印刷用艶消し塗被紙
【課題】 本発明は、従来技術では困難であった、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度に優れ、かつインキ擦れ汚れを改善する印刷用艶消し塗被紙を提供することを目的とする。
【解決手段】 原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を少なくとも１層有する印刷用艶消し塗被紙において、最表面塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、該炭酸カルシウム中に針状又は／および柱状の軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含み、かつ該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする印刷用艶消し塗被紙。
【解決手段】 原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を少なくとも１層有する印刷用艶消し塗被紙において、最表面塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、該炭酸カルシウム中に針状又は／および柱状の軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含み、かつ該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする印刷用艶消し塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用艶消し塗被紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
艶消し塗被紙は、意図的に白紙面の光沢を低くすることで、読みやすく、また落ち着きや深みのある印象を与える塗被紙であり、その特色から美術印刷、カタログ、パンフレット、カレンダー、ポスター等に広く利用されている。
【０００３】
艶消し塗被紙は、一般的に２種類の方法で白紙光沢度を低くしている。１つはグロス系（高光沢系）の塗被紙に使用される顔料よりも粒子の粗い顔料を配合した塗被液を原紙に塗被し、そのまま製品とするか、あるいは軽度のカレンダー処理を施して製品とする方法である。他の１つは、粗面化カレンダーロールを用いて、ロール表面のミクロン単位の粗面パターンを平滑に塗被された顔料塗被層表面に転写する方法である。
【０００４】
艶消し塗被紙は、上述した製造方法ゆえに、凹凸のある表面を有するため、印刷工程、製本工程、運搬工程において、印刷部と白紙部とが接触し、摩擦された際に印刷インキが白紙部に転移する品質上のトラブル（以後、インキ擦れ汚れと称す）が発生し易いという固有の問題を抱えている。特に、最表面塗被層の顔料中に炭酸カルシウムを多く含有させた場合にインキ擦れ汚れは顕著となる傾向にあるため、炭酸カルシウムではなく、粒子径の大きいカオリンを顔料主成分とすることがある（例えば、特許文献１）。しかし、顔料中のカオリンの含有量が多いと、塗被液の流動性が悪くなり、ブレードコーターによる塗工においてスクラッチおよびストリークが多発するおそれがある。加えて、カオリンの含有量が多いと、高い白色度を得られ難く、またインキ乾燥性の低下をもたらすおそれがある。このため、艶消し塗被紙の顔料としてカオリンを積極的に使用することには問題があり、特に塗工適性の点ではカオリンよりも優れる炭酸カルシウムを顔料主成分とすることが多いのが実情である。
【０００５】
塗被層中の顔料として炭酸カルシウムを積極的に使用する従来技術としては、例えば特許文献２では、平均吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上の針状、柱状、又は紡錘状の炭酸カルシウムを顔料として使用することを提案しているが、炭酸カルシウム粒子の粒径が大きい場合にはインキ擦れ汚れが発生するおそれがあり、粒度分布が揃っていない場合には印刷表面強度の低下が発生するおそれがある。
【０００６】
特許文献３では、長径４．０μｍ以下、短径１．０μｍ以下の紡錘状軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを混合した炭酸カルシウムを顔料１００重量％中の７０重量％以上含み、かつ混合炭酸カルシウムの中の４０重量％以上が紡錘状軽質炭酸カルシウムであることを提案しているが、軽質炭酸カルシウムの粒子形状が紡錘状であると、塗被層がポーラスな状態になり難く、インキ乾燥性やインキ擦れ汚れに対して良好な艶消し塗被紙を得られないおそれがある。
【０００７】
特許文献４では、平均粒子径が１．３μｍ以上の二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムを顔料１００重量部に対し５０〜９０重量部含有させ、かつ該軽質炭酸カルシウムと該重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であることを提案している。しかし、凝集性軽質炭酸カルシウムを使用すると接着強度が弱くなり印刷表面強度が低下するとともに、塗被液の保水性が低下し易く、ブレードコーターによる塗工において高濃度の塗被液を調製する必要が生じ、塗工適性の低下をもたらすおそれがある。
【０００８】
特許文献５では、顔料塗被層に、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応により製造された針状又は柱状の軽質炭酸カルシウムを顔料成分１００重量％に対して３０〜９０重量％含有させることを提案しているが、本製法によって得られる軽質炭酸カルシウムの粒度分布の均一性は高いとは言えず、インキ擦れ汚れを生じさせる不定形の軽質炭酸カルシウムが含まれるおそれがある。また、軽質炭酸カルシウムの長径が３．０〜５．０μｍと大きく、ブレードコーターによる塗工においてスクラッチおよびストリークが発生するおそれがある。
【０００９】
上記の如く、艶消し塗被紙に関する従来の技術は、艶消し塗被紙に求められるインキ擦れ汚れ、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度のうち少なくとも１つを満足し得ない可能性を内包している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２３９１０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５８８８号公報
【特許文献３】特開平６−７３６９５号公報
【特許文献４】特開平８−２７６９４号公報
【特許文献５】特開平１１−８１１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術では困難であった、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度に優れ、かつインキ擦れ汚れを改善する印刷用艶消し塗被紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、印刷用艶消し塗被紙に用いる塗被液の顔料について研究を重ねた結果、特定の形状と粒径を有する軽質炭酸カルシウムを顔料に含有させることが重要な技術要素であることを見出した。
【００１３】
本発明は、以下の構成を有している。
［１］原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を少なくとも１層有する印刷用艶消し塗被紙において、最表面塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、該炭酸カルシウム中に針状又は／および柱状の軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含み、かつ該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする印刷用艶消し塗被紙。
［２］軽質炭酸カルシウムは、粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２．０μｍであり、かつ９０体積％の粒子径（Ｄ９０）と１０体積％の粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が８以下であることを特徴とする［１］に記載の印刷用艶消し塗被紙。
［３］原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層有する印刷用艶消し塗被紙において、下塗り塗被層に含まれる顔料中に重質炭酸カルシウムを含有し、該重質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍであり、かつ該印刷用艶消し塗被紙の白色度が８９％以上であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
［４］軽質炭酸カルシウムは、粒子径１．０μｍ以下の累積体積が２０％以下である消石灰粒子を原料として製造されることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
［５］軽質炭酸カルシウムは、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消和水を添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰スラリーを得る工程（Ｂ）、および該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）を経て製造されることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度に優れ、かつインキ擦れ汚れを改善する印刷用艶消し塗被紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［塗被層］
本発明の印刷用艶消し塗被紙において、塗被層（あるいは塗被液）は顔料と接着剤を主成分とし、その他必要に応じて各種助剤を添加する。なお、塗被層は１層でも良いし、２層以上の多層でも良く、また原紙の片面のみに存在しても良いし、両面に存在しても良い。
【００１６】
［顔料］
（軽質炭酸カルシウム）
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは、針状又は／および柱状の形状を有し、レーザー回折法による前記軽質炭酸カルシウムの粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする。
【００１７】
軽質炭酸カルシウムの形状は針状、柱状、立方状、紡錘状等があるが、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは針状又は／および柱状である必要がある。その理由としては、針状又は／および柱状という形状の特質から、塗被層表面および塗被層中において配向ムラが生じ難く、また塗被層中において適度な空隙を有し易いため、特にインキ乾燥性およびインキ擦れ汚れに優れるためである。
【００１８】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムのＤ５０は０．３〜２．５μｍであり、好ましくは０．４〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。Ｄ５０が０．３μｍ未満では、白紙光沢が高くなり、艶消し塗被紙としての適性を損なうおそれがあり、また接着強度が低下するため、印刷表面強度が低下するおそれがある。Ｄ５０が２．５μｍを超えると、インキ擦れ汚れを改善する効果が低下するおそれがあり、また白色度が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムのＤ９０／Ｄ１０は８以下とするのが好ましく、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは５以下である。Ｄ９０／Ｄ１０が８を超えると、粒度分布が不揃いとなり、インキ擦れ汚れを発生させる不定形の粒子が含まれるおそれがある。
【００２０】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムのうち、３．０μｍ以上の長径を有する粒子の数の比率は２０％以下とするのが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。３．０μｍ以上の長径を有する粒子の数の比率が２０％を超えると、ブレードコーターによる塗工において、ブレードの先端に長大な軽質炭酸カルシウム粒子が詰まり、スクラッチおよびストリークが発生するおそれがある。また、長大な粒子の存在により、インキ擦れ汚れを発生させるおそれがある。
【００２１】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは最表面塗被層に含有する必要がある。その理由としては、印刷用艶消し塗被紙のインキ乾燥性、印刷表面強度、白色度、インキ擦れ汚れは、主として最表面塗被層によって決定付けられるためである。なお、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは、最表面塗被層以外の層（以降、下塗り塗被層と呼ぶ）に必ずしも含有する必要はない。
【００２２】
最表面塗被層には、塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、かつ該炭酸カルシウムの中には本発明で規定する軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含む必要がある。塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムが７５質量％未満では、印刷表面強度の低下と白色度の低下をもたらすおそれがある。最表面塗被層の顔料に含まれる炭酸カルシウムのうち、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの質量割合が５質量％未満では、インキ擦れ汚れの改善効果が少なく、また６０質量％を超えると、白紙光沢が高くなり、艶消し塗被紙としての適性を損なうおそれがある。なお、炭酸カルシウムの中に含む本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの割合とは、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムと本発明で規定する軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウムとから構成される混合炭酸カルシウム１００質量％に対する、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの質量割合を意味する。
【００２３】
軽質炭酸カルシウムを得る方法は特に限定しないが、分散、粉砕、分級のし易さから消石灰に炭酸ガスを吹き込んで反応させる「液−ガス法」が好ましい。特に、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消和水を添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰を得る工程（Ｂ）、および該消石灰に二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）を経て製造されることを特徴とする軽質炭酸カルシウムであれば、所望の粒子形状、粒子径、粒度分布が得られ易い。
【００２４】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程について詳述する。
生石灰は、石灰石を焼成したものであればよく、焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、カーハーディー炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉など、石灰石を転化する装置であれば特に限定はない。焼成温度および焼成時間は適宜調整可能であるが、石灰石を低温かつ長時間で生石灰を生成させた方が、高温かつ短時間で生成させた生石灰よりも針状形状の軽質炭酸カルシウムが得られやすい。また、生石灰中の二酸化炭素含有率が低い方が、針状形状の軽質炭酸カルシウムが得られやすく、石灰石の焼け残り成分としてＪＩＳ Ｒ ９０１１：２００６に規定されている炭酸バリウム逆滴定法による二酸化炭素含有率が１．５％以下であることが好ましい。より好ましいのは二酸化炭素含有率が１．０％以下である。軽質炭酸カルシウムは塗被液用顔料として利用するため、原料としてなるべく白色度の高い石灰石を用いるのがよい。特に、Ｆｅ、Ｍｎなどの着色成分が問題となる場合があるので、なるべく着色成分含有量が少ない石灰石を用いることに留意する必要がある。
【００２５】
消石灰の製造方法としては、生石灰すなわち酸化カルシウムに理論水和量の２倍前後の水を加えて消和を行う乾式消和法を用いる方が好ましい。乾式消和において、添加する消和水量は、生石灰に対するモル比で２．５以下であるのが好ましい。消和水量が、生石灰モル比で２．５を超えると、生石灰に消和水を添加した際に水が局在化するため、微細な消石灰が多く生成し、得られる軽質炭酸カルシウムの形状が紡錘状になり、紙に塗被すると平滑性、光沢発現性などの品質が低下する。
【００２６】
上述のように、原料となる消石灰粒子が微細な粒子を多く含むと、生産される軽質炭酸カルシウムの品質は低下する。このため本発明者らは、レーザー回折法により消石灰粒子の体積粒度分布を測定することとした。体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の微細な消石灰粒子の累積体積が２０％を超えると、それを原料として用いた時に紡錘状の軽質炭酸カルシウムが生成される。この生成物である軽質炭酸カルシウムには、粗粒の粒子が混在し、粒径も不均一であるため、塗工用顔料に用いた場合には品質が劣る。従って、粒径が１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は２０％以下とするのが好ましい。１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、消石灰粒子の粒度分布をシャープにすることで、炭酸化反応が均一になり、軽質炭酸カルシウムの粒子径をより均一にすることができる。
【００２７】
微細な粒子の混入の少ない粒径の均一な消石灰を生成するためには、生石灰と消和水とを混合する混合機が、混合物あるいは反応物を浮遊拡散効果で３次元的に流動・攪拌できる構造を有していることが好ましい。具体的には、混合容器自体が回転するミキサおよび容器と攪拌羽根との隙間が少ないミキサが挙げられる。これらのミキサを用いることで、攪拌時にデッドスペースが生じず、常に混合物が流動するため、生石灰に消和水を添加した際に水が局在化せず、生成した消石灰の凝集を防止することができ、微細粒子および粗大粒子の少ない均一な消石灰粒子を得ることができる。混合機内の浮遊拡散効果が低いと、生石灰に消和水を添加した際に水が局在化するおそれがあるため、微細な消石灰が多く生成し、得られる軽質炭酸カルシウムの形状が紡錘状になり、紙に塗被すると平滑性、光沢発現性などの品質が低下する場合がある。
【００２８】
浮遊拡散効果を高めるためには、混合機での混合が攪拌羽根回転によって行なわれる場合は、該攪拌羽根回転の周速を０．５ｍ／ｓ以上とする必要がある。該攪拌羽根回転の周速は０．８ｍ／ｓ以上であることが好まく、１．５ｍ／ｓ以上にすることがさらに好ましい。また、混合機での混合が容器回転によって行なわれる場合は、該容器回転の周速が０．２ｍ／ｓ以上である必要がある。該容器回転の周速は０．４ｍ／ｓ以上であることが好ましい。さらに、分散混合用のせん断用攪拌羽根を設けることで、せん断効果を向上させ、微細粒子および粗大粒子の少ないより均一な消石灰粒子を得ることができる。
【００２９】
連続方式に好適な混合機としては、混合機内の反応物を循環させるために送り機構と戻り機構を有した拡散用攪拌羽根を用い、さらにスキ型ショベル羽根、鋸歯状ショベル羽根などの特殊攪拌羽根を用いることで、より浮遊拡散効果が得られるので好ましい。攪拌羽根周速を２．０ｍ／ｓ以上とすることで、生石灰と水とを均一に混合でき、消石灰粒子の凝集を防止することができる。また、混合機を１機だけではなく、２機以上用いてもよい。混合機を２機以上用いることで、個々の混合機の攪拌周速、滞留時間を変えることができ、粗大粒子が少ないより好適な消石灰を得ることができる。
【００３０】
生石灰の平均の大きさが５ｍｍ以下の場合、生石灰に添加する消和水温度は、低温であると消化反応が急激に進行し、得られる消石灰粒子の粒度分布の幅が広くなる。そのため、分級、粉砕工程を設ける場合に、作業に対する負荷が大きくなり、分級、粉砕設備にかかるコストが増大する。従って、消加水温度は４０℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがさらに好ましい。生石灰の平均の大きさが５ｍｍを超える場合は、生石灰に添加する消和水温度は、特に限定はなく、２０℃前後の常温のものを用いても構わない。
【００３１】
生石灰と消和水とを均一に混合するため、消和水の添加口は、１箇所ではなく、２箇所以上設けることが好ましい。また、消和水の添加方法としては、ノズル方式だけでなく、消和水を広範囲に噴霧できるスプレー方式を用いることも可能である。特に、粉末状生石灰や消和反応途中のものは、スプレー方式を用いることで、消和水の局在化を防止できるので好ましい。バッチ方式の好適な消和水の添加方法としては、消和水の添加は一括で行うのではなく、分割添加または連続的に５〜３０分程度の時間をかけて添加する方が好ましい。連続方式の好適な消和水の添加方法としては、生石灰をミキサの一方の端に供給し、これを混合・攪拌しつつ他方の端に移動させるまでの間にミキサ上に複数の消和水供給口を設け、さらにミキサ出口に近い供給口は、スプレー方式とするのがよい。
【００３２】
生石灰と消和水を混合する時間としては、特に制限はないが、規定量の消和水を添加した後、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、混合機内で攪拌するのがよい。生産性を考慮すると混合時間は８〜１５分程度が好ましい。
【００３３】
このようにして得られた消石灰をそのまま炭酸化反応に供することもできるが、粗大粒子を除去すれば、炭酸化反応が均一になり、軽質炭酸カルシウムの粒径をより均一にすることができるようになる。消石灰粒子の粒径は、１５０μｍ以下とするのが好ましく、７５μｍ以下とするのがより好ましく、５０μｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００３４】
粗大消石灰粒子を除去する方法としては、遠心分離式の分級機、振動スクリーン、スクリーン分級機などが挙げられる。分級機などで篩い分けされた粗大消石灰粒子は、粉砕機で粉砕し、分級工程へ戻す分級・粉砕閉回路とすることも可能である。分級・粉砕工程は、乾式または湿式のどちらの方式を用いてもよい。粉砕機での消石灰粒子の過粉砕は、得られる軽質炭酸カルシウムが紡錘状になり、品質低下の要因となるため、防止する必要がある。
【００３５】
炭酸化に供する消石灰スラリーの固形分濃度は、５質量％未満とすると、生産効率が低下し、４０質量％を超えると微細な軽質炭酸カルシウムが生成されて、粘度も上昇して、操業性が劣る。従って、消石灰スラリーの固形分濃度は５〜４０質量％であることが好ましい。消石灰スラリーの固形分濃度のより好ましい下限は８質量％であり、より好ましい上限は２０質量％である。
【００３６】
また、炭酸化開始時の消石灰スラリー温度は、生成物である軽質炭酸カルシウムの結晶形状に影響を及ぼすため、調整する必要がある。炭酸化開始温度が２０℃未満であると、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込んだ際、微細な針状結晶が凝集したものになり、一方、５０℃を超えると針状と紡錘状のものが混在して、均一な粒径の炭酸カルシウム粒子が形成されず、塗工紙品質が発現しないおそれがある。従って、針状粒子を得るためには、炭酸化開始温度は２０〜５０℃であることが望ましい。
【００３７】
炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスの吹き込み量は、特に制限はないが、結晶形状の点から、反応開始前の消石灰１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス（１気圧、２０℃換算）を１０Ｌ／ｍｉｎ以下とするのが好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。１０Ｌ／ｍｉｎを超えると紡錘状あるいは凝集状の炭酸カルシウム粒子が形成され、塗工紙品質が発現しないおそれがある。生産性の点からは、１．５Ｌ／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。
【００３８】
炭酸化反応はバッチ式でも連続式でもどちらでもよく、炭酸化反応槽も炭酸ガスを吹き込むことができればよい。バッチ式の反応槽として、円筒型または円筒で下部のみ円錐になっている円筒コーン型などの反応槽を用いて、炭酸ガスを反応槽下部から吹き込むのが効率の点から好ましい。さらに、半回分式反応槽の下部の円錐に多数の穴をあけることで、炭酸ガスが微細な気泡となり、これらの微細な泡が消石灰スラリーと接触するので、効率的かつ均一に反応させることができる。
【００３９】
また、反応槽に攪拌機を備え、攪拌しながら炭酸化を行うことにより、炭酸ガスが微細になり、消石灰スラリーとの接触が良くなり、反応が均一かつ効率的に行われる。攪拌機の攪拌周速としては、２．０ｍ／ｓ以上であるのが好ましく、さらに好ましいのは２．５ｍ／ｓ以上である。攪拌機としては、一軸または二軸型のタンク用攪拌機、コーレスミキサ、高速攪拌式ディスパーザーなどを用いることができる。さらに反応槽中に邪魔板を設置することで、消石灰スラリーのせん断力を高めることができる。
【００４０】
炭酸化反応前の消石灰スラリーに種晶を添加してもよい。種晶としてアラゴナイト系針状軽質炭酸カルシウムを予め添加しておくことで、類似の針状結晶が効率よく生成される。種晶の添加率は、水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状軽質炭酸カルシウム＝９９．７：０．３〜９５：５となるようにするのが好ましい。
【００４１】
炭酸化反応の炭酸ガス含有ガスの好適なものとしては、二酸化炭素を含有する混合ガス、例えば、石灰石焼成排ガス、パルプ製造プラントの石灰焼成排ガス、セメント製造キルン排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスなどが挙げられる。炭酸ガス含有ガスとして上記排ガスを用いる場合、排ガス中の石灰石、石灰、硫黄酸化物、未燃カーボン等のダストをバグフィルター、電気集塵機、乾式スクラバー、湿式スクラバーもしくはこれらの組合せを用いることによって排ガスを浄化することが好ましい。
【００４２】
炭酸カルシウムスラリーを塗被液用顔料として用いるためには、脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程と、所望の粒径に調整する粉砕工程を備えてもよい。
【００４３】
脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により、固形分濃度７０％程度まで脱水を行うことができる。好適な脱水装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどがある。脱水工程後の脱水ケーキの固形分濃度が低い場合は、乾燥工程を付加して所望の固形分濃度まで上げることができる。乾燥機としては、ロータリードライヤー、ディスクドライヤー気流乾燥機、流動乾燥機などがある。また、脱水工程と乾燥工程が一体となった乾燥機能付きフィルタープレスを用いることもできる。
【００４４】
なお、軽質炭酸カルシウムを本発明範囲の粒径とするために脱水工程後に分散工程および粉砕工程を設けることが好ましいが、分散処理後の平均粒子が所望の平均粒径の範囲にある場合、粉砕を行わずに、そのまま塗工用顔料として使用してもよい。
【００４５】
消石灰の製造方法としては、乾式消和法の他に、理論水和量を大きく超える量の水の存在下で消和を行い、消石灰スラリーの状態で得られる湿式消和法を用いることもできる。湿式消和法で製造された消石灰粒子の粒径は１μｍ以下の微細な粒子が多く、粗大な粒子も混在するため、本発明の軽質炭酸カルシウム粒子を得るためには、粗大消石灰粒子および微細消石灰粒子を除去する必要がある。
【００４６】
粗大消石灰粒子を除去する方法としては、振動スクリーン、スクリーン分級機などが挙げられる。振動スクリーンなどを通過した微細消石灰粒子を含む消石灰スラリーは、遠心分離機、サイクロン型分級機など用いて、微細消石灰粒子を除去することができる。
【００４７】
（併用可能な顔料）
本発明に使用する顔料としては、本発明で規定する軽質炭酸カルシウム以外に、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、サチンホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメント等の無機系あるいは有機系顔料の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択し、組み合わせて使用することができる。
【００４８】
前述したように、最表面塗被層には顔料として炭酸カルシウムを顔料１００質量％のうち７５質量％以上含有させ、該炭酸カルシウムのうち本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの質量割合が５〜６０質量％である必要があるが、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムと併用して使用する炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムが好ましい。最表面塗被層に併用する顔料として重質炭酸カルシウムが好ましいのは、塗工適性、白色度に優れ、かつ白紙光沢を抑えることができるためである。なお、一般に、艶消し塗被紙における最表面塗被層中の顔料に含有する炭酸カルシウムの配合量が多いと、塗被紙表面の摩擦抵抗が大きくなり、インキ擦れ汚れを悪化させる。しかし、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムを最表面塗被層に含有した場合、炭酸カルシウムが多配合であっても、インキ擦れ汚れを悪化させることはない。これは、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムの存在により、多孔質で均一な塗被層が形成されるためと考えられる。
【００４９】
下塗り塗被層を設ける場合、下塗り塗被層に使用する顔料は特に制約されるものではないが、重質炭酸カルシウムが好ましい。下塗り塗被層に使用する顔料として重質炭酸カルシウムが好ましいのは、塗工適性、白色度に優れ、かつ本発明に使用する軽質炭酸カルシウムを最表面塗被層に含有することによって得られる種々の発明の効果を損なうことがないためである。これは例えば、下塗り塗被層に顔料としてカオリンを用いた場合と比較すると顕著であり、カオリンを配合するとインキ乾燥性が損なわれ、また白紙光沢が高くなりすぎるとともに、湿潤塗被層の乾燥性や塗被液の流動性等の塗工適性も悪化する傾向となる。
【００５０】
下塗り塗被層に顔料として使用する重質炭酸カルシウムは、レーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．５μｍ未満では、白紙光沢が高くなるおそれがあるとともに、塗被液の粘度が高くなり、塗工適性が低下するおそれがある。Ｄ５０が２．０μｍを超えると、インキ乾燥性の悪化および平滑性が低下するおそれがある。
【００５１】
［接着剤］
本発明に使用する接着剤としては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉系、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白系、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール等の合成物、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の合成ゴム系、酢酸ビニル系共重合体、アクリル系共重合体等のビニルポリマー系の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５２】
［助剤］
本発明に使用する助剤としては、本発明の効果を損なわない範囲において、青色又は／および紫色の染料や顔料、蛍光染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５３】
［原紙］
本発明に使用する原紙としては、特に限定されるものではなく、一般の印刷用塗被紙に用いられる米坪３０〜３００ｇ／ｍ２程度の原紙を適宜選択して使用することができる。原紙のパルプ原料も特に限定されるものではなく、脱墨パルプ、機械パルプ、化学パルプ等、印刷用塗被紙のパルプ原料として一般的に用いられるパルプ原料の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。原紙を得る抄紙機についても特に限定されるものではなく、オントップフォーマー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等の従来公知の抄紙機で適宜抄紙することができる。
【００５４】
さらに、本発明に使用する原紙には、必要に応じてクリア塗被層を施して表面処理することもできる。原紙にクリア塗被層を施す場合、塗被装置としてはロッドメタリングサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、インクラインドサイズプレスコーター等の従来公知の装置を適宜使用することができる。クリア塗被層は接着剤を主成分とするが、接着剤として、酸化澱粉、酵素変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉系、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白系、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール等の合成物、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の合成ゴム系、酢酸ビニル系共重合体、アクリル系共重合体等のビニルポリマー系の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５５】
また、本発明に使用する原紙は、塗被液を塗被する前に、予めカレンダー処理を施して原紙表面を平滑化しておくこともできる。
【００５６】
［塗被および仕上げ］
原紙に塗被層を形成する装置としては、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の従来公知の塗被装置の中から適宜選択して使用することができる。もちろん、これらの塗被装置はオンマシンでもよく、オフマシンでもよい。また、原紙上の湿潤塗被層を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥等の従来公知の乾燥方法の中から適宜選択して使用することができる。
【００５７】
なお、原紙に塗被する塗被液の固形分濃度は、下塗り塗被液および最表面塗被液ともに特に限定されるものではないが、一般的には２０〜７０質量％の範囲で調整される。また、塗被量についても特に限定されるものではないが、一般的には下塗り塗被層および最表面塗被層とも乾燥重量でそれぞれ片面当り３〜３０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【００５８】
かくして得られた塗被紙は、必要に応じてスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、マットカレンダー、粗面化カレンダー等で、ＪＩＳ Ｐ ８１４２に準拠して測定される白紙光沢度が５０％以下となる程度に加圧および平滑化仕上げを施すこともできる。
【実施例】
【００５９】
以下に、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって制約を受けるものではない。なお、実施例および比較例において％および部とあるものはすべて質量％および質量部を示す。
【００６０】
（実施例１）
（軽質炭酸カルシウムの調製）
攪拌機付容器に７０℃の消和水９ｋｇを仕込み、攪拌しながら工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を１ｋｇ添加して、１２０分間消化した。得られた消石灰スラリーを４０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を１０Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィット（株式会社宇野澤組鐵工所製）により脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサ（日本アイリッヒ株式会社製）を用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成社製）を加えて分散し、固形分濃度７０％の塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００６１】
（原紙の作成）
ＬＢＫＰからなるパルプスラリー１００％に、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１−６Ｓ、奥多摩工業社製）を紙中灰分が１５％になるように添加した後、パルプスラリーの全固形分に対して硫酸アルミニウム０．５％、カチオン澱粉（商品名：エースＫ１００、王子コーンスターチ社製）０．５％、アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−２８７、荒川化学工業社製）０．１％、カチオン性ポリアクリルアミド（商品名：リアライザーＲ−３００、ソマール社製）０．１％を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を運転抄速１２００ｍ／ｍｉｎでギャップフォーマーにより紙層を形成し、２基のシュープレスで搾水後、多筒式ドライヤーで乾燥した後、原紙片面当たり固形量として０．５ｇ／ｍ２となるように澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ社製）をロールコーターでサイズプレス処理を行い、１ニップのマシンカレンダーで平滑化処理して９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００６２】
（下塗り塗料の調製）
平均粒径が１．３μｍでＤ９５粒径が４．５μｍの重質炭酸カルシウムからなる顔料スラリー１００部に、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、ＪＳＲ社製）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗料を調製した。
【００６３】
（上塗り塗料の調製）
上記軽質炭酸カルシウムスラリー２５部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、ＢＡＳＦ社製）２５部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、ファイマテック社製）５０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００６４】
（塗被紙の作成）
上記で得た原紙に、上記で得た下塗り塗料をジェットファウンテン方式で塗布液を供給するブレードコーターにより塗工速度１３００ｍ／ｍｉｎで、片面当たりの乾燥重量が９ｇ／ｍ２となるように両面塗被、乾燥を行い、下塗り塗被層を設けた。次いで、下塗り塗被層上に上塗り塗料をジェットファウンテン方式ブレードコーターにより塗工速度１３００ｍ／ｍｉｎで、片面当たりの乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように両面塗被、乾燥を行い、上塗り塗被層（最表面塗被層に該当）を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度１００℃に加熱した金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダで、線圧２００ｋＮ／ｍ、通紙速度１０００ｍ／ｍｉｎの条件化で、片面に金属ロールと樹脂ロールにそれぞれ１回ずつ接触するように合計２ニップの通紙を行い、米坪１２８ｇ／ｍ２の塗被紙を得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で得られた軽質炭酸カルシウムスラリーを解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を２０分間行い、塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００６６】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の軽質炭酸カルシウムスラリーを下記に変更した以外は、実施例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（軽質炭酸カルシウムの調製）
攪拌機付容器に６０℃の消和水１２．６ｋｇを仕込み、攪拌しながら工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を１ｋｇ添加して、１２０分間消化した。得られた消石灰を３３０メッシュ（４５μｍ）の篩で分級した後、遠心分離機を用いて、微粒スラリーと粗粒スラリーに分離した。分離した粗粒消石灰スラリーを４０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を８Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィットにより脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前出）を加えて分散し、軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。さらに、上記軽質炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を６０分間行い、固形分濃度７０％の顔料評価用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００６７】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の軽質炭酸カルシウムスラリーを下記に変更した以外は、実施例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（軽質炭酸カルシウムの調製）
混合機としてチョッパー羽根を取外し、全てをショベル羽根にした連続式プロシェアミキサＷＡ１５０型を用いて、混合機の一端から工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を４ｋｇ／ｍｉｎ投入し、他端から消石灰が排出されるまでの滞留時間を８分とし、ショベル羽根周速３．０ｍ／ｓ、３０℃の消和水を２．５８ｋｇ／ｍｉｎをノズル方式で２箇所から添加した。得られた消石灰をカットポイント３５μｍで分級した後、３５℃の水と混合し１０％消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸／空気混合ガス（ガス濃度２０％）を１２Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８になるまで炭酸化し、軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィットにより脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前出）を加えて分散し、軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。さらに、上記軽質炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を６０分間行い、固形分濃度７０％の顔料評価用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００６８】
（実施例５）
実施例５では、実施例４の上塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例４と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（上塗り塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー３０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）７０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００６９】
（実施例６）
実施例６では、実施例５の下塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（下塗り塗料の調製）
平均粒径が０．４μｍの重質炭酸カルシウムからなる顔料スラリー１００部に、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗料を調製した。
【００７０】
（実施例７）
実施例７では、実施例５の下塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（下塗り塗料の調製）
平均粒径が２．２μｍの重質炭酸カルシウムからなる顔料スラリー１００部に、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗料を調製した。
【００７１】
（比較例１）
比較例１では、実施例５の軽質炭酸カルシウムスラリーを下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（軽質炭酸カルシウムの調製）
攪拌機付容器に６０℃の消和水９ｋｇを仕込み、攪拌しながら工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を１ｋｇ添加して、１２０分間消化した。得られた消石灰スラリーを５０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を２０Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィットにより脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前出）を加えて分散し、固形分濃度７０％の塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００７２】
（比較例２）
比較例２では、実施例５の上塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（上塗り塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー２５部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）３０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）４５部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００７３】
（比較例３）
比較例３では、実施例５の上塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（上塗り塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー１００部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００７４】
（比較例４）
比較例４では、比較例１の上塗り塗料中の軽質炭酸カルシウムを紡錘状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１−７Ｃ、奥多摩工業社製）に下記に変更した以外は、比較例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００７５】
（比較例５）
比較例５では、比較例１の上塗り塗料中の軽質炭酸カルシウムを立方状軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ１５、白石工業社製）に下記に変更した以外は、比較例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００７６】
（実施例８）
（原紙の作成）
ＬＢＫＰからなるパルプスラリー１００％に、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１−６Ｓ、前出）を紙中灰分が１５％になるように添加した後、パルプスラリーの全固形分に対して硫酸アルミニウム０．５％、カチオン澱粉（商品名：エースＫ１００、前出）０．５％、アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−２８７、前出）０．１％、カチオン性ポリアクリルアミド（商品名：リアライザーＲ−３００、前出）０．１％を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を運転抄速１２００ｍ／ｍｉｎでギャップフォーマーにより紙層を形成し、２基のシュープレスで搾水後、多筒式ドライヤーで乾燥した後、原紙片面当たり固形量として０．５ｇ／ｍ２となるように澱粉（商品名：エースＡ、前出）をロールコーターでサイズプレス処理を行い、１ニップのマシンカレンダーで平滑化処理して５０ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００７７】
（塗料の調製）
実施例１の軽質炭酸カルシウムスラリー４５部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）２５部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）３０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．２５部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の塗料を調製した。
【００７８】
（塗被紙の作製）
上記で得た原紙に、上記で得た塗料をジェットファウンテン方式で塗布液を供給するブレードコーターにより塗工速度１３００ｍ／ｍｉｎで、片面当たりの乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように両面塗被、乾燥を行い、塗被層（最表面塗被層に該当）を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度１００℃に加熱した金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダで、線圧２００ｋＮ／ｍ、通紙速度１０００ｍ／ｍｉｎの条件化で、片面に金属ロールと樹脂ロールにそれぞれ１回ずつ接触するように合計２ニップの通紙を行い、米坪７０ｇ／ｍ２の塗被紙を得た。
【００７９】
（実施例９）
実施例９では、実施例８の軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例２の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８０】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例８の軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例３の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８１】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例８の軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８２】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例８の塗料を下記塗料に変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー５０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）５０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．２５部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の塗料を調製した。
【００８３】
（比較例６）
比較例６では、実施例１２の軽質炭酸カルシウムスラリーを比較例１の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例１２と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８４】
（比較例７）
比較例７では、実施例１２の塗料を下記塗料に変更した以外は、実施例１２と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー５０部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）３０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）２０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．２５部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の塗料を調製した。
【００８５】
（比較例８）
比較例８では、比較例７の塗料中の顔料を実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー１００部に変更した以外は、比較例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８６】
（比較例９）
比較例９では、比較例６の軽質炭酸カルシウムスラリーを紡錘状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１−７Ｃ、前出）に下記に変更した以外は、比較例６と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８７】
（比較例１０）
比較例１０では、比較例６の軽質炭酸カルシウムスラリーを立方状軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ１５、前出）に下記に変更した以外は、比較例６と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８８】
実施例、比較例で得られた塗被紙について、下記の評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
【００８９】
（粒径測定）
レーザー回折法（日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００）による粒度分布を測定した。累積体積が１０％、５０％、９０％に相当する粒径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０として求めた。
【００９０】
（白紙光沢度）
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して、７５度における白紙面の光沢度を測定した。
【００９１】
（白色度）
ＪＩＳ Ｐ ８１４８（２００１）に準拠して、分光白色度測定計ＳＣ−１０ＷＴ（スガ試験機製）を用いて測定した。
【００９２】
（インキ擦れ汚れ）
ＲＩ印刷機（明製作所製）で、印刷インキ（商品名：ＦＵＳＩＯＮ−Ｇ 墨、Ｓタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、３時間後に印刷物表面を未印刷のコピー用紙（白紙）で擦り、コピー用紙の擦れ汚れの状況を目視評価した。
◎：擦れ汚れが認められず、良好。
○：擦れ汚れが僅かに認められるが、実用上問題ないレベル。
△：擦れ汚れが発生し、実用上は許容できないレベル。
×：擦れ汚れが明確に認められ、劣る。
【００９３】
（インキ乾燥性）
ＲＩ印刷機で、印刷インキ（商品名：ＦＵＳＩＯＮ−Ｇ 墨、Ｓタイプ、既述）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、３分後に白紙と印刷面を重ねて、再度ＲＩ印刷機にニップし、白紙に転写したインキ濃度を目視評価した。
◎：白紙に転写がなく、インキ乾燥性が良好。
○：白紙に僅かに転写が認められるが、実用上問題ないレベル。
△：白紙に転写があり、実用上許容できないレベル。
×：白紙に多くの転写があり、劣る。
【００９４】
（印刷表面強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）で、印刷インキ（商品名：紙試験用ＳＤ５０紅、東洋インキ社製）を、０．６ｍｌ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。
◎：ピッキングが全く発生せず、良好。
○：ピッキングが発生するが、実用上許容できるレベル。
△：ピッキングが発生し、実用上は許容できないレベル。
×：ピッキングが多く発生し、劣る。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１および表２より、本発明の軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた実施例１〜１２の印刷用艶消し塗被紙は、塗工性、印刷品質、印刷作業性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用艶消し塗被紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
艶消し塗被紙は、意図的に白紙面の光沢を低くすることで、読みやすく、また落ち着きや深みのある印象を与える塗被紙であり、その特色から美術印刷、カタログ、パンフレット、カレンダー、ポスター等に広く利用されている。
【０００３】
艶消し塗被紙は、一般的に２種類の方法で白紙光沢度を低くしている。１つはグロス系（高光沢系）の塗被紙に使用される顔料よりも粒子の粗い顔料を配合した塗被液を原紙に塗被し、そのまま製品とするか、あるいは軽度のカレンダー処理を施して製品とする方法である。他の１つは、粗面化カレンダーロールを用いて、ロール表面のミクロン単位の粗面パターンを平滑に塗被された顔料塗被層表面に転写する方法である。
【０００４】
艶消し塗被紙は、上述した製造方法ゆえに、凹凸のある表面を有するため、印刷工程、製本工程、運搬工程において、印刷部と白紙部とが接触し、摩擦された際に印刷インキが白紙部に転移する品質上のトラブル（以後、インキ擦れ汚れと称す）が発生し易いという固有の問題を抱えている。特に、最表面塗被層の顔料中に炭酸カルシウムを多く含有させた場合にインキ擦れ汚れは顕著となる傾向にあるため、炭酸カルシウムではなく、粒子径の大きいカオリンを顔料主成分とすることがある（例えば、特許文献１）。しかし、顔料中のカオリンの含有量が多いと、塗被液の流動性が悪くなり、ブレードコーターによる塗工においてスクラッチおよびストリークが多発するおそれがある。加えて、カオリンの含有量が多いと、高い白色度を得られ難く、またインキ乾燥性の低下をもたらすおそれがある。このため、艶消し塗被紙の顔料としてカオリンを積極的に使用することには問題があり、特に塗工適性の点ではカオリンよりも優れる炭酸カルシウムを顔料主成分とすることが多いのが実情である。
【０００５】
塗被層中の顔料として炭酸カルシウムを積極的に使用する従来技術としては、例えば特許文献２では、平均吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上の針状、柱状、又は紡錘状の炭酸カルシウムを顔料として使用することを提案しているが、炭酸カルシウム粒子の粒径が大きい場合にはインキ擦れ汚れが発生するおそれがあり、粒度分布が揃っていない場合には印刷表面強度の低下が発生するおそれがある。
【０００６】
特許文献３では、長径４．０μｍ以下、短径１．０μｍ以下の紡錘状軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを混合した炭酸カルシウムを顔料１００重量％中の７０重量％以上含み、かつ混合炭酸カルシウムの中の４０重量％以上が紡錘状軽質炭酸カルシウムであることを提案しているが、軽質炭酸カルシウムの粒子形状が紡錘状であると、塗被層がポーラスな状態になり難く、インキ乾燥性やインキ擦れ汚れに対して良好な艶消し塗被紙を得られないおそれがある。
【０００７】
特許文献４では、平均粒子径が１．３μｍ以上の二次粒子形状の凝集性軽質炭酸カルシウムと平均粒子径が２．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムを顔料１００重量部に対し５０〜９０重量部含有させ、かつ該軽質炭酸カルシウムと該重質炭酸カルシウムの配合比率が１：１〜１：８であることを提案している。しかし、凝集性軽質炭酸カルシウムを使用すると接着強度が弱くなり印刷表面強度が低下するとともに、塗被液の保水性が低下し易く、ブレードコーターによる塗工において高濃度の塗被液を調製する必要が生じ、塗工適性の低下をもたらすおそれがある。
【０００８】
特許文献５では、顔料塗被層に、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応により製造された針状又は柱状の軽質炭酸カルシウムを顔料成分１００重量％に対して３０〜９０重量％含有させることを提案しているが、本製法によって得られる軽質炭酸カルシウムの粒度分布の均一性は高いとは言えず、インキ擦れ汚れを生じさせる不定形の軽質炭酸カルシウムが含まれるおそれがある。また、軽質炭酸カルシウムの長径が３．０〜５．０μｍと大きく、ブレードコーターによる塗工においてスクラッチおよびストリークが発生するおそれがある。
【０００９】
上記の如く、艶消し塗被紙に関する従来の技術は、艶消し塗被紙に求められるインキ擦れ汚れ、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度のうち少なくとも１つを満足し得ない可能性を内包している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２３９１０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５８８８号公報
【特許文献３】特開平６−７３６９５号公報
【特許文献４】特開平８−２７６９４号公報
【特許文献５】特開平１１−８１１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術では困難であった、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度に優れ、かつインキ擦れ汚れを改善する印刷用艶消し塗被紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、印刷用艶消し塗被紙に用いる塗被液の顔料について研究を重ねた結果、特定の形状と粒径を有する軽質炭酸カルシウムを顔料に含有させることが重要な技術要素であることを見出した。
【００１３】
本発明は、以下の構成を有している。
［１］原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を少なくとも１層有する印刷用艶消し塗被紙において、最表面塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、該炭酸カルシウム中に針状又は／および柱状の軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含み、かつ該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする印刷用艶消し塗被紙。
［２］軽質炭酸カルシウムは、粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２．０μｍであり、かつ９０体積％の粒子径（Ｄ９０）と１０体積％の粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が８以下であることを特徴とする［１］に記載の印刷用艶消し塗被紙。
［３］原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層有する印刷用艶消し塗被紙において、下塗り塗被層に含まれる顔料中に重質炭酸カルシウムを含有し、該重質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍであり、かつ該印刷用艶消し塗被紙の白色度が８９％以上であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
［４］軽質炭酸カルシウムは、粒子径１．０μｍ以下の累積体積が２０％以下である消石灰粒子を原料として製造されることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
［５］軽質炭酸カルシウムは、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消和水を添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰スラリーを得る工程（Ｂ）、および該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）を経て製造されることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インキ乾燥性、印刷表面強度、塗工適性、白色度に優れ、かつインキ擦れ汚れを改善する印刷用艶消し塗被紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［塗被層］
本発明の印刷用艶消し塗被紙において、塗被層（あるいは塗被液）は顔料と接着剤を主成分とし、その他必要に応じて各種助剤を添加する。なお、塗被層は１層でも良いし、２層以上の多層でも良く、また原紙の片面のみに存在しても良いし、両面に存在しても良い。
【００１６】
［顔料］
（軽質炭酸カルシウム）
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは、針状又は／および柱状の形状を有し、レーザー回折法による前記軽質炭酸カルシウムの粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする。
【００１７】
軽質炭酸カルシウムの形状は針状、柱状、立方状、紡錘状等があるが、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは針状又は／および柱状である必要がある。その理由としては、針状又は／および柱状という形状の特質から、塗被層表面および塗被層中において配向ムラが生じ難く、また塗被層中において適度な空隙を有し易いため、特にインキ乾燥性およびインキ擦れ汚れに優れるためである。
【００１８】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムのＤ５０は０．３〜２．５μｍであり、好ましくは０．４〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。Ｄ５０が０．３μｍ未満では、白紙光沢が高くなり、艶消し塗被紙としての適性を損なうおそれがあり、また接着強度が低下するため、印刷表面強度が低下するおそれがある。Ｄ５０が２．５μｍを超えると、インキ擦れ汚れを改善する効果が低下するおそれがあり、また白色度が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムのＤ９０／Ｄ１０は８以下とするのが好ましく、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは５以下である。Ｄ９０／Ｄ１０が８を超えると、粒度分布が不揃いとなり、インキ擦れ汚れを発生させる不定形の粒子が含まれるおそれがある。
【００２０】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムのうち、３．０μｍ以上の長径を有する粒子の数の比率は２０％以下とするのが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。３．０μｍ以上の長径を有する粒子の数の比率が２０％を超えると、ブレードコーターによる塗工において、ブレードの先端に長大な軽質炭酸カルシウム粒子が詰まり、スクラッチおよびストリークが発生するおそれがある。また、長大な粒子の存在により、インキ擦れ汚れを発生させるおそれがある。
【００２１】
本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは最表面塗被層に含有する必要がある。その理由としては、印刷用艶消し塗被紙のインキ乾燥性、印刷表面強度、白色度、インキ擦れ汚れは、主として最表面塗被層によって決定付けられるためである。なお、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムは、最表面塗被層以外の層（以降、下塗り塗被層と呼ぶ）に必ずしも含有する必要はない。
【００２２】
最表面塗被層には、塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、かつ該炭酸カルシウムの中には本発明で規定する軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含む必要がある。塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムが７５質量％未満では、印刷表面強度の低下と白色度の低下をもたらすおそれがある。最表面塗被層の顔料に含まれる炭酸カルシウムのうち、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの質量割合が５質量％未満では、インキ擦れ汚れの改善効果が少なく、また６０質量％を超えると、白紙光沢が高くなり、艶消し塗被紙としての適性を損なうおそれがある。なお、炭酸カルシウムの中に含む本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの割合とは、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムと本発明で規定する軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウムとから構成される混合炭酸カルシウム１００質量％に対する、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの質量割合を意味する。
【００２３】
軽質炭酸カルシウムを得る方法は特に限定しないが、分散、粉砕、分級のし易さから消石灰に炭酸ガスを吹き込んで反応させる「液−ガス法」が好ましい。特に、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消和水を添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰を得る工程（Ｂ）、および該消石灰に二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）を経て製造されることを特徴とする軽質炭酸カルシウムであれば、所望の粒子形状、粒子径、粒度分布が得られ易い。
【００２４】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程について詳述する。
生石灰は、石灰石を焼成したものであればよく、焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、カーハーディー炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉など、石灰石を転化する装置であれば特に限定はない。焼成温度および焼成時間は適宜調整可能であるが、石灰石を低温かつ長時間で生石灰を生成させた方が、高温かつ短時間で生成させた生石灰よりも針状形状の軽質炭酸カルシウムが得られやすい。また、生石灰中の二酸化炭素含有率が低い方が、針状形状の軽質炭酸カルシウムが得られやすく、石灰石の焼け残り成分としてＪＩＳ Ｒ ９０１１：２００６に規定されている炭酸バリウム逆滴定法による二酸化炭素含有率が１．５％以下であることが好ましい。より好ましいのは二酸化炭素含有率が１．０％以下である。軽質炭酸カルシウムは塗被液用顔料として利用するため、原料としてなるべく白色度の高い石灰石を用いるのがよい。特に、Ｆｅ、Ｍｎなどの着色成分が問題となる場合があるので、なるべく着色成分含有量が少ない石灰石を用いることに留意する必要がある。
【００２５】
消石灰の製造方法としては、生石灰すなわち酸化カルシウムに理論水和量の２倍前後の水を加えて消和を行う乾式消和法を用いる方が好ましい。乾式消和において、添加する消和水量は、生石灰に対するモル比で２．５以下であるのが好ましい。消和水量が、生石灰モル比で２．５を超えると、生石灰に消和水を添加した際に水が局在化するため、微細な消石灰が多く生成し、得られる軽質炭酸カルシウムの形状が紡錘状になり、紙に塗被すると平滑性、光沢発現性などの品質が低下する。
【００２６】
上述のように、原料となる消石灰粒子が微細な粒子を多く含むと、生産される軽質炭酸カルシウムの品質は低下する。このため本発明者らは、レーザー回折法により消石灰粒子の体積粒度分布を測定することとした。体積粒度分布における粒径が１．０μｍ以下の微細な消石灰粒子の累積体積が２０％を超えると、それを原料として用いた時に紡錘状の軽質炭酸カルシウムが生成される。この生成物である軽質炭酸カルシウムには、粗粒の粒子が混在し、粒径も不均一であるため、塗工用顔料に用いた場合には品質が劣る。従って、粒径が１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は２０％以下とするのが好ましい。１．０μｍ以下の消石灰粒子の累積体積は、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、消石灰粒子の粒度分布をシャープにすることで、炭酸化反応が均一になり、軽質炭酸カルシウムの粒子径をより均一にすることができる。
【００２７】
微細な粒子の混入の少ない粒径の均一な消石灰を生成するためには、生石灰と消和水とを混合する混合機が、混合物あるいは反応物を浮遊拡散効果で３次元的に流動・攪拌できる構造を有していることが好ましい。具体的には、混合容器自体が回転するミキサおよび容器と攪拌羽根との隙間が少ないミキサが挙げられる。これらのミキサを用いることで、攪拌時にデッドスペースが生じず、常に混合物が流動するため、生石灰に消和水を添加した際に水が局在化せず、生成した消石灰の凝集を防止することができ、微細粒子および粗大粒子の少ない均一な消石灰粒子を得ることができる。混合機内の浮遊拡散効果が低いと、生石灰に消和水を添加した際に水が局在化するおそれがあるため、微細な消石灰が多く生成し、得られる軽質炭酸カルシウムの形状が紡錘状になり、紙に塗被すると平滑性、光沢発現性などの品質が低下する場合がある。
【００２８】
浮遊拡散効果を高めるためには、混合機での混合が攪拌羽根回転によって行なわれる場合は、該攪拌羽根回転の周速を０．５ｍ／ｓ以上とする必要がある。該攪拌羽根回転の周速は０．８ｍ／ｓ以上であることが好まく、１．５ｍ／ｓ以上にすることがさらに好ましい。また、混合機での混合が容器回転によって行なわれる場合は、該容器回転の周速が０．２ｍ／ｓ以上である必要がある。該容器回転の周速は０．４ｍ／ｓ以上であることが好ましい。さらに、分散混合用のせん断用攪拌羽根を設けることで、せん断効果を向上させ、微細粒子および粗大粒子の少ないより均一な消石灰粒子を得ることができる。
【００２９】
連続方式に好適な混合機としては、混合機内の反応物を循環させるために送り機構と戻り機構を有した拡散用攪拌羽根を用い、さらにスキ型ショベル羽根、鋸歯状ショベル羽根などの特殊攪拌羽根を用いることで、より浮遊拡散効果が得られるので好ましい。攪拌羽根周速を２．０ｍ／ｓ以上とすることで、生石灰と水とを均一に混合でき、消石灰粒子の凝集を防止することができる。また、混合機を１機だけではなく、２機以上用いてもよい。混合機を２機以上用いることで、個々の混合機の攪拌周速、滞留時間を変えることができ、粗大粒子が少ないより好適な消石灰を得ることができる。
【００３０】
生石灰の平均の大きさが５ｍｍ以下の場合、生石灰に添加する消和水温度は、低温であると消化反応が急激に進行し、得られる消石灰粒子の粒度分布の幅が広くなる。そのため、分級、粉砕工程を設ける場合に、作業に対する負荷が大きくなり、分級、粉砕設備にかかるコストが増大する。従って、消加水温度は４０℃以上とするのが好ましく、６０℃以上とするのがさらに好ましい。生石灰の平均の大きさが５ｍｍを超える場合は、生石灰に添加する消和水温度は、特に限定はなく、２０℃前後の常温のものを用いても構わない。
【００３１】
生石灰と消和水とを均一に混合するため、消和水の添加口は、１箇所ではなく、２箇所以上設けることが好ましい。また、消和水の添加方法としては、ノズル方式だけでなく、消和水を広範囲に噴霧できるスプレー方式を用いることも可能である。特に、粉末状生石灰や消和反応途中のものは、スプレー方式を用いることで、消和水の局在化を防止できるので好ましい。バッチ方式の好適な消和水の添加方法としては、消和水の添加は一括で行うのではなく、分割添加または連続的に５〜３０分程度の時間をかけて添加する方が好ましい。連続方式の好適な消和水の添加方法としては、生石灰をミキサの一方の端に供給し、これを混合・攪拌しつつ他方の端に移動させるまでの間にミキサ上に複数の消和水供給口を設け、さらにミキサ出口に近い供給口は、スプレー方式とするのがよい。
【００３２】
生石灰と消和水を混合する時間としては、特に制限はないが、規定量の消和水を添加した後、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、混合機内で攪拌するのがよい。生産性を考慮すると混合時間は８〜１５分程度が好ましい。
【００３３】
このようにして得られた消石灰をそのまま炭酸化反応に供することもできるが、粗大粒子を除去すれば、炭酸化反応が均一になり、軽質炭酸カルシウムの粒径をより均一にすることができるようになる。消石灰粒子の粒径は、１５０μｍ以下とするのが好ましく、７５μｍ以下とするのがより好ましく、５０μｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００３４】
粗大消石灰粒子を除去する方法としては、遠心分離式の分級機、振動スクリーン、スクリーン分級機などが挙げられる。分級機などで篩い分けされた粗大消石灰粒子は、粉砕機で粉砕し、分級工程へ戻す分級・粉砕閉回路とすることも可能である。分級・粉砕工程は、乾式または湿式のどちらの方式を用いてもよい。粉砕機での消石灰粒子の過粉砕は、得られる軽質炭酸カルシウムが紡錘状になり、品質低下の要因となるため、防止する必要がある。
【００３５】
炭酸化に供する消石灰スラリーの固形分濃度は、５質量％未満とすると、生産効率が低下し、４０質量％を超えると微細な軽質炭酸カルシウムが生成されて、粘度も上昇して、操業性が劣る。従って、消石灰スラリーの固形分濃度は５〜４０質量％であることが好ましい。消石灰スラリーの固形分濃度のより好ましい下限は８質量％であり、より好ましい上限は２０質量％である。
【００３６】
また、炭酸化開始時の消石灰スラリー温度は、生成物である軽質炭酸カルシウムの結晶形状に影響を及ぼすため、調整する必要がある。炭酸化開始温度が２０℃未満であると、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込んだ際、微細な針状結晶が凝集したものになり、一方、５０℃を超えると針状と紡錘状のものが混在して、均一な粒径の炭酸カルシウム粒子が形成されず、塗工紙品質が発現しないおそれがある。従って、針状粒子を得るためには、炭酸化開始温度は２０〜５０℃であることが望ましい。
【００３７】
炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスの吹き込み量は、特に制限はないが、結晶形状の点から、反応開始前の消石灰１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス（１気圧、２０℃換算）を１０Ｌ／ｍｉｎ以下とするのが好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。１０Ｌ／ｍｉｎを超えると紡錘状あるいは凝集状の炭酸カルシウム粒子が形成され、塗工紙品質が発現しないおそれがある。生産性の点からは、１．５Ｌ／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。
【００３８】
炭酸化反応はバッチ式でも連続式でもどちらでもよく、炭酸化反応槽も炭酸ガスを吹き込むことができればよい。バッチ式の反応槽として、円筒型または円筒で下部のみ円錐になっている円筒コーン型などの反応槽を用いて、炭酸ガスを反応槽下部から吹き込むのが効率の点から好ましい。さらに、半回分式反応槽の下部の円錐に多数の穴をあけることで、炭酸ガスが微細な気泡となり、これらの微細な泡が消石灰スラリーと接触するので、効率的かつ均一に反応させることができる。
【００３９】
また、反応槽に攪拌機を備え、攪拌しながら炭酸化を行うことにより、炭酸ガスが微細になり、消石灰スラリーとの接触が良くなり、反応が均一かつ効率的に行われる。攪拌機の攪拌周速としては、２．０ｍ／ｓ以上であるのが好ましく、さらに好ましいのは２．５ｍ／ｓ以上である。攪拌機としては、一軸または二軸型のタンク用攪拌機、コーレスミキサ、高速攪拌式ディスパーザーなどを用いることができる。さらに反応槽中に邪魔板を設置することで、消石灰スラリーのせん断力を高めることができる。
【００４０】
炭酸化反応前の消石灰スラリーに種晶を添加してもよい。種晶としてアラゴナイト系針状軽質炭酸カルシウムを予め添加しておくことで、類似の針状結晶が効率よく生成される。種晶の添加率は、水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状軽質炭酸カルシウム＝９９．７：０．３〜９５：５となるようにするのが好ましい。
【００４１】
炭酸化反応の炭酸ガス含有ガスの好適なものとしては、二酸化炭素を含有する混合ガス、例えば、石灰石焼成排ガス、パルプ製造プラントの石灰焼成排ガス、セメント製造キルン排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスなどが挙げられる。炭酸ガス含有ガスとして上記排ガスを用いる場合、排ガス中の石灰石、石灰、硫黄酸化物、未燃カーボン等のダストをバグフィルター、電気集塵機、乾式スクラバー、湿式スクラバーもしくはこれらの組合せを用いることによって排ガスを浄化することが好ましい。
【００４２】
炭酸カルシウムスラリーを塗被液用顔料として用いるためには、脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー状の分散組成物とする分散工程と、所望の粒径に調整する粉砕工程を備えてもよい。
【００４３】
脱水工程は、濾過、遠心分離、加圧脱水、圧搾などの操作により、固形分濃度７０％程度まで脱水を行うことができる。好適な脱水装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどがある。脱水工程後の脱水ケーキの固形分濃度が低い場合は、乾燥工程を付加して所望の固形分濃度まで上げることができる。乾燥機としては、ロータリードライヤー、ディスクドライヤー気流乾燥機、流動乾燥機などがある。また、脱水工程と乾燥工程が一体となった乾燥機能付きフィルタープレスを用いることもできる。
【００４４】
なお、軽質炭酸カルシウムを本発明範囲の粒径とするために脱水工程後に分散工程および粉砕工程を設けることが好ましいが、分散処理後の平均粒子が所望の平均粒径の範囲にある場合、粉砕を行わずに、そのまま塗工用顔料として使用してもよい。
【００４５】
消石灰の製造方法としては、乾式消和法の他に、理論水和量を大きく超える量の水の存在下で消和を行い、消石灰スラリーの状態で得られる湿式消和法を用いることもできる。湿式消和法で製造された消石灰粒子の粒径は１μｍ以下の微細な粒子が多く、粗大な粒子も混在するため、本発明の軽質炭酸カルシウム粒子を得るためには、粗大消石灰粒子および微細消石灰粒子を除去する必要がある。
【００４６】
粗大消石灰粒子を除去する方法としては、振動スクリーン、スクリーン分級機などが挙げられる。振動スクリーンなどを通過した微細消石灰粒子を含む消石灰スラリーは、遠心分離機、サイクロン型分級機など用いて、微細消石灰粒子を除去することができる。
【００４７】
（併用可能な顔料）
本発明に使用する顔料としては、本発明で規定する軽質炭酸カルシウム以外に、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、サチンホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメント等の無機系あるいは有機系顔料の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択し、組み合わせて使用することができる。
【００４８】
前述したように、最表面塗被層には顔料として炭酸カルシウムを顔料１００質量％のうち７５質量％以上含有させ、該炭酸カルシウムのうち本発明で規定する軽質炭酸カルシウムの質量割合が５〜６０質量％である必要があるが、本発明で規定する軽質炭酸カルシウムと併用して使用する炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムが好ましい。最表面塗被層に併用する顔料として重質炭酸カルシウムが好ましいのは、塗工適性、白色度に優れ、かつ白紙光沢を抑えることができるためである。なお、一般に、艶消し塗被紙における最表面塗被層中の顔料に含有する炭酸カルシウムの配合量が多いと、塗被紙表面の摩擦抵抗が大きくなり、インキ擦れ汚れを悪化させる。しかし、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムを最表面塗被層に含有した場合、炭酸カルシウムが多配合であっても、インキ擦れ汚れを悪化させることはない。これは、本発明に使用する軽質炭酸カルシウムの存在により、多孔質で均一な塗被層が形成されるためと考えられる。
【００４９】
下塗り塗被層を設ける場合、下塗り塗被層に使用する顔料は特に制約されるものではないが、重質炭酸カルシウムが好ましい。下塗り塗被層に使用する顔料として重質炭酸カルシウムが好ましいのは、塗工適性、白色度に優れ、かつ本発明に使用する軽質炭酸カルシウムを最表面塗被層に含有することによって得られる種々の発明の効果を損なうことがないためである。これは例えば、下塗り塗被層に顔料としてカオリンを用いた場合と比較すると顕著であり、カオリンを配合するとインキ乾燥性が損なわれ、また白紙光沢が高くなりすぎるとともに、湿潤塗被層の乾燥性や塗被液の流動性等の塗工適性も悪化する傾向となる。
【００５０】
下塗り塗被層に顔料として使用する重質炭酸カルシウムは、レーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が０．５μｍ未満では、白紙光沢が高くなるおそれがあるとともに、塗被液の粘度が高くなり、塗工適性が低下するおそれがある。Ｄ５０が２．０μｍを超えると、インキ乾燥性の悪化および平滑性が低下するおそれがある。
【００５１】
［接着剤］
本発明に使用する接着剤としては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉系、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白系、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール等の合成物、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の合成ゴム系、酢酸ビニル系共重合体、アクリル系共重合体等のビニルポリマー系の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５２】
［助剤］
本発明に使用する助剤としては、本発明の効果を損なわない範囲において、青色又は／および紫色の染料や顔料、蛍光染料、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５３】
［原紙］
本発明に使用する原紙としては、特に限定されるものではなく、一般の印刷用塗被紙に用いられる米坪３０〜３００ｇ／ｍ２程度の原紙を適宜選択して使用することができる。原紙のパルプ原料も特に限定されるものではなく、脱墨パルプ、機械パルプ、化学パルプ等、印刷用塗被紙のパルプ原料として一般的に用いられるパルプ原料の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。原紙を得る抄紙機についても特に限定されるものではなく、オントップフォーマー抄紙機、ギャップフォーマー抄紙機、ヤンキー抄紙機等の従来公知の抄紙機で適宜抄紙することができる。
【００５４】
さらに、本発明に使用する原紙には、必要に応じてクリア塗被層を施して表面処理することもできる。原紙にクリア塗被層を施す場合、塗被装置としてはロッドメタリングサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、インクラインドサイズプレスコーター等の従来公知の装置を適宜使用することができる。クリア塗被層は接着剤を主成分とするが、接着剤として、酸化澱粉、酵素変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉系、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白系、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール等の合成物、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の合成ゴム系、酢酸ビニル系共重合体、アクリル系共重合体等のビニルポリマー系の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５５】
また、本発明に使用する原紙は、塗被液を塗被する前に、予めカレンダー処理を施して原紙表面を平滑化しておくこともできる。
【００５６】
［塗被および仕上げ］
原紙に塗被層を形成する装置としては、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の従来公知の塗被装置の中から適宜選択して使用することができる。もちろん、これらの塗被装置はオンマシンでもよく、オフマシンでもよい。また、原紙上の湿潤塗被層を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥等の従来公知の乾燥方法の中から適宜選択して使用することができる。
【００５７】
なお、原紙に塗被する塗被液の固形分濃度は、下塗り塗被液および最表面塗被液ともに特に限定されるものではないが、一般的には２０〜７０質量％の範囲で調整される。また、塗被量についても特に限定されるものではないが、一般的には下塗り塗被層および最表面塗被層とも乾燥重量でそれぞれ片面当り３〜３０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【００５８】
かくして得られた塗被紙は、必要に応じてスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、マットカレンダー、粗面化カレンダー等で、ＪＩＳ Ｐ ８１４２に準拠して測定される白紙光沢度が５０％以下となる程度に加圧および平滑化仕上げを施すこともできる。
【実施例】
【００５９】
以下に、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって制約を受けるものではない。なお、実施例および比較例において％および部とあるものはすべて質量％および質量部を示す。
【００６０】
（実施例１）
（軽質炭酸カルシウムの調製）
攪拌機付容器に７０℃の消和水９ｋｇを仕込み、攪拌しながら工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を１ｋｇ添加して、１２０分間消化した。得られた消石灰スラリーを４０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を１０Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィット（株式会社宇野澤組鐵工所製）により脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサ（日本アイリッヒ株式会社製）を用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成社製）を加えて分散し、固形分濃度７０％の塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００６１】
（原紙の作成）
ＬＢＫＰからなるパルプスラリー１００％に、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１−６Ｓ、奥多摩工業社製）を紙中灰分が１５％になるように添加した後、パルプスラリーの全固形分に対して硫酸アルミニウム０．５％、カチオン澱粉（商品名：エースＫ１００、王子コーンスターチ社製）０．５％、アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−２８７、荒川化学工業社製）０．１％、カチオン性ポリアクリルアミド（商品名：リアライザーＲ−３００、ソマール社製）０．１％を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を運転抄速１２００ｍ／ｍｉｎでギャップフォーマーにより紙層を形成し、２基のシュープレスで搾水後、多筒式ドライヤーで乾燥した後、原紙片面当たり固形量として０．５ｇ／ｍ２となるように澱粉（商品名：エースＡ、王子コンスターチ社製）をロールコーターでサイズプレス処理を行い、１ニップのマシンカレンダーで平滑化処理して９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００６２】
（下塗り塗料の調製）
平均粒径が１．３μｍでＤ９５粒径が４．５μｍの重質炭酸カルシウムからなる顔料スラリー１００部に、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、ＪＳＲ社製）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗料を調製した。
【００６３】
（上塗り塗料の調製）
上記軽質炭酸カルシウムスラリー２５部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、ＢＡＳＦ社製）２５部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、ファイマテック社製）５０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００６４】
（塗被紙の作成）
上記で得た原紙に、上記で得た下塗り塗料をジェットファウンテン方式で塗布液を供給するブレードコーターにより塗工速度１３００ｍ／ｍｉｎで、片面当たりの乾燥重量が９ｇ／ｍ２となるように両面塗被、乾燥を行い、下塗り塗被層を設けた。次いで、下塗り塗被層上に上塗り塗料をジェットファウンテン方式ブレードコーターにより塗工速度１３００ｍ／ｍｉｎで、片面当たりの乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように両面塗被、乾燥を行い、上塗り塗被層（最表面塗被層に該当）を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度１００℃に加熱した金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダで、線圧２００ｋＮ／ｍ、通紙速度１０００ｍ／ｍｉｎの条件化で、片面に金属ロールと樹脂ロールにそれぞれ１回ずつ接触するように合計２ニップの通紙を行い、米坪１２８ｇ／ｍ２の塗被紙を得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で得られた軽質炭酸カルシウムスラリーを解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を２０分間行い、塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００６６】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の軽質炭酸カルシウムスラリーを下記に変更した以外は、実施例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（軽質炭酸カルシウムの調製）
攪拌機付容器に６０℃の消和水１２．６ｋｇを仕込み、攪拌しながら工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を１ｋｇ添加して、１２０分間消化した。得られた消石灰を３３０メッシュ（４５μｍ）の篩で分級した後、遠心分離機を用いて、微粒スラリーと粗粒スラリーに分離した。分離した粗粒消石灰スラリーを４０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を８Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィットにより脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前出）を加えて分散し、軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。さらに、上記軽質炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を６０分間行い、固形分濃度７０％の顔料評価用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００６７】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の軽質炭酸カルシウムスラリーを下記に変更した以外は、実施例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（軽質炭酸カルシウムの調製）
混合機としてチョッパー羽根を取外し、全てをショベル羽根にした連続式プロシェアミキサＷＡ１５０型を用いて、混合機の一端から工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を４ｋｇ／ｍｉｎ投入し、他端から消石灰が排出されるまでの滞留時間を８分とし、ショベル羽根周速３．０ｍ／ｓ、３０℃の消和水を２．５８ｋｇ／ｍｉｎをノズル方式で２箇所から添加した。得られた消石灰をカットポイント３５μｍで分級した後、３５℃の水と混合し１０％消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸／空気混合ガス（ガス濃度２０％）を１２Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８になるまで炭酸化し、軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィットにより脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前出）を加えて分散し、軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。さらに、上記軽質炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダーで湿式粉砕処理を６０分間行い、固形分濃度７０％の顔料評価用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００６８】
（実施例５）
実施例５では、実施例４の上塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例４と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（上塗り塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー３０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）７０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００６９】
（実施例６）
実施例６では、実施例５の下塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（下塗り塗料の調製）
平均粒径が０．４μｍの重質炭酸カルシウムからなる顔料スラリー１００部に、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗料を調製した。
【００７０】
（実施例７）
実施例７では、実施例５の下塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（下塗り塗料の調製）
平均粒径が２．２μｍの重質炭酸カルシウムからなる顔料スラリー１００部に、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）４部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）６部（いずれも固形分換算）、さらに、助剤として消泡剤を添加し、最終的に固形分濃度６２％の下塗り塗料を調製した。
【００７１】
（比較例１）
比較例１では、実施例５の軽質炭酸カルシウムスラリーを下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（軽質炭酸カルシウムの調製）
攪拌機付容器に６０℃の消和水９ｋｇを仕込み、攪拌しながら工業用生石灰（ＣＯ２含有率０．３％）を１ｋｇ添加して、１２０分間消化した。得られた消石灰スラリーを５０℃まで冷却し、１２％の消石灰スラリー１０ｋｇを調製した。次に、消石灰スラリーに種結晶として針状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）を固形分換算で消石灰：針状軽質炭酸カルシウム＝９９：１となる比率で添加した。攪拌周速５．０ｍ／ｓ、炭酸ガス（ガス濃度１００％）を２０Ｌ／ｍｉｎの流量でｐＨ＝７〜８となるまで炭酸化させ、軽質炭酸カルシウムを得た。
前記軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス・ドライヤーロールフィットにより脱水・乾燥操作を行い、固形分濃度７３％のケーキを得た。次いで、インテンシブミキサを用いて軽質炭酸カルシウムに対し１．０％ポリアクリル酸ソーダ分散剤（商品名：アロンＴ−５０、前出）を加えて分散し、固形分濃度７０％の塗工用軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。
【００７２】
（比較例２）
比較例２では、実施例５の上塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（上塗り塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー２５部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）３０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）４５部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００７３】
（比較例３）
比較例３では、実施例５の上塗り塗料を下記に変更した以外は、実施例５と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（上塗り塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー１００部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．１３部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗料を調製した。
【００７４】
（比較例４）
比較例４では、比較例１の上塗り塗料中の軽質炭酸カルシウムを紡錘状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１−７Ｃ、奥多摩工業社製）に下記に変更した以外は、比較例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００７５】
（比較例５）
比較例５では、比較例１の上塗り塗料中の軽質炭酸カルシウムを立方状軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ１５、白石工業社製）に下記に変更した以外は、比較例１と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００７６】
（実施例８）
（原紙の作成）
ＬＢＫＰからなるパルプスラリー１００％に、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１−６Ｓ、前出）を紙中灰分が１５％になるように添加した後、パルプスラリーの全固形分に対して硫酸アルミニウム０．５％、カチオン澱粉（商品名：エースＫ１００、前出）０．５％、アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−２８７、前出）０．１％、カチオン性ポリアクリルアミド（商品名：リアライザーＲ−３００、前出）０．１％を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を運転抄速１２００ｍ／ｍｉｎでギャップフォーマーにより紙層を形成し、２基のシュープレスで搾水後、多筒式ドライヤーで乾燥した後、原紙片面当たり固形量として０．５ｇ／ｍ２となるように澱粉（商品名：エースＡ、前出）をロールコーターでサイズプレス処理を行い、１ニップのマシンカレンダーで平滑化処理して５０ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００７７】
（塗料の調製）
実施例１の軽質炭酸カルシウムスラリー４５部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）２５部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）３０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．２５部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の塗料を調製した。
【００７８】
（塗被紙の作製）
上記で得た原紙に、上記で得た塗料をジェットファウンテン方式で塗布液を供給するブレードコーターにより塗工速度１３００ｍ／ｍｉｎで、片面当たりの乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるように両面塗被、乾燥を行い、塗被層（最表面塗被層に該当）を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度１００℃に加熱した金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダで、線圧２００ｋＮ／ｍ、通紙速度１０００ｍ／ｍｉｎの条件化で、片面に金属ロールと樹脂ロールにそれぞれ１回ずつ接触するように合計２ニップの通紙を行い、米坪７０ｇ／ｍ２の塗被紙を得た。
【００７９】
（実施例９）
実施例９では、実施例８の軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例２の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８０】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例８の軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例３の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８１】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例８の軽質炭酸カルシウムスラリーを実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８２】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例８の塗料を下記塗料に変更した以外は、実施例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー５０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）５０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．２５部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の塗料を調製した。
【００８３】
（比較例６）
比較例６では、実施例１２の軽質炭酸カルシウムスラリーを比較例１の軽質炭酸カルシウムスラリーに変更した以外は、実施例１２と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８４】
（比較例７）
比較例７では、実施例１２の塗料を下記塗料に変更した以外は、実施例１２と同様にして艶消し塗被紙を得た。
（塗料の調製）
実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー５０部、微粒カオリン（商品名：ミラグロスＪ、前出）３０部、平均粒径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ＦＭＴ９０、前出）２０部からなる顔料スラリーに、酸化澱粉（商品名：エースＢ、前出）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ３０００Ｈ、前出）９部（いずれも固形分換算）、テトラ型蛍光染料０．２５部（不揮発成分換算）、さらに、助剤として消泡剤及び染料を添加し、最終的に固形分濃度６３％の塗料を調製した。
【００８５】
（比較例８）
比較例８では、比較例７の塗料中の顔料を実施例４の軽質炭酸カルシウムスラリー１００部に変更した以外は、比較例８と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８６】
（比較例９）
比較例９では、比較例６の軽質炭酸カルシウムスラリーを紡錘状軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１−７Ｃ、前出）に下記に変更した以外は、比較例６と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８７】
（比較例１０）
比較例１０では、比較例６の軽質炭酸カルシウムスラリーを立方状軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ１５、前出）に下記に変更した以外は、比較例６と同様にして艶消し塗被紙を得た。
【００８８】
実施例、比較例で得られた塗被紙について、下記の評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
【００８９】
（粒径測定）
レーザー回折法（日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００）による粒度分布を測定した。累積体積が１０％、５０％、９０％に相当する粒径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０として求めた。
【００９０】
（白紙光沢度）
ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して、７５度における白紙面の光沢度を測定した。
【００９１】
（白色度）
ＪＩＳ Ｐ ８１４８（２００１）に準拠して、分光白色度測定計ＳＣ−１０ＷＴ（スガ試験機製）を用いて測定した。
【００９２】
（インキ擦れ汚れ）
ＲＩ印刷機（明製作所製）で、印刷インキ（商品名：ＦＵＳＩＯＮ−Ｇ 墨、Ｓタイプ、ＤＩＣグラフィックス社製）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、３時間後に印刷物表面を未印刷のコピー用紙（白紙）で擦り、コピー用紙の擦れ汚れの状況を目視評価した。
◎：擦れ汚れが認められず、良好。
○：擦れ汚れが僅かに認められるが、実用上問題ないレベル。
△：擦れ汚れが発生し、実用上は許容できないレベル。
×：擦れ汚れが明確に認められ、劣る。
【００９３】
（インキ乾燥性）
ＲＩ印刷機で、印刷インキ（商品名：ＦＵＳＩＯＮ−Ｇ 墨、Ｓタイプ、既述）を０．６ｃｃ使用して印刷を行い、３分後に白紙と印刷面を重ねて、再度ＲＩ印刷機にニップし、白紙に転写したインキ濃度を目視評価した。
◎：白紙に転写がなく、インキ乾燥性が良好。
○：白紙に僅かに転写が認められるが、実用上問題ないレベル。
△：白紙に転写があり、実用上許容できないレベル。
×：白紙に多くの転写があり、劣る。
【００９４】
（印刷表面強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）で、印刷インキ（商品名：紙試験用ＳＤ５０紅、東洋インキ社製）を、０．６ｍｌ使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。
◎：ピッキングが全く発生せず、良好。
○：ピッキングが発生するが、実用上許容できるレベル。
△：ピッキングが発生し、実用上は許容できないレベル。
×：ピッキングが多く発生し、劣る。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１および表２より、本発明の軽質炭酸カルシウムを顔料として用いた実施例１〜１２の印刷用艶消し塗被紙は、塗工性、印刷品質、印刷作業性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を少なくとも１層有する印刷用艶消し塗被紙において、最表面塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、該炭酸カルシウム中に針状又は／および柱状の軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含み、かつ該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする印刷用艶消し塗被紙。
【請求項２】
軽質炭酸カルシウムは、粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２．０μｍであり、かつ９０体積％の粒子径（Ｄ９０）と１０体積％の粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が８以下であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項３】
原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層有する印刷用艶消し塗被紙において、下塗り塗被層に含まれる顔料中に重質炭酸カルシウムを含有し、該重質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍであり、かつ該印刷用艶消し塗被紙の白色度が８９％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項４】
軽質炭酸カルシウムは、粒子径１．０μｍ以下の累積体積が２０％以下である消石灰粒子を原料として製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項５】
軽質炭酸カルシウムは、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消化水を添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰スラリーを得る工程（Ｂ）、および該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）を経て製造されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項１】
原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を少なくとも１層有する印刷用艶消し塗被紙において、最表面塗被層に含まれる顔料１００質量％のうち、炭酸カルシウムを７５質量％以上含有し、該炭酸カルシウム中に針状又は／および柱状の軽質炭酸カルシウムを５〜６０質量％含み、かつ該軽質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２．５μｍであることを特徴とする印刷用艶消し塗被紙。
【請求項２】
軽質炭酸カルシウムは、粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．４〜２．０μｍであり、かつ９０体積％の粒子径（Ｄ９０）と１０体積％の粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が８以下であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項３】
原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層有する印刷用艶消し塗被紙において、下塗り塗被層に含まれる顔料中に重質炭酸カルシウムを含有し、該重質炭酸カルシウムのレーザー回折法による粒度分布曲線の５０体積％の粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍであり、かつ該印刷用艶消し塗被紙の白色度が８９％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項４】
軽質炭酸カルシウムは、粒子径１．０μｍ以下の累積体積が２０％以下である消石灰粒子を原料として製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【請求項５】
軽質炭酸カルシウムは、生石灰に対するモル比が２．５以下の範囲で消化水を添加し混合することにより消石灰を得る工程（Ａ）、該消石灰と水とを混合することにより消石灰スラリーを得る工程（Ｂ）、および該消石灰スラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化する工程（Ｃ）を経て製造されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷用艶消し塗被紙。
【公開番号】特開２０１３−９１８６８（Ｐ２０１３−９１８６８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４１６１（Ｐ２０１１−２３４１６１）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子ホールディングス株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子ホールディングス株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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