単層カーボンナノチューブの結晶作製方法、単層カーボンナノチューブ結晶及び単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイス
【課題】高純度で、且つ電子デバイスに応用できる大きさのＳＷＣＮＴの結晶作製方法を提供し、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶、並びに該ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスを提供する。
【解決手段】溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【解決手段】溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と記載することもある。）の結晶作製方法、単層カーボンナノチューブ結晶及びこの単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体メモリ素子の高集積化が進むにつれ、配線の線幅は狭くなり、単位面積当りの電流の量、すなわち、電流密度は高くなりつつある。従来の半導体素子には主に金属配線が使われているが、このような金属配線の線幅は７０ｎｍが限界で、金属配線の最大電流密度は約１０6Ａ／ｃｍ2が限界であることが知られている。半導体素子の高集積化のためには、配線の線幅の狭幅化と高電流密度化が必須であるが、前記のような理由によって、金属配線を使用する半導体素子は、その集積化が限界に到達すると予想され、金属配線に代わる材料の積極的な開発が進められてきている。
【０００３】
その中でもＳＷＣＮＴは、形状異方性に起因する一次元電子的性質からバリスティク伝導によって電子が流れ、また、炭素原子同士の結合はダイヤモンドに似た非常に強い結合で、機械的強度が強く、その結果、大電流を流しても断線しにくく最大電流密度は１×１０9 Ａ／ｃｍ2 とＣｕよりも単位面積当たり１０００倍以上の電流を流すことができるという特長を有することから、ＳＷＣＮＴを電子デバイスへ応用した研究が進められている。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子デバイスに応用した例としては、電極の表面を多孔質状態に活性化させた活性層を形成し、反応炉内にメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ2）などの炭素含有ガスを供給することにより、前記活性層からカーボンナノチューブを成長させる方法（特許文献１）、事前に分離・精製した半導体型カーボンナノチューブの溶液に平面基板を垂直に浸漬し、固相−液相−気相界面（コンタクトライン）に凹凸を形成し、溶媒を蒸発させることにより、コンタクトラインにナノチューブを自己凝集させる方法（非特許文献１）、シリコン基板上に触媒金属でパターンを作り、ＣＶＤ法により前記パターン上にカーボンナノチューブを成長させる方法（非特許文献２）等が知られている。
【０００５】
ところで、上記したカーボンナノチューブを直接基板の上で成長させる方法には、真空装置と高温での処理が必要なため、プラスチック基板を用いることができず、また、製造コストが高くなるという問題がある。また、基板上でカーボンナノチューブを合成する場合、特定のカイラリティのみのカーボンナノチューブを合成することやカーボンナノチューブの配向を確実に制御することが困難であることから、作製した電子デバイスは、計算通りの性能を達成できていない。
【０００６】
一方、上記のように、カーボンナノチューブを直接基板の上で成長させるのではなく、別途合成したカーボンナノチューブをデバイス面に印刷・塗布する方法も知られている。一般的に入手できるカーボンナノチューブの長さは数μｍ程度であるため、電子デバイスを一本のカーボンナノチューブで構成する場合には、必然的にカーボンナノチューブより長いチャネルは構成できないため、素子サイズはカーボンナノチューブの長さで制限されていた。そのため、カーボンナノチューブを混合し印刷・塗布する方法を採用することにより、チャネル長をカーボンナノチューブ長より長くでき、微細な加工技術を必要とせず電子デバイスを製造することが可能となった。
【０００７】
電気特性面では、一本のカーボンナノチューブでチャネルを形成した場合、一本のカーボンナノチューブの特性が素子の特性を決定することになる。そのため、カーボンナノチューブの性質、例えば、長さ、直径、カイラリティ（グラフェンシートの巻き方すなわち構造の対称性）などの特性が異なると、それを組み込んだ素子の特性が異なることになる。カーボンナノチューブを印刷・塗布する方法では、容易に素子形成が可能であるが、カーボンナノチューブ薄膜で構成されたチャネルは、複数のカーボンナノチューブの平均的な性質が素子特性に反映され、カーボンナノチューブの特性にばらつきが生じてしまう。
【０００８】
すなわち、カーボンナノチューブを印刷・塗布する方法では、電子デバイス面に印刷・塗布されたカーボンナノチューブは同じ向きに配列されているのではなく、チューブ同士が複雑に絡みあってチャネルを構成することから、非常に大きい特性ばらつきを持ち、実際に作製した塗布膜カーボンナノチューブを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における特性ばらつきは、製造の条件によっては、対数で計算した平均値（いわゆる相乗平均に相当する）の１００分の１から１００倍以上という非常に大きな幅を持つことが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−４０８７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９１７８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｅｎｇｅｌ ｅｔ ａｌ．，ACSＮＡＮＯ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２，２４４５−２４５１，２００８
【非特許文献２】粟野祐二、ＦＵＪＩＴＳＵ．５５，３，ｐ．２６２−２６６（０５，２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、高純度で、一様な方向性を持ち、且つ電子デバイスに応用できる十分な大きさのＳＷＣＮＴ結晶を得ることができることを新たに見出した。本発明はこの新知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を過飽和状態にすることにより、高純度で、且つ電子デバイスに応用できる十分な大きさのＳＷＣＮＴの結晶を作製する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す、単層カーボンナノチューブの結晶作製方法、単層カーボンナノチューブ結晶及び単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイスに関する。
【００１４】
（１）溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が、蒸気拡散法、バッチ法、透析法または自由界面拡散法から選ばれる方法により行われることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１６】
（３）上記（１）又は（２）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、単層カーボンナノチューブが、カイラリティのそろったものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１７】
（４）上記（１）〜（３）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に結晶化剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１８】
（５）上記（４）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に更に緩衝剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１９】
（６）上記（２）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２０】
（７）上記（２）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含まないことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２１】
（８）上記（７）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、シッティングドロップ法であり、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２２】
（９）上記（７）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、ハンギングドロップ法であり、上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上含有し、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上１．４モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２３】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法により得られた単層カーボンナノチューブ結晶。
【００２４】
（１１）上記（１０）に記載の単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイス。
【００２５】
（１２）上記（１１）記載の電子デバイスにおいて、単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、高純度で、電子デバイスに応用できる十分な大きさに成長したＳＷＣＮＴ結晶を得ることができる。また、ＳＷＣＮＴ結晶作製の原料として、密度勾配法等により精製したＳＷＣＮＴを使用することで、直径、カイラリティ等のそろった均一で高純度なＳＷＣＮＴ結晶を作製できる。そして、本発明により作製されるＳＷＣＮＴ結晶は一様な方向性を持ち、また、ＳＷＣＮＴ結晶は一本一本取り扱いが可能であり、且つ、同じ電気的特性を示すことから、電気的特性を計算して一本単位で電子デバイスに組み込むことが可能であり、電子デバイス作製用の材料として好適である。
【００２７】
また、電子デバイスの製造工程面においても、電子デバイスとは別に作製されたＳＷＣＮＴ結晶を電子デバイスに組み込むことができるので、電子デバイス面に直接ＳＷＣＮＴを成長させる際に必要であった真空装置や高温での処理が不要になることから、プラスチック等の融点の低い材料を電子デバイスの基板として用いることができ、また、電子デバイスのコストダウンを図ることができる。さらに、ＳＷＣＮＴ合成の為の触媒、電子デバイス面の事前処理が不要になることから、製造工程も簡単になる。
【００２８】
そして、電子デバイスの性能面においては、ＳＷＣＮＴ結晶は、一様な方向性を持った結晶であることから、電子デバイス内でのＳＷＣＮＴの配向制御が可能となり、論理的に予想される性能に近い電子デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、蒸気拡散法用装置及びＳＷＣＮＴ結晶化の原理を示す概略図である。
【図２】図２は、写真代用図面であり、実施例１の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図３】図３は、写真代用図面であり、実施例３の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図４】図４は、写真代用図面であり、実施例９の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図５】図５は、写真代用図面であり、実施例３４の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図６】図６は、写真代用図面であり、実施例３６の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図７】図７は、写真代用図面であり、実施例３７の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶に電極を蒸着した実体顕微鏡写真である。
【図８】図８は、ＳＷＣＮＴ結晶試料における、ゲート電圧によるソース・ドレイン間の電流変化を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を過飽和状態にすることにより、電子デバイスに応用できる十分な大きさに成長したＳＷＣＮＴの結晶を作製する方法、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶及びＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスに関するものである。以下、本発明の方法、ＳＷＣＮＴ結晶及びＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスをさらに具体的に説明する。
【００３１】
まず、本発明において用いられる、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブとは、溶媒中でＳＷＣＮＴが、孤立分散状態で安定に存在している状態のことを指し、当該技術分野においては、可溶と同義である。また、単層カーボンナノチューブの結晶とは、ＳＷＣＮＴが一様な方向性をもった形で凝集していることを指す。
【００３２】
次に、過飽和状態にするとは、ある温度での相平衡状態になる単分散量（飽和量）に相当するＳＷＣＮＴ量以上のＳＷＣＮＴを溶媒に単分散させた状態にすることである。過飽和状態にする具体的な方法としては、ＳＷＣＮＴを単分散している溶媒を緩やかに濃縮する方法が挙げられ、具体的には、蒸気拡散法、透析法または自由界面拡散法などの方法が挙げられる。また、溶媒を濃縮するのではなく、初めからＳＷＣＮＴを過飽和状態にする方法として、バッチ法が挙げられる。これらの方法の中では、高純度な結晶を形成させる観点から、蒸気拡散法が好ましい。溶媒としては、水が用いられることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、結晶化を促進させるため、ＳＷＣＮＴを単分散する溶媒には、結晶化剤（沈殿剤）および／又は緩衝剤が含まれることが望ましい。
【００３４】
上記蒸気拡散法は、ＳＷＣＮＴ溶液に、たとえば結晶化剤および／又は緩衝剤を含有した溶液（リザーバー溶液）を加えてＳＷＣＮＴ結晶化溶液（ドロップ溶液）とし、該ＳＷＣＮＴ結晶化溶液と同じ密閉空間内に圧倒的に体積の大きいより濃いリザーバー溶液を同居させると、設置温度における溶媒（たとえば水）の蒸気圧が平衡に達するまで、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液から溶媒（水）分子が移動（蒸発）してドロップ溶液の体積減少が起き、結果としてＳＷＣＮＴ結晶化溶液の結晶化剤等の濃度がゆっくり上昇し、平衡に近づく過程でＳＷＣＮＴの結晶成長を図る方法であり、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液とリザーバー溶液の配置によりハンギングドロップ法とシッティングドロップ法とに分類される。
【００３５】
図１は、シッティングドロップ法に用いられる蒸気拡散法用装置及びＳＷＣＮＴ結晶化の原理を示す概略図である。シッティングドロップ法に用いられる蒸気拡散法用装置１は、ドロップチャンバー２、及び該ドロップチャンバー２と空間で繋がっているリザーバーチャンバー３を有している。図１では、ドロップチャンバー２は、リザーバーチャンバー３と空間で繋がった別の場所に設けられているが、例えば、窪みのついたガラス板や、ブリッジと呼ばれるようなドロップチャンバー２をリザーバーチャンバー３内に、リザーバー溶液４の液面より上に出るように設けてもよい。リザーバーチャンバー３には、沈殿剤（結晶化剤）５を含んだリザーバー溶液４が挿入され、また、ドロップチャンバー２には、ＳＷＣＮＴを単分散した溶液とリザーバー溶液４を混合したＳＷＣＮＴ結晶化溶液６が挿入され、その後、蓋７で密閉される。こうすることにより、蒸気拡散過程でドロップチャンバー２の溶媒がリザーバーに蒸気拡散し、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液６中の溶媒が揮発されて溶液が濃縮されることにより結晶化剤５などの濃度が緩やかに上昇し、ＳＷＣＮＴ結晶８が成長する。この方法では、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液量を比較的多く（数〜数１０μｌ）設定できるため、大きなＳＷＣＮＴ結晶が得られやすいというメリットがある。本方法では、例えば、２４又は９６穴細胞培養用プレートのウェル内にガラス或いはプラスチック製のドロップチャンバーを置き装置を作製することができるが、勿論、これらに限定されることはなく、市販の汎用結晶化プレートやシッティングドロップ専用プレートを結晶化容器として用いることができる。
【００３６】
ハンギングドロップ法は、カバーグラスをリザーバー上で反転させ、密封する方法であり、カバーグラスに懸架できるＳＷＣＮＴ結晶化溶液は比較的少量（数〜１０μｌ）であるが、一般的に結晶はＳＷＣＮＴ結晶化溶液の表面で成長し、カバーグラスなどからの物理的影響を受け難いため、比較的良質の結晶が得られる。容器としては汎用結晶化プレートも市販されているが、２４又は９６穴細胞培養用プレートが一般的に使用されている。勿論、２４又は９６穴細胞培養用プレート以外でも使用可能である。カバーグラスにはシリコナイズ処理したガラス製のものが通常使用される。本発明では、電子デバイスに用いることができる程度に十分に大きいＳＷＣＮＴ結晶を得ることが目的であるので、シッティングドロップ法が好ましい。
【００３７】
蒸気拡散法に用いられるリザーバー溶液とは、溶媒たとえば水に、必要に応じ、結晶化剤、ｐＨ緩衝剤等が含まれた溶液のことである。
【００３８】
結晶化剤としては、例えば、無機酸や有機酸の金属塩、アンモニウム塩、燐酸塩などの塩類（好ましくは水溶性塩類）、アルコール類、ポリエチレングリコール類およびその誘導体等がおよびその他の水溶性有機化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化カドミウム、塩化コバルトなどの塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸カドミウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、無水リン酸アンモニウム、無水リン酸カリウムなどのリン酸塩；リン酸２水素ナトリウムやリン酸２水素カリウムなどのリン酸水素塩；硝酸ナトリウムなどの硝酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩；クエン酸３ナトリウムなどのクエン酸塩；ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウムなどのギ酸塩；その他、酒石酸カリウムナトリウム、マロン酸ナトリウムなどの有機酸塩；ならびにこれらの水和物などが挙げられる。
【００４０】
アルコール類としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、イソプロパノール、１，６−ヘキサンジオール、テトラブタノール、エタノール、グリセロール、ジオキサン、エチレングリコール、メタノール、ｎ−プロパノールなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエチレングリコール類およびその誘導体としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が含まれる。例えば、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール８０００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル５０００、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル２００００などが挙げられる。また、水溶性有機化合物としては、イミダゾール、ポリエチレンイミン、およびオルト−（２−アミノプロピル）−オルト−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコール５００などが挙げられる。
【００４２】
これらの結晶化剤は、１種単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらの中で、特に、イソプロパノール、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸亜鉛、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カドミウム、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）が好適である。なお、本発明においては、これら結晶化剤を適宜組み合わせるほか、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ ＢｉｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ社製「ＷＩＺＡＲＤ Ｉ・II・III」、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ」、「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ II」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＰＥＧ６００」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＭＰＤ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＰＥＧ／ＬｉＣｌ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＮａＣｌ」「Ｑｕｉｋ Ｓｃｒｅｅｎ」「Ｓａｌｔ ＲＸ」「ＭｅｍｂＦａｃ」「Ｎａｔｒｉｘ」、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製「Ｉｎｄｅｘ」、「ＰＥＧ／Ｉｏｎ」、「ＰＥＧ／Ｉｏｎ２」、「ＰＥＧＲｘ１」、「ＰＥＧＲｘ２」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製「ＭｅｍＧｏｌｄ」、「ＭｅｍＳｙｓ」、「ＭｅｍＳｔａｒｔ」、「Ｃｌｅａｒ Ｓｔｒａｔｅｇｙ Ｓｃｒｅｅｎ１」、「Ｃｌｅａｒ Ｓｔｒａｔｅｇｙ Ｓｃｒｅｅｎ２」、「ＪＣＳＧ−ｐｌｕｓ」、「ＰｒｏＰｌｅｘ」等が挙げられる。
【００４３】
上記リザーバー溶液は、特定のｐＨ領域が好ましく、緩衝剤を含むことが好ましい。緩衝剤としては、リン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、トリス緩衝剤、グッド緩衝剤などの公知のｐＨ緩衝剤を挙げることができるが、具体的には、酢酸ナトリウム三水和物；リン酸カリウム；イミダゾール；クエン酸ナトリウム；カコジル酸ナトリウム；ＭＥＳ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＡＤＡ、ＰＩＰＥＳ、ＡＣＥＳ、ＭＯＰＳＯ、ＢＥＳ、ＭＯＰＳ、ＴＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＤＩＰＳＯ、ＴＡＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＨＥＰＰＳＯ、ＥＰＰＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅ、Ｂｉｃｉｎｅ、ＴＡＰＳ、ＣＨＥＳ、ＣＡＰＳＯ、ＣＡＰＳ、およびＢｉｓ−Ｔｒｉｓ Ｐｒｏｐａｎｅなどのグッド緩衝剤；そのほか、ＡＭＰＳＯ、ＣＡＢＳ、ｇｌｙｃｉｎｅ、ＨＥＰＢＳ、ＭＯＢＳ、ＴＡＢＳ、ＴＥＡなどが例示される。これらは１種単独で使用することもでき、２種類以上を併用することもできる。緩衝剤は、必要に応じて酸あるいはアルカリなどで中和し所定のｐＨに調整して使用する。ｐＨは、４．０〜１０．０の範囲がより好ましい。また、リザーバー溶液は、必要に応じて界面活性剤等を含むことも可能である。
【００４４】
リザーバー溶液中の結晶化剤の使用濃度は、塩類では０．０１〜３モル／リットルが好ましく、ｐＨ緩衝剤は、０．００５〜０．１モル／リットルが好ましく、アルコール類は１〜８０体積％が好ましく、ポリエチレングリコール類およびその誘導体は１〜５０重量％が好ましい。
【００４５】
本発明の結晶作製方法としては、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、上記結晶化剤及び／又は上記緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記ドロップ溶液が、結晶化剤、とりわけ塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法を好ましく採用できる。
【００４６】
また、本発明の結晶作製方法は、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、上記結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、上記結晶化剤を含んだとしても塩類を含まない単層カーボンナノチューブの結晶作製方法（以下、この方法を単に「塩類を含まない方法」という場合がある）を好ましく採用できる。
【００４７】
上記塩類を含まない方法は、さらに蒸気拡散法がシッティングドロップ法であるかハンギングドロップ法であるかにより好ましい態様が異なる。
【００４８】
すなわち、シッティングドロップ法である場合には、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことが、良好に結晶化を促進する観点から好ましい。さらに好ましい濃度は１．３〜５．０モル／リットルである。
【００４９】
また、ハンギングドロップ法である場合には、上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上５０重量％以下（より好ましくは３０重量％以下）含有し、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上（より好ましくは０．５モル／リットル以上）１．４モル／リットル以下の濃度で含むことが、良好に結晶化を促進する観点から好ましい。
【００５０】
ＳＷＣＮＴ結晶の作製に用いられるＳＷＣＮＴ原料は、例えば、アーク放電、ＨｉＰＣＯ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、レーザーアブレーション法、スーパーグロースＣＶＤ法等の公知の方法により作製されたいずれのものであってもよい。また、ＳＷＣＮＴ自体市販されているので、原料ＳＷＣＮＴは市販品を用いればよい。
【００５１】
ＳＷＣＮＴは、そのグラフェンシートの巻き方（カイラリティ）によって、金属性及び半導体性が存在する。原料のＳＷＣＮＴとしては、金属性、半導体性、或いは両者の混同したものであっても、高純度化精製を行うことで、ＳＷＣＮＴ結晶を作製することは可能である。結晶を作製するには、カイラリティ若しくは金属性及び半導体性、直径、長さを揃えた分離・精製をすることが好ましい。その中でも、特にカイラリティが揃ったＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。
【００５２】
直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するには、原料ＳＷＣＮＴの直径分離、及び金属型、半導体型分離を行えばよい。このとき、直径分離と金属型、半導体型分離の順序はどちらが先でも、どちらが後でもよいし、その方法も従来公知の任意の方法によればよい。現在、直径が揃った、種々の直径を有するＳＷＣＮＴが市販されているのでこれを用い、直径の大きさの揃ったＳＷＣＮＴを金属型と半導体型に分離精製することが最も簡単な方法といえ、更に、特定のカイラリティの揃ったＳＷＣＮＴに精製することが好ましい。以下に、金属型、半導体型、又は特定のカイラリティのＳＷＣＮＴを得る方法を具体的に説明する。
【００５３】
金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの混在するＳＷＣＮＴから金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離精製する方法は従来公知の方法が用いられればよい。このような公知の方法の一例として、次のような方法が挙げられる。すなわち、まず、ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いて水に分散させる。一方、密度勾配剤としてイオデキサノールなどを用いて、密度の異なる複数の液を作製し、これにさらにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、遠心分離用溶液を作製する。その後、先に作製したＳＷＣＮＴ分散液にイオデキサノール、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、遠心分離用チューブ内に、イオデキサノール濃度の大きい順に、ＳＷＣＮＴ分散液及び密度の異なる複数の遠心分離用溶液が入れられる。その後、遠心分離を行うことにより、金属型と半導体型、および単一カイラリティのＳＷＣＮＴを得ることができる。このとき、密度勾配剤としてスクロースが用いられてもよい。
【００５４】
また、他の方法の例としては、本発明者らが先に出願（特願２０１０−０２８８１２号）した次のような方法が挙げられる。すなわち、前記密度勾配法において、ＳＷＣＮＴ分散液の界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような、カーボンナノチューブを単分散させることのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブやある特定のカイラリティに対して異なる凝集特性を示す、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤（以下、「凝集用界面活性剤」ということもある。）を用いることにより、各々１種の界面活性剤を用いるのみで、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴや単一カイラリティの分離を行う方法が挙げられる。
【００５５】
この例について更に具体的に説明する。この例において、ＳＷＣＮＴ分散水溶液を調製する際に用いられる、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤としては、単分散性の観点から、デオキシコール酸アルカリ金属塩及びコール酸アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤は１種が用いられればよいが、２種以上が併用されてもかまわない。さらに、単分散性の能力においては劣るものの、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、例えばドデシル硫酸ナトリウムなどもＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤として利用することができる。
【００５６】
また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤の種類、分散されるＳＷＣＮＴの量により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度であることが好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度であることがより好ましい。一方、ＳＷＣＮＴの量は任意でよいが、通常、界面活性剤水溶液１００ｍｌ当たり、１〜１００ｍｇ程度の量とされる。超音波分散は、ＳＷＣＮＴの均一分散が行われる限り、従来公知あるいは周知の任意の超音波分散装置やホモジナイザーなどを適宜用いることができ、分散処理時間は任意でよい。一例としては、バス型超音波分散器により０．５〜１時間、ＳＷＣＮＴの予備的分散を行った後、１〜２０時間かけてホモジナイザーを用い分散を行う方法が挙げられる。
【００５７】
さらに、用いられる密度勾配剤は、遠心分離用チューブ内の密度勾配を形成するよう充填された遠心分離用溶液に用いられる密度勾配剤と同一のものを用いることが好ましい。前記混合液中の密度勾配剤の濃度は、２０〜５０重量％程度が好ましいが、前記混合液層の上に充填される界面活性剤含有水溶液中の密度勾配剤の濃度より高くなるように調整することが必要である。必要であれば、密度勾配剤含有水溶液には、ドデシル硫酸ナトリウムなど遠心分離用溶液で用いられる凝集特性の異なる界面活性剤などの界面活性剤が含まれていてもよい。
【００５８】
一方、遠心分離用チューブには、密度勾配剤の含有量により密度が変えられた界面活性剤含有水溶液が密度の高いものから順次チューブ底部より層状に充填されて密度勾配が形成され、遠心分離用溶液が形成される。密度勾配剤としては、従来公知あるいは周知の密度勾配剤であれば良く特に限定されるものではないが、イオデキサノールなどが好ましいものとして挙げられる。遠心分離用溶液の密度は重要であり、カーボンナノチューブ分散溶液に用いられる分散用界面活性剤及び遠心分離用溶液で用いられる凝集用界面活性剤の種類などによって異なるが、例えばカーボンナノチューブ分散溶液の分散用界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用い、遠心分離用溶液の凝集用界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、その濃度によっても異なるものの、一般的には密度１．１〜１．２ｇ／ｍｌにおいて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブや単一カイラリティの分離がなされる。密度勾配剤の濃度は、このような密度を含む密度勾配が形成されるような濃度とされればよく、一例としてはイオデキサノール濃度が３５重量％、３２．５重量％、３０重量％、２７．５重量％、２５重量％である５種類の濃度の溶液を用意し、これに凝集用界面活性剤をこれら溶液間で同濃度となるよう含有させ、遠心分離用チューブ中に濃度の大きい順に下層から層状に注入して遠心分離用溶液（以下、「凝縮層」ということもある。）を形成する。
【００５９】
また、この凝縮層に含有される凝集用界面活性剤としては、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティにおいて異なる凝集状態を形成することのできる界面活性剤であれば何れのものでも良いが、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられ、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩の中では、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。この凝集用界面活性剤を用いる場合、ＳＷＣＮＴ分散水溶液中でＳＷＣＮＴの表面に吸着したＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤と、凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤との置換が起こり、これにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティで異なった凝集状態が形成され、この凝集状態の違いにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴ、ある特定のカイラリティの密度が異なったものとなり、この密度の違いにより遠心処理により金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブや単一カイラリティが分離すると考えられることから、凝縮層における界面活性剤の濃度は、ＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤との置換が起こり、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティにおいて凝集状態が異なったものとなり、密度の違いが起こるような濃度とされる必要がある。凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度が好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度以上であることがより好ましい。
【００６０】
前記するようにして調製されたＳＷＣＮＴの分散水溶液層の上に凝縮層が形成された遠心分離用チューブを、超遠心機を用いて遠心が行われる。遠心処理の結果、遠心分離用チューブ内に色相の異なる単層カーボンナノチューブバンドが形成される。これを分画することにより、金属型及び半導体型やある特定のカイラリティが選択的に含まれる溶液が得られる。
【００６１】
本発明の結晶作製方法について好ましい１例をさらに具体的に説明すると、ある特定のカイラリティを選択的に多く含まれる溶液を更に精製し、その精製したＳＷＣＮＴ溶液とリザーバー溶液とを、通常、１対１の体積比で良く混合し、結晶化剤の濃度を最終到達濃度の半分にしたものをＳＷＣＮＴ結晶化溶液試料（ドロップ溶液）とし、リザーバー側には、リザーバー溶液そのものを用いる。しかし、前記結晶化剤濃度を、最終目的濃度の半分から始める必要はなく、両者の混合比率を変えることで、過飽和度や蒸気平衡に達するまでの時間を適宜制御することができる。ＳＷＣＮＴ結晶化溶液試料をドロップチャンバーにドロップした後は、リザーバー容器全体を密封閉鎖し、４〜２０℃の温度で静置する。結晶化に要する時間は、温度や結晶化開始時の結晶化剤濃度等の条件により異なるが、通常、数時間〜１週間程度でＳＷＣＮＴの結晶が得られる。得られたＳＷＣＮＴ結晶は、キャビラリーで吸い取ることにより一本単位で取り扱いが可能である。
【００６２】
上記により得られたＳＷＣＮＴ結晶は、一様な方向性を持った針状体であり、一本一本の電気的特性はほぼ同じになることから、電子デバイス、導電性フィルム、電界放出源、トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロ・メカニックシステム、ナノカンチレバー、量子コンピュータデバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出ディスプレイ、フィルター、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサー等の材料に好適である。
【００６３】
ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。ＦＥＴは、基板と、該基板に設けられたソース電極及びドレイン電極と、上記のソース電極及びドレイン電極間の電流通路になるチャネルとを備えており、ＳＷＣＮＴ結晶はこのチャンネル部分として好適に用いられる。
【００６４】
特に電子デバイスとしては、本発明の単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等を好ましく挙げることができる。
この際、用いられる金属としては、金、パラジウム、スカンジウム、イットリウム等を挙げることができる。また、蒸着した金属の厚みは３０〜５００nmとするのが好ましい。また、電極としてはソース電極及びドレイン電極のいずれにも適用可能である。
【００６５】
ＳＷＣＮＴ結晶を用いたＦＥＴの基板、ソース電極及びドレイン電極は公知の材料を用いることができる。ＳＷＣＮＴ結晶を用いたＦＥＴは、例えば、公知のリソグラフィ手法等により基板上に、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜、ゲート電極などを形成した後に、ソース電極とドレイン電極の間を、所望の本数のＳＷＣＮＴ結晶を導電性接着剤等により固定することで製造することができる。また、予め、所望の本数のＳＷＣＮＴ結晶をチャンネルとして基板上に配置した後に、上記の電極などを作製してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例では、特に断りのない限り、％は重量％を示す。
【００６７】
（６，５）カイラリティＳＷＣＮＴの高純度化
（１）ＳＷＣＮＴ分散液の作製方法
原料ＳＷＣＮＴとして、市販のＳＷＣＮＴ（ＣｏＭｏＣＡＴ、アルドリッチ社製）を用いた。まず、このＳＷＣＮＴ１００ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液１００ｍｌにバス型超音波発生器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、４時間、ホモジナイズ処理（ブランソン社、ソニファイアー、出力２０％）を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られた分散液に対して、超遠心分離器（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ４０ＳＴ）を用いて４０、０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、その上澄み液をＳＷＣＮＴ分散液として回収した。
【００６８】
（２）密度勾配遠心分離法
密度勾配形成剤としてイオデキサノールを利用し、イオデキサノール濃度２５％、３０％、３２．５％、３５％の４種類の溶液を用意した。それぞれに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を２．０％になるように界面活性剤濃度を調整し、密度勾配液を作製した。
【００６９】
また、上記上澄み液であるＳＷＣＮＴ分散液と、イオデキサノール溶液及び界面活性剤を混合し、イオデキサノール濃度４０％、ＳＤＳ濃度２．４％、コール酸ナトリウム（ＳＣ）濃度０．６％、ＤＯＣ濃度０．３３％となるように、イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を作製した。
【００７０】
その後、遠心分離用チューブ（４０ＰＡｔｕｂｅ）の中に、最下層にイオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を約７ｍｌ注入し、次に、密度勾配液をイオデキサノール濃度の大きな順に、前記イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液の上に、約８ｍｌずつ下から遠心チューブ内に静かに積層させた。
【００７１】
その後、超遠心機（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ５０ＶＴ２）を用いて、５０、０００ｒｐｍで８時間遠心分離を行い、上から順に１．５ｍｌずつ分画を行った。分画した溶液に対して、それぞれ光吸収スペクトル測定を行い、（６，５）ＳＷＣＮＴが多く含まれている溶液を取り分けた。
【００７２】
（３）結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液作製方法
上記方法により得られた（６，５）ＳＷＣＮＴ溶液１００ｍｌに１対１の割合でメタノールを加えて藻状にした後、メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、ミリポア社製）を用いて減圧濾過を行った。次いで、メタノール・７０℃前後の熱湯・トルエンを用いて、洗浄・減圧濾過を繰り返し行い、ＳＷＣＮＴの洗浄を行った。その後、洗浄されたＳＷＣＮＴを、再度、ＤＯＣ１％水溶液３０ｍｌに１時間ホモジナイズして分散させた（ブランソン社、ソニファイアー）。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、４０，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行い、その上澄み液を回収し、結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液とした。
【００７３】
（実施例１）
蒸気拡散法によるＳＷＣＮＴの結晶化には、市販の結晶化プレート（ハンプトンリサーチ：ＨＲ３−１６０）を用いた。同プレートのリザーバーチャンバーには、リザーバー溶液（０．１Ｍ ４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＥＰＥＳ）、５０ｍＭ 塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、２０％イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｐＨ７．５）を３００μｌ挿入した。なお、リザーバー溶液は水溶液であり、各成分のモル量は溶液１リットル当たりの量である（以下同様）。また、ドロップチャンバーには、結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液３μｌとリザーバー溶液を３μｌ混合したものを挿入した。その後、プレートを市販シールにて密閉し、温度２０℃でインキュベータに保管し、蒸気拡散法により結晶化を行った。一晩経過後、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図２に示す。
【００７４】
次に、実施例１のリザーバー溶液の成分濃度を変化させ、ＳＷＣＮＴの結晶化を行った。
（実施例２）
リザーバー溶液として、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、１００ｍＭ ＭｇＣｌ2、０％ＩＰＡ、ｐＨ７．５の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴの結晶化を行ったところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７５】
（実施例３）
リザーバー溶液として、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、１００ｍＭ ＭｇＣｌ2、１０％ＩＰＡ、ｐＨ７．５の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴの結晶化を行ったところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図３に示す。
【００７６】
次に、結晶化剤、緩衝剤の種類を変化させてＳＷＣＮＴの結晶化を行った。なお、以下に示す実施例４〜３３においては、種々の結晶化剤、緩衝剤の組み合わせで実施するため、リザーバーチャンバーに挿入するリザーバー溶液の量は８０μｌ、ドロップチャンバーに挿入するＳＷＣＮＴ結晶化溶液の量は、ＳＷＣＮＴ溶液０．１μｌとリザーバー溶液０．１μｌを混合したものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の条件で行った。
（実施例４）
リザーバー溶液として、２８％ｖ／ｖ ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、０．２Ｍ 塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７７】
（実施例５）
リザーバー溶液として、２５％ｖ／ｖ ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＧ ＭＭＥ）５５０、０．１Ｍ ２−モルホリノエタンスルホン酸１水和物（ＭＥＳ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、０．０１Ｍ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、ＰＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７８】
（実施例６）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７９】
（実施例７）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2 、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８０】
（実施例８）
リザーバー溶液として、２０％ｖ／ｖ ＩＰＡ、０．１Ｍ 酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）、０．２Ｍ ＣａＣｌ2、ｐＨ４．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８１】
（実施例９）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１Ｍ 塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、ｐＨ４．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図４に示す。
【００８２】
（実施例１０）
リザーバー溶液として、５％ｖ／ｖ ＰＥＧ ＭＭＥ５５０、０．１Ｍ ＭＥＳ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、０．０１Ｍ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８３】
（実施例１１）
リザーバー溶液として、１Ｍ ＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、０．０５Ｍ 硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８４】
（実施例１２）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＭＥＳ−ＮａＯＨ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８５】
（実施例１３）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ／ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８６】
（実施例１４）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８７】
（実施例１５）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸／水酸化ナトリウム（ＣＡＰＳＯ／Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ９．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８８】
（実施例１６）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８９】
（実施例１７）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＩＰＡ、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９０】
（実施例１８）
リザーバー溶液として、２Ｍ ＭｇＣｌ2、０．１Ｍ Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）、ｐＨ９．０の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９１】
（実施例１９）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９２】
（実施例２０）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９３】
（実施例２１）
リザーバー溶液として、２０％ｗ／ｖ ＰＥＧ８０００、０．１Ｍ カコジル酸ナトリウム三水和物（Ｎａ ｃａｃｏｄｙｌａｔｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、０．２Ｍ 酢酸マグネシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９４】
（実施例２２）
リザーバー溶液として、０．２Ｍ ギ酸マグネシウム（（ＨＣＯＯ）2Ｍｇ）の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９５】
（実施例２３）
リザーバー溶液として、５％ｗ／ｖ ＩＰＡ、２Ｍ 硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９６】
（実施例２４）
リザーバー溶液として、１０％ エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１．５Ｍ ＮａＣｌの溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９７】
（実施例２５）
リザーバー溶液として、１．６Ｍ ＭｇＳＯ4、０．１Ｍ ＭＥＳ、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９８】
（実施例２６）
リザーバー溶液として、１．８Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１Ｍ ＭＥＳ、０．０１Ｍ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９９】
（実施例２７）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ グリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ、１．５Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１００】
（実施例２８）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０１】
（実施例２９）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０２】
（実施例３０）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＣＡＰＳＯ−Ｎａ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ９．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０３】
（実施例３１）
リザーバー溶液として、１Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１Ｍ Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０４】
（実施例３２）
リザーバー溶液として、１Ｍ Ｍｇ2ＳＯ4、０．１Ｍ クエン酸ナトリウム（Ｎａ ｃｉｔｒａｔｅ）、ｐＨ５．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０５】
（実施例３３）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＡＤＡ、０．３Ｍ 硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０６】
以上の実施例より、様々な結晶化剤、緩衝剤を組み合わせたリザーバー溶液を用いた蒸気拡散法により、ＳＷＣＮＴ結晶が得られることが確認できた。
【０１０７】
（実施例３４）
〔シッティングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として、（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、イソプロピルアルコールを全体の０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％となるように添加してなる単層カーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ調整した。即ち、各ドロップ溶液は上述の各実施例と異なり無機塩を含んでいない。
別にリザーバー溶液として溶媒としての水に結晶化剤としてＭｇＣｌ2を２モル／リットルの濃度で含む溶液を調整した。
【０１０８】
ドロップ溶液（イソプロピルアルコール濃度に応じて複数種あるうちのひとつ）とリザーバー溶液とを各々、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、結晶化プレートをシールしてインキュベータに静置することにより、結晶化を行った。
その結果、いずれのイソプロピルアルコール濃度についても、蒸気の拡散速度が丁度良い条件となり、図５に示すように針状結晶が見られた。
【０１０９】
また、比較としてＭｇＣｌ2 １モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったが、結晶が見られなかった。
【０１１０】
（実施例３５）
〔シッティングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、２メチル２，４ペンタンジオールを０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％となるように添加してなる単層カーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ調整した。即ち、各ドロップ溶液は無機塩を含んでいない状態である。
別にリザーバー溶液として、水に結晶化剤としてＭｇＣｌ2を１．６モル／リットルの濃度で含む溶液を調整した。
【０１１１】
ドロップ溶液（イソプロピルアルコール濃度に応じて複数種あるうちのひとつ）とリザーバー溶液とを各々、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、結晶化プレートをシールしてインキュベータに静置することにより、結晶化を行った。
その結果、いずれの２−メチル−２，４−ペンタンジオール濃度のドロップ溶液についても、蒸気の拡散速度が丁度良い条件となり、実施例３４と同様に針状結晶が見られた。
また、ＭｇＣｌ2 ２モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったところ、同様に針状結晶が得られた。
【０１１２】
また、比較としてＭｇＣｌ2 １．２モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったが、結晶が見られなかった。
【０１１３】
（実施例３６）
〔ハンギングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として、（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、イソプロピルアルコールを全体の１．２５重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％となるように添加して、それぞれイソプロピルアルコール濃度の異なる複数の単層カーボンナノチューブ分散溶液を調整した。即ち、各ドロップ溶液は無機塩を含んでいない状態である。
【０１１４】
別に、リザーバー溶液として、溶媒としての水に結晶化剤として、ＭｇＣｌ2を０．８モル／リットル、０．９モル／リットル、１．０モル／リットル、１．２モル／リットル、１．３モル／リットル、１．４モル／リットル、１．５モル／リットル添加してなる、結晶化剤濃度の異なる複数の溶液を調整した。
【０１１５】
得られた各々のドロップ溶液及びリザーバー溶液を、それぞれ１種ずつ組み合わせて、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、インキュベータに静置し、結晶化を行った。
【０１１６】
その結果、イソプロピルアルコール濃度が１．２５重量％の場合、および、ＭｇＣｌ2濃度が１．５モル／リットル以上の場合、結晶が見られなかったが、それ以外の組み合わせの場合、図６に示すように針状結晶が見られた。
【０１１７】
（実施例３７）
〔単層カーボンナノチューブ結晶をもちいた電界効果型トランジスタデバイス（ＦＥＴデバイス）の作製〕
実施例１で得られた針状結晶に、金を直接蒸着（厚さ１００ｎｍ）してソース・ドレイン電極を形成した。得られた電極を用い、さらにイオン液体（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ）をゲート絶縁体として用いることで、ＦＥＴデバイスを作製した。
【０１１８】
得られたデバイスの写真を図７に示す。装置のトランジスタ特性を調べたところ、図８に示すように、ゲート電圧（図８に示すチャートの横軸）の変化に従って、ソース・ドレイン間の電流（縦軸）が変化することが分かった。この性質を利用すれば、電圧を制御することで電流を制御することが可能であることが分かり、結晶を用いたＦＥＴデバイスが作製可能であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と記載することもある。）の結晶作製方法、単層カーボンナノチューブ結晶及びこの単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体メモリ素子の高集積化が進むにつれ、配線の線幅は狭くなり、単位面積当りの電流の量、すなわち、電流密度は高くなりつつある。従来の半導体素子には主に金属配線が使われているが、このような金属配線の線幅は７０ｎｍが限界で、金属配線の最大電流密度は約１０6Ａ／ｃｍ2が限界であることが知られている。半導体素子の高集積化のためには、配線の線幅の狭幅化と高電流密度化が必須であるが、前記のような理由によって、金属配線を使用する半導体素子は、その集積化が限界に到達すると予想され、金属配線に代わる材料の積極的な開発が進められてきている。
【０００３】
その中でもＳＷＣＮＴは、形状異方性に起因する一次元電子的性質からバリスティク伝導によって電子が流れ、また、炭素原子同士の結合はダイヤモンドに似た非常に強い結合で、機械的強度が強く、その結果、大電流を流しても断線しにくく最大電流密度は１×１０9 Ａ／ｃｍ2 とＣｕよりも単位面積当たり１０００倍以上の電流を流すことができるという特長を有することから、ＳＷＣＮＴを電子デバイスへ応用した研究が進められている。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子デバイスに応用した例としては、電極の表面を多孔質状態に活性化させた活性層を形成し、反応炉内にメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ2）などの炭素含有ガスを供給することにより、前記活性層からカーボンナノチューブを成長させる方法（特許文献１）、事前に分離・精製した半導体型カーボンナノチューブの溶液に平面基板を垂直に浸漬し、固相−液相−気相界面（コンタクトライン）に凹凸を形成し、溶媒を蒸発させることにより、コンタクトラインにナノチューブを自己凝集させる方法（非特許文献１）、シリコン基板上に触媒金属でパターンを作り、ＣＶＤ法により前記パターン上にカーボンナノチューブを成長させる方法（非特許文献２）等が知られている。
【０００５】
ところで、上記したカーボンナノチューブを直接基板の上で成長させる方法には、真空装置と高温での処理が必要なため、プラスチック基板を用いることができず、また、製造コストが高くなるという問題がある。また、基板上でカーボンナノチューブを合成する場合、特定のカイラリティのみのカーボンナノチューブを合成することやカーボンナノチューブの配向を確実に制御することが困難であることから、作製した電子デバイスは、計算通りの性能を達成できていない。
【０００６】
一方、上記のように、カーボンナノチューブを直接基板の上で成長させるのではなく、別途合成したカーボンナノチューブをデバイス面に印刷・塗布する方法も知られている。一般的に入手できるカーボンナノチューブの長さは数μｍ程度であるため、電子デバイスを一本のカーボンナノチューブで構成する場合には、必然的にカーボンナノチューブより長いチャネルは構成できないため、素子サイズはカーボンナノチューブの長さで制限されていた。そのため、カーボンナノチューブを混合し印刷・塗布する方法を採用することにより、チャネル長をカーボンナノチューブ長より長くでき、微細な加工技術を必要とせず電子デバイスを製造することが可能となった。
【０００７】
電気特性面では、一本のカーボンナノチューブでチャネルを形成した場合、一本のカーボンナノチューブの特性が素子の特性を決定することになる。そのため、カーボンナノチューブの性質、例えば、長さ、直径、カイラリティ（グラフェンシートの巻き方すなわち構造の対称性）などの特性が異なると、それを組み込んだ素子の特性が異なることになる。カーボンナノチューブを印刷・塗布する方法では、容易に素子形成が可能であるが、カーボンナノチューブ薄膜で構成されたチャネルは、複数のカーボンナノチューブの平均的な性質が素子特性に反映され、カーボンナノチューブの特性にばらつきが生じてしまう。
【０００８】
すなわち、カーボンナノチューブを印刷・塗布する方法では、電子デバイス面に印刷・塗布されたカーボンナノチューブは同じ向きに配列されているのではなく、チューブ同士が複雑に絡みあってチャネルを構成することから、非常に大きい特性ばらつきを持ち、実際に作製した塗布膜カーボンナノチューブを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における特性ばらつきは、製造の条件によっては、対数で計算した平均値（いわゆる相乗平均に相当する）の１００分の１から１００倍以上という非常に大きな幅を持つことが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−４０８７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９１７８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｅｎｇｅｌ ｅｔ ａｌ．，ACSＮＡＮＯ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２，２４４５−２４５１，２００８
【非特許文献２】粟野祐二、ＦＵＪＩＴＳＵ．５５，３，ｐ．２６２−２６６（０５，２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、高純度で、一様な方向性を持ち、且つ電子デバイスに応用できる十分な大きさのＳＷＣＮＴ結晶を得ることができることを新たに見出した。本発明はこの新知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を過飽和状態にすることにより、高純度で、且つ電子デバイスに応用できる十分な大きさのＳＷＣＮＴの結晶を作製する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す、単層カーボンナノチューブの結晶作製方法、単層カーボンナノチューブ結晶及び単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイスに関する。
【００１４】
（１）溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が、蒸気拡散法、バッチ法、透析法または自由界面拡散法から選ばれる方法により行われることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１６】
（３）上記（１）又は（２）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、単層カーボンナノチューブが、カイラリティのそろったものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１７】
（４）上記（１）〜（３）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に結晶化剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１８】
（５）上記（４）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に更に緩衝剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００１９】
（６）上記（２）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２０】
（７）上記（２）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含まないことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２１】
（８）上記（７）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、シッティングドロップ法であり、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２２】
（９）上記（７）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、ハンギングドロップ法であり、上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上含有し、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上１．４モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【００２３】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法により得られた単層カーボンナノチューブ結晶。
【００２４】
（１１）上記（１０）に記載の単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイス。
【００２５】
（１２）上記（１１）記載の電子デバイスにおいて、単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、高純度で、電子デバイスに応用できる十分な大きさに成長したＳＷＣＮＴ結晶を得ることができる。また、ＳＷＣＮＴ結晶作製の原料として、密度勾配法等により精製したＳＷＣＮＴを使用することで、直径、カイラリティ等のそろった均一で高純度なＳＷＣＮＴ結晶を作製できる。そして、本発明により作製されるＳＷＣＮＴ結晶は一様な方向性を持ち、また、ＳＷＣＮＴ結晶は一本一本取り扱いが可能であり、且つ、同じ電気的特性を示すことから、電気的特性を計算して一本単位で電子デバイスに組み込むことが可能であり、電子デバイス作製用の材料として好適である。
【００２７】
また、電子デバイスの製造工程面においても、電子デバイスとは別に作製されたＳＷＣＮＴ結晶を電子デバイスに組み込むことができるので、電子デバイス面に直接ＳＷＣＮＴを成長させる際に必要であった真空装置や高温での処理が不要になることから、プラスチック等の融点の低い材料を電子デバイスの基板として用いることができ、また、電子デバイスのコストダウンを図ることができる。さらに、ＳＷＣＮＴ合成の為の触媒、電子デバイス面の事前処理が不要になることから、製造工程も簡単になる。
【００２８】
そして、電子デバイスの性能面においては、ＳＷＣＮＴ結晶は、一様な方向性を持った結晶であることから、電子デバイス内でのＳＷＣＮＴの配向制御が可能となり、論理的に予想される性能に近い電子デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、蒸気拡散法用装置及びＳＷＣＮＴ結晶化の原理を示す概略図である。
【図２】図２は、写真代用図面であり、実施例１の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図３】図３は、写真代用図面であり、実施例３の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図４】図４は、写真代用図面であり、実施例９の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図５】図５は、写真代用図面であり、実施例３４の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図６】図６は、写真代用図面であり、実施例３６の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。
【図７】図７は、写真代用図面であり、実施例３７の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶に電極を蒸着した実体顕微鏡写真である。
【図８】図８は、ＳＷＣＮＴ結晶試料における、ゲート電圧によるソース・ドレイン間の電流変化を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を過飽和状態にすることにより、電子デバイスに応用できる十分な大きさに成長したＳＷＣＮＴの結晶を作製する方法、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶及びＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスに関するものである。以下、本発明の方法、ＳＷＣＮＴ結晶及びＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスをさらに具体的に説明する。
【００３１】
まず、本発明において用いられる、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブとは、溶媒中でＳＷＣＮＴが、孤立分散状態で安定に存在している状態のことを指し、当該技術分野においては、可溶と同義である。また、単層カーボンナノチューブの結晶とは、ＳＷＣＮＴが一様な方向性をもった形で凝集していることを指す。
【００３２】
次に、過飽和状態にするとは、ある温度での相平衡状態になる単分散量（飽和量）に相当するＳＷＣＮＴ量以上のＳＷＣＮＴを溶媒に単分散させた状態にすることである。過飽和状態にする具体的な方法としては、ＳＷＣＮＴを単分散している溶媒を緩やかに濃縮する方法が挙げられ、具体的には、蒸気拡散法、透析法または自由界面拡散法などの方法が挙げられる。また、溶媒を濃縮するのではなく、初めからＳＷＣＮＴを過飽和状態にする方法として、バッチ法が挙げられる。これらの方法の中では、高純度な結晶を形成させる観点から、蒸気拡散法が好ましい。溶媒としては、水が用いられることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、結晶化を促進させるため、ＳＷＣＮＴを単分散する溶媒には、結晶化剤（沈殿剤）および／又は緩衝剤が含まれることが望ましい。
【００３４】
上記蒸気拡散法は、ＳＷＣＮＴ溶液に、たとえば結晶化剤および／又は緩衝剤を含有した溶液（リザーバー溶液）を加えてＳＷＣＮＴ結晶化溶液（ドロップ溶液）とし、該ＳＷＣＮＴ結晶化溶液と同じ密閉空間内に圧倒的に体積の大きいより濃いリザーバー溶液を同居させると、設置温度における溶媒（たとえば水）の蒸気圧が平衡に達するまで、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液から溶媒（水）分子が移動（蒸発）してドロップ溶液の体積減少が起き、結果としてＳＷＣＮＴ結晶化溶液の結晶化剤等の濃度がゆっくり上昇し、平衡に近づく過程でＳＷＣＮＴの結晶成長を図る方法であり、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液とリザーバー溶液の配置によりハンギングドロップ法とシッティングドロップ法とに分類される。
【００３５】
図１は、シッティングドロップ法に用いられる蒸気拡散法用装置及びＳＷＣＮＴ結晶化の原理を示す概略図である。シッティングドロップ法に用いられる蒸気拡散法用装置１は、ドロップチャンバー２、及び該ドロップチャンバー２と空間で繋がっているリザーバーチャンバー３を有している。図１では、ドロップチャンバー２は、リザーバーチャンバー３と空間で繋がった別の場所に設けられているが、例えば、窪みのついたガラス板や、ブリッジと呼ばれるようなドロップチャンバー２をリザーバーチャンバー３内に、リザーバー溶液４の液面より上に出るように設けてもよい。リザーバーチャンバー３には、沈殿剤（結晶化剤）５を含んだリザーバー溶液４が挿入され、また、ドロップチャンバー２には、ＳＷＣＮＴを単分散した溶液とリザーバー溶液４を混合したＳＷＣＮＴ結晶化溶液６が挿入され、その後、蓋７で密閉される。こうすることにより、蒸気拡散過程でドロップチャンバー２の溶媒がリザーバーに蒸気拡散し、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液６中の溶媒が揮発されて溶液が濃縮されることにより結晶化剤５などの濃度が緩やかに上昇し、ＳＷＣＮＴ結晶８が成長する。この方法では、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液量を比較的多く（数〜数１０μｌ）設定できるため、大きなＳＷＣＮＴ結晶が得られやすいというメリットがある。本方法では、例えば、２４又は９６穴細胞培養用プレートのウェル内にガラス或いはプラスチック製のドロップチャンバーを置き装置を作製することができるが、勿論、これらに限定されることはなく、市販の汎用結晶化プレートやシッティングドロップ専用プレートを結晶化容器として用いることができる。
【００３６】
ハンギングドロップ法は、カバーグラスをリザーバー上で反転させ、密封する方法であり、カバーグラスに懸架できるＳＷＣＮＴ結晶化溶液は比較的少量（数〜１０μｌ）であるが、一般的に結晶はＳＷＣＮＴ結晶化溶液の表面で成長し、カバーグラスなどからの物理的影響を受け難いため、比較的良質の結晶が得られる。容器としては汎用結晶化プレートも市販されているが、２４又は９６穴細胞培養用プレートが一般的に使用されている。勿論、２４又は９６穴細胞培養用プレート以外でも使用可能である。カバーグラスにはシリコナイズ処理したガラス製のものが通常使用される。本発明では、電子デバイスに用いることができる程度に十分に大きいＳＷＣＮＴ結晶を得ることが目的であるので、シッティングドロップ法が好ましい。
【００３７】
蒸気拡散法に用いられるリザーバー溶液とは、溶媒たとえば水に、必要に応じ、結晶化剤、ｐＨ緩衝剤等が含まれた溶液のことである。
【００３８】
結晶化剤としては、例えば、無機酸や有機酸の金属塩、アンモニウム塩、燐酸塩などの塩類（好ましくは水溶性塩類）、アルコール類、ポリエチレングリコール類およびその誘導体等がおよびその他の水溶性有機化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化カドミウム、塩化コバルトなどの塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸カドミウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、無水リン酸アンモニウム、無水リン酸カリウムなどのリン酸塩；リン酸２水素ナトリウムやリン酸２水素カリウムなどのリン酸水素塩；硝酸ナトリウムなどの硝酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩；クエン酸３ナトリウムなどのクエン酸塩；ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウムなどのギ酸塩；その他、酒石酸カリウムナトリウム、マロン酸ナトリウムなどの有機酸塩；ならびにこれらの水和物などが挙げられる。
【００４０】
アルコール類としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、イソプロパノール、１，６−ヘキサンジオール、テトラブタノール、エタノール、グリセロール、ジオキサン、エチレングリコール、メタノール、ｎ−プロパノールなどが挙げられる。
【００４１】
ポリエチレングリコール類およびその誘導体としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が含まれる。例えば、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール８０００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル５０００、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル２００００などが挙げられる。また、水溶性有機化合物としては、イミダゾール、ポリエチレンイミン、およびオルト−（２−アミノプロピル）−オルト−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコール５００などが挙げられる。
【００４２】
これらの結晶化剤は、１種単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらの中で、特に、イソプロパノール、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸亜鉛、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カドミウム、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）が好適である。なお、本発明においては、これら結晶化剤を適宜組み合わせるほか、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ ＢｉｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ社製「ＷＩＺＡＲＤ Ｉ・II・III」、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ」、「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ II」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＰＥＧ６００」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＭＰＤ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＰＥＧ／ＬｉＣｌ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＮａＣｌ」「Ｑｕｉｋ Ｓｃｒｅｅｎ」「Ｓａｌｔ ＲＸ」「ＭｅｍｂＦａｃ」「Ｎａｔｒｉｘ」、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製「Ｉｎｄｅｘ」、「ＰＥＧ／Ｉｏｎ」、「ＰＥＧ／Ｉｏｎ２」、「ＰＥＧＲｘ１」、「ＰＥＧＲｘ２」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製「ＭｅｍＧｏｌｄ」、「ＭｅｍＳｙｓ」、「ＭｅｍＳｔａｒｔ」、「Ｃｌｅａｒ Ｓｔｒａｔｅｇｙ Ｓｃｒｅｅｎ１」、「Ｃｌｅａｒ Ｓｔｒａｔｅｇｙ Ｓｃｒｅｅｎ２」、「ＪＣＳＧ−ｐｌｕｓ」、「ＰｒｏＰｌｅｘ」等が挙げられる。
【００４３】
上記リザーバー溶液は、特定のｐＨ領域が好ましく、緩衝剤を含むことが好ましい。緩衝剤としては、リン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、トリス緩衝剤、グッド緩衝剤などの公知のｐＨ緩衝剤を挙げることができるが、具体的には、酢酸ナトリウム三水和物；リン酸カリウム；イミダゾール；クエン酸ナトリウム；カコジル酸ナトリウム；ＭＥＳ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＡＤＡ、ＰＩＰＥＳ、ＡＣＥＳ、ＭＯＰＳＯ、ＢＥＳ、ＭＯＰＳ、ＴＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＤＩＰＳＯ、ＴＡＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＨＥＰＰＳＯ、ＥＰＰＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅ、Ｂｉｃｉｎｅ、ＴＡＰＳ、ＣＨＥＳ、ＣＡＰＳＯ、ＣＡＰＳ、およびＢｉｓ−Ｔｒｉｓ Ｐｒｏｐａｎｅなどのグッド緩衝剤；そのほか、ＡＭＰＳＯ、ＣＡＢＳ、ｇｌｙｃｉｎｅ、ＨＥＰＢＳ、ＭＯＢＳ、ＴＡＢＳ、ＴＥＡなどが例示される。これらは１種単独で使用することもでき、２種類以上を併用することもできる。緩衝剤は、必要に応じて酸あるいはアルカリなどで中和し所定のｐＨに調整して使用する。ｐＨは、４．０〜１０．０の範囲がより好ましい。また、リザーバー溶液は、必要に応じて界面活性剤等を含むことも可能である。
【００４４】
リザーバー溶液中の結晶化剤の使用濃度は、塩類では０．０１〜３モル／リットルが好ましく、ｐＨ緩衝剤は、０．００５〜０．１モル／リットルが好ましく、アルコール類は１〜８０体積％が好ましく、ポリエチレングリコール類およびその誘導体は１〜５０重量％が好ましい。
【００４５】
本発明の結晶作製方法としては、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、上記結晶化剤及び／又は上記緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記ドロップ溶液が、結晶化剤、とりわけ塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法を好ましく採用できる。
【００４６】
また、本発明の結晶作製方法は、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、上記結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、上記結晶化剤を含んだとしても塩類を含まない単層カーボンナノチューブの結晶作製方法（以下、この方法を単に「塩類を含まない方法」という場合がある）を好ましく採用できる。
【００４７】
上記塩類を含まない方法は、さらに蒸気拡散法がシッティングドロップ法であるかハンギングドロップ法であるかにより好ましい態様が異なる。
【００４８】
すなわち、シッティングドロップ法である場合には、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことが、良好に結晶化を促進する観点から好ましい。さらに好ましい濃度は１．３〜５．０モル／リットルである。
【００４９】
また、ハンギングドロップ法である場合には、上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上５０重量％以下（より好ましくは３０重量％以下）含有し、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上（より好ましくは０．５モル／リットル以上）１．４モル／リットル以下の濃度で含むことが、良好に結晶化を促進する観点から好ましい。
【００５０】
ＳＷＣＮＴ結晶の作製に用いられるＳＷＣＮＴ原料は、例えば、アーク放電、ＨｉＰＣＯ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、レーザーアブレーション法、スーパーグロースＣＶＤ法等の公知の方法により作製されたいずれのものであってもよい。また、ＳＷＣＮＴ自体市販されているので、原料ＳＷＣＮＴは市販品を用いればよい。
【００５１】
ＳＷＣＮＴは、そのグラフェンシートの巻き方（カイラリティ）によって、金属性及び半導体性が存在する。原料のＳＷＣＮＴとしては、金属性、半導体性、或いは両者の混同したものであっても、高純度化精製を行うことで、ＳＷＣＮＴ結晶を作製することは可能である。結晶を作製するには、カイラリティ若しくは金属性及び半導体性、直径、長さを揃えた分離・精製をすることが好ましい。その中でも、特にカイラリティが揃ったＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。
【００５２】
直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するには、原料ＳＷＣＮＴの直径分離、及び金属型、半導体型分離を行えばよい。このとき、直径分離と金属型、半導体型分離の順序はどちらが先でも、どちらが後でもよいし、その方法も従来公知の任意の方法によればよい。現在、直径が揃った、種々の直径を有するＳＷＣＮＴが市販されているのでこれを用い、直径の大きさの揃ったＳＷＣＮＴを金属型と半導体型に分離精製することが最も簡単な方法といえ、更に、特定のカイラリティの揃ったＳＷＣＮＴに精製することが好ましい。以下に、金属型、半導体型、又は特定のカイラリティのＳＷＣＮＴを得る方法を具体的に説明する。
【００５３】
金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの混在するＳＷＣＮＴから金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離精製する方法は従来公知の方法が用いられればよい。このような公知の方法の一例として、次のような方法が挙げられる。すなわち、まず、ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いて水に分散させる。一方、密度勾配剤としてイオデキサノールなどを用いて、密度の異なる複数の液を作製し、これにさらにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、遠心分離用溶液を作製する。その後、先に作製したＳＷＣＮＴ分散液にイオデキサノール、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、遠心分離用チューブ内に、イオデキサノール濃度の大きい順に、ＳＷＣＮＴ分散液及び密度の異なる複数の遠心分離用溶液が入れられる。その後、遠心分離を行うことにより、金属型と半導体型、および単一カイラリティのＳＷＣＮＴを得ることができる。このとき、密度勾配剤としてスクロースが用いられてもよい。
【００５４】
また、他の方法の例としては、本発明者らが先に出願（特願２０１０−０２８８１２号）した次のような方法が挙げられる。すなわち、前記密度勾配法において、ＳＷＣＮＴ分散液の界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような、カーボンナノチューブを単分散させることのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブやある特定のカイラリティに対して異なる凝集特性を示す、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤（以下、「凝集用界面活性剤」ということもある。）を用いることにより、各々１種の界面活性剤を用いるのみで、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴや単一カイラリティの分離を行う方法が挙げられる。
【００５５】
この例について更に具体的に説明する。この例において、ＳＷＣＮＴ分散水溶液を調製する際に用いられる、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤としては、単分散性の観点から、デオキシコール酸アルカリ金属塩及びコール酸アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤は１種が用いられればよいが、２種以上が併用されてもかまわない。さらに、単分散性の能力においては劣るものの、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、例えばドデシル硫酸ナトリウムなどもＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤として利用することができる。
【００５６】
また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤の種類、分散されるＳＷＣＮＴの量により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度であることが好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度であることがより好ましい。一方、ＳＷＣＮＴの量は任意でよいが、通常、界面活性剤水溶液１００ｍｌ当たり、１〜１００ｍｇ程度の量とされる。超音波分散は、ＳＷＣＮＴの均一分散が行われる限り、従来公知あるいは周知の任意の超音波分散装置やホモジナイザーなどを適宜用いることができ、分散処理時間は任意でよい。一例としては、バス型超音波分散器により０．５〜１時間、ＳＷＣＮＴの予備的分散を行った後、１〜２０時間かけてホモジナイザーを用い分散を行う方法が挙げられる。
【００５７】
さらに、用いられる密度勾配剤は、遠心分離用チューブ内の密度勾配を形成するよう充填された遠心分離用溶液に用いられる密度勾配剤と同一のものを用いることが好ましい。前記混合液中の密度勾配剤の濃度は、２０〜５０重量％程度が好ましいが、前記混合液層の上に充填される界面活性剤含有水溶液中の密度勾配剤の濃度より高くなるように調整することが必要である。必要であれば、密度勾配剤含有水溶液には、ドデシル硫酸ナトリウムなど遠心分離用溶液で用いられる凝集特性の異なる界面活性剤などの界面活性剤が含まれていてもよい。
【００５８】
一方、遠心分離用チューブには、密度勾配剤の含有量により密度が変えられた界面活性剤含有水溶液が密度の高いものから順次チューブ底部より層状に充填されて密度勾配が形成され、遠心分離用溶液が形成される。密度勾配剤としては、従来公知あるいは周知の密度勾配剤であれば良く特に限定されるものではないが、イオデキサノールなどが好ましいものとして挙げられる。遠心分離用溶液の密度は重要であり、カーボンナノチューブ分散溶液に用いられる分散用界面活性剤及び遠心分離用溶液で用いられる凝集用界面活性剤の種類などによって異なるが、例えばカーボンナノチューブ分散溶液の分散用界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用い、遠心分離用溶液の凝集用界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、その濃度によっても異なるものの、一般的には密度１．１〜１．２ｇ／ｍｌにおいて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブや単一カイラリティの分離がなされる。密度勾配剤の濃度は、このような密度を含む密度勾配が形成されるような濃度とされればよく、一例としてはイオデキサノール濃度が３５重量％、３２．５重量％、３０重量％、２７．５重量％、２５重量％である５種類の濃度の溶液を用意し、これに凝集用界面活性剤をこれら溶液間で同濃度となるよう含有させ、遠心分離用チューブ中に濃度の大きい順に下層から層状に注入して遠心分離用溶液（以下、「凝縮層」ということもある。）を形成する。
【００５９】
また、この凝縮層に含有される凝集用界面活性剤としては、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティにおいて異なる凝集状態を形成することのできる界面活性剤であれば何れのものでも良いが、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられ、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩の中では、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。この凝集用界面活性剤を用いる場合、ＳＷＣＮＴ分散水溶液中でＳＷＣＮＴの表面に吸着したＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤と、凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤との置換が起こり、これにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティで異なった凝集状態が形成され、この凝集状態の違いにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴ、ある特定のカイラリティの密度が異なったものとなり、この密度の違いにより遠心処理により金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブや単一カイラリティが分離すると考えられることから、凝縮層における界面活性剤の濃度は、ＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤との置換が起こり、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティにおいて凝集状態が異なったものとなり、密度の違いが起こるような濃度とされる必要がある。凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度が好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度以上であることがより好ましい。
【００６０】
前記するようにして調製されたＳＷＣＮＴの分散水溶液層の上に凝縮層が形成された遠心分離用チューブを、超遠心機を用いて遠心が行われる。遠心処理の結果、遠心分離用チューブ内に色相の異なる単層カーボンナノチューブバンドが形成される。これを分画することにより、金属型及び半導体型やある特定のカイラリティが選択的に含まれる溶液が得られる。
【００６１】
本発明の結晶作製方法について好ましい１例をさらに具体的に説明すると、ある特定のカイラリティを選択的に多く含まれる溶液を更に精製し、その精製したＳＷＣＮＴ溶液とリザーバー溶液とを、通常、１対１の体積比で良く混合し、結晶化剤の濃度を最終到達濃度の半分にしたものをＳＷＣＮＴ結晶化溶液試料（ドロップ溶液）とし、リザーバー側には、リザーバー溶液そのものを用いる。しかし、前記結晶化剤濃度を、最終目的濃度の半分から始める必要はなく、両者の混合比率を変えることで、過飽和度や蒸気平衡に達するまでの時間を適宜制御することができる。ＳＷＣＮＴ結晶化溶液試料をドロップチャンバーにドロップした後は、リザーバー容器全体を密封閉鎖し、４〜２０℃の温度で静置する。結晶化に要する時間は、温度や結晶化開始時の結晶化剤濃度等の条件により異なるが、通常、数時間〜１週間程度でＳＷＣＮＴの結晶が得られる。得られたＳＷＣＮＴ結晶は、キャビラリーで吸い取ることにより一本単位で取り扱いが可能である。
【００６２】
上記により得られたＳＷＣＮＴ結晶は、一様な方向性を持った針状体であり、一本一本の電気的特性はほぼ同じになることから、電子デバイス、導電性フィルム、電界放出源、トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロ・メカニックシステム、ナノカンチレバー、量子コンピュータデバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出ディスプレイ、フィルター、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサー等の材料に好適である。
【００６３】
ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。ＦＥＴは、基板と、該基板に設けられたソース電極及びドレイン電極と、上記のソース電極及びドレイン電極間の電流通路になるチャネルとを備えており、ＳＷＣＮＴ結晶はこのチャンネル部分として好適に用いられる。
【００６４】
特に電子デバイスとしては、本発明の単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等を好ましく挙げることができる。
この際、用いられる金属としては、金、パラジウム、スカンジウム、イットリウム等を挙げることができる。また、蒸着した金属の厚みは３０〜５００nmとするのが好ましい。また、電極としてはソース電極及びドレイン電極のいずれにも適用可能である。
【００６５】
ＳＷＣＮＴ結晶を用いたＦＥＴの基板、ソース電極及びドレイン電極は公知の材料を用いることができる。ＳＷＣＮＴ結晶を用いたＦＥＴは、例えば、公知のリソグラフィ手法等により基板上に、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜、ゲート電極などを形成した後に、ソース電極とドレイン電極の間を、所望の本数のＳＷＣＮＴ結晶を導電性接着剤等により固定することで製造することができる。また、予め、所望の本数のＳＷＣＮＴ結晶をチャンネルとして基板上に配置した後に、上記の電極などを作製してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例では、特に断りのない限り、％は重量％を示す。
【００６７】
（６，５）カイラリティＳＷＣＮＴの高純度化
（１）ＳＷＣＮＴ分散液の作製方法
原料ＳＷＣＮＴとして、市販のＳＷＣＮＴ（ＣｏＭｏＣＡＴ、アルドリッチ社製）を用いた。まず、このＳＷＣＮＴ１００ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液１００ｍｌにバス型超音波発生器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、４時間、ホモジナイズ処理（ブランソン社、ソニファイアー、出力２０％）を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られた分散液に対して、超遠心分離器（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ４０ＳＴ）を用いて４０、０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、その上澄み液をＳＷＣＮＴ分散液として回収した。
【００６８】
（２）密度勾配遠心分離法
密度勾配形成剤としてイオデキサノールを利用し、イオデキサノール濃度２５％、３０％、３２．５％、３５％の４種類の溶液を用意した。それぞれに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を２．０％になるように界面活性剤濃度を調整し、密度勾配液を作製した。
【００６９】
また、上記上澄み液であるＳＷＣＮＴ分散液と、イオデキサノール溶液及び界面活性剤を混合し、イオデキサノール濃度４０％、ＳＤＳ濃度２．４％、コール酸ナトリウム（ＳＣ）濃度０．６％、ＤＯＣ濃度０．３３％となるように、イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を作製した。
【００７０】
その後、遠心分離用チューブ（４０ＰＡｔｕｂｅ）の中に、最下層にイオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を約７ｍｌ注入し、次に、密度勾配液をイオデキサノール濃度の大きな順に、前記イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液の上に、約８ｍｌずつ下から遠心チューブ内に静かに積層させた。
【００７１】
その後、超遠心機（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ５０ＶＴ２）を用いて、５０、０００ｒｐｍで８時間遠心分離を行い、上から順に１．５ｍｌずつ分画を行った。分画した溶液に対して、それぞれ光吸収スペクトル測定を行い、（６，５）ＳＷＣＮＴが多く含まれている溶液を取り分けた。
【００７２】
（３）結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液作製方法
上記方法により得られた（６，５）ＳＷＣＮＴ溶液１００ｍｌに１対１の割合でメタノールを加えて藻状にした後、メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、ミリポア社製）を用いて減圧濾過を行った。次いで、メタノール・７０℃前後の熱湯・トルエンを用いて、洗浄・減圧濾過を繰り返し行い、ＳＷＣＮＴの洗浄を行った。その後、洗浄されたＳＷＣＮＴを、再度、ＤＯＣ１％水溶液３０ｍｌに１時間ホモジナイズして分散させた（ブランソン社、ソニファイアー）。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、４０，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行い、その上澄み液を回収し、結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液とした。
【００７３】
（実施例１）
蒸気拡散法によるＳＷＣＮＴの結晶化には、市販の結晶化プレート（ハンプトンリサーチ：ＨＲ３−１６０）を用いた。同プレートのリザーバーチャンバーには、リザーバー溶液（０．１Ｍ ４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＥＰＥＳ）、５０ｍＭ 塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、２０％イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｐＨ７．５）を３００μｌ挿入した。なお、リザーバー溶液は水溶液であり、各成分のモル量は溶液１リットル当たりの量である（以下同様）。また、ドロップチャンバーには、結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液３μｌとリザーバー溶液を３μｌ混合したものを挿入した。その後、プレートを市販シールにて密閉し、温度２０℃でインキュベータに保管し、蒸気拡散法により結晶化を行った。一晩経過後、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図２に示す。
【００７４】
次に、実施例１のリザーバー溶液の成分濃度を変化させ、ＳＷＣＮＴの結晶化を行った。
（実施例２）
リザーバー溶液として、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、１００ｍＭ ＭｇＣｌ2、０％ＩＰＡ、ｐＨ７．５の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴの結晶化を行ったところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７５】
（実施例３）
リザーバー溶液として、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、１００ｍＭ ＭｇＣｌ2、１０％ＩＰＡ、ｐＨ７．５の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴの結晶化を行ったところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図３に示す。
【００７６】
次に、結晶化剤、緩衝剤の種類を変化させてＳＷＣＮＴの結晶化を行った。なお、以下に示す実施例４〜３３においては、種々の結晶化剤、緩衝剤の組み合わせで実施するため、リザーバーチャンバーに挿入するリザーバー溶液の量は８０μｌ、ドロップチャンバーに挿入するＳＷＣＮＴ結晶化溶液の量は、ＳＷＣＮＴ溶液０．１μｌとリザーバー溶液０．１μｌを混合したものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の条件で行った。
（実施例４）
リザーバー溶液として、２８％ｖ／ｖ ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、０．２Ｍ 塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７７】
（実施例５）
リザーバー溶液として、２５％ｖ／ｖ ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＧ ＭＭＥ）５５０、０．１Ｍ ２−モルホリノエタンスルホン酸１水和物（ＭＥＳ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、０．０１Ｍ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、ＰＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７８】
（実施例６）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００７９】
（実施例７）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2 、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８０】
（実施例８）
リザーバー溶液として、２０％ｖ／ｖ ＩＰＡ、０．１Ｍ 酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）、０．２Ｍ ＣａＣｌ2、ｐＨ４．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８１】
（実施例９）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１Ｍ 塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、ｐＨ４．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図４に示す。
【００８２】
（実施例１０）
リザーバー溶液として、５％ｖ／ｖ ＰＥＧ ＭＭＥ５５０、０．１Ｍ ＭＥＳ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、０．０１Ｍ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８３】
（実施例１１）
リザーバー溶液として、１Ｍ ＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、０．０５Ｍ 硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８４】
（実施例１２）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＭＥＳ−ＮａＯＨ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８５】
（実施例１３）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ／ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８６】
（実施例１４）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８７】
（実施例１５）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸／水酸化ナトリウム（ＣＡＰＳＯ／Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ９．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８８】
（実施例１６）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００８９】
（実施例１７）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＩＰＡ、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９０】
（実施例１８）
リザーバー溶液として、２Ｍ ＭｇＣｌ2、０．１Ｍ Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）、ｐＨ９．０の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９１】
（実施例１９）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９２】
（実施例２０）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９３】
（実施例２１）
リザーバー溶液として、２０％ｗ／ｖ ＰＥＧ８０００、０．１Ｍ カコジル酸ナトリウム三水和物（Ｎａ ｃａｃｏｄｙｌａｔｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、０．２Ｍ 酢酸マグネシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９４】
（実施例２２）
リザーバー溶液として、０．２Ｍ ギ酸マグネシウム（（ＨＣＯＯ）2Ｍｇ）の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９５】
（実施例２３）
リザーバー溶液として、５％ｗ／ｖ ＩＰＡ、２Ｍ 硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９６】
（実施例２４）
リザーバー溶液として、１０％ エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１．５Ｍ ＮａＣｌの溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９７】
（実施例２５）
リザーバー溶液として、１．６Ｍ ＭｇＳＯ4、０．１Ｍ ＭＥＳ、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９８】
（実施例２６）
リザーバー溶液として、１．８Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１Ｍ ＭＥＳ、０．０１Ｍ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【００９９】
（実施例２７）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ グリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ、１．５Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１００】
（実施例２８）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０１】
（実施例２９）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０２】
（実施例３０）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＣＡＰＳＯ−Ｎａ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ９．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０３】
（実施例３１）
リザーバー溶液として、１Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１Ｍ Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０４】
（実施例３２）
リザーバー溶液として、１Ｍ Ｍｇ2ＳＯ4、０．１Ｍ クエン酸ナトリウム（Ｎａ ｃｉｔｒａｔｅ）、ｐＨ５．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０５】
（実施例３３）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＡＤＡ、０．３Ｍ 硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。
【０１０６】
以上の実施例より、様々な結晶化剤、緩衝剤を組み合わせたリザーバー溶液を用いた蒸気拡散法により、ＳＷＣＮＴ結晶が得られることが確認できた。
【０１０７】
（実施例３４）
〔シッティングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として、（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、イソプロピルアルコールを全体の０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％となるように添加してなる単層カーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ調整した。即ち、各ドロップ溶液は上述の各実施例と異なり無機塩を含んでいない。
別にリザーバー溶液として溶媒としての水に結晶化剤としてＭｇＣｌ2を２モル／リットルの濃度で含む溶液を調整した。
【０１０８】
ドロップ溶液（イソプロピルアルコール濃度に応じて複数種あるうちのひとつ）とリザーバー溶液とを各々、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、結晶化プレートをシールしてインキュベータに静置することにより、結晶化を行った。
その結果、いずれのイソプロピルアルコール濃度についても、蒸気の拡散速度が丁度良い条件となり、図５に示すように針状結晶が見られた。
【０１０９】
また、比較としてＭｇＣｌ2 １モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったが、結晶が見られなかった。
【０１１０】
（実施例３５）
〔シッティングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、２メチル２，４ペンタンジオールを０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％となるように添加してなる単層カーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ調整した。即ち、各ドロップ溶液は無機塩を含んでいない状態である。
別にリザーバー溶液として、水に結晶化剤としてＭｇＣｌ2を１．６モル／リットルの濃度で含む溶液を調整した。
【０１１１】
ドロップ溶液（イソプロピルアルコール濃度に応じて複数種あるうちのひとつ）とリザーバー溶液とを各々、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、結晶化プレートをシールしてインキュベータに静置することにより、結晶化を行った。
その結果、いずれの２−メチル−２，４−ペンタンジオール濃度のドロップ溶液についても、蒸気の拡散速度が丁度良い条件となり、実施例３４と同様に針状結晶が見られた。
また、ＭｇＣｌ2 ２モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったところ、同様に針状結晶が得られた。
【０１１２】
また、比較としてＭｇＣｌ2 １．２モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったが、結晶が見られなかった。
【０１１３】
（実施例３６）
〔ハンギングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として、（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、イソプロピルアルコールを全体の１．２５重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％となるように添加して、それぞれイソプロピルアルコール濃度の異なる複数の単層カーボンナノチューブ分散溶液を調整した。即ち、各ドロップ溶液は無機塩を含んでいない状態である。
【０１１４】
別に、リザーバー溶液として、溶媒としての水に結晶化剤として、ＭｇＣｌ2を０．８モル／リットル、０．９モル／リットル、１．０モル／リットル、１．２モル／リットル、１．３モル／リットル、１．４モル／リットル、１．５モル／リットル添加してなる、結晶化剤濃度の異なる複数の溶液を調整した。
【０１１５】
得られた各々のドロップ溶液及びリザーバー溶液を、それぞれ１種ずつ組み合わせて、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、インキュベータに静置し、結晶化を行った。
【０１１６】
その結果、イソプロピルアルコール濃度が１．２５重量％の場合、および、ＭｇＣｌ2濃度が１．５モル／リットル以上の場合、結晶が見られなかったが、それ以外の組み合わせの場合、図６に示すように針状結晶が見られた。
【０１１７】
（実施例３７）
〔単層カーボンナノチューブ結晶をもちいた電界効果型トランジスタデバイス（ＦＥＴデバイス）の作製〕
実施例１で得られた針状結晶に、金を直接蒸着（厚さ１００ｎｍ）してソース・ドレイン電極を形成した。得られた電極を用い、さらにイオン液体（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ）をゲート絶縁体として用いることで、ＦＥＴデバイスを作製した。
【０１１８】
得られたデバイスの写真を図７に示す。装置のトランジスタ特性を調べたところ、図８に示すように、ゲート電圧（図８に示すチャートの横軸）の変化に従って、ソース・ドレイン間の電流（縦軸）が変化することが分かった。この性質を利用すれば、電圧を制御することで電流を制御することが可能であることが分かり、結晶を用いたＦＥＴデバイスが作製可能であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が、蒸気拡散法、バッチ法、透析法または自由界面拡散法から選ばれる方法により形成されることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、単層カーボンナノチューブが、カイラリティのそろったものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に結晶化剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に更に緩衝剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項６】
請求項２記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、
上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、
上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項７】
請求項２記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、
上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、
上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含まないことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項８】
請求項７記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、シッティングドロップ法であり、
上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項９】
請求項７記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、ハンギングドロップ法であり、
上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上含有し、
上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上１．４モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られた単層カーボンナノチューブ結晶。
【請求項１１】
請求項１０に記載の単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１０記載の電子デバイスにおいて、
単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
【請求項１】
溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が、蒸気拡散法、バッチ法、透析法または自由界面拡散法から選ばれる方法により形成されることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、単層カーボンナノチューブが、カイラリティのそろったものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に結晶化剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に更に緩衝剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項６】
請求項２記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、
上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、
上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項７】
請求項２記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、
上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、
上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含まないことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項８】
請求項７記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、シッティングドロップ法であり、
上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項９】
請求項７記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、ハンギングドロップ法であり、
上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上含有し、
上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上１．４モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られた単層カーボンナノチューブ結晶。
【請求項１１】
請求項１０に記載の単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１０記載の電子デバイスにおいて、
単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
【図１】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１４４４２６（Ｐ２０１２−１４４４２６Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８２１９６（Ｐ２０１１−２８２１９６）
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、産業技術研究助成事業「塗布型デバイス構築用単一電子構造カーボンナノチューブ凝集体の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、産業技術研究助成事業「塗布型デバイス構築用単一電子構造カーボンナノチューブ凝集体の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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