単結晶の製造方法
【課題】Naなどの易酸化性物質または易吸湿性物質を含む原料を用いてフラックス法により単結晶を育成するのに際して、単結晶育成時の窒化率を向上させ、単結晶の着色を防止することである。
【解決手段】
育成原料溶液の上層部7aに局在する不純物18を反応容器１から排出し、次いで原料溶液７中で単結晶８を育成する。
【解決手段】
育成原料溶液の上層部7aに局在する不純物18を反応容器１から排出し、次いで原料溶液７中で単結晶８を育成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａフラックスなどを用いて単結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献１では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特許文献２でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が起こることが判明してきた。
【０００４】
金属ナトリウムなどは、非常に酸化しやすいため、グローブボックス内で秤量しているが、露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下という低水分濃度、低酸素濃度環境においても、秤量を行っている数分程度の間に、ナトリウム金属の表面がうっすらと白く変化してくる。秤量作業は、場合によるが、短い場合でも３０分間、サンプル数が多い場合には数時間程度かかる場合がある。特にサンプル数が多い場合には、露点が徐々に悪化し、ナトリウム金属の表面がより酸化しやすくなる。酸化したナトリウムを原料としたフラックスで育成した場合は、原料溶液液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることが分かった。
また、原料成分内の酸化物等の不純物や、反応容器や原料に付着した有機物等の不純物によって、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることが分かった。
【０００５】
本発明の課題は、Naなどの易酸化性物質または易吸湿性物質を含む原料を用いてフラックス法により単結晶を育成するのに際して、単結晶育成時の窒化率を向上させ、単結晶の着色を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フラックス法により単結晶を育成する方法であって、
育成原料溶液の上層部を反応容器から排出する排出工程；および
次いで前記育成原料溶液中で単結晶を育成する育成工程
を有することを特徴とする、単結晶の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者は、原料混合物を加熱溶融させたときに、前述したような酸化物、有機物を中心とする不純物が、フラックスの上層部に集まることを見いだした。そして、フラックスの上層部をいったん反応容器外へと排出し、次いで所定条件下にフラックス内で単結晶の育成を試みたところ、窒化率が高く、着色等のない高品質の単結晶が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
原料混合物を構成する各原料を非酸化性雰囲気のグローブボックス内で秤量し、反応容器１の内側空間に非酸化性雰囲気内で封入する（図１）。この反応容器１には蓋を設けても良い。本例では、原料は、易酸化性物質または易吸湿性物質と、それ以外の物質との混合物からなる。反応容器１の底部には種結晶基板６を設置しておく。この状態で反応容器１をグローブボックスから取り出し、匣鉢１６上に載せ、外側容器２１内で加熱溶融する。
【０００９】
この段階で、図１（ａ）に示すように、フラックス７の上層部に、酸化物を中心とする不純物１８が集まる傾向がある。そこで、反応容器１内の原料溶液７のうち上層部７ａを反応容器外へと排出し、次いで所定条件でフラックス内に単結晶を生成させる。
【００１０】
ここで、反応容器外へと原料溶液の上層部を排出する方法は特に限定されない。例えば、反応容器を傾斜させることができる。この場合には、反応容器を外側容器内に収容し、外側容器を傾斜させることによって反応容器も傾斜させ、反応容器の縁部から原料溶液の上層部を流し出すことができる。
【００１１】
例えば、図１（ｂ）に示すように、外側容器２１を水平線Ｌに対して傾斜させる。これによって、外側容器２１、匣鉢１６および反応容器１を水平線Ｌに対して角度θだけ傾斜させる。これによって、反応容器１の縁部から、原料溶液の上層部７ａを匣鉢１６内へと流しだす。このとき、上層部内に集まっている不純物１８もほぼ反応容器１外へと排出される。次いで、図１（ｃ）に示すように外側容器２１を水平に戻し、所定条件で原料溶液内で単結晶８を育成する。
【００１２】
あるいは、反応容器を複数の支持脚によって支持し、少なくとも一つの支持脚を低くするか、あるいは支持脚を除くことによって反応容器を傾斜させることができる。これによって反応容器内の原料溶液の上層部を反応容器外へと排出させる。例えば図２（ａ）に示すように、反応容器１を支持脚２２、２３によって支持する。ここで、支持脚２２は温度ｔ２２で溶融する材料から製造し、支持脚２３は温度ｔ２３で溶融する金属から製造する。ｔ２３はｔ２２よりも低くする。
【００１３】
この状態で、温度をｔ２３より高くし、ｔ２２よりも低くする。すると、支持脚２３が溶融し、支持脚２２は溶融しないので、反応容器１は傾斜し、反応容器内の原料溶液の上層部７ａが反応容器外へと流れだす。これによって、上層部内に主として存在する不純部１８を反応容器外へと排出する。
【００１４】
次いで、温度をｔ２２よりも高くすることによって、支持脚２２も溶融させ、図２（ｃ）に示すように反応容器１を略水平に戻す。反応容器外には、不純物１８、支持脚２２の溶融物および支持脚２３の溶融物を含む溶融物２４が溜まる。この状態で所定圧力および温度を維持し、原料溶液内に単結晶８を育成する。
【００１５】
また、好適な実施形態においては、反応容器に栓を設け、この栓を除去することによって上層部を反応容器外に排出させる。例えば図３（ａ）に示すように、反応容器１の上側縁部近辺に栓２５を取り付ける。次いで、反応容器内の原料混合物が溶融した時点で、図３（ｂ）に示すように栓２５を取り去り、開口から原料溶液の上層部７ａを排出させる。これによって、上層部内に主として存在する不純物１８を反応容器外へと排出する。
【００１６】
次いで、この状態で所定圧力および温度を維持し、フラックス内に単結晶８を育成する。
【００１７】
反応容器を傾斜させることによって、原料溶液の上層部を反応容器外へと流し出す場合には、容器の傾斜角度θは特に限定されない。θは、原料溶液上層部の排出を促進するという観点からは、５ °以上が好ましく、１０°以上が更に好ましい。また、反応容器の傾斜角度が大きくなりすぎると、必要な部分まで反応容器外に排出され易くなるので、この観点からは、θは４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることが更に好ましい。
【００１８】
また、反応容器を傾斜させる方法は前述のとおりであるが、特に限定されない。反応容器を収容する外側容器を傾斜させる方法は特に限定されない。例えば外側容器を機械的クランプで保持して傾斜させたり、外側容器を回動軸に取り付け、回動軸を回動させることが傾斜させることができる。
【００１９】
また、少なくとも一対の支持脚で反応容器を支持したあと、少なくとも一つの支持脚を低くすることで反応容器を傾斜させる場合には、支持脚の一部を除去したり、溶融させることができ、また支持脚の実質的に全部を除去あるいは溶融させることができる。例えば図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、支持脚を段階的に溶融させる場合には、低温側の溶融温度ｔ２３は、例えば９７．８℃〜５００℃とすることができ、更に好ましくは９７．８℃〜２５０℃とすることができる。また、高温側の溶融温度ｔ２２は、例えば１８０℃〜１０００℃とすることができ、更に好ましくは２００℃〜７００℃とすることができる。
【００２０】
また、相対的に低温側で溶融する支持脚の材質は、例えばNa, Li, Zn, Cd,
In, Tl, Sn, Pb, Bi, S, Se, Te, I, 共晶はんだ（低融点はんだ）とすることができる。相対的に高温側で溶融する支持脚の材質は、例えば、Al, Ag, Ca, Liおよびこれらの合金、はんだとすることができる。
【００２１】
また、反応容器に設ける栓の材質は特に限定されないが、Na, Li, Zn, Cd,
In, Sn, Bi、およびこれらの合金、はんだであってよい。これらのうち、Snが最も好ましい。
【００２２】
また、栓を除去する方法は、以下の方法がある。
（１） 栓を機械的クラップによって把持して除去する。
（２） 栓を低融点金属によって形成する。低融点金属の融点以上の温度で保持することによって，栓を流出させる。こうした栓の材質としてはNa, Li, Zn, Cd,
In, Sn, Bi、およびこれらの合金、はんだを例示できる。
【００２３】
反応容器外に排出される原料溶液の上層部の量は特に限定されない。上層部はいわゆる上澄みを意味しており、上澄みは原料溶液表面のうちわずかな部分を占めるだけである。また、本発明では、上層部の一部分のみを排出すれば足りる。
【００２４】
ただし、酸化物を中心とする不純物を原料溶液外に排出して単結晶育成を良好に行うという観点からは、原料溶液１００体積部に対する上層部の排出量は，１体積部以上とすることが好ましく、３体積部以上とすることが更に好ましい。また、反応容器中における原料溶液の溶融時の高さをＨとしたとき、上層部を排出した後の原料溶液の高さｈとの差（Ｈ−ｈ）は、１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることが更に好ましい。
【００２５】
一方、原料溶液を反応容器から排出しすぎると、原料溶液が無駄になり、生産性が低下する。この観点からは、原料溶液１００体積部に対する上層部の排出量は，１０体積部以下とすることが好ましく、７体積部以下とすることが更に好ましい。また、反応容器中における原料溶液の溶融時の高さをＨとしたとき、上層部を排出した後の原料溶液の高さｈとの差（Ｈ−ｈ）は、１０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
フラックスにナトリウムを用いて窒化ガリウムを育成する場合には、不純物の排出作業の温度は６００℃以下で行うことが好ましい。これは、６００℃以下ではガリウムとナトリウムが相分離し、ナトリウムが上部に溜まり、ガリウムが下部に溜まるためである。
【００２７】
例えば図４に示す例においては、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置１１の圧力容器１２の中に外側容器２１、容器１を設置する。圧力容器１２の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管１５を通して圧力容器１２内に矢印Ａのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスは原料溶液の蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。外側容器２１、容器１の周囲にはヒーター１４が設置されており、容器内の育成温度を制御可能となっている。
【００２８】
圧力容器１２内で容器１を加熱および加圧すると、図５に示すように、容器１内で混合原料がすべて溶解し、育成原料溶液７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素が育成原料溶液７中に安定して供給され、種結晶基板６上に単結晶膜８が成長する。
【００２９】
ここで、本発明によれば、酸化した易酸化性物質または、吸湿した易吸湿性物質、または原料成分内の酸化物等の不純物、反応容器や原料に付着した有機物等の不純物量が著しく低減され、育成原料溶液中に窒素が矢印Ｂのように良好に供給され、窒化物単結晶がバラツキなく育成される。
【００３０】
これに対して、易酸化性物質または易吸湿性物質、例えばナトリウム金属が酸化した場合や、原料成分内の酸化物等の不純物、反応容器や原料に付着した有機物等の不純物が原料溶液に混入した場合には、例えば図６に示すように、加熱処理時に、不純物が育成原料溶液７の液面近傍に集まり、窒素が育成原料溶液中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は育成原料溶液中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。この不純物を本発明にしたがって反応容器から排出する。
【００３１】
本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
【００３２】
本発明において、原料混合物を秤量する際には例えばグローブボックスを用いることができる。そして、秤量後の原料混合物の全部または一部を反応容器内で加熱溶融させる際の密閉容器は特に限定されない。この密閉容器内は前述の非酸化性雰囲気に保持されている。この圧力は特に限定されないが、例えば0.2KPa〜0.1ＭＰａとすることができる。
【００３３】
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して育成原料溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００３４】
本発明を適用可能な易酸化性物質または易吸湿性物質は特に限定されない。易酸化性物質または易吸湿性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化、または吸湿が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化または吸湿が観測されるような物質を意味する。
【００３５】
好適な実施形態においては、易酸化性物質または易吸湿性物質は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金である。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００３６】
また、原料混合物中に添加する易酸化性物質または易吸湿性物質以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
【００３７】
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
【００３８】
また、易酸化性物質または易吸湿性物質は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいはフラックス中の反応しない１成分として存在していてよい。
【００３９】
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
【００４０】
反応を行うための容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００４１】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４２】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００４３】
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度が近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、原料溶液中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
【００４６】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
【００４７】
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００４８】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、GaN自立基板ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００４９】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、または錫を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
図１（ａ）〜（ｃ）および図４、図５を参照しつつ説明したようにして、ＧａＮ単結晶８を種基板６上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリ、深さ４０ミリのアルミナ製るつぼ１に充填した。原料融液７の高さは約４０ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５１】
このるつぼ１をアルミナ匣鉢１６に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器２１に入れ、窒素ガスを用いて２００℃、１００気圧に昇温・加圧した。次いで、炉を角度θ＝２０°傾け、不純物を含んだ金属融液の上澄みをるつぼ外に除去した。次いで、９００℃まで１時間かけて昇温し、１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶８を取り出した。このＧａＮ単結晶８の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形で、ほぼ透明であった。
【００５２】
（実施例２）
図２（ａ）〜（ｃ）、図４、および図５を参照しつつ説明したようにして、ＧａＮ単結晶を種基板上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリ、深さ４０ミリのアルミナ製るつぼ１に充填した。原料融液の高さは約４０ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５３】
このるつぼ１を、高さ２ｃｍの金属Ｃａからなる支持脚２２と金属Ｓｎからなる支持脚２３を用いて嵩上げし、アルミナ匣鉢に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて２５０℃、１００気圧に昇温・加圧した。るつぼ１嵩上げ用の金属Ｓｎ支持脚２３が融解し、るつぼ１が傾き、不純物を含んだ金属融液の上澄みがるつぼ外に除去された。次いで、９００℃まで１時間かけて昇温した。るつぼ１嵩上げ用の金属Ｃａ支持脚２２が融解し、るつぼ１は水平になった。そのまま１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶４を取り出した。このＧａＮ単結晶４の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形で、ほぼ透明であった。
【００５４】
（実施例３）
図３（ａ）〜（ｃ）、図４および図５を参照しつつ説明したようにして、ＧａＮ単結晶を種基板上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリ、深さ４０ミリ、るつぼの上端から１０ｍｍの切り込みを施したアルミナ製るつぼ１に充填した。るつぼ１の切り込みには金属Ｓｎからなる栓２５を充填した。原料融液の高さは約４０ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５５】
このるつぼ１を、アルミナ匣鉢に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて２５０℃、１００気圧に昇温・加圧した。るつぼ１の切り込みに充填した金属Ｓｎからなる栓が融解し、不純物１８を含んだ金属融液の上澄み７ａがるつぼ外に除去された。次いで、９００℃まで１時間かけて昇温し、１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶４を取り出した。このＧａＮ単結晶４の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形で、ほぼ透明であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして実験を行った。ただし、原料溶液から不純物を除去する工程は設けていない。この結果、実施例１と比較し、黒く着色したＧａＮ単結晶が育成された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）は、反応容器１内で原料混合物を溶融させた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、外側容器２１および反応容器１を角度θ傾斜させた状態を示す模式図であり、（ｃ）は、上層部の除去後に単結晶を育成している状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、反応容器１内で原料混合物を溶融させた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、反応容器１を角度θ傾斜させた状態を示す模式図であり、（ｃ）は、上層部の除去後に単結晶を育成している状態を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、反応容器１内で原料混合物を溶融させた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、反応容器１の栓を除去して上層部を流しだしている状態を示す模式図であり、（ｃ）は、上層部の除去後に単結晶を育成している状態を示す模式図である。
【図４】反応容器をＨＩＰ装置にセットした状態を示す模式図である。
【図５】反応容器１内で原料混合物を溶融させ、単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
【図６】酸化した原料を使用して単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 反応容器 ６ 種結晶 ７ 原料溶液 ７ａ 原料溶液の上層部 ８ 単結晶薄膜 １６ 匣鉢 １８ 原料溶液中の不純物 ２１ 外側容器 Ａ、Ｂ 窒素の流れ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａフラックスなどを用いて単結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献１では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特許文献２でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が起こることが判明してきた。
【０００４】
金属ナトリウムなどは、非常に酸化しやすいため、グローブボックス内で秤量しているが、露点−８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下という低水分濃度、低酸素濃度環境においても、秤量を行っている数分程度の間に、ナトリウム金属の表面がうっすらと白く変化してくる。秤量作業は、場合によるが、短い場合でも３０分間、サンプル数が多い場合には数時間程度かかる場合がある。特にサンプル数が多い場合には、露点が徐々に悪化し、ナトリウム金属の表面がより酸化しやすくなる。酸化したナトリウムを原料としたフラックスで育成した場合は、原料溶液液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることが分かった。
また、原料成分内の酸化物等の不純物や、反応容器や原料に付着した有機物等の不純物によって、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることが分かった。
【０００５】
本発明の課題は、Naなどの易酸化性物質または易吸湿性物質を含む原料を用いてフラックス法により単結晶を育成するのに際して、単結晶育成時の窒化率を向上させ、単結晶の着色を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フラックス法により単結晶を育成する方法であって、
育成原料溶液の上層部を反応容器から排出する排出工程；および
次いで前記育成原料溶液中で単結晶を育成する育成工程
を有することを特徴とする、単結晶の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者は、原料混合物を加熱溶融させたときに、前述したような酸化物、有機物を中心とする不純物が、フラックスの上層部に集まることを見いだした。そして、フラックスの上層部をいったん反応容器外へと排出し、次いで所定条件下にフラックス内で単結晶の育成を試みたところ、窒化率が高く、着色等のない高品質の単結晶が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
原料混合物を構成する各原料を非酸化性雰囲気のグローブボックス内で秤量し、反応容器１の内側空間に非酸化性雰囲気内で封入する（図１）。この反応容器１には蓋を設けても良い。本例では、原料は、易酸化性物質または易吸湿性物質と、それ以外の物質との混合物からなる。反応容器１の底部には種結晶基板６を設置しておく。この状態で反応容器１をグローブボックスから取り出し、匣鉢１６上に載せ、外側容器２１内で加熱溶融する。
【０００９】
この段階で、図１（ａ）に示すように、フラックス７の上層部に、酸化物を中心とする不純物１８が集まる傾向がある。そこで、反応容器１内の原料溶液７のうち上層部７ａを反応容器外へと排出し、次いで所定条件でフラックス内に単結晶を生成させる。
【００１０】
ここで、反応容器外へと原料溶液の上層部を排出する方法は特に限定されない。例えば、反応容器を傾斜させることができる。この場合には、反応容器を外側容器内に収容し、外側容器を傾斜させることによって反応容器も傾斜させ、反応容器の縁部から原料溶液の上層部を流し出すことができる。
【００１１】
例えば、図１（ｂ）に示すように、外側容器２１を水平線Ｌに対して傾斜させる。これによって、外側容器２１、匣鉢１６および反応容器１を水平線Ｌに対して角度θだけ傾斜させる。これによって、反応容器１の縁部から、原料溶液の上層部７ａを匣鉢１６内へと流しだす。このとき、上層部内に集まっている不純物１８もほぼ反応容器１外へと排出される。次いで、図１（ｃ）に示すように外側容器２１を水平に戻し、所定条件で原料溶液内で単結晶８を育成する。
【００１２】
あるいは、反応容器を複数の支持脚によって支持し、少なくとも一つの支持脚を低くするか、あるいは支持脚を除くことによって反応容器を傾斜させることができる。これによって反応容器内の原料溶液の上層部を反応容器外へと排出させる。例えば図２（ａ）に示すように、反応容器１を支持脚２２、２３によって支持する。ここで、支持脚２２は温度ｔ２２で溶融する材料から製造し、支持脚２３は温度ｔ２３で溶融する金属から製造する。ｔ２３はｔ２２よりも低くする。
【００１３】
この状態で、温度をｔ２３より高くし、ｔ２２よりも低くする。すると、支持脚２３が溶融し、支持脚２２は溶融しないので、反応容器１は傾斜し、反応容器内の原料溶液の上層部７ａが反応容器外へと流れだす。これによって、上層部内に主として存在する不純部１８を反応容器外へと排出する。
【００１４】
次いで、温度をｔ２２よりも高くすることによって、支持脚２２も溶融させ、図２（ｃ）に示すように反応容器１を略水平に戻す。反応容器外には、不純物１８、支持脚２２の溶融物および支持脚２３の溶融物を含む溶融物２４が溜まる。この状態で所定圧力および温度を維持し、原料溶液内に単結晶８を育成する。
【００１５】
また、好適な実施形態においては、反応容器に栓を設け、この栓を除去することによって上層部を反応容器外に排出させる。例えば図３（ａ）に示すように、反応容器１の上側縁部近辺に栓２５を取り付ける。次いで、反応容器内の原料混合物が溶融した時点で、図３（ｂ）に示すように栓２５を取り去り、開口から原料溶液の上層部７ａを排出させる。これによって、上層部内に主として存在する不純物１８を反応容器外へと排出する。
【００１６】
次いで、この状態で所定圧力および温度を維持し、フラックス内に単結晶８を育成する。
【００１７】
反応容器を傾斜させることによって、原料溶液の上層部を反応容器外へと流し出す場合には、容器の傾斜角度θは特に限定されない。θは、原料溶液上層部の排出を促進するという観点からは、５ °以上が好ましく、１０°以上が更に好ましい。また、反応容器の傾斜角度が大きくなりすぎると、必要な部分まで反応容器外に排出され易くなるので、この観点からは、θは４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることが更に好ましい。
【００１８】
また、反応容器を傾斜させる方法は前述のとおりであるが、特に限定されない。反応容器を収容する外側容器を傾斜させる方法は特に限定されない。例えば外側容器を機械的クランプで保持して傾斜させたり、外側容器を回動軸に取り付け、回動軸を回動させることが傾斜させることができる。
【００１９】
また、少なくとも一対の支持脚で反応容器を支持したあと、少なくとも一つの支持脚を低くすることで反応容器を傾斜させる場合には、支持脚の一部を除去したり、溶融させることができ、また支持脚の実質的に全部を除去あるいは溶融させることができる。例えば図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、支持脚を段階的に溶融させる場合には、低温側の溶融温度ｔ２３は、例えば９７．８℃〜５００℃とすることができ、更に好ましくは９７．８℃〜２５０℃とすることができる。また、高温側の溶融温度ｔ２２は、例えば１８０℃〜１０００℃とすることができ、更に好ましくは２００℃〜７００℃とすることができる。
【００２０】
また、相対的に低温側で溶融する支持脚の材質は、例えばNa, Li, Zn, Cd,
In, Tl, Sn, Pb, Bi, S, Se, Te, I, 共晶はんだ（低融点はんだ）とすることができる。相対的に高温側で溶融する支持脚の材質は、例えば、Al, Ag, Ca, Liおよびこれらの合金、はんだとすることができる。
【００２１】
また、反応容器に設ける栓の材質は特に限定されないが、Na, Li, Zn, Cd,
In, Sn, Bi、およびこれらの合金、はんだであってよい。これらのうち、Snが最も好ましい。
【００２２】
また、栓を除去する方法は、以下の方法がある。
（１） 栓を機械的クラップによって把持して除去する。
（２） 栓を低融点金属によって形成する。低融点金属の融点以上の温度で保持することによって，栓を流出させる。こうした栓の材質としてはNa, Li, Zn, Cd,
In, Sn, Bi、およびこれらの合金、はんだを例示できる。
【００２３】
反応容器外に排出される原料溶液の上層部の量は特に限定されない。上層部はいわゆる上澄みを意味しており、上澄みは原料溶液表面のうちわずかな部分を占めるだけである。また、本発明では、上層部の一部分のみを排出すれば足りる。
【００２４】
ただし、酸化物を中心とする不純物を原料溶液外に排出して単結晶育成を良好に行うという観点からは、原料溶液１００体積部に対する上層部の排出量は，１体積部以上とすることが好ましく、３体積部以上とすることが更に好ましい。また、反応容器中における原料溶液の溶融時の高さをＨとしたとき、上層部を排出した後の原料溶液の高さｈとの差（Ｈ−ｈ）は、１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上とすることが更に好ましい。
【００２５】
一方、原料溶液を反応容器から排出しすぎると、原料溶液が無駄になり、生産性が低下する。この観点からは、原料溶液１００体積部に対する上層部の排出量は，１０体積部以下とすることが好ましく、７体積部以下とすることが更に好ましい。また、反応容器中における原料溶液の溶融時の高さをＨとしたとき、上層部を排出した後の原料溶液の高さｈとの差（Ｈ−ｈ）は、１０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
フラックスにナトリウムを用いて窒化ガリウムを育成する場合には、不純物の排出作業の温度は６００℃以下で行うことが好ましい。これは、６００℃以下ではガリウムとナトリウムが相分離し、ナトリウムが上部に溜まり、ガリウムが下部に溜まるためである。
【００２７】
例えば図４に示す例においては、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置１１の圧力容器１２の中に外側容器２１、容器１を設置する。圧力容器１２の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管１５を通して圧力容器１２内に矢印Ａのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスは原料溶液の蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。外側容器２１、容器１の周囲にはヒーター１４が設置されており、容器内の育成温度を制御可能となっている。
【００２８】
圧力容器１２内で容器１を加熱および加圧すると、図５に示すように、容器１内で混合原料がすべて溶解し、育成原料溶液７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素が育成原料溶液７中に安定して供給され、種結晶基板６上に単結晶膜８が成長する。
【００２９】
ここで、本発明によれば、酸化した易酸化性物質または、吸湿した易吸湿性物質、または原料成分内の酸化物等の不純物、反応容器や原料に付着した有機物等の不純物量が著しく低減され、育成原料溶液中に窒素が矢印Ｂのように良好に供給され、窒化物単結晶がバラツキなく育成される。
【００３０】
これに対して、易酸化性物質または易吸湿性物質、例えばナトリウム金属が酸化した場合や、原料成分内の酸化物等の不純物、反応容器や原料に付着した有機物等の不純物が原料溶液に混入した場合には、例えば図６に示すように、加熱処理時に、不純物が育成原料溶液７の液面近傍に集まり、窒素が育成原料溶液中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は育成原料溶液中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。この不純物を本発明にしたがって反応容器から排出する。
【００３１】
本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
【００３２】
本発明において、原料混合物を秤量する際には例えばグローブボックスを用いることができる。そして、秤量後の原料混合物の全部または一部を反応容器内で加熱溶融させる際の密閉容器は特に限定されない。この密閉容器内は前述の非酸化性雰囲気に保持されている。この圧力は特に限定されないが、例えば0.2KPa〜0.1ＭＰａとすることができる。
【００３３】
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して育成原料溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００３４】
本発明を適用可能な易酸化性物質または易吸湿性物質は特に限定されない。易酸化性物質または易吸湿性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化、または吸湿が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化または吸湿が観測されるような物質を意味する。
【００３５】
好適な実施形態においては、易酸化性物質または易吸湿性物質は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金である。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００３６】
また、原料混合物中に添加する易酸化性物質または易吸湿性物質以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
【００３７】
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
【００３８】
また、易酸化性物質または易吸湿性物質は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいはフラックス中の反応しない１成分として存在していてよい。
【００３９】
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
【００４０】
反応を行うための容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００４１】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４２】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００４３】
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度が近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、原料溶液中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
【００４６】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
【００４７】
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００４８】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、GaN自立基板ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００４９】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、または錫を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
図１（ａ）〜（ｃ）および図４、図５を参照しつつ説明したようにして、ＧａＮ単結晶８を種基板６上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリ、深さ４０ミリのアルミナ製るつぼ１に充填した。原料融液７の高さは約４０ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５１】
このるつぼ１をアルミナ匣鉢１６に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器２１に入れ、窒素ガスを用いて２００℃、１００気圧に昇温・加圧した。次いで、炉を角度θ＝２０°傾け、不純物を含んだ金属融液の上澄みをるつぼ外に除去した。次いで、９００℃まで１時間かけて昇温し、１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶８を取り出した。このＧａＮ単結晶８の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形で、ほぼ透明であった。
【００５２】
（実施例２）
図２（ａ）〜（ｃ）、図４、および図５を参照しつつ説明したようにして、ＧａＮ単結晶を種基板上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリ、深さ４０ミリのアルミナ製るつぼ１に充填した。原料融液の高さは約４０ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５３】
このるつぼ１を、高さ２ｃｍの金属Ｃａからなる支持脚２２と金属Ｓｎからなる支持脚２３を用いて嵩上げし、アルミナ匣鉢に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて２５０℃、１００気圧に昇温・加圧した。るつぼ１嵩上げ用の金属Ｓｎ支持脚２３が融解し、るつぼ１が傾き、不純物を含んだ金属融液の上澄みがるつぼ外に除去された。次いで、９００℃まで１時間かけて昇温した。るつぼ１嵩上げ用の金属Ｃａ支持脚２２が融解し、るつぼ１は水平になった。そのまま１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶４を取り出した。このＧａＮ単結晶４の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形で、ほぼ透明であった。
【００５４】
（実施例３）
図３（ａ）〜（ｃ）、図４および図５を参照しつつ説明したようにして、ＧａＮ単結晶を種基板上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリ、深さ４０ミリ、るつぼの上端から１０ｍｍの切り込みを施したアルミナ製るつぼ１に充填した。るつぼ１の切り込みには金属Ｓｎからなる栓２５を充填した。原料融液の高さは約４０ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５５】
このるつぼ１を、アルミナ匣鉢に入れ、さらにステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて２５０℃、１００気圧に昇温・加圧した。るつぼ１の切り込みに充填した金属Ｓｎからなる栓が融解し、不純物１８を含んだ金属融液の上澄み７ａがるつぼ外に除去された。次いで、９００℃まで１時間かけて昇温し、１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶４を取り出した。このＧａＮ単結晶４の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形で、ほぼ透明であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして実験を行った。ただし、原料溶液から不純物を除去する工程は設けていない。この結果、実施例１と比較し、黒く着色したＧａＮ単結晶が育成された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）は、反応容器１内で原料混合物を溶融させた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、外側容器２１および反応容器１を角度θ傾斜させた状態を示す模式図であり、（ｃ）は、上層部の除去後に単結晶を育成している状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、反応容器１内で原料混合物を溶融させた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、反応容器１を角度θ傾斜させた状態を示す模式図であり、（ｃ）は、上層部の除去後に単結晶を育成している状態を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、反応容器１内で原料混合物を溶融させた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、反応容器１の栓を除去して上層部を流しだしている状態を示す模式図であり、（ｃ）は、上層部の除去後に単結晶を育成している状態を示す模式図である。
【図４】反応容器をＨＩＰ装置にセットした状態を示す模式図である。
【図５】反応容器１内で原料混合物を溶融させ、単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
【図６】酸化した原料を使用して単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 反応容器 ６ 種結晶 ７ 原料溶液 ７ａ 原料溶液の上層部 ８ 単結晶薄膜 １６ 匣鉢 １８ 原料溶液中の不純物 ２１ 外側容器 Ａ、Ｂ 窒素の流れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックス法により単結晶を育成する方法であって、
育成原料溶液の上層部を反応容器から排出する排出工程；および、
次いで前記育成原料溶液中で単結晶を育成する育成工程
を有することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記上層部が、前記育成原料中の不純物を含むことを特徴とする、請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記不純物が前記育成原料の酸化物または水和物であることを特徴とする、請求項２記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記上層部が、前記反応容器に付着した不純物を含むことを特徴する、請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記上層部が、前記育成原料に付着した不純物を含むことを特徴する、請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項６】
前記反応容器を傾斜させることによって前記上層部を前記反応容器の縁部から排出させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器を外側容器内に収容し、前記外側容器を傾斜させることによって前記反応容器を傾斜させることを特徴とする、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器を複数の支持脚によって支持し、少なくとも一つの前記支持脚を低くすることによって前記反応容器を傾斜させることを特徴とする、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器を複数の支持脚によって支持し、少なくとも一つの前記支持脚を除くことによって前記反応容器を傾斜させることを特徴とする、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器に栓を設け、この栓を除去することによって前記上層部を前記反応容器外に排出させることを特徴とする、請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記育成原料溶液が、易酸化性物質または易吸湿性物質を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記易酸化性物質または易吸湿性物質が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１１記載の単結晶の製造方法。
【請求項１３】
窒素含有雰囲気下で加圧しながら前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記単結晶が、窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
熱間等方圧プレス装置内で前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項１】
フラックス法により単結晶を育成する方法であって、
育成原料溶液の上層部を反応容器から排出する排出工程；および、
次いで前記育成原料溶液中で単結晶を育成する育成工程
を有することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記上層部が、前記育成原料中の不純物を含むことを特徴とする、請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記不純物が前記育成原料の酸化物または水和物であることを特徴とする、請求項２記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記上層部が、前記反応容器に付着した不純物を含むことを特徴する、請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記上層部が、前記育成原料に付着した不純物を含むことを特徴する、請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項６】
前記反応容器を傾斜させることによって前記上層部を前記反応容器の縁部から排出させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器を外側容器内に収容し、前記外側容器を傾斜させることによって前記反応容器を傾斜させることを特徴とする、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器を複数の支持脚によって支持し、少なくとも一つの前記支持脚を低くすることによって前記反応容器を傾斜させることを特徴とする、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器を複数の支持脚によって支持し、少なくとも一つの前記支持脚を除くことによって前記反応容器を傾斜させることを特徴とする、請求項６記載の単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器に栓を設け、この栓を除去することによって前記上層部を前記反応容器外に排出させることを特徴とする、請求項１記載の単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記育成原料溶液が、易酸化性物質または易吸湿性物質を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記易酸化性物質または易吸湿性物質が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１１記載の単結晶の製造方法。
【請求項１３】
窒素含有雰囲気下で加圧しながら前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記単結晶が、窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
熱間等方圧プレス装置内で前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２５４２０１（Ｐ２００７−２５４２０１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８０２５８（Ｐ２００６−８０２５８）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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