単一成分被覆系
本発明は、イソシアネート基に対して反応性でないポリウレタン分散体およびブロックト疎水性ポリイソシアネートに基づく水性一成分（１Ｋ）被覆系、ならびにそれらの製造方法および使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イソシアネート反応性ポリウレタン分散体（イソシアネート基に対して反応性でないポリウレタン分散体）およびブロックト疎水性ポリイソシアネートに基づく水性一成分（１Ｋ）被覆系、ならびにそれらの製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の被覆において、溶媒媒介結合剤は、ますます、水性の環境に優しい系に取って代わられている。増大する役割は、優れた特性のため、特にポリウレタン-ポリ尿素分散体に基づく結合剤が担っている。
【０００３】
水性ポリウレタン（ＰＵ）分散体の製造は、原理上既知である。このような分散体を製造する種々の可能性は、例えば、総説中にD. Dieterichによって記載されている（D. Dieterich、Prog. Org. Coatings 9、281（1981））。
【０００４】
さらなる改善（特にこれらの分散体の特性）をもたらすために、それらは、しばしばブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤と組み合わせて使用される。
【０００５】
国際公開WO-A 02／14395は、例えば、ウレタン基含有ポリオールおよびピラゾール誘導体でブロックされた疎水性ポリイソシアネートから構成される被覆組成物の製造を開示する。熱誘導非ブロック化は、ウレタンの形成と共に、ポリオールおよびポリイソシアネートの架橋を導く。得られた被覆物は、耐ストーンチップ性の黄変しない被覆物に適当である。
【０００６】
ブロックトイソシアネート基を有し、有意な量のイソシアネート反応性基を含有しないＰＵ分散体に基づく１Ｋ被覆系は、熱暴露下で、それらが塗布されたまたは組み込まれた基材と架橋し得る。
【０００７】
したがって、例えば、ガラス繊維のサイジングまたはガラス繊維強化プラスチックの製造などの多くの適用分野において、ブロックト水分散性またはブロックト水溶性ポリイソシアネートと組み合わせて、イソシアネート反応性基を含有しないポリウレタン-ポリ尿素分散体が使用される（これらの製造は、例えば、独国特許公開DE-A 24 56 469およびDE-A 28 53 937に記載される）。
【０００８】
しかしながら、先行技術から既知の水性一成分（１Ｋ）被覆組成物に関して、特に特性（耐水性および湿粘着）における、厳格な要求は、十分に満たされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、フィルム形成後に、先行技術の通例の被覆組成物より高い耐水性および湿粘着を有する、保存安定性の水性被覆系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
疎水性ブロックトポリイソシアネートは、有意な量のツェレビチノフ活性水素原子を有しない水分散性および／または水溶性ポリウレタンの助けを借りて水中に安定して分散され得、そして、それらから製造された被覆物の特性（例えば、耐水性および湿粘着）を著しく改善することが判明した。この場合、水分散性または水溶性ポリウレタンは、ブロックトポリイソシアネートのための「乳化剤」の機能を果たす。該ポリウレタンは、有意な量のツェレビチノフ活性水素原子を含有しないので、それらは、ブロックトポリイソシアネートと組み合わされた自己架橋分散体を形成しない。高温にてブロッキング剤を排除した後、ポリイソシアネート架橋剤の官能性基は、被覆組成物が塗布された基材のイソシアネート反応性基と架橋することができる。通例の結合剤／架橋剤の組合せと対照的に、結合剤および架橋剤が親水性化された場合、本発明の被覆組成物は、非常に低い全体的な親水性を有し、その結果、基材への塗布の後、著しく低い水吸収、高い耐水性、および良好な被覆物の湿粘着がもたらされる。
【００１１】
本発明は、
（Ｉ）化学結合した親水性基、および分散体の不揮発性画分に基づいて０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、より好適には０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇのツェレビチノフ活性水素原子を含有する基を含有する、少なくとも一つのポリウレタン（Ａ）と、
（II）少なくとも一つのポリイソシアネート（Ｂ）（ここでＮＣＯ基は、可逆的にブロックされており、そして親水性基を含有しない。）と、
（III）水
を含んでなり、
成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は、ブロックトイソシアネート含量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体と１．０ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体の間となるようなものである、水性一成分（１Ｋ）被覆系を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的のために、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する基は、水酸基、第一級または第二級アミン基またはチオール基である。
【００１３】
本発明において、イオン性または非イオン性基は、親水性基に含まれる。
【００１４】
本発明の１Ｋ被覆系に適当なポリウレタン（Ａ）は、
Ａ１）ポリイソシアネートと、
Ａ２）４００〜８０００の平均分子量を有する、ポリマーのポリオールおよび／またはポリアミンと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量を有する、モノ-もしくはポリアルコールまたはモノ-もしくはポリアミンあるいはアミノアルコールと、
Ａ４）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基を有する化合物および／または
Ａ５）非イオン的親水性化化合物
から選択される少なくとも一つの化合物と
の反応生成物である。
【００１５】
本発明の目的のための潜在的イオン性基は、イオン性基を形成可能な基である。
【００１６】
ポリウレタン（Ａ）は、好適にはＡ１）７〜４５重量％、Ａ２）５０〜９１重量％、Ａ５）０〜１５重量％、イオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）０〜１２重量％、ならびに、必要に応じて、化合物Ａ３）０〜３０重量％（ここで、Ａ４）およびＡ５）の合計は、０．１〜２７重量％であり、そして成分の合計は、１００重量％となる）から製造される。
【００１７】
ポリウレタン（Ａ）は、より好適にはＡ１）１０〜３０重量％、Ａ２）６５〜９０重量％、Ａ５）０〜１０重量％、イオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）３〜９重量％、ならびに、必要に応じて、化合物Ａ３）０〜１０重量％（ここで、Ａ４）およびＡ５）の合計は、０．１〜１９重量％であり、そして成分の合計は、１００重量％となる）から製造される。
【００１８】
ポリウレタン（Ａ）は、非常に好適にはＡ１）８〜２７重量％、Ａ２）６５〜８５重量％、Ａ５）０〜８重量％、イオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）３〜８重量％、ならびに、必要に応じて、化合物Ａ３）０〜８重量％（ここで、Ａ４）およびＡ５）の合計は、０．１〜１６重量であり、そして成分の合計は、１００重量％となる）から製造される。
【００１９】
適当なポリイソシアネート（Ａ１）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。このようなポリイソシアネートの混合物も使用され得る。適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２,２,４および／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(４,４’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意の所望の異性体含量のそれらの混合物、イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および／または２,６-トリレンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,４’-または４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４,４’,４”-トリイソシアネート、またはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス(４,４’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
それらは、好適には、脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を排他的に有する所定のタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。非常に好適な出発成分（Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート混合物である。
【００２１】
ポリイソシアネート（Ａ１）として適当なものは、例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994）、第１８５〜２００頁に記載されたような、少なくとも二つのジイソシアネートから合成された、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する、単純な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートを修飾することによって製造された、任意の所望のポリイソシアネートである。
【００２２】
適当なポリマーのポリオールまたはポリアミン（Ａ２）は、少なくとも１．５〜４のＯＨ官能価を有する。例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンなどである。分子量範囲が６００〜２５００であり、ＯＨ官能価２〜３を有するポリオールが好適である。
【００２３】
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンを、ジオールと反応させることによって得られ得る。適当なこのようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリ-メチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡであり、また、ラクトン改変ジオールも含む。ジオール成分は、好適には、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えて、エーテル基またはエステル基を含有するもの、例えば、独国特許公開DE-A 17 70 245にしたがって１ｍｏｌのヘキサンジオールを、１ｍｏｌ（好適には１〜２ｍｏｌ）の少なくとも一つのカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオール自身をエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを得ることによって、得られた生成物を含有する。このような誘導体の製造は、例えば、独国特許公開DE-A 15 70 540から既知である。また、独国特許公開DE-A 37 17 060に記載されたポリエーテル-ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００２４】
ヒドロキシルポリカーボネートは、好適には直鎖であるべきである。しかしながら、それらは、必要に応じて、ポリ官能性成分（特に低分子量ポリオール）の組み込みを通じて、低レベルの分枝を有する。本目的に適当なものの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、ならびに１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００２５】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において自体既知である、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。これは、例えば、カチオン性環の開環による、テトラヒドロフランの重合によって製造され得る。
【００２６】
さらなる適当なポリエーテルポリオールは、ポリエーテル、例えば、スターター分子を使用して、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン（特にはプロピレンオキシド）から製造されるようなポリオールである。
【００２７】
適当なポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール（好適には二価アルコールおよび必要に応じてさらなる三価アルコール）と、多塩基カルボン酸（好適には二塩基カルボン酸）との反応生成物が挙げられる。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用して、ポリエステルを製造することができる。ポリカルボン酸は、事実上脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環式であり得、そして必要に応じて、例えば、ハロゲン原子で置換され得、および／または不飽和であり得る。
【００２８】
成分（Ａ３）は、ポリウレタンプレポリマーを終端処理するのに適当である。それらとしては、適当には、一官能性アルコールおよびモノアミンが挙げられる。好適なモノアルコールは、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、例えば、エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノールまたは１-ヘキサデカノールなどである。好適なモノアミンは、脂肪族モノアミン、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンまたはＮ,Ｎ-ジエタノールアミンおよびJeffamin（登録商標） Mシリーズ（Huntsman Corp. Europe、ベルギー）のアミン、またはアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどである。
【００２９】
同様に、成分（Ａ３）として適当なものは、４００未満の分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミンである。これらは、対応する文献に数多く記載されている。
【００３０】
好適な成分（Ａ３）の例は、
ａ）アルカンジオールおよび／または-トリオール、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ[２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン]、２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピル ２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピオネート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、
ｂ）エーテルジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３-ブチレングリコールまたはハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｃ）一般式（Ｉ）および（II）：
【００３１】
【数１】
【００３２】
〔式中、
Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好適には２〜６個の炭素原子を有する、アルキレンまたはアリーレン基であり、
ｘは、２〜６であり、
ｙは、３〜５である。〕
で示されるエステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシ-カプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、（β-ヒドロキシエチル）アジペートおよび（β-ヒドロキシエチル）テレフタレートなど、および
【００３３】
ｄ）ジアミンおよびポリアミン、例えば、１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,６-ジアミノヘキサン、１,３-および１,４-フェニレンジアミン、４,４’-ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミン、４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド（これらは、商品名Jeffamin（登録商標）、Ｄシリーズ（Huntsman Corp. Europe、ベルギー）のもと入手可能）、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。また、本発明において、ジアミンとして適当なものは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物および置換ヒドラジン（例えば、Ｎ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルヒドラジンおよびそれらの類似体）、ならびに酸ジヒドラジド、アジピン酸、β-メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸、セミカルバジド-アルキレンヒドラジド、例えば、β-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、独国特許公開DE-A 17 70 591に記載）、セミカルバジドアルキレン-カルバジンエステル（例えば、２-セミカルバジドエチルカルバジンエステル（例えば、独国特許公開DE-A 19 18 504に記載）、あるいはアミノセミカルバジド化合物（例えば、β-アミノエチルセミカルバジドカーボネート（例えば、独国特許公開DE-A 19 02 931に記載）である。
【００３４】
成分（Ａ４）は、事実上カチオン性またはアニオン性のいずれかであり得るイオン性基を含有する。カチオン性、アニオン性分散性化合物は、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基または塩形成によって上記基に変換され得る基（潜在的イオン性基）およびイソシアネート反応性基を存在させることによって高分子中に組み込まれ得る基を含有するようなものである。好適な適当なイソシアネート反応性基は、水酸基およびアミン基である。
【００３５】
適当なイオン性または潜在的イオン性化合物（Ａ４）の例は、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸ならびにモノ-およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ-およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノ-エチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（欧州特許公開EP-A 0 916 647、実施例１）およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブタ-２-エン-１,４-ジオール付加物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物（例えば、独国特許公開DE-A 2 446 440（第５〜９頁、式I-III）に記載されたもの）、ならびに親水性合成成分としてカチオン性基に変換され得る構成単位（例えば、Ｎ-メチルジエタノールアミン）である。好適なイオン性または潜在的イオン性化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好適なイオン性化合物は、イオン性または潜在的イオン性基として、カルボキシルおよび／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニンの塩、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物の塩（欧州特許公開EP-A 0 916 647、実施例１）ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３６】
適当な非イオン的親水性化化合物（Ａ５）の例は、少なくとも一つの水酸基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導された構成単位の画分を含む。１と３の間の官能価を有する直鎖構造のポリエーテルばかりでなく、一般式（III）：
【００３７】
【化１】
【００３８】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、各々、１〜１８個の炭素原子を有する、酸素および／または窒素原子が割り込まれていてもよい、二価の脂肪族、脂環族または芳香族の基であり、および
Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。〕
で示される化合物が適当である。
【００３９】
非イオン的親水性化化合物のさらなる例としては、平均して一分子当たり５〜７０個、好適には７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、例えば、自体既知の方法において適当なスターター分子をアルコキシル化することによって得られるようなもの（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、第３１〜３８頁）が挙げられる。
【００４０】
適当なスターター分子の例は、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、ならびにヘテロ環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾール）である。好適なスターター分子は、飽和モノアルコールである。特に好適には、スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００４１】
アルコキシル化反応に特に適当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、いずれの種類でも、または混合物でも使用され得る。
【００４２】
上記ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは少なくとも３０ｍｏｌ％、好適には少なくとも４０ｍｏｌ％のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位から構成される混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好適な非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシドおよび６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４３】
ポリウレタン（Ａ）を製造するためには、非イオン性（Ａ４）およびイオン性（Ａ５）親水性化剤の組合せを使用することが好適である。非イオン性およびアニオン性親水性化剤の組合せは、特に好適である。
【００４４】
水性ポリウレタン（Ａ）は、一以上の段階において均質相中で、または多段階反応の場合、部分的に分散相中で、製造され得る。完全にまたは部分的に重付加を行った後、分散、乳化または溶解工程を行う。その後、それらは、分散相中でさらに重付加または修飾され得る。
【００４５】
ポリウレタン（Ａ）は、先行技術から既知の任意の技術、例えば、乳化剤／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび自発的固体分散技術またはそれらの変形によって製造され得る。これらの方法の編集物は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl、第４版別冊、第Ｅ２０巻、H. BartlおよびJ. Falbe、スタットガート、ニューヨーク、Thieme、１９８７年、第１６７１〜１６８２頁）に見出され得る。好適には、溶融乳化、プレポリマー混合およびアセトン技術が挙げられる。アセトン技術が特に好適である。
【００４６】
通常、ポリウレタンプレポリマーの製造のための第一級または第二級アミノ基を含有しない構成成分（Ａ２）〜（Ａ５）およびポリイソシアネート（Ａ１）を、全部または一部反応器に充填し、そして適当であれば、水混和性であるが、イソシアネート不活性の溶媒で希釈するが、好適には溶媒なしで、比較的高温、好適には５０〜１２０℃の範囲に加熱する。
【００４７】
適当な溶媒の例としては、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１-メチル-２-ピロリドンが挙げられる。これらは、製造開始時ばかりでなく、適当であれば、一部を後に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好適である。反応を大気圧または高圧（例えば、溶媒（例えば、アセトン）の沸点の蒸気圧を超える圧力）下で行うことができる。
【００４８】
また、例えば、最初の充填物に含まれるまたは後で計量供給される、既知の触媒、例えば、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエートまたはジブチルスズジラウレート、スズビス(２-エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物は、イソシアネート付加反応を促進することが可能である。ジブチルスズジラウレートが好適である。
【００４９】
その後、反応開始時には添加されず、そして第一級または第二級アミノ基を含有しない、任意の構成成分（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて（Ａ３）、および（Ａ４）および／または（Ａ５）が添加される。ポリウレタンプレポリマーの製造の場合、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、０．９０〜３、好適には０．９５〜２．５、より好適には１．０５〜２．０である。成分（Ａ１）〜（Ａ５）の反応は、第一級または第二級アミノ基を含有しない（Ａ２）〜（Ａ５）の画分のイソシアネート反応性基の総量に基づいて、部分的にまたは完全に（好適には完全に）起こる。反応度合いは、通常、反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによってモニターされる。本目的のために、採取した試料の分光計測、例えば、赤外または近赤外スペクトル、屈折率の決定、または化学分析（例えば、滴定）を行うことが可能である。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、バルクまたは溶液中に得られる。
【００５０】
（Ａ１）および（Ａ２）〜（Ａ５）からのポリウレタンプレポリマーの製造は、出発分子において予め行われていない場合、アニオン性および／またはカチオン性分散基からの部分的または完全な塩形成を後に行うか、または伴う。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好適にはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを使用して行う。塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０％と１００％の間、好適には６０％と９０％の間である。カチオン性基の場合、ジメチルサルフェートまたはコハク酸が使用される。エーテル基を有する非イオン的親水性化化合物（Ａ５）のみが使用される場合、中和工程は存在しない。また、中和は、予め中和剤を含有する分散水によって、分散と共に行われ得る。
【００５１】
任意の残留イソシアネート基と反応し得る可能性のあるアミン成分は、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）である。この鎖延長は、分散前に溶媒中で、分散の間に、または分散後に水中で、のいずれかで行われ得る。（Ａ４）としてアミン成分が使用される場合、鎖延長は、好適には分散前に行う。
【００５２】
アミン成分（Ａ２）、（Ａ３）または（Ａ４）は、有機溶媒および／または水の希釈液の状態で、反応混合物に添加され得る。７０〜９５重量％の溶媒および／または水を使用することが好適である。二以上のアミン成分が存在する場合、反応は、任意の順序で連続して、または混合物の添加によって同時に、行われ得る。
【００５３】
ポリウレタン分散体（Ａ）を製造するために、ポリウレタンプレポリマーを、必要に応じて強い剪断力（例えば、強い攪拌など）と共に、分散水中に導入するか、または、逆に、分散水をプレポリマー中に攪拌混合する。その後、予めこれが均質相中で行われていない場合、分子量は、存在する任意のイソシアネート基を、成分（Ａ２）および（Ａ３）と反応させることによって上昇させることができる。ポリアミン（Ａ２）および（Ａ３）の使用量は、未だ存在する未反応イソシアネート基に依存する。イソシアネート基のモル量の５０〜１００％、より好適には７５〜９５％を、ポリアミン（Ａ２）および（Ａ３）と反応させることが好適である。
【００５４】
所望の場合、有機溶媒は、蒸留によって除去され得る。分散体は、１０〜７０重量％、好適には２５〜６５重量％およびより好適には３０〜６０重量％の固形分を有する。
【００５５】
適当なブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、
（Ｂ１）脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、親水性基を含有しない、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
（Ｂ２）少なくとも一つのブロッキング剤
と反応させることによって製造される。
【００５６】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、必要に応じて溶媒（Ｂ３）を含んでなり得る。
【００５７】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）の製造に適当なポリイソシアネート（Ｂ１）は、例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994）第１８５〜２００頁に一例として記載されるように、単純な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートを、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造で修飾することによって、少なくとも二つのジイソシアネートから合成されたポリイソシアネートである。
【００５８】
ポリイソシアネート（Ｂ１）を製造するために適当なジイソシアネートは、分子量範囲１４０〜４００のジイソシアネートであり、これらはホスゲン化によって、またはホスゲンを含まない方法（例えば、熱ウレタン開裂）によって得られ得、そして脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する。例えば、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナト-メチルシクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物が挙げられる。
【００５９】
さらにまた、適当なものは、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４,４’,４”-トリイソシアネートおよび／または４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネートである。
【００６０】
出発成分（Ｂ１）は、好適には、排他的に脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する、定められたタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００６１】
特に好適な出発成分（Ｂ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、イソシアヌレートおよび／またはビウレット構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００６２】
ポリイソシアネート（Ｂ１）は、１％〜５０％、好適には８％〜２５％のＮＣＯ含量を有する。それらは、所望の場合、水混和性であるがイソシアネート不活性である溶媒で希釈し得る。
【００６３】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）を製造するために使用されるポリイソシアネート（Ｂ１）は、２．０〜５．０（好適には２．３〜４．５）の（平均）ＮＣＯ官能価、１．０〜５０．０重量％、好適には５．０〜２７．０重量％、より好適には５．０〜２７．０重量％、１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含量、および１重量％未満、好適には０．５重量％未満のモノマーのジイソシアネート含量を有する。
【００６４】
ブロッキング剤（Ｂ２）の例としては、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、ε-カプロラクタム、Ｎ-tert-ブチルベンジルアミン、３,５-ジメチルピラゾール、または一般式（IV）：
【００６５】
【化２】
【００６６】
〔式中、
Ｒ１は、化学結合した親水性基を含有しない、各々１〜１２個、好適には１〜４個の炭素原子を有する、一以上の脂肪族（脂環族）炭化水素基に対応し、および
ｎは、０〜３、好適には１または２の整数であり得る。〕
で示されるピラゾール誘導体、またはこれらのブロッキング剤の任意の所望の混合物が挙げられ得る。
【００６７】
好適には、ブロッキング剤（Ｂ２）として、ブタノンオキシム、式（IV）で示される化合物、ε-カプロラクタム、Ｎ-tert-ブチルベンジルアミンを使用することが挙げられる。特に好適なブロッキング剤（Ｂ２）は、３,５-ジメチルピラゾールまたは３-メチルピラゾールである。
【００６８】
適当な有機溶媒（Ｂ３）は、自体通常のラッカー溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、１-メトキシプロパ-２-イルアセテート、３-メトキシ-n-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはベンジンである。芳香族（特に比較的高度に置換されたもの）を含んでなる混合物、例えば、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals、ヒューストン、米国）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）の商品名のもと市販されているようなものも同様に好適である。さらなる溶媒の例は、炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１,２-炭酸エチレンおよび１,２-炭酸プロピレン）、ラクトン（例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、ε-メチルカプロラクトン）、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。好適な溶媒は、アセトン、２-ブタノン、１-メトキシプロパ-２-イルアセテート、キシレン、トルエン、例えば、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals、ヒューストン、米国)、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国)、シクロ Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国)、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国)、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）の商品名のもと市販されているような芳香族（特に比較的高度に置換されたもの）を含んでなる混合物、およびＮ-メチルピロリドンである。アセトン、２-ブタノンおよびＮ-メチルピロリドンは、特に好適である。
【００６９】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、当該分野で既知の方法により製造される。該製造は、例えば、欧州特許公開EP-A 0159117（第９〜１１頁）中に記載される。
【００７０】
同様に、本発明は、水相への移動前またはその間、架橋剤成分（Ｂ）をポリウレタン（Ａ）に混合することを特徴とする、本発明の水性（１Ｋ）被覆系の製造方法を提供する。
【００７１】
好適な一実施態様において、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の混合は、水相への移動前に行うので、得られた混合物は、その後水中に分散される。その場合、ポリウレタン（Ａ）は、親水性的に改変されていない架橋剤（Ｂ）の乳化剤として役立ち、そして、そのようにそれを水性分散体中に安定に保持させる。また、必要に応じて、水性分散体において、成分（Ａ３）および／または（Ａ４）による鎖延長工程も可能である。
【００７２】
本発明の被覆系は、単独でまたは通例の被覆技術の結合剤、助剤および添加剤、特に光安定化剤、例えば、ＵＶ吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、ならびに酸化防止剤、充填剤、および被覆助剤、例えば、沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、レベリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤、ならびに添加剤、例えば分散体、顔料、染料または艶消剤など、と共に使用され得る。特にさらなる結合剤（例えば、ポリウレタン分散体またはポリアクリレート分散体、適当であれば、ヒドロキシ官能性でもあり得る）の組合せは、問題なく可能である。添加剤は、加工の直前に本発明の被覆系に添加され得る。しかしながら、また、添加剤の少なくとも一部を、結合剤または結合剤／架橋剤混合物の分散の前または間に添加することもできる。個々の成分および／または混合物に添加され得るこれらの物質の選択および計量は、概して、当業者に既知である。
【００７３】
助剤を添加せずとも、本発明の被覆組成物からの水の除去は、機械的負荷に耐える被覆物（これはダストドライないし硬い）を生じさせる。水は、蒸発、または、例えば、加熱、熱および／または除湿空気および／または熱放射の作用による強制乾燥（好適には１００℃まで）によって、除去され得る。その後の、１００℃と２００℃の間、好適には１１０℃と１８０℃の間での熱的に誘導された架橋（これは、必要に応じて被覆物が付与された基材とも起こる）を通じて、フィルムは、特にハイグレードの、耐水性および耐加水分解性被覆物に硬化する。
【００７４】
同様に、本明細書は、本発明の水性被覆系を基材に塗布し、水を少なくとも部分的に除去し、次いで熱硬化を行うことを特徴とする、被覆物の製造方法を提供する。
【００７５】
本発明の被覆組成物は、通常の技術によって、例えば、吹付け塗装、ロール塗装、ナイフ塗装、流し塗り、噴出し塗装、刷毛塗り、または浸し塗りなどによって、任意の種々の基材に塗布され得る。基材は、木材、金属、プラスチック、紙、皮、繊維製品、フェルト、ガラスおよび鉱物基材からなる群から選択される。好適な基材は、ガラス繊維または炭素繊維である。
【００７６】
同様に、本発明の（１Ｋ）被覆系で被覆された基材は、本発明によって提供される。
【００７７】
塗布されたフィルム厚み（硬化前）は、典型的には、０．０５μｍと５０００μｍの間、好適には０．０５μｍと１５００μｍの間、より好適には０．０５μｍと１０００μｍの間である。
【００７８】
また、本発明は、接着剤、シーラントおよびラッカーならびにサイズ剤における本発明の水性（１Ｋ）被覆系の使用を提供する。それらのサイズ剤（好適にはガラス繊維サイズ剤）中のまたはサイズ剤としての使用が好適である。
【００７９】
サイズ剤の製造のために、本発明の（１Ｋ）被覆組成物は、結合剤成分として使用され、そしてさらなる成分、例えば、乳化剤、さらなるフィルム形成樹脂、粘着促進剤、滑剤および助剤、例えば湿潤剤または帯電防止剤を含んでなり得る。粘着促進剤、滑剤および助剤、サイズ剤の製造方法、ならびにガラス繊維のサイジング方法およびガラス繊維の後の加工は、既知であり、例えば、K.L. Loewenstein 「The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres」、Elsevier Scientific Publishing Corp.、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３年に記載されている。
【実施例】
【００８０】
（使用した製品）
Desmodur（登録商標） W：４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） I：イソホロンジイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） H：１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） N3200：２３．０％のＮＣＯ含量を有する、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） N3300：２１．８％のＮＣＯ含量を有する、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） VPLS 2376：３,５-ジメチルピラゾール（メチルエチルケトン中８０％濃度）でブロックされた、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmorapid（登録商標） SO：スズ２-エチルヘキサノエート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
AAS：２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸のナトリウム塩の４５％濃度溶液、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Irganox（登録商標） 245：エチレンビス(オキシエチレン）ビス[３-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート、Ciba Spezialitaeten GmbH、ランペルトハイム、独国)。
【００８１】
結合剤および被覆組成物の機械的性質は、製造された固定されていないフィルムについて以下のように決定した：
的確な間隔を空けて設けることができる二つの磨かれたロールからなるフィルムアプリケーターは、バックロールより前方に挿入された剥離紙を有する。紙とフロントロールの間の間隔は、隙間ゲージを使用して調節される。この間隔は、得られる被覆物の湿フィルム厚みに対応し、各被覆物の所望のアドオンに調節され得る。また、被覆は、二以上の被覆物において連続的に行われ得る。個々の被覆を付与するため、生成物（水性処方物は、アンモニア／ポリアクリル酸の添加前に粘度４５００ｍＰａ．ｓに調節される）を、紙とフロントロールの間のニップ上に注ぎ、剥離紙を真っ直ぐしたに引き抜き、対応するフィルムを紙上に形成する。二以上の被覆物を付与する場合、個々の被覆物の各々を乾燥し、紙を再度挿入する。
【００８２】
１００％モジュラスを、DIN 53504にしたがって、１００μｍより厚いフィルムについて、決定した。
【００８３】
加水分解条件下でのフィルム保存を、DIN EN 12280-3にしたがって行う。これらのフィルム試料の機械的性質を、DIN 53504にしたがって、標準条件下（２０℃および６５％の大気湿度）で、２４時間保存後、決定する。
【００８４】
フィルムの機械的性質は、１５０℃で３０分間乾燥した後、決定する。
【００８５】
〔ブロックトポリイソシアネート〕
（実施例１）
２１２．３ｇのDesmodur（登録商標） N3300を、１３０．５ｇのメチルエチルケトンを有する容器に導入し、そしてこの最初の充填物を７０℃に加熱する。続いて、１７９．３ｇのＮ-tert-ブチルベンジルアミンを、攪拌しながら２時間にわたって滴下し、そして反応混合物を、遊離イソシアネートが赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで、７０℃にて攪拌する。
【００８６】
（実施例２）
２４９．５ｇのDesmodur（登録商標） N3300を、１２５．０ｇのアセトンを有する容器に導入する。続いて、１２５．５ｇの３,５-ジメチルピラゾールを、攪拌しながら２時間にわたって滴下し、そして反応混合物を、遊離イソシアネートが赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで、２０℃にて攪拌する。
【００８７】
（実施例３）
２７０．２ｇのDesmodur（登録商標） N3300を、１３０．７ｇのメチルエチルケトンを有する容器に導入し、そしてこの最初の充填物を７５℃に加熱する。続いて、１２１．８ｇのブタノンオキシムを、攪拌しながら２時間にわたって滴下し、そして反応混合物を、遊離イソシアネートが赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで、７５℃にて攪拌する。
【００８８】
〔分散体〕
（実施例４）
１６９．９ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７７．８ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を、容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、５０．９ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら、２０℃にて５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで、この温度にて攪拌する。５０℃に冷却後、１２８．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例２からの１５６．５ｇのブロックトポリイソシアネートの添加に続いて、反応混合物を、さらに５分間攪拌する。５５３．８ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、１．０ｇのヒドラジン一水和物、６．８ｇのイソホロンジアミンおよび４１．８ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．６％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、１６４ｎｍである。
【００８９】
（実施例５）
１６９．９ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７７．８ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、５０．９ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら２０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、１２８．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。１５６．５ｇのブロックトポリイソシアネートDesmodur（登録商標） VPLS 2376の添加に続いて、反応混合物を、さらに５分間攪拌する。５５３．８ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、１．０ｇのヒドラジン一水和物、６．８ｇのイソホロンジアミンおよび４１．８ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．２％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、２６６ｎｍである。
【００９０】
（実施例６）
１１１．６ｇのポリエーテルDesmophen（登録商標） 3900（Bayer AG、レバークーゼン、独国、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づくトリヒドロキシ官能性、平均分子量４８００（ＯＨＮ＝３５）を有する）、１１．９ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）および１２．８ｇのポリエーテルスルホネートを、容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、１８．７ｇのDesmodur（登録商標） I、１４．２ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび０．１ｇのDesmorapid（登録商標） SOを、攪拌しながら７０℃で５分間にわたって添加する。反応混合物を、理論ＮＣＯ値（５．００％）に到達するまで７０℃で攪拌する。５０℃に冷却後、３１４．１ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例２からの１７７．２ｇのブロックトポリイソシアネートおよび５．０ｇのIrganox（登録商標） 245の添加に続いて、反応混合物をさらに１０分間攪拌する。４８９．４ｇの水（２０℃）を、５分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、２．５ｇのヒドラジン一水和物、８．４ｇのイソホロンジアミンおよび２０５．２ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分３０．１％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、３１４ｎｍである。
【００９１】
（実施例７）
２４０．０ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および８．１ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして６５℃に加熱する。次いで、３５．６ｇのDesmodur（登録商標） Iおよび２６．９ｇのDemodur（登録商標） Hを、攪拌しながら６℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１１０℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（４．８％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、５５２．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。１８０．０ｇのブロックトポリイソシアネートDesmodur（登録商標） VPLS 2376の添加に続いて、反応混合物を、さらに５分間攪拌する。分散の前に、２０．９ｇのイソホロンジアミンおよび３７．１ｇのアセトンの溶液を、４０℃で２分間にわたって計量供給し、続いて、６．９ｇのＡＡＳ、０．７ｇのヒドラジン一水和物および３６．２ｇの水の溶液を、５分間にわたって計量供給する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。６１９．６ｇの水（２０℃）を、３５分間にわたって添加することによって、分散を行う。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．６％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、２５４ｎｍである。
【００９２】
（実施例８）
１６９．９ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７７．８ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、５０．９ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら２０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、１２８．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例３からの１４５．９ｇのブロックトポリイソシアネートの添加に続いて、反応混合物をさらに５分間攪拌する。５４４．６ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、１．０ｇのヒドラジン一水和物、６．８ｇのイソホロンジアミンおよび４１．８ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．０％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、３１６ｎｍである。
【００９３】
（実施例９）
１６０．５ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７３．４ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、４８．１ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら２０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、１２０．９ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例１からの１７５．５ｇのブロックトポリイソシアネートの添加に続いて、反応混合物をさらに５分間攪拌する。５４７．３ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、０．９ｇのヒドラジン一水和物、６．４ｇのイソホロンジアミンおよび３９．４ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．６％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、３２９ｎｍである。
【００９４】
（実施例１０）
比較例（先行技術の通例の結合剤／架橋剤系）
１２６．０ｇのBaybond（登録商標） PU 401（ポリウレタン分散体、Bayer AG、レバークーゼン、独国）および７４ｇの以下のように製造した架橋剤分散体を、２０℃で３０分間攪拌する。
【００９５】
（架橋剤分散体）
ＮＣＯ含量２３．０％を有する１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート（１４７．４ｇ）を、４０℃で容器に導入する。１２１．０ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を、攪拌しながら１０分間にわたって計量供給する。その後、反応混合物を９０℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値に到達するまで攪拌する。混合物を６５℃に冷却した後、６２．８ｇのブタノンオキシムを、混合物の温度が８０℃を超えないような速度で攪拌しながら３０分間にわたって滴下する。７２６．０ｇの水（Ｔ＝２０℃）を６０℃で３０分間にわたって添加することによって、分散を行う。その後の４０℃での攪拌時間は、１時間である。
これは、保存安定性の、固形分３０．０％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散体を与える。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１の結果は、本発明の分散体は、先行技術の結合剤-架橋剤混合物に匹敵する機械的性質（引張強さおよび伸び性）を有すると同時に、先行技術の結合剤-架橋剤混合物よりも、耐加水分解性、耐水性および粘着（特に湿粘着）に関して、著しく優れていることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イソシアネート反応性ポリウレタン分散体（イソシアネート基に対して反応性でないポリウレタン分散体）およびブロックト疎水性ポリイソシアネートに基づく水性一成分（１Ｋ）被覆系、ならびにそれらの製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の被覆において、溶媒媒介結合剤は、ますます、水性の環境に優しい系に取って代わられている。増大する役割は、優れた特性のため、特にポリウレタン-ポリ尿素分散体に基づく結合剤が担っている。
【０００３】
水性ポリウレタン（ＰＵ）分散体の製造は、原理上既知である。このような分散体を製造する種々の可能性は、例えば、総説中にD. Dieterichによって記載されている（D. Dieterich、Prog. Org. Coatings 9、281（1981））。
【０００４】
さらなる改善（特にこれらの分散体の特性）をもたらすために、それらは、しばしばブロックトポリイソシアネートに基づく架橋剤と組み合わせて使用される。
【０００５】
国際公開WO-A 02／14395は、例えば、ウレタン基含有ポリオールおよびピラゾール誘導体でブロックされた疎水性ポリイソシアネートから構成される被覆組成物の製造を開示する。熱誘導非ブロック化は、ウレタンの形成と共に、ポリオールおよびポリイソシアネートの架橋を導く。得られた被覆物は、耐ストーンチップ性の黄変しない被覆物に適当である。
【０００６】
ブロックトイソシアネート基を有し、有意な量のイソシアネート反応性基を含有しないＰＵ分散体に基づく１Ｋ被覆系は、熱暴露下で、それらが塗布されたまたは組み込まれた基材と架橋し得る。
【０００７】
したがって、例えば、ガラス繊維のサイジングまたはガラス繊維強化プラスチックの製造などの多くの適用分野において、ブロックト水分散性またはブロックト水溶性ポリイソシアネートと組み合わせて、イソシアネート反応性基を含有しないポリウレタン-ポリ尿素分散体が使用される（これらの製造は、例えば、独国特許公開DE-A 24 56 469およびDE-A 28 53 937に記載される）。
【０００８】
しかしながら、先行技術から既知の水性一成分（１Ｋ）被覆組成物に関して、特に特性（耐水性および湿粘着）における、厳格な要求は、十分に満たされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、フィルム形成後に、先行技術の通例の被覆組成物より高い耐水性および湿粘着を有する、保存安定性の水性被覆系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
疎水性ブロックトポリイソシアネートは、有意な量のツェレビチノフ活性水素原子を有しない水分散性および／または水溶性ポリウレタンの助けを借りて水中に安定して分散され得、そして、それらから製造された被覆物の特性（例えば、耐水性および湿粘着）を著しく改善することが判明した。この場合、水分散性または水溶性ポリウレタンは、ブロックトポリイソシアネートのための「乳化剤」の機能を果たす。該ポリウレタンは、有意な量のツェレビチノフ活性水素原子を含有しないので、それらは、ブロックトポリイソシアネートと組み合わされた自己架橋分散体を形成しない。高温にてブロッキング剤を排除した後、ポリイソシアネート架橋剤の官能性基は、被覆組成物が塗布された基材のイソシアネート反応性基と架橋することができる。通例の結合剤／架橋剤の組合せと対照的に、結合剤および架橋剤が親水性化された場合、本発明の被覆組成物は、非常に低い全体的な親水性を有し、その結果、基材への塗布の後、著しく低い水吸収、高い耐水性、および良好な被覆物の湿粘着がもたらされる。
【００１１】
本発明は、
（Ｉ）化学結合した親水性基、および分散体の不揮発性画分に基づいて０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、より好適には０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇのツェレビチノフ活性水素原子を含有する基を含有する、少なくとも一つのポリウレタン（Ａ）と、
（II）少なくとも一つのポリイソシアネート（Ｂ）（ここでＮＣＯ基は、可逆的にブロックされており、そして親水性基を含有しない。）と、
（III）水
を含んでなり、
成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は、ブロックトイソシアネート含量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体と１．０ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体の間となるようなものである、水性一成分（１Ｋ）被覆系を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的のために、ツェレビチノフ活性水素原子を含有する基は、水酸基、第一級または第二級アミン基またはチオール基である。
【００１３】
本発明において、イオン性または非イオン性基は、親水性基に含まれる。
【００１４】
本発明の１Ｋ被覆系に適当なポリウレタン（Ａ）は、
Ａ１）ポリイソシアネートと、
Ａ２）４００〜８０００の平均分子量を有する、ポリマーのポリオールおよび／またはポリアミンと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量を有する、モノ-もしくはポリアルコールまたはモノ-もしくはポリアミンあるいはアミノアルコールと、
Ａ４）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基を有する化合物および／または
Ａ５）非イオン的親水性化化合物
から選択される少なくとも一つの化合物と
の反応生成物である。
【００１５】
本発明の目的のための潜在的イオン性基は、イオン性基を形成可能な基である。
【００１６】
ポリウレタン（Ａ）は、好適にはＡ１）７〜４５重量％、Ａ２）５０〜９１重量％、Ａ５）０〜１５重量％、イオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）０〜１２重量％、ならびに、必要に応じて、化合物Ａ３）０〜３０重量％（ここで、Ａ４）およびＡ５）の合計は、０．１〜２７重量％であり、そして成分の合計は、１００重量％となる）から製造される。
【００１７】
ポリウレタン（Ａ）は、より好適にはＡ１）１０〜３０重量％、Ａ２）６５〜９０重量％、Ａ５）０〜１０重量％、イオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）３〜９重量％、ならびに、必要に応じて、化合物Ａ３）０〜１０重量％（ここで、Ａ４）およびＡ５）の合計は、０．１〜１９重量％であり、そして成分の合計は、１００重量％となる）から製造される。
【００１８】
ポリウレタン（Ａ）は、非常に好適にはＡ１）８〜２７重量％、Ａ２）６５〜８５重量％、Ａ５）０〜８重量％、イオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）３〜８重量％、ならびに、必要に応じて、化合物Ａ３）０〜８重量％（ここで、Ａ４）およびＡ５）の合計は、０．１〜１６重量であり、そして成分の合計は、１００重量％となる）から製造される。
【００１９】
適当なポリイソシアネート（Ａ１）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。このようなポリイソシアネートの混合物も使用され得る。適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２,２,４および／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(４,４’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意の所望の異性体含量のそれらの混合物、イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および／または２,６-トリレンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,４’-または４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４,４’,４”-トリイソシアネート、またはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス(４,４’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
それらは、好適には、脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を排他的に有する所定のタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。非常に好適な出発成分（Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート混合物である。
【００２１】
ポリイソシアネート（Ａ１）として適当なものは、例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994）、第１８５〜２００頁に記載されたような、少なくとも二つのジイソシアネートから合成された、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する、単純な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートを修飾することによって製造された、任意の所望のポリイソシアネートである。
【００２２】
適当なポリマーのポリオールまたはポリアミン（Ａ２）は、少なくとも１．５〜４のＯＨ官能価を有する。例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンなどである。分子量範囲が６００〜２５００であり、ＯＨ官能価２〜３を有するポリオールが好適である。
【００２３】
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンを、ジオールと反応させることによって得られ得る。適当なこのようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリ-メチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡであり、また、ラクトン改変ジオールも含む。ジオール成分は、好適には、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えて、エーテル基またはエステル基を含有するもの、例えば、独国特許公開DE-A 17 70 245にしたがって１ｍｏｌのヘキサンジオールを、１ｍｏｌ（好適には１〜２ｍｏｌ）の少なくとも一つのカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオール自身をエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを得ることによって、得られた生成物を含有する。このような誘導体の製造は、例えば、独国特許公開DE-A 15 70 540から既知である。また、独国特許公開DE-A 37 17 060に記載されたポリエーテル-ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００２４】
ヒドロキシルポリカーボネートは、好適には直鎖であるべきである。しかしながら、それらは、必要に応じて、ポリ官能性成分（特に低分子量ポリオール）の組み込みを通じて、低レベルの分枝を有する。本目的に適当なものの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,２,４-ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、ならびに１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００２５】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において自体既知である、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。これは、例えば、カチオン性環の開環による、テトラヒドロフランの重合によって製造され得る。
【００２６】
さらなる適当なポリエーテルポリオールは、ポリエーテル、例えば、スターター分子を使用して、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン（特にはプロピレンオキシド）から製造されるようなポリオールである。
【００２７】
適当なポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール（好適には二価アルコールおよび必要に応じてさらなる三価アルコール）と、多塩基カルボン酸（好適には二塩基カルボン酸）との反応生成物が挙げられる。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用して、ポリエステルを製造することができる。ポリカルボン酸は、事実上脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環式であり得、そして必要に応じて、例えば、ハロゲン原子で置換され得、および／または不飽和であり得る。
【００２８】
成分（Ａ３）は、ポリウレタンプレポリマーを終端処理するのに適当である。それらとしては、適当には、一官能性アルコールおよびモノアミンが挙げられる。好適なモノアルコールは、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、例えば、エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノールまたは１-ヘキサデカノールなどである。好適なモノアミンは、脂肪族モノアミン、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンまたはＮ,Ｎ-ジエタノールアミンおよびJeffamin（登録商標） Mシリーズ（Huntsman Corp. Europe、ベルギー）のアミン、またはアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどである。
【００２９】
同様に、成分（Ａ３）として適当なものは、４００未満の分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミンである。これらは、対応する文献に数多く記載されている。
【００３０】
好適な成分（Ａ３）の例は、
ａ）アルカンジオールおよび／または-トリオール、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ[２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン]、２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピル ２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピオネート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、
ｂ）エーテルジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３-ブチレングリコールまたはハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｃ）一般式（Ｉ）および（II）：
【００３１】
【数１】
【００３２】
〔式中、
Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好適には２〜６個の炭素原子を有する、アルキレンまたはアリーレン基であり、
ｘは、２〜６であり、
ｙは、３〜５である。〕
で示されるエステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシ-カプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、（β-ヒドロキシエチル）アジペートおよび（β-ヒドロキシエチル）テレフタレートなど、および
【００３３】
ｄ）ジアミンおよびポリアミン、例えば、１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,６-ジアミノヘキサン、１,３-および１,４-フェニレンジアミン、４,４’-ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミン、４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド（これらは、商品名Jeffamin（登録商標）、Ｄシリーズ（Huntsman Corp. Europe、ベルギー）のもと入手可能）、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。また、本発明において、ジアミンとして適当なものは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物および置換ヒドラジン（例えば、Ｎ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルヒドラジンおよびそれらの類似体）、ならびに酸ジヒドラジド、アジピン酸、β-メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸、セミカルバジド-アルキレンヒドラジド、例えば、β-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、独国特許公開DE-A 17 70 591に記載）、セミカルバジドアルキレン-カルバジンエステル（例えば、２-セミカルバジドエチルカルバジンエステル（例えば、独国特許公開DE-A 19 18 504に記載）、あるいはアミノセミカルバジド化合物（例えば、β-アミノエチルセミカルバジドカーボネート（例えば、独国特許公開DE-A 19 02 931に記載）である。
【００３４】
成分（Ａ４）は、事実上カチオン性またはアニオン性のいずれかであり得るイオン性基を含有する。カチオン性、アニオン性分散性化合物は、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基または塩形成によって上記基に変換され得る基（潜在的イオン性基）およびイソシアネート反応性基を存在させることによって高分子中に組み込まれ得る基を含有するようなものである。好適な適当なイソシアネート反応性基は、水酸基およびアミン基である。
【００３５】
適当なイオン性または潜在的イオン性化合物（Ａ４）の例は、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸ならびにモノ-およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ-およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノ-エチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（欧州特許公開EP-A 0 916 647、実施例１）およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブタ-２-エン-１,４-ジオール付加物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物（例えば、独国特許公開DE-A 2 446 440（第５〜９頁、式I-III）に記載されたもの）、ならびに親水性合成成分としてカチオン性基に変換され得る構成単位（例えば、Ｎ-メチルジエタノールアミン）である。好適なイオン性または潜在的イオン性化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好適なイオン性化合物は、イオン性または潜在的イオン性基として、カルボキシルおよび／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニンの塩、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物の塩（欧州特許公開EP-A 0 916 647、実施例１）ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３６】
適当な非イオン的親水性化化合物（Ａ５）の例は、少なくとも一つの水酸基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシドから誘導された構成単位の画分を含む。１と３の間の官能価を有する直鎖構造のポリエーテルばかりでなく、一般式（III）：
【００３７】
【化１】
【００３８】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、各々、１〜１８個の炭素原子を有する、酸素および／または窒素原子が割り込まれていてもよい、二価の脂肪族、脂環族または芳香族の基であり、および
Ｒ３は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である。〕
で示される化合物が適当である。
【００３９】
非イオン的親水性化化合物のさらなる例としては、平均して一分子当たり５〜７０個、好適には７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、例えば、自体既知の方法において適当なスターター分子をアルコキシル化することによって得られるようなもの（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、第３１〜３８頁）が挙げられる。
【００４０】
適当なスターター分子の例は、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス-(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、ならびにヘテロ環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾール）である。好適なスターター分子は、飽和モノアルコールである。特に好適には、スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００４１】
アルコキシル化反応に特に適当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、いずれの種類でも、または混合物でも使用され得る。
【００４２】
上記ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは少なくとも３０ｍｏｌ％、好適には少なくとも４０ｍｏｌ％のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位から構成される混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好適な非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシドおよび６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４３】
ポリウレタン（Ａ）を製造するためには、非イオン性（Ａ４）およびイオン性（Ａ５）親水性化剤の組合せを使用することが好適である。非イオン性およびアニオン性親水性化剤の組合せは、特に好適である。
【００４４】
水性ポリウレタン（Ａ）は、一以上の段階において均質相中で、または多段階反応の場合、部分的に分散相中で、製造され得る。完全にまたは部分的に重付加を行った後、分散、乳化または溶解工程を行う。その後、それらは、分散相中でさらに重付加または修飾され得る。
【００４５】
ポリウレタン（Ａ）は、先行技術から既知の任意の技術、例えば、乳化剤／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび自発的固体分散技術またはそれらの変形によって製造され得る。これらの方法の編集物は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl、第４版別冊、第Ｅ２０巻、H. BartlおよびJ. Falbe、スタットガート、ニューヨーク、Thieme、１９８７年、第１６７１〜１６８２頁）に見出され得る。好適には、溶融乳化、プレポリマー混合およびアセトン技術が挙げられる。アセトン技術が特に好適である。
【００４６】
通常、ポリウレタンプレポリマーの製造のための第一級または第二級アミノ基を含有しない構成成分（Ａ２）〜（Ａ５）およびポリイソシアネート（Ａ１）を、全部または一部反応器に充填し、そして適当であれば、水混和性であるが、イソシアネート不活性の溶媒で希釈するが、好適には溶媒なしで、比較的高温、好適には５０〜１２０℃の範囲に加熱する。
【００４７】
適当な溶媒の例としては、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１-メチル-２-ピロリドンが挙げられる。これらは、製造開始時ばかりでなく、適当であれば、一部を後に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好適である。反応を大気圧または高圧（例えば、溶媒（例えば、アセトン）の沸点の蒸気圧を超える圧力）下で行うことができる。
【００４８】
また、例えば、最初の充填物に含まれるまたは後で計量供給される、既知の触媒、例えば、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエートまたはジブチルスズジラウレート、スズビス(２-エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物は、イソシアネート付加反応を促進することが可能である。ジブチルスズジラウレートが好適である。
【００４９】
その後、反応開始時には添加されず、そして第一級または第二級アミノ基を含有しない、任意の構成成分（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて（Ａ３）、および（Ａ４）および／または（Ａ５）が添加される。ポリウレタンプレポリマーの製造の場合、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、０．９０〜３、好適には０．９５〜２．５、より好適には１．０５〜２．０である。成分（Ａ１）〜（Ａ５）の反応は、第一級または第二級アミノ基を含有しない（Ａ２）〜（Ａ５）の画分のイソシアネート反応性基の総量に基づいて、部分的にまたは完全に（好適には完全に）起こる。反応度合いは、通常、反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによってモニターされる。本目的のために、採取した試料の分光計測、例えば、赤外または近赤外スペクトル、屈折率の決定、または化学分析（例えば、滴定）を行うことが可能である。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、バルクまたは溶液中に得られる。
【００５０】
（Ａ１）および（Ａ２）〜（Ａ５）からのポリウレタンプレポリマーの製造は、出発分子において予め行われていない場合、アニオン性および／またはカチオン性分散基からの部分的または完全な塩形成を後に行うか、または伴う。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好適にはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを使用して行う。塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０％と１００％の間、好適には６０％と９０％の間である。カチオン性基の場合、ジメチルサルフェートまたはコハク酸が使用される。エーテル基を有する非イオン的親水性化化合物（Ａ５）のみが使用される場合、中和工程は存在しない。また、中和は、予め中和剤を含有する分散水によって、分散と共に行われ得る。
【００５１】
任意の残留イソシアネート基と反応し得る可能性のあるアミン成分は、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）である。この鎖延長は、分散前に溶媒中で、分散の間に、または分散後に水中で、のいずれかで行われ得る。（Ａ４）としてアミン成分が使用される場合、鎖延長は、好適には分散前に行う。
【００５２】
アミン成分（Ａ２）、（Ａ３）または（Ａ４）は、有機溶媒および／または水の希釈液の状態で、反応混合物に添加され得る。７０〜９５重量％の溶媒および／または水を使用することが好適である。二以上のアミン成分が存在する場合、反応は、任意の順序で連続して、または混合物の添加によって同時に、行われ得る。
【００５３】
ポリウレタン分散体（Ａ）を製造するために、ポリウレタンプレポリマーを、必要に応じて強い剪断力（例えば、強い攪拌など）と共に、分散水中に導入するか、または、逆に、分散水をプレポリマー中に攪拌混合する。その後、予めこれが均質相中で行われていない場合、分子量は、存在する任意のイソシアネート基を、成分（Ａ２）および（Ａ３）と反応させることによって上昇させることができる。ポリアミン（Ａ２）および（Ａ３）の使用量は、未だ存在する未反応イソシアネート基に依存する。イソシアネート基のモル量の５０〜１００％、より好適には７５〜９５％を、ポリアミン（Ａ２）および（Ａ３）と反応させることが好適である。
【００５４】
所望の場合、有機溶媒は、蒸留によって除去され得る。分散体は、１０〜７０重量％、好適には２５〜６５重量％およびより好適には３０〜６０重量％の固形分を有する。
【００５５】
適当なブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、
（Ｂ１）脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、親水性基を含有しない、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
（Ｂ２）少なくとも一つのブロッキング剤
と反応させることによって製造される。
【００５６】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、必要に応じて溶媒（Ｂ３）を含んでなり得る。
【００５７】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）の製造に適当なポリイソシアネート（Ｂ１）は、例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994）第１８５〜２００頁に一例として記載されるように、単純な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートを、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造で修飾することによって、少なくとも二つのジイソシアネートから合成されたポリイソシアネートである。
【００５８】
ポリイソシアネート（Ｂ１）を製造するために適当なジイソシアネートは、分子量範囲１４０〜４００のジイソシアネートであり、これらはホスゲン化によって、またはホスゲンを含まない方法（例えば、熱ウレタン開裂）によって得られ得、そして脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する。例えば、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナト-メチルシクロヘキサン、ビス-(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物が挙げられる。
【００５９】
さらにまた、適当なものは、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４,４’,４”-トリイソシアネートおよび／または４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネートである。
【００６０】
出発成分（Ｂ１）は、好適には、排他的に脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する、定められたタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００６１】
特に好適な出発成分（Ｂ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、イソシアヌレートおよび／またはビウレット構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００６２】
ポリイソシアネート（Ｂ１）は、１％〜５０％、好適には８％〜２５％のＮＣＯ含量を有する。それらは、所望の場合、水混和性であるがイソシアネート不活性である溶媒で希釈し得る。
【００６３】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）を製造するために使用されるポリイソシアネート（Ｂ１）は、２．０〜５．０（好適には２．３〜４．５）の（平均）ＮＣＯ官能価、１．０〜５０．０重量％、好適には５．０〜２７．０重量％、より好適には５．０〜２７．０重量％、１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含量、および１重量％未満、好適には０．５重量％未満のモノマーのジイソシアネート含量を有する。
【００６４】
ブロッキング剤（Ｂ２）の例としては、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、ε-カプロラクタム、Ｎ-tert-ブチルベンジルアミン、３,５-ジメチルピラゾール、または一般式（IV）：
【００６５】
【化２】
【００６６】
〔式中、
Ｒ１は、化学結合した親水性基を含有しない、各々１〜１２個、好適には１〜４個の炭素原子を有する、一以上の脂肪族（脂環族）炭化水素基に対応し、および
ｎは、０〜３、好適には１または２の整数であり得る。〕
で示されるピラゾール誘導体、またはこれらのブロッキング剤の任意の所望の混合物が挙げられ得る。
【００６７】
好適には、ブロッキング剤（Ｂ２）として、ブタノンオキシム、式（IV）で示される化合物、ε-カプロラクタム、Ｎ-tert-ブチルベンジルアミンを使用することが挙げられる。特に好適なブロッキング剤（Ｂ２）は、３,５-ジメチルピラゾールまたは３-メチルピラゾールである。
【００６８】
適当な有機溶媒（Ｂ３）は、自体通常のラッカー溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、１-メトキシプロパ-２-イルアセテート、３-メトキシ-n-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはベンジンである。芳香族（特に比較的高度に置換されたもの）を含んでなる混合物、例えば、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals、ヒューストン、米国）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）の商品名のもと市販されているようなものも同様に好適である。さらなる溶媒の例は、炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１,２-炭酸エチレンおよび１,２-炭酸プロピレン）、ラクトン（例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、ε-メチルカプロラクトン）、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタムまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。好適な溶媒は、アセトン、２-ブタノン、１-メトキシプロパ-２-イルアセテート、キシレン、トルエン、例えば、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals、ヒューストン、米国)、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国)、シクロ Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国)、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国)、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボーン、独国）の商品名のもと市販されているような芳香族（特に比較的高度に置換されたもの）を含んでなる混合物、およびＮ-メチルピロリドンである。アセトン、２-ブタノンおよびＮ-メチルピロリドンは、特に好適である。
【００６９】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、当該分野で既知の方法により製造される。該製造は、例えば、欧州特許公開EP-A 0159117（第９〜１１頁）中に記載される。
【００７０】
同様に、本発明は、水相への移動前またはその間、架橋剤成分（Ｂ）をポリウレタン（Ａ）に混合することを特徴とする、本発明の水性（１Ｋ）被覆系の製造方法を提供する。
【００７１】
好適な一実施態様において、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の混合は、水相への移動前に行うので、得られた混合物は、その後水中に分散される。その場合、ポリウレタン（Ａ）は、親水性的に改変されていない架橋剤（Ｂ）の乳化剤として役立ち、そして、そのようにそれを水性分散体中に安定に保持させる。また、必要に応じて、水性分散体において、成分（Ａ３）および／または（Ａ４）による鎖延長工程も可能である。
【００７２】
本発明の被覆系は、単独でまたは通例の被覆技術の結合剤、助剤および添加剤、特に光安定化剤、例えば、ＵＶ吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、ならびに酸化防止剤、充填剤、および被覆助剤、例えば、沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、レベリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤、ならびに添加剤、例えば分散体、顔料、染料または艶消剤など、と共に使用され得る。特にさらなる結合剤（例えば、ポリウレタン分散体またはポリアクリレート分散体、適当であれば、ヒドロキシ官能性でもあり得る）の組合せは、問題なく可能である。添加剤は、加工の直前に本発明の被覆系に添加され得る。しかしながら、また、添加剤の少なくとも一部を、結合剤または結合剤／架橋剤混合物の分散の前または間に添加することもできる。個々の成分および／または混合物に添加され得るこれらの物質の選択および計量は、概して、当業者に既知である。
【００７３】
助剤を添加せずとも、本発明の被覆組成物からの水の除去は、機械的負荷に耐える被覆物（これはダストドライないし硬い）を生じさせる。水は、蒸発、または、例えば、加熱、熱および／または除湿空気および／または熱放射の作用による強制乾燥（好適には１００℃まで）によって、除去され得る。その後の、１００℃と２００℃の間、好適には１１０℃と１８０℃の間での熱的に誘導された架橋（これは、必要に応じて被覆物が付与された基材とも起こる）を通じて、フィルムは、特にハイグレードの、耐水性および耐加水分解性被覆物に硬化する。
【００７４】
同様に、本明細書は、本発明の水性被覆系を基材に塗布し、水を少なくとも部分的に除去し、次いで熱硬化を行うことを特徴とする、被覆物の製造方法を提供する。
【００７５】
本発明の被覆組成物は、通常の技術によって、例えば、吹付け塗装、ロール塗装、ナイフ塗装、流し塗り、噴出し塗装、刷毛塗り、または浸し塗りなどによって、任意の種々の基材に塗布され得る。基材は、木材、金属、プラスチック、紙、皮、繊維製品、フェルト、ガラスおよび鉱物基材からなる群から選択される。好適な基材は、ガラス繊維または炭素繊維である。
【００７６】
同様に、本発明の（１Ｋ）被覆系で被覆された基材は、本発明によって提供される。
【００７７】
塗布されたフィルム厚み（硬化前）は、典型的には、０．０５μｍと５０００μｍの間、好適には０．０５μｍと１５００μｍの間、より好適には０．０５μｍと１０００μｍの間である。
【００７８】
また、本発明は、接着剤、シーラントおよびラッカーならびにサイズ剤における本発明の水性（１Ｋ）被覆系の使用を提供する。それらのサイズ剤（好適にはガラス繊維サイズ剤）中のまたはサイズ剤としての使用が好適である。
【００７９】
サイズ剤の製造のために、本発明の（１Ｋ）被覆組成物は、結合剤成分として使用され、そしてさらなる成分、例えば、乳化剤、さらなるフィルム形成樹脂、粘着促進剤、滑剤および助剤、例えば湿潤剤または帯電防止剤を含んでなり得る。粘着促進剤、滑剤および助剤、サイズ剤の製造方法、ならびにガラス繊維のサイジング方法およびガラス繊維の後の加工は、既知であり、例えば、K.L. Loewenstein 「The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres」、Elsevier Scientific Publishing Corp.、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３年に記載されている。
【実施例】
【００８０】
（使用した製品）
Desmodur（登録商標） W：４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） I：イソホロンジイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） H：１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） N3200：２３．０％のＮＣＯ含量を有する、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） N3300：２１．８％のＮＣＯ含量を有する、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmodur（登録商標） VPLS 2376：３,５-ジメチルピラゾール（メチルエチルケトン中８０％濃度）でブロックされた、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Desmorapid（登録商標） SO：スズ２-エチルヘキサノエート、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
AAS：２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸のナトリウム塩の４５％濃度溶液、Bayer AG、レバークーゼン、独国。
Irganox（登録商標） 245：エチレンビス(オキシエチレン）ビス[３-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート、Ciba Spezialitaeten GmbH、ランペルトハイム、独国)。
【００８１】
結合剤および被覆組成物の機械的性質は、製造された固定されていないフィルムについて以下のように決定した：
的確な間隔を空けて設けることができる二つの磨かれたロールからなるフィルムアプリケーターは、バックロールより前方に挿入された剥離紙を有する。紙とフロントロールの間の間隔は、隙間ゲージを使用して調節される。この間隔は、得られる被覆物の湿フィルム厚みに対応し、各被覆物の所望のアドオンに調節され得る。また、被覆は、二以上の被覆物において連続的に行われ得る。個々の被覆を付与するため、生成物（水性処方物は、アンモニア／ポリアクリル酸の添加前に粘度４５００ｍＰａ．ｓに調節される）を、紙とフロントロールの間のニップ上に注ぎ、剥離紙を真っ直ぐしたに引き抜き、対応するフィルムを紙上に形成する。二以上の被覆物を付与する場合、個々の被覆物の各々を乾燥し、紙を再度挿入する。
【００８２】
１００％モジュラスを、DIN 53504にしたがって、１００μｍより厚いフィルムについて、決定した。
【００８３】
加水分解条件下でのフィルム保存を、DIN EN 12280-3にしたがって行う。これらのフィルム試料の機械的性質を、DIN 53504にしたがって、標準条件下（２０℃および６５％の大気湿度）で、２４時間保存後、決定する。
【００８４】
フィルムの機械的性質は、１５０℃で３０分間乾燥した後、決定する。
【００８５】
〔ブロックトポリイソシアネート〕
（実施例１）
２１２．３ｇのDesmodur（登録商標） N3300を、１３０．５ｇのメチルエチルケトンを有する容器に導入し、そしてこの最初の充填物を７０℃に加熱する。続いて、１７９．３ｇのＮ-tert-ブチルベンジルアミンを、攪拌しながら２時間にわたって滴下し、そして反応混合物を、遊離イソシアネートが赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで、７０℃にて攪拌する。
【００８６】
（実施例２）
２４９．５ｇのDesmodur（登録商標） N3300を、１２５．０ｇのアセトンを有する容器に導入する。続いて、１２５．５ｇの３,５-ジメチルピラゾールを、攪拌しながら２時間にわたって滴下し、そして反応混合物を、遊離イソシアネートが赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで、２０℃にて攪拌する。
【００８７】
（実施例３）
２７０．２ｇのDesmodur（登録商標） N3300を、１３０．７ｇのメチルエチルケトンを有する容器に導入し、そしてこの最初の充填物を７５℃に加熱する。続いて、１２１．８ｇのブタノンオキシムを、攪拌しながら２時間にわたって滴下し、そして反応混合物を、遊離イソシアネートが赤外分光法によってもはや検出できなくなるまで、７５℃にて攪拌する。
【００８８】
〔分散体〕
（実施例４）
１６９．９ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７７．８ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を、容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、５０．９ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら、２０℃にて５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで、この温度にて攪拌する。５０℃に冷却後、１２８．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例２からの１５６．５ｇのブロックトポリイソシアネートの添加に続いて、反応混合物を、さらに５分間攪拌する。５５３．８ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、１．０ｇのヒドラジン一水和物、６．８ｇのイソホロンジアミンおよび４１．８ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．６％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、１６４ｎｍである。
【００８９】
（実施例５）
１６９．９ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７７．８ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、５０．９ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら２０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、１２８．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。１５６．５ｇのブロックトポリイソシアネートDesmodur（登録商標） VPLS 2376の添加に続いて、反応混合物を、さらに５分間攪拌する。５５３．８ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、１．０ｇのヒドラジン一水和物、６．８ｇのイソホロンジアミンおよび４１．８ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．２％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、２６６ｎｍである。
【００９０】
（実施例６）
１１１．６ｇのポリエーテルDesmophen（登録商標） 3900（Bayer AG、レバークーゼン、独国、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づくトリヒドロキシ官能性、平均分子量４８００（ＯＨＮ＝３５）を有する）、１１．９ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）および１２．８ｇのポリエーテルスルホネートを、容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、１８．７ｇのDesmodur（登録商標） I、１４．２ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび０．１ｇのDesmorapid（登録商標） SOを、攪拌しながら７０℃で５分間にわたって添加する。反応混合物を、理論ＮＣＯ値（５．００％）に到達するまで７０℃で攪拌する。５０℃に冷却後、３１４．１ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例２からの１７７．２ｇのブロックトポリイソシアネートおよび５．０ｇのIrganox（登録商標） 245の添加に続いて、反応混合物をさらに１０分間攪拌する。４８９．４ｇの水（２０℃）を、５分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、２．５ｇのヒドラジン一水和物、８．４ｇのイソホロンジアミンおよび２０５．２ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分３０．１％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、３１４ｎｍである。
【００９１】
（実施例７）
２４０．０ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および８．１ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして６５℃に加熱する。次いで、３５．６ｇのDesmodur（登録商標） Iおよび２６．９ｇのDemodur（登録商標） Hを、攪拌しながら６℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１１０℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（４．８％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、５５２．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。１８０．０ｇのブロックトポリイソシアネートDesmodur（登録商標） VPLS 2376の添加に続いて、反応混合物を、さらに５分間攪拌する。分散の前に、２０．９ｇのイソホロンジアミンおよび３７．１ｇのアセトンの溶液を、４０℃で２分間にわたって計量供給し、続いて、６．９ｇのＡＡＳ、０．７ｇのヒドラジン一水和物および３６．２ｇの水の溶液を、５分間にわたって計量供給する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。６１９．６ｇの水（２０℃）を、３５分間にわたって添加することによって、分散を行う。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．６％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、２５４ｎｍである。
【００９２】
（実施例８）
１６９．９ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７７．８ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、５０．９ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら２０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、１２８．０ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例３からの１４５．９ｇのブロックトポリイソシアネートの添加に続いて、反応混合物をさらに５分間攪拌する。５４４．６ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、１．０ｇのヒドラジン一水和物、６．８ｇのイソホロンジアミンおよび４１．８ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．０％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、３１６ｎｍである。
【００９３】
（実施例９）
１６０．５ｇのポリエステルPE 170 HN（Bayer AG、レバークーゼン、独国、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールに基づくポリエステル、平均分子量１７００（ＯＨＮ＝６６）を有する）および７３．４ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を容器に導入し、そして７０℃に加熱する。次いで、４８．１ｇのDesmodur（登録商標） Wを、攪拌しながら２０℃で５分間にわたって添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値（２．１７％）に到達するまで攪拌する。５０℃に冷却後、１２０．９ｇのアセトンを５分間にわたって添加することによって、プレポリマーを溶解する。実施例１からの１７５．５ｇのブロックトポリイソシアネートの添加に続いて、反応混合物をさらに５分間攪拌する。５４７．３ｇの水（２０℃）を、１０分間にわたって添加することによって、分散を行う。分散に続いて直ちに、０．９ｇのヒドラジン一水和物、６．４ｇのイソホロンジアミンおよび３９．４ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたって計量添加する。その後の４０℃での攪拌時間は、１５分である。真空中で溶媒を除去することによって、ブロックトイソシアネート基を有し、固形分４０．６％を有する保存安定性の水性ＰＵ／架橋剤分散体を得る。分散体粒子の平均粒度は、３２９ｎｍである。
【００９４】
（実施例１０）
比較例（先行技術の通例の結合剤／架橋剤系）
１２６．０ｇのBaybond（登録商標） PU 401（ポリウレタン分散体、Bayer AG、レバークーゼン、独国）および７４ｇの以下のように製造した架橋剤分散体を、２０℃で３０分間攪拌する。
【００９５】
（架橋剤分散体）
ＮＣＯ含量２３．０％を有する１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくビウレット基含有ポリイソシアネート（１４７．４ｇ）を、４０℃で容器に導入する。１２１．０ｇのポリエーテルLB 25（Bayer AG、レバークーゼン、独国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）を有する）を、攪拌しながら１０分間にわたって計量供給する。その後、反応混合物を９０℃に加熱し、そしてこの温度で理論ＮＣＯ値に到達するまで攪拌する。混合物を６５℃に冷却した後、６２．８ｇのブタノンオキシムを、混合物の温度が８０℃を超えないような速度で攪拌しながら３０分間にわたって滴下する。７２６．０ｇの水（Ｔ＝２０℃）を６０℃で３０分間にわたって添加することによって、分散を行う。その後の４０℃での攪拌時間は、１時間である。
これは、保存安定性の、固形分３０．０％を有するブロックトポリイソシアネートの水性分散体を与える。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１の結果は、本発明の分散体は、先行技術の結合剤-架橋剤混合物に匹敵する機械的性質（引張強さおよび伸び性）を有すると同時に、先行技術の結合剤-架橋剤混合物よりも、耐加水分解性、耐水性および粘着（特に湿粘着）に関して、著しく優れていることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）化学結合した親水性基、および分散体の不揮発性画分に基づいて０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇのツェレビチノフ活性水素原子を含有する基を含有する、少なくとも一つのポリウレタン（Ａ）と、
（II）少なくとも一つのポリイソシアネート（Ｂ）（ここでＮＣＯ基は、可逆的にブロックされており、そして親水性基を含有しない。）と、
（III）水
を含んでなり、
成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は、ブロックトイソシアネート含量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体と１．０ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体の間となるようなものである、水性一成分（１Ｋ）被覆系。
【請求項２】
ポリウレタン（Ａ）は、
Ａ１）ポリイソシアネートと、
Ａ２）４００〜８０００の平均分子量を有する、ポリマーのポリオールおよび／またはポリアミンと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量を有する、モノ-もしくはポリアルコールまたはモノ-もしくはポリアミンあるいはアミノアルコールと、
Ａ４）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基を有する化合物および／または
Ａ５）非イオン的親水性化化合物
から選択される少なくとも一つの化合物と
の反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項３】
ポリウレタン（Ａ）は、構成単位として、非イオン性（Ａ４）およびイオン性（Ａ５）親水性化剤の組合せを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、
（Ｂ１）親水性基を含有しない、脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
（Ｂ２）少なくとも一つのブロッキング剤
と反応させることにより製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項５】
イソシアネート基のためのブロッキング剤は、一般式（IV）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１は、化学結合した親水性基を含有しない、各々１〜１２個の炭素原子を有する、一以上の脂肪族（脂環族）炭化水素基に対応し、および
ｎは、０〜３、好適には１または２の整数であり得る。〕
で示されるピラゾール誘導体であることを特徴とする、請求項４に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項６】
ブロッキング剤は、３,５-ジメチルピラゾールまたは３-メチルピラゾールであることを特徴とする、請求項４または５に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項７】
成分（Ｂ）を、分散前にポリウレタン（Ａ）に混合することを特徴とする、請求項１に記載の水性（１Ｋ）被覆系の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の水性（１Ｋ）被覆系を基材に塗布し、水を少なくとも部分的に除去し、次いで、熱硬化を行うことを特徴とする、被覆物の製造方法。
【請求項９】
基材は、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする、請求項８に記載の被覆物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の（１Ｋ）被覆系を含んでなる被覆組成物を被覆した基材。
【請求項１１】
ガラス繊維サイズ剤における、請求項１に記載の（１Ｋ）被覆系の使用。
【請求項１】
（Ｉ）化学結合した親水性基、および分散体の不揮発性画分に基づいて０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇのツェレビチノフ活性水素原子を含有する基を含有する、少なくとも一つのポリウレタン（Ａ）と、
（II）少なくとも一つのポリイソシアネート（Ｂ）（ここでＮＣＯ基は、可逆的にブロックされており、そして親水性基を含有しない。）と、
（III）水
を含んでなり、
成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は、ブロックトイソシアネート含量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体と１．０ｍｏｌ／１００ｇ樹脂固体の間となるようなものである、水性一成分（１Ｋ）被覆系。
【請求項２】
ポリウレタン（Ａ）は、
Ａ１）ポリイソシアネートと、
Ａ２）４００〜８０００の平均分子量を有する、ポリマーのポリオールおよび／またはポリアミンと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量を有する、モノ-もしくはポリアルコールまたはモノ-もしくはポリアミンあるいはアミノアルコールと、
Ａ４）少なくとも一つのイオン性または潜在的イオン性基を有する化合物および／または
Ａ５）非イオン的親水性化化合物
から選択される少なくとも一つの化合物と
の反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項３】
ポリウレタン（Ａ）は、構成単位として、非イオン性（Ａ４）およびイオン性（Ａ５）親水性化剤の組合せを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、
（Ｂ１）親水性基を含有しない、脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
（Ｂ２）少なくとも一つのブロッキング剤
と反応させることにより製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項５】
イソシアネート基のためのブロッキング剤は、一般式（IV）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１は、化学結合した親水性基を含有しない、各々１〜１２個の炭素原子を有する、一以上の脂肪族（脂環族）炭化水素基に対応し、および
ｎは、０〜３、好適には１または２の整数であり得る。〕
で示されるピラゾール誘導体であることを特徴とする、請求項４に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項６】
ブロッキング剤は、３,５-ジメチルピラゾールまたは３-メチルピラゾールであることを特徴とする、請求項４または５に記載の水性（１Ｋ）被覆系。
【請求項７】
成分（Ｂ）を、分散前にポリウレタン（Ａ）に混合することを特徴とする、請求項１に記載の水性（１Ｋ）被覆系の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の水性（１Ｋ）被覆系を基材に塗布し、水を少なくとも部分的に除去し、次いで、熱硬化を行うことを特徴とする、被覆物の製造方法。
【請求項９】
基材は、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする、請求項８に記載の被覆物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の（１Ｋ）被覆系を含んでなる被覆組成物を被覆した基材。
【請求項１１】
ガラス繊維サイズ剤における、請求項１に記載の（１Ｋ）被覆系の使用。
【公表番号】特表２００６−５１９２７６（Ｐ２００６−５１９２７６Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１６８４（Ｐ２００６−５０１６８４）
【出願日】平成１６年１月３１日（２００４．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００８８３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１４３
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月３１日（２００４．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００８８３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７２１４３
【国際公開日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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