反射防止ポリマーフィルムに使用するための低屈折率フルオロポリマーコーティング組成物
反射防止フィルムに使用するための、または光ディスプレイにカップリングされた、経済的で光透過性、防染性および撥インク性、耐久性を有する低屈折率フッ素ポリマー組成物。本発明の一態様では、この組成物は、フルオロポリマーまたは反応性フルオロポリマー、アミノシランエステルカップリング剤またはエステル等価物、マルチオレフィン架橋剤および任意の表面改質無機粒子またはゾルゲル前駆体の反応生成物から形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、そしてより特定的には、反射防止ポリマーフィルム中で使用するための、低屈折率フルオロポリマーコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止ポリマーフィルム（「ＡＲフィルム」）は、ディスプレイ産業において増々重要なものとなりつつある。コンピュータ、テレビ、電気器具、携帯電話、航空宇宙および自動車産業において使用される製品の基板に適用される低屈折率フィルムのための新しい利用分野が現在開発されつつある。
【０００３】
ＡＲフィルムは標準的には、光ディスプレイ表面から反射される光の量を最小限におさえるために、高および低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層を交互にすることによって構築されている。光学商品上で使用するためのＡＲフィルムにおける望ましい製品特長は、低い反射百分率（例えば１．５％以下）およびスクラッチおよび磨滅に対する耐久性である。これらの特長は、ポリマー層の間の強い接着を維持する一方で、ポリマー層間のデルタＲＩを最大限にすることにより、ＡＲ構造の中で得られる。
【０００４】
ＡＲフィルムに使用される低屈折率ポリマー層は、フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」または「フッ素化ポリマー」）から誘導可能であるということがわかっている。フルオロポリマーは、高い化学的不活性（酸および塩基抵抗に関して）、防染および防汚性（低い表面エネルギーに起因するもの）、低い吸湿性および耐候性および太陽条件耐性に関して、従来の炭化水素ベースの材料に比べ利点を提供する。
【０００５】
フッ素化ポリマーコーティング層の屈折率は、層内部に含まれるフッ素の体積百分率によって左右され得る。層内のフッ素含有量が増大すると、コーティング層の屈折率は減少する。しかしながら、フルオロポリマーコーティング層のフッ素含有量を増大させると、コーティング層の表面エネルギーが減少する可能性があり、このことが今度は、層がカップリングされているその他のポリマーまたは基板層に対する本フルオロポリマー層の界面接着の減少をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かくして、随伴する層または基板に対する界面接着を改善させながら、増大したフッ素含有量ひいてはより低い屈折率を有する反射防止フィルム用の低屈折率層を形成することが強く望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光ディスプレイ用の反射防止フィルムにおいて低屈折率フィルム層として使用するための経済的かつ耐久性のある低屈折率フルオロポリマーを提供する。低屈折率組成物は、高屈折率層および／または基板材料に対する強い界面接着を有する層を形成する。
【０００８】
本発明の一態様においては、熱または光化学プロセスのいずれかにより、反応性フルオロポリマー、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物およびマルチオレフィン架橋剤の反応生成物から形成される。
【０００９】
「反応性フルオロポリマー」または「官能性フルオロポリマー」という用語は、ハロゲン含有硬化部位単量体またはハロゲン含有末端基などの反応性官能基および／または充分なレベルの不飽和を含む、フルオロポリマー、共ポリマー（例えば２つ以上の異なる単量体を用いたポリマー）、オリゴマーおよびそれらの組合せを含むものとして理解される。この官能基は、硬化中の網状構造形成を容易にし、硬化したコーティングの耐久性をさらに改善するようコーティング混合物のその他の構成要素の間でさらなる反応性を許容する。
【００１０】
さらに、上述の低屈折率組成物のいずれかの機械的強度および耐スクラッチ性は、表面官能化ナノ粒子の添加またはフッ素ポリマー組成物内へのゾルゲル前駆体によって増強可能である。
【００１１】
本発明は同様に、光学基板に対し上述の低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムを導入することによって形成される光ディスプレイを有する製品をも提供している。結果として得られる光学デバイスは、清浄しやすく、耐久性がありかつ低い表面エネルギーを有する外部コーティング層を有する。
【００１２】
本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲を考慮し添付図面を参照した時点で明らかになるものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に定義する用語については、特許請求の範囲または明細書中の他の箇所で異なる定義が与えられているのでない限り、これらの定義が適用されるものとする。
【００１４】
「ポリマー」という用語は、ポリマー、共ポリマー（例えば２つ以上の異なる単量体を用いたポリマー）、オリゴマーおよびその組合せ、ならびに混和性配合物の形で形成可能なポリマー、オリゴマーまたは共ポリマーを含むものとして理解されることになる。
【００１５】
本書で使用される「セラマー」という用語は、結合剤マトリックス内に分散したナノメートル寸法の例えばシリカなどの無機酸化物粒子を有する組成物である。「セラマー組成物」という文言は、放射エネルギーで少なくとも部分的に硬化されなかった、従って流動性のある塗布可能な液体である、本発明に従ったセラマー処方物を表わすよう意図されている。「セラマー複合材料」または「コーティング層」という語句は、放射エネルギーで少なくとも部分的に硬化され、従って実質的に非流動性の固体となっている本発明に従ったセラマー処方物を表わすように意図されている。付加的には、「遊離ラジカルにより重合可能な」という語句は、適切な硬化用エネルギー源に対する曝露時点で架橋反応に参与する単量体、オリゴマー、ポリマーなどの能力を意味する。
【００１６】
本発明に関しては、「低屈折率」という用語は、基板に対し層として適用された時点で約１．５未満、より好ましくは約１．４５未満そして最も好ましくは約１．４２未満の屈折率をもつコーティング層を形成する材料を意味するものとする。低屈折率層の最低屈折率は、標準的に少なくとも約１．３５である。本発明に関しては、「高屈折率」という用語は、基板に対し層として適用された時点で約１．５超の屈折率を有するコーティング層を形成する材料を意味するものとする。高屈折率層の最大屈折率は標準的に約１．７５以下である。高屈折率層と低屈折率層の間の屈折率の差は、標準的に少なくとも０．１５であり、より標準的には０．２以上である。
【００１７】
終点による数値的範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数字が含まれる（例えば、範囲１〜１０は１、１．５、３．３３および１０を含む）。
【００１８】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されている単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、内容から別段の意味が指示されるのでない限り、複数の指示対象も含まれる。かくして例えば、「化合物」を含有する組成物に対する言及には、２つ以上の化合物の混合物も含まれる。本明細書および添付の特許請求の範囲に使用されている「ｏｒ」という用語は、一般に、内容から別段の意味が指示されるのでない限り、「および／または」を含めたその意味合いで使用される。
【００１９】
別段の指示のない限り、明細書および特許請求の範囲内で使用されている通りの成分の数量、接触角などの特性の測定値を表わす全ての数は、全てのケースにおいて「約」という用語により改質されるものと理解されるべきである。従って、相反する指示のない限り、以上の明細書および添付の特許請求の範囲において記された数値的パラメータは、本発明の教示を利用して当業者が得るよう求められている所望の特性に応じて変動可能である近似である。最低限でも、又特許請求の範囲の範囲に対する等価物の原則の応用を制限する試みとしてではなく、各々の数値的パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らしてかつ普通の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。本発明の広い範囲を説明する数値的範囲およびパラメータが近似であるにも関わらず、特定の例の中で記される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながらあらゆる数値は、本質的に、そのそれぞれの試験用測定値中に見られる標準偏差の結果として必然的に幾分かの誤差を含む。
【００２０】
本発明は、光ディスプレイ（「ディスプレイ」）の一部分として用いられる反射防止材料に関する。本ディスプレイには、光学的清澄度を維持しながら低表面エネルギー（例えば防汚性、防染性、撥油および／または撥水性）および耐久性（例えば摩滅耐性）の組合せが望まれるさまざまな照明および無照明ディスプレイパネルが含まれる。反射防止材料は、耐久性および光学清澄度を改善しながらグレアを減らし、透過損失を低減させるように機能する。
【００２１】
かかるディスプレイには、多重文字特に多重行多重文字ディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面および背面投写ディスプレイ、ブラウン管ディスプレイ（「ＣＲＴ」）、サイネージ、ならびに単一文字または２進ディスプレイ例えば発光管（「ＬＥＤ」）、信号灯およびスイッチが含まれる。かかるディスプレイパネルの光透過性（すなわち露出表面）基板は、「レンズ」と呼ばれ得る。本発明は、損傷を受ける可能性のある画面をもつディスプレイのために特に有用である。
【００２２】
本発明のコーティング組成物およびその反応性生成物ならびに保護製品は、さまざまな携帯式および非携帯式情報ディスプレイ製品の中で利用可能である。これらの製品としては、ＰＤＡ、ＬＣＤＴＶ（直接照明またはエッジ照明）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組合せを含む）、タッチセンサースクリーン、腕時計、カーナビシステム、グローバルポジショニングシステム、水深測定器、計算機、電子書籍、ＣＤおよびＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニター、ノート型パソコンディスプレイ、計器ゲージ、計器パネルカバー、サイネージ例えばグラフィックディスプレイなどが含まれるがこれらに制限されるわけではない。これらのデバイスは、平面画面または非平面画面例えばわずかに湾曲した面を有することができる。潜在的利用分野の以上のリストは、不当に本発明を制限するものと解釈されるべきではない。
【００２３】
コーティング組成物またはコーティングされたフィルムは、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート、自動車の窓、建物の窓、列車の窓、船の窓、航空機の窓、車両のヘッドランプおよびテールランプ、陳列ケース、眼鏡、道路の路面標識（例えば隆起式）および路面標識テープ、オーバーヘッドプロジェクタ、ステレオキャビネット扉、ステレオカバー、時計カバー、ならびに光学的および磁気光学式記録ディスクなどなどのさまざまなその他の製品上で利用可能である。
【００２４】
ここで図１を参照すると、ここではコンピュータモニター１０である製品の斜視図が、ハウジング１４内部で結合された光ディスプレイ１２を有するものとして１つの好ましい実施形態に従って例示される。光ディスプレイ１２は、それを通してユーザーがテキスト、グラフィックまたはその他の表示された情報を検分することのできる光学的増強特性を有する、実質的に透明な材料である。
【００２５】
図２に最も良く示されているように、光ディスプレイ１２は、光学基板１６に結合（コーティング）された反射防止フィルム１８を含む。反射防止フィルム１８は、高屈折率層２２が基板１６と低屈折率層２０の間に位置づけされる一方で低屈折率層２０が大気に曝露されるように位置づけられるような形で共にカップリングされた高屈折率層２２と低屈折率層２０を少なくとも一層有する。
【００２６】
ディスプレイパネルの場合、基板１６は光透過性を有する、すなわち光は、ディスプレイが検分できるような形で基板１６を通して透過され得る。透明な（例えば光輝性）および艶消しの光透過性基板１２の両方が、ディスプレイパネル内で利用される。
【００２７】
光学基板１６には、好ましくは、ガラスといった無機材料、またはポリマー有機材料例えばさまざまな熱可塑性および架橋ポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えばビスフェノールＡ）ポリカーボナート、セルロースアセタート、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリオレフィン例えばさまざまな光学デバイス内で一般に用いられている２軸延伸ポリプロピレンといったポリオレフィンが含まれる。基板は同様に、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共ポリマー、エポキシなどを含むまたはこれらで構成されている可能性もある。さらに、基板１６は、有機および無機の両方の構成要素を有するハイブリッド材料を含んでいてよい。
【００２８】
標準的には、基板は、一部には意図された用途のための望ましい光学的および機械的特性に基づいて選択されることになる。かかる機械的特性には標準的に、可とう性、寸法安定性および衝撃耐性が含まれることになる。基板厚みは標準的には、意図された用途により左右される。大部分の利用分野にとって、約０．５ｍｍ未満の基板厚み、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍの厚みが好まれる。自立式ポリマーフィルムが好ましい。ポリマー材料は、押出しおよび押出されたフィルムの任意の１軸および２軸延伸などの従来のフィルム製造技術を用いてフィルムの形に形成され得る。基板は、基板とハードコート層の間の接着を改善するように、例えば化学処理、コロナ処理例えば空気または窒素コロナ、プラズマ、火炎または化学線放射などで処理することができる。望まれる場合、層間接着を増大させるべく基板および／またはハードコート層に対し任意の連結層または下塗り剤を塗布することができる。
【００２９】
２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４−０１８４１５０号明細書に記述されているような、多層光学フィルム、微細構造フィルム例えば再帰反射シートおよび輝度増強フィルム、（例えば反射性または吸収性）偏光フィルム、拡散性フィルムならびに（例えば２軸）遅延フィルムおよび補償フィルムを含めたさまざまな光透過性光学フィルムが知られているが、これらに制限されるわけではない。
【００３０】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書に記述されているように、多層光学フィルムすなわち、異なる屈折率のマイクロ層の配置により少なくとも部分的に、所望の透過性および／または反射特性を提供するフィルム。マイクロ層は、隣接するマイクロ層間の界面で一部の光が反射されるように異なる屈折率特性を有する。マイクロ層は、複数の界面で反射された光が強め合うまたは弱め合う干渉を受けてフィルム本体に反射性または透過性特性を提供するように、充分薄いものである。紫外線、可視光線または近赤外線波長を反射するように設計された光学フィルムについては、各々のマイクロ層は一般に約１μｍ未満の光学厚み（すなわち物理的厚みに反射率を乗じたもの）を有する。しかしながら、フィルムの外側表面にある表面薄層または一群のマイクロ層を分離するフィルム内部に配置された保護境界層などのより厚い層を含み入れることもできる。多層光学フィルム本体は、同様に、積層品の形に多層光学フィルムの２枚以上のシートを接着させるための１つ以上の厚い接着剤層を含むこともできる。
【００３１】
多層光学フィルム本体の反射および透過特性は、それぞれのマイクロ層の屈折率の一関数である。各々のマイクロ層は、平面内屈折率ｎx、ｎyおよびフィルムの厚み軸に結びつけられた屈折率ｎzにより、フィルム内の少なくとも局在化された位置で特徴づけされ得る。これらの屈折率は、互いに直交するｘ、ｙおよびｚ軸に沿って偏光された光についての対象材料の屈折率を表わす。実際には、屈折率は、賢明な材料選択および加工条件によって制御される。標準的に数十または数百層の２つの交替するポリマー層Ａ、Ｂの同時押出し加工そしてそれに続いて任意に１つ以上の増倍ダイの中に多層押出物を通過させる作業、そして次に押出物をストレッチまたはその他の形で延伸させて最終的フィルムを形成させる作業により、フィルムを作ることができる。結果として得られたフィルムは、可視または近赤外線における場合のように、スペクトルの所望の領域（単複）内の１つ以上の反射バンドを提供するように厚みおよび屈折率が調整された標準的に数十または数百の個別のマイクロ層で構成されている。適正な数の層で高い反射率を達成するためには、隣接するマイクロ層は好ましくは、少なくとも０．０５というｘ軸に沿って偏光された光についての屈折率差（δｎx）を示す。高い反射率が２つの直交する偏光について望まれる場合には、隣接するマイクロ層は同様に好ましくは、少なくとも０．５というｙ軸に沿って偏光された光についての屈折率差（δｎy）も示す。そうでなければ、屈折率差は、１つの偏光状態の入射光を通常反射し、直交する偏光状態の入射光を通常透過させる多層スタックを生産する目的で０．０５未満、そして好ましくは約０であり得る。望ましい場合、ｚ軸に沿って偏光された光についての隣接するマイクロ層間の屈折率差（δｎz）も同様に、斜入射光のｐ偏光成分のための望ましい反射率特性を達成するように調整可能である。
【００３２】
ポリマー多層光学フィルムの製造において使用可能な材料の例は、ＰＣＴ国際公開第９９／３６２４８号パンフレット（ニービン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）中に見ることができる。望ましくは、材料のうちの少なくとも１つが、大きな絶対値をもつ応力光学係数を有するポリマーである。換言すると、ポリマーは好ましくは、ストレッチされた場合、大きい複屈折性（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１またはさらには０．２）を発生させる。多層フィルムの利用分野に応じて、複屈折を、フィルムの平面内の２つの直交する方向の間、１つ以上の平面方向とフィルム平面に対して垂直な方向の間、またはこれらの組合せの形で発生させることができる。ストレッチされていないポリマー層の間の等方向性屈折率が広く離隔している特殊なケースでは、ポリマーの少なくとも１つにおける大きな複屈折に対する選好性を緩和することができるが、それでもなお複屈折が望ましいことが多い。このような特殊なケースは、ミラーフィルム用のポリマーおよび、平面内で直交する２つの方向にフィルムを引伸ばす２軸プロセスを用いて形成される偏光子フィルム用のポリマーの選択において発生し得る。さらに、ポリマーは望ましくは、ストレッチの後に複屈折を維持し、かくして仕上ったフィルムに対し所望の光学特性を付与する能力をもつ。第２のポリマーは、仕上ったフィルムにおいて第２のポリマーの屈折率が少なくとも一方向で同じ方向の第１のポリマーの屈折率とは著しく異なるような形で多層フィルムのその他の層について選択可能である。便宜上、フィルムは、２つの全く異なるポリマー材料を用い、交番する層Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂなどを生産するべく押出しプロセス中にこれらの材料を交互配置して製造することができる。しかしながら２つの全く異なるポリマー材料のみを交互配置することは必要とされない。その代り、多層光学フィルムの各層をフィルム内の他の箇所では見られない唯一の材料または配合物で構成することができる。好ましくは、同時押出しされているポリマーは、同じまたは類似の融解温度を有する。
【００３３】
適切な屈折率差および適切な層間接着の両方を提供する２つのポリマー組合せの例としては、以下のものが含まれる：（１）主に単軸ストレッチを伴うプロセスを用いて作られる偏光性多層光学フィルム用には、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／Ｅａｓｔａｒ（登録商標）およびＰＥＴ／Ｅａｓｔａｒ（登録商標）（なおここで「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレート、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレン重炭酸に基づく共ポリマーまたは配合物、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタラート、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸ベースの共ポリマーまたは配合物、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を意味し、Ｅａｓｔａｒ（登録商標）は、イーストマンケミカルコーポレーション（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）から市販されているポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジメチレンジオール単位およびテレフタラート単位を含むと考えられている）を意味する）；（２）２軸ストレッチプロセスのプロセス条件を操作することで作られた偏光性多層光学フィルム用には、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴ（なおここでＰＢＴはポリブチレンテレフタラート、「ＰＥＴＧ」は、第２のグリコール（通常はシクロヘキサンジメタノール）を利用するＰＥＴの共ポリマーを、そして「ＰＥＴｃｏＰＢＴ」はテレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの混合物のコポリエステルを意味する）；（３）（カラーミラーフィルムを含めた）ミラーフィルム用には、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／Ｅｃｄｅｌ（登録商標）、ＰＥＴ／Ｅｃｄｅｌ（登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＳ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＴＨＶ（登録商標）（なおここで「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリラート、Ｅｃｄｅｌ（登録商標）はイーストマンケミカルコーポレーションから市販されている熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジカルボキシラート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位およびシクロへキサンジメタノール単位を含むと考えられている）を意味し、ＴＨＶ（登録商標）はスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているフルオロポリマーを意味する）。
【００３４】
適切な多層光学フィルムおよび関連する構造についてのさらなる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）、およびＰＣＴ国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および同第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）の中に見ることができる。ポリマー多層光学フィルムおよびフィルム本体は、その光学的、機械的および／または化学的特性のため選択された付加的な層およびコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照のこと。ポリマーフィルムおよびフィルム本体は、同様に、金属または金属酸化物コーティングまたは層などの無機層を含むこともできる。
【００３５】
図示されていないものの、その他の層を、その他のハードコーティング層、接着剤層など（これらに制限されるわけではない）を含む光学デバイスの中に取込むことができる。さらに、反射防止材料１８を基板１６に直接塗布することもでき、そうでなければ代替的には転写可能な反射防止フィルムの剥離層にこれを塗布し、その後剥離層から基板まで熱プレスまたは光線照射塗布技術を用いて移送することもできる。
【００３６】
基板１６の反対側の面（すなわちハードコートの面）にさまざまな任意の恒久的かつ可撤性グレードの接着剤組成物をコーティングして、製品をディスプレイ表面に対し容易に取付けることができるようにすることも可能である。標準的には、接着剤、基板およびハードコーティング層は、接着剤に付着された剥離層をもつフィルムとして予備パッケージングされる。その後、剥離層は除去され、接着剤層はディスプレイのハウジングまたはその他の部域に結合されて光ディスプレイを形成する。
【００３７】
適切な接着剤組成物としては、「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」という商品名称でクレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、テキサス州ウエストホロー（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ、ＴＸ）から市販されているもののような（例えば水素化）ブロック共ポリマーならびにその他の（例えば類似の）熱可塑性ゴムが含まれる。その他の接着剤の例としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系およびエポキシ系の接着剤が含まれる。好ましい接着剤は、充分な光学品質および光安定性を有し、そのため接着剤が経時的にまたは天候曝露により黄化して光ディスプレイの画面品質を劣化させることはない。接着剤は、転写コーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティングなどなどのさまざまな既知のコーティング技術を用いて塗布できる。接着剤の例は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書の中で記述されている。かかる接着剤のうちのいくつかは、商品名称８１４１、８１４２および８１６１として、スリーエム・カンパニー、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されている。基板層１２は、さまざまな光学デバイス内で一般に用いられている多種多様なガラスといった非ポリマー材料またはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカルボナート、セルローストリアセタート、ポリ（メチルメタクリラート）および２軸延伸ポリプロピレンといったポリマー材料のいずれかで構成され得る。
【００３８】
高屈折率層２２は、モノおよびマルチアクリレート架橋系を有する従来の炭素ベースのポリマー組成物である。
【００３９】
１つの好ましいアプローチにおいて層２０を形成するのに用いられる本発明の低屈折率コーティング組成物は、まず最初に反応性フルオロポリマーおよびアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物からアミノシラン改質フルオロポリマーを形成させ、次にマルチオレフィン架橋剤でアミノシラン改質フルオロポリマーを反応性光架橋することにより形成される。コーティング組成物を形成するための反応機序は、反応機序１としてさらに以下で詳述される。
【００４０】
もう１つの好ましいアプローチにおいては、無機表面官能化ナノ粒子が、低屈折率コーティングに対して機械的強度および耐スクラッチ性を提供するべく、先行する段落において記述された低屈折率組成物２０に対して添加される。
【００４１】
もう１つの好ましいアプローチにおいては、テトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）またはビニルトリエトキシシラン（「ビニルＴＥＯＳ」）またはその他のテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランのゾルゲル前駆体が、上述の低屈折性組成物２０に対し導入される。硬化の時点で、これは、機械的強度および耐スクラッチ性を増大させる低屈折率コーティング内で無機シリカ相を形成する。
【００４２】
いずれかの好ましいアプローチの中で形成される低屈折率組成物は次に、ディスプレイ１２の基板１６に直接的または間接的に塗布されて、製品１０上に反射防止コーティング１８の低屈折率部分２０を形成する。この発明では、製品１０は、グレアの減少および光学透過性の増大を含めた傑出した光学特性を有する。さらに、反射防止コーティング１８は、傑出した耐久性を有し、防染および防汚特性を提供することができる。
【００４３】
さまざまな低屈折率組成物を形成するための成分は、以下の段落で要約されており、その後に、表面機能化されたナノ粒子なくして、低屈折率コーティングを形成するための反応機序が示されている。
【００４４】
フルオロポリマー
低屈折率コーティングに使用されるフルオロポリマーは、２つの基本的部類のうちの一つにそれらを広く分類することによって描写することができる。第１の部類には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）そして任意にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単量体から誘導されたインター重合された単位を含む非晶質フルオロポリマーが含まれる。これらの例は、スリーエム・カンパニーからダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５およびＦＴ２４３０として市販されている。本発明で考慮されている付加的な非晶質フルオロポリマーは、例えばスリーエム・カンパニーより入手可能で市場ではＫｅｌ−Ｆ（登録商標）３７００として知られているＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレン共ポリマーである。本書で使用されている非晶質フルオロポリマーというのは、基本的にいかなる結晶も含まず、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定されるような有意な融点を全く有していない材料である。本論述に関しては、共ポリマーは、２つ以上の異種の単量体の同時重合の結果としてもたらされるポリマー材料として定義され、単独ポリマーというのは、単一の単量体の重合の結果として得られるポリマー材料である。
【００４５】
本発明において有用であるフルオロポリマーの第２の有意な部類は、スリーエム・カンパニーからダイニオン（登録商標）ＰＶＤＦ、として市販されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦなどの結晶質融点を正に含むＴＦＥまたはＶＤＦといったフッ素化単量体に基づく単独および共ポリマー、又より好ましくはＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶質微細構造に基づくものといったＴＦＥの熱可塑性共ポリマーである。かかるポリマーの例は、スリーエムからダイニオン（登録商標）フッ素樹脂ＴＨＶ（登録商標）２００といった商品名で入手可能なものである。
【００４６】
これらの部類のフルオロポリマーの一般的記述および調製は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（１９９３年）、または「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．シアーズ（Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、（１９９７年）、Ｊ Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２、１３および３２章（ＩＳＢＮ ０−４７１−９７０５５−７）中に見ることができる。
【００４７】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）およびフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている構成単量体から形成された共ポリマーである。これらの構成成分についての単量体構造が以下に示されている。
【化１】
【００４８】
好ましいフルオロポリマーは、構成成分単量体（ＨＦＰおよびＶＤＦ）のうちの少なくとも２つから、そしてより好ましくは、変動するモル量で構成成分単量体のうちの３つ全てから成る。（１）、（２）または（３）に描かれていないが本発明において同じく有用である付加的な単量体には、一般構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfのパーフルオロビニルエーテル単量体が含まれ、ここでＲfは１〜８個の炭素の有枝または線状ペルフルオロアルキルラジカルであり得、それ自体酸素などの付加的なヘテロ原子を含有し得る。特定の例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルがある。付加的な例は、スリーエムに譲渡されたウォーム（Ｗｏｒｍ）（国際公開第００／１２５７４号パンフレット）およびカールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）（米国特許第５，２１４，１００号明細書）の中に見られる。
【００４９】
本発明に関しては、３つの構成単量体全てを伴う結晶質共ポリマーは、以下ＴＨＶと呼ばれるものとし、一方ＶＤＦ−ＨＦＰそして任意にはＴＦＥから成る非晶質共ポリマーは以下ＡＳＴＭＤ１４１８の中に記されているようにＦＫＭまたはＦＫＭエラストマーと呼ばれる。ＴＨＶおよびＦＫＭエラストマーは、以下の一般構造式（４）を有する。
【化２】
なお式中、ｘ、ｙおよびｚはモル百分率で表わされている。
【００５０】
ＴＨＶなどのフッ素熱可塑性材料（結晶質）については、ｘはゼロより大きく、ｙのモル量は標準的に約１５モル百分率未満である。本発明で使用するために考慮されているＴＨＶの１つの市販の形態は、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣにより製造されたポリマー、ダイニオン（登録商標）フッ素熱可塑性樹脂ＴＨＶ（登録商標）２２０である。これらの基準を満たし、例えばダイニオンＬＬＣ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されているその他の有用なフッ素熱可塑性物質は、商品名ＴＨＶ（登録商標）２００、ＴＨＶ（登録商標）５００、およびＴＨＶ（登録商標）８００として販売されている。ＴＨＶ（登録商標）２００は、ＭＥＫなどの共通の有機溶媒中で容易に溶解でき、これがコーティングおよび加工を容易にすることから、最も好ましいが、これは、好ましいコーティング挙動から生まれる選択であり、低屈折率コーティングで使用される材料を制限するものではない。
【００５１】
さらに、前段落の基準に特定的に入るわけではないその他のフッ素樹脂材料も同様に、本発明により考慮されている。例えば、非常に低いモルレベルのＨＦＰを有するＰＶＤＦ含有フッ素樹脂材料も本発明により考慮されており、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣより入手可能なダイニオン（登録商標）ＰＶＤＦ６０１０または３１００；およびＥｌｆアトケム・ノースアメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）Ｉｎｃ．より入手可能なＫｙｎａｒ（登録商標）７４０、２８００、９３０１の商品名で販売されている。さらに、ｘがゼロであり、ｙが約０〜１８パーセントであるその他のフッ素樹脂材料も考慮されている。任意には、（４）に示されている微細構造も同様にエチレン、プロピレンまたはブチレンなどの付加的な非フッ素化単量体を含有し得る。その例は、ダイニオン（登録商標）ＥＴＦＥおよびダイニオン（登録商標）ＨＴＥフッ素樹脂として市販されている。
【００５２】
本発明において有用であるフルオロエラストマー組成物（非晶質）については、ｘは、ｙのモル百分率が微細構造を非晶質にするのに充分なほどに高い限り（標準的には約１８モル百分率超）ゼロであり得る。このタイプの市販のエラストマー化合物の一例は、ダイニオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５という商品名でダイニオンＬＬＣ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手可能である。
【００５３】
ｘがゼロ超である、本発明において有用な付加的フルオロエラストマー組成物が存在する。かかる材料は、往々にしてエラストマーＴＦＥ含有三元ポリマーと呼ばれる。このタイプの市販のエラストマー化合物の一例は、ダイニオンＬＬＣ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手でき、ダイニオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＴ２４３という商品名で販売されている。
【００５４】
さらに、先行段落で分類されていないその他のフルオロエラストマー組成物が本発明でも同様に有用である。例えば、プロピレン含有フルオロエラストマーが、本発明で有用な部類である。塩基耐性エラストマー（「ＢＲＥ」）として知られているプロピレン含有フルオロエラストマーの例は、ダイニオン（登録商標）ＢＲＥ７２００という商標でダイニオンから市販されており、ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌのスリーエムカンパニーから入手可能である。同様に使用可能であるＴＦＥ−プロピレン共ポリマーのその他の例は、ノースカロライナ州シャルロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）の旭硝子カンパニー（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能でありＡｆｌａｆ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００５５】
１つの好ましいアプローチにおいては、これらのポリマー組成物はさらに、既知の数多くの技術を使用してポリマー微細構造へとインター重合される、ハロゲン含有硬化部位単量体（「ＣＳＭ」）および／またはハロゲン化末端基などの反応性官能基を含む。これらのハロゲン基は、コーティング混合物のその他の構成要素に向かう反応性を提供し、ポリマー網状構造の形成を促進する。有用なハロゲン含有単量体は当該技術分野において周知であり、標準的な例はアポテーカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）らに対する米国特許第４，２１４，０６０号明細書、ムーア（Ｍｏｏｒｅ）に対する欧州特許第３９８２４１号明細書、およびヴィンチェンツォ（Ｖｉｎｃｅｎｚｏ）らに対する欧州特許第４０７９３７号Ｂ１明細書の中に見ることができる。
【００５６】
ハロゲン含有硬化部位単量体に加えて、フルオロポリマー微細構造内にニトリル含有硬化部位単量体を取込むことも考えられる。かかるＣＳＭは、ポリマーがペルフルオロ化されている場合、すなわちいかなるＶＤＦもその他の水素含有単量体も含まない場合に、特に有用である。本発明が考慮している特定のニトリル含有ＣＳＭがグルータレット（Ｇｒｏｏｔａｒｅｔ）ら、（スリーエムに譲渡された米国特許第６，７２０，３６０号明細書）の中で記述されている。
【００５７】
任意には、反応性ハロゲン末端基を含有するフルオロポリマー連鎖末端を生成するハロゲン化連鎖移動剤の賢明な使用を介してポリマー微細構造中にハロゲン硬化部位を導入することができる。かかる連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は、文献中で周知であり、標準的な例としてはＢｒ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ、ＣＦ2Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、ＣＨ2Ｉ2がある。その他の標準的な例は、ワイスバーガー（Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒ）に対する米国特許第４，０００，３５６号明細書中に見られる。ＣＳＭまたはＣＴＡ剤またはその両方のいずれを用いてポリマー微細構造の中にハロゲンが取込まれるのかは、その両方共が、アクリレートなどの網状構造のその他の構成要素との同時反応およびＵＶ架橋に向かってさらに高い反応性をもつフルオロポリマーを結果としてもたらすことから、特に関連性の無いことである。（以下で論述する）脱フッ化水素化アプローチに比べた、同時架橋された網状構造を形成する上での硬化部位単量体使用の利点は、アクリレートおよびフルオロポリマーの反応が、反応目的でポリマー主鎖内の不飽和に依存することのないものであることから、形成されたポリマー層の光学的清澄度の脅かされることがない、という点にある。かくして、例えばミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣから入手可能なダイニオン（登録商標）Ｅ−１５７４２、Ｅ−１８９０５、またはＥ−１８４０２などの臭素含有フルオロエラストマーを、フルオロポリマーとしてＴＨＶまたはＦＫＭと併用してまたはその代りに使用することができる。
【００５８】
もう１つの実施形態においては、フルオロポリマー微細構造はまず最初に、フルオロポリマーおよび炭化水素基板または層の間に増大した結合強度を作り出すべくフルオロポリマーの充分な炭素−炭素不飽和を提供することになるようなあらゆる方法により脱フッ化水素化される。脱フッ化水素化プロセスは、不飽和を誘発するための周知のプロセスであり、それは、ジフェノールおよびジアミンなどの求核試薬によるフルオロエラストマーのイオン架橋のため最も一般的に使用されている。この反応は、ＶＤＦ含有エラストマーまたはＴＨＶの固有の特性である。関連する記述は、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｏ ｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ」、Ａ．Ｌ．ロゴテティス（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８９年）、第１４号、２５１頁中に見ることができる。さらに、かかる反応は、同様に、一次および二次脂肪族単官能基アミンを用いても可能であり、ペンダントアミン側基を用いてＤＨＦ−フルオロポリマーを生成することになる。しかしながら、かかるＤＨＦ反応は、かかる試薬によりＨＦを失なう能力が欠如していることを理由としてＶＤＦ単位を含有しないポリマーの中では不可能である。
【００５９】
本発明の状況下で有用であるフルオロポリマーの主要なタイプに加えて、上述のＤＨＦ付加反応を免れているもののそれでもアミンと光化学的に反応して低屈折率フルオロポリマーコーティングを生成するペルフルオロポリマーまたはエチレン含有フルオロポリマーの使用が関与している第３の特殊なケースが存在している。その例としては、ＴＦＥとＨＦＰまたはペルフルオロビニルエーテルまたは２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ１，３ジオキソールの共ポリマーがある。かかるペルフルオロポリマーは、ダイニオン（登録商標）過フルオロエラストマー、デユポン・カルレッツ（ＤｕＰｏｎｔ Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）またはデュポン・テフロン（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦとして市販されている。エチレン含有フルオロポリマーの例は、ダイニオン（登録商標）ＨＴＥまたはダイニオン（登録商標）、ＥＴＦＥ共ポリマーとして知られている。かかるポリマーは、上述のシアーズの参考文献、第１５、１９および２２章の中で記述されている。これらのポリマーは、標準的な有機溶媒内で容易に溶解できないものの、これらはＨＦＥ７１００およびＨＦＥ７２００（スリーエム・カンパニー、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）より入手可）などの過フッ素化溶媒の中で可溶化され得る。これらのタイプのフルオロポリマーはその他のポリマーまたは基板に対し容易に結合されない。しかしながら、米国特許第６，６８５，７９３号および６，６３０，０４７号明細書中のジン（Ｊｉｎｇ）ら、の研究作業は、かかる材料をアミンの存在下でその他の基板に光化学的にグラフト重合し結合させ得る方法を教示している。しかしながら、これらの特定の出願の中では、多機能アクリレートの存在下での溶液コーティングおよび同時架橋の概念は考慮されていない。
【００６０】
当然のことながら、当業者であれば認識するように、以上で特定的に列挙されていないその他のフルオロポリマーおよびフルオロエラストマーも、本発明の中での使用のために利用可能であり得る。かくして、上述の列挙は、制限的な意味をもたず、利用可能な多様な市販の製品の一例にすぎないものであると考えるべきである。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態で利用される相容性のある有機溶媒は、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）である。しかしながら、フッ素化溶媒を含めたその他の有機溶媒も、相容性のある有機溶媒の混合物と同様に利用可能であり、本発明の精神および範囲内になおも入るものである。例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、酢酸メチル、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）およびそれらの混合物を含めた考慮されているその他の有機溶媒も同じく利用可能である。
【００６２】
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、ケイ素原子上に少なくとも１つのエステルまたはエステル等価物基、好ましくは２個またはより好ましくは３個の基を担持する。エステル等価物は、当業者にとっては周知のものであり、シランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノアート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）−Ｓｉ、ＳｉＳＲおよびＲＣＯＮＲ’Ｓｉなどの化合物を含む。これらのエステル等価物は、同様に、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびそのアミドから誘導されたものなどの環状のものでもあり得る。ＲおよびＲ’は、要約の中の「エステル等価物」の定義において定義づけされている通りである。エステル等価物のもう１つのかかる環状の例（５）は以下のものである：
【化３】
【００６３】
この環状の例において、Ｒ’は、それがアリールであり得ないという点を除いて、先行する文中で定義されている通りである。３−アミノプロピルアルコキシシランは、加熱時点で環化するものとして周知であり、これらのＲＮＨＳｉ化合物は、本発明において有用なものであると思われる。好ましくは、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、結合と干渉し得る界面にある離脱残基を回避するべくメタノールとして容易に揮発させられるメトキシなどのエステル基を有する。アミノ置換オルガノシランは少なくとも１つのエステル等価物を有していなくてはならず、例えばそれはトリアルコキシシランであり得る。例えば、アミノ置換オルガノシランは、構造式（Ｚ２Ｎ−Ｌ−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）を有することができ、ここでＺは水素、アルキル、またはアミノ置換アルキルを含めた置換アリールまたはアルキルであり；ここでＬは２価の直鎖Ｃ１−１２アルキレンであるかまたはＣ３−８シクロアルキレン、３−８員環ヘテロシクロアルキレン、Ｃ２−１２アルケニレン、Ｃ４−８シクロアルケニレン、３−８員環ヘテロシクロアルケニレンまたはヘテロアリーレン単位を含み得る。Ｌは２価の芳香族であり得、そうでなければ、１つ以上の２価の芳香族基またはヘテロ芳香族基により中断され得る。芳香族基は、ヘテロ芳香族を内含し得る。ヘテロ原子は好ましくは窒素、イオウまたは酸素である。Ｌは任意には、Ｃ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニル、Ｃ２−４アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ、Ｃ３−６シクロアルキル、３−６員ヘテロシクロアルキル、単環アリール、５−６員環ヘテロアリール、Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１−４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１−４アルキルカルボニルアミノ、またはＣ１−４アミノカルボニルで置換される。Ｌはさらに、任意には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−０−Ｃ（Ｏ）− Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−により中断される。ＲｃおよびＲｄの各々は、独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（一級、二級または三級）またはハロアルキルであり；Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’の各々は、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’のうちの少なくとも１つが不安定基であることを条件として、Ｃ１−１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルカルボニルオキシまたはアミノ基である。さらに、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’のうちのいずれか２つまたは全てが、共有結合を通して接合され得る。アミノ基はアルキルアミノ基であり得る。
【００６４】
アミノ置換オルガノシランの例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０）；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００）；３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２０）；ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン；（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−２１２０）、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１７０）；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン；６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン；４−アミノブチルトリメトキシシラン；４−アミノブチルトリエトキシシラン；ｐ−（２−アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；オリゴマーミノシラン、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１４６、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン；３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン；４−アミノフェニルトリメトキシシラン；３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン；２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン（６）；２，２−ジエトキシ−ｌ−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン（７）；２，２−ジトキシ−ｌ−アザ−２−シラシクロペンタン（８）；および２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（９）が含まれる。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００６５】
付加的な「前駆体」化合物、例えばビス−シリル尿素［ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）ＮＲ］2Ｃ＝０も又、まず最初に熱により解離させることによってアミンを遊離させるアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物の例である。
【００６６】
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は好ましくは、酢酸エチルまたは酢酸メタノールまたはメチルなどの有機溶媒の中に希釈された状態で導入される。１つの好ましいアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、３−アミノプロピルメトキシシラン（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3）またはそのオリゴマーである。
【００６７】
１つのかかるオリゴマーは、フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ）のＯｓｉスペシャリティーズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）により製造されたＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１０６である。アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、層間の界面接着を改善するべくその他の反射防止層とシロキサン結合を形成するために利用可能なペンダントシロキシ基を提供するように以下でさらに詳述するプロセスにおいてフルオロポリマーと反応する。かくしてカップリング剤は、層間の接着促進剤として作用する。
【００６８】
マルチオレフィン架橋剤
本発明の架橋剤はマルチオレフィン架橋剤に基づくものである。より好ましくは、本マルチオレフィン架橋剤は、単独重合可能なものである。より好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はマルチアクリレート架橋剤である。
【００６９】
有用な架橋アクリレート剤としては、例えば（ａ）ジ（メト）アクリル含有化合物、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリラ−ト、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシビバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メト）アクリル含有化合物、例えばグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート；（ｃ）高官能性（メト）アクリル含有化合物、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー（メト）アクリル化合物、例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；前述のもののポリアクリルアミド類似体およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリ（メト）アクリル単量体が含まれる。かかる化合物は、例えばペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢケミカルズコーポレーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給メーカーから広く入手可能である。さらに有用な（メト）アクリレート材料には、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）の中で記述されているようなヒダントイン部分含有ポリ（メト）アクリレートが含まれる。
【００７０】
好ましい架橋剤には少なくとも３つの（メト）アクリレート官能基が含まれる。好ましい市販の架橋剤としては、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー・カンパニーから、例えば「ＳＲ３５１」の商品名で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、「ＳＲ４４４」または「ＳＲ４９４」の商品名で入手可能なペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、および「ＳＲ３９９」の商品名で入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして入手可能なものが含まれる。さらに、ＴＭＰＴＡおよびＭＭＡ（メチルメタクリラート）の混合物などの多官能および低官能アクリレート（単官能アクリレート）の混合物も又利用可能である。
【００７１】
本発明で利用可能なその他の好ましい架橋剤としては、ペルフルオロポリエーテルアクリレートにより例示されるフッ素化アクリレートが含まれる。これらのペルフルオロポリエーテルアクリレートは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（「ＨＦＰＯ」）の単官能アクリレートおよび／またはマルチアクリレート誘導体に基づいており、単独の架橋剤としてか又好ましくはＴＭＰＴＡまたはＰＥＴＡと併用して使用可能である。
【００７２】
ジビニルベンゼンまたは１，７−コタジエンおよびその他の類似のものなどの数多くのタイプのオレフィン化合物が、当該条件下で架橋剤として挙動するものと予想できると思われる。
【００７３】
表面特性をさらに改善し、屈折率を低下させるため、フルオロポリマー特に臭素含有フルオロポリマーと相互作用するようにペルフルオロポリエーテルモノまたはマルチアクリレートも使用された。かかるアクリレートは、光学特性に影響を及ぼすことなく、広範囲の基板のための防汚性、離型および潤滑処理を提供するべく、フルオロケミカル表面に典型的な疎水および疎油特性を提供する。
【００７４】
実施例で使用されている「ＨＦＰＯ−」というのは、「ａ」が、１，２１１ｇ／モルの平均分子量で約６．３を平均としており、分別蒸留による精製を伴って米国特許第３２５０８０８号明細書（ムーアら）の中で報告されている方法に従って調製可能な末端基Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ｝ａＣＦ（ＣＦ3）−を意味する。
【００７５】
表面改質ナノ粒子
結果として得られる低屈折率層２０の機械的耐久性は、表面改質された無機粒子を導入することによって増強可能である。
【００７６】
これらの無機粒子は、２つ以上の実質的に単分散分布を配合することによって得られる実質的に単分散のサイズ分布または多モード分布を有することができる。凝集が無機酸化物粒子の沈殿またはハードコートのゲル化を結果としてもたらし得ることから、無機酸化物粒子は、標準的には非凝集（実質的に離散的）状態にある。無機酸化物粒子は標準的に５ナノメートルから１００ナノメートルの平均粒子直径をもち、サイズ的にコロイド状である。これらのサイズ範囲は、結合剤樹脂内への無機酸化物粒子の分散を容易にし、望ましい表面特性および光学清澄度をもつセラマーを提供する。無機酸化物粒子の平均粒度は、一定の与えられた直径の無機酸化物粒子の数を計数するため、透過型電子顕微鏡を用いることで測定可能である。無機酸化物粒子としては、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化錫およびそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、粒子は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）で形成されている。
【００７７】
表面粒子は、フルオロポリマーに向かう反応性官能基をもつアルキルまたはフッ素化アルキル基およびそれらの混合物を有するように設計されたポリマーコーティングで改質される。かかる官能基には、無機粒子と低屈折率フルオロポリマー特にクロロ、ブロモ、ヨードまたはアルコキシシラン硬化部位単量体を含有するものの間の相互作用を増強すると考えられているメルカプタン、ビニル、アクリレートその他が含まれる。本発明により考慮されている特異的表面改質剤には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランＡ１７４ ＯＳＩスペシャルィテーズ・ケミカル（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、ビニルトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシおよびトリエトキシシランおよびヘキサメチルジシリザン（アルドリッチ・カンパニーから入手可能）が含まれるがこれらに制限されるわけではない。
【００７８】
フルオロポリマーを含有するこれらのフッ化ビニリデンは、脱フッ化水素化およびミヒャエル付加プロセスを介して−ＮＨ2、−ＳＨおよびＯＨなどの求核基を有する化学種とのグラフト化を可能にするものとして知られている。
【００７９】
ゾルゲル前駆体
ＴＥＯＳまたはビニルＴＥＯＳなどの試薬は、安定した３次元シリカ網状構造（すなわちシロキサン網状構造）を形成することが充分に知られている。従ってＴＥＯＳまたはビニルＴＥＯＳを低屈折率層２０の組成に導入すると、硬化したコーティング層内部で上述の網状構造を形成することによりこのコーティング層の機械的耐久性および耐スクラッチ性が増強されることになる。
【００８０】
ＴＥＯＳおよびビニルＴＥＯＳが本発明においては好まれるものの、ゾルゲル前駆体としてその他のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン材料を利用することが可能である。例えば、その他のトリアルコキシシラン材料としては、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシランおよび高級アルキルトリアルコキシシランが含まれる。
光開始剤および添加剤
【００８１】
硬化を促進するため、本発明に従った重合性組成物にはさらに、少なくとも１つの遊離ラジカル光開始剤が含まれていてよい。標準的には、かかる開始剤光開始剤が存在する場合、それには、重合性組成物の合計重量に基づいて約１０重量パーセント未満、より標準的には約５重量パーセント未満の重合性組成物が含まれている。
【００８２】
遊離ラジカル硬化技術は、当該技術分野において周知であり、例えば熱硬化方法ならびに電子ビームまたは紫外線放射などの放射線硬化方法を含む。遊離ラジカル熱および光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見ることができる。
【００８３】
有用な遊離ラジカル光開始剤には、例えば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用なものとして知られているものが含まれる。かかる開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、アルファ−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州Ｔａｒｒｙｔｏｗｎのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」という商品名で市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」という商品名で市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（同じくチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「イルガキュア１８４」という商品名で市販されている）；２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパン、同じくチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「イルガキュア９０７」という商品名で市販されている）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−ｌ−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−ｌ−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「イルガキュア３６９」という商品名で市販されている）；芳香族ケトン、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体並びにアントラキノンおよびその誘導体；ジアゾニウム塩、イオジニウム塩、スルホニウム塩といったオニウム塩；チタン錯体、例えば同じくチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「ＣＧＩ７８４ＤＣ」という商品名で市販されているもの）；ハロメチルニトロベンゼン；およびモノ−およびビス−アシルホスフィン、例えば「イルガキュア１７００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア１８５０」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２００５」、「イルガキュア２０１０」、「イルガキュア２０２０」および「ダロキュア４２６５」という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから入手可能なものが含まれる。２つ以上の光開始剤の組合せを使用することができる。さらに、「イルガキュア３６９」などの光開始剤（単複）と併用して、ミシシッピ州パスカグーラ（Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ、ＭＳ）のファースト・ケミカル・コーポレーシン（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を使用することもできる。
【００８４】
より好ましくは、本発明で用いられる開始剤は、スペインガララーテ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ）のランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なベンジルジメチルケタール光開始剤である「ダロキュア１１７３」または「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）（登録商標）ＫＢ−１」のいずれかである。
【００８５】
代替的に、または併用する形で、熱開始剤の使用を反応混合物に組込むことが可能である。有用な遊離ラジカル開始剤には、例えばアゾ、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤およびそれらの組合せが含まれる。
【００８６】
当業者であれば、コーティング組成物がその他の任意のアシュバント、例えば界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、均染剤、光線感作物質、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、顔料、染料、可塑化剤、懸濁剤などを含有しうるということを認識する。
【００８７】
以下では、低屈折率組成物を形成するための反応機序（反応機序１）がさらに詳細に記述されている。
【００８８】
反応機序１
１つの好ましいアプローチにおいて層２０を形成するのに用いられる本発明の低屈折率コーティング組成物は、まず第１にアミノ−シラン改質フルオロポリマーを形成させ、次にマルチオレフィン（ここではアクリレート）架橋剤（フッ素化アクリレートを含む）でアミノシラン改質フルオロポリマーを反応性光架橋させることによって形成される。コーティング組成物を形成するための機序には、以下に記述されるような３つの全く異なるステップが関与している。
【００８９】
ステップ１：アミノシラン改質フルオロポリマーの形成
反応機序１においては、上述の通りのフルオロポリマーをまず第１に、相容性のある有機溶媒中に溶解させる。好ましくは、溶液は約１０重量％のフルオロポリマーと９０重量％の有機溶媒である。任意には、上述の通りの表面改質ナノ粒子を、低屈折率組成物全体の約５〜１０重量％を超えない量でフルオロポリマー溶液に添加することが可能である。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態において利用される相容性のある有機溶媒は、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」である。しかしながら、有機フッ素化溶媒を含むその他の有機溶媒、ならびに相容性のある有機溶媒の混合物も同様に利用可能であり、なおも本発明の精神および範囲内に入る。例えば、考慮されているその他の有機溶媒には、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）が含まれ、又それらの混合物も同様に利用可能である。
【００９１】
次に、フルオロポリマー溶液に対し、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物（３−アミノプロピルメトキシシランまたはそのオリゴマー（Ａ１１０６）のいずれか）の溶液が添加される。
【００９２】
混合物を充分に反応させ、アミノシラン改質フルオロポリマーを形成させるよう充分な時限（例えば約数時間から数日の間）だけ、混合物を放置する。
【００９３】
アミノシラン改質フルオロポリマーを形成するための反応機序は、好ましくは、実質的に、ＴＨＶまたはＦＫＭ分子内でＨＦＰ基の隣りに位置設定されているフッ化ビニリデン基において発生する。反応機序（１０）は、ＶＤＦ基の脱フッ化水素化反応とそれに続くＨＦ除去反応であり、以下で化学的に描写されている（例示を目的として、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物として３−アミノプロピルメトキシシランが利用されている）。
【化８】
【００９４】
本反応は、フルオロポリマー中に含有されているＨＦＰ基にカップリングされたＶＤＦ基の数により制限される。その結果、溶液中の余剰のアミノシランカップリング剤は、あったとしてもわずかな付加的な化学的効果しか示さない。アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、合計混合物の約５〜１０重量％の範囲内で添加される。
【００９５】
ステップ２：アミノシラン改質フルオロポリマーに対するマルチオレフィン架橋剤の導入および基板材料に対するその後の塗布
フッ素化アクリレートを含む多官能（メト）アクリレートなどのＣ＝Ｃ２重結合含有オレフィン架橋剤を次に、ステップ１で形成されたアミノシラン改質フルオロポリマーの入った容器内に導入する。
【００９６】
結果として得た組成物を次に、湿潤層として（１）光学基板１６またはハードコートされた光学基板に直接、または（２）高屈折率層に、または（３）転写可能なフィルムの剥離層のいずれかに塗布する。光学基板１６はガラスまたはポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）であり得ると考えられる。
【００９７】
次に、摂氏約１００〜１２０度の間で湿潤層を約１０分間空気乾燥器内で乾燥させて乾燥層（すなわちコーティングされた対象）を形成させる。
【００９８】
ステップ３：架橋反応
次に、コーティングされた対象を、ＵＶ処理機由来の紫外線光源で照射して、マルチアクリレート改質されたアミノシラン改質フルオロポリマーと共重合する多官能（メタ）アクリエレートのラジカル開始架橋を誘発する。好ましくは、コーティングされた対象は、コンベヤベルトに沿った１つ以上のパスにおいてＨバルブまたは２５４−ナノメートル（ｎｍ）ランプによる紫外線照射に付される。好んで使用されるＵＶ処理機は、メリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ）により製作されたフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＵＶ、Ｈ−バルブ付きＭＣ−６ＲＱＮモデルである。
【００９９】
代替的には、コーティングされた対象を、熱および過酸物化合物などの適切なラジカル開始剤を適用することにより、熱架橋させることができる。
【実施例】
【０１００】
以下の段落では、特定的な１組の反応例および実験的方法論を介して、本発明の低屈折率組成物を形成するためのコンポーネントステップの各々の改良が例示されている。これらの段落は、試験方法、成分および各々のコンポーネントステップの改良を確認するために行なわれる実験的試験について詳述している。
【０１０１】
Ａ．試験方法
１．剥離強度
界面接着を判定するために剥離強度を用いた。Ｔ−剥離試験を介した層間接着の試験を容易にするため、ＴＨＶ２２０またはＦＣ２１４５の厚いフィルム（２０ミル（０．５１ｍｍ））を、剥離測定に充分な厚みを得るべくフルオロポリマーコーティングを伴うフィルムの側に積層させた。一部のケースでは、優れた表面接触を保つため、積層シートに対しわずかな力を加えた。剥離試験用つまみとして作用させるための未結合領域を提供するため、基板表面とフルオロポリマーフィルムの間で２インチ×３インチ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ）積層シートの短かい縁部に沿って約０．２５インチ（０．６４ｍｍ）、ＰＴＦＥ繊維シートのストリップを挿入した。積層シートを次に、ウォバッシュ油圧プレス（ウォバッシュ・メタルプロダクツ・カンパニー（Ｗａｂａｓｈ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｉｎｃ．、油圧部門、インディアナ州ウォバシュ（Ｗａｂａｓｈ、）の加熱したプラテンの間で２分間２００℃でプレスし、直ちにコールドプレスまで移送した。コールドプレスにより室温まで冷却した後、結果として得た試料をＴ−剥離測定に付した。
【０１０２】
積層試料の剥離強度は、より一般的には「Ｔ−剥離」試験として知られている「接着剤の剥離強度についての標準試験方法」という題のＡＳＴＭＤ−１８７６に記述されている試験手順に従って判定した。シンテック（Ｓｉｎｔｅｃｈ）テスター２０（ＭＴＳシステムズ・コーポレーション（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、ミネソタ州から入手可能）を備えたインストロン（ＩＮＳ（登録商標）ＴＲＯＮ）モデル１１２５テスター（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）Ｃｏｒｐ．、Ｃａｎｔｏｎ、マサチューセッツ州から入手可能）を用いて、剥離データを生成した。インストロンテスターは、４インチ／分（１０．２ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で作動させた。剥離試験中に測定された平均負荷として剥離強度を計算し、少なくとも２つの試料の平均として、幅１インチあたりのポンド数（ポンド／インチ）単位（およびＮ／ｃｍ）で報告した。
【０１０３】
２．熱湯試験
熱湯試験においては、コーティングされた試料を２時間、熱湯の中に置いた。試料を取り出し、試料を綿密に検査して、基板から低屈折率層が層間剥離を起こしたか否かを調べた。
【０１０４】
３．チーズクロス耐久性試験
本発明の硬化済みフィルムの耐摩耗性を、フィルムの表面を横断してゴム製ガスケットを用いてスタイラスに締結されたチーズクロスを揺動させる能力をもつ機械的装置により、コーティング方向に対しクロスウェブ（垂直方向）でテストした。スタイラスは、３．５ワイプ／秒の速度で幅１０ｃｍの掃引幅にわたり揺動した。なおここで「ワイプ」というのは１０ｃｍの単一行程として定義づけされる。スタイラスのは、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）の平坦な円同形幾何形状を有していた。フィルムの表面に対して垂直にスタイラスが及ぼす力を増大させるためにおもりを置く台が本装置に具備されていた。チーズクロスは、「Ｍｉｌ Ｓｐｅｃ ＣＣＣ−ｃ−４４０製品番号Ｓ１２９０５」という商品名で、ＥＭＳアキジション（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）Ｃｏｒｐ．、ペンシルバニア州ハッツフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）の一部門であるサマーズ・オプティカル（Ｓｕｍｍｅｒｓ Ｏｐｔｉｃａｌ）、ＥＭＳパッケージング（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）から入手した。チーズクロスを１２層に折り畳んだ。ワイプ数およびフィルム表面を傷つけるのに必要とされるグラム単位のおもりとしてデータを報告する。
【０１０５】
４．線形スクラッチ試験
コーティングされたフィルムの耐スクラッチ性は、フィルムの表面を横断してダイヤモンド−黒鉛スタイラスを加速できる機械的器具を用いて達成された。別段の指摘のない限り、スタイラスは直径７５０ｕｍで１６０°の頂点円錐角を有している。線形スクラッチ器具４１３８型は、アノラド・プロダクツ（Ａｎｏｒａｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ニューヨーク州ハウポージェ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ、ＮＹ）から入手可能である。ダイヤモンドチップ付きスタイラスは、グラフ・ダイアモンド・プロダクツ・リミテッド（Ｇｒａｆｆ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、カナダオンタリオ州ブランプトン（Ｂｒａｍｐｔｏｎ、Ｏｎｔａｒｉｏ）から入手可能である。スタイラスは、４インチ（１０．２ｃｍ）にわたり２０フィート／分（６．７ｍ／分）でフィルムの表面を横断して加速される。ホルダーには、フィルムの表面に垂直に適用される既知のおもりが備わっている。フィルムは破損するまでテストされる。ひっかきが表面上に指摘された場合、それをビデオインタフェース（カリフォルニア州アナハイム（Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のオプトロニクス・テラ・ユニバーサル（Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ−Ｔｅｒｒａ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）から入手可能な）を備えた光学顕微鏡（ドイツゲッティング（Ｇｏｅｔｔｉｎｇ）のツァイス（Ｚｅｉｓｓ）から入手可能な、アクシオ・イメージャ（Ａｘｉｏ−Ｉｍａｇｅｒ）（登録商標）付きアクシオトロン（Ａｘｉｏｔｒｏｎ）（登録商標）顕微鏡）を用いてさらに評価した。光学倍率は１０倍にセットされ、損傷内容は次のように指摘された；１）スクラッチ無し（「ＮＳ」）；２）わずかなスクラッチ（「ＳＳ」）；３）部分的層間剥離（「ＰＤ」）；および４）完全な層間剥離（「ＦＤ」）。かくして、例えば「ＦＤ−５０ｇ」をテストする試料は、５０グラムのおもりを用いて完全な層間剥離を達成した。
【０１０６】
５．砂試験
この摩耗試験では、揺動する実験室用振とう機（ペンシルバニア州、Ｗ．チェスター（Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ）のＶＷＲから入手可能なＤＳ５００Ｅ型軌道振とう機）を用いて円形フィルム片を砂摩耗に付す。反射の百分率変化（「△％Ｒ」）は、ＡＲコーティングの全体的損失を決定するために用いられる。従って、より低い△％Ｒで報告された値は、砂摩耗耐性の改善を示した。砂試験を実施するための手順は、まず最初にコーティングされたフィルムを直径９０ｍｍまでダイカットすることにより達成される。フィルムの中央は、前後の％Ｒ測定が行なわれることになる「光学ゾーン」を識別するように、直径２５ｍｍの円でフィルムの未コーティング側にマーキングされる。この「光学ゾーン」の％Ｒは、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）製Ｌａｍｄａ９００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光器を反射モードを用いて５５０ｎｍにて測定される。フィルムを、１６ｏｚ入りガラス製広口瓶のフタの中に、コーティングした側を上にして置いた。（瓶は、バリュ・バルク（Ｖａｌｕ−Ｂｕｌｋ）（登録商標）ウィートン・ガラス・ボットルズ（Ｗｈｅａｔｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｂｏｔｔｌｅｓ）ニュージャージ州ミルヴィル（Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な側面が直線である透明ガラス瓶、モデルＷＳ−２１６９２２）。砂はオタワ砂規格２０〜３０メッシュであり、ＡＳＴＭ規格Ｃ−１９０Ｔ−１３２に適合し、ペンシルバニア州、Ｗ．チェスター（Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ）のＶＷＲから入手した。広口瓶を、上下逆転させて振とう機の中に置き、砂がフィルムのコーティングした側と接触状態になるような形で、揺動する振とう機の中にしっかり固定する。テストアセンブリを２５０ｒｐｍで１５分２５秒間揺動させる（註；このうち２５秒間は、振とう機を２５０ｒｐｍの最大値まで上昇させる）。この試験時間の後、フィルムをフタから除去する。コーティングされた表面を、２−プロパノールで湿らせた柔かい布で拭い、反射率を以前と同じ光学ゾーン内で５５０ｎｍで測定する。以下の関係式（１１）により反射の変化（△％Ｒ）を判定する。
Δ％Ｒ＝（Ｒf−Ｒi）／（Ｒh−Ｒi）×１００ （１１）
なお式中、％Ｒfは、摩耗後の測定上の反射であり、Ｒiは初期反射であり、ＲhはＰＥＴ上の未処理ハードコートの反射である。報告された値は、各々の例について３つの異なるフィルムの平均である。
【０１０７】
Ｂ．成分
本発明のさまざまなコーティングを形成するために用いられる成分は、以下の段落でまとめられている。
【０１０８】
ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０フッ素樹脂（２０ＭＦＩ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄフッ素樹脂分散という商品名で固形分３０％のラテックス等級としてかまたはダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｇの商品名でペレット等級として入手可能である。両方共、ミネソタ州、Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣから入手可能である。ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄの場合、固体樹脂としてポリマーを単離するために、凝集ステップが必要である。このためのプロセスは以下で記述されている。
【０１０９】
ダイニオン（登録商標）ＦＴ２４３０およびダイニオン（登録商標）ＦＣ２１４５フルオロエラストマーは、それぞれ約７０重量パーセントのフッ素３元ポリマーおよび約６６重量パーセントのフッ素共ポリマーであり、両方共ミネソタ州、Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣから入手でき、納入されたままの状態で使用された。
【０１１０】
トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ３５１（「ＴＭＰＴＡ」）およびジ−ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ３９９ＬＶ）は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手され、納入されたままの状態で使用された。
【０１１１】
塩化アクリロイルは、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手され、さらなる精製無く使用された。
【０１１２】
Ａｌ７４ＯＳＩスペシャルティーズ・ケミカルとして入手可能な３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、納入されたままの状態で使用された。
【０１１３】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）は、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｃｏｎｓｉｎ）から入手可能であり、納入されたままの状態で使用された。
【０１１４】
フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ）のＯｓｉスペシャルティーズ（ＧＥシリコーンズ）製のＡ１１０６−Ｓｉｌｑｕｅｓｔ。
【０１１５】
「ダロキュア１１７３」２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニルプロパンＵＶ光開始剤、およびイルガキュア（登録商標）８１９は、ニューヨーク州タリータウン（Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）のチバ・スペシャルティー・プロダクツ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１６】
「ＫＢ−１」ベンジルジメチルケタールＵＶ光開始剤は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー・カンパニーから得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１７】
Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、１−メトキシ−２−プロパノールはウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１８】
ＳＲ２９５、ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレートの混合物、ＣＮ１２０Ｚ、アクリレート化ビスフェノールＡ、ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレートは、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー・ケミカル・カンパニーから得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１９】
（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランは、ペンシルバニア州モリスヴィル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）から得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１２０】
Ａ１２３０、ポリエーテルシランは、ＯＳＩスペシャルティーズから得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１２１】
ビューラー（Ｂｕｈｌｅｒ）ジルコニア（ＺｒＯ2）、等級Ｚ−ＷＯおよびＺ−ＷＯＳをスイス、ＵｚｗｅｉｌのＢｕｈｌｅｒから得、以下に記述される（Ｓ３）および（Ｓ４）の調製の中で記述されている通りに改質した。
【０１２２】
米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）の中で報告されている方法に従って、オリゴマーヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステル（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）を調製することができる。この調製から得られたオリゴマーの広い製品分布を、２００２年１２月３０日出願の米国特許出願第１０／３３１８１６号明細書中に記述されている方法に従って、細分化することができる。このステップにより、数平均重合度が約６．３であり、平均分子量が１，２１１ｇ／モルである、本明細書中で使用されているオリゴマーのより高い分子量分布が得られる。
【０１２３】
１．ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄラテックスの凝集
凍結凝集により、ＴＨＶ２２０Ｄラテックスから誘導された固体ＴＨＶ２２０樹脂を得ることができる。標準的な手順では、プラスチック容器内にラテックス１−Ｌを置き、１６時間−１８℃で凍結させた。固体を解凍させ、単純なろ過により水相から凝集したポリマーを分離させた。次に固体ポリマーをさらにより小さな部分片へと分割し、攪拌しながら温水約２リットルで３回洗浄した。ポリマーを収集し、１６時間７０〜８０℃で乾燥させた。ＴＨＶ２２０溶液の調製物源としてＴＨＶ２２０ＤまたはＴＨＶ２２０Ｇのいずれが用いられようと、それらが、この出願においては等価物とみなされるという点に留意されたい。
【０１２４】
２．ヘキサフルオロプロピレンオキシドＮ−メチル−ｌ，３−プロパンジアミン付加物の調製
１リットル入りの丸底フラスコに、共に室温の２９１．２４ｇ（０．２４０５モル）のＦＣ−１および２１．２ｇ（０．２４０５モル）Ｎ−メチル−１．３−プロパンジアミンを投入し、結果として濁った溶液を得た。フラスコを旋回させ、混合物の温度は４５℃まで上昇し、水−白色液体を得、これを５５℃で一晩加熱した。その後、生成物を、７５℃で２８インチＨｇ真空にて回転蒸発器上に置いてメタノールを除去し、３０１．８８ｇの粘性でわずかに黄色い液体のヘキサフルオロプロピレンオキシドＮ−メチル−ｌ，３−プロパンジアミンアダクツを得た。
【０１２５】
３．ＨＦＰＯ−アクリレート３の調製
２５０ｍｌの丸底フラスコに対して、４．４８ｇ（２９４という公称ＭＷに基づき、１５．２ミリモル）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５１）、４．４５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１．６ｍｇのフェノチアジンを投入し、５５℃で油浴に置いた。次に１００ｍｌ入りの広口瓶の中で３２ｇのＴＨＦ中に２０ｇ（１５．７８ｍｍｏｌｅ、網状構造１２６７．１５）のヘキサフルオロプロピレンオキシドＮ−メチル−ｌ，３−プロパンジアミンアダクツを溶解させた。この溶液を、均圧サイドアームをもつ６０ｍｌ入りの滴下漏斗の中に入れ、広口瓶を約３ｍｌのＴＨＦで洗い流し、これも又滴下漏斗に加えた。漏斗の中味を３８分間にわたり空気雰囲気下でＴＭＰＴＡ／ＴＨＦ／フェノチアジン混合物に添加した。反応は、最初は濁っていたが、約３０分後には清澄になった。添加完了から２０分後に、反応フラスコを２８インチの真空下で４５〜５５ｒｐｍで回転蒸発器上に置き、２４．３８ｇの清澄で粘性の黄色液体を得、これをＮＭＲおよびＨＰＬＣ／質量分析によって特徴づけした。
【０１２６】
４．改質された２０−ｎｍコロイド二酸化ケイ素粒子の調製
２００ｍｌ入りガラス製広口瓶の中に、１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイドシリカゾル、固形分４１％；ナルコ（Ｎａｌｃｏ）、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、イリノイ州）を入れた。０．５７ｇのビニルトリメトキシシラン（ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を含有する１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）溶液を、別のフラスコの中で調製した。シリカゾルを攪拌しながらガラス製広口瓶にビニルトリメトキシシラン溶液を添加した。その後、フラスコをさらに５ｍｌの溶媒で洗い流し、攪拌した溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、約２０時間、摂氏９０度のオーブン内に入れた。その後、室温で穏やかな空気流に曝露することによってゾルを乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。ＴＨＦシリカゾルに２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加し、添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴の中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）によって除去し、残った白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でビニル改質／ＨＭＤＳ粒子として記されている。
【０１２７】
２００ｍｌ入りガラス製広口瓶の中に、１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイドシリカゾル、固形分４１％；ナルコ、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、イリノイ州）を入れた。０．４７ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（ゲルストＩｎｃ．、ペンシルバニア州タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を含有する１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）溶液を、別のフラスコの中で調製した。シリカゾルを攪拌しながらガラス製広口瓶に３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート溶液を添加した。その後、フラスコをさらに５ｍｌの溶媒で洗い流し、攪拌した溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、約２０時間、摂氏９０度のオーブン内に入れた。その後、室温で穏やかな空気流に曝露することによってゾルを乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。ＴＨＦシリカゾルに２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加し、添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴の中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップによって除去し、残った白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でＡ−１７４／ＨＭＤＳ粒子として記されている。
【０１２８】
５．改質されたヒュームドシリカの調製
まず最初に２ｇのＳｉＯ2（３８０ｍ2／ｇ）および１００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）のゾルをガラス製広口瓶の中で作ることによって、部分的にアクリル改質されたヒュームドＳｉＯ2の合成を準備した。その後、４ｇの水酸化アンモニウム（３０％の水溶液）および２０ｇの精製水を、攪拌と同時に溶液中にゆっくりと添加した。混合物はゲルになった。別のフラスコ内で、０．２ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（アルドリッチ）を含有する２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）の溶液を調製した。
【０１２９】
攪拌しながらガラス製容器に、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート溶液を添加した。次に、フラスコを付加的な５〜１０ｍｌの溶媒で洗い流し、その後攪拌溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、これを６〜８時間摂氏８０度で超音波浴中に置いた。その後溶液を、室温でフロースルーオーブン内で乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。ＴＨＦ粉末溶液に２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加し、添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴の中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップによって除去し、白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でＡ−１７４／Ｆ−ＳｉＯ2粒子として記されている。
【０１３０】
６．ビニルトリエトキシシランおよびＨＭＤＳにより改質された粒子の調製
超音波により、ガラス製広口瓶の中で、２ｇのヒュームドＳｉＯ2（３８０ｍ2／ｇ）および１００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）を含有するゾルを調製した。４ｇの水酸化アンモニウム（３０％水溶液）および２０ｇの精製水を次に攪拌しながらゆっくりと溶液に添加した。混合物はゲルになった。０．２ｇのビニルトリエトキシシラン（ゲレストＩｎｃ．、ペンシルバニア州タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を含有する２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）溶液を、別のフラスコの中で調製した。攪拌しながらガラス製広口瓶に溶液を添加した。その後、フラスコをさらに５〜１０ｍｌの溶媒で洗い流し、攪拌した溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、６〜８時間、摂氏８０度で超音波浴中に入れた。その後、室温で穏やかな空気流の中で溶液を乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。分散したＴＨＦゾルに対して、２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加した。添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップによって除去し、残った白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でＶ／Ｆ−ＳｉＯ2粒子として記されている。
【０１３１】
７．ＰＥＴ基板（Ｓ１）の説明：
１つの好ましい基板材料は、「Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１８」という商品名称でｅ．ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から得られ５．０ミルの厚みと下塗り済み表面を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。本書の実施例では基板Ｓ１と呼ばれている。
【０１３２】
８．ハードコート基板（Ｓ２）の説明：
標準的には、ハードコートは、この場合下塗り済みのＰＥＴ基板（Ｓ１）である基板上に硬化可能な液体セラマー組成物をコーティングし、かつ組成物をインサイチュで硬化させて固まったフィルム（つまりハードコート基板（Ｓ２）を形成させることにより形成される。適切なコーティング方法としては、フルオロケミカル表面層の塗布について前述したものが含まれる。さらに、ハードコートに関する詳細は、カン（Ｋａｎｇ）ら、に対する米国特許第６，１３２，８６１号明細書；フレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら、に対する第６，２３８，７９８号明細書；カンら、に対する６，２４５，８３３号明細書；およびカン（Ｋａｎｇ）ら、に対する６，２９９，７９９号明細書の中に見ることができる。米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じであったハードコート組成物が、（Ｓ１）の下塗り済み表面上にコーティングされ、５０ｐｐｍ未満の酸素を有するＵＶチャンバ内で硬化された。ＵＶチャンバには、フルパワーで作動するメリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョンＵＶシステムズ製の６００ワットのＨ型バルブが備わっていた。ハードコートは、表１に記述されている通りのパラメータを用いて定量ダイコーティングプロセスを用いて（Ｓ１）に塗布された。ハードコートは、ＩＰＡ中で固形分３０重量パーセントまで希釈され、５ミルのＰＥＴ下地上にコーティングされ、５ミクロンの乾燥厚みを達成した。加圧コンテナからの材料の流速を監視し設定するために、流量計が使用された。流速は、管、フィルター、流量計そしてダイを通して液体を強制的に排出させる密封コンテナの内部で空気圧を変化させることにより調整された。乾燥され硬化したフィルム（Ｓ２）は、巻取りロール上に巻き取られ、以下で記述されるコーティング溶液のための投入下地として使用された。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
９．高屈折率光学層（Ｓ３）の調製：
１６ｏｚ入り広口瓶に対しＺｒＯ2のゾル（ビューラーＺ−ＷＯ）（１００．２４ｇ、１８．０１％、ＺｒＯ2）を投入した。攪拌しながら５００ｍｌ入りビーカーにメトキシプロパノール（１０１ｇ）、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．６５ｇ）およびＡ１２３０（２．４７ｇ）を投入した。次に攪拌しながらメトキシプロパノール混合物をＺｒＯ2ゾルに投入した。広口瓶を密封し、４時間摂氏９０度まで加熱した。加熱後に、混合物を、回転蒸発を介して５２ｇまで揮散させた。
【０１３５】
脱イオン水（１７５ｇ）および濃縮ＮＨ3（３．４ｇ、２９重量％）を、５００ミリリットル入りビーカーに投入した。上述の濃縮ゾルを、攪拌を最小限にしながらこれに添加した。白色沈殿物を得、真空ろ過を介して、湿ったろ過ケークとしてこれを単離させた。アセトン（５７ｇ）中に、湿った固体（４３ｇ）を分散させた。その後、縦溝付きろ紙とそれに続いて１ミクロンフィルタを用いて混合物をろ過した。表２に記述された形成された高屈折率処方物の組成物を固形分１５．８％で単離した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
本処方物は、溶媒中の固体分％で、上表に示された樹脂および光開始剤を用いて、広口瓶内への表面改質されたナノ粒子の添加とそれに続く利用可能な樹脂、開始剤および溶媒の添加、およびそれに続く均等な分散を生み出すための旋回によって調製された。（Ｓ３）は、同じ方法およびコーティング手順を用いて、ただし以下のパラメータで、基板（Ｓ２）上にコーティングされた。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
１０．高屈折率光学層基板（Ｓ４）の調製：
ａ．ナノ粒子調製物：ビューラーＺｒＯ2−７５／２５アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン−Ａ１２３０
１ｑｔ入り広口瓶に対しＺｒＯ2ゾル（ビューラーＺ−ＷＯＳ）（４００．７ｇの２３．０３％ＺｒＯ2）を投入した。攪拌しながら、１リットル入りビーカーにメトキシプロパノール（４００ｇ）、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１８．８２ｇ）およびＡ１２３０（１２．６６ｇ）を投入した。メトキシプロパノール混合物をその後、攪拌しながらＺｒＯ2ゾルに投入した。広口瓶を密封し、５．５時間、摂氏９０度まで加熱した。加熱後、混合物（７５９ｇ）を回転蒸発を介して２３０．７ｇまで揮散させた。
【０１４０】
脱イオン水（７００ｇ）および濃縮ＮＨ3（１７．１５ｇ、２９重量％）を、４リットル入りビーカーに投入した。上述の濃縮ゾルを、攪拌を最小限にしながらこれに添加した。白色沈殿物を得、真空ろ過を介して、湿ったろ過ケークとしてこれを単離させた。メトキシプロパノール（８５３ｇ）中に湿った固体（２１５ｇ）を分散させた。その後、混合物を回転蒸発を介して濃縮した（２２６ｇ）。メトキシプロパノール（２００ｇ）を添加し、回転蒸発を介して混合物を濃縮した（１８８．７８ｇ）。メトキシプロパノールを投入し（１９５ｇ）、混合物を回転蒸発を介して濃縮した（２５１．２ｇ）。メトキシプロパノール（１３０ｇ）を投入し、回転蒸発を介して混合物を濃縮した。最終生成物（２４４．２８）を固形分３９．９％で単離した。混合物を１ミクロンフィルタを通してろ過した。高屈折率コーティング溶液は、表４に列挙される通りの組成を有している。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
本処方物は、溶媒中の固体分％で、上表に示された樹脂および光開始剤を用いて、広口瓶内への表面改質されたナノ粒子の添加とそれに続く利用可能な樹脂、開始剤および溶媒の添加、およびそれに続く均等な分散を生み出すための旋回によって調製された。高屈折率コーティング溶液を、上述のものと同じ方法およびコーティング手順を用いて、ただし以下のパラメータで、基板（Ｓ２）上にコーティングした。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
Ｃ．実験と確認
以下の段落では、特定的な一組の反応および実験方法論実施例を介して、本発明の低屈折率組成物を形成するためのコンポーネントステップの各々の改良が例示されている。
【０１４５】
実施例セット１：フルオロポリマーと基板の間の界面接着の改善
ダイニオン（登録商標）フッ素樹脂ＴＨＶ（登録商標）２２０、ダイニオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ−２１４５または臭素化フルオロエラストマーＥ−１５７４２を各々、室温で振とうすることにより５重量パーセントでＭＥＫまたは酢酸エチルのいずれかを用いてコンテナ内にて個別に溶解させた。その後、調製されたフルオロポリマー溶液をアミノシラン／メタノール溶液、例えばさまざまな比率の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（またはメタノール中のＡ１１０６）と組合わせた。固形分、メチルエチルケトン中で固形分３％まで希釈し、＃３のＭｅｙｅｒ Ｒｏｄを用いて基板上にこれをコーティングした。混合させたフルオロポリマー／アミノシラン溶液をＳ１またはＳ２に塗布した。こうして、約１００ｎｍの計算上の乾燥コーティング厚みが得られた。コーティングされたフィルムを簡単に乾燥させ、その後１０分間１００〜１２０℃での加熱に付した。
【０１４６】
その後、裏付け用の表に示されているように、フィルムをＨバルブまたは２５４ナノメートル（ｎｍ）ランプによるＵＶ放射にさらに付すかまたは、単に熱、または熱とＵＶの組合せに付した。表６および表７が例示する通り、結果として得られたフィルムは、優れた界面接着を示し、これは、これらのフィルムを熱湯中に１〜３時間浸漬することによってさらに評価され、結果は表６に示されている。
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
これらの接着結果は、この光化学プロセスにおいて接着促進剤としてアミノシランを使用することの利点を表わしている。
【０１４９】
実施例セット２：接着促進剤、多官能性架橋剤により改善される耐スクラッチ性
類似の要領で、本発明の低屈折率コーティング溶液を表７に記述されている通りに調製した。表７に示されているさまざまな比率で、フルオロポリマー溶液をさらにＴＭＰＴＡ、ＭＭＡ、アミノシランおよび光開始剤と組合わせた。コーティング溶液を気密なコンテナ内に放置し、その後（Ｓ１）または（Ｓ２）に対して実施例セット１において記述された要領での湿式コーティングとして塗布した。コーティングされたフィルムをオーブン内で１００−１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１５０】
その後、フィルムを、分速３５フィートでの３回のパスによりＵＶ（Ｈ−バルブ）照射に付した。代替的には、フィルムを類似のアプローチを用いて２５４ｎｍバルブからのＵＶ照射に付した。ペーパータオルでこすることでフィルムの耐スクラッチ性がテストされ、これは、フィルムと基板の間の優れた界面接着を標示するものである。
【０１５１】
表７に示されているように、結果として得られたフィルムは、特に（Ｓ１）または（Ｓ２）に対するアミノシランまたはＡ１１０６接着促進剤を利用した試料において、優れた界面接着を示した。さらに、さまざまな試料の照射は、表８中のＵＶ曝露を受けていない類似の層と表７中のＵＶ曝露を受けた層を比較した場合に見られるように、改善された界面接着を結果としてもたらした。
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表８中の類似の試料と比べて改善された耐スクラッチ性を示した表７中の試料については、測定上の屈折率が１．４未満である低屈折率層としての結果として得られたコーティングの有用性を確認するために、屈折率測定が実施された。表９が示す通り、耐スクラッチ性試料の各々が１．４未満の屈折率を有していた。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
基板（Ｓ３）および（Ｓ４）上で本発明のコーティング組成物のために使用されるコーティングプロセスの説明
以下の表に記されている低屈折率溶液を、精密定量ダイコーターを用いてＰＥＴ基板（Ｓ３）および（Ｓ４）上にコーティングした。このステップについては、ダイ内への溶液を計量するのにシリンジポンプを用いた。表１０に記されているように、固形分３％〜５％の濃度まで溶液を希釈し、１００ｎｍの乾燥厚みを達成するべくＳ３またはＳ４上にコーティングした。材料を従来の空気浮遊オーブンの中で乾燥させ、その後、５０ｐｐｍ未満の酸素を有するＵＶチャンバを通して送った。ＵＶチャンバには、フルパワーで作動するメリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョンＵＶシステムズ製の６００ワットのＨ型バルブが備わっていた。低屈折率コーティング溶液のためのコーティングおよび乾燥パラメータは表１０中で以下の通り示されている。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
実施例セット４：基板（Ｓ２）、（Ｓ３）および（Ｓ４）上の本発明の反射防止コーティングの調製
表１１Ａおよび１１Ｂのコーティングされたフィルムを、表１０のコーティング方法に従って調製した。低屈折率組成物は、溶液に添加された構成要素の重量パーセント別に列挙されている。コーティング溶液は、固形分に基づいて付加的な１重量パーセントのＫＢ１またはダロキュア１１７３光開始剤を含有していた。粒子の調製は以上で記述されており、表面改質のタイプおよび比率は、表１１Ａに記されている。Ａ１１０６について以外、全ての試薬をコーティング溶液に添加し、ＭＥＫ−ＭＩＢＫの５０／５０重量パーセント溶液で約５重量パーセント固形分まで希釈した。Ａ１１０６は、基板上へのそのコーティングよりも前４時間以下にコーティング溶液に添加した。低屈折率コーティング溶液を表１０の方法に従ってコーティングし、硬化させた。結果は表１１Ａおよび１１Ｂにまとめられている。
【０１５９】
【表１１】
【０１６０】
【表１２】
【０１６１】
表１１Ｂが示しているように、接着促進剤、シリカ粒子およびオルガノシランを使用することにより、これらの試薬を利用しなかった低屈折率コーティング溶液に比べ耐久性性能が改善された。これらの低屈折率組成物は、最も荒いチーズクロス試験（１．２５インチピンで２キログラムの重量）を用いた場合でさえ、適切な機械的耐久性を示した。
【０１６２】
実施例セット５：
剥離試験では、低屈折率層を下にある基板から除去しようとしてコーティング済み表面を横断して剥離装置が引きずられた。以下の結果は、コーティング層を剥取るのに必要な力の量（インチあたりのポンド単位）を示している。数が大きくなればなるほど、界面接着は大きくなる。剥取られた試料は、基板が表１２Ａおよび１２Ｂに示された力で譲歩した試料であり、試験の失敗を表わすものではない。
【０１６３】
表１２Ａおよび１２Ｂでは、高屈折率層（Ｓ１）または（Ｓ３）と低屈折率層の間の界面接着が評価された。この表については、フルオロポリマーとしての変動する量のテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）で改質されたＴＨＶ２００フッ素樹脂またはＦＣ２１４５フルオロエラストマー、表面改質二酸化ケイ素ナノ粒子そしてアミノ置換シランエステルまたはエステル等価物としてのＡ−１１０６または３−アミノプロピルトリエトキシシラン（「３−ＡＰＳ」）のいずれかを用いて、変動する量で低屈折率コーティングが形成された。
【０１６４】
【表１３】
【０１６５】
【表１４】
【０１６６】
表１２Ｂが示す通り、全ての試料は熱湯試験を受け、各試料は適切な剥離試験接着力を示し、かくして、ＴＥＯＳタイプの試薬の存在下での高屈折層と低屈折率層の間の適切な界面接着を確認した。
【０１６７】
提供された実施例中に示されている通りの結果は、本発明の低屈折率コーティングの実行可能性を表わす。本コーティングは、反射防止フィルムの低屈折率コーティング層として適用され得、改善された光透過率、低減されたグレア、耐久性および一部のケースでは防染および防汚性を有する表面を必要とする光学デバイス上での使用に適している。
【０１６８】
本発明は、好ましい実施形態に関して記述されてきたが、当然のことながら、特に以上の教示に照らして当業者により修正が加えられる可能性があるため、これらに制限されるものではないということが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】光ディスプレイを有する製品の斜視図である。
【図２】本発明の１つの好ましい実施形態に従って形成された低屈折率層を有する反射防止フィルムを例示するライン２−２に沿って切り取られた図１の製品の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、そしてより特定的には、反射防止ポリマーフィルム中で使用するための、低屈折率フルオロポリマーコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止ポリマーフィルム（「ＡＲフィルム」）は、ディスプレイ産業において増々重要なものとなりつつある。コンピュータ、テレビ、電気器具、携帯電話、航空宇宙および自動車産業において使用される製品の基板に適用される低屈折率フィルムのための新しい利用分野が現在開発されつつある。
【０００３】
ＡＲフィルムは標準的には、光ディスプレイ表面から反射される光の量を最小限におさえるために、高および低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層を交互にすることによって構築されている。光学商品上で使用するためのＡＲフィルムにおける望ましい製品特長は、低い反射百分率（例えば１．５％以下）およびスクラッチおよび磨滅に対する耐久性である。これらの特長は、ポリマー層の間の強い接着を維持する一方で、ポリマー層間のデルタＲＩを最大限にすることにより、ＡＲ構造の中で得られる。
【０００４】
ＡＲフィルムに使用される低屈折率ポリマー層は、フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」または「フッ素化ポリマー」）から誘導可能であるということがわかっている。フルオロポリマーは、高い化学的不活性（酸および塩基抵抗に関して）、防染および防汚性（低い表面エネルギーに起因するもの）、低い吸湿性および耐候性および太陽条件耐性に関して、従来の炭化水素ベースの材料に比べ利点を提供する。
【０００５】
フッ素化ポリマーコーティング層の屈折率は、層内部に含まれるフッ素の体積百分率によって左右され得る。層内のフッ素含有量が増大すると、コーティング層の屈折率は減少する。しかしながら、フルオロポリマーコーティング層のフッ素含有量を増大させると、コーティング層の表面エネルギーが減少する可能性があり、このことが今度は、層がカップリングされているその他のポリマーまたは基板層に対する本フルオロポリマー層の界面接着の減少をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かくして、随伴する層または基板に対する界面接着を改善させながら、増大したフッ素含有量ひいてはより低い屈折率を有する反射防止フィルム用の低屈折率層を形成することが強く望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光ディスプレイ用の反射防止フィルムにおいて低屈折率フィルム層として使用するための経済的かつ耐久性のある低屈折率フルオロポリマーを提供する。低屈折率組成物は、高屈折率層および／または基板材料に対する強い界面接着を有する層を形成する。
【０００８】
本発明の一態様においては、熱または光化学プロセスのいずれかにより、反応性フルオロポリマー、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物およびマルチオレフィン架橋剤の反応生成物から形成される。
【０００９】
「反応性フルオロポリマー」または「官能性フルオロポリマー」という用語は、ハロゲン含有硬化部位単量体またはハロゲン含有末端基などの反応性官能基および／または充分なレベルの不飽和を含む、フルオロポリマー、共ポリマー（例えば２つ以上の異なる単量体を用いたポリマー）、オリゴマーおよびそれらの組合せを含むものとして理解される。この官能基は、硬化中の網状構造形成を容易にし、硬化したコーティングの耐久性をさらに改善するようコーティング混合物のその他の構成要素の間でさらなる反応性を許容する。
【００１０】
さらに、上述の低屈折率組成物のいずれかの機械的強度および耐スクラッチ性は、表面官能化ナノ粒子の添加またはフッ素ポリマー組成物内へのゾルゲル前駆体によって増強可能である。
【００１１】
本発明は同様に、光学基板に対し上述の低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムを導入することによって形成される光ディスプレイを有する製品をも提供している。結果として得られる光学デバイスは、清浄しやすく、耐久性がありかつ低い表面エネルギーを有する外部コーティング層を有する。
【００１２】
本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲を考慮し添付図面を参照した時点で明らかになるものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に定義する用語については、特許請求の範囲または明細書中の他の箇所で異なる定義が与えられているのでない限り、これらの定義が適用されるものとする。
【００１４】
「ポリマー」という用語は、ポリマー、共ポリマー（例えば２つ以上の異なる単量体を用いたポリマー）、オリゴマーおよびその組合せ、ならびに混和性配合物の形で形成可能なポリマー、オリゴマーまたは共ポリマーを含むものとして理解されることになる。
【００１５】
本書で使用される「セラマー」という用語は、結合剤マトリックス内に分散したナノメートル寸法の例えばシリカなどの無機酸化物粒子を有する組成物である。「セラマー組成物」という文言は、放射エネルギーで少なくとも部分的に硬化されなかった、従って流動性のある塗布可能な液体である、本発明に従ったセラマー処方物を表わすよう意図されている。「セラマー複合材料」または「コーティング層」という語句は、放射エネルギーで少なくとも部分的に硬化され、従って実質的に非流動性の固体となっている本発明に従ったセラマー処方物を表わすように意図されている。付加的には、「遊離ラジカルにより重合可能な」という語句は、適切な硬化用エネルギー源に対する曝露時点で架橋反応に参与する単量体、オリゴマー、ポリマーなどの能力を意味する。
【００１６】
本発明に関しては、「低屈折率」という用語は、基板に対し層として適用された時点で約１．５未満、より好ましくは約１．４５未満そして最も好ましくは約１．４２未満の屈折率をもつコーティング層を形成する材料を意味するものとする。低屈折率層の最低屈折率は、標準的に少なくとも約１．３５である。本発明に関しては、「高屈折率」という用語は、基板に対し層として適用された時点で約１．５超の屈折率を有するコーティング層を形成する材料を意味するものとする。高屈折率層の最大屈折率は標準的に約１．７５以下である。高屈折率層と低屈折率層の間の屈折率の差は、標準的に少なくとも０．１５であり、より標準的には０．２以上である。
【００１７】
終点による数値的範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数字が含まれる（例えば、範囲１〜１０は１、１．５、３．３３および１０を含む）。
【００１８】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されている単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、内容から別段の意味が指示されるのでない限り、複数の指示対象も含まれる。かくして例えば、「化合物」を含有する組成物に対する言及には、２つ以上の化合物の混合物も含まれる。本明細書および添付の特許請求の範囲に使用されている「ｏｒ」という用語は、一般に、内容から別段の意味が指示されるのでない限り、「および／または」を含めたその意味合いで使用される。
【００１９】
別段の指示のない限り、明細書および特許請求の範囲内で使用されている通りの成分の数量、接触角などの特性の測定値を表わす全ての数は、全てのケースにおいて「約」という用語により改質されるものと理解されるべきである。従って、相反する指示のない限り、以上の明細書および添付の特許請求の範囲において記された数値的パラメータは、本発明の教示を利用して当業者が得るよう求められている所望の特性に応じて変動可能である近似である。最低限でも、又特許請求の範囲の範囲に対する等価物の原則の応用を制限する試みとしてではなく、各々の数値的パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数に照らしてかつ普通の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。本発明の広い範囲を説明する数値的範囲およびパラメータが近似であるにも関わらず、特定の例の中で記される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながらあらゆる数値は、本質的に、そのそれぞれの試験用測定値中に見られる標準偏差の結果として必然的に幾分かの誤差を含む。
【００２０】
本発明は、光ディスプレイ（「ディスプレイ」）の一部分として用いられる反射防止材料に関する。本ディスプレイには、光学的清澄度を維持しながら低表面エネルギー（例えば防汚性、防染性、撥油および／または撥水性）および耐久性（例えば摩滅耐性）の組合せが望まれるさまざまな照明および無照明ディスプレイパネルが含まれる。反射防止材料は、耐久性および光学清澄度を改善しながらグレアを減らし、透過損失を低減させるように機能する。
【００２１】
かかるディスプレイには、多重文字特に多重行多重文字ディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面および背面投写ディスプレイ、ブラウン管ディスプレイ（「ＣＲＴ」）、サイネージ、ならびに単一文字または２進ディスプレイ例えば発光管（「ＬＥＤ」）、信号灯およびスイッチが含まれる。かかるディスプレイパネルの光透過性（すなわち露出表面）基板は、「レンズ」と呼ばれ得る。本発明は、損傷を受ける可能性のある画面をもつディスプレイのために特に有用である。
【００２２】
本発明のコーティング組成物およびその反応性生成物ならびに保護製品は、さまざまな携帯式および非携帯式情報ディスプレイ製品の中で利用可能である。これらの製品としては、ＰＤＡ、ＬＣＤＴＶ（直接照明またはエッジ照明）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組合せを含む）、タッチセンサースクリーン、腕時計、カーナビシステム、グローバルポジショニングシステム、水深測定器、計算機、電子書籍、ＣＤおよびＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニター、ノート型パソコンディスプレイ、計器ゲージ、計器パネルカバー、サイネージ例えばグラフィックディスプレイなどが含まれるがこれらに制限されるわけではない。これらのデバイスは、平面画面または非平面画面例えばわずかに湾曲した面を有することができる。潜在的利用分野の以上のリストは、不当に本発明を制限するものと解釈されるべきではない。
【００２３】
コーティング組成物またはコーティングされたフィルムは、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート、自動車の窓、建物の窓、列車の窓、船の窓、航空機の窓、車両のヘッドランプおよびテールランプ、陳列ケース、眼鏡、道路の路面標識（例えば隆起式）および路面標識テープ、オーバーヘッドプロジェクタ、ステレオキャビネット扉、ステレオカバー、時計カバー、ならびに光学的および磁気光学式記録ディスクなどなどのさまざまなその他の製品上で利用可能である。
【００２４】
ここで図１を参照すると、ここではコンピュータモニター１０である製品の斜視図が、ハウジング１４内部で結合された光ディスプレイ１２を有するものとして１つの好ましい実施形態に従って例示される。光ディスプレイ１２は、それを通してユーザーがテキスト、グラフィックまたはその他の表示された情報を検分することのできる光学的増強特性を有する、実質的に透明な材料である。
【００２５】
図２に最も良く示されているように、光ディスプレイ１２は、光学基板１６に結合（コーティング）された反射防止フィルム１８を含む。反射防止フィルム１８は、高屈折率層２２が基板１６と低屈折率層２０の間に位置づけされる一方で低屈折率層２０が大気に曝露されるように位置づけられるような形で共にカップリングされた高屈折率層２２と低屈折率層２０を少なくとも一層有する。
【００２６】
ディスプレイパネルの場合、基板１６は光透過性を有する、すなわち光は、ディスプレイが検分できるような形で基板１６を通して透過され得る。透明な（例えば光輝性）および艶消しの光透過性基板１２の両方が、ディスプレイパネル内で利用される。
【００２７】
光学基板１６には、好ましくは、ガラスといった無機材料、またはポリマー有機材料例えばさまざまな熱可塑性および架橋ポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えばビスフェノールＡ）ポリカーボナート、セルロースアセタート、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリオレフィン例えばさまざまな光学デバイス内で一般に用いられている２軸延伸ポリプロピレンといったポリオレフィンが含まれる。基板は同様に、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共ポリマー、エポキシなどを含むまたはこれらで構成されている可能性もある。さらに、基板１６は、有機および無機の両方の構成要素を有するハイブリッド材料を含んでいてよい。
【００２８】
標準的には、基板は、一部には意図された用途のための望ましい光学的および機械的特性に基づいて選択されることになる。かかる機械的特性には標準的に、可とう性、寸法安定性および衝撃耐性が含まれることになる。基板厚みは標準的には、意図された用途により左右される。大部分の利用分野にとって、約０．５ｍｍ未満の基板厚み、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍの厚みが好まれる。自立式ポリマーフィルムが好ましい。ポリマー材料は、押出しおよび押出されたフィルムの任意の１軸および２軸延伸などの従来のフィルム製造技術を用いてフィルムの形に形成され得る。基板は、基板とハードコート層の間の接着を改善するように、例えば化学処理、コロナ処理例えば空気または窒素コロナ、プラズマ、火炎または化学線放射などで処理することができる。望まれる場合、層間接着を増大させるべく基板および／またはハードコート層に対し任意の連結層または下塗り剤を塗布することができる。
【００２９】
２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４−０１８４１５０号明細書に記述されているような、多層光学フィルム、微細構造フィルム例えば再帰反射シートおよび輝度増強フィルム、（例えば反射性または吸収性）偏光フィルム、拡散性フィルムならびに（例えば２軸）遅延フィルムおよび補償フィルムを含めたさまざまな光透過性光学フィルムが知られているが、これらに制限されるわけではない。
【００３０】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書に記述されているように、多層光学フィルムすなわち、異なる屈折率のマイクロ層の配置により少なくとも部分的に、所望の透過性および／または反射特性を提供するフィルム。マイクロ層は、隣接するマイクロ層間の界面で一部の光が反射されるように異なる屈折率特性を有する。マイクロ層は、複数の界面で反射された光が強め合うまたは弱め合う干渉を受けてフィルム本体に反射性または透過性特性を提供するように、充分薄いものである。紫外線、可視光線または近赤外線波長を反射するように設計された光学フィルムについては、各々のマイクロ層は一般に約１μｍ未満の光学厚み（すなわち物理的厚みに反射率を乗じたもの）を有する。しかしながら、フィルムの外側表面にある表面薄層または一群のマイクロ層を分離するフィルム内部に配置された保護境界層などのより厚い層を含み入れることもできる。多層光学フィルム本体は、同様に、積層品の形に多層光学フィルムの２枚以上のシートを接着させるための１つ以上の厚い接着剤層を含むこともできる。
【００３１】
多層光学フィルム本体の反射および透過特性は、それぞれのマイクロ層の屈折率の一関数である。各々のマイクロ層は、平面内屈折率ｎx、ｎyおよびフィルムの厚み軸に結びつけられた屈折率ｎzにより、フィルム内の少なくとも局在化された位置で特徴づけされ得る。これらの屈折率は、互いに直交するｘ、ｙおよびｚ軸に沿って偏光された光についての対象材料の屈折率を表わす。実際には、屈折率は、賢明な材料選択および加工条件によって制御される。標準的に数十または数百層の２つの交替するポリマー層Ａ、Ｂの同時押出し加工そしてそれに続いて任意に１つ以上の増倍ダイの中に多層押出物を通過させる作業、そして次に押出物をストレッチまたはその他の形で延伸させて最終的フィルムを形成させる作業により、フィルムを作ることができる。結果として得られたフィルムは、可視または近赤外線における場合のように、スペクトルの所望の領域（単複）内の１つ以上の反射バンドを提供するように厚みおよび屈折率が調整された標準的に数十または数百の個別のマイクロ層で構成されている。適正な数の層で高い反射率を達成するためには、隣接するマイクロ層は好ましくは、少なくとも０．０５というｘ軸に沿って偏光された光についての屈折率差（δｎx）を示す。高い反射率が２つの直交する偏光について望まれる場合には、隣接するマイクロ層は同様に好ましくは、少なくとも０．５というｙ軸に沿って偏光された光についての屈折率差（δｎy）も示す。そうでなければ、屈折率差は、１つの偏光状態の入射光を通常反射し、直交する偏光状態の入射光を通常透過させる多層スタックを生産する目的で０．０５未満、そして好ましくは約０であり得る。望ましい場合、ｚ軸に沿って偏光された光についての隣接するマイクロ層間の屈折率差（δｎz）も同様に、斜入射光のｐ偏光成分のための望ましい反射率特性を達成するように調整可能である。
【００３２】
ポリマー多層光学フィルムの製造において使用可能な材料の例は、ＰＣＴ国際公開第９９／３６２４８号パンフレット（ニービン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）中に見ることができる。望ましくは、材料のうちの少なくとも１つが、大きな絶対値をもつ応力光学係数を有するポリマーである。換言すると、ポリマーは好ましくは、ストレッチされた場合、大きい複屈折性（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１またはさらには０．２）を発生させる。多層フィルムの利用分野に応じて、複屈折を、フィルムの平面内の２つの直交する方向の間、１つ以上の平面方向とフィルム平面に対して垂直な方向の間、またはこれらの組合せの形で発生させることができる。ストレッチされていないポリマー層の間の等方向性屈折率が広く離隔している特殊なケースでは、ポリマーの少なくとも１つにおける大きな複屈折に対する選好性を緩和することができるが、それでもなお複屈折が望ましいことが多い。このような特殊なケースは、ミラーフィルム用のポリマーおよび、平面内で直交する２つの方向にフィルムを引伸ばす２軸プロセスを用いて形成される偏光子フィルム用のポリマーの選択において発生し得る。さらに、ポリマーは望ましくは、ストレッチの後に複屈折を維持し、かくして仕上ったフィルムに対し所望の光学特性を付与する能力をもつ。第２のポリマーは、仕上ったフィルムにおいて第２のポリマーの屈折率が少なくとも一方向で同じ方向の第１のポリマーの屈折率とは著しく異なるような形で多層フィルムのその他の層について選択可能である。便宜上、フィルムは、２つの全く異なるポリマー材料を用い、交番する層Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂなどを生産するべく押出しプロセス中にこれらの材料を交互配置して製造することができる。しかしながら２つの全く異なるポリマー材料のみを交互配置することは必要とされない。その代り、多層光学フィルムの各層をフィルム内の他の箇所では見られない唯一の材料または配合物で構成することができる。好ましくは、同時押出しされているポリマーは、同じまたは類似の融解温度を有する。
【００３３】
適切な屈折率差および適切な層間接着の両方を提供する２つのポリマー組合せの例としては、以下のものが含まれる：（１）主に単軸ストレッチを伴うプロセスを用いて作られる偏光性多層光学フィルム用には、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／Ｅａｓｔａｒ（登録商標）およびＰＥＴ／Ｅａｓｔａｒ（登録商標）（なおここで「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレート、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレン重炭酸に基づく共ポリマーまたは配合物、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタラート、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸ベースの共ポリマーまたは配合物、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を意味し、Ｅａｓｔａｒ（登録商標）は、イーストマンケミカルコーポレーション（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）から市販されているポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジメチレンジオール単位およびテレフタラート単位を含むと考えられている）を意味する）；（２）２軸ストレッチプロセスのプロセス条件を操作することで作られた偏光性多層光学フィルム用には、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴ（なおここでＰＢＴはポリブチレンテレフタラート、「ＰＥＴＧ」は、第２のグリコール（通常はシクロヘキサンジメタノール）を利用するＰＥＴの共ポリマーを、そして「ＰＥＴｃｏＰＢＴ」はテレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの混合物のコポリエステルを意味する）；（３）（カラーミラーフィルムを含めた）ミラーフィルム用には、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／Ｅｃｄｅｌ（登録商標）、ＰＥＴ／Ｅｃｄｅｌ（登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＳ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＴＨＶ（登録商標）（なおここで「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリラート、Ｅｃｄｅｌ（登録商標）はイーストマンケミカルコーポレーションから市販されている熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジカルボキシラート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位およびシクロへキサンジメタノール単位を含むと考えられている）を意味し、ＴＨＶ（登録商標）はスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているフルオロポリマーを意味する）。
【００３４】
適切な多層光学フィルムおよび関連する構造についてのさらなる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）、およびＰＣＴ国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および同第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）の中に見ることができる。ポリマー多層光学フィルムおよびフィルム本体は、その光学的、機械的および／または化学的特性のため選択された付加的な層およびコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照のこと。ポリマーフィルムおよびフィルム本体は、同様に、金属または金属酸化物コーティングまたは層などの無機層を含むこともできる。
【００３５】
図示されていないものの、その他の層を、その他のハードコーティング層、接着剤層など（これらに制限されるわけではない）を含む光学デバイスの中に取込むことができる。さらに、反射防止材料１８を基板１６に直接塗布することもでき、そうでなければ代替的には転写可能な反射防止フィルムの剥離層にこれを塗布し、その後剥離層から基板まで熱プレスまたは光線照射塗布技術を用いて移送することもできる。
【００３６】
基板１６の反対側の面（すなわちハードコートの面）にさまざまな任意の恒久的かつ可撤性グレードの接着剤組成物をコーティングして、製品をディスプレイ表面に対し容易に取付けることができるようにすることも可能である。標準的には、接着剤、基板およびハードコーティング層は、接着剤に付着された剥離層をもつフィルムとして予備パッケージングされる。その後、剥離層は除去され、接着剤層はディスプレイのハウジングまたはその他の部域に結合されて光ディスプレイを形成する。
【００３７】
適切な接着剤組成物としては、「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」という商品名称でクレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、テキサス州ウエストホロー（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ、ＴＸ）から市販されているもののような（例えば水素化）ブロック共ポリマーならびにその他の（例えば類似の）熱可塑性ゴムが含まれる。その他の接着剤の例としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系およびエポキシ系の接着剤が含まれる。好ましい接着剤は、充分な光学品質および光安定性を有し、そのため接着剤が経時的にまたは天候曝露により黄化して光ディスプレイの画面品質を劣化させることはない。接着剤は、転写コーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティングなどなどのさまざまな既知のコーティング技術を用いて塗布できる。接着剤の例は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書の中で記述されている。かかる接着剤のうちのいくつかは、商品名称８１４１、８１４２および８１６１として、スリーエム・カンパニー、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されている。基板層１２は、さまざまな光学デバイス内で一般に用いられている多種多様なガラスといった非ポリマー材料またはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカルボナート、セルローストリアセタート、ポリ（メチルメタクリラート）および２軸延伸ポリプロピレンといったポリマー材料のいずれかで構成され得る。
【００３８】
高屈折率層２２は、モノおよびマルチアクリレート架橋系を有する従来の炭素ベースのポリマー組成物である。
【００３９】
１つの好ましいアプローチにおいて層２０を形成するのに用いられる本発明の低屈折率コーティング組成物は、まず最初に反応性フルオロポリマーおよびアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物からアミノシラン改質フルオロポリマーを形成させ、次にマルチオレフィン架橋剤でアミノシラン改質フルオロポリマーを反応性光架橋することにより形成される。コーティング組成物を形成するための反応機序は、反応機序１としてさらに以下で詳述される。
【００４０】
もう１つの好ましいアプローチにおいては、無機表面官能化ナノ粒子が、低屈折率コーティングに対して機械的強度および耐スクラッチ性を提供するべく、先行する段落において記述された低屈折率組成物２０に対して添加される。
【００４１】
もう１つの好ましいアプローチにおいては、テトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）またはビニルトリエトキシシラン（「ビニルＴＥＯＳ」）またはその他のテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランのゾルゲル前駆体が、上述の低屈折性組成物２０に対し導入される。硬化の時点で、これは、機械的強度および耐スクラッチ性を増大させる低屈折率コーティング内で無機シリカ相を形成する。
【００４２】
いずれかの好ましいアプローチの中で形成される低屈折率組成物は次に、ディスプレイ１２の基板１６に直接的または間接的に塗布されて、製品１０上に反射防止コーティング１８の低屈折率部分２０を形成する。この発明では、製品１０は、グレアの減少および光学透過性の増大を含めた傑出した光学特性を有する。さらに、反射防止コーティング１８は、傑出した耐久性を有し、防染および防汚特性を提供することができる。
【００４３】
さまざまな低屈折率組成物を形成するための成分は、以下の段落で要約されており、その後に、表面機能化されたナノ粒子なくして、低屈折率コーティングを形成するための反応機序が示されている。
【００４４】
フルオロポリマー
低屈折率コーティングに使用されるフルオロポリマーは、２つの基本的部類のうちの一つにそれらを広く分類することによって描写することができる。第１の部類には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）そして任意にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単量体から誘導されたインター重合された単位を含む非晶質フルオロポリマーが含まれる。これらの例は、スリーエム・カンパニーからダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５およびＦＴ２４３０として市販されている。本発明で考慮されている付加的な非晶質フルオロポリマーは、例えばスリーエム・カンパニーより入手可能で市場ではＫｅｌ−Ｆ（登録商標）３７００として知られているＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレン共ポリマーである。本書で使用されている非晶質フルオロポリマーというのは、基本的にいかなる結晶も含まず、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定されるような有意な融点を全く有していない材料である。本論述に関しては、共ポリマーは、２つ以上の異種の単量体の同時重合の結果としてもたらされるポリマー材料として定義され、単独ポリマーというのは、単一の単量体の重合の結果として得られるポリマー材料である。
【００４５】
本発明において有用であるフルオロポリマーの第２の有意な部類は、スリーエム・カンパニーからダイニオン（登録商標）ＰＶＤＦ、として市販されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦなどの結晶質融点を正に含むＴＦＥまたはＶＤＦといったフッ素化単量体に基づく単独および共ポリマー、又より好ましくはＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶質微細構造に基づくものといったＴＦＥの熱可塑性共ポリマーである。かかるポリマーの例は、スリーエムからダイニオン（登録商標）フッ素樹脂ＴＨＶ（登録商標）２００といった商品名で入手可能なものである。
【００４６】
これらの部類のフルオロポリマーの一般的記述および調製は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（１９９３年）、または「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．シアーズ（Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、（１９９７年）、Ｊ Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２、１３および３２章（ＩＳＢＮ ０−４７１−９７０５５−７）中に見ることができる。
【００４７】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）およびフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている構成単量体から形成された共ポリマーである。これらの構成成分についての単量体構造が以下に示されている。
【化１】
【００４８】
好ましいフルオロポリマーは、構成成分単量体（ＨＦＰおよびＶＤＦ）のうちの少なくとも２つから、そしてより好ましくは、変動するモル量で構成成分単量体のうちの３つ全てから成る。（１）、（２）または（３）に描かれていないが本発明において同じく有用である付加的な単量体には、一般構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfのパーフルオロビニルエーテル単量体が含まれ、ここでＲfは１〜８個の炭素の有枝または線状ペルフルオロアルキルラジカルであり得、それ自体酸素などの付加的なヘテロ原子を含有し得る。特定の例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルがある。付加的な例は、スリーエムに譲渡されたウォーム（Ｗｏｒｍ）（国際公開第００／１２５７４号パンフレット）およびカールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）（米国特許第５，２１４，１００号明細書）の中に見られる。
【００４９】
本発明に関しては、３つの構成単量体全てを伴う結晶質共ポリマーは、以下ＴＨＶと呼ばれるものとし、一方ＶＤＦ−ＨＦＰそして任意にはＴＦＥから成る非晶質共ポリマーは以下ＡＳＴＭＤ１４１８の中に記されているようにＦＫＭまたはＦＫＭエラストマーと呼ばれる。ＴＨＶおよびＦＫＭエラストマーは、以下の一般構造式（４）を有する。
【化２】
なお式中、ｘ、ｙおよびｚはモル百分率で表わされている。
【００５０】
ＴＨＶなどのフッ素熱可塑性材料（結晶質）については、ｘはゼロより大きく、ｙのモル量は標準的に約１５モル百分率未満である。本発明で使用するために考慮されているＴＨＶの１つの市販の形態は、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣにより製造されたポリマー、ダイニオン（登録商標）フッ素熱可塑性樹脂ＴＨＶ（登録商標）２２０である。これらの基準を満たし、例えばダイニオンＬＬＣ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から市販されているその他の有用なフッ素熱可塑性物質は、商品名ＴＨＶ（登録商標）２００、ＴＨＶ（登録商標）５００、およびＴＨＶ（登録商標）８００として販売されている。ＴＨＶ（登録商標）２００は、ＭＥＫなどの共通の有機溶媒中で容易に溶解でき、これがコーティングおよび加工を容易にすることから、最も好ましいが、これは、好ましいコーティング挙動から生まれる選択であり、低屈折率コーティングで使用される材料を制限するものではない。
【００５１】
さらに、前段落の基準に特定的に入るわけではないその他のフッ素樹脂材料も同様に、本発明により考慮されている。例えば、非常に低いモルレベルのＨＦＰを有するＰＶＤＦ含有フッ素樹脂材料も本発明により考慮されており、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣより入手可能なダイニオン（登録商標）ＰＶＤＦ６０１０または３１００；およびＥｌｆアトケム・ノースアメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）Ｉｎｃ．より入手可能なＫｙｎａｒ（登録商標）７４０、２８００、９３０１の商品名で販売されている。さらに、ｘがゼロであり、ｙが約０〜１８パーセントであるその他のフッ素樹脂材料も考慮されている。任意には、（４）に示されている微細構造も同様にエチレン、プロピレンまたはブチレンなどの付加的な非フッ素化単量体を含有し得る。その例は、ダイニオン（登録商標）ＥＴＦＥおよびダイニオン（登録商標）ＨＴＥフッ素樹脂として市販されている。
【００５２】
本発明において有用であるフルオロエラストマー組成物（非晶質）については、ｘは、ｙのモル百分率が微細構造を非晶質にするのに充分なほどに高い限り（標準的には約１８モル百分率超）ゼロであり得る。このタイプの市販のエラストマー化合物の一例は、ダイニオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５という商品名でダイニオンＬＬＣ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手可能である。
【００５３】
ｘがゼロ超である、本発明において有用な付加的フルオロエラストマー組成物が存在する。かかる材料は、往々にしてエラストマーＴＦＥ含有三元ポリマーと呼ばれる。このタイプの市販のエラストマー化合物の一例は、ダイニオンＬＬＣ、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から入手でき、ダイニオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＴ２４３という商品名で販売されている。
【００５４】
さらに、先行段落で分類されていないその他のフルオロエラストマー組成物が本発明でも同様に有用である。例えば、プロピレン含有フルオロエラストマーが、本発明で有用な部類である。塩基耐性エラストマー（「ＢＲＥ」）として知られているプロピレン含有フルオロエラストマーの例は、ダイニオン（登録商標）ＢＲＥ７２００という商標でダイニオンから市販されており、ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌのスリーエムカンパニーから入手可能である。同様に使用可能であるＴＦＥ−プロピレン共ポリマーのその他の例は、ノースカロライナ州シャルロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）の旭硝子カンパニー（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能でありＡｆｌａｆ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００５５】
１つの好ましいアプローチにおいては、これらのポリマー組成物はさらに、既知の数多くの技術を使用してポリマー微細構造へとインター重合される、ハロゲン含有硬化部位単量体（「ＣＳＭ」）および／またはハロゲン化末端基などの反応性官能基を含む。これらのハロゲン基は、コーティング混合物のその他の構成要素に向かう反応性を提供し、ポリマー網状構造の形成を促進する。有用なハロゲン含有単量体は当該技術分野において周知であり、標準的な例はアポテーカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）らに対する米国特許第４，２１４，０６０号明細書、ムーア（Ｍｏｏｒｅ）に対する欧州特許第３９８２４１号明細書、およびヴィンチェンツォ（Ｖｉｎｃｅｎｚｏ）らに対する欧州特許第４０７９３７号Ｂ１明細書の中に見ることができる。
【００５６】
ハロゲン含有硬化部位単量体に加えて、フルオロポリマー微細構造内にニトリル含有硬化部位単量体を取込むことも考えられる。かかるＣＳＭは、ポリマーがペルフルオロ化されている場合、すなわちいかなるＶＤＦもその他の水素含有単量体も含まない場合に、特に有用である。本発明が考慮している特定のニトリル含有ＣＳＭがグルータレット（Ｇｒｏｏｔａｒｅｔ）ら、（スリーエムに譲渡された米国特許第６，７２０，３６０号明細書）の中で記述されている。
【００５７】
任意には、反応性ハロゲン末端基を含有するフルオロポリマー連鎖末端を生成するハロゲン化連鎖移動剤の賢明な使用を介してポリマー微細構造中にハロゲン硬化部位を導入することができる。かかる連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は、文献中で周知であり、標準的な例としてはＢｒ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ、ＣＦ2Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、ＣＨ2Ｉ2がある。その他の標準的な例は、ワイスバーガー（Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒ）に対する米国特許第４，０００，３５６号明細書中に見られる。ＣＳＭまたはＣＴＡ剤またはその両方のいずれを用いてポリマー微細構造の中にハロゲンが取込まれるのかは、その両方共が、アクリレートなどの網状構造のその他の構成要素との同時反応およびＵＶ架橋に向かってさらに高い反応性をもつフルオロポリマーを結果としてもたらすことから、特に関連性の無いことである。（以下で論述する）脱フッ化水素化アプローチに比べた、同時架橋された網状構造を形成する上での硬化部位単量体使用の利点は、アクリレートおよびフルオロポリマーの反応が、反応目的でポリマー主鎖内の不飽和に依存することのないものであることから、形成されたポリマー層の光学的清澄度の脅かされることがない、という点にある。かくして、例えばミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣから入手可能なダイニオン（登録商標）Ｅ−１５７４２、Ｅ−１８９０５、またはＥ−１８４０２などの臭素含有フルオロエラストマーを、フルオロポリマーとしてＴＨＶまたはＦＫＭと併用してまたはその代りに使用することができる。
【００５８】
もう１つの実施形態においては、フルオロポリマー微細構造はまず最初に、フルオロポリマーおよび炭化水素基板または層の間に増大した結合強度を作り出すべくフルオロポリマーの充分な炭素−炭素不飽和を提供することになるようなあらゆる方法により脱フッ化水素化される。脱フッ化水素化プロセスは、不飽和を誘発するための周知のプロセスであり、それは、ジフェノールおよびジアミンなどの求核試薬によるフルオロエラストマーのイオン架橋のため最も一般的に使用されている。この反応は、ＶＤＦ含有エラストマーまたはＴＨＶの固有の特性である。関連する記述は、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｏ ｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ」、Ａ．Ｌ．ロゴテティス（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８９年）、第１４号、２５１頁中に見ることができる。さらに、かかる反応は、同様に、一次および二次脂肪族単官能基アミンを用いても可能であり、ペンダントアミン側基を用いてＤＨＦ−フルオロポリマーを生成することになる。しかしながら、かかるＤＨＦ反応は、かかる試薬によりＨＦを失なう能力が欠如していることを理由としてＶＤＦ単位を含有しないポリマーの中では不可能である。
【００５９】
本発明の状況下で有用であるフルオロポリマーの主要なタイプに加えて、上述のＤＨＦ付加反応を免れているもののそれでもアミンと光化学的に反応して低屈折率フルオロポリマーコーティングを生成するペルフルオロポリマーまたはエチレン含有フルオロポリマーの使用が関与している第３の特殊なケースが存在している。その例としては、ＴＦＥとＨＦＰまたはペルフルオロビニルエーテルまたは２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ１，３ジオキソールの共ポリマーがある。かかるペルフルオロポリマーは、ダイニオン（登録商標）過フルオロエラストマー、デユポン・カルレッツ（ＤｕＰｏｎｔ Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）またはデュポン・テフロン（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦとして市販されている。エチレン含有フルオロポリマーの例は、ダイニオン（登録商標）ＨＴＥまたはダイニオン（登録商標）、ＥＴＦＥ共ポリマーとして知られている。かかるポリマーは、上述のシアーズの参考文献、第１５、１９および２２章の中で記述されている。これらのポリマーは、標準的な有機溶媒内で容易に溶解できないものの、これらはＨＦＥ７１００およびＨＦＥ７２００（スリーエム・カンパニー、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）より入手可）などの過フッ素化溶媒の中で可溶化され得る。これらのタイプのフルオロポリマーはその他のポリマーまたは基板に対し容易に結合されない。しかしながら、米国特許第６，６８５，７９３号および６，６３０，０４７号明細書中のジン（Ｊｉｎｇ）ら、の研究作業は、かかる材料をアミンの存在下でその他の基板に光化学的にグラフト重合し結合させ得る方法を教示している。しかしながら、これらの特定の出願の中では、多機能アクリレートの存在下での溶液コーティングおよび同時架橋の概念は考慮されていない。
【００６０】
当然のことながら、当業者であれば認識するように、以上で特定的に列挙されていないその他のフルオロポリマーおよびフルオロエラストマーも、本発明の中での使用のために利用可能であり得る。かくして、上述の列挙は、制限的な意味をもたず、利用可能な多様な市販の製品の一例にすぎないものであると考えるべきである。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態で利用される相容性のある有機溶媒は、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）である。しかしながら、フッ素化溶媒を含めたその他の有機溶媒も、相容性のある有機溶媒の混合物と同様に利用可能であり、本発明の精神および範囲内になおも入るものである。例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、酢酸メチル、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）およびそれらの混合物を含めた考慮されているその他の有機溶媒も同じく利用可能である。
【００６２】
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、ケイ素原子上に少なくとも１つのエステルまたはエステル等価物基、好ましくは２個またはより好ましくは３個の基を担持する。エステル等価物は、当業者にとっては周知のものであり、シランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノアート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）−Ｓｉ、ＳｉＳＲおよびＲＣＯＮＲ’Ｓｉなどの化合物を含む。これらのエステル等価物は、同様に、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびそのアミドから誘導されたものなどの環状のものでもあり得る。ＲおよびＲ’は、要約の中の「エステル等価物」の定義において定義づけされている通りである。エステル等価物のもう１つのかかる環状の例（５）は以下のものである：
【化３】
【００６３】
この環状の例において、Ｒ’は、それがアリールであり得ないという点を除いて、先行する文中で定義されている通りである。３−アミノプロピルアルコキシシランは、加熱時点で環化するものとして周知であり、これらのＲＮＨＳｉ化合物は、本発明において有用なものであると思われる。好ましくは、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、結合と干渉し得る界面にある離脱残基を回避するべくメタノールとして容易に揮発させられるメトキシなどのエステル基を有する。アミノ置換オルガノシランは少なくとも１つのエステル等価物を有していなくてはならず、例えばそれはトリアルコキシシランであり得る。例えば、アミノ置換オルガノシランは、構造式（Ｚ２Ｎ−Ｌ−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）を有することができ、ここでＺは水素、アルキル、またはアミノ置換アルキルを含めた置換アリールまたはアルキルであり；ここでＬは２価の直鎖Ｃ１−１２アルキレンであるかまたはＣ３−８シクロアルキレン、３−８員環ヘテロシクロアルキレン、Ｃ２−１２アルケニレン、Ｃ４−８シクロアルケニレン、３−８員環ヘテロシクロアルケニレンまたはヘテロアリーレン単位を含み得る。Ｌは２価の芳香族であり得、そうでなければ、１つ以上の２価の芳香族基またはヘテロ芳香族基により中断され得る。芳香族基は、ヘテロ芳香族を内含し得る。ヘテロ原子は好ましくは窒素、イオウまたは酸素である。Ｌは任意には、Ｃ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニル、Ｃ２−４アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ、Ｃ３−６シクロアルキル、３−６員ヘテロシクロアルキル、単環アリール、５−６員環ヘテロアリール、Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１−４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１−４アルキルカルボニルアミノ、またはＣ１−４アミノカルボニルで置換される。Ｌはさらに、任意には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−０−Ｃ（Ｏ）− Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−により中断される。ＲｃおよびＲｄの各々は、独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（一級、二級または三級）またはハロアルキルであり；Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’の各々は、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’のうちの少なくとも１つが不安定基であることを条件として、Ｃ１−１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルカルボニルオキシまたはアミノ基である。さらに、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’のうちのいずれか２つまたは全てが、共有結合を通して接合され得る。アミノ基はアルキルアミノ基であり得る。
【００６４】
アミノ置換オルガノシランの例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０）；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００）；３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２０）；ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン；（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−２１２０）、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１７０）；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン；６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン；４−アミノブチルトリメトキシシラン；４−アミノブチルトリエトキシシラン；ｐ−（２−アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；オリゴマーミノシラン、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１４６、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン；３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン；４−アミノフェニルトリメトキシシラン；３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン；２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン（６）；２，２−ジエトキシ−ｌ−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン（７）；２，２−ジトキシ−ｌ−アザ−２−シラシクロペンタン（８）；および２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（９）が含まれる。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００６５】
付加的な「前駆体」化合物、例えばビス−シリル尿素［ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）ＮＲ］2Ｃ＝０も又、まず最初に熱により解離させることによってアミンを遊離させるアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物の例である。
【００６６】
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は好ましくは、酢酸エチルまたは酢酸メタノールまたはメチルなどの有機溶媒の中に希釈された状態で導入される。１つの好ましいアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、３−アミノプロピルメトキシシラン（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3）またはそのオリゴマーである。
【００６７】
１つのかかるオリゴマーは、フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ）のＯｓｉスペシャリティーズ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）により製造されたＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１０６である。アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、層間の界面接着を改善するべくその他の反射防止層とシロキサン結合を形成するために利用可能なペンダントシロキシ基を提供するように以下でさらに詳述するプロセスにおいてフルオロポリマーと反応する。かくしてカップリング剤は、層間の接着促進剤として作用する。
【００６８】
マルチオレフィン架橋剤
本発明の架橋剤はマルチオレフィン架橋剤に基づくものである。より好ましくは、本マルチオレフィン架橋剤は、単独重合可能なものである。より好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はマルチアクリレート架橋剤である。
【００６９】
有用な架橋アクリレート剤としては、例えば（ａ）ジ（メト）アクリル含有化合物、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリラ−ト、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシビバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メト）アクリル含有化合物、例えばグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート；（ｃ）高官能性（メト）アクリル含有化合物、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー（メト）アクリル化合物、例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；前述のもののポリアクリルアミド類似体およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリ（メト）アクリル単量体が含まれる。かかる化合物は、例えばペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州ＳｍｙｒｎａのＵＣＢケミカルズコーポレーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給メーカーから広く入手可能である。さらに有用な（メト）アクリレート材料には、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）の中で記述されているようなヒダントイン部分含有ポリ（メト）アクリレートが含まれる。
【００７０】
好ましい架橋剤には少なくとも３つの（メト）アクリレート官能基が含まれる。好ましい市販の架橋剤としては、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー・カンパニーから、例えば「ＳＲ３５１」の商品名で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、「ＳＲ４４４」または「ＳＲ４９４」の商品名で入手可能なペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、および「ＳＲ３９９」の商品名で入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして入手可能なものが含まれる。さらに、ＴＭＰＴＡおよびＭＭＡ（メチルメタクリラート）の混合物などの多官能および低官能アクリレート（単官能アクリレート）の混合物も又利用可能である。
【００７１】
本発明で利用可能なその他の好ましい架橋剤としては、ペルフルオロポリエーテルアクリレートにより例示されるフッ素化アクリレートが含まれる。これらのペルフルオロポリエーテルアクリレートは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（「ＨＦＰＯ」）の単官能アクリレートおよび／またはマルチアクリレート誘導体に基づいており、単独の架橋剤としてか又好ましくはＴＭＰＴＡまたはＰＥＴＡと併用して使用可能である。
【００７２】
ジビニルベンゼンまたは１，７−コタジエンおよびその他の類似のものなどの数多くのタイプのオレフィン化合物が、当該条件下で架橋剤として挙動するものと予想できると思われる。
【００７３】
表面特性をさらに改善し、屈折率を低下させるため、フルオロポリマー特に臭素含有フルオロポリマーと相互作用するようにペルフルオロポリエーテルモノまたはマルチアクリレートも使用された。かかるアクリレートは、光学特性に影響を及ぼすことなく、広範囲の基板のための防汚性、離型および潤滑処理を提供するべく、フルオロケミカル表面に典型的な疎水および疎油特性を提供する。
【００７４】
実施例で使用されている「ＨＦＰＯ−」というのは、「ａ」が、１，２１１ｇ／モルの平均分子量で約６．３を平均としており、分別蒸留による精製を伴って米国特許第３２５０８０８号明細書（ムーアら）の中で報告されている方法に従って調製可能な末端基Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ｝ａＣＦ（ＣＦ3）−を意味する。
【００７５】
表面改質ナノ粒子
結果として得られる低屈折率層２０の機械的耐久性は、表面改質された無機粒子を導入することによって増強可能である。
【００７６】
これらの無機粒子は、２つ以上の実質的に単分散分布を配合することによって得られる実質的に単分散のサイズ分布または多モード分布を有することができる。凝集が無機酸化物粒子の沈殿またはハードコートのゲル化を結果としてもたらし得ることから、無機酸化物粒子は、標準的には非凝集（実質的に離散的）状態にある。無機酸化物粒子は標準的に５ナノメートルから１００ナノメートルの平均粒子直径をもち、サイズ的にコロイド状である。これらのサイズ範囲は、結合剤樹脂内への無機酸化物粒子の分散を容易にし、望ましい表面特性および光学清澄度をもつセラマーを提供する。無機酸化物粒子の平均粒度は、一定の与えられた直径の無機酸化物粒子の数を計数するため、透過型電子顕微鏡を用いることで測定可能である。無機酸化物粒子としては、コロイド状シリカ、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化錫およびそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、粒子は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）で形成されている。
【００７７】
表面粒子は、フルオロポリマーに向かう反応性官能基をもつアルキルまたはフッ素化アルキル基およびそれらの混合物を有するように設計されたポリマーコーティングで改質される。かかる官能基には、無機粒子と低屈折率フルオロポリマー特にクロロ、ブロモ、ヨードまたはアルコキシシラン硬化部位単量体を含有するものの間の相互作用を増強すると考えられているメルカプタン、ビニル、アクリレートその他が含まれる。本発明により考慮されている特異的表面改質剤には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランＡ１７４ ＯＳＩスペシャルィテーズ・ケミカル（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、ビニルトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシおよびトリエトキシシランおよびヘキサメチルジシリザン（アルドリッチ・カンパニーから入手可能）が含まれるがこれらに制限されるわけではない。
【００７８】
フルオロポリマーを含有するこれらのフッ化ビニリデンは、脱フッ化水素化およびミヒャエル付加プロセスを介して−ＮＨ2、−ＳＨおよびＯＨなどの求核基を有する化学種とのグラフト化を可能にするものとして知られている。
【００７９】
ゾルゲル前駆体
ＴＥＯＳまたはビニルＴＥＯＳなどの試薬は、安定した３次元シリカ網状構造（すなわちシロキサン網状構造）を形成することが充分に知られている。従ってＴＥＯＳまたはビニルＴＥＯＳを低屈折率層２０の組成に導入すると、硬化したコーティング層内部で上述の網状構造を形成することによりこのコーティング層の機械的耐久性および耐スクラッチ性が増強されることになる。
【００８０】
ＴＥＯＳおよびビニルＴＥＯＳが本発明においては好まれるものの、ゾルゲル前駆体としてその他のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン材料を利用することが可能である。例えば、その他のトリアルコキシシラン材料としては、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシランおよび高級アルキルトリアルコキシシランが含まれる。
光開始剤および添加剤
【００８１】
硬化を促進するため、本発明に従った重合性組成物にはさらに、少なくとも１つの遊離ラジカル光開始剤が含まれていてよい。標準的には、かかる開始剤光開始剤が存在する場合、それには、重合性組成物の合計重量に基づいて約１０重量パーセント未満、より標準的には約５重量パーセント未満の重合性組成物が含まれている。
【００８２】
遊離ラジカル硬化技術は、当該技術分野において周知であり、例えば熱硬化方法ならびに電子ビームまたは紫外線放射などの放射線硬化方法を含む。遊離ラジカル熱および光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見ることができる。
【００８３】
有用な遊離ラジカル光開始剤には、例えば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用なものとして知られているものが含まれる。かかる開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、アルファ−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州Ｔａｒｒｙｔｏｗｎのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」という商品名で市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」という商品名で市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（同じくチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「イルガキュア１８４」という商品名で市販されている）；２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパン、同じくチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「イルガキュア９０７」という商品名で市販されている）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−ｌ−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−ｌ−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「イルガキュア３６９」という商品名で市販されている）；芳香族ケトン、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体並びにアントラキノンおよびその誘導体；ジアゾニウム塩、イオジニウム塩、スルホニウム塩といったオニウム塩；チタン錯体、例えば同じくチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから「ＣＧＩ７８４ＤＣ」という商品名で市販されているもの）；ハロメチルニトロベンゼン；およびモノ−およびビス−アシルホスフィン、例えば「イルガキュア１７００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア１８５０」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア２００５」、「イルガキュア２０１０」、「イルガキュア２０２０」および「ダロキュア４２６５」という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから入手可能なものが含まれる。２つ以上の光開始剤の組合せを使用することができる。さらに、「イルガキュア３６９」などの光開始剤（単複）と併用して、ミシシッピ州パスカグーラ（Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ、ＭＳ）のファースト・ケミカル・コーポレーシン（Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤を使用することもできる。
【００８４】
より好ましくは、本発明で用いられる開始剤は、スペインガララーテ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ）のランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）Ｓ．ｐ．Ａから入手可能なベンジルジメチルケタール光開始剤である「ダロキュア１１７３」または「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）（登録商標）ＫＢ−１」のいずれかである。
【００８５】
代替的に、または併用する形で、熱開始剤の使用を反応混合物に組込むことが可能である。有用な遊離ラジカル開始剤には、例えばアゾ、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤およびそれらの組合せが含まれる。
【００８６】
当業者であれば、コーティング組成物がその他の任意のアシュバント、例えば界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、均染剤、光線感作物質、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、顔料、染料、可塑化剤、懸濁剤などを含有しうるということを認識する。
【００８７】
以下では、低屈折率組成物を形成するための反応機序（反応機序１）がさらに詳細に記述されている。
【００８８】
反応機序１
１つの好ましいアプローチにおいて層２０を形成するのに用いられる本発明の低屈折率コーティング組成物は、まず第１にアミノ−シラン改質フルオロポリマーを形成させ、次にマルチオレフィン（ここではアクリレート）架橋剤（フッ素化アクリレートを含む）でアミノシラン改質フルオロポリマーを反応性光架橋させることによって形成される。コーティング組成物を形成するための機序には、以下に記述されるような３つの全く異なるステップが関与している。
【００８９】
ステップ１：アミノシラン改質フルオロポリマーの形成
反応機序１においては、上述の通りのフルオロポリマーをまず第１に、相容性のある有機溶媒中に溶解させる。好ましくは、溶液は約１０重量％のフルオロポリマーと９０重量％の有機溶媒である。任意には、上述の通りの表面改質ナノ粒子を、低屈折率組成物全体の約５〜１０重量％を超えない量でフルオロポリマー溶液に添加することが可能である。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態において利用される相容性のある有機溶媒は、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」である。しかしながら、有機フッ素化溶媒を含むその他の有機溶媒、ならびに相容性のある有機溶媒の混合物も同様に利用可能であり、なおも本発明の精神および範囲内に入る。例えば、考慮されているその他の有機溶媒には、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）が含まれ、又それらの混合物も同様に利用可能である。
【００９１】
次に、フルオロポリマー溶液に対し、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物（３−アミノプロピルメトキシシランまたはそのオリゴマー（Ａ１１０６）のいずれか）の溶液が添加される。
【００９２】
混合物を充分に反応させ、アミノシラン改質フルオロポリマーを形成させるよう充分な時限（例えば約数時間から数日の間）だけ、混合物を放置する。
【００９３】
アミノシラン改質フルオロポリマーを形成するための反応機序は、好ましくは、実質的に、ＴＨＶまたはＦＫＭ分子内でＨＦＰ基の隣りに位置設定されているフッ化ビニリデン基において発生する。反応機序（１０）は、ＶＤＦ基の脱フッ化水素化反応とそれに続くＨＦ除去反応であり、以下で化学的に描写されている（例示を目的として、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物として３−アミノプロピルメトキシシランが利用されている）。
【化８】
【００９４】
本反応は、フルオロポリマー中に含有されているＨＦＰ基にカップリングされたＶＤＦ基の数により制限される。その結果、溶液中の余剰のアミノシランカップリング剤は、あったとしてもわずかな付加的な化学的効果しか示さない。アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル等価物は、合計混合物の約５〜１０重量％の範囲内で添加される。
【００９５】
ステップ２：アミノシラン改質フルオロポリマーに対するマルチオレフィン架橋剤の導入および基板材料に対するその後の塗布
フッ素化アクリレートを含む多官能（メト）アクリレートなどのＣ＝Ｃ２重結合含有オレフィン架橋剤を次に、ステップ１で形成されたアミノシラン改質フルオロポリマーの入った容器内に導入する。
【００９６】
結果として得た組成物を次に、湿潤層として（１）光学基板１６またはハードコートされた光学基板に直接、または（２）高屈折率層に、または（３）転写可能なフィルムの剥離層のいずれかに塗布する。光学基板１６はガラスまたはポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）であり得ると考えられる。
【００９７】
次に、摂氏約１００〜１２０度の間で湿潤層を約１０分間空気乾燥器内で乾燥させて乾燥層（すなわちコーティングされた対象）を形成させる。
【００９８】
ステップ３：架橋反応
次に、コーティングされた対象を、ＵＶ処理機由来の紫外線光源で照射して、マルチアクリレート改質されたアミノシラン改質フルオロポリマーと共重合する多官能（メタ）アクリエレートのラジカル開始架橋を誘発する。好ましくは、コーティングされた対象は、コンベヤベルトに沿った１つ以上のパスにおいてＨバルブまたは２５４−ナノメートル（ｎｍ）ランプによる紫外線照射に付される。好んで使用されるＵＶ処理機は、メリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ）により製作されたフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＵＶ、Ｈ−バルブ付きＭＣ−６ＲＱＮモデルである。
【００９９】
代替的には、コーティングされた対象を、熱および過酸物化合物などの適切なラジカル開始剤を適用することにより、熱架橋させることができる。
【実施例】
【０１００】
以下の段落では、特定的な１組の反応例および実験的方法論を介して、本発明の低屈折率組成物を形成するためのコンポーネントステップの各々の改良が例示されている。これらの段落は、試験方法、成分および各々のコンポーネントステップの改良を確認するために行なわれる実験的試験について詳述している。
【０１０１】
Ａ．試験方法
１．剥離強度
界面接着を判定するために剥離強度を用いた。Ｔ−剥離試験を介した層間接着の試験を容易にするため、ＴＨＶ２２０またはＦＣ２１４５の厚いフィルム（２０ミル（０．５１ｍｍ））を、剥離測定に充分な厚みを得るべくフルオロポリマーコーティングを伴うフィルムの側に積層させた。一部のケースでは、優れた表面接触を保つため、積層シートに対しわずかな力を加えた。剥離試験用つまみとして作用させるための未結合領域を提供するため、基板表面とフルオロポリマーフィルムの間で２インチ×３インチ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ）積層シートの短かい縁部に沿って約０．２５インチ（０．６４ｍｍ）、ＰＴＦＥ繊維シートのストリップを挿入した。積層シートを次に、ウォバッシュ油圧プレス（ウォバッシュ・メタルプロダクツ・カンパニー（Ｗａｂａｓｈ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｉｎｃ．、油圧部門、インディアナ州ウォバシュ（Ｗａｂａｓｈ、）の加熱したプラテンの間で２分間２００℃でプレスし、直ちにコールドプレスまで移送した。コールドプレスにより室温まで冷却した後、結果として得た試料をＴ−剥離測定に付した。
【０１０２】
積層試料の剥離強度は、より一般的には「Ｔ−剥離」試験として知られている「接着剤の剥離強度についての標準試験方法」という題のＡＳＴＭＤ−１８７６に記述されている試験手順に従って判定した。シンテック（Ｓｉｎｔｅｃｈ）テスター２０（ＭＴＳシステムズ・コーポレーション（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ、ミネソタ州から入手可能）を備えたインストロン（ＩＮＳ（登録商標）ＴＲＯＮ）モデル１１２５テスター（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）Ｃｏｒｐ．、Ｃａｎｔｏｎ、マサチューセッツ州から入手可能）を用いて、剥離データを生成した。インストロンテスターは、４インチ／分（１０．２ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で作動させた。剥離試験中に測定された平均負荷として剥離強度を計算し、少なくとも２つの試料の平均として、幅１インチあたりのポンド数（ポンド／インチ）単位（およびＮ／ｃｍ）で報告した。
【０１０３】
２．熱湯試験
熱湯試験においては、コーティングされた試料を２時間、熱湯の中に置いた。試料を取り出し、試料を綿密に検査して、基板から低屈折率層が層間剥離を起こしたか否かを調べた。
【０１０４】
３．チーズクロス耐久性試験
本発明の硬化済みフィルムの耐摩耗性を、フィルムの表面を横断してゴム製ガスケットを用いてスタイラスに締結されたチーズクロスを揺動させる能力をもつ機械的装置により、コーティング方向に対しクロスウェブ（垂直方向）でテストした。スタイラスは、３．５ワイプ／秒の速度で幅１０ｃｍの掃引幅にわたり揺動した。なおここで「ワイプ」というのは１０ｃｍの単一行程として定義づけされる。スタイラスのは、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）の平坦な円同形幾何形状を有していた。フィルムの表面に対して垂直にスタイラスが及ぼす力を増大させるためにおもりを置く台が本装置に具備されていた。チーズクロスは、「Ｍｉｌ Ｓｐｅｃ ＣＣＣ−ｃ−４４０製品番号Ｓ１２９０５」という商品名で、ＥＭＳアキジション（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）Ｃｏｒｐ．、ペンシルバニア州ハッツフィールド（Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）の一部門であるサマーズ・オプティカル（Ｓｕｍｍｅｒｓ Ｏｐｔｉｃａｌ）、ＥＭＳパッケージング（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）から入手した。チーズクロスを１２層に折り畳んだ。ワイプ数およびフィルム表面を傷つけるのに必要とされるグラム単位のおもりとしてデータを報告する。
【０１０５】
４．線形スクラッチ試験
コーティングされたフィルムの耐スクラッチ性は、フィルムの表面を横断してダイヤモンド−黒鉛スタイラスを加速できる機械的器具を用いて達成された。別段の指摘のない限り、スタイラスは直径７５０ｕｍで１６０°の頂点円錐角を有している。線形スクラッチ器具４１３８型は、アノラド・プロダクツ（Ａｎｏｒａｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ニューヨーク州ハウポージェ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ、ＮＹ）から入手可能である。ダイヤモンドチップ付きスタイラスは、グラフ・ダイアモンド・プロダクツ・リミテッド（Ｇｒａｆｆ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、カナダオンタリオ州ブランプトン（Ｂｒａｍｐｔｏｎ、Ｏｎｔａｒｉｏ）から入手可能である。スタイラスは、４インチ（１０．２ｃｍ）にわたり２０フィート／分（６．７ｍ／分）でフィルムの表面を横断して加速される。ホルダーには、フィルムの表面に垂直に適用される既知のおもりが備わっている。フィルムは破損するまでテストされる。ひっかきが表面上に指摘された場合、それをビデオインタフェース（カリフォルニア州アナハイム（Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のオプトロニクス・テラ・ユニバーサル（Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ−Ｔｅｒｒａ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）から入手可能な）を備えた光学顕微鏡（ドイツゲッティング（Ｇｏｅｔｔｉｎｇ）のツァイス（Ｚｅｉｓｓ）から入手可能な、アクシオ・イメージャ（Ａｘｉｏ−Ｉｍａｇｅｒ）（登録商標）付きアクシオトロン（Ａｘｉｏｔｒｏｎ）（登録商標）顕微鏡）を用いてさらに評価した。光学倍率は１０倍にセットされ、損傷内容は次のように指摘された；１）スクラッチ無し（「ＮＳ」）；２）わずかなスクラッチ（「ＳＳ」）；３）部分的層間剥離（「ＰＤ」）；および４）完全な層間剥離（「ＦＤ」）。かくして、例えば「ＦＤ−５０ｇ」をテストする試料は、５０グラムのおもりを用いて完全な層間剥離を達成した。
【０１０６】
５．砂試験
この摩耗試験では、揺動する実験室用振とう機（ペンシルバニア州、Ｗ．チェスター（Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ）のＶＷＲから入手可能なＤＳ５００Ｅ型軌道振とう機）を用いて円形フィルム片を砂摩耗に付す。反射の百分率変化（「△％Ｒ」）は、ＡＲコーティングの全体的損失を決定するために用いられる。従って、より低い△％Ｒで報告された値は、砂摩耗耐性の改善を示した。砂試験を実施するための手順は、まず最初にコーティングされたフィルムを直径９０ｍｍまでダイカットすることにより達成される。フィルムの中央は、前後の％Ｒ測定が行なわれることになる「光学ゾーン」を識別するように、直径２５ｍｍの円でフィルムの未コーティング側にマーキングされる。この「光学ゾーン」の％Ｒは、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）製Ｌａｍｄａ９００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光器を反射モードを用いて５５０ｎｍにて測定される。フィルムを、１６ｏｚ入りガラス製広口瓶のフタの中に、コーティングした側を上にして置いた。（瓶は、バリュ・バルク（Ｖａｌｕ−Ｂｕｌｋ）（登録商標）ウィートン・ガラス・ボットルズ（Ｗｈｅａｔｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｂｏｔｔｌｅｓ）ニュージャージ州ミルヴィル（Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な側面が直線である透明ガラス瓶、モデルＷＳ−２１６９２２）。砂はオタワ砂規格２０〜３０メッシュであり、ＡＳＴＭ規格Ｃ−１９０Ｔ−１３２に適合し、ペンシルバニア州、Ｗ．チェスター（Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ）のＶＷＲから入手した。広口瓶を、上下逆転させて振とう機の中に置き、砂がフィルムのコーティングした側と接触状態になるような形で、揺動する振とう機の中にしっかり固定する。テストアセンブリを２５０ｒｐｍで１５分２５秒間揺動させる（註；このうち２５秒間は、振とう機を２５０ｒｐｍの最大値まで上昇させる）。この試験時間の後、フィルムをフタから除去する。コーティングされた表面を、２−プロパノールで湿らせた柔かい布で拭い、反射率を以前と同じ光学ゾーン内で５５０ｎｍで測定する。以下の関係式（１１）により反射の変化（△％Ｒ）を判定する。
Δ％Ｒ＝（Ｒf−Ｒi）／（Ｒh−Ｒi）×１００ （１１）
なお式中、％Ｒfは、摩耗後の測定上の反射であり、Ｒiは初期反射であり、ＲhはＰＥＴ上の未処理ハードコートの反射である。報告された値は、各々の例について３つの異なるフィルムの平均である。
【０１０７】
Ｂ．成分
本発明のさまざまなコーティングを形成するために用いられる成分は、以下の段落でまとめられている。
【０１０８】
ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０フッ素樹脂（２０ＭＦＩ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄフッ素樹脂分散という商品名で固形分３０％のラテックス等級としてかまたはダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｇの商品名でペレット等級として入手可能である。両方共、ミネソタ州、Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣから入手可能である。ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄの場合、固体樹脂としてポリマーを単離するために、凝集ステップが必要である。このためのプロセスは以下で記述されている。
【０１０９】
ダイニオン（登録商標）ＦＴ２４３０およびダイニオン（登録商標）ＦＣ２１４５フルオロエラストマーは、それぞれ約７０重量パーセントのフッ素３元ポリマーおよび約６６重量パーセントのフッ素共ポリマーであり、両方共ミネソタ州、Ｓｔ．ＰａｕｌのダイニオンＬＬＣから入手でき、納入されたままの状態で使用された。
【０１１０】
トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ３５１（「ＴＭＰＴＡ」）およびジ−ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ３９９ＬＶ）は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手され、納入されたままの状態で使用された。
【０１１１】
塩化アクリロイルは、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手され、さらなる精製無く使用された。
【０１１２】
Ａｌ７４ＯＳＩスペシャルティーズ・ケミカルとして入手可能な３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、納入されたままの状態で使用された。
【０１１３】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）は、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｃｏｎｓｉｎ）から入手可能であり、納入されたままの状態で使用された。
【０１１４】
フランス、パリ（Ｐａｒｉｓ）のＯｓｉスペシャルティーズ（ＧＥシリコーンズ）製のＡ１１０６−Ｓｉｌｑｕｅｓｔ。
【０１１５】
「ダロキュア１１７３」２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニルプロパンＵＶ光開始剤、およびイルガキュア（登録商標）８１９は、ニューヨーク州タリータウン（Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）のチバ・スペシャルティー・プロダクツ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１６】
「ＫＢ−１」ベンジルジメチルケタールＵＶ光開始剤は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー・カンパニーから得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１７】
Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、１−メトキシ−２−プロパノールはウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１８】
ＳＲ２９５、ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレートの混合物、ＣＮ１２０Ｚ、アクリレート化ビスフェノールＡ、ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレートは、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー・ケミカル・カンパニーから得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１１９】
（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランは、ペンシルバニア州モリスヴィル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）から得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１２０】
Ａ１２３０、ポリエーテルシランは、ＯＳＩスペシャルティーズから得られ、納入されたままの状態で使用された。
【０１２１】
ビューラー（Ｂｕｈｌｅｒ）ジルコニア（ＺｒＯ2）、等級Ｚ−ＷＯおよびＺ−ＷＯＳをスイス、ＵｚｗｅｉｌのＢｕｈｌｅｒから得、以下に記述される（Ｓ３）および（Ｓ４）の調製の中で記述されている通りに改質した。
【０１２２】
米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）の中で報告されている方法に従って、オリゴマーヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステル（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）を調製することができる。この調製から得られたオリゴマーの広い製品分布を、２００２年１２月３０日出願の米国特許出願第１０／３３１８１６号明細書中に記述されている方法に従って、細分化することができる。このステップにより、数平均重合度が約６．３であり、平均分子量が１，２１１ｇ／モルである、本明細書中で使用されているオリゴマーのより高い分子量分布が得られる。
【０１２３】
１．ダイニオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄラテックスの凝集
凍結凝集により、ＴＨＶ２２０Ｄラテックスから誘導された固体ＴＨＶ２２０樹脂を得ることができる。標準的な手順では、プラスチック容器内にラテックス１−Ｌを置き、１６時間−１８℃で凍結させた。固体を解凍させ、単純なろ過により水相から凝集したポリマーを分離させた。次に固体ポリマーをさらにより小さな部分片へと分割し、攪拌しながら温水約２リットルで３回洗浄した。ポリマーを収集し、１６時間７０〜８０℃で乾燥させた。ＴＨＶ２２０溶液の調製物源としてＴＨＶ２２０ＤまたはＴＨＶ２２０Ｇのいずれが用いられようと、それらが、この出願においては等価物とみなされるという点に留意されたい。
【０１２４】
２．ヘキサフルオロプロピレンオキシドＮ−メチル−ｌ，３−プロパンジアミン付加物の調製
１リットル入りの丸底フラスコに、共に室温の２９１．２４ｇ（０．２４０５モル）のＦＣ−１および２１．２ｇ（０．２４０５モル）Ｎ−メチル−１．３−プロパンジアミンを投入し、結果として濁った溶液を得た。フラスコを旋回させ、混合物の温度は４５℃まで上昇し、水−白色液体を得、これを５５℃で一晩加熱した。その後、生成物を、７５℃で２８インチＨｇ真空にて回転蒸発器上に置いてメタノールを除去し、３０１．８８ｇの粘性でわずかに黄色い液体のヘキサフルオロプロピレンオキシドＮ−メチル−ｌ，３−プロパンジアミンアダクツを得た。
【０１２５】
３．ＨＦＰＯ−アクリレート３の調製
２５０ｍｌの丸底フラスコに対して、４．４８ｇ（２９４という公称ＭＷに基づき、１５．２ミリモル）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５１）、４．４５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１．６ｍｇのフェノチアジンを投入し、５５℃で油浴に置いた。次に１００ｍｌ入りの広口瓶の中で３２ｇのＴＨＦ中に２０ｇ（１５．７８ｍｍｏｌｅ、網状構造１２６７．１５）のヘキサフルオロプロピレンオキシドＮ−メチル−ｌ，３−プロパンジアミンアダクツを溶解させた。この溶液を、均圧サイドアームをもつ６０ｍｌ入りの滴下漏斗の中に入れ、広口瓶を約３ｍｌのＴＨＦで洗い流し、これも又滴下漏斗に加えた。漏斗の中味を３８分間にわたり空気雰囲気下でＴＭＰＴＡ／ＴＨＦ／フェノチアジン混合物に添加した。反応は、最初は濁っていたが、約３０分後には清澄になった。添加完了から２０分後に、反応フラスコを２８インチの真空下で４５〜５５ｒｐｍで回転蒸発器上に置き、２４．３８ｇの清澄で粘性の黄色液体を得、これをＮＭＲおよびＨＰＬＣ／質量分析によって特徴づけした。
【０１２６】
４．改質された２０−ｎｍコロイド二酸化ケイ素粒子の調製
２００ｍｌ入りガラス製広口瓶の中に、１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイドシリカゾル、固形分４１％；ナルコ（Ｎａｌｃｏ）、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、イリノイ州）を入れた。０．５７ｇのビニルトリメトキシシラン（ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を含有する１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）溶液を、別のフラスコの中で調製した。シリカゾルを攪拌しながらガラス製広口瓶にビニルトリメトキシシラン溶液を添加した。その後、フラスコをさらに５ｍｌの溶媒で洗い流し、攪拌した溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、約２０時間、摂氏９０度のオーブン内に入れた。その後、室温で穏やかな空気流に曝露することによってゾルを乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。ＴＨＦシリカゾルに２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加し、添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴の中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）によって除去し、残った白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でビニル改質／ＨＭＤＳ粒子として記されている。
【０１２７】
２００ｍｌ入りガラス製広口瓶の中に、１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイドシリカゾル、固形分４１％；ナルコ、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、イリノイ州）を入れた。０．４７ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（ゲルストＩｎｃ．、ペンシルバニア州タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を含有する１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）溶液を、別のフラスコの中で調製した。シリカゾルを攪拌しながらガラス製広口瓶に３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート溶液を添加した。その後、フラスコをさらに５ｍｌの溶媒で洗い流し、攪拌した溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、約２０時間、摂氏９０度のオーブン内に入れた。その後、室温で穏やかな空気流に曝露することによってゾルを乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。ＴＨＦシリカゾルに２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加し、添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴の中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップによって除去し、残った白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でＡ−１７４／ＨＭＤＳ粒子として記されている。
【０１２８】
５．改質されたヒュームドシリカの調製
まず最初に２ｇのＳｉＯ2（３８０ｍ2／ｇ）および１００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）のゾルをガラス製広口瓶の中で作ることによって、部分的にアクリル改質されたヒュームドＳｉＯ2の合成を準備した。その後、４ｇの水酸化アンモニウム（３０％の水溶液）および２０ｇの精製水を、攪拌と同時に溶液中にゆっくりと添加した。混合物はゲルになった。別のフラスコ内で、０．２ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート（アルドリッチ）を含有する２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）の溶液を調製した。
【０１２９】
攪拌しながらガラス製容器に、（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート溶液を添加した。次に、フラスコを付加的な５〜１０ｍｌの溶媒で洗い流し、その後攪拌溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、これを６〜８時間摂氏８０度で超音波浴中に置いた。その後溶液を、室温でフロースルーオーブン内で乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。ＴＨＦ粉末溶液に２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加し、添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴の中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップによって除去し、白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でＡ−１７４／Ｆ−ＳｉＯ2粒子として記されている。
【０１３０】
６．ビニルトリエトキシシランおよびＨＭＤＳにより改質された粒子の調製
超音波により、ガラス製広口瓶の中で、２ｇのヒュームドＳｉＯ2（３８０ｍ2／ｇ）および１００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）を含有するゾルを調製した。４ｇの水酸化アンモニウム（３０％水溶液）および２０ｇの精製水を次に攪拌しながらゆっくりと溶液に添加した。混合物はゲルになった。０．２ｇのビニルトリエトキシシラン（ゲレストＩｎｃ．、ペンシルバニア州タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））を含有する２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ）溶液を、別のフラスコの中で調製した。攪拌しながらガラス製広口瓶に溶液を添加した。その後、フラスコをさらに５〜１０ｍｌの溶媒で洗い流し、攪拌した溶液に添加した。完全に添加した後、広口瓶にキャップをし、６〜８時間、摂氏８０度で超音波浴中に入れた。その後、室温で穏やかな空気流の中で溶液を乾燥させた。粉末状の白色固体を収集し、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒中に分散させた。分散したＴＨＦゾルに対して、２．０５ｇのＨＭＤＳ（余剰）をゆっくりと添加した。添加の後、広口瓶にキャップをし、これを約１０時間超音波浴中に置いた。その後、有機溶媒をロトバップによって除去し、残った白色固体を一晩摂氏１００度で加熱し、さらに反応させ揮発性種を除去した。結果として得た粒子は、以下でＶ／Ｆ−ＳｉＯ2粒子として記されている。
【０１３１】
７．ＰＥＴ基板（Ｓ１）の説明：
１つの好ましい基板材料は、「Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１８」という商品名称でｅ．ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から得られ５．０ミルの厚みと下塗り済み表面を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。本書の実施例では基板Ｓ１と呼ばれている。
【０１３２】
８．ハードコート基板（Ｓ２）の説明：
標準的には、ハードコートは、この場合下塗り済みのＰＥＴ基板（Ｓ１）である基板上に硬化可能な液体セラマー組成物をコーティングし、かつ組成物をインサイチュで硬化させて固まったフィルム（つまりハードコート基板（Ｓ２）を形成させることにより形成される。適切なコーティング方法としては、フルオロケミカル表面層の塗布について前述したものが含まれる。さらに、ハードコートに関する詳細は、カン（Ｋａｎｇ）ら、に対する米国特許第６，１３２，８６１号明細書；フレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら、に対する第６，２３８，７９８号明細書；カンら、に対する６，２４５，８３３号明細書；およびカン（Ｋａｎｇ）ら、に対する６，２９９，７９９号明細書の中に見ることができる。米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じであったハードコート組成物が、（Ｓ１）の下塗り済み表面上にコーティングされ、５０ｐｐｍ未満の酸素を有するＵＶチャンバ内で硬化された。ＵＶチャンバには、フルパワーで作動するメリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョンＵＶシステムズ製の６００ワットのＨ型バルブが備わっていた。ハードコートは、表１に記述されている通りのパラメータを用いて定量ダイコーティングプロセスを用いて（Ｓ１）に塗布された。ハードコートは、ＩＰＡ中で固形分３０重量パーセントまで希釈され、５ミルのＰＥＴ下地上にコーティングされ、５ミクロンの乾燥厚みを達成した。加圧コンテナからの材料の流速を監視し設定するために、流量計が使用された。流速は、管、フィルター、流量計そしてダイを通して液体を強制的に排出させる密封コンテナの内部で空気圧を変化させることにより調整された。乾燥され硬化したフィルム（Ｓ２）は、巻取りロール上に巻き取られ、以下で記述されるコーティング溶液のための投入下地として使用された。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
９．高屈折率光学層（Ｓ３）の調製：
１６ｏｚ入り広口瓶に対しＺｒＯ2のゾル（ビューラーＺ−ＷＯ）（１００．２４ｇ、１８．０１％、ＺｒＯ2）を投入した。攪拌しながら５００ｍｌ入りビーカーにメトキシプロパノール（１０１ｇ）、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．６５ｇ）およびＡ１２３０（２．４７ｇ）を投入した。次に攪拌しながらメトキシプロパノール混合物をＺｒＯ2ゾルに投入した。広口瓶を密封し、４時間摂氏９０度まで加熱した。加熱後に、混合物を、回転蒸発を介して５２ｇまで揮散させた。
【０１３５】
脱イオン水（１７５ｇ）および濃縮ＮＨ3（３．４ｇ、２９重量％）を、５００ミリリットル入りビーカーに投入した。上述の濃縮ゾルを、攪拌を最小限にしながらこれに添加した。白色沈殿物を得、真空ろ過を介して、湿ったろ過ケークとしてこれを単離させた。アセトン（５７ｇ）中に、湿った固体（４３ｇ）を分散させた。その後、縦溝付きろ紙とそれに続いて１ミクロンフィルタを用いて混合物をろ過した。表２に記述された形成された高屈折率処方物の組成物を固形分１５．８％で単離した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
本処方物は、溶媒中の固体分％で、上表に示された樹脂および光開始剤を用いて、広口瓶内への表面改質されたナノ粒子の添加とそれに続く利用可能な樹脂、開始剤および溶媒の添加、およびそれに続く均等な分散を生み出すための旋回によって調製された。（Ｓ３）は、同じ方法およびコーティング手順を用いて、ただし以下のパラメータで、基板（Ｓ２）上にコーティングされた。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
１０．高屈折率光学層基板（Ｓ４）の調製：
ａ．ナノ粒子調製物：ビューラーＺｒＯ2−７５／２５アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン−Ａ１２３０
１ｑｔ入り広口瓶に対しＺｒＯ2ゾル（ビューラーＺ−ＷＯＳ）（４００．７ｇの２３．０３％ＺｒＯ2）を投入した。攪拌しながら、１リットル入りビーカーにメトキシプロパノール（４００ｇ）、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１８．８２ｇ）およびＡ１２３０（１２．６６ｇ）を投入した。メトキシプロパノール混合物をその後、攪拌しながらＺｒＯ2ゾルに投入した。広口瓶を密封し、５．５時間、摂氏９０度まで加熱した。加熱後、混合物（７５９ｇ）を回転蒸発を介して２３０．７ｇまで揮散させた。
【０１４０】
脱イオン水（７００ｇ）および濃縮ＮＨ3（１７．１５ｇ、２９重量％）を、４リットル入りビーカーに投入した。上述の濃縮ゾルを、攪拌を最小限にしながらこれに添加した。白色沈殿物を得、真空ろ過を介して、湿ったろ過ケークとしてこれを単離させた。メトキシプロパノール（８５３ｇ）中に湿った固体（２１５ｇ）を分散させた。その後、混合物を回転蒸発を介して濃縮した（２２６ｇ）。メトキシプロパノール（２００ｇ）を添加し、回転蒸発を介して混合物を濃縮した（１８８．７８ｇ）。メトキシプロパノールを投入し（１９５ｇ）、混合物を回転蒸発を介して濃縮した（２５１．２ｇ）。メトキシプロパノール（１３０ｇ）を投入し、回転蒸発を介して混合物を濃縮した。最終生成物（２４４．２８）を固形分３９．９％で単離した。混合物を１ミクロンフィルタを通してろ過した。高屈折率コーティング溶液は、表４に列挙される通りの組成を有している。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
本処方物は、溶媒中の固体分％で、上表に示された樹脂および光開始剤を用いて、広口瓶内への表面改質されたナノ粒子の添加とそれに続く利用可能な樹脂、開始剤および溶媒の添加、およびそれに続く均等な分散を生み出すための旋回によって調製された。高屈折率コーティング溶液を、上述のものと同じ方法およびコーティング手順を用いて、ただし以下のパラメータで、基板（Ｓ２）上にコーティングした。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
Ｃ．実験と確認
以下の段落では、特定的な一組の反応および実験方法論実施例を介して、本発明の低屈折率組成物を形成するためのコンポーネントステップの各々の改良が例示されている。
【０１４５】
実施例セット１：フルオロポリマーと基板の間の界面接着の改善
ダイニオン（登録商標）フッ素樹脂ＴＨＶ（登録商標）２２０、ダイニオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ−２１４５または臭素化フルオロエラストマーＥ−１５７４２を各々、室温で振とうすることにより５重量パーセントでＭＥＫまたは酢酸エチルのいずれかを用いてコンテナ内にて個別に溶解させた。その後、調製されたフルオロポリマー溶液をアミノシラン／メタノール溶液、例えばさまざまな比率の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（またはメタノール中のＡ１１０６）と組合わせた。固形分、メチルエチルケトン中で固形分３％まで希釈し、＃３のＭｅｙｅｒ Ｒｏｄを用いて基板上にこれをコーティングした。混合させたフルオロポリマー／アミノシラン溶液をＳ１またはＳ２に塗布した。こうして、約１００ｎｍの計算上の乾燥コーティング厚みが得られた。コーティングされたフィルムを簡単に乾燥させ、その後１０分間１００〜１２０℃での加熱に付した。
【０１４６】
その後、裏付け用の表に示されているように、フィルムをＨバルブまたは２５４ナノメートル（ｎｍ）ランプによるＵＶ放射にさらに付すかまたは、単に熱、または熱とＵＶの組合せに付した。表６および表７が例示する通り、結果として得られたフィルムは、優れた界面接着を示し、これは、これらのフィルムを熱湯中に１〜３時間浸漬することによってさらに評価され、結果は表６に示されている。
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
これらの接着結果は、この光化学プロセスにおいて接着促進剤としてアミノシランを使用することの利点を表わしている。
【０１４９】
実施例セット２：接着促進剤、多官能性架橋剤により改善される耐スクラッチ性
類似の要領で、本発明の低屈折率コーティング溶液を表７に記述されている通りに調製した。表７に示されているさまざまな比率で、フルオロポリマー溶液をさらにＴＭＰＴＡ、ＭＭＡ、アミノシランおよび光開始剤と組合わせた。コーティング溶液を気密なコンテナ内に放置し、その後（Ｓ１）または（Ｓ２）に対して実施例セット１において記述された要領での湿式コーティングとして塗布した。コーティングされたフィルムをオーブン内で１００−１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１５０】
その後、フィルムを、分速３５フィートでの３回のパスによりＵＶ（Ｈ−バルブ）照射に付した。代替的には、フィルムを類似のアプローチを用いて２５４ｎｍバルブからのＵＶ照射に付した。ペーパータオルでこすることでフィルムの耐スクラッチ性がテストされ、これは、フィルムと基板の間の優れた界面接着を標示するものである。
【０１５１】
表７に示されているように、結果として得られたフィルムは、特に（Ｓ１）または（Ｓ２）に対するアミノシランまたはＡ１１０６接着促進剤を利用した試料において、優れた界面接着を示した。さらに、さまざまな試料の照射は、表８中のＵＶ曝露を受けていない類似の層と表７中のＵＶ曝露を受けた層を比較した場合に見られるように、改善された界面接着を結果としてもたらした。
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表８中の類似の試料と比べて改善された耐スクラッチ性を示した表７中の試料については、測定上の屈折率が１．４未満である低屈折率層としての結果として得られたコーティングの有用性を確認するために、屈折率測定が実施された。表９が示す通り、耐スクラッチ性試料の各々が１．４未満の屈折率を有していた。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
基板（Ｓ３）および（Ｓ４）上で本発明のコーティング組成物のために使用されるコーティングプロセスの説明
以下の表に記されている低屈折率溶液を、精密定量ダイコーターを用いてＰＥＴ基板（Ｓ３）および（Ｓ４）上にコーティングした。このステップについては、ダイ内への溶液を計量するのにシリンジポンプを用いた。表１０に記されているように、固形分３％〜５％の濃度まで溶液を希釈し、１００ｎｍの乾燥厚みを達成するべくＳ３またはＳ４上にコーティングした。材料を従来の空気浮遊オーブンの中で乾燥させ、その後、５０ｐｐｍ未満の酸素を有するＵＶチャンバを通して送った。ＵＶチャンバには、フルパワーで作動するメリーランド州ゲイサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョンＵＶシステムズ製の６００ワットのＨ型バルブが備わっていた。低屈折率コーティング溶液のためのコーティングおよび乾燥パラメータは表１０中で以下の通り示されている。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
実施例セット４：基板（Ｓ２）、（Ｓ３）および（Ｓ４）上の本発明の反射防止コーティングの調製
表１１Ａおよび１１Ｂのコーティングされたフィルムを、表１０のコーティング方法に従って調製した。低屈折率組成物は、溶液に添加された構成要素の重量パーセント別に列挙されている。コーティング溶液は、固形分に基づいて付加的な１重量パーセントのＫＢ１またはダロキュア１１７３光開始剤を含有していた。粒子の調製は以上で記述されており、表面改質のタイプおよび比率は、表１１Ａに記されている。Ａ１１０６について以外、全ての試薬をコーティング溶液に添加し、ＭＥＫ−ＭＩＢＫの５０／５０重量パーセント溶液で約５重量パーセント固形分まで希釈した。Ａ１１０６は、基板上へのそのコーティングよりも前４時間以下にコーティング溶液に添加した。低屈折率コーティング溶液を表１０の方法に従ってコーティングし、硬化させた。結果は表１１Ａおよび１１Ｂにまとめられている。
【０１５９】
【表１１】
【０１６０】
【表１２】
【０１６１】
表１１Ｂが示しているように、接着促進剤、シリカ粒子およびオルガノシランを使用することにより、これらの試薬を利用しなかった低屈折率コーティング溶液に比べ耐久性性能が改善された。これらの低屈折率組成物は、最も荒いチーズクロス試験（１．２５インチピンで２キログラムの重量）を用いた場合でさえ、適切な機械的耐久性を示した。
【０１６２】
実施例セット５：
剥離試験では、低屈折率層を下にある基板から除去しようとしてコーティング済み表面を横断して剥離装置が引きずられた。以下の結果は、コーティング層を剥取るのに必要な力の量（インチあたりのポンド単位）を示している。数が大きくなればなるほど、界面接着は大きくなる。剥取られた試料は、基板が表１２Ａおよび１２Ｂに示された力で譲歩した試料であり、試験の失敗を表わすものではない。
【０１６３】
表１２Ａおよび１２Ｂでは、高屈折率層（Ｓ１）または（Ｓ３）と低屈折率層の間の界面接着が評価された。この表については、フルオロポリマーとしての変動する量のテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）で改質されたＴＨＶ２００フッ素樹脂またはＦＣ２１４５フルオロエラストマー、表面改質二酸化ケイ素ナノ粒子そしてアミノ置換シランエステルまたはエステル等価物としてのＡ−１１０６または３−アミノプロピルトリエトキシシラン（「３−ＡＰＳ」）のいずれかを用いて、変動する量で低屈折率コーティングが形成された。
【０１６４】
【表１３】
【０１６５】
【表１４】
【０１６６】
表１２Ｂが示す通り、全ての試料は熱湯試験を受け、各試料は適切な剥離試験接着力を示し、かくして、ＴＥＯＳタイプの試薬の存在下での高屈折層と低屈折率層の間の適切な界面接着を確認した。
【０１６７】
提供された実施例中に示されている通りの結果は、本発明の低屈折率コーティングの実行可能性を表わす。本コーティングは、反射防止フィルムの低屈折率コーティング層として適用され得、改善された光透過率、低減されたグレア、耐久性および一部のケースでは防染および防汚性を有する表面を必要とする光学デバイス上での使用に適している。
【０１６８】
本発明は、好ましい実施形態に関して記述されてきたが、当然のことながら、特に以上の教示に照らして当業者により修正が加えられる可能性があるため、これらに制限されるものではないということが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】光ディスプレイを有する製品の斜視図である。
【図２】本発明の１つの好ましい実施形態に従って形成された低屈折率層を有する反射防止フィルムを例示するライン２−２に沿って切り取られた図１の製品の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ディスプレーコンポーネントの反射防止コーティング中で使用するための塗布可能な低屈折率組成物において、
− 反応性フルオロポリマー；
− 少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物；および
− マルチオレフィン架橋剤、
の反応生成物を含む、組成物。
【請求項２】
前記マルチオレフィン架橋剤がマルチアクリレート架橋剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記反応性フルオロポリマーが結晶質反応性フルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応性フルオロポリマーが非晶質反応性フルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記非晶質反応性フルオロポリマーが、Ｃｌ含有フルオロエラストマー、Ｂｒ含有フルオロエラストマー、Ｉ含有フルオロエラストマー、ニトリル含有フルオロエラストマー、カルボニル含有フルオロエラストマー、エステル含有フルオロエラストマーおよびＣ＝Ｃ含有フルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、および３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記マルチアクリレート架橋剤がフッ素化マルチアクリレート架橋剤を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素化マルチアクリレート架橋剤がペルフルオロポリエーテルマルチアクリレート架橋剤を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ペルフルオロポリエーテルマルチアクリレート架橋剤がＨＦＰＯ−マルチアクリレート架橋剤を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マルチアクリレート架橋剤がＰＥＴＡおよびＴＭＰＴＡからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
モノアクリレートをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記モノアクリレートがフッ素化モノアクリレートを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フッ素化モノアクリレートがペルフルオロポリエーテルモノアクリレートを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ペルフルオロポリエーテルモノアクリレートがＨＦＰＯ−モノアクリレートである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
複数の表面改質無機ナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
表面改質粒子が、アクリル、メタクリルおよび／またはビニル基などの反応性官能基とトリメチルシリルおよび高アルキルおよびフルオロアルキルシリル基などの非反応性官能基の混合物を含んで成る、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるゾルゲル前駆体をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から選択されている、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記低屈折率材料の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率材料の前記層にカップリングされた高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項２０】
請求項１に記載の前記低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率組成物の前記層にカップリングされたジルコニウム含有高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記高屈折率層に対しカップリングされたハードコート層をさらに含む、請求項１９に記載の反射防止材料。
【請求項２２】
前記ハードコート層にカップリングされた接着剤層をさらに含む、請求項１９に記載の反射防止材料。
【請求項２３】
請求項１に従って形成された前記低屈折率組成物の層を含む、光学デバイス。
【請求項２４】
物品に使用するための光透過性および防染性および撥インク性のある耐久光ディスプレイを形成するための方法において、
− 光学基板を有する光ディスプレイを提供するステップ；
− 反応性フルオロポリマー、アミノシランエステルカップリング剤またはエステル等価物、およびマルチオレフィン架橋剤の反応生成物を含む、低屈折率ポリマー組成物を形成するステップ；
− 前記光学基板に対して前記低屈折率ポリマー組成物の層を適用するステップ、および
− 前記層を硬化させて硬化済みフィルムを形成させるステップ、
を含む、方法。
【請求項２５】
光ディスプレイを提供するステップには、光学基板に適用されたハードコート層を有する光ディスプレイを提供するステップが含まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
低屈折率ポリマー組成物を形成するステップには、
− フルオロポリマーおよび少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物を反応性カップリングさせてアミノシラン改質フルオロポリマーを形成するステップ；および
− 前記アミノシラン改質フルオロポリマーに対しマルチオレフィン架橋剤を導入するステップ、
が含まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
光ディスプレーコンポーネントの反射防止コーティング中で使用するための塗布可能な低屈折率組成物において、
− フルオロポリマー；
− 少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物；
− マルチオレフィン架橋剤；および
− 複数の表面改質ナノ粒子、
の反応生成物を含む、組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の前記低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率組成物の前記層にカップリングされたジルコニウム含有高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項２９】
光ディスプレーコンポーネントの反射防止コーティング中で使用するための塗布可能な低屈折率組成物において、
− フルオロポリマー；
− 少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物；
− マルチオレフィン架橋剤；および
− テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択されるゾルゲル前駆体、
の反応生成物を含む、組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の前記低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率組成物の前記層にカップリングされたジルコニウム含有高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項１】
光ディスプレーコンポーネントの反射防止コーティング中で使用するための塗布可能な低屈折率組成物において、
− 反応性フルオロポリマー；
− 少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物；および
− マルチオレフィン架橋剤、
の反応生成物を含む、組成物。
【請求項２】
前記マルチオレフィン架橋剤がマルチアクリレート架橋剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記反応性フルオロポリマーが結晶質反応性フルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応性フルオロポリマーが非晶質反応性フルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記非晶質反応性フルオロポリマーが、Ｃｌ含有フルオロエラストマー、Ｂｒ含有フルオロエラストマー、Ｉ含有フルオロエラストマー、ニトリル含有フルオロエラストマー、カルボニル含有フルオロエラストマー、エステル含有フルオロエラストマーおよびＣ＝Ｃ含有フルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、および３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記マルチアクリレート架橋剤がフッ素化マルチアクリレート架橋剤を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素化マルチアクリレート架橋剤がペルフルオロポリエーテルマルチアクリレート架橋剤を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ペルフルオロポリエーテルマルチアクリレート架橋剤がＨＦＰＯ−マルチアクリレート架橋剤を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マルチアクリレート架橋剤がＰＥＴＡおよびＴＭＰＴＡからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
モノアクリレートをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記モノアクリレートがフッ素化モノアクリレートを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フッ素化モノアクリレートがペルフルオロポリエーテルモノアクリレートを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ペルフルオロポリエーテルモノアクリレートがＨＦＰＯ−モノアクリレートである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
複数の表面改質無機ナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
表面改質粒子が、アクリル、メタクリルおよび／またはビニル基などの反応性官能基とトリメチルシリルおよび高アルキルおよびフルオロアルキルシリル基などの非反応性官能基の混合物を含んで成る、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるゾルゲル前駆体をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から選択されている、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記低屈折率材料の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率材料の前記層にカップリングされた高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項２０】
請求項１に記載の前記低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率組成物の前記層にカップリングされたジルコニウム含有高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記高屈折率層に対しカップリングされたハードコート層をさらに含む、請求項１９に記載の反射防止材料。
【請求項２２】
前記ハードコート層にカップリングされた接着剤層をさらに含む、請求項１９に記載の反射防止材料。
【請求項２３】
請求項１に従って形成された前記低屈折率組成物の層を含む、光学デバイス。
【請求項２４】
物品に使用するための光透過性および防染性および撥インク性のある耐久光ディスプレイを形成するための方法において、
− 光学基板を有する光ディスプレイを提供するステップ；
− 反応性フルオロポリマー、アミノシランエステルカップリング剤またはエステル等価物、およびマルチオレフィン架橋剤の反応生成物を含む、低屈折率ポリマー組成物を形成するステップ；
− 前記光学基板に対して前記低屈折率ポリマー組成物の層を適用するステップ、および
− 前記層を硬化させて硬化済みフィルムを形成させるステップ、
を含む、方法。
【請求項２５】
光ディスプレイを提供するステップには、光学基板に適用されたハードコート層を有する光ディスプレイを提供するステップが含まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
低屈折率ポリマー組成物を形成するステップには、
− フルオロポリマーおよび少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物を反応性カップリングさせてアミノシラン改質フルオロポリマーを形成するステップ；および
− 前記アミノシラン改質フルオロポリマーに対しマルチオレフィン架橋剤を導入するステップ、
が含まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
光ディスプレーコンポーネントの反射防止コーティング中で使用するための塗布可能な低屈折率組成物において、
− フルオロポリマー；
− 少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物；
− マルチオレフィン架橋剤；および
− 複数の表面改質ナノ粒子、
の反応生成物を含む、組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の前記低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率組成物の前記層にカップリングされたジルコニウム含有高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【請求項２９】
光ディスプレーコンポーネントの反射防止コーティング中で使用するための塗布可能な低屈折率組成物において、
− フルオロポリマー；
− 少なくとも１つのアミノオルガノシランエステルカップリング剤またはそのエステル等価物；
− マルチオレフィン架橋剤；および
− テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびそれらの混合物からなる群から選択されるゾルゲル前駆体、
の反応生成物を含む、組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の前記低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率組成物の前記層にカップリングされたジルコニウム含有高屈折率層をさらに含む反射防止フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５２７０８３（Ｐ２００８−５２７０８３Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４９４９９（Ｐ２００７−５４９４９９）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４６５９４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７３８６７
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４６５９４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７３８６７
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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