が形成できるため、バンドギャップの異なる物質の多種多様の組み合わせが可能であり、この事は光電変換に関与できる光波長範囲が紫外から可視及び赤外領域光におよぶものである。よって半導体類はまんべんなく光吸収出来る様黒が望ましい。TaO等は黒色を呈す。
【００１４】例えばZrO2 TiO2、 SnO2、Si,あるいはSnO2、TiO2、 MoO3, WO3、ZnSなど分類の異なる金属酸化物、複合金属酸化物、金属硫化物、金属カルコゲナイド、さらにSi、GaAsの使用が出来る。但し湿式で用いる光電変換や水や溶液を用いた処理は溶解の生ずる物の使用は不可となる。どうしても使用せざるを得ない場合は不溶解化の対策が必要となり硫化物やセレン化合物に対しカルコゲナイト系の還元剤の添加等が必要となって来る。
【００１５】本発明の大きな特徴は可視光領域でも機能する様に配慮されている点である。酸化チタンに酸化クロムや酸化バナジュウム等の異種の金属酸化物を固溶させて可視光領域の波長エネルギーも利用していることである。図２ニチタニアの一部が置き換わっている状態を模式的に示す。２eV台のバンドギャップをもつ酸化鉄や硫化カドミウム、セレン化カドミウムがあるが、安定性や毒物である事から本願発明の説明からは省いてあるが本方法により素子は製造可能である事は明白である。
【００１６】さらに短波長を可視光化し確実に有効利用するための発明はルミネッセンス材料を用いて、光を平均化した事にある。X線や真空紫外線を可視光に変換し増幅したものである。図６に半導体の空孔を抜けて来た太陽光（X線等の電磁波含む）がルミネッセンス材料に当たり光が半導体の裏面より跳ね返る概念図を示す。
【００１７】図７には酸化すず、酸化モリブデン、酸化チタン、シリコンのN型混晶半導体の乾式太陽電池の一例の断面模式図を示す。図５に長残光性の３種類の無機質蓄光材の発光分光特性を示す。１と３は（株）オハラ製（開発品番FC95、OG55,２は日亜化学工業（株）製（NP-2820-01）の蓄光材である。
【００１８】発光分光特性よりルミネッセンス材料の併用は機能波長領域を簡単に広げ得る安価な方法であり、更に長波長を望むなら赤い蛍光材のシンロイヒ（株）製のFM103等を用いれば高波長域をカバー可能である。
【００１９】太陽電池と表現されているが、実際には放射線のα・β線の検出器として使用されており、電子―正孔対生成がなされている。これらもルミネッセンス材料により長波長に変換され発電に寄与している事になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に、本発明に係る実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１から図１０は本発明に係る半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料に係わる技術関連の構造、回路、発光特性を模式的に示している。
【００２１】第１実施形態図１は本発明に係る半導体を用いた太陽電池の実施形態である。太陽電池セル１００の構造を模式的に示す概略図である。
【００２２】太陽電池セル１００は、ガラス基板、金属基板からなる第１の基板上にITOや酸化スズ等からなる透明電極又は金属電極（Al、Ni、Cr、Pt、Ag、Au、Cu、Mg、Mo、Ti、Ta等からなる金属またはこれらからなる合金望ましくはCu-Mg合金）からなる第１の電極１０３が形成されている。この第１の電極１０３上にはエネルギーギアップ3.0eVのアナターゼ型のチタニア半導体１０１が形成されている。
【００２３】このアナターゼ型のチタニア半導体１０１上には、串歯上の第２の電極１０２が形成されている。第２の電極はITOや酸化スズ等からなる透明電極または薄膜金属電極（Al、Ni、Cr、Pt、Ag、Au、Cu、Mg、Mo、Ti、Ta等からなる金属またはこれらの合金、望ましくはCu-Mg合金等の低抵抗金属）からなる。
【００２４】チタニア半導体１０１と、前記第１の電極又は前記第２の電極は接触しているので、前記チタニア半導体１０１と前記第１の電極又は前記第２の電極の界面には、両者の仕事関数の差に相当する高さのショットキー障壁が形成されており、整流作用が生じる。
【００２５】この様子を等価回路で表すと、図２に記載されたように、ダイオード２１０を有する電流の電流の循環回路が形成されている。
【００２６】このとき、チタニア半導体１０１に太陽光等の光線が当たる事によってチタニア半導体中で、電子が励起され、電子とホール（正孔）が発生する。発生した電子とホール（正孔）は、等価回路である図２で示したように、電流を発生し、太陽電池の電流のループができる。
【００２７】図３は本発明に係わる実施形態であるチタニア半導体を例に取った構造を示す。
【００２８】このチタニア半導体３０１の詳しい製造方法については、別途詳述するが、このチタニア半導体３０１は、アナターゼ型のチタニアの微粒子（２ｎｍ〜２００μm）を燒結したものであり、空孔率が極めて高く、より具体的には空孔率が５０〜９９％であるアナターゼ型のチタニアからなる。より好ましくは空孔率が７０〜９０％であるアナターゼ型のチタニアであることが好ましい。
【００２９】このように、空孔率を極めて高くすることにより、平板でチタニア電極を形成した場合に比べて、チタニアの表面積が極端に増大する。すなわち、１ｃｍのところに存在するチタニア微粒子の表面積を１０００〜１００００ｃｍにすることができる。これによって、チタニアの微粒子と太陽光との接触面積も増大するので、計算上は、１０００〜１００００倍の電流が発生することになる。
【００３０】また、このチタニア半導体３０１は、太陽光等の光の吸収波長を増感するために、０．１〜２．５μmol/gの微量のCr,V,Feなどの不純物を固溶体化させたりまたは薄膜の積層により可視光領域まで機能化可能のように工夫をこらしてある。不純物添加の場合は理想的には１．５〜２．０mol／ｇ程度が望ましい。この様に不純物を含有する事により、通常のチタニア半導体では効率的に吸収できない４００nm以上の可視光（通常、４００〜７５０nmの波長の光をいう）を吸収することができるようになり、太陽電池の効率を大幅に向上させる。この系の太陽電池は湿式タイプに向く。
【００３１】また、従来の色素増感型太陽電池のように、太陽光の吸収波長の増感のために有機色素を用いていないので、有機色素が光触媒そのものに分解されてしまうというような、太陽電池の寿命に関する欠点がなく、太陽電池の寿命を大幅に向上させることができた。
【００３２】また、前述したこのチタニア電極１０１には、太陽光等の光の吸収波長を増感するために、Cr、V、Feなどの不純物を含んでいるが、チタニア（二酸化チタン）の電極を燒結するときに、チタニアのTiの部分が、図３に示すようにCr、Vに置換された状態にすると通常のチタニア電極では吸収できない４００nm以上の可視光を吸収することができるようになるので、太陽光を実用レベルで吸収することができる。
【００３３】第２実施形態さて、本願発明に用いられる半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料は、いわゆる粉末射出成形法(Powder Injection Molding:一般的にPIM法と呼ばれる)または、金属射出成形法（Metal Injection Molding:一般的にMIM法と呼ばれる）技術により形成される。
【００３４】すなわち、２nm〜200μｍ程度の微粉末に、体積比で９９〜５０％の樹脂やワックス等のバインダーを添加・混練し、射出成形可能な低粘度（１０００〜３０００ポイズ）の原料コンパウンドを形成する。
【００３５】このとき、チタニア半導体はCrまたはVはCrの酸化物またはVの酸化物で添加されるか、または金属の状態で前記原料コンパウンドに添加される。
【００３６】任意形状に成形された後、樹脂やワックスを除去するための脱バインダー工程（脱脂工程）を経て、脱バインダーされたチタニア微粉末は上述した添加物とtもに燒結され、狙いの不純物含有チタニアを得た。このとき、チタニアは熱的にはルチルが安定であり、アナターゼの結晶構造は９００℃以上の加熱でルチルに変化してしまうため、前記脱バインダー工程及び燒結工程の温度はチタニアがアナターゼの結晶構造を保てるように９００℃以下で行われなければならない。
【００３７】さらに、燒結工程においては、アナターゼ型の結晶構造を壊さずに、チタニア半導体を得るためには燒結助剤としてIn、Sn、Ga、Al等の金属を使用して、燒結時に酸化し混晶半導体を作ったり、あるいは融点が７９５℃であるMoO3(モリブデン酸化物)をあらかじめ原料コンパウンドに添加し、チタニア半導体を得た。
【００３８】チタニアを例にとり実施形態を述べたが本発明にはGaP、ZrO2、Si、CdS、KTaO3、CdSe、SrTiO3、Nb2O5、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3等の半導体やGaAs、CuInS2など広範囲に適用でき図７に例示した如く、混晶半導体としてエネルギーギャップの異なる半導体を組み合わせる事が、燒結法を利用することから形状の自由度も含め機能をケースバイケースで発揮可能となった。
【００３９】第３実施形態図５に３種類のルミネッセンス材料の発光分光特性を示す。ルミネッセンス材料はX線のエネルギーや真空紫外線のエネルギーを自らは長波長の光エネルギーに変換する光増幅器として作用するもので（培風館発行 物理学辞典）光増幅器の項に記載されている。これに述べられている内容は蛍光材に強制的に電界を掛けて増幅しているが、発明者らは昼間の太陽光強度をもってすれば電気の消費なしに光増幅できる事が確認された。近年の残光性能の追求は目覚ましい技術発展をしており、我々は二次電池等の自己放電量に値する電力量は夜間の微弱電流で賄えるレベルに到達しつつあることを把握している。その良い例として上げるとするとソーラーバッテリーの電源と蓄光材の組み合わせによる腕時計の駆動があげられる。
【００４０】図６には上層部にポーラス光電変換素子６０１、その下層部に図５で示したルミネッセンスポーラス材６０４を近接設置せしめた状態を模式的に示す。上層部の素子には上下に電極（６０２、６０３）を設け、外装容器６０５の上面（６０６）を除く内面にはAlのミラー反射膜を配して発電ユニットとなした。
【００４１】第４実施形態本発明の特徴の一つに混晶半導体が真空プロセスを経ることなく任意比率で得ることが可能であることである。図７にN型混晶半導体光電変換素子を模式的に示す。太陽電池の高効率化、及び如何に安価に半導体を作り出すかにあり、発明者らは本新規技術がエネルギーギアップの異なる半導体の組み合わせ製造に極めて向いていて、高効率で安価に素子化が可能である事に着目した。
【００４２】まず太陽光の強度に合わせるためにCuInS2を主体としSnO2とチタニアおよびInP混晶（７０１）半導体となした。実験室段階で２８％台の変換効率の素子が得られた。
【００４３】第５実施形態界面化学光反応の一例として酸素と水素を取り出す事が以前より提案されている。表面積の豊富さと安定な電極である事が反応系の良否を決定する。図８に示すような光電池を作成してガスを取り出す事に取り組んだ。
【００４４】８０１はチタニアに酸化クロムをドーピングしかつ図５に示した（株）オハラ製の無機酸化物に希土類ドープの蓄光性ルミネッセンス材を配しポーラスN型半導体カソード電極となした。対極はチタン金属微粉末を燒結した後、電気めっきにより白金パラジュウム合金表面としアノード電極として電池構成とした。これらの湿式方式は熱エネルギーも得る事ができ今後の注目技術であり、可視光や長波長領域に波長変換する技術も本願発明を脱するものではない。これらによって得られたがスは水素吸蔵合金に蓄えて燃料に使用したり図９に示した燃料電池とのハイブリット型エネルギー変換装置として使用可能でる。
【００４５】第６実施形態太陽光の利用で有用なものとして大気や水系の浄化が循環社会構築の中で検討されている。本願発明の多孔質・可視光利用の半導体、混晶半導体、半導体組成物は自身の有するセルフクリーニング性と酸化・還元反応により、有害ガスや有機物を分解し、太陽からの自然光で作用するため地球環境浄化に寄与できるものである。ルミネッセンス材料との抱き合わせの光触媒は、使い道により交通関係で安全を確保しながら排気ガスを浄化できるというメリットを有している。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、半導体、混晶半導体、半導体組成物電極を用い、必要に応じルミネッセンス材料との組み合わせによりその表面積の広さと可視光の利用により、得たい機能を自然の光よりいかんなく発揮可能となり、発電効率やガス発生量・大気や汚れた水の浄化能力を大幅に向上させる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略図である。
【図２】 図２は本発明に係る実施形態としての太陽電池の等価回路を示す図である。
【図３】 図３は本発明に係る実施形態としての太陽電池に用いるチタニア電極を示す模式的な概略断面図である。
【図４】 図４は従来の湿式太陽電池の構造を模式的に示す概略構成図。
【図５】 ルミネッセンス材料の発光分光特性を示したものである。
【図６】 図６は本発明に係る実施形態としてルミネッセンス材料と発電素子との組み合わせ使用を示した概略断面図である。
【図７】 図７は本発明に係る実施形態としての混晶半導体を用いた太陽電池の概略断面図である。
【図８】 図８は本発明に係る実施形態としての界面化学反応に利用した湿式電池を示す概略断面図である。
【図９】 図９は一般的な燃料電池の概略断面図を示し、詳細説明中のハイブリット化のための補足図面である。
【符号の説明】
１０１、３０１、６０１、７０１ 半導体もしくは混晶半導体電極
１０２，３０２，６０２，７０２ 第２電極
１０３，３０３，６０３，７０３ 第１電極
１０４，３０４ 基板
６０５ 包装容器
６０６ 容器上蓋
８０１ 半導体組成物電極
８０２ 白金パラジュウム電極
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の成形製造方法及びそれを用いたエネルギー変換装置ならびに光触媒界面化学光反応及び自発光装飾品への利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】しかしながらこれらの太陽電池は真空プロセスを用いるために製造コストが高く、これらのプロセスにおいて、多大の熱や電気を使うため、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”とか第４世代の光電池“などと呼ばれる半導体電極を溶液に浸して利用する分野がある。これらの太陽電池が１９９１年にグレッツェルらにより提案されている。図３に示されるように、半導体を一方の電極３０１とし他の電極には、例えば白金電極やＩＴＯもしくはP型半導体などを用い、これらの電極間にヨウ素等の電解質溶液３０３を用いるものである。反応原理としては、太陽光などの光を受けた半導体がその電子を受けて電極へと引き渡し、その後半導体電極に残ったホール（ｈ＋）はヨウ素イオンを還元し、IをI3へと変える。この還元されたヨウ素イオンは対極で再び電子を受けて酸化され、両極間をサイクルする事によって界面反応電池として作用する事が出来るものである。
【０００５】これらの湿式太陽電池のうち例えばチタニア（TiO2）を電極に用いた場合、そのバンドギャップの大きさから紫外域のみしか光電変換に寄与できず、従って有機色素等を混ぜる事により、可視光領域まで光の吸収を増感させている。このため一般的には、色素増感型太陽電池ともいわれる。
【０００６】前述した太陽電池は、材料が安価である事や作成に真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としない事から低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。
【０００７】但し太陽電池の最大の欠点は“太陽光の波長の全範囲に亘って有効利用されていない事”と“夜間や雨天での光電変換が０に等しい事“である。
【０００８】また一方では、太陽光や人工光の紫外線領域を用いて光触媒で有機物を合成、分解、脱臭する機能または防汚、抗菌や超親水性機能や超はっ水機能など化学反応が利用されている。(NIKKEI MECHANICAL 1998.4 no.523 TRIGGER 2000 03)これらは微粒子をスプレーコートまたはスピンコートやバインダーにより基板上に付着させている。
【０００９】界面化学光反応は単位体積当たりの表面積が如何に大きいかと光を如何に有効利用するかにかかっている。光電変換と同様に可視光領域まで利用する事が最重要事項である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の光触媒は、光触媒微粒子をコートし二次元的に平板化しているだけなので“化学反応の高効率化”のためにはハニカム構造としたりメッシュ化したりと新たな工程を経る事を必要となり、取りも直さずコストを引き上げてしまう。
【００１１】しかしながら、光電変換や電気分解・光合成に関する色素増感型や化学増感型太陽電池は、太陽光の吸収波長を増感させるために、ヨウ素、フタル酸、フェロセン、シアン化メチル等の添加や表面化学修飾が施されるが、これらの有機物質は光化学表面反応に関与するために分解されてしまう。よってこれらの増感型光電変換素子類は実用的な寿命を有する事が出来なかった。また平板電極では、光吸収面積や溶液や気体との接蝕面積の少なさから発電能力や化学合成・分解・脱臭機能は必ずしも充分とは言えない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の該半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料は微粉末を焼結する事により形成した空孔率が５〜９０％である事を特徴とし、図１に断面概念図を示す。光電変換を例にとり本構造体の利点を述べると従来の平面太陽電池に比べ実効表面積が上昇し、湿式・乾式とも太陽光の恩恵を充分に享受可能となった。
【００１３】焼結方法の良い点に混成半導体が形成できるため、バンドギャップの異なる物質の多種多様の組み合わせが可能であり、この事は光電変換に関与できる光波長範囲が紫外から可視及び赤外領域光におよぶものである。よって半導体類はまんべんなく光吸収出来る様黒が望ましい。TaO等は黒色を呈す。
【００１４】例えばZrO2 TiO2、 SnO2、Si,あるいはSnO2、TiO2、 MoO3, WO3、ZnSなど分類の異なる金属酸化物、複合金属酸化物、金属硫化物、金属カルコゲナイド、さらにSi、GaAsの使用が出来る。但し湿式で用いる光電変換や水や溶液を用いた処理は溶解の生ずる物の使用は不可となる。どうしても使用せざるを得ない場合は不溶解化の対策が必要となり硫化物やセレン化合物に対しカルコゲナイト系の還元剤の添加等が必要となって来る。
【００１５】本発明の大きな特徴は可視光領域でも機能する様に配慮されている点である。酸化チタンに酸化クロムや酸化バナジュウム等の異種の金属酸化物を固溶させて可視光領域の波長エネルギーも利用していることである。図２ニチタニアの一部が置き換わっている状態を模式的に示す。２eV台のバンドギャップをもつ酸化鉄や硫化カドミウム、セレン化カドミウムがあるが、安定性や毒物である事から本願発明の説明からは省いてあるが本方法により素子は製造可能である事は明白である。
【００１６】さらに短波長を可視光化し確実に有効利用するための発明はルミネッセンス材料を用いて、光を平均化した事にある。X線や真空紫外線を可視光に変換し増幅したものである。図６に半導体の空孔を抜けて来た太陽光（X線等の電磁波含む）がルミネッセンス材料に当たり光が半導体の裏面より跳ね返る概念図を示す。
【００１７】図７には酸化すず、酸化モリブデン、酸化チタン、シリコンのN型混晶半導体の乾式太陽電池の一例の断面模式図を示す。図５に長残光性の３種類の無機質蓄光材の発光分光特性を示す。１と３は（株）オハラ製（開発品番FC95、OG55,２は日亜化学工業（株）製（NP-2820-01）の蓄光材である。
【００１８】発光分光特性よりルミネッセンス材料の併用は機能波長領域を簡単に広げ得る安価な方法であり、更に長波長を望むなら赤い蛍光材のシンロイヒ（株）製のFM103等を用いれば高波長域をカバー可能である。
【００１９】太陽電池と表現されているが、実際には放射線のα・β線の検出器として使用されており、電子―正孔対生成がなされている。これらもルミネッセンス材料により長波長に変換され発電に寄与している事になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に、本発明に係る実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１から図１０は本発明に係る半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料に係わる技術関連の構造、回路、発光特性を模式的に示している。
【００２１】第１実施形態図１は本発明に係る半導体を用いた太陽電池の実施形態である。太陽電池セル１００の構造を模式的に示す概略図である。
【００２２】太陽電池セル１００は、ガラス基板、金属基板からなる第１の基板上にITOや酸化スズ等からなる透明電極又は金属電極（Al、Ni、Cr、Pt、Ag、Au、Cu、Mg、Mo、Ti、Ta等からなる金属またはこれらからなる合金望ましくはCu-Mg合金）からなる第１の電極１０３が形成されている。この第１の電極１０３上にはエネルギーギアップ3.0eVのアナターゼ型のチタニア半導体１０１が形成されている。
【００２３】このアナターゼ型のチタニア半導体１０１上には、串歯上の第２の電極１０２が形成されている。第２の電極はITOや酸化スズ等からなる透明電極または薄膜金属電極（Al、Ni、Cr、Pt、Ag、Au、Cu、Mg、Mo、Ti、Ta等からなる金属またはこれらの合金、望ましくはCu-Mg合金等の低抵抗金属）からなる。
【００２４】チタニア半導体１０１と、前記第１の電極又は前記第２の電極は接触しているので、前記チタニア半導体１０１と前記第１の電極又は前記第２の電極の界面には、両者の仕事関数の差に相当する高さのショットキー障壁が形成されており、整流作用が生じる。
【００２５】この様子を等価回路で表すと、図２に記載されたように、ダイオード２１０を有する電流の電流の循環回路が形成されている。
【００２６】このとき、チタニア半導体１０１に太陽光等の光線が当たる事によってチタニア半導体中で、電子が励起され、電子とホール（正孔）が発生する。発生した電子とホール（正孔）は、等価回路である図２で示したように、電流を発生し、太陽電池の電流のループができる。
【００２７】図３は本発明に係わる実施形態であるチタニア半導体を例に取った構造を示す。
【００２８】このチタニア半導体３０１の詳しい製造方法については、別途詳述するが、このチタニア半導体３０１は、アナターゼ型のチタニアの微粒子（２ｎｍ〜２００μm）を燒結したものであり、空孔率が極めて高く、より具体的には空孔率が５０〜９９％であるアナターゼ型のチタニアからなる。より好ましくは空孔率が７０〜９０％であるアナターゼ型のチタニアであることが好ましい。
【００２９】このように、空孔率を極めて高くすることにより、平板でチタニア電極を形成した場合に比べて、チタニアの表面積が極端に増大する。すなわち、１ｃｍのところに存在するチタニア微粒子の表面積を１０００〜１００００ｃｍにすることができる。これによって、チタニアの微粒子と太陽光との接触面積も増大するので、計算上は、１０００〜１００００倍の電流が発生することになる。
【００３０】また、このチタニア半導体３０１は、太陽光等の光の吸収波長を増感するために、０．１〜２．５μmol/gの微量のCr,V,Feなどの不純物を固溶体化させたりまたは薄膜の積層により可視光領域まで機能化可能のように工夫をこらしてある。不純物添加の場合は理想的には１．５〜２．０mol／ｇ程度が望ましい。この様に不純物を含有する事により、通常のチタニア半導体では効率的に吸収できない４００nm以上の可視光（通常、４００〜７５０nmの波長の光をいう）を吸収することができるようになり、太陽電池の効率を大幅に向上させる。この系の太陽電池は湿式タイプに向く。
【００３１】また、従来の色素増感型太陽電池のように、太陽光の吸収波長の増感のために有機色素を用いていないので、有機色素が光触媒そのものに分解されてしまうというような、太陽電池の寿命に関する欠点がなく、太陽電池の寿命を大幅に向上させることができた。
【００３２】また、前述したこのチタニア電極１０１には、太陽光等の光の吸収波長を増感するために、Cr、V、Feなどの不純物を含んでいるが、チタニア（二酸化チタン）の電極を燒結するときに、チタニアのTiの部分が、図３に示すようにCr、Vに置換された状態にすると通常のチタニア電極では吸収できない４００nm以上の可視光を吸収することができるようになるので、太陽光を実用レベルで吸収することができる。
【００３３】第２実施形態さて、本願発明に用いられる半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料は、いわゆる粉末射出成形法(Powder Injection Molding:一般的にPIM法と呼ばれる)または、金属射出成形法（Metal Injection Molding:一般的にMIM法と呼ばれる）技術により形成される。
【００３４】すなわち、２nm〜200μｍ程度の微粉末に、体積比で９９〜５０％の樹脂やワックス等のバインダーを添加・混練し、射出成形可能な低粘度（１０００〜３０００ポイズ）の原料コンパウンドを形成する。
【００３５】このとき、チタニア半導体はCrまたはVはCrの酸化物またはVの酸化物で添加されるか、または金属の状態で前記原料コンパウンドに添加される。
【００３６】任意形状に成形された後、樹脂やワックスを除去するための脱バインダー工程（脱脂工程）を経て、脱バインダーされたチタニア微粉末は上述した添加物とtもに燒結され、狙いの不純物含有チタニアを得た。このとき、チタニアは熱的にはルチルが安定であり、アナターゼの結晶構造は９００℃以上の加熱でルチルに変化してしまうため、前記脱バインダー工程及び燒結工程の温度はチタニアがアナターゼの結晶構造を保てるように９００℃以下で行われなければならない。
【００３７】さらに、燒結工程においては、アナターゼ型の結晶構造を壊さずに、チタニア半導体を得るためには燒結助剤としてIn、Sn、Ga、Al等の金属を使用して、燒結時に酸化し混晶半導体を作ったり、あるいは融点が７９５℃であるMoO3(モリブデン酸化物)をあらかじめ原料コンパウンドに添加し、チタニア半導体を得た。
【００３８】チタニアを例にとり実施形態を述べたが本発明にはGaP、ZrO2、Si、CdS、KTaO3、CdSe、SrTiO3、Nb2O5、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3等の半導体やGaAs、CuInS2など広範囲に適用でき図７に例示した如く、混晶半導体としてエネルギーギャップの異なる半導体を組み合わせる事が、燒結法を利用することから形状の自由度も含め機能をケースバイケースで発揮可能となった。
【００３９】第３実施形態図５に３種類のルミネッセンス材料の発光分光特性を示す。ルミネッセンス材料はX線のエネルギーや真空紫外線のエネルギーを自らは長波長の光エネルギーに変換する光増幅器として作用するもので（培風館発行 物理学辞典）光増幅器の項に記載されている。これに述べられている内容は蛍光材に強制的に電界を掛けて増幅しているが、発明者らは昼間の太陽光強度をもってすれば電気の消費なしに光増幅できる事が確認された。近年の残光性能の追求は目覚ましい技術発展をしており、我々は二次電池等の自己放電量に値する電力量は夜間の微弱電流で賄えるレベルに到達しつつあることを把握している。その良い例として上げるとするとソーラーバッテリーの電源と蓄光材の組み合わせによる腕時計の駆動があげられる。
【００４０】図６には上層部にポーラス光電変換素子６０１、その下層部に図５で示したルミネッセンスポーラス材６０４を近接設置せしめた状態を模式的に示す。上層部の素子には上下に電極（６０２、６０３）を設け、外装容器６０５の上面（６０６）を除く内面にはAlのミラー反射膜を配して発電ユニットとなした。
【００４１】第４実施形態本発明の特徴の一つに混晶半導体が真空プロセスを経ることなく任意比率で得ることが可能であることである。図７にN型混晶半導体光電変換素子を模式的に示す。太陽電池の高効率化、及び如何に安価に半導体を作り出すかにあり、発明者らは本新規技術がエネルギーギアップの異なる半導体の組み合わせ製造に極めて向いていて、高効率で安価に素子化が可能である事に着目した。
【００４２】まず太陽光の強度に合わせるためにCuInS2を主体としSnO2とチタニアおよびInP混晶（７０１）半導体となした。実験室段階で２８％台の変換効率の素子が得られた。
【００４３】第５実施形態界面化学光反応の一例として酸素と水素を取り出す事が以前より提案されている。表面積の豊富さと安定な電極である事が反応系の良否を決定する。図８に示すような光電池を作成してガスを取り出す事に取り組んだ。
【００４４】８０１はチタニアに酸化クロムをドーピングしかつ図５に示した（株）オハラ製の無機酸化物に希土類ドープの蓄光性ルミネッセンス材を配しポーラスN型半導体カソード電極となした。対極はチタン金属微粉末を燒結した後、電気めっきにより白金パラジュウム合金表面としアノード電極として電池構成とした。これらの湿式方式は熱エネルギーも得る事ができ今後の注目技術であり、可視光や長波長領域に波長変換する技術も本願発明を脱するものではない。これらによって得られたがスは水素吸蔵合金に蓄えて燃料に使用したり図９に示した燃料電池とのハイブリット型エネルギー変換装置として使用可能でる。
【００４５】第６実施形態太陽光の利用で有用なものとして大気や水系の浄化が循環社会構築の中で検討されている。本願発明の多孔質・可視光利用の半導体、混晶半導体、半導体組成物は自身の有するセルフクリーニング性と酸化・還元反応により、有害ガスや有機物を分解し、太陽からの自然光で作用するため地球環境浄化に寄与できるものである。ルミネッセンス材料との抱き合わせの光触媒は、使い道により交通関係で安全を確保しながら排気ガスを浄化できるというメリットを有している。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、半導体、混晶半導体、半導体組成物電極を用い、必要に応じルミネッセンス材料との組み合わせによりその表面積の広さと可視光の利用により、得たい機能を自然の光よりいかんなく発揮可能となり、発電効率やガス発生量・大気や汚れた水の浄化能力を大幅に向上させる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略図である。
【図２】 図２は本発明に係る実施形態としての太陽電池の等価回路を示す図である。
【図３】 図３は本発明に係る実施形態としての太陽電池に用いるチタニア電極を示す模式的な概略断面図である。
【図４】 図４は従来の湿式太陽電池の構造を模式的に示す概略構成図。
【図５】 ルミネッセンス材料の発光分光特性を示したものである。
【図６】 図６は本発明に係る実施形態としてルミネッセンス材料と発電素子との組み合わせ使用を示した概略断面図である。
【図７】 図７は本発明に係る実施形態としての混晶半導体を用いた太陽電池の概略断面図である。
【図８】 図８は本発明に係る実施形態としての界面化学反応に利用した湿式電池を示す概略断面図である。
【図９】 図９は一般的な燃料電池の概略断面図を示し、詳細説明中のハイブリット化のための補足図面である。
【符号の説明】
１０１、３０１、６０１、７０１ 半導体もしくは混晶半導体電極
１０２，３０２，６０２，７０２ 第２電極
１０３，３０３，６０３，７０３ 第１電極
１０４，３０４ 基板
６０５ 包装容器
６０６ 容器上蓋
８０１ 半導体組成物電極
８０２ 白金パラジュウム電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】 半導体、混晶半導体、前記混晶半導体とルミネッセンス材料の混合物（以下「半導体組成物」という）またはルミネッセンス材料を、それらの微粒子を焼結する工程を経て形成したことを特徴とする半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項２】 焼結による空孔率が５〜９０％である事を特徴とする請求項1に記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項３】 元素の周期表の４A,５A,６A族から選ばれた一種または二種以上の化合物が含有されてなる事を特徴とする請求項1または２に記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項４】 前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の微粒子は、２nm〜200μmの粒径である事を特徴とする請求項１乃至３記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項５】 前記ルミネッセンス材料の発光分光特性が紫外域から可視光、赤外領域に亘っている事を特徴とする請求項１乃至請求項4記載の半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項６】 半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の微粉末に樹脂やワックス等のバインダーを添加・混練して原料コンパンドを形成する工程と、前記樹脂やワックス等のバインダーを除去するための工程と、バインダーが除去された前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料を加熱焼結する工程とを有する事を特徴とする半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項７】 請求項６の加熱焼結時に、電極を前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料に焼き付け形成してなることを特徴とする半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項８】 請求項７に記載の焼き付け電極は櫛状に配置されてなり、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物の内部から集電可能に構成された事を特徴とする半導体、混晶半導体、半導体材料、半導体組成物の製造方法。
【請求項９】 半導体、混晶半導体、半導体組成物と、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物に必要に応じて近接配置されたルミネッセンス材料と、アノード電極およびカソード電極とが配設された湿式光電変換装置において、電気エネルギー以外の熱エネルギーと電気化学反応とによって生じたガスを取り出す事を特徴とするエネルギー変換装置。
【請求項１０】 乾式光電変換装置において、半導体、混晶半導体、または半導体組成物が一対の電極間に挟持されてなり、第１の電極上には前記半導体、混晶半導体または半導体組成物が形成されてなり、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物上には第２の電極が形成されてなる事を特徴とするエネルギー変換装置。
【請求項１１】 請求項9または１０に記載のエネルギー変換装置おいて、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料を積層構造とした事を特徴とするエネルギー変換装置。
【請求項１２】請求項１〜１０記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料を単独もしくは組み合わせて光触媒製品又は装飾品とし光電変換しながら使用する事を特徴とする界面化学光反応または自発光の利用方法。
【請求項１】 半導体、混晶半導体、前記混晶半導体とルミネッセンス材料の混合物（以下「半導体組成物」という）またはルミネッセンス材料を、それらの微粒子を焼結する工程を経て形成したことを特徴とする半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項２】 焼結による空孔率が５〜９０％である事を特徴とする請求項1に記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項３】 元素の周期表の４A,５A,６A族から選ばれた一種または二種以上の化合物が含有されてなる事を特徴とする請求項1または２に記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項４】 前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の微粒子は、２nm〜200μmの粒径である事を特徴とする請求項１乃至３記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項５】 前記ルミネッセンス材料の発光分光特性が紫外域から可視光、赤外領域に亘っている事を特徴とする請求項１乃至請求項4記載の半導体組成物、ルミネッセンス材料。
【請求項６】 半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の微粉末に樹脂やワックス等のバインダーを添加・混練して原料コンパンドを形成する工程と、前記樹脂やワックス等のバインダーを除去するための工程と、バインダーが除去された前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料を加熱焼結する工程とを有する事を特徴とする半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項７】 請求項６の加熱焼結時に、電極を前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料に焼き付け形成してなることを特徴とする半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項８】 請求項７に記載の焼き付け電極は櫛状に配置されてなり、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物の内部から集電可能に構成された事を特徴とする半導体、混晶半導体、半導体材料、半導体組成物の製造方法。
【請求項９】 半導体、混晶半導体、半導体組成物と、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物に必要に応じて近接配置されたルミネッセンス材料と、アノード電極およびカソード電極とが配設された湿式光電変換装置において、電気エネルギー以外の熱エネルギーと電気化学反応とによって生じたガスを取り出す事を特徴とするエネルギー変換装置。
【請求項１０】 乾式光電変換装置において、半導体、混晶半導体、または半導体組成物が一対の電極間に挟持されてなり、第１の電極上には前記半導体、混晶半導体または半導体組成物が形成されてなり、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物上には第２の電極が形成されてなる事を特徴とするエネルギー変換装置。
【請求項１１】 請求項9または１０に記載のエネルギー変換装置おいて、前記半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料を積層構造とした事を特徴とするエネルギー変換装置。
【請求項１２】請求項１〜１０記載の半導体、混晶半導体、半導体組成物、ルミネッセンス材料を単独もしくは組み合わせて光触媒製品又は装飾品とし光電変換しながら使用する事を特徴とする界面化学光反応または自発光の利用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００１−３２００７２（Ｐ２００１−３２００７２Ａ）
【公開日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−１３８７７０（Ｐ２０００−１３８７７０）
【出願日】平成１２年５月１１日（２０００．５．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年５月１１日（２０００．５．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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