半導体ウェーハ表面不純物の回収方法
【課題】 表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の不純物を高い収率で自動回収する半導体ウェーハ表面不純物の回収方法を提供する。
【解決手段】 シリコンウェーハ１１表面にシリコン酸化膜１２が形成されたウェーハを水平に保持する。次に、シリコン酸化膜１２および不純物を溶解しシリコンウェーハ１１表面を疎水性にする溶解液１３を粒状にしてシリコン酸化膜１２の表面に付着させる。続いて、粒状の溶解液１３を付着させ所定の時間経過後に、シリコンウェーハ１１上に上記不純物を回収する回収液を滴下しシリコンウェーハ１１上で移動走査させて、シリコンウェーハ１１上の不純物を回収する。そして、このように回収された例えば金属不純物は物理的あるいは化学的に定量分析される。
【解決手段】 シリコンウェーハ１１表面にシリコン酸化膜１２が形成されたウェーハを水平に保持する。次に、シリコン酸化膜１２および不純物を溶解しシリコンウェーハ１１表面を疎水性にする溶解液１３を粒状にしてシリコン酸化膜１２の表面に付着させる。続いて、粒状の溶解液１３を付着させ所定の時間経過後に、シリコンウェーハ１１上に上記不純物を回収する回収液を滴下しシリコンウェーハ１１上で移動走査させて、シリコンウェーハ１１上の不純物を回収する。そして、このように回収された例えば金属不純物は物理的あるいは化学的に定量分析される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ表面不純物の回収方法に係り、表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の不純物を高い収率で自動回収することができる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造に使用される半導体基板となる例えばシリコンウェーハ等は、単結晶インゴット育成後、このインゴットをスライスして薄円盤状のウェーハを得るスライス工程、面取り工程、ラッピング工程、エッチング工程、鏡面研磨工程、洗浄工程、熱処理工程等、多くの工程を経て製品化される。このような半導体ウェーハは、上述したウェーハ製造工程においてＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属不純物の微量な汚染を受ける。また、半導体デバイス製造の工程においても同様な汚染が生じる。
【０００３】
この金属不純物は、例えばシリコンウェーハ表面でパーティクルの付着核になり、ウェーハ中では析出して結晶欠陥を引き起こす。また、ウェーハ中において電気的に深い準位を形成し半導体素子の電気的特性を低下させ、シリコンウェーハ表面に形成したシリコン酸化膜中に存在してその絶縁性を低下させる。このように金属不純物は、その金属の種類にもよるが半導体ウェーハに対して種々の悪影響を及ぼす。そこで、ウェーハの上面に形成された酸化膜あるいはそれ等の界面に含まれ汚染していたり、また表面を汚染している金属不純物の分析が、ウェーハ製品の管理、製造プロセスの条件設定、半導体素子の特性の向上、不良原因の解析等において行われる。
【０００４】
このウェーハ表面の金属不純物の分析として、例えばシリコンウェーハ上にＨＦ（フッ化水素酸）蒸気等の酸蒸気の接触により溶解液を付着させ、表面のシリコン酸化膜を溶解させ、その溶解液を自動的に全て回収して溶解液中に含まれる金属元素を定量分析する方法がある（例えば、特許文献１参照）。ここで、ウェーハ表面の金属不純物は溶解液に溶解し捕集される。あるいは、上記ＨＦ蒸気にシリコンウェーハを一定時間曝してウェーハ表面を疎水性にした後に、別の回収液をウェーハ表面に滴下しウェーハ表面全体で移動走査させることにより、ウェーハ表面の金属不純物を回収液に捕集して回収する方法がある（例えば、特許文献２参照）。この方法は、特許文献１に較べてウェーハ表面の金属不純物の回収処理が簡便になってその自動回収を容易にする利点を有する。
【０００５】
以下、後者の自動回収が容易になる金属不純物の回収の一例について図５および図６を参照して説明する。図５は不純物の回収工程の概略を順に模式的に示す断面図である。図６はウェーハ表面における回収液の移動走査の一例を示す平面図である。
【０００６】
先ず図５（ａ）に示した第１の工程で、シリコンウェーハ１０１表面にシリコン酸化膜１０２が形成されたシリコンウェーハ１０１を水平に保持し、シリコン酸化膜１０２をフッ化水素酸蒸気１０３の雰囲気に曝す。このようにすると、フッ化水素酸蒸気１０３はシリコン酸化膜１０２の表面にフッ化水素酸の液層を形成し、シリコン酸化膜１０２が上記液層に、ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏの反応式によって溶解する。また、シリコン酸化膜１０２中あるいはその界面に含まれていたり、その表面を汚染している金属不純物（図示せず）もシリコン酸化膜１０２と共に溶解する。
【０００７】
ここで、シリコン酸化膜１０２は、膜厚が〜２ｎｍ程度の自然酸化膜あるいは化学酸化膜である。自然酸化膜は、シリコンウェーハ１０１を例えばクリーンルーム内に保管し空気と触れて形成される多孔質のシリコン酸化膜である。また、化学酸化膜は、例えばＮＨ４ＯＨ（アンモニア水）−Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）−Ｈ２Ｏ（純水）の混合した化学薬液（ＡＰＭという）、ＨＣｌ（塩酸）−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏの混合した化学薬液（ＨＰＭという）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏの混合した化学薬液（ＳＰＭという）等によりシリコンウェーハ１０１を洗浄した後に形成される多孔質のシリコン酸化膜である。
【０００８】
そして、シリコン酸化膜１０２のフッ化水素酸蒸気１０３からなる上記液層による溶解が進むことで、図５（ｂ）に示す第２の工程に至る。すなわち、充分なフッ化水素酸蒸気１０３が供給され続けることによって、シリコンウェーハ１０１上のシリコン酸化膜１０２が全て溶解し、シリコンウェーハ１０１表面が疎水性となる。そして、上記液層は疎水性のシリコンウェーハ１０１表面で弾かれた状態になり液滴状の溶解液１０４として不均一に付着するようになる。ここで、液滴状の溶解液１０４は種々の大きさの径を有してシリコンウェーハ１０１表面に点在する。また、シリコン酸化膜１０２中あるいはその界面に含まれていたり、その表面を汚染していた金属不純物はイオン化して溶解液１０４中に溶解している。なお、シリコンウェーハ１０１はフッ化水素酸には反応しないため、シリコン酸化膜１０２が溶解し終わった時点で反応は停止する。そして、フッ化水素酸蒸気１０３の供給が止められる。
【０００９】
その後、図５（ｃ）に示す第３の工程に至り、シリコンウェーハ１０１表面に付着した溶解液１０４の一部に気化１０５が生じる。そして、溶解液１０４のうちで径が小さいものは霧散し消滅するようになる。この場合、溶解液１０４中に溶解していた金属不純物はシリコンウェーハ１０１表面に析出するようになる。
【００１０】
そして、図５（ｄ）に示した第４の工程で、シリコンウェーハ１０１の表面の所定の箇所に回収液１０６を滴下する。ここで、回収液１０６としては例えば塩酸と過酸化水素水を含む混合液が使用される。
【００１１】
そして、図６に示した第５の工程で、回収液１０６をシリコンウェーハ１０１表面全体に行き渡らせるように移動走査する。図６では、ウェーハ中心に滴下した回収液１０６がウェーハ中心から周縁部に向かう螺旋状の移動軌跡１０７に沿って走査する場合を示している。この走査の軌跡はその他に種々の形態がある。例えば、ウェーハ１０１の端部から表面横方向あるいは縦方向に回収液１０６を移動する方法がある。
【００１２】
そして、この移動走査により、シリコンウェーハ１０１表面の全ての溶解液１０４を回収液１０６に合体させる。また、シリコンウェーハ１０１表面に析出した金属不純物を回収液１０６に溶解させる。このようにしてシリコンウェーハ１０１上の金属不純物を自動回収する。その後、全ての溶解液１０４と合体し金属不純物を捕集した回収液１０６は、回収部材（図示しない）により吸引回収する。そして回収した回収液１０６は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma−Mass Spectroscopy）によりその不純物の定量分析を行う。
【００１３】
このように、表面にシリコン酸化膜１０２が形成されたシリコンウェーハ１０１上の金属不純物の回収方法は、はじめにそのシリコン酸化膜１０２を溶解しウェーハ表面を疎水性にすることにより、その後に表面に滴下する回収液１０６が表面張力により弾けてウェーハ表面全体にわたって移動走査し易くなり自動回収が容易になるというものである。しかしながら、例えば図５（ｃ）に示した第３の工程において酸化膜および金属不純物を溶解した溶解液１０４の一部が気化していくと、シリコン元素より酸化還元電位（電子を奪う力に相当する）が高い金属元素は、はじめは溶解液１０４に正イオンとして溶けているが、そのイオン濃度が高くなったり溶解液１０４の一部が消滅して、シリコン元素から電子を奪って還元され金属粒子として析出する。そして、ウェーハ上を移動走査される回収液１０６に溶解し難くなり、その回収率が低下するようになる。
【００１４】
なお、上記回収液１０６として、フッ化水素酸に酸化剤として過酸化水素水を混合した化学薬液を使用する方法、あるいはフッ化水素酸と王水の混合した化学薬液を使用する方法も一部で使用されている。
【特許文献１】特開２０００−１９０８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、従来技術においては、半導体ウェーハを構成する元素よりも高い酸化還元電位を有する金属元素は、半導体ウェーハの表面に析出し金属粒子となって析出し易く、回収液による回収が充分に行えなくなるという問題があった。例えば、半導体ウェーハがシリコンウェーハである場合には、Ｃｕなどの貴金属の回収率がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属の回収率に較べて１０〜２０％程度低下する。本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の金属不純物を高い収率で自動回収することができる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明にかかる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法は、表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の汚染した不純物を計測するために、前記不純物を回収する方法であって、前記半導体ウェーハ上の薄膜および前記不純物を溶解し前記半導体ウェーハ表面を疎水性にする溶解液を粒状にして前記薄膜の表面に付着させる工程と、前記粒状の溶解液を付着させ所定の時間経過後に、前記半導体ウェーハ上に前記不純物を回収する回収液を滴下し半導体ウェーハ上で移動走査させて、前記半導体ウェーハ上の不純物を回収する工程と、を有する構成になっている。
【００１７】
上記発明により、半導体ウェーハ状に付着した溶解液の気化による消滅が防止され、半導体ウェーハ表面が疎水性になって生じる金属粒子の析出が無くなる。そして、半導体ウェーハを構成する元素よりも高い酸化還元電位を有する金属元素であっても、回収液により高い収率で自動回収できるようになる。
【００１８】
上記発明において、前記薄膜がシリコン酸化膜であって、前記溶解液がフッ化水素酸を含んでいる。そして、好適な実施態様では、前記シリコン酸化膜の表面における前記溶解液の付着占有率が３０〜７０％の範囲にある。また、前記所定の時間経過は、５〜１０ｍｉｎの範囲になる。更に、好適な実施態様では、前記回収液は、フッ化水素酸と過酸化水素を含んでいる。そして、前記半導体ウェーハはシリコンウェーハであり、前記不純物は貴金属を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構成により、表面に酸化膜のような親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の金属不純物を高い収率で自動回収する半導体ウェーハ表面不純物の回収方法を提供することができる。そして、シリコンウェーハの表面に存在する金属不純物、特にＣｕ等の貴金属が簡便にしかも高い収率で回収できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照して説明する。図１は不純物の回収工程の概略を順に模式的に示す平面図である。図２はウェーハ表面への粒状の溶解液の散布方法の一例を示す概念図である。
【００２１】
図１（ａ）に示す第１の工程で、シリコンウェーハ１１表面にシリコン酸化膜１２が形成されたウェーハを水平に保持する。ここで、シリコン酸化膜１２は、従来技術で説明したのと同様に膜厚が１〜２ｎｍ程度の自然酸化膜あるいは化学酸化膜である。なお、金属不純物は、シリコン酸化膜１２中あるいはそのシリコンウェーハ１１との界面に含まれ汚染していたり、シリコン酸化膜１２の表面を汚染している。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示す第２の工程で、シリコン酸化膜１２および金属不純物を溶解する溶解液１３を粒状に付着させる。ここで、上記溶解液１３としては、ＨＦ−Ｈ２Ｏの希釈した化学薬液（ＤＨＦという）が好適である。このフッ化水素酸の純水希釈液中の濃度は、０．０１〜１質量％の範囲で適宜に設定される。
【００２３】
この溶解液１３は、図２に示されるように、シリコンウェーハ１１の上方部において例えば噴霧器１４を移動方向１５にほぼ一定速度で移動させながら、その下部からシリコンウェーハ１１上のシリコン酸化膜１２表面にほぼ均一に散布し付着する。ここで、粒状に散布される溶解液１３ａの粒径は５０ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜に設定される。そして、散布される溶解液１３ａは、その全てがほぼ同じ粒径になるように噴霧器１４から吐出すると好適である。また、溶解液１３ａは、その粒径が平均粒径±５０％の範囲でばらついていても構わない。
【００２４】
次に、シリコン酸化膜１２表面に付着した溶解液１３がシリコン酸化膜１０をほぼ溶解した後において、図１（ｃ）に示す第３の工程で、シリコンウェーハ１１の表面の所定の箇所に回収液１６を滴下する。ここで、回収液１６としては例えばＨＦ−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏの混合した化学薬液（ＦＰＭという）が好適に使用される。
【００２５】
そして、従来技術で説明したのと同様にして、例えば図６に示す第４の工程で、回収液１６をシリコンウェーハ１１表面全体に行き渡らせるように移動走査する。ここで、回収液１６はシリコンウェーハ１１表面の全ての溶解液１３と合体し、金属不純物を回収する。
【００２６】
上述した半導体ウェーハ表面不純物の回収方法において、図１（ｂ）に示した第２の工程では、シリコンウェーハ１１上の全ての溶解液１３のウェーハ面に占める付着占有率が、２５〜７５％の範囲になるようにすると好ましい。そして、その占有率を３０〜７０％の範囲になると更に好ましくなる。
【００２７】
この溶解液１３の占有面積の効果について、図３にその一例を示す。図３は図１および図６で説明した方法によりシリコンウェーハ１１上の金属不純物を回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより金属不純物を定量分析して求めたＣｕの回収率を示すグラフである。ここで、図３の縦軸にＣｕの回収率をとり、横軸に溶解液１３のウェーハ面での付着占有率をとっている。なお、Ｃｕの回収率は、回収しＩＣＰ−ＭＳにより計測したＣｕ量の、シリコンウェーハ１１を定量汚染したＣｕ量に対する比として示してある。
【００２８】
図３に示すように、溶解液１３のウェーハ表面での占有率が２５〜７５％の範囲であれば、Ｃｕの回収率は安定して９５％以上になる。そして、それが３０〜７０％の範囲になれば、その回収率は安定的に９８％以上になる。ここで、シリコン酸化膜１２を有するシリコンウェーハ１１上における溶解液１３の占有率が２５％未満であると、溶解液１３によるシリコン酸化膜１２の溶解が充分に進まず、その後に滴下した回収液１６が弾かれて転がるほどのウェーハ面の疎水性が得られない。このため、回収液１６の自動回収が難しくなり、上記占有率の低下と共に回収率は急減する。
【００２９】
一方、上記溶解液１３の占有率が７５％を超えてくると、占有率の増加と共にＣｕ回収率は急減する。これは、溶解液１３の占有率が７５％を超えて高くなると、ウェーハ表面は従来技術で説明したのと同じような疎水性が生じ、結果として溶解液１３に溶解したＣｕの一部がシリコンウェーハ１１表面に析出し金属粒子が形成され易くなり、そして、従来技術で説明したように回収液１６に溶解しなくなってその回収率が低下するようになるからである。図３において溶解液１３の占有率が１００％の場合が従来技術にほぼ相当している。
なお、Ｃｕ以外の例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属では、溶解液１３が２５％以上であればそれ等の回収率は１００近くになることが確認されている。
【００３０】
また、上述した半導体ウェーハ表面不純物の回収方法において、図１（ｂ）の第２の工程で溶解液１３をウェーハ表面に付着させてから、図１（ｃ）の第３の工程で滴下した回収液１６の移動走査を開始するまでの待機時間（以下、回収までの待機時間と呼称する）は、５〜１０ｍｉｎの範囲になるようにすると好ましい。
【００３１】
この回収までの待機時間の効果について、図４にその一例を示す。図４は図１および図６で説明した方法によりシリコンウェーハ１１上の金属不純物を回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより金属不純物を定量分析して求めたＣｕの回収率を示すグラフである。ここで、図４の縦軸にＣｕの回収率をとり、横軸に上記第２の工程で溶解液１３を全ウェーハ表面に付着させてから、第３の工程で滴下した回収液１６の移動走査を開始する回収までの待機時間をとっている。なお、Ｃｕの回収率は、ＩＣＰ−ＭＳにより計測したＣｕ量のシリコンウェーハ１１を強制汚染した一定量のＣｕに対する比として示してある。そして、上記溶解液１３のウェーハ表面での占有率がパラメータにしてある。
【００３２】
図４に示すように、回収の待機時間が５〜１０ｍｉｎの範囲であれば、溶解液１３の占有率が２５％〜７５％のパラメータに関係なくＣｕの回収率は安定して９５％を越えるようになる。ここで、回収の待機時間が５ｍｉｎより短くなるに従い、Ｃｕの回収率は急減する。これは、この状態では、溶解液１３によるシリコン酸化膜１２の溶解が充分に進まず、その後に滴下した回収液１６が弾かれて転がるほどのウェーハ面の疎水性が得られないためである。
【００３３】
同様に、回収の待機時間が１０ｍｉｎより長くなってもＣｕ回収率は減少するようになる。これは、溶解液１３が付着していない領域において、溶解液１３の気化したＨＦ蒸気がシリコン酸化膜１２を溶解し、ウェーハ表面は従来技術の場合と同じような疎水性を有するようになるからである。そして、溶解液１３に溶解したＣｕの一部がシリコンウェーハ１１表面に析出し金属粒子が形成され、回収液１６に溶解しなくなってその回収率が低下する。なお、Ｃｕ以外の例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属では、回収の待機時間が５ｍｉｎ以上であればそれ等の回収率は１００近くになることが確認されている。
【００３４】
本実施形態では、表面に酸化膜が形成されている半導体ウェーハ上に存在する金属不純物の分析において、はじめにその酸化膜を溶解しウェーハ表面を疎水性にする粒状の溶解液をほぼ粒径を揃えて付着させ、次に所定の経過時間後に表面に滴下した回収液を移動走査して金属不純物を回収する。このようにすることにより、従来技術で説明した溶解液の気化による消滅が防止され、半導体ウェーハ表面における金属粒子の析出が無くなる。そして、半導体ウェーハを構成する元素よりも高い酸化還元電位を有する金属元素であっても、回収液により高い収率で自動回収できるようになる。例えば、半導体ウェーハがシリコンウェーハである場合には、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属であってもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属の回収率と同様に１００％に近い回収率で回収できるようになる。
【００３５】
そして、上記回収率が向上することから、半導体ウェーハ上を汚染する金属不純物の測定限界が容易に下限延長されるようになる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により本発明の効果について具体的に説明する。ここで、金属不純物回収の試行実験には、８インチφ、ｐ導電型、両面鏡面加工した面方位（１００）のシリコンウェーハを用いた。また、このシリコンウェーハをＡＰＭにより所定の時間洗浄した。この洗浄によりパーティクルが除去され、膜厚２ｎｍ程度の化学酸化膜が形成された。そして、これ等のシリコンウェーハに対しＣｕの強制汚染を施した。この強制汚染では、２０枚のシリコンウェーハを準備し、それ等の化学酸化膜の表面に上記金属を含む溶液を塗布した後にＮ２ガス雰囲気中で乾燥させた。ここで、ウェーハ上のＣｕ汚染量が１×１０１１原子／ｃｍ２になるように上記溶液を調製した。
【００３７】
そして、上記Ｃｕの強制汚染を施したシリコンウェーハのうち５枚のウェーハ上のＣｕをそれぞれに回収してウェーハ表面のＣｕ汚染量をＩＣＰ−ＭＳにより計測した。この５枚のシリコンウェーハで計測したＣｕ汚染量を平均化して標準のＣｕ汚染量とした。ここで、シリコンウェーハのＣｕの回収では、フッ化水素酸によりウェーハ上の化学酸化膜および金属汚染物を全て溶解させ、その溶解液を全て手動により回収するようにした。
なお、本発明はこのような実施例のみに限定されるものでないことに言及しておく。
【００３８】
（実施例）
図１で説明した回収方法により、上記Ｃｕ金属を強制汚染させたシリコンウェーハ上のＣｕを自動回収した。ここで、５枚のシリコンウェーハについて全く同様な自動回収を行った。この自動回収における主条件は以下のようである。
溶解液１３は濃度が０．１質量％のＤＨＦであり、噴霧器１４により吐出した溶解液１３ａは、その粒径が５０〜１００ｎｍである。そして、３０ｍリットル／時間の流速で吐出させ、シリコンウェーハ１１上のシリコン酸化膜１２表面に粒状の溶解液１３を付着させた。ここで、溶解液１３のシリコンウェーハ表面における占有率はほぼ５０％になる。
また、回収液１６としてはＨＦ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０のＦＰＭを使用した。
そして、粒状の溶解液１３をウェーハ表面に付着させてから回収液１６を滴下し移動走査を開始する回収までの待機時間は７ｍｉｎとし、回収液１６のシリコンウェーハ１１上の移動走査は図６に示す方法で行った。
上記移動走査しシリコンウェーハ上の金属不純物を回収した回収液中のＣｕ量はＩＣＰ−ＭＳにより計測した。そして、回収し計測したＣｕ量を上記標準のＣｕ汚染量で除算し、５枚のサンプルについてそれぞれに回収率を算出した。
【００３９】
（比較例）
図５で説明した回収方法により、上記Ｃｕ金属を強制汚染させたシリコンウェーハ上のＣｕを自動回収した。ここで、５枚のシリコンウェーハについて全く同様な自動回収を行った。但し、図５において、フッ化水素酸蒸気１０３は、濃度が０．１質量％のＤＨＦから成る。また、回収液１０６は実施例と同じＨＦ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０のＦＰＭである。そして、実施例の場合と全く同様にしてＩＣＰ−ＭＳにより回収液中のＣｕ量を計測した。そして、回収し計測したＣｕ量を上記標準のＣｕ汚染量で除算し、５枚のサンプルについてそれぞれに回収率を算出した。
【００４０】
（評価）
上記実施例および比較例におけるＣｕの回収率は、まとめて表１に示している。表１に示すように、実施例では５枚のサンプルの回収率は９７〜１００％と安定して高い値になった。そして、その回収率の平均値は９８である。これに対して、従来技術に相当する比較例では、その回収率は８０〜８９％であり、その平均値は８３％であった。このように実施例では、比較例に較べてシリコンウェーハ上のＣｕの平均回収率が１５％程度向上している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上のことから、本実施形態で説明したように、シリコンウェーハ上の貴金属であるＣｕの回収率が安定的に向上することが確認された。
【００４３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、上述した実施形態は本発明を限定するものでない。当業者にあっては、具体的な実施態様において本発明の技術思想および技術範囲から逸脱せずに種々の変形・変更を加えることが可能である。
【００４４】
例えば、本実施形態で説明した金属不純物の回収方法は、いわゆるＳＯＩ（Silicon on Insulator）ウェーハ、シリコンエピタキシャルウェーハを含むシリコンウェーハの他に、化合物半導体から成る半導体ウェーハの場合にも同様に適用することができる。
【００４５】
また、上記実施形態では半導体ウェーハ表面に形成される親水性の薄膜として自然酸化膜あるいは化学酸化膜の場合について説明したが、ウェーハの熱酸化あるいは化学気相成長等で成膜した絶縁膜であっても構わない。この場合、溶解液はこれ等の絶縁膜および金属不純物を溶解する化学薬液が用いられる。
【００４６】
また、半導体ウェーハ上を汚染する金属不純物は、金属を含んだ不純物であればよく、金属の有機化合物、金属の無機化合物等の種々の形態で存在するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施形態にかかる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法の概略を順に模式的に示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態におけるウェーハ表面への粒状の溶解液の散布方法の一例を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態におけるウェーハ表面での溶解液の付着占有率とＣｕ回収率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態におけるウェーハ表面への溶解液の付着から回収液の移動走査を開始するまでの待機時間とＣｕ回収率の関係を示すグラフである。
【図５】従来の技術における金属不純物の回収工程の概略を順に模式的に示す断面図である。
【図６】ウェーハ表面における回収液の移動走査の一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１ シリコンウェーハ
１２ シリコン酸化膜
１３ 溶解液
１３ａ 散布される溶解液
１４ 噴霧器
１５ 移動方向
１６ 回収液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ表面不純物の回収方法に係り、表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の不純物を高い収率で自動回収することができる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造に使用される半導体基板となる例えばシリコンウェーハ等は、単結晶インゴット育成後、このインゴットをスライスして薄円盤状のウェーハを得るスライス工程、面取り工程、ラッピング工程、エッチング工程、鏡面研磨工程、洗浄工程、熱処理工程等、多くの工程を経て製品化される。このような半導体ウェーハは、上述したウェーハ製造工程においてＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属不純物の微量な汚染を受ける。また、半導体デバイス製造の工程においても同様な汚染が生じる。
【０００３】
この金属不純物は、例えばシリコンウェーハ表面でパーティクルの付着核になり、ウェーハ中では析出して結晶欠陥を引き起こす。また、ウェーハ中において電気的に深い準位を形成し半導体素子の電気的特性を低下させ、シリコンウェーハ表面に形成したシリコン酸化膜中に存在してその絶縁性を低下させる。このように金属不純物は、その金属の種類にもよるが半導体ウェーハに対して種々の悪影響を及ぼす。そこで、ウェーハの上面に形成された酸化膜あるいはそれ等の界面に含まれ汚染していたり、また表面を汚染している金属不純物の分析が、ウェーハ製品の管理、製造プロセスの条件設定、半導体素子の特性の向上、不良原因の解析等において行われる。
【０００４】
このウェーハ表面の金属不純物の分析として、例えばシリコンウェーハ上にＨＦ（フッ化水素酸）蒸気等の酸蒸気の接触により溶解液を付着させ、表面のシリコン酸化膜を溶解させ、その溶解液を自動的に全て回収して溶解液中に含まれる金属元素を定量分析する方法がある（例えば、特許文献１参照）。ここで、ウェーハ表面の金属不純物は溶解液に溶解し捕集される。あるいは、上記ＨＦ蒸気にシリコンウェーハを一定時間曝してウェーハ表面を疎水性にした後に、別の回収液をウェーハ表面に滴下しウェーハ表面全体で移動走査させることにより、ウェーハ表面の金属不純物を回収液に捕集して回収する方法がある（例えば、特許文献２参照）。この方法は、特許文献１に較べてウェーハ表面の金属不純物の回収処理が簡便になってその自動回収を容易にする利点を有する。
【０００５】
以下、後者の自動回収が容易になる金属不純物の回収の一例について図５および図６を参照して説明する。図５は不純物の回収工程の概略を順に模式的に示す断面図である。図６はウェーハ表面における回収液の移動走査の一例を示す平面図である。
【０００６】
先ず図５（ａ）に示した第１の工程で、シリコンウェーハ１０１表面にシリコン酸化膜１０２が形成されたシリコンウェーハ１０１を水平に保持し、シリコン酸化膜１０２をフッ化水素酸蒸気１０３の雰囲気に曝す。このようにすると、フッ化水素酸蒸気１０３はシリコン酸化膜１０２の表面にフッ化水素酸の液層を形成し、シリコン酸化膜１０２が上記液層に、ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏの反応式によって溶解する。また、シリコン酸化膜１０２中あるいはその界面に含まれていたり、その表面を汚染している金属不純物（図示せず）もシリコン酸化膜１０２と共に溶解する。
【０００７】
ここで、シリコン酸化膜１０２は、膜厚が〜２ｎｍ程度の自然酸化膜あるいは化学酸化膜である。自然酸化膜は、シリコンウェーハ１０１を例えばクリーンルーム内に保管し空気と触れて形成される多孔質のシリコン酸化膜である。また、化学酸化膜は、例えばＮＨ４ＯＨ（アンモニア水）−Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）−Ｈ２Ｏ（純水）の混合した化学薬液（ＡＰＭという）、ＨＣｌ（塩酸）−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏの混合した化学薬液（ＨＰＭという）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏの混合した化学薬液（ＳＰＭという）等によりシリコンウェーハ１０１を洗浄した後に形成される多孔質のシリコン酸化膜である。
【０００８】
そして、シリコン酸化膜１０２のフッ化水素酸蒸気１０３からなる上記液層による溶解が進むことで、図５（ｂ）に示す第２の工程に至る。すなわち、充分なフッ化水素酸蒸気１０３が供給され続けることによって、シリコンウェーハ１０１上のシリコン酸化膜１０２が全て溶解し、シリコンウェーハ１０１表面が疎水性となる。そして、上記液層は疎水性のシリコンウェーハ１０１表面で弾かれた状態になり液滴状の溶解液１０４として不均一に付着するようになる。ここで、液滴状の溶解液１０４は種々の大きさの径を有してシリコンウェーハ１０１表面に点在する。また、シリコン酸化膜１０２中あるいはその界面に含まれていたり、その表面を汚染していた金属不純物はイオン化して溶解液１０４中に溶解している。なお、シリコンウェーハ１０１はフッ化水素酸には反応しないため、シリコン酸化膜１０２が溶解し終わった時点で反応は停止する。そして、フッ化水素酸蒸気１０３の供給が止められる。
【０００９】
その後、図５（ｃ）に示す第３の工程に至り、シリコンウェーハ１０１表面に付着した溶解液１０４の一部に気化１０５が生じる。そして、溶解液１０４のうちで径が小さいものは霧散し消滅するようになる。この場合、溶解液１０４中に溶解していた金属不純物はシリコンウェーハ１０１表面に析出するようになる。
【００１０】
そして、図５（ｄ）に示した第４の工程で、シリコンウェーハ１０１の表面の所定の箇所に回収液１０６を滴下する。ここで、回収液１０６としては例えば塩酸と過酸化水素水を含む混合液が使用される。
【００１１】
そして、図６に示した第５の工程で、回収液１０６をシリコンウェーハ１０１表面全体に行き渡らせるように移動走査する。図６では、ウェーハ中心に滴下した回収液１０６がウェーハ中心から周縁部に向かう螺旋状の移動軌跡１０７に沿って走査する場合を示している。この走査の軌跡はその他に種々の形態がある。例えば、ウェーハ１０１の端部から表面横方向あるいは縦方向に回収液１０６を移動する方法がある。
【００１２】
そして、この移動走査により、シリコンウェーハ１０１表面の全ての溶解液１０４を回収液１０６に合体させる。また、シリコンウェーハ１０１表面に析出した金属不純物を回収液１０６に溶解させる。このようにしてシリコンウェーハ１０１上の金属不純物を自動回収する。その後、全ての溶解液１０４と合体し金属不純物を捕集した回収液１０６は、回収部材（図示しない）により吸引回収する。そして回収した回収液１０６は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma−Mass Spectroscopy）によりその不純物の定量分析を行う。
【００１３】
このように、表面にシリコン酸化膜１０２が形成されたシリコンウェーハ１０１上の金属不純物の回収方法は、はじめにそのシリコン酸化膜１０２を溶解しウェーハ表面を疎水性にすることにより、その後に表面に滴下する回収液１０６が表面張力により弾けてウェーハ表面全体にわたって移動走査し易くなり自動回収が容易になるというものである。しかしながら、例えば図５（ｃ）に示した第３の工程において酸化膜および金属不純物を溶解した溶解液１０４の一部が気化していくと、シリコン元素より酸化還元電位（電子を奪う力に相当する）が高い金属元素は、はじめは溶解液１０４に正イオンとして溶けているが、そのイオン濃度が高くなったり溶解液１０４の一部が消滅して、シリコン元素から電子を奪って還元され金属粒子として析出する。そして、ウェーハ上を移動走査される回収液１０６に溶解し難くなり、その回収率が低下するようになる。
【００１４】
なお、上記回収液１０６として、フッ化水素酸に酸化剤として過酸化水素水を混合した化学薬液を使用する方法、あるいはフッ化水素酸と王水の混合した化学薬液を使用する方法も一部で使用されている。
【特許文献１】特開２０００−１９０８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、従来技術においては、半導体ウェーハを構成する元素よりも高い酸化還元電位を有する金属元素は、半導体ウェーハの表面に析出し金属粒子となって析出し易く、回収液による回収が充分に行えなくなるという問題があった。例えば、半導体ウェーハがシリコンウェーハである場合には、Ｃｕなどの貴金属の回収率がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属の回収率に較べて１０〜２０％程度低下する。本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の金属不純物を高い収率で自動回収することができる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明にかかる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法は、表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の汚染した不純物を計測するために、前記不純物を回収する方法であって、前記半導体ウェーハ上の薄膜および前記不純物を溶解し前記半導体ウェーハ表面を疎水性にする溶解液を粒状にして前記薄膜の表面に付着させる工程と、前記粒状の溶解液を付着させ所定の時間経過後に、前記半導体ウェーハ上に前記不純物を回収する回収液を滴下し半導体ウェーハ上で移動走査させて、前記半導体ウェーハ上の不純物を回収する工程と、を有する構成になっている。
【００１７】
上記発明により、半導体ウェーハ状に付着した溶解液の気化による消滅が防止され、半導体ウェーハ表面が疎水性になって生じる金属粒子の析出が無くなる。そして、半導体ウェーハを構成する元素よりも高い酸化還元電位を有する金属元素であっても、回収液により高い収率で自動回収できるようになる。
【００１８】
上記発明において、前記薄膜がシリコン酸化膜であって、前記溶解液がフッ化水素酸を含んでいる。そして、好適な実施態様では、前記シリコン酸化膜の表面における前記溶解液の付着占有率が３０〜７０％の範囲にある。また、前記所定の時間経過は、５〜１０ｍｉｎの範囲になる。更に、好適な実施態様では、前記回収液は、フッ化水素酸と過酸化水素を含んでいる。そして、前記半導体ウェーハはシリコンウェーハであり、前記不純物は貴金属を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構成により、表面に酸化膜のような親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の金属不純物を高い収率で自動回収する半導体ウェーハ表面不純物の回収方法を提供することができる。そして、シリコンウェーハの表面に存在する金属不純物、特にＣｕ等の貴金属が簡便にしかも高い収率で回収できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照して説明する。図１は不純物の回収工程の概略を順に模式的に示す平面図である。図２はウェーハ表面への粒状の溶解液の散布方法の一例を示す概念図である。
【００２１】
図１（ａ）に示す第１の工程で、シリコンウェーハ１１表面にシリコン酸化膜１２が形成されたウェーハを水平に保持する。ここで、シリコン酸化膜１２は、従来技術で説明したのと同様に膜厚が１〜２ｎｍ程度の自然酸化膜あるいは化学酸化膜である。なお、金属不純物は、シリコン酸化膜１２中あるいはそのシリコンウェーハ１１との界面に含まれ汚染していたり、シリコン酸化膜１２の表面を汚染している。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示す第２の工程で、シリコン酸化膜１２および金属不純物を溶解する溶解液１３を粒状に付着させる。ここで、上記溶解液１３としては、ＨＦ−Ｈ２Ｏの希釈した化学薬液（ＤＨＦという）が好適である。このフッ化水素酸の純水希釈液中の濃度は、０．０１〜１質量％の範囲で適宜に設定される。
【００２３】
この溶解液１３は、図２に示されるように、シリコンウェーハ１１の上方部において例えば噴霧器１４を移動方向１５にほぼ一定速度で移動させながら、その下部からシリコンウェーハ１１上のシリコン酸化膜１２表面にほぼ均一に散布し付着する。ここで、粒状に散布される溶解液１３ａの粒径は５０ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜に設定される。そして、散布される溶解液１３ａは、その全てがほぼ同じ粒径になるように噴霧器１４から吐出すると好適である。また、溶解液１３ａは、その粒径が平均粒径±５０％の範囲でばらついていても構わない。
【００２４】
次に、シリコン酸化膜１２表面に付着した溶解液１３がシリコン酸化膜１０をほぼ溶解した後において、図１（ｃ）に示す第３の工程で、シリコンウェーハ１１の表面の所定の箇所に回収液１６を滴下する。ここで、回収液１６としては例えばＨＦ−Ｈ２Ｏ２−Ｈ２Ｏの混合した化学薬液（ＦＰＭという）が好適に使用される。
【００２５】
そして、従来技術で説明したのと同様にして、例えば図６に示す第４の工程で、回収液１６をシリコンウェーハ１１表面全体に行き渡らせるように移動走査する。ここで、回収液１６はシリコンウェーハ１１表面の全ての溶解液１３と合体し、金属不純物を回収する。
【００２６】
上述した半導体ウェーハ表面不純物の回収方法において、図１（ｂ）に示した第２の工程では、シリコンウェーハ１１上の全ての溶解液１３のウェーハ面に占める付着占有率が、２５〜７５％の範囲になるようにすると好ましい。そして、その占有率を３０〜７０％の範囲になると更に好ましくなる。
【００２７】
この溶解液１３の占有面積の効果について、図３にその一例を示す。図３は図１および図６で説明した方法によりシリコンウェーハ１１上の金属不純物を回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより金属不純物を定量分析して求めたＣｕの回収率を示すグラフである。ここで、図３の縦軸にＣｕの回収率をとり、横軸に溶解液１３のウェーハ面での付着占有率をとっている。なお、Ｃｕの回収率は、回収しＩＣＰ−ＭＳにより計測したＣｕ量の、シリコンウェーハ１１を定量汚染したＣｕ量に対する比として示してある。
【００２８】
図３に示すように、溶解液１３のウェーハ表面での占有率が２５〜７５％の範囲であれば、Ｃｕの回収率は安定して９５％以上になる。そして、それが３０〜７０％の範囲になれば、その回収率は安定的に９８％以上になる。ここで、シリコン酸化膜１２を有するシリコンウェーハ１１上における溶解液１３の占有率が２５％未満であると、溶解液１３によるシリコン酸化膜１２の溶解が充分に進まず、その後に滴下した回収液１６が弾かれて転がるほどのウェーハ面の疎水性が得られない。このため、回収液１６の自動回収が難しくなり、上記占有率の低下と共に回収率は急減する。
【００２９】
一方、上記溶解液１３の占有率が７５％を超えてくると、占有率の増加と共にＣｕ回収率は急減する。これは、溶解液１３の占有率が７５％を超えて高くなると、ウェーハ表面は従来技術で説明したのと同じような疎水性が生じ、結果として溶解液１３に溶解したＣｕの一部がシリコンウェーハ１１表面に析出し金属粒子が形成され易くなり、そして、従来技術で説明したように回収液１６に溶解しなくなってその回収率が低下するようになるからである。図３において溶解液１３の占有率が１００％の場合が従来技術にほぼ相当している。
なお、Ｃｕ以外の例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属では、溶解液１３が２５％以上であればそれ等の回収率は１００近くになることが確認されている。
【００３０】
また、上述した半導体ウェーハ表面不純物の回収方法において、図１（ｂ）の第２の工程で溶解液１３をウェーハ表面に付着させてから、図１（ｃ）の第３の工程で滴下した回収液１６の移動走査を開始するまでの待機時間（以下、回収までの待機時間と呼称する）は、５〜１０ｍｉｎの範囲になるようにすると好ましい。
【００３１】
この回収までの待機時間の効果について、図４にその一例を示す。図４は図１および図６で説明した方法によりシリコンウェーハ１１上の金属不純物を回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより金属不純物を定量分析して求めたＣｕの回収率を示すグラフである。ここで、図４の縦軸にＣｕの回収率をとり、横軸に上記第２の工程で溶解液１３を全ウェーハ表面に付着させてから、第３の工程で滴下した回収液１６の移動走査を開始する回収までの待機時間をとっている。なお、Ｃｕの回収率は、ＩＣＰ−ＭＳにより計測したＣｕ量のシリコンウェーハ１１を強制汚染した一定量のＣｕに対する比として示してある。そして、上記溶解液１３のウェーハ表面での占有率がパラメータにしてある。
【００３２】
図４に示すように、回収の待機時間が５〜１０ｍｉｎの範囲であれば、溶解液１３の占有率が２５％〜７５％のパラメータに関係なくＣｕの回収率は安定して９５％を越えるようになる。ここで、回収の待機時間が５ｍｉｎより短くなるに従い、Ｃｕの回収率は急減する。これは、この状態では、溶解液１３によるシリコン酸化膜１２の溶解が充分に進まず、その後に滴下した回収液１６が弾かれて転がるほどのウェーハ面の疎水性が得られないためである。
【００３３】
同様に、回収の待機時間が１０ｍｉｎより長くなってもＣｕ回収率は減少するようになる。これは、溶解液１３が付着していない領域において、溶解液１３の気化したＨＦ蒸気がシリコン酸化膜１２を溶解し、ウェーハ表面は従来技術の場合と同じような疎水性を有するようになるからである。そして、溶解液１３に溶解したＣｕの一部がシリコンウェーハ１１表面に析出し金属粒子が形成され、回収液１６に溶解しなくなってその回収率が低下する。なお、Ｃｕ以外の例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属では、回収の待機時間が５ｍｉｎ以上であればそれ等の回収率は１００近くになることが確認されている。
【００３４】
本実施形態では、表面に酸化膜が形成されている半導体ウェーハ上に存在する金属不純物の分析において、はじめにその酸化膜を溶解しウェーハ表面を疎水性にする粒状の溶解液をほぼ粒径を揃えて付着させ、次に所定の経過時間後に表面に滴下した回収液を移動走査して金属不純物を回収する。このようにすることにより、従来技術で説明した溶解液の気化による消滅が防止され、半導体ウェーハ表面における金属粒子の析出が無くなる。そして、半導体ウェーハを構成する元素よりも高い酸化還元電位を有する金属元素であっても、回収液により高い収率で自動回収できるようになる。例えば、半導体ウェーハがシリコンウェーハである場合には、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属であってもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎａ等の金属の回収率と同様に１００％に近い回収率で回収できるようになる。
【００３５】
そして、上記回収率が向上することから、半導体ウェーハ上を汚染する金属不純物の測定限界が容易に下限延長されるようになる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により本発明の効果について具体的に説明する。ここで、金属不純物回収の試行実験には、８インチφ、ｐ導電型、両面鏡面加工した面方位（１００）のシリコンウェーハを用いた。また、このシリコンウェーハをＡＰＭにより所定の時間洗浄した。この洗浄によりパーティクルが除去され、膜厚２ｎｍ程度の化学酸化膜が形成された。そして、これ等のシリコンウェーハに対しＣｕの強制汚染を施した。この強制汚染では、２０枚のシリコンウェーハを準備し、それ等の化学酸化膜の表面に上記金属を含む溶液を塗布した後にＮ２ガス雰囲気中で乾燥させた。ここで、ウェーハ上のＣｕ汚染量が１×１０１１原子／ｃｍ２になるように上記溶液を調製した。
【００３７】
そして、上記Ｃｕの強制汚染を施したシリコンウェーハのうち５枚のウェーハ上のＣｕをそれぞれに回収してウェーハ表面のＣｕ汚染量をＩＣＰ−ＭＳにより計測した。この５枚のシリコンウェーハで計測したＣｕ汚染量を平均化して標準のＣｕ汚染量とした。ここで、シリコンウェーハのＣｕの回収では、フッ化水素酸によりウェーハ上の化学酸化膜および金属汚染物を全て溶解させ、その溶解液を全て手動により回収するようにした。
なお、本発明はこのような実施例のみに限定されるものでないことに言及しておく。
【００３８】
（実施例）
図１で説明した回収方法により、上記Ｃｕ金属を強制汚染させたシリコンウェーハ上のＣｕを自動回収した。ここで、５枚のシリコンウェーハについて全く同様な自動回収を行った。この自動回収における主条件は以下のようである。
溶解液１３は濃度が０．１質量％のＤＨＦであり、噴霧器１４により吐出した溶解液１３ａは、その粒径が５０〜１００ｎｍである。そして、３０ｍリットル／時間の流速で吐出させ、シリコンウェーハ１１上のシリコン酸化膜１２表面に粒状の溶解液１３を付着させた。ここで、溶解液１３のシリコンウェーハ表面における占有率はほぼ５０％になる。
また、回収液１６としてはＨＦ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０のＦＰＭを使用した。
そして、粒状の溶解液１３をウェーハ表面に付着させてから回収液１６を滴下し移動走査を開始する回収までの待機時間は７ｍｉｎとし、回収液１６のシリコンウェーハ１１上の移動走査は図６に示す方法で行った。
上記移動走査しシリコンウェーハ上の金属不純物を回収した回収液中のＣｕ量はＩＣＰ−ＭＳにより計測した。そして、回収し計測したＣｕ量を上記標準のＣｕ汚染量で除算し、５枚のサンプルについてそれぞれに回収率を算出した。
【００３９】
（比較例）
図５で説明した回収方法により、上記Ｃｕ金属を強制汚染させたシリコンウェーハ上のＣｕを自動回収した。ここで、５枚のシリコンウェーハについて全く同様な自動回収を行った。但し、図５において、フッ化水素酸蒸気１０３は、濃度が０．１質量％のＤＨＦから成る。また、回収液１０６は実施例と同じＨＦ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：１０のＦＰＭである。そして、実施例の場合と全く同様にしてＩＣＰ−ＭＳにより回収液中のＣｕ量を計測した。そして、回収し計測したＣｕ量を上記標準のＣｕ汚染量で除算し、５枚のサンプルについてそれぞれに回収率を算出した。
【００４０】
（評価）
上記実施例および比較例におけるＣｕの回収率は、まとめて表１に示している。表１に示すように、実施例では５枚のサンプルの回収率は９７〜１００％と安定して高い値になった。そして、その回収率の平均値は９８である。これに対して、従来技術に相当する比較例では、その回収率は８０〜８９％であり、その平均値は８３％であった。このように実施例では、比較例に較べてシリコンウェーハ上のＣｕの平均回収率が１５％程度向上している。
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上のことから、本実施形態で説明したように、シリコンウェーハ上の貴金属であるＣｕの回収率が安定的に向上することが確認された。
【００４３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、上述した実施形態は本発明を限定するものでない。当業者にあっては、具体的な実施態様において本発明の技術思想および技術範囲から逸脱せずに種々の変形・変更を加えることが可能である。
【００４４】
例えば、本実施形態で説明した金属不純物の回収方法は、いわゆるＳＯＩ（Silicon on Insulator）ウェーハ、シリコンエピタキシャルウェーハを含むシリコンウェーハの他に、化合物半導体から成る半導体ウェーハの場合にも同様に適用することができる。
【００４５】
また、上記実施形態では半導体ウェーハ表面に形成される親水性の薄膜として自然酸化膜あるいは化学酸化膜の場合について説明したが、ウェーハの熱酸化あるいは化学気相成長等で成膜した絶縁膜であっても構わない。この場合、溶解液はこれ等の絶縁膜および金属不純物を溶解する化学薬液が用いられる。
【００４６】
また、半導体ウェーハ上を汚染する金属不純物は、金属を含んだ不純物であればよく、金属の有機化合物、金属の無機化合物等の種々の形態で存在するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施形態にかかる半導体ウェーハ表面不純物の回収方法の概略を順に模式的に示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態におけるウェーハ表面への粒状の溶解液の散布方法の一例を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態におけるウェーハ表面での溶解液の付着占有率とＣｕ回収率の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態におけるウェーハ表面への溶解液の付着から回収液の移動走査を開始するまでの待機時間とＣｕ回収率の関係を示すグラフである。
【図５】従来の技術における金属不純物の回収工程の概略を順に模式的に示す断面図である。
【図６】ウェーハ表面における回収液の移動走査の一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１ シリコンウェーハ
１２ シリコン酸化膜
１３ 溶解液
１３ａ 散布される溶解液
１４ 噴霧器
１５ 移動方向
１６ 回収液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の汚染した不純物を計測するために、前記不純物を回収する方法であって、
前記半導体ウェーハ上の薄膜および前記不純物を溶解し前記半導体ウェーハ表面を疎水性にする溶解液を粒状にして前記薄膜の表面に付着させる工程と、
前記粒状の溶解液を付着させ所定の時間経過後に、前記半導体ウェーハ上に前記不純物を回収する回収液を滴下し半導体ウェーハ上で移動走査させて、前記半導体ウェーハ上の不純物を回収する工程と、
を有してなることを特徴とする半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項２】
前記薄膜がシリコン酸化膜であって、前記溶解液がフッ化水素酸を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項３】
前記シリコン酸化膜の表面における前記溶解液の付着占有率が３０〜７０％の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項４】
前記所定の時間経過は、５〜１０ｍｉｎの範囲になることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項５】
前記回収液は、フッ化水素酸と過酸化水素を含んでいることを特徴とする請求項２，３又は４に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項６】
前記半導体ウェーハはシリコンウェーハであり、前記不純物は貴金属を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項１】
表面に親水性の薄膜が形成された半導体ウェーハ上の汚染した不純物を計測するために、前記不純物を回収する方法であって、
前記半導体ウェーハ上の薄膜および前記不純物を溶解し前記半導体ウェーハ表面を疎水性にする溶解液を粒状にして前記薄膜の表面に付着させる工程と、
前記粒状の溶解液を付着させ所定の時間経過後に、前記半導体ウェーハ上に前記不純物を回収する回収液を滴下し半導体ウェーハ上で移動走査させて、前記半導体ウェーハ上の不純物を回収する工程と、
を有してなることを特徴とする半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項２】
前記薄膜がシリコン酸化膜であって、前記溶解液がフッ化水素酸を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項３】
前記シリコン酸化膜の表面における前記溶解液の付着占有率が３０〜７０％の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項４】
前記所定の時間経過は、５〜１０ｍｉｎの範囲になることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項５】
前記回収液は、フッ化水素酸と過酸化水素を含んでいることを特徴とする請求項２，３又は４に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【請求項６】
前記半導体ウェーハはシリコンウェーハであり、前記不純物は貴金属を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体ウェーハ表面不純物の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２１５０７（Ｐ２００９−２１５０７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４５８４（Ｐ２００７−１８４５８４）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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