反応性が異なるモノマーの重合
【課題】反応性が異なるモノマーの重合方法を提供する。
【解決手段】（ａ）添加速度を減少させつつ少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する工程；（ｂ）反応容器に少なくとも１種の高反応性モノマーを添加する工程、（ｉ）ここで、高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての１重量％未満の高反応性モノマーが、工程（ａ）の開始前に反応容器に添加され、および（ｉｉ）高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての重量で少なくとも半分の高反応性モノマーが、工程（ａ）の完了前に反応容器に添加される；並びに（ｃ）前記工程（ａ）の完了前に少なくとも１種の鎖調節剤を反応容器に添加する工程：を含み、反応容器での条件が低反応性モノマーと高反応性モノマーの重合を引き起こす間に工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が行われる、ポリマーを製造する方法が提供される。
【解決手段】（ａ）添加速度を減少させつつ少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する工程；（ｂ）反応容器に少なくとも１種の高反応性モノマーを添加する工程、（ｉ）ここで、高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての１重量％未満の高反応性モノマーが、工程（ａ）の開始前に反応容器に添加され、および（ｉｉ）高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての重量で少なくとも半分の高反応性モノマーが、工程（ａ）の完了前に反応容器に添加される；並びに（ｃ）前記工程（ａ）の完了前に少なくとも１種の鎖調節剤を反応容器に添加する工程：を含み、反応容器での条件が低反応性モノマーと高反応性モノマーの重合を引き起こす間に工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が行われる、ポリマーを製造する方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年３月４日に出願された米国仮出願６０／６５８，７８４号の利益を主張する。
互いに異なる反応性を有するモノマーからコポリマーを形成することが望ましいことが多い。
【背景技術】
【０００２】
このようなコポリマーを調製することを試みる方法は、次の結果：不均一なポリマー組成、不均一なポリマー分子量、高レベルの残留モノマー、またはその任意の組み合わせ：の１以上をもたらす場合がある。たとえば、米国特許第５，１１０，８８３号は、所望のジアリルアンモニウムモノマーの全部および所望のアクリルアミドモノマーの一部が一緒に混合され、開始され；残りのアクリルアミドモノマーが連続段添加により添加され；および重合の完了後に連鎖移動剤が添加される溶液重合法を用いてこれらの問題を取り扱う一方法を提供する。
【特許文献１】米国特許第５，１１０，８８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
互いに異なる反応性を有するモノマーの共重合法を提供することが望まれる。共重合法の開始前に所望の低反応性モノマーのすべてを反応容器中に入れることを必要としない、このような方法を提供することが望まれる。次のさらなる利点：均一なポリマー組成、均一な分子量、または低レベルの残存モノマーの１以上をもたらす方法を提供することも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明において、ポリマーを製造する方法であって：
（ａ）添加速度を減少させつつ、少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する工程；
（ｂ）反応容器に少なくとも１種の高反応性モノマーを添加する工程、
（ｉ）ここにおいて、前記高反応性モノマーの全重量基準で、前記高反応性モノマーの全ての１重量％未満の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の開始前に前記反応容器に添加され、および
（ｉｉ）前記高反応性モノマーの全重量基準で、前記高反応性モノマーの全ての少なくとも重量で半分の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の完了前に前記反応容器に添加される；並びに
（ｃ）前記工程（ａ）の完了前に、少なくとも１種の鎖調節剤を前記反応容器に添加する工程：を含み、
前記反応容器における条件が前記低反応性モノマーおよび前記高反応性モノマーの重合を引き起こす間に、前記工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が行われる；方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本明細書において用いられ、ＦＷ Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲ．によりＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２版、１９７１年において定義される「ポリマー」は、より小さな化学的繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。通常、ポリマーは１１以上の繰り返し単位を有する。ポリマーは、直鎖、分岐鎖、星状、ループ状、超分岐、架橋、またはその組み合わせである構造を有することができ；ポリマーは、１種の繰り返し単位を有していてもよいし（ホモポリマー）あるいは１種より多くの繰り返し単位を有していてもよい（コポリマー）。コポリマーはランダム、シークエンス、ブロック、他の配列、またはその任意の混合物または組み合わせで配列した様々な種類の繰り返し単位を有することができる。互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成する化学物質は、本明細書において「モノマー」と称し、および反応して繰り返し単位を形成するモノマーの「重合単位」からポリマーは構成されるとされる。モノマーが反応してポリマーの重合単位になる化学反応は、ホモポリマーであるか任意のタイプのコポリマーであるかに拘わらず、本明細書において「重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇまたはｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」と称する。
【０００６】
本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリル−」なる接頭語は、「メタクリル−またはアクリル−」を意味する。
【０００７】
ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる）または固有粘度などの標準的方法により測定することができる。一般に、ポリマーは１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００８】
本明細書において用いられる場合、「第一の量の第二の量に対する比」なる語句は、第一の量を第二の量で割ることにより得られる一つの数を意味する。
【０００９】
本発明の実施において、少なくとも２種のモノマーが使用され、これらの２種のモノマーは互いに異なる反応性を有する；すなわち、これらは、重合条件下で、各モノマーのホモポリマーが形成される傾向、および２種のモノマーの統計コポリマーはあったとしてもわずかしか形成されない傾向をもたらす反応性を有する。一般に、かかるモノマーの組み合わせからコポリマーを調製することは困難である。通常、組み合わせにおける１種のモノマー（高反応性モノマー）が、当該モノマーが成長するポリマー鎖の活性な末端にある場合に、他のモノマー（低反応性モノマー）ではなく、それ自身のようなもう一つ別のモノマーをが成長するポリマー鎖に付加する傾向にある場合に、このような状況が生じる。このようなモノマーの組み合わせは本発明における使用に好適である。
【００１０】
この反応性条件は、たとえば、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎにより、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９１において定義されるような反応性比を使用して説明することができる。組み合わせにおける各モノマーは、そのモノマーにおいて終わる、成長するポリマー鎖に関連する２つの速度定数の比として定義される反応性比「ｒ」を有する。比「ｒ」は成長するポリマー鎖が同じタイプのモノマーを付加する速度定数の、成長するポリマー鎖が他のタイプのモノマーを付加する速度定数に対する比である。モノマーの組み合わせは、そのｒ値が互いにまったく異なり、および重合条件下での２種のモノマーの混合物が、モノマー混合物の割合における２種のモノマーの統計分布を有するコポリマーをほとんどまたは全く生成しないように選択することができることはよく知られている。
【００１１】
本発明のある態様において、互いに異なる反応性を有するモノマーの組み合わせが、任意に１以上の追加のモノマーとともに使用され、ここにおいて、より高いｒ値を有するモノマーを本明細書において「高反応性モノマー」と称し、このモノマーのｒ値を本明細書において「ｒＨ」と称する。この組み合わせにおける他方のモノマーは本明細書において「低反応性モノマー」と称し、低反応性モノマーのｒ値を本明細書において「ｒＬ」と称する。かかる態様のいくつかの態様において、ｒＨのｒＬに対する比は５以上；または１０以上である。
【００１２】
本発明の方法は、モノマー群が互いに異なる反応性を有する、少なくとも１つの組み合わせのモノマーを含むかぎり、２種のモノマーまたは３種のモノマーまたは３種より多いモノマーを包含しうる任意のモノマー群に関して使用することができると考えられる。
【００１３】
３以上のモノマーを含むある態様において、１つのモノマーは低反応性モノマーと特定されることができ、別のモノマーは高反応性モノマーと特定されることができ、残りのモノマーの少なくとも１つは低反応性モノマーまたは高反応性モノマーと同等の反応性を有する。本明細書において用いられる場合、２種のモノマーは、通常の重合条件下でそれらが混合された場合に、主な生成物が統計コポリマーであるという特質を有するならば、「同等の反応性」を有する。前記の定量的基準を使用して、モノマーの組み合わせのｒ値を調べ、２つのｒ値のうち高い方の、２つのｒ値のうち低い方に対する比が４以下であるならば、２種のモノマーは同等の反応性を有する。たとえば、ある態様において、３種のモノマーが使用され：１つは低反応性を有し、１つは高反応性を有し、第三のものは高反応性モノマーと同等の反応性を有する。
【００１４】
ある態様において、少なくとも１つの低反応性モノマーはジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物であり、これは構造：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、各Ｒ７はアリル基であり；Ｒ８およびＲ９のそれぞれは独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘ２−はアニオンである）
を有する化合物である。いくつかの好適なアニオンは、たとえば、ハライド（たとえば、クロリド、ブロミド、またはヨージドを包含する）、ヒドロキシド、ホスフェート、スルフェート、ヒドロスルフェート、エチルスルフェート、メチルスルフェート、ホルメート、アセテート、またはその任意の混合物である。ある態様において、Ｒ８およびＲ９のそれぞれはメチル基である。独立して、ある態様において、Ｘ２−はクロリドイオンである。
【００１７】
多くの一般的な重合条件下で、ジアリルジアルキルアンモニウム第四モノマーは５員環である重合した単位を形成する。
【００１８】
ある態様において、アニオン性モノマーである少なくとも１つの高反応性モノマーが使用される。アニオン性モノマーは、少なくとも１つのアニオンがポリマー主鎖に共有結合している重合単位を形成する化合物である。共有結合したアニオン（単数または複数）に対応するカチオン（単数または複数）は、溶液中にあってもよいし、ポリマー上の他の位置にあるアニオンとの複合体であってもよいし、あるいはその組み合わせであってもよい。ある態様において、ある範囲のｐＨ値で水中に存在する場合、アニオン形態で存在するが、ある他のｐＨ値では中性形態でありうるアニオンを含有する、１以上のアニオン性モノマーが使用される。ある態様において、重合の間、中性形態である少なくとも１種のアニオン性モノマーが使用され；ある態様において、重合後、ポリマーを取り巻く条件（例えば、ｐＨ）は、アニオン性モノマーからの重合単位が負電荷を獲得するように変更される。
【００１９】
好適なアニオン性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和酸モノマーであり、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、マレイン酸モノマー、およびエチレン性不飽和スルホン酸モノマーを包含する。好適な不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびその混合物が挙げられる。好適なマレイン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、およびその置換体が挙げられる。好適な不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、および４−スルホブチル（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００２０】
使用できるかまたは使用できないアニオン性モノマーと独立して、ある態様において、非イオン性モノマーである少なくとも１種の高反応性モノマーが使用される。非イオン性モノマーは、ポリマーの重合単位を形成するモノマーであり、ここにおいて、重合単位は、２〜８の任意のｐＨで水中で有意な程度にまでイオンを形成する基を有さない。ある好適な非イオン性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和非イオン性化合物であり、例えば、１つの二重結合、２つの二重結合、または２より多い二重結合を有する化合物を包含する。好適なエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、例えば、オレフィン、置換オレフィン（例えば、ビニルハライドおよびビニルカルボキシレートを包含する）、ジエン、（メタ）アクリレート、置換（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、およびその混合物が挙げられる。本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルであり；「置換」とは、任意の置換基を意味し、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、アルキレンオキシド基、ポリアルキレンオキシド基、およびその組み合わせを包含する。ある態様において、（メタ）アクリレートエステル、置換（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、およびその混合物の群から選択される１以上の非イオン性モノマーが使用される。ある態様において、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたはその混合物が使用される。
【００２１】
ある態様において、１以上の架橋性モノマーが使用される。他の態様において、架橋性モノマーは使用されない。架橋性モノマーは、重合反応に関与できる２個の官能基を有するモノマーである。ある架橋性モノマーは、たとえば２以上のエチレン性不飽和基を有する。ある架橋性モノマーは、たとえば少なくとも１個のエチレン性不飽和基および重合反応に関与できる少なくとも１個の他の基（たとえばグリシジル基）を有する。
【００２２】
ある態様において、１以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが使用される。他の態様において、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは使用されない。１以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが使用されるある態様において、アルキル基が４個以上の炭素原子を有する少なくとも１つのかかるエステルが使用される。
【００２３】
ある態様において、１以上の（メタ）アクリル酸のエステルが使用され、ここにおいて、エステル基は少なくとも１個のアルキレンオキシド基を含有する。かかるエステル基は１以上の単一アルキレンオキシド基、１以上のポリオキシエチレン基、またはその組み合わせを含有しうる。ある態様において、エステル基が少なくとも１個のアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリル酸のエステルは使用されない。
【００２４】
ある態様において、低反応性モノマーの量は、コポリマー中の低反応性モノマーの重合単位が、前記コポリマーの固形分重量基準で、低反応性モノマーの全ての２０重量％〜９０重量％であるような量である。
【００２５】
ある態様において、高反応性モノマーの量は、コポリマー中の高反応性モノマーの重合単位が、前記コポリマーの固形分重量基準で１０重量％〜７０重量％であるような量である。
【００２６】
ある態様において、すべてのモノマーはフリーラジカル重合可能である。
【００２７】
少なくとも１つのジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物が使用され、かつ少なくとも１つのアニオン性モノマーも使用される態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーを特徴づけるための有用な一方法は、ジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物の重合単位の、全アニオン性モノマーの重合単位に対する当量比である。アニオン性モノマーからの重合単位の当量値は、この重合単位においてポリマー分子に共有結合されているアニオンの数である。
【００２８】
ある態様において、すべてのジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物の重合単位の、すべてのアニオン性モノマーからの重合単位に対する当量比は０．３３以上である。ある態様において、当量比は０．５以上；または０．７５以上；または０．９以上；または０．９５以上である。
【００２９】
独立して、ある態様において、ジアリルジアルキルアンモニウム第四第四化合物からの重合単位の、すべてのアニオン性モノマーの重合単位に対する当量比は１．２以下である。ある態様において、当量比は１．１以下；または１．０５以下である。
【００３０】
ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは、５００００以下の重量平均分子量を有する。ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは４００００以下；または３００００以下；または２００００以下の重量平均分子量を有する。
【００３１】
独立して、ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは１０００以上の重量平均分子量を有する。ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは、２０００以上；または３０００以上；または４０００以上の重量平均分子量を有する。
【００３２】
本発明は、たとえば、溶液重合、塊状重合、不均一相重合（たとえば、乳化重合、懸濁重合、分散重合、および逆乳化重合を包含する）、ならびにその組み合わせをはじめとする任意の重合法を使用して実施することができる。独立して、たとえば、フリーラジカル重合をはじめとする任意のタイプの重合反応を用いることができる。溶液重合が使用される場合、溶媒は任意の水性溶媒（すなわち、溶媒は溶媒の重量基準で７５％重量以上の水である）または有機溶媒（すなわち、水性でない溶媒）であってよい。いくつかの好適な溶媒は、たとえば、水と混合物の重量基準で６０重量％までの１以上のＯＨ含有溶媒との混合物を包含し、ＯＨ含有溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノール、Ｃ２−Ｃ１０アルキレングリコール（ここにおいて、アルキレン鎖は１以上の隣接しない酸素原子により中断されていてもよい）およびＣ１−Ｃ４アルカノールとＣ２−Ｃ１０アルキレングリコールのモノエーテルから選択される。好適なＯＨ含有溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルジグリコール、ジプロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、トリエチレングリコール、前記グリコールのメチルエーテルおよび４〜６個のエチレンオキシド単位を含有するエチレンオキシドのオリゴマー、３〜６個のプロピレンオキシド単位を含有するプロピレンオキシドのオリゴマーおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコオリゴマーである。独立して、水を含有する溶媒は任意に、１以上の他の水混和性溶媒、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどをさらに含有してもよい。
【００３３】
ある態様において、少なくとも１種のコポリマーは溶液中フリーラジカル重合により製造される。かかる態様のいくつかにおいて、少なくとも１つのコポリマーは水性溶媒中フリーラジカル溶液重合により製造される。
【００３４】
本発明の実施において、重合は反応容器中で行われる。重合が起こっている間に、モノマーの一部または全部が反応容器に添加されることが意図される。たとえば、開始剤をモノマーの前に反応容器に添加することができ、および開始剤がモノマーの添加前に１以上のフリーラジカルを生成するように反応容器の条件（たとえば、温度、放射線、反応性種の存在など）を調節することができる。別の例として、開始剤を１以上のモノマーの全部または一部と同時に添加することができる。開始剤をモノマーの前および１以上のモノマーと同時に添加することができることが意図される。
【００３５】
本発明の一態様は、添加の速度であり、これは、各成分が反応容器に添加される速度である。ある態様において、１以上の工程を使用して、成分の全部または成分の一部が反応容器に添加され、ここにおいて、ある工程は成分が反応容器に一定速度（すなわち、単位時間あたり一定値の質量の成分を使用）で添加される期間である。どんな添加速度が使用されても、任意の成分は突然、または連続して、中断（すなわち、成分が反応容器に添加されない期間であり、その後にその成分の反応容器への添加が再開される）の有無にかかわらず添加することができることが意図される。
【００３６】
本発明の実施において、添加速度を減少させながら、少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する。本明細書において「添加速度を減少させる」とは、重合反応の間に添加速度が増大せず、かつ添加の最終速度が添加の初期速度よりも低いことを意味する。たとえば、ある態様において、低反応性モノマーの添加速度は、すべてのモノマーが反応容器に添加されるまで連続して減少し得る。別の例として、２以上の工程を使用して低反応性モノマーを添加することができ、ここにおいて、第一工程後の各工程はその前の工程よりも低い添加速度を有していた。添加速度が連続して減少する工程および時間間隔を使用して低反応性モノマーが添加される添加法も意図される。添加速度と独立して、低反応性モノマーの反応釜への添加は、中断なしに連続して行ってもよいし、あるいは１以上の中断があってもよい。
【００３７】
ある態様において、２以上の工程のシーケンスを使用して低反応性モノマーの全量が添加されるような方法で少なくとも１つの低反応性モノマーが反応容器に添加され、ここにおいて各工程はその前の工程よりも低い添加速度を有する。かかる態様のいくつかにおいて、第二工程中の添加速度の第一工程中の添加速度に対する比は０．０１以上；または０．０５以上；または０．１以上である。独立して、かかる態様のいくつかにおいて、第二工程中の添加速度の第一工程中の添加速度に対する比は、０．８以下；または０．７以下；または０．５以下；または０．２以下である。供給速度の値と独立して、かかる態様のいくつかにおいて、第二工程の期間の第一工程の期間に対する比は、０．５以上；または０．９以上；または１．２５以上；または１．７５以上；または１．９以上である。独立して、ある態様において、第二工程の期間の第一工程の期間に対する比は１０以下；または５以下；または４以下；または３以下である。
【００３８】
低反応性モノマーの添加のために３以上の工程を使用する態様のいくつかにおいて、第二の後の任意の工程の、その前の工程に対する添加速度および期間は、第二工程の第一工程に対する関係についてすでに記載した関係と同じ、先行する工程との関係を有し得ることが意図される。低反応性モノマーの添加のために３以上の工程が使用されるならば、添加速度および各工程の期間は、減少する添加速度が使用されるかぎり、他の工程と独立して選択することができることが意図される。
【００３９】
低反応性モノマーが反応容器に添加される前に、反応容器に高反応性モノマーはほとんどまたは全く添加されないことが意図される。低反応性モノマーが反応容器に添加される前に反応容器に添加される高反応性モノマーの量は、すべての高反応性モノマーの重量基準で１重量％以下；または０．１重量％以下；または０である。
【００４０】
高反応性モノマーは任意の添加速度で反応容器に添加することができる。ある態様において、少なくとも１つの高反応性モノマーが一定の添加速度で完全に添加される。独立して、ある態様において、少なくとも１種の高反応性モノマーが増大する添加速度で添加される。増大する添加速度は、たとえば、添加速度を連続的に増大させることによるか、または一連の２以上の工程であって、第一工程後の各工程が先行する工程における添加速度よりも高い一定の添加速度を有する工程を行うことにより達成することができる。添加速度と独立して、高反応性モノマーの反応釜への添加は、中断なしに連続的に行ってもよいし、あるいは１以上の中断があってもよい。独立して、ある態様において、増大し、次いで減少する反応速度を使用して少なくとも１種の高反応性モノマーが添加される。２以上の高反応性モノマーが使用されるならば、それぞれの添加速度は他の高反応性モノマーの添加速度と独立して決定することができる。ある態様において、２以上の高反応性モノマーが混合され、混合物は反応容器に添加される。
【００４１】
ある態様において、本発明の方法は、１以上のフリーラジカル重合反応を使用してコポリマーを形成することを含む。かかる態様のうち、１以上の開始剤の使用を含むものがある。開始剤は、ある条件下で、フリーラジカル重合反応を開始できる少なくとも１種のフリーラジカルを生成させる分子または分子の混合物である。ある開始剤（熱開始剤）は十分高い温度にさらされた場合に分解によりかかるラジカルを生成させる。ある開始剤は、ある複数の分子が一緒に混合されて化学反応を起こし、その結果、少なくとも１種のフリーラジカルが得られるようなラジカルを生成させる（たとえば、少なくとも１種の酸化剤および少なくとも１種の還元剤を含有する「レドックス」開始剤と呼ばれるある組み合わせ）。ある開始剤（光開始剤）は、たとえば、紫外線または電子線などの放射線にさらされた場合にラジカルを生成させる。少なくとも１種の還元剤の存在とともに同時に高温にさらされ得る開始剤も考慮され、かかる開始剤は熱分解、酸化還元反応、またはその組み合わせによりフリーラジカルを生成させることができる。
【００４２】
好適な光開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびその誘導体である。
【００４３】
好適な熱開始剤のうち、あるものは２０℃以上；または５０℃以上の分解温度を有する。独立して、あるものは１８０℃以下；または９０℃以下の分解温度を有する。好適な熱開始剤の例は、無機ペルオキソ化合物、たとえば、ペルオキソジスルフェート（アンモニウムおよびナトリウムペルオキソジスルフェート）、ペルオキソスルフェート、ペルカーボネートおよび過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、たとえば、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカーバメート；アゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、およびアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩である。
【００４４】
ある態様において、熱開始剤は任意に還元化合物との組み合わせにおいて用いることができる。かかる還元化合物の例は、リン含有化合物、たとえば、リン酸、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩；硫黄含有化合物、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；およびヒドラジンである。これらの還元化合物は、場合によっては、鎖調節剤としても機能すると考えられる。
【００４５】
好適な開始剤の一群は、たとえば、過硫酸ナトリウムをはじめとする過硫酸塩の群である。ある態様において、１以上の過硫酸塩は、たとえば、金属イオン（たとえば、第一鉄イオン）、硫黄含有イオン（たとえば、Ｓ２Ｏ３（＝）、ＨＳＯ３（−）、ＳＯ３（＝）、Ｓ２Ｏ５（＝）、およびその混合物）、並びにその混合物をはじめとする１以上の還元剤の存在下で使用される。
【００４６】
開始剤が使用される場合、使用されるすべての開始剤の量は、使用される全モノマーの合計重量基準の重量パーセントとして、０．０１％以上；または０．０３％以上；または０．１％以上；または０．３％以上である。独立して、開始剤が使用される場合、使用される全開始剤の重量の、使用される全モノマーの合計重量に対する比は、５％以下；または３％以下；または１％以下である。
【００４７】
開始剤が使用される場合、これは任意の様式で、プロセスの間の任意の時間に添加することができる。たとえば、開始剤の一部または全部を反応容器に、１以上のモノマーが反応容器に添加されるのと同時に添加することができる。ある態様において、開始剤は一定の添加速度で添加される。他の態様において、開始剤は添加速度を増大させて、たとえば２以上の工程で添加され、ここにおいて、各工程はその前の工程よりも速い添加速度を使用する。ある態様において、開始剤の添加速度は増加し、次いで減少する。
【００４８】
本発明の実施は、鎖調節剤の使用も含む。鎖調節剤は成長するポリマー鎖の長さを制限するような働きをする化合物である。いくつかの好適な鎖調節剤は、たとえば、硫黄化合物、たとえば、メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、およびドデシルメルカプタンである。他の好適な鎖調節剤は、前記の還元化合物である。ある態様において、鎖調節剤はメタ重亜硫酸ナトリウムを包含する。ある態様において、鎖調節剤の量は、使用した全モノマーの合計重量基準の重量パーセントとして、０．５％以上；または１％以上；または２％以上；または４％以上である。独立して、ある態様において、鎖調節剤の量は、使用した全モノマーの合計重量基準の重量パーセントとして、１２％以下；または８％以下；または６％以下である。ある態様において、重合を開始するために必要な量より多い量の開始剤は鎖調節剤として機能できる。
【００４９】
他の好適な鎖調節剤は、たとえば、溶媒を形成するために水との混合物での使用に好適であるとすでに記載されているＯＨ含有化合物である。ある態様において、鎖調節剤は溶媒の成分であり、従って鎖調節剤は使用した全モノマーの合計重量基準で１２重量％より多い量で存在することができる。
【００５０】
鎖調節剤は、反応容器に任意の様式で添加することができる。ある態様において、鎖調節剤は反応容器に一定の添加速度で添加される。ある態様において、鎖調節剤は、増大するかまたは減少するかまたはその組み合わせである添加速度で反応容器に添加される。
【００５１】
反応容器に添加される各成分に関して、成分は純粋な形態において添加することができる。別法として、反応容器に添加される成分は、溶媒中溶液の形態として、１以上の他の成分との混合物の形態として、またはその組み合わせ（すなわち、１以上の他の成分との混合物であって、溶媒中に溶解された混合物）として添加することができる。任意の一成分が反応容器に添加される形態は、他の成分が反応容器に添加される形態と独立して選択することができる。
【００５２】
本発明の定義についての前記の条件が適合する限り、様々な成分を反応容器に任意の順序、任意の速度で添加することができる。
【００５３】
低反応性モノマーの添加の期間は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加される時間（すなわち、任意の低反応性モノマーの第一の量が反応容器に添加される時間）から、最後の低反応性モノマーが反応容器に添加される時間（すなわち、任意の低反応性モノマーの最後の量が反応容器に添加される時間）まで経過した時間である。
【００５４】
高反応性モノマーの添加の期間は、第一の高反応性モノマーが反応容器に添加される時間から、最後の高反応性モノマーが反応容器に添加される時間まで経過した時間である。前記のように、高反応性モノマーは連続してまたは中断を伴って；一定の添加速度で、または変化する添加速度で添加することができる。ある態様において、高反応性モノマーの添加期間の、低反応性モノマーの添加期間に対する比は、１．０以上；または１．０５以上；または１．１以上；または１．１５以上である。独立して、ある態様において、この比は４以下；または２以下である。独立して、ある態様において、比は４以下；または２以下である。独立して、ある態様において、第一の低反応性モノマーは、第一の高反応性モノマーと同時に添加される。
【００５５】
本発明のある態様は、次の特性のすべてを有する：高反応性モノマーの反応容器への添加は、低反応性モノマーの反応容器への添加の開始と同時に始まる；高反応性モノマーの添加速度は、任意に添加速度を増大させる一連の工程において、低反応性モノマーの添加が完了するまで増大する；高反応性モノマーの添加は、任意に添加速度が減少する一連の工程において、高反応性モノマーの添加が完了するまで、添加速度が減少しながら継続する。
【００５６】
開始剤の添加期間は、第一の開始剤が反応容器に添加される時から、最後の開始剤が反応容器に添加されるときまで経過した時間である。開始剤は、前記のように、連続して、または中断を伴って；一定の添加速度で、または変化する添加速度で添加される。ある態様において、開始剤の添加期間の、高反応性モノマーの添加期間に対する比は、１．０以上；または１．０２以上である。独立して、ある態様において、この比は２以下；または１．５以下；または１．２以下である。独立して、ある態様において、第一の開始剤は第一の低反応性モノマーと同時に添加される。
【００５７】
ある態様において、鎖調節剤は、任意のモノマーの添加前に反応容器に添加される。独立して、ある態様において、鎖調節剤は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加された後に、または第一の低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に、またはその組み合わせにおいて反応容器に添加される。
【００５８】
ある態様において、鎖調節剤の第一の部分は、任意のモノマーが添加される前に反応容器に添加され、および鎖調節剤の第二の部分は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加された後に、または第一の低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に、またはその組み合わせにおいて反応容器に添加される。このような態様において、鎖調節剤の第二の部分の添加期間は、第一の低反応性モノマーの添加後に第一の鎖調節剤が反応容器に添加された時から、最後の鎖調節剤が反応容器に添加されるまで経過した時間である。第二の部分における鎖調節剤は、前記のように、連続して、または中断を伴って；一定の添加速度で、または変化する添加速度で添加される。ある態様において、鎖調節剤の第二の部分の添加期間の、低反応性モノマーの添加期間に対する比は、０．８以上；または０．９以上；または０．９９以上である。独立して、ある態様において、この比は２以下；または１．２以下；または１．０５以下；または１．０１以下である。独立して、ある態様において、鎖調節剤の第二の部分の添加は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に始まる。
【００５９】
鎖調節剤が反応容器に２つの部分で添加されるある態様において、前記定義のように、第一の部分における鎖調節剤の重量の、第二の部分における鎖調節剤の重量に対する比は０．００５以上；または０．０１以上；または０．０２以上；または０．０４以上である。独立して、このような態様のいくつかにおいて、この比は１以下；または０．５以下；または０．２以下；または０．１以下である。
【００６０】
本明細書および特許請求の範囲の目的に関して、本明細書において記載される範囲および比率の境界は組み合わせることができると理解されるべきである。さらなる独立した例として、特定のパラメータが１、２、および３の適当な最小値を有すると開示され、このパラメータが９および１０の適当な最大値を有すると開示されているならば、次の範囲はすべて意図される：１〜９、１〜１０、２〜９、２〜１０、３〜９、および３〜１０。
【実施例】
【００６１】
実施例１
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、コンデンサー、熱電対、加熱マントル、およびモノマー、鎖調節剤および開始剤の添加用インレット、および外部冷却用設備を備えた１リットルの樹脂釜をフード中で準備した。１００グラムの脱イオン水および３．９６グラムの０．１５％硫酸鉄溶液を釜に添加し、８８℃に加熱した。釜添加物は０．５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび５グラムの脱イオン水を用いて調製した。１６８グラムの６５重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの溶液を用いてモノマーコフィード＃１を調製した。４６．６グラムの氷アクリル酸および９０．７グラムのアクリルアミドの５０％溶液を用いてモノマーコフィード＃２を調製した。１．４グラムの過硫酸ナトリウムおよび３０グラムの脱イオン水の開始剤溶液を調製した。１１グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび３５グラムの脱イオン水を用いて鎖調節剤溶液を調製した。温度が８８℃に達したら、釜添加物を装入し、次いですべてのコフィードを開始した。コフィードの速度は次の通りである：
モノマーコフィード＃１
１分あたり３．７３グラムで３０分間
１分あたり０．９３グラムで６０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６２】
フィードが完了したら、１０グラムのすすぎ液を添加し、反応を１５分間８８℃で保持した。保持期間の間、チェーサー溶液を調製した。チェース＃１；２グラムの氷アクリル酸および４グラムの脱イオン水のショットチェースを調製した。チェース溶液＃２；２．７グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび１０グラムの脱イオン水を調製した。チェース溶液＃３；０．９６グラムのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）および１０グラムの脱イオン水を調製した。チェーサー溶液＃４；１グラムの氷アクリル酸および２グラムの脱イオン水を調製した。チェーサー溶液＃５；１．４２グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および１０グラムの脱イオン水を調製した。保持が完了したら、チェース＃１を釜に装入し、釜温を７８℃に冷却しながら、チェーサー＃２および＃３を数分にわたって同時に添加した。反応を次いで２０分間保持した。チェーサー＃４および＃５を釜にショットとして添加し、反応をさらに１５分間保持した。内容物を次いで冷却し、包装した。
【００６３】
実施例２
フィード速度を次のように変えて、前記のように実施例１を繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり２．８０グラムで３０分間
１分あたり１．８７グラムで３０分間
１分あたり０．９３グラムで３０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６４】
実施例３
反応温度を６０分後に、最高９５℃まで上昇させて、前記のように実施例２を繰り返した。
【００６５】
実施例４
釜装入物を９２℃で添加し、反応温度を８８℃にし、供給速度および時間を次のように変えて、実施例１を前記のように繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり３．６０グラムで３０分間
１分あたり０．６０グラムで７５分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．６７グラムで２６．２５分間
１分あたり１．０１グラムで２６．２５分間
１分あたり１．３４グラムで２６．２５分間
１分あたり１．６８グラムで２６．２５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード
１分あたり０．２４５グラムで１０５分間
１分あたり０．２８５グラムで１８分間
鎖調節剤：１分あたり０．４３８グラムで１０５分間
【００６６】
実施例５
釜装入物を９２℃で添加し、反応温度を８８℃にし、供給速度および時間を次のように変えて、実施例１を前記のように繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり４．２０グラムで３０分間
１分あたり０．７０グラムで６０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６７】
実施例６
釜装入物を９２℃で添加し、反応温度を８８℃にし、供給速度および時間を次のように変えて、実施例１を前記のように繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり４．８５グラムで３０分間
１分あたり０．５１グラムで６０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６８】
比較例Ｃ７
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：１分あたり１．３０グラムで１０５分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６９】
比較例Ｃ８
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：１分あたり１．０５グラムで１３０分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２３２グラムで１３５分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７０】
比較例Ｃ９
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：１分あたり０．２４２グラムで１０分間
１分あたり０．４６２グラムで５分間
１分あたり０．６４１グラムで５分間
１分あたり０．７８８グラムで５分間
１分あたり０．９１４グラムで５分間
１分あたり１．０２９グラムで５分間
１分あたり１．１１３グラムで５分間
１分あたり１．１９７グラムで５分間
１分あたり１．２６０グラムで５分間
１分あたり１．３１３グラムで１０分間
１分あたり１．４０７グラムで１０分間
１分あたり１．４７０グラムで１０分間
１分あたり１．５１２グラムで１０分間
１分あたり１．５４４グラムで５分間
１分あたり１．３０２グラムで５分間
１分あたり１．１０３グラムで５分間
１分あたり０．７８８グラムで５分間
１分あたり０．５６７グラムで１０分間
１分あたり０．３９９グラムで１０分間
１分あたり０．２９４グラムで１０分間
開始剤コフィード
１分あたり０．０５３グラムで１０分間
１分あたり０．１０１グラムで５分間
１分あたり０．１４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１９９グラムで５分間
１分あたり０．２２４グラムで５分間
１分あたり０．２４３グラムで５分間
１分あたり０．２６１グラムで５分間
１分あたり０．２７５グラムで５分間
１分あたり０．２８６グラムで１０分間
１分あたり０．３０７グラムで１０分間
１分あたり０．３２１グラムで１０分間
１分あたり０．３３０グラムで１０分間
１分あたり０．３３７グラムで５分間
１分あたり０．２８４グラムで５分間
１分あたり０．２４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１２４グラムで１０分間
１分あたり０．０８７グラムで１０分間
１分あたり０．０６４グラムで２０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７１】
比較例Ｃ１０
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：
１分あたり０．２３グラムで１０分間
１分あたり０．４４グラムで５分間
１分あたり０．６１グラムで５分間
１分あたり０．７５グラムで５分間
１分あたり０．８７グラムで５分間
１分あたり０．９８グラムで５分間
１分あたり１．０６グラムで５分間
１分あたり１．１４グラムで５分間
１分あたり１．２０グラムで５分間
１分あたり１．２５グラムで１０分間
１分あたり１．３４グラムで１０分間
１分あたり１．４０グラムで１０分間
１分あたり１．４４グラムで１０分間
１分あたり１．４７グラムで５分間
１分あたり１．２４グラムで５分間
１分あたり１．０５グラムで１０分間
１分あたり０．７５グラムで１０分間
１分あたり０．５４グラムで１０分間
１分あたり０．３８グラムで１０分間
１分あたり０．２８グラムで１０分間
開始剤コフィード
１分あたり０．０５３グラムで１０分間
１分あたり０．１０１グラムで５分間
１分あたり０．１４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１９９グラムで５分間
１分あたり０．２２４グラムで５分間
１分あたり０．２４３グラムで５分間
１分あたり０．２６１グラムで５分間
１分あたり０．２７５グラムで５分間
１分あたり０．２８６グラムで１０分間
１分あたり０．３０７グラムで１０分間
１分あたり０．３２１グラムで１０分間
１分あたり０．３３０グラムで１０分間
１分あたり０．３３７グラムで５分間
１分あたり０．２８４グラムで５分間
１分あたり０．２４０グラムで１０分間
１分あたり０．１７２グラムで１０分間
１分あたり０．１２４グラムで１０分間
１分あたり０．０８７グラムで１０分間
１分あたり０．０６４グラムで３０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７２】
比較例Ｃ１１
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：
１分あたり０．２３グラムで１０分間
１分あたり０．４４グラムで５分間
１分あたり０．６１グラムで５分間
１分あたり０．７５グラムで５分間
１分あたり０．８７グラムで５分間
１分あたり０．９８グラムで５分間
１分あたり１．０６グラムで５分間
１分あたり１．１４グラムで５分間
１分あたり１．２０グラムで５分間
１分あたり１．２５グラムで１０分間
１分あたり１．３４グラムで１０分間
１分あたり１．４０グラムで１０分間
１分あたり１．４４グラムで１０分間
１分あたり１．４７グラムで５分間
１分あたり１．２４グラムで５分間
１分あたり１．０５グラムで１０分間
１分あたり０．７５グラムで１０分間
１分あたり０．５４グラムで１０分間
１分あたり０．３８グラムで１０分間
１分あたり０．２８グラムで１０分間
１分あたり０．２０グラムで１０分間
１分あたり０．１４グラムで１０分間
開始剤コフィード
１分あたり０．０５３グラムで１０分間
１分あたり０．１０１グラムで５分間
１分あたり０．１４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１９９グラムで５分間
１分あたり０．２２４グラムで５分間
１分あたり０．２４３グラムで５分間
１分あたり０．２６１グラムで５分間
１分あたり０．２７５グラムで５分間
１分あたり０．２８６グラムで１０分間
１分あたり０．３０７グラムで１０分間
１分あたり０．３２１グラムで１０分間
１分あたり０．３３０グラムで１０分間
１分あたり０．３３７グラムで５分間
１分あたり０．２８４グラムで５分間
１分あたり０．２４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１２４グラムで１０分間
１分あたり０．０８７グラムで１０分間
１分あたり０．０６４グラムで１０分間
１分あたり０．０４６グラムで１０分間
１分あたり０．０３２グラムで１０分間
１分あたり０．０２３グラムで５分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７３】
実施例１２
前記実施例のそれぞれにおいて、すべてのコフィードの終了後直ちに、保持期間の間にサンプルを取り出した。各サンプルをジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）モノマーの濃度に関してプロトンＮＭＲにより分析した。量はポリマー固形分の合計重量基準のモノマーの重量パーセントとして記載する。ゲル透過クロマトグラフィーによりコポリマーに関して測定された重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散性（ＰＤ）も記載する。結果は次の通りである：
【００７４】
【表１】
【００７５】
本発明の実施例は、比較例よりも低い残留ＤＡＤＭＡＣ、低いＭｗ、および低いＰＤを有する。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年３月４日に出願された米国仮出願６０／６５８，７８４号の利益を主張する。
互いに異なる反応性を有するモノマーからコポリマーを形成することが望ましいことが多い。
【背景技術】
【０００２】
このようなコポリマーを調製することを試みる方法は、次の結果：不均一なポリマー組成、不均一なポリマー分子量、高レベルの残留モノマー、またはその任意の組み合わせ：の１以上をもたらす場合がある。たとえば、米国特許第５，１１０，８８３号は、所望のジアリルアンモニウムモノマーの全部および所望のアクリルアミドモノマーの一部が一緒に混合され、開始され；残りのアクリルアミドモノマーが連続段添加により添加され；および重合の完了後に連鎖移動剤が添加される溶液重合法を用いてこれらの問題を取り扱う一方法を提供する。
【特許文献１】米国特許第５，１１０，８８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
互いに異なる反応性を有するモノマーの共重合法を提供することが望まれる。共重合法の開始前に所望の低反応性モノマーのすべてを反応容器中に入れることを必要としない、このような方法を提供することが望まれる。次のさらなる利点：均一なポリマー組成、均一な分子量、または低レベルの残存モノマーの１以上をもたらす方法を提供することも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明において、ポリマーを製造する方法であって：
（ａ）添加速度を減少させつつ、少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する工程；
（ｂ）反応容器に少なくとも１種の高反応性モノマーを添加する工程、
（ｉ）ここにおいて、前記高反応性モノマーの全重量基準で、前記高反応性モノマーの全ての１重量％未満の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の開始前に前記反応容器に添加され、および
（ｉｉ）前記高反応性モノマーの全重量基準で、前記高反応性モノマーの全ての少なくとも重量で半分の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の完了前に前記反応容器に添加される；並びに
（ｃ）前記工程（ａ）の完了前に、少なくとも１種の鎖調節剤を前記反応容器に添加する工程：を含み、
前記反応容器における条件が前記低反応性モノマーおよび前記高反応性モノマーの重合を引き起こす間に、前記工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が行われる；方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本明細書において用いられ、ＦＷ Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲ．によりＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２版、１９７１年において定義される「ポリマー」は、より小さな化学的繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。通常、ポリマーは１１以上の繰り返し単位を有する。ポリマーは、直鎖、分岐鎖、星状、ループ状、超分岐、架橋、またはその組み合わせである構造を有することができ；ポリマーは、１種の繰り返し単位を有していてもよいし（ホモポリマー）あるいは１種より多くの繰り返し単位を有していてもよい（コポリマー）。コポリマーはランダム、シークエンス、ブロック、他の配列、またはその任意の混合物または組み合わせで配列した様々な種類の繰り返し単位を有することができる。互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成する化学物質は、本明細書において「モノマー」と称し、および反応して繰り返し単位を形成するモノマーの「重合単位」からポリマーは構成されるとされる。モノマーが反応してポリマーの重合単位になる化学反応は、ホモポリマーであるか任意のタイプのコポリマーであるかに拘わらず、本明細書において「重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇまたはｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」と称する。
【０００６】
本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリル−」なる接頭語は、「メタクリル−またはアクリル−」を意味する。
【０００７】
ポリマー分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる）または固有粘度などの標準的方法により測定することができる。一般に、ポリマーは１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００８】
本明細書において用いられる場合、「第一の量の第二の量に対する比」なる語句は、第一の量を第二の量で割ることにより得られる一つの数を意味する。
【０００９】
本発明の実施において、少なくとも２種のモノマーが使用され、これらの２種のモノマーは互いに異なる反応性を有する；すなわち、これらは、重合条件下で、各モノマーのホモポリマーが形成される傾向、および２種のモノマーの統計コポリマーはあったとしてもわずかしか形成されない傾向をもたらす反応性を有する。一般に、かかるモノマーの組み合わせからコポリマーを調製することは困難である。通常、組み合わせにおける１種のモノマー（高反応性モノマー）が、当該モノマーが成長するポリマー鎖の活性な末端にある場合に、他のモノマー（低反応性モノマー）ではなく、それ自身のようなもう一つ別のモノマーをが成長するポリマー鎖に付加する傾向にある場合に、このような状況が生じる。このようなモノマーの組み合わせは本発明における使用に好適である。
【００１０】
この反応性条件は、たとえば、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎにより、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９１において定義されるような反応性比を使用して説明することができる。組み合わせにおける各モノマーは、そのモノマーにおいて終わる、成長するポリマー鎖に関連する２つの速度定数の比として定義される反応性比「ｒ」を有する。比「ｒ」は成長するポリマー鎖が同じタイプのモノマーを付加する速度定数の、成長するポリマー鎖が他のタイプのモノマーを付加する速度定数に対する比である。モノマーの組み合わせは、そのｒ値が互いにまったく異なり、および重合条件下での２種のモノマーの混合物が、モノマー混合物の割合における２種のモノマーの統計分布を有するコポリマーをほとんどまたは全く生成しないように選択することができることはよく知られている。
【００１１】
本発明のある態様において、互いに異なる反応性を有するモノマーの組み合わせが、任意に１以上の追加のモノマーとともに使用され、ここにおいて、より高いｒ値を有するモノマーを本明細書において「高反応性モノマー」と称し、このモノマーのｒ値を本明細書において「ｒＨ」と称する。この組み合わせにおける他方のモノマーは本明細書において「低反応性モノマー」と称し、低反応性モノマーのｒ値を本明細書において「ｒＬ」と称する。かかる態様のいくつかの態様において、ｒＨのｒＬに対する比は５以上；または１０以上である。
【００１２】
本発明の方法は、モノマー群が互いに異なる反応性を有する、少なくとも１つの組み合わせのモノマーを含むかぎり、２種のモノマーまたは３種のモノマーまたは３種より多いモノマーを包含しうる任意のモノマー群に関して使用することができると考えられる。
【００１３】
３以上のモノマーを含むある態様において、１つのモノマーは低反応性モノマーと特定されることができ、別のモノマーは高反応性モノマーと特定されることができ、残りのモノマーの少なくとも１つは低反応性モノマーまたは高反応性モノマーと同等の反応性を有する。本明細書において用いられる場合、２種のモノマーは、通常の重合条件下でそれらが混合された場合に、主な生成物が統計コポリマーであるという特質を有するならば、「同等の反応性」を有する。前記の定量的基準を使用して、モノマーの組み合わせのｒ値を調べ、２つのｒ値のうち高い方の、２つのｒ値のうち低い方に対する比が４以下であるならば、２種のモノマーは同等の反応性を有する。たとえば、ある態様において、３種のモノマーが使用され：１つは低反応性を有し、１つは高反応性を有し、第三のものは高反応性モノマーと同等の反応性を有する。
【００１４】
ある態様において、少なくとも１つの低反応性モノマーはジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物であり、これは構造：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、各Ｒ７はアリル基であり；Ｒ８およびＲ９のそれぞれは独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘ２−はアニオンである）
を有する化合物である。いくつかの好適なアニオンは、たとえば、ハライド（たとえば、クロリド、ブロミド、またはヨージドを包含する）、ヒドロキシド、ホスフェート、スルフェート、ヒドロスルフェート、エチルスルフェート、メチルスルフェート、ホルメート、アセテート、またはその任意の混合物である。ある態様において、Ｒ８およびＲ９のそれぞれはメチル基である。独立して、ある態様において、Ｘ２−はクロリドイオンである。
【００１７】
多くの一般的な重合条件下で、ジアリルジアルキルアンモニウム第四モノマーは５員環である重合した単位を形成する。
【００１８】
ある態様において、アニオン性モノマーである少なくとも１つの高反応性モノマーが使用される。アニオン性モノマーは、少なくとも１つのアニオンがポリマー主鎖に共有結合している重合単位を形成する化合物である。共有結合したアニオン（単数または複数）に対応するカチオン（単数または複数）は、溶液中にあってもよいし、ポリマー上の他の位置にあるアニオンとの複合体であってもよいし、あるいはその組み合わせであってもよい。ある態様において、ある範囲のｐＨ値で水中に存在する場合、アニオン形態で存在するが、ある他のｐＨ値では中性形態でありうるアニオンを含有する、１以上のアニオン性モノマーが使用される。ある態様において、重合の間、中性形態である少なくとも１種のアニオン性モノマーが使用され；ある態様において、重合後、ポリマーを取り巻く条件（例えば、ｐＨ）は、アニオン性モノマーからの重合単位が負電荷を獲得するように変更される。
【００１９】
好適なアニオン性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和酸モノマーであり、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、マレイン酸モノマー、およびエチレン性不飽和スルホン酸モノマーを包含する。好適な不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびその混合物が挙げられる。好適なマレイン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、およびその置換体が挙げられる。好適な不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、および４−スルホブチル（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００２０】
使用できるかまたは使用できないアニオン性モノマーと独立して、ある態様において、非イオン性モノマーである少なくとも１種の高反応性モノマーが使用される。非イオン性モノマーは、ポリマーの重合単位を形成するモノマーであり、ここにおいて、重合単位は、２〜８の任意のｐＨで水中で有意な程度にまでイオンを形成する基を有さない。ある好適な非イオン性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和非イオン性化合物であり、例えば、１つの二重結合、２つの二重結合、または２より多い二重結合を有する化合物を包含する。好適なエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、例えば、オレフィン、置換オレフィン（例えば、ビニルハライドおよびビニルカルボキシレートを包含する）、ジエン、（メタ）アクリレート、置換（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、およびその混合物が挙げられる。本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルであり；「置換」とは、任意の置換基を意味し、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、アルキレンオキシド基、ポリアルキレンオキシド基、およびその組み合わせを包含する。ある態様において、（メタ）アクリレートエステル、置換（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、およびその混合物の群から選択される１以上の非イオン性モノマーが使用される。ある態様において、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたはその混合物が使用される。
【００２１】
ある態様において、１以上の架橋性モノマーが使用される。他の態様において、架橋性モノマーは使用されない。架橋性モノマーは、重合反応に関与できる２個の官能基を有するモノマーである。ある架橋性モノマーは、たとえば２以上のエチレン性不飽和基を有する。ある架橋性モノマーは、たとえば少なくとも１個のエチレン性不飽和基および重合反応に関与できる少なくとも１個の他の基（たとえばグリシジル基）を有する。
【００２２】
ある態様において、１以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが使用される。他の態様において、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは使用されない。１以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが使用されるある態様において、アルキル基が４個以上の炭素原子を有する少なくとも１つのかかるエステルが使用される。
【００２３】
ある態様において、１以上の（メタ）アクリル酸のエステルが使用され、ここにおいて、エステル基は少なくとも１個のアルキレンオキシド基を含有する。かかるエステル基は１以上の単一アルキレンオキシド基、１以上のポリオキシエチレン基、またはその組み合わせを含有しうる。ある態様において、エステル基が少なくとも１個のアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリル酸のエステルは使用されない。
【００２４】
ある態様において、低反応性モノマーの量は、コポリマー中の低反応性モノマーの重合単位が、前記コポリマーの固形分重量基準で、低反応性モノマーの全ての２０重量％〜９０重量％であるような量である。
【００２５】
ある態様において、高反応性モノマーの量は、コポリマー中の高反応性モノマーの重合単位が、前記コポリマーの固形分重量基準で１０重量％〜７０重量％であるような量である。
【００２６】
ある態様において、すべてのモノマーはフリーラジカル重合可能である。
【００２７】
少なくとも１つのジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物が使用され、かつ少なくとも１つのアニオン性モノマーも使用される態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーを特徴づけるための有用な一方法は、ジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物の重合単位の、全アニオン性モノマーの重合単位に対する当量比である。アニオン性モノマーからの重合単位の当量値は、この重合単位においてポリマー分子に共有結合されているアニオンの数である。
【００２８】
ある態様において、すべてのジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物の重合単位の、すべてのアニオン性モノマーからの重合単位に対する当量比は０．３３以上である。ある態様において、当量比は０．５以上；または０．７５以上；または０．９以上；または０．９５以上である。
【００２９】
独立して、ある態様において、ジアリルジアルキルアンモニウム第四第四化合物からの重合単位の、すべてのアニオン性モノマーの重合単位に対する当量比は１．２以下である。ある態様において、当量比は１．１以下；または１．０５以下である。
【００３０】
ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは、５００００以下の重量平均分子量を有する。ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは４００００以下；または３００００以下；または２００００以下の重量平均分子量を有する。
【００３１】
独立して、ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは１０００以上の重量平均分子量を有する。ある態様において、本発明の方法により製造されるコポリマーは、２０００以上；または３０００以上；または４０００以上の重量平均分子量を有する。
【００３２】
本発明は、たとえば、溶液重合、塊状重合、不均一相重合（たとえば、乳化重合、懸濁重合、分散重合、および逆乳化重合を包含する）、ならびにその組み合わせをはじめとする任意の重合法を使用して実施することができる。独立して、たとえば、フリーラジカル重合をはじめとする任意のタイプの重合反応を用いることができる。溶液重合が使用される場合、溶媒は任意の水性溶媒（すなわち、溶媒は溶媒の重量基準で７５％重量以上の水である）または有機溶媒（すなわち、水性でない溶媒）であってよい。いくつかの好適な溶媒は、たとえば、水と混合物の重量基準で６０重量％までの１以上のＯＨ含有溶媒との混合物を包含し、ＯＨ含有溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノール、Ｃ２−Ｃ１０アルキレングリコール（ここにおいて、アルキレン鎖は１以上の隣接しない酸素原子により中断されていてもよい）およびＣ１−Ｃ４アルカノールとＣ２−Ｃ１０アルキレングリコールのモノエーテルから選択される。好適なＯＨ含有溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルジグリコール、ジプロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、トリエチレングリコール、前記グリコールのメチルエーテルおよび４〜６個のエチレンオキシド単位を含有するエチレンオキシドのオリゴマー、３〜６個のプロピレンオキシド単位を含有するプロピレンオキシドのオリゴマーおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコオリゴマーである。独立して、水を含有する溶媒は任意に、１以上の他の水混和性溶媒、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどをさらに含有してもよい。
【００３３】
ある態様において、少なくとも１種のコポリマーは溶液中フリーラジカル重合により製造される。かかる態様のいくつかにおいて、少なくとも１つのコポリマーは水性溶媒中フリーラジカル溶液重合により製造される。
【００３４】
本発明の実施において、重合は反応容器中で行われる。重合が起こっている間に、モノマーの一部または全部が反応容器に添加されることが意図される。たとえば、開始剤をモノマーの前に反応容器に添加することができ、および開始剤がモノマーの添加前に１以上のフリーラジカルを生成するように反応容器の条件（たとえば、温度、放射線、反応性種の存在など）を調節することができる。別の例として、開始剤を１以上のモノマーの全部または一部と同時に添加することができる。開始剤をモノマーの前および１以上のモノマーと同時に添加することができることが意図される。
【００３５】
本発明の一態様は、添加の速度であり、これは、各成分が反応容器に添加される速度である。ある態様において、１以上の工程を使用して、成分の全部または成分の一部が反応容器に添加され、ここにおいて、ある工程は成分が反応容器に一定速度（すなわち、単位時間あたり一定値の質量の成分を使用）で添加される期間である。どんな添加速度が使用されても、任意の成分は突然、または連続して、中断（すなわち、成分が反応容器に添加されない期間であり、その後にその成分の反応容器への添加が再開される）の有無にかかわらず添加することができることが意図される。
【００３６】
本発明の実施において、添加速度を減少させながら、少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する。本明細書において「添加速度を減少させる」とは、重合反応の間に添加速度が増大せず、かつ添加の最終速度が添加の初期速度よりも低いことを意味する。たとえば、ある態様において、低反応性モノマーの添加速度は、すべてのモノマーが反応容器に添加されるまで連続して減少し得る。別の例として、２以上の工程を使用して低反応性モノマーを添加することができ、ここにおいて、第一工程後の各工程はその前の工程よりも低い添加速度を有していた。添加速度が連続して減少する工程および時間間隔を使用して低反応性モノマーが添加される添加法も意図される。添加速度と独立して、低反応性モノマーの反応釜への添加は、中断なしに連続して行ってもよいし、あるいは１以上の中断があってもよい。
【００３７】
ある態様において、２以上の工程のシーケンスを使用して低反応性モノマーの全量が添加されるような方法で少なくとも１つの低反応性モノマーが反応容器に添加され、ここにおいて各工程はその前の工程よりも低い添加速度を有する。かかる態様のいくつかにおいて、第二工程中の添加速度の第一工程中の添加速度に対する比は０．０１以上；または０．０５以上；または０．１以上である。独立して、かかる態様のいくつかにおいて、第二工程中の添加速度の第一工程中の添加速度に対する比は、０．８以下；または０．７以下；または０．５以下；または０．２以下である。供給速度の値と独立して、かかる態様のいくつかにおいて、第二工程の期間の第一工程の期間に対する比は、０．５以上；または０．９以上；または１．２５以上；または１．７５以上；または１．９以上である。独立して、ある態様において、第二工程の期間の第一工程の期間に対する比は１０以下；または５以下；または４以下；または３以下である。
【００３８】
低反応性モノマーの添加のために３以上の工程を使用する態様のいくつかにおいて、第二の後の任意の工程の、その前の工程に対する添加速度および期間は、第二工程の第一工程に対する関係についてすでに記載した関係と同じ、先行する工程との関係を有し得ることが意図される。低反応性モノマーの添加のために３以上の工程が使用されるならば、添加速度および各工程の期間は、減少する添加速度が使用されるかぎり、他の工程と独立して選択することができることが意図される。
【００３９】
低反応性モノマーが反応容器に添加される前に、反応容器に高反応性モノマーはほとんどまたは全く添加されないことが意図される。低反応性モノマーが反応容器に添加される前に反応容器に添加される高反応性モノマーの量は、すべての高反応性モノマーの重量基準で１重量％以下；または０．１重量％以下；または０である。
【００４０】
高反応性モノマーは任意の添加速度で反応容器に添加することができる。ある態様において、少なくとも１つの高反応性モノマーが一定の添加速度で完全に添加される。独立して、ある態様において、少なくとも１種の高反応性モノマーが増大する添加速度で添加される。増大する添加速度は、たとえば、添加速度を連続的に増大させることによるか、または一連の２以上の工程であって、第一工程後の各工程が先行する工程における添加速度よりも高い一定の添加速度を有する工程を行うことにより達成することができる。添加速度と独立して、高反応性モノマーの反応釜への添加は、中断なしに連続的に行ってもよいし、あるいは１以上の中断があってもよい。独立して、ある態様において、増大し、次いで減少する反応速度を使用して少なくとも１種の高反応性モノマーが添加される。２以上の高反応性モノマーが使用されるならば、それぞれの添加速度は他の高反応性モノマーの添加速度と独立して決定することができる。ある態様において、２以上の高反応性モノマーが混合され、混合物は反応容器に添加される。
【００４１】
ある態様において、本発明の方法は、１以上のフリーラジカル重合反応を使用してコポリマーを形成することを含む。かかる態様のうち、１以上の開始剤の使用を含むものがある。開始剤は、ある条件下で、フリーラジカル重合反応を開始できる少なくとも１種のフリーラジカルを生成させる分子または分子の混合物である。ある開始剤（熱開始剤）は十分高い温度にさらされた場合に分解によりかかるラジカルを生成させる。ある開始剤は、ある複数の分子が一緒に混合されて化学反応を起こし、その結果、少なくとも１種のフリーラジカルが得られるようなラジカルを生成させる（たとえば、少なくとも１種の酸化剤および少なくとも１種の還元剤を含有する「レドックス」開始剤と呼ばれるある組み合わせ）。ある開始剤（光開始剤）は、たとえば、紫外線または電子線などの放射線にさらされた場合にラジカルを生成させる。少なくとも１種の還元剤の存在とともに同時に高温にさらされ得る開始剤も考慮され、かかる開始剤は熱分解、酸化還元反応、またはその組み合わせによりフリーラジカルを生成させることができる。
【００４２】
好適な光開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびその誘導体である。
【００４３】
好適な熱開始剤のうち、あるものは２０℃以上；または５０℃以上の分解温度を有する。独立して、あるものは１８０℃以下；または９０℃以下の分解温度を有する。好適な熱開始剤の例は、無機ペルオキソ化合物、たとえば、ペルオキソジスルフェート（アンモニウムおよびナトリウムペルオキソジスルフェート）、ペルオキソスルフェート、ペルカーボネートおよび過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、たとえば、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカーバメート；アゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、およびアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩である。
【００４４】
ある態様において、熱開始剤は任意に還元化合物との組み合わせにおいて用いることができる。かかる還元化合物の例は、リン含有化合物、たとえば、リン酸、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩；硫黄含有化合物、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；およびヒドラジンである。これらの還元化合物は、場合によっては、鎖調節剤としても機能すると考えられる。
【００４５】
好適な開始剤の一群は、たとえば、過硫酸ナトリウムをはじめとする過硫酸塩の群である。ある態様において、１以上の過硫酸塩は、たとえば、金属イオン（たとえば、第一鉄イオン）、硫黄含有イオン（たとえば、Ｓ２Ｏ３（＝）、ＨＳＯ３（−）、ＳＯ３（＝）、Ｓ２Ｏ５（＝）、およびその混合物）、並びにその混合物をはじめとする１以上の還元剤の存在下で使用される。
【００４６】
開始剤が使用される場合、使用されるすべての開始剤の量は、使用される全モノマーの合計重量基準の重量パーセントとして、０．０１％以上；または０．０３％以上；または０．１％以上；または０．３％以上である。独立して、開始剤が使用される場合、使用される全開始剤の重量の、使用される全モノマーの合計重量に対する比は、５％以下；または３％以下；または１％以下である。
【００４７】
開始剤が使用される場合、これは任意の様式で、プロセスの間の任意の時間に添加することができる。たとえば、開始剤の一部または全部を反応容器に、１以上のモノマーが反応容器に添加されるのと同時に添加することができる。ある態様において、開始剤は一定の添加速度で添加される。他の態様において、開始剤は添加速度を増大させて、たとえば２以上の工程で添加され、ここにおいて、各工程はその前の工程よりも速い添加速度を使用する。ある態様において、開始剤の添加速度は増加し、次いで減少する。
【００４８】
本発明の実施は、鎖調節剤の使用も含む。鎖調節剤は成長するポリマー鎖の長さを制限するような働きをする化合物である。いくつかの好適な鎖調節剤は、たとえば、硫黄化合物、たとえば、メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、およびドデシルメルカプタンである。他の好適な鎖調節剤は、前記の還元化合物である。ある態様において、鎖調節剤はメタ重亜硫酸ナトリウムを包含する。ある態様において、鎖調節剤の量は、使用した全モノマーの合計重量基準の重量パーセントとして、０．５％以上；または１％以上；または２％以上；または４％以上である。独立して、ある態様において、鎖調節剤の量は、使用した全モノマーの合計重量基準の重量パーセントとして、１２％以下；または８％以下；または６％以下である。ある態様において、重合を開始するために必要な量より多い量の開始剤は鎖調節剤として機能できる。
【００４９】
他の好適な鎖調節剤は、たとえば、溶媒を形成するために水との混合物での使用に好適であるとすでに記載されているＯＨ含有化合物である。ある態様において、鎖調節剤は溶媒の成分であり、従って鎖調節剤は使用した全モノマーの合計重量基準で１２重量％より多い量で存在することができる。
【００５０】
鎖調節剤は、反応容器に任意の様式で添加することができる。ある態様において、鎖調節剤は反応容器に一定の添加速度で添加される。ある態様において、鎖調節剤は、増大するかまたは減少するかまたはその組み合わせである添加速度で反応容器に添加される。
【００５１】
反応容器に添加される各成分に関して、成分は純粋な形態において添加することができる。別法として、反応容器に添加される成分は、溶媒中溶液の形態として、１以上の他の成分との混合物の形態として、またはその組み合わせ（すなわち、１以上の他の成分との混合物であって、溶媒中に溶解された混合物）として添加することができる。任意の一成分が反応容器に添加される形態は、他の成分が反応容器に添加される形態と独立して選択することができる。
【００５２】
本発明の定義についての前記の条件が適合する限り、様々な成分を反応容器に任意の順序、任意の速度で添加することができる。
【００５３】
低反応性モノマーの添加の期間は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加される時間（すなわち、任意の低反応性モノマーの第一の量が反応容器に添加される時間）から、最後の低反応性モノマーが反応容器に添加される時間（すなわち、任意の低反応性モノマーの最後の量が反応容器に添加される時間）まで経過した時間である。
【００５４】
高反応性モノマーの添加の期間は、第一の高反応性モノマーが反応容器に添加される時間から、最後の高反応性モノマーが反応容器に添加される時間まで経過した時間である。前記のように、高反応性モノマーは連続してまたは中断を伴って；一定の添加速度で、または変化する添加速度で添加することができる。ある態様において、高反応性モノマーの添加期間の、低反応性モノマーの添加期間に対する比は、１．０以上；または１．０５以上；または１．１以上；または１．１５以上である。独立して、ある態様において、この比は４以下；または２以下である。独立して、ある態様において、比は４以下；または２以下である。独立して、ある態様において、第一の低反応性モノマーは、第一の高反応性モノマーと同時に添加される。
【００５５】
本発明のある態様は、次の特性のすべてを有する：高反応性モノマーの反応容器への添加は、低反応性モノマーの反応容器への添加の開始と同時に始まる；高反応性モノマーの添加速度は、任意に添加速度を増大させる一連の工程において、低反応性モノマーの添加が完了するまで増大する；高反応性モノマーの添加は、任意に添加速度が減少する一連の工程において、高反応性モノマーの添加が完了するまで、添加速度が減少しながら継続する。
【００５６】
開始剤の添加期間は、第一の開始剤が反応容器に添加される時から、最後の開始剤が反応容器に添加されるときまで経過した時間である。開始剤は、前記のように、連続して、または中断を伴って；一定の添加速度で、または変化する添加速度で添加される。ある態様において、開始剤の添加期間の、高反応性モノマーの添加期間に対する比は、１．０以上；または１．０２以上である。独立して、ある態様において、この比は２以下；または１．５以下；または１．２以下である。独立して、ある態様において、第一の開始剤は第一の低反応性モノマーと同時に添加される。
【００５７】
ある態様において、鎖調節剤は、任意のモノマーの添加前に反応容器に添加される。独立して、ある態様において、鎖調節剤は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加された後に、または第一の低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に、またはその組み合わせにおいて反応容器に添加される。
【００５８】
ある態様において、鎖調節剤の第一の部分は、任意のモノマーが添加される前に反応容器に添加され、および鎖調節剤の第二の部分は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加された後に、または第一の低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に、またはその組み合わせにおいて反応容器に添加される。このような態様において、鎖調節剤の第二の部分の添加期間は、第一の低反応性モノマーの添加後に第一の鎖調節剤が反応容器に添加された時から、最後の鎖調節剤が反応容器に添加されるまで経過した時間である。第二の部分における鎖調節剤は、前記のように、連続して、または中断を伴って；一定の添加速度で、または変化する添加速度で添加される。ある態様において、鎖調節剤の第二の部分の添加期間の、低反応性モノマーの添加期間に対する比は、０．８以上；または０．９以上；または０．９９以上である。独立して、ある態様において、この比は２以下；または１．２以下；または１．０５以下；または１．０１以下である。独立して、ある態様において、鎖調節剤の第二の部分の添加は、第一の低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に始まる。
【００５９】
鎖調節剤が反応容器に２つの部分で添加されるある態様において、前記定義のように、第一の部分における鎖調節剤の重量の、第二の部分における鎖調節剤の重量に対する比は０．００５以上；または０．０１以上；または０．０２以上；または０．０４以上である。独立して、このような態様のいくつかにおいて、この比は１以下；または０．５以下；または０．２以下；または０．１以下である。
【００６０】
本明細書および特許請求の範囲の目的に関して、本明細書において記載される範囲および比率の境界は組み合わせることができると理解されるべきである。さらなる独立した例として、特定のパラメータが１、２、および３の適当な最小値を有すると開示され、このパラメータが９および１０の適当な最大値を有すると開示されているならば、次の範囲はすべて意図される：１〜９、１〜１０、２〜９、２〜１０、３〜９、および３〜１０。
【実施例】
【００６１】
実施例１
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、コンデンサー、熱電対、加熱マントル、およびモノマー、鎖調節剤および開始剤の添加用インレット、および外部冷却用設備を備えた１リットルの樹脂釜をフード中で準備した。１００グラムの脱イオン水および３．９６グラムの０．１５％硫酸鉄溶液を釜に添加し、８８℃に加熱した。釜添加物は０．５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび５グラムの脱イオン水を用いて調製した。１６８グラムの６５重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリドの溶液を用いてモノマーコフィード＃１を調製した。４６．６グラムの氷アクリル酸および９０．７グラムのアクリルアミドの５０％溶液を用いてモノマーコフィード＃２を調製した。１．４グラムの過硫酸ナトリウムおよび３０グラムの脱イオン水の開始剤溶液を調製した。１１グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムおよび３５グラムの脱イオン水を用いて鎖調節剤溶液を調製した。温度が８８℃に達したら、釜添加物を装入し、次いですべてのコフィードを開始した。コフィードの速度は次の通りである：
モノマーコフィード＃１
１分あたり３．７３グラムで３０分間
１分あたり０．９３グラムで６０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６２】
フィードが完了したら、１０グラムのすすぎ液を添加し、反応を１５分間８８℃で保持した。保持期間の間、チェーサー溶液を調製した。チェース＃１；２グラムの氷アクリル酸および４グラムの脱イオン水のショットチェースを調製した。チェース溶液＃２；２．７グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよび１０グラムの脱イオン水を調製した。チェース溶液＃３；０．９６グラムのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（商標）ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）および１０グラムの脱イオン水を調製した。チェーサー溶液＃４；１グラムの氷アクリル酸および２グラムの脱イオン水を調製した。チェーサー溶液＃５；１．４２グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および１０グラムの脱イオン水を調製した。保持が完了したら、チェース＃１を釜に装入し、釜温を７８℃に冷却しながら、チェーサー＃２および＃３を数分にわたって同時に添加した。反応を次いで２０分間保持した。チェーサー＃４および＃５を釜にショットとして添加し、反応をさらに１５分間保持した。内容物を次いで冷却し、包装した。
【００６３】
実施例２
フィード速度を次のように変えて、前記のように実施例１を繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり２．８０グラムで３０分間
１分あたり１．８７グラムで３０分間
１分あたり０．９３グラムで３０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６４】
実施例３
反応温度を６０分後に、最高９５℃まで上昇させて、前記のように実施例２を繰り返した。
【００６５】
実施例４
釜装入物を９２℃で添加し、反応温度を８８℃にし、供給速度および時間を次のように変えて、実施例１を前記のように繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり３．６０グラムで３０分間
１分あたり０．６０グラムで７５分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．６７グラムで２６．２５分間
１分あたり１．０１グラムで２６．２５分間
１分あたり１．３４グラムで２６．２５分間
１分あたり１．６８グラムで２６．２５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード
１分あたり０．２４５グラムで１０５分間
１分あたり０．２８５グラムで１８分間
鎖調節剤：１分あたり０．４３８グラムで１０５分間
【００６６】
実施例５
釜装入物を９２℃で添加し、反応温度を８８℃にし、供給速度および時間を次のように変えて、実施例１を前記のように繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり４．２０グラムで３０分間
１分あたり０．７０グラムで６０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６７】
実施例６
釜装入物を９２℃で添加し、反応温度を８８℃にし、供給速度および時間を次のように変えて、実施例１を前記のように繰り返した。
モノマーコフィード＃１
１分あたり４．８５グラムで３０分間
１分あたり０．５１グラムで６０分間
モノマーコフィード＃２
１分あたり０．７８グラムで２２．５分間
１分あたり１．１８グラムで２２．５分間
１分あたり１．５７グラムで２２．５分間
１分あたり１．９６グラムで２２．５分間
１分あたり１．２２グラムで７分間
１分あたり０．６１グラムで８分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６８】
比較例Ｃ７
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：１分あたり１．３０グラムで１０５分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２８５グラムで１１０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００６９】
比較例Ｃ８
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：１分あたり１．０５グラムで１３０分間
開始剤コフィード：１分あたり０．２３２グラムで１３５分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７０】
比較例Ｃ９
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：１分あたり０．２４２グラムで１０分間
１分あたり０．４６２グラムで５分間
１分あたり０．６４１グラムで５分間
１分あたり０．７８８グラムで５分間
１分あたり０．９１４グラムで５分間
１分あたり１．０２９グラムで５分間
１分あたり１．１１３グラムで５分間
１分あたり１．１９７グラムで５分間
１分あたり１．２６０グラムで５分間
１分あたり１．３１３グラムで１０分間
１分あたり１．４０７グラムで１０分間
１分あたり１．４７０グラムで１０分間
１分あたり１．５１２グラムで１０分間
１分あたり１．５４４グラムで５分間
１分あたり１．３０２グラムで５分間
１分あたり１．１０３グラムで５分間
１分あたり０．７８８グラムで５分間
１分あたり０．５６７グラムで１０分間
１分あたり０．３９９グラムで１０分間
１分あたり０．２９４グラムで１０分間
開始剤コフィード
１分あたり０．０５３グラムで１０分間
１分あたり０．１０１グラムで５分間
１分あたり０．１４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１９９グラムで５分間
１分あたり０．２２４グラムで５分間
１分あたり０．２４３グラムで５分間
１分あたり０．２６１グラムで５分間
１分あたり０．２７５グラムで５分間
１分あたり０．２８６グラムで１０分間
１分あたり０．３０７グラムで１０分間
１分あたり０．３２１グラムで１０分間
１分あたり０．３３０グラムで１０分間
１分あたり０．３３７グラムで５分間
１分あたり０．２８４グラムで５分間
１分あたり０．２４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１２４グラムで１０分間
１分あたり０．０８７グラムで１０分間
１分あたり０．０６４グラムで２０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７１】
比較例Ｃ１０
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：
１分あたり０．２３グラムで１０分間
１分あたり０．４４グラムで５分間
１分あたり０．６１グラムで５分間
１分あたり０．７５グラムで５分間
１分あたり０．８７グラムで５分間
１分あたり０．９８グラムで５分間
１分あたり１．０６グラムで５分間
１分あたり１．１４グラムで５分間
１分あたり１．２０グラムで５分間
１分あたり１．２５グラムで１０分間
１分あたり１．３４グラムで１０分間
１分あたり１．４０グラムで１０分間
１分あたり１．４４グラムで１０分間
１分あたり１．４７グラムで５分間
１分あたり１．２４グラムで５分間
１分あたり１．０５グラムで１０分間
１分あたり０．７５グラムで１０分間
１分あたり０．５４グラムで１０分間
１分あたり０．３８グラムで１０分間
１分あたり０．２８グラムで１０分間
開始剤コフィード
１分あたり０．０５３グラムで１０分間
１分あたり０．１０１グラムで５分間
１分あたり０．１４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１９９グラムで５分間
１分あたり０．２２４グラムで５分間
１分あたり０．２４３グラムで５分間
１分あたり０．２６１グラムで５分間
１分あたり０．２７５グラムで５分間
１分あたり０．２８６グラムで１０分間
１分あたり０．３０７グラムで１０分間
１分あたり０．３２１グラムで１０分間
１分あたり０．３３０グラムで１０分間
１分あたり０．３３７グラムで５分間
１分あたり０．２８４グラムで５分間
１分あたり０．２４０グラムで１０分間
１分あたり０．１７２グラムで１０分間
１分あたり０．１２４グラムで１０分間
１分あたり０．０８７グラムで１０分間
１分あたり０．０６４グラムで３０分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７２】
比較例Ｃ１１
次の供給速度および時間で実施例１を繰り返した：
モノマーコフィード＃１：１分あたり１．８６グラムで９０分間
モノマーコフィード＃２：
１分あたり０．２３グラムで１０分間
１分あたり０．４４グラムで５分間
１分あたり０．６１グラムで５分間
１分あたり０．７５グラムで５分間
１分あたり０．８７グラムで５分間
１分あたり０．９８グラムで５分間
１分あたり１．０６グラムで５分間
１分あたり１．１４グラムで５分間
１分あたり１．２０グラムで５分間
１分あたり１．２５グラムで１０分間
１分あたり１．３４グラムで１０分間
１分あたり１．４０グラムで１０分間
１分あたり１．４４グラムで１０分間
１分あたり１．４７グラムで５分間
１分あたり１．２４グラムで５分間
１分あたり１．０５グラムで１０分間
１分あたり０．７５グラムで１０分間
１分あたり０．５４グラムで１０分間
１分あたり０．３８グラムで１０分間
１分あたり０．２８グラムで１０分間
１分あたり０．２０グラムで１０分間
１分あたり０．１４グラムで１０分間
開始剤コフィード
１分あたり０．０５３グラムで１０分間
１分あたり０．１０１グラムで５分間
１分あたり０．１４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１９９グラムで５分間
１分あたり０．２２４グラムで５分間
１分あたり０．２４３グラムで５分間
１分あたり０．２６１グラムで５分間
１分あたり０．２７５グラムで５分間
１分あたり０．２８６グラムで１０分間
１分あたり０．３０７グラムで１０分間
１分あたり０．３２１グラムで１０分間
１分あたり０．３３０グラムで１０分間
１分あたり０．３３７グラムで５分間
１分あたり０．２８４グラムで５分間
１分あたり０．２４０グラムで５分間
１分あたり０．１７２グラムで５分間
１分あたり０．１２４グラムで１０分間
１分あたり０．０８７グラムで１０分間
１分あたり０．０６４グラムで１０分間
１分あたり０．０４６グラムで１０分間
１分あたり０．０３２グラムで１０分間
１分あたり０．０２３グラムで５分間
鎖調節剤：１分あたり０．５１１グラムで９０分間
【００７３】
実施例１２
前記実施例のそれぞれにおいて、すべてのコフィードの終了後直ちに、保持期間の間にサンプルを取り出した。各サンプルをジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）モノマーの濃度に関してプロトンＮＭＲにより分析した。量はポリマー固形分の合計重量基準のモノマーの重量パーセントとして記載する。ゲル透過クロマトグラフィーによりコポリマーに関して測定された重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散性（ＰＤ）も記載する。結果は次の通りである：
【００７４】
【表１】
【００７５】
本発明の実施例は、比較例よりも低い残留ＤＡＤＭＡＣ、低いＭｗ、および低いＰＤを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを製造する方法であって；
（ａ）添加速度を減少させつつ、少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する工程；
（ｂ）反応容器に少なくとも１種の高反応性モノマーを添加する工程、
（ｉ）ここにおいて、高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての１重量％未満の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の開始前に反応容器に添加され、および
（ｉｉ）高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての少なくとも重量で半分の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の完了前に反応容器に添加される；並びに
（ｃ）前記工程（ａ）の完了前に少なくとも１種の鎖調節剤を反応容器に添加する工程：を含み、
反応容器における条件が低反応性モノマーおよび高反応性モノマーの重合を引き起こす間に、前記工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が行われる、ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
高反応性モノマーの添加の期間が、低反応性モノマーの添加の期間よりも長い請求項１記載の方法。
【請求項３】
高反応性モノマーの添加速度が増大し、次いで減少する請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一の低反応性モノマーが反応容器に添加された後に、鎖調節剤の一部または全部が反応容器に添加される請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応容器における重合を引き起こす前記条件が、低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に開始剤を反応容器に添加することを含む方法により確立される請求項１記載の方法。
【請求項６】
低反応性モノマーが少なくとも１種のジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
ジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物がジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
高反応性モノマーがアクリル酸もしくはメタクリル酸またはその混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
アクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたはその混合物を反応容器に添加する工程をさらに含む請求項８記載の方法。
【請求項１】
ポリマーを製造する方法であって；
（ａ）添加速度を減少させつつ、少なくとも１種の低反応性モノマーを反応容器に添加する工程；
（ｂ）反応容器に少なくとも１種の高反応性モノマーを添加する工程、
（ｉ）ここにおいて、高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての１重量％未満の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の開始前に反応容器に添加され、および
（ｉｉ）高反応性モノマーの全重量基準で、高反応性モノマーの全ての少なくとも重量で半分の高反応性モノマーが、前記工程（ａ）の完了前に反応容器に添加される；並びに
（ｃ）前記工程（ａ）の完了前に少なくとも１種の鎖調節剤を反応容器に添加する工程：を含み、
反応容器における条件が低反応性モノマーおよび高反応性モノマーの重合を引き起こす間に、前記工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が行われる、ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
高反応性モノマーの添加の期間が、低反応性モノマーの添加の期間よりも長い請求項１記載の方法。
【請求項３】
高反応性モノマーの添加速度が増大し、次いで減少する請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一の低反応性モノマーが反応容器に添加された後に、鎖調節剤の一部または全部が反応容器に添加される請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応容器における重合を引き起こす前記条件が、低反応性モノマーが反応容器に添加されるのと同時に開始剤を反応容器に添加することを含む方法により確立される請求項１記載の方法。
【請求項６】
低反応性モノマーが少なくとも１種のジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
ジアリルジアルキルアンモニウム第四化合物がジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
高反応性モノマーがアクリル酸もしくはメタクリル酸またはその混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
アクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたはその混合物を反応容器に添加する工程をさらに含む請求項８記載の方法。
【公開番号】特開２００７−２３１２７６（Ｐ２００７−２３１２７６Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−５１２７４（Ｐ２００７−５１２７４）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２７４（Ｐ２００７−５１２７４）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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