反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法
【課題】
反応性芳香族スルホン酸塩、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
反応性芳香族スルホン酸塩、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子内にポリアルキレンポリアミノ基を有する反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法に関する。本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は反応性界面活性剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤、界面活性剤をはじめとする各種用途向けの中間原料として、Ｎ−メチルタウリン、２−（２−アミノエチル）アミノエタンスルホン酸塩（例えば、特許文献１参照）、二重結合を有するアルキル系スルホン酸塩（例えば、特許文献２参照）等が知られている。一方、反応性の芳香族スルホン酸塩として、スルホフタル酸塩（例えば、特許文献３参照）、スルファミン酸塩（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００３】
上記したような従来の反応性芳香族スルホン酸塩は、対象化合物との反応性が必ずしも十分はでないという問題がある。例えば、スルホフタル酸塩は反応性が低いため、高温で反応させる必要がある。また、スルファミン酸塩の芳香族アミノ基は脂肪族アミノ基に比べ反応性は劣る。
【０００４】
また、これまでの反応性芳香族スルホン酸塩では反応によっては分子設計上制約を受ける場合があり、必ずしも多種多様な反応において十分に対応できないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】カナダ国特許第９２８３２３号公報
【特許文献２】特開平１１−７１３４０号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００２１号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８３１６号公報（実施例５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の反応への適用がが期待される新規反応性芳香族スルホン酸塩、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、ポリマー等への導入を容易とするべく、反応性の高い脂肪族アミノ基を分子中に複数含有する反応性芳香族スルホン酸塩について鋭意検討を重ねた結果、本発明の反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法である。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【００１０】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）。
【００１２】
［２］下記一般式（３）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【００１３】
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜８の数を表す。）
【００１４】
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）。
【００１５】
［３］下記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させることを特徴とする上記［１］に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【００１６】
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【００１７】
【化６】
（上記一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）。
【００１８】
［４］下記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（８）で示されるアルキレンジアミンを反応させることを特徴とする上記［２］に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【００１９】
【化７】
（上記一般式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【００２０】
【化８】
（上記一般式（８）中、ｎは１〜８の整数を表す。）。
【００２１】
［５］上記一般式（５）又は一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩が、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸塩、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸塩及び４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される化合物であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分子内にポリアルキレンポリアミノ基を有する反応性芳香族スルホン酸塩、及びその製造方法が提供される。
【００２３】
本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は、分子内にスルホン酸塩基及び高反応性の脂肪族アミノ基を２個以上有するため、当該反応性芳香族スルホン酸塩を用いることにより、親水性の付与、ポリマー等分子の鎖延長等が可能となる。
【００２４】
また、本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は、高反応性の脂肪族アミノ基として、分子内にポリアルキレンポリアミノ基を有するため、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基といった官能基を利用した重付加反応又は重縮合反応においてこれら各反応性官能基の反応性を高めることができ、分子設計上極めて有用である。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法は、簡便な方法により、種々の反応性芳香族スルホン酸塩を製造できるので、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は上記一般式（１）で示される化合物である。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数である。ｘは０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１である。ここで、上記一般式（２）中のＭはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数である。
【００２９】
本発明の反応性芳香族スルホン酸塩としては上記一般式（３）で示される化合物が好ましい。上記一般式（３）中、Ｒは水素原子、又は上記一般式（４）で示される基であり、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム、ｎは１〜８の整数である。ここで、上記一般式（４）中のＭはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。
【００３０】
本発明において、上記Ｍのアルカリ金属原子としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記Ｍのアンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）中のｍ、ｎ、ｐ、上記一般式（２）中のｐ、上記一般式（３）中のｎは各々独立して１〜２０の整数を表すが、好ましくは１〜８の整数であり、対応するアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。
【００３２】
次に、本発明の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の上記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法としては、従来公知の各種方法を採ることができ、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、上記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させることにより簡便に製造することができる（下記一般式（９）参照）。
【００３４】
【化９】
（上記一般式（９）中、Ｒ１は水素原子又は上記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
また、本発明の上記一般式（３）で示される反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法としては、従来公知の各種方法を採ることができ、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、上記一般式（８）で示されるアルキレンジアミンを反応させることにより簡便に製造することができる。
【００３５】
上記一般式（５）又は一般式（７）中、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムであり、上記一般式（１）又は一般式（３）と同様のものが例示され、これらのカチオン種は反応後に交換することも可能である。
【００３６】
上記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、調製品又は市販品を使用することができ、特に限定するものではないが、具体的には、ｐ＝１の化合物としては、例えば、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
また、ｐ＝２の化合物（すなわち、上記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩）としては、例えば、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
また、ｐ＝３の化合物としては、例えば、４−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
また、ｐ＝４の化合物としては、例えば、４−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
また、ｐ＝５の化合物としては、例えば、４−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
また、ｐ＝６の化合物としては、例えば、４−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（６）中のｎは、上記一般式（１）と同様、１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｘは０〜３の整数、好ましくは０又は１である。また、上記一般式（８）中のｎは、上記一般式（３）と同様、１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数である。
【００４３】
上記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンとしては、調製品又は市販品を使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（８）で示されるアルキレンジアミン類、ジアルキレントリアミン類等が好適なものとして挙げられる。このようなポリアルキレンポリアミンとして、具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、ビス（５−アミノヘプチル）アミン、ビス（６−アミノヘキシル）アミン等のジアルキレントリアミン等が例示される。
【００４４】
ここで、上記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、上記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンによる上記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩の具体的な製造方法について以下に説明する。
【００４５】
反応溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類が好適なものとして挙げられる。これらは各々単独で用いても、二種以上組み合わせても良い。また、基質濃度に関しても特に限定するものではないが、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、大気圧下で反応させても良いし、オートクレーブを用いて加圧条件で反応させても良い。反応時間は反応温度、基質濃度、上記一般式（５）で示されるハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸塩のハロゲン種等の条件により異なるが、通常５分〜２４時間である。
【００４７】
本反応においてはハロゲン化水素が副生し、これが反応部位のアミノ基に配位する。これを除去するために、通常、アルカリ金属水酸化物、３級アミン化合物等で中和してハロゲン塩として分離する方法が採られる。アルカリ金属水酸化物としては特に限定はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、得ようとする反応性芳香族スルホン酸塩と同種の金属種を用いることが好ましい。また、３級アミン化合物としては特に限定はないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
ここで、生成した反応性芳香族スルホン酸塩と副生するハロゲン塩を分離する方法については、特に制限はなく種々の方法が採られる。例えば、２−ハロエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとアルキレンジアミンを反応させる場合、水溶媒中で反応させ、アルキレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を製造する場合、副生するＨＢｒと等モルのＮａＯＨを添加しＮａＢｒとし、その後水を除去し、メタノールで洗浄することによりＮａＢｒが溶解除去され、目的物を結晶で取得できる。
【実施例】
【００４９】
以下、調製例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５０】
調製例１：４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸塩の調製
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、２−ブロモエチルベンゼン１００．０ｇ（０．５４モル）、エチレンジクロライド２２０．０ｇ、酢酸２．５ｇ（０．０４２モル）を仕込んだ。次に、４０〜４５℃に保ちながら滴下ロートより無水硫酸４９．７ｇ（０．６２モル）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃にて６０分熟成を行った。反応終了後、水を反応液中に滴下し、分液、エチレンジクロライド相と水相に分離し、水相をエバポレーターで７０℃、３０分し揮発分を除去し、濃度７０％の４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸１９４ｇを得た。
【００５１】
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、上記４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の７０％溶液１７０．４ｇ（０．４５モル）と水を仕込み、氷冷（１０℃）しながら、４８％−ＮａＯＨ４３．１ｇ（０．５２モル）を６０分かけて供給し、滴下終了後、さらに６０分熟成を行った。反応終了後、ろ過により結晶を回収、８０℃で乾燥させて、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０５．９ｇを得た。
【００５２】
実施例１：エチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにエチレンジアミン９．０ｇ（０．１５モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応を行った。反応の進行により、エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）のＨＢｒ付加塩が析出した。反応後室温付近に冷却し、４８％−ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により反応液は均一に溶解した。その後、反応液より水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１０）で示されるエチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５８．１ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５３】
【化１０】
実施例２：２−（２’−アミノエチル）−（４−アミノエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
エチレンジアミンを３６．０ｇ（０．６０モル）用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。なお、実施例１とは異なりＨＢｒ付加塩の析出は見られなかった。反応後、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。次に、メタノール／エタノールの１／１（体積比）混合液４００ｍｌを加え１０分間撹拌した。その後、吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１１）で示される２−（２’−アミノエチル）−（４−アミノエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４０．７ｇ（収率５１．０％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５４】
【化１１】
実施例３：エチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸カリウム）の調製
４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム１１７．３ｇ（０．３０モル）を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応後、４８％ＫＯＨ水溶液３５．１ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１２）で示されるエチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸カリウム）５３．９ｇ（収率７１．３％）を得た。
【００５５】
【化１２】
実施例４：ヘキサメチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
エチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン１７．４ｇ（０．１５モル）を用いた以外は実施例１と同様の方法ですべての操作を行い、下記式（１３）で示されるヘキサメチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）６７．６ｇ（収率８５．４％）を得た。
【００５６】
【化１３】
実施例５：下記式（１４）で示される化合物の調製
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１０モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応を行った。反応の進行により、下記式（１４）で示される化合物のＨＢｒ（３モル）付加塩が析出した。反応後室温付近に冷却し、４８％−ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により反応液は均一に溶解した。その後、反応液より水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１４）で示される化合物６２．５ｇ（収率８６．７％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５７】
【化１４】
実施例６：下記式（１５）で示される化合物の調製
ジエチレントリアミンを１５．５ｇ（０．１５モル）用いた以外は実施例５と同様の反応を行った。反応後、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。次に、メタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。その後、吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１５）で示される化合物６２．３ｇ（収率８０．６％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５８】
【化１５】
実施例７：下記式（１６）で示される化合物の調製
４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム１１７．３ｇ（０．３０モル）を用いた以外は実施例５と同様の方法で反応を行った。反応後、４８％ＫＯＨ水溶液３５．１ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１６）で示される化合物５３．９ｇ（収率８０．６％）を得た。
【００５９】
【化１６】
実施例８：下記一般式（１７）で示される化合物の調製
ジエチレントリアミンの代わりにビス（３−アミノプロピル）アミン１３．１ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例５と同様の方法ですべての操作を行い、下記式（１７）で示される化合物５５．５ｇ（収率７４．１％）を得た。
【００６０】
【化１７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子内にポリアルキレンポリアミノ基を有する反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法に関する。本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は反応性界面活性剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤、界面活性剤をはじめとする各種用途向けの中間原料として、Ｎ−メチルタウリン、２−（２−アミノエチル）アミノエタンスルホン酸塩（例えば、特許文献１参照）、二重結合を有するアルキル系スルホン酸塩（例えば、特許文献２参照）等が知られている。一方、反応性の芳香族スルホン酸塩として、スルホフタル酸塩（例えば、特許文献３参照）、スルファミン酸塩（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００３】
上記したような従来の反応性芳香族スルホン酸塩は、対象化合物との反応性が必ずしも十分はでないという問題がある。例えば、スルホフタル酸塩は反応性が低いため、高温で反応させる必要がある。また、スルファミン酸塩の芳香族アミノ基は脂肪族アミノ基に比べ反応性は劣る。
【０００４】
また、これまでの反応性芳香族スルホン酸塩では反応によっては分子設計上制約を受ける場合があり、必ずしも多種多様な反応において十分に対応できないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】カナダ国特許第９２８３２３号公報
【特許文献２】特開平１１−７１３４０号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００２１号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８３１６号公報（実施例５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々の反応への適用がが期待される新規反応性芳香族スルホン酸塩、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、ポリマー等への導入を容易とするべく、反応性の高い脂肪族アミノ基を分子中に複数含有する反応性芳香族スルホン酸塩について鋭意検討を重ねた結果、本発明の反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの反応性芳香族スルホン酸塩及びその製造方法である。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【００１０】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）。
【００１２】
［２］下記一般式（３）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【００１３】
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜８の数を表す。）
【００１４】
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）。
【００１５】
［３］下記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させることを特徴とする上記［１］に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【００１６】
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【００１７】
【化６】
（上記一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）。
【００１８】
［４］下記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（８）で示されるアルキレンジアミンを反応させることを特徴とする上記［２］に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【００１９】
【化７】
（上記一般式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【００２０】
【化８】
（上記一般式（８）中、ｎは１〜８の整数を表す。）。
【００２１】
［５］上記一般式（５）又は一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩が、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸塩、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸塩及び４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される化合物であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分子内にポリアルキレンポリアミノ基を有する反応性芳香族スルホン酸塩、及びその製造方法が提供される。
【００２３】
本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は、分子内にスルホン酸塩基及び高反応性の脂肪族アミノ基を２個以上有するため、当該反応性芳香族スルホン酸塩を用いることにより、親水性の付与、ポリマー等分子の鎖延長等が可能となる。
【００２４】
また、本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は、高反応性の脂肪族アミノ基として、分子内にポリアルキレンポリアミノ基を有するため、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基といった官能基を利用した重付加反応又は重縮合反応においてこれら各反応性官能基の反応性を高めることができ、分子設計上極めて有用である。
【００２５】
さらに、本発明の製造方法は、簡便な方法により、種々の反応性芳香族スルホン酸塩を製造できるので、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明の反応性芳香族スルホン酸塩は上記一般式（１）で示される化合物である。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数である。ｘは０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１である。ここで、上記一般式（２）中のＭはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数である。
【００２９】
本発明の反応性芳香族スルホン酸塩としては上記一般式（３）で示される化合物が好ましい。上記一般式（３）中、Ｒは水素原子、又は上記一般式（４）で示される基であり、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム、ｎは１〜８の整数である。ここで、上記一般式（４）中のＭはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。
【００３０】
本発明において、上記Ｍのアルカリ金属原子としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記Ｍのアンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）中のｍ、ｎ、ｐ、上記一般式（２）中のｐ、上記一般式（３）中のｎは各々独立して１〜２０の整数を表すが、好ましくは１〜８の整数であり、対応するアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。
【００３２】
次に、本発明の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の上記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法としては、従来公知の各種方法を採ることができ、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、上記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させることにより簡便に製造することができる（下記一般式（９）参照）。
【００３４】
【化９】
（上記一般式（９）中、Ｒ１は水素原子又は上記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
また、本発明の上記一般式（３）で示される反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法としては、従来公知の各種方法を採ることができ、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、上記一般式（８）で示されるアルキレンジアミンを反応させることにより簡便に製造することができる。
【００３５】
上記一般式（５）又は一般式（７）中、Ｘはハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムであり、上記一般式（１）又は一般式（３）と同様のものが例示され、これらのカチオン種は反応後に交換することも可能である。
【００３６】
上記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、調製品又は市販品を使用することができ、特に限定するものではないが、具体的には、ｐ＝１の化合物としては、例えば、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロメチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードメチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
また、ｐ＝２の化合物（すなわち、上記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩）としては、例えば、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３８】
また、ｐ＝３の化合物としては、例えば、４−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロプロピル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモプロピル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードプロピル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
また、ｐ＝４の化合物としては、例えば、４−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロブチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモブチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードブチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
また、ｐ＝５の化合物としては、例えば、４−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロペンチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモペンチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードペンチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
また、ｐ＝６の化合物としては、例えば、４−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロヘキシル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモヘキシル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードヘキシル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（６）中のｎは、上記一般式（１）と同様、１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｘは０〜３の整数、好ましくは０又は１である。また、上記一般式（８）中のｎは、上記一般式（３）と同様、１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数である。
【００４３】
上記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンとしては、調製品又は市販品を使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（８）で示されるアルキレンジアミン類、ジアルキレントリアミン類等が好適なものとして挙げられる。このようなポリアルキレンポリアミンとして、具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、ビス（５−アミノヘプチル）アミン、ビス（６−アミノヘキシル）アミン等のジアルキレントリアミン等が例示される。
【００４４】
ここで、上記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、上記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンによる上記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩の具体的な製造方法について以下に説明する。
【００４５】
反応溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類が好適なものとして挙げられる。これらは各々単独で用いても、二種以上組み合わせても良い。また、基質濃度に関しても特に限定するものではないが、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、大気圧下で反応させても良いし、オートクレーブを用いて加圧条件で反応させても良い。反応時間は反応温度、基質濃度、上記一般式（５）で示されるハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸塩のハロゲン種等の条件により異なるが、通常５分〜２４時間である。
【００４７】
本反応においてはハロゲン化水素が副生し、これが反応部位のアミノ基に配位する。これを除去するために、通常、アルカリ金属水酸化物、３級アミン化合物等で中和してハロゲン塩として分離する方法が採られる。アルカリ金属水酸化物としては特に限定はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、得ようとする反応性芳香族スルホン酸塩と同種の金属種を用いることが好ましい。また、３級アミン化合物としては特に限定はないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
ここで、生成した反応性芳香族スルホン酸塩と副生するハロゲン塩を分離する方法については、特に制限はなく種々の方法が採られる。例えば、２−ハロエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとアルキレンジアミンを反応させる場合、水溶媒中で反応させ、アルキレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を製造する場合、副生するＨＢｒと等モルのＮａＯＨを添加しＮａＢｒとし、その後水を除去し、メタノールで洗浄することによりＮａＢｒが溶解除去され、目的物を結晶で取得できる。
【実施例】
【００４９】
以下、調製例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５０】
調製例１：４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸塩の調製
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、２−ブロモエチルベンゼン１００．０ｇ（０．５４モル）、エチレンジクロライド２２０．０ｇ、酢酸２．５ｇ（０．０４２モル）を仕込んだ。次に、４０〜４５℃に保ちながら滴下ロートより無水硫酸４９．７ｇ（０．６２モル）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃にて６０分熟成を行った。反応終了後、水を反応液中に滴下し、分液、エチレンジクロライド相と水相に分離し、水相をエバポレーターで７０℃、３０分し揮発分を除去し、濃度７０％の４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸１９４ｇを得た。
【００５１】
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、上記４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の７０％溶液１７０．４ｇ（０．４５モル）と水を仕込み、氷冷（１０℃）しながら、４８％−ＮａＯＨ４３．１ｇ（０．５２モル）を６０分かけて供給し、滴下終了後、さらに６０分熟成を行った。反応終了後、ろ過により結晶を回収、８０℃で乾燥させて、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０５．９ｇを得た。
【００５２】
実施例１：エチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにエチレンジアミン９．０ｇ（０．１５モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応を行った。反応の進行により、エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）のＨＢｒ付加塩が析出した。反応後室温付近に冷却し、４８％−ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により反応液は均一に溶解した。その後、反応液より水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１０）で示されるエチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５８．１ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５３】
【化１０】
実施例２：２−（２’−アミノエチル）−（４−アミノエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
エチレンジアミンを３６．０ｇ（０．６０モル）用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。なお、実施例１とは異なりＨＢｒ付加塩の析出は見られなかった。反応後、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。次に、メタノール／エタノールの１／１（体積比）混合液４００ｍｌを加え１０分間撹拌した。その後、吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１１）で示される２−（２’−アミノエチル）−（４−アミノエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４０．７ｇ（収率５１．０％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５４】
【化１１】
実施例３：エチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸カリウム）の調製
４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム１１７．３ｇ（０．３０モル）を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応後、４８％ＫＯＨ水溶液３５．１ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１２）で示されるエチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸カリウム）５３．９ｇ（収率７１．３％）を得た。
【００５５】
【化１２】
実施例４：ヘキサメチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
エチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン１７．４ｇ（０．１５モル）を用いた以外は実施例１と同様の方法ですべての操作を行い、下記式（１３）で示されるヘキサメチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）６７．６ｇ（収率８５．４％）を得た。
【００５６】
【化１３】
実施例５：下記式（１４）で示される化合物の調製
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１０モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応を行った。反応の進行により、下記式（１４）で示される化合物のＨＢｒ（３モル）付加塩が析出した。反応後室温付近に冷却し、４８％−ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により反応液は均一に溶解した。その後、反応液より水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１４）で示される化合物６２．５ｇ（収率８６．７％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５７】
【化１４】
実施例６：下記式（１５）で示される化合物の調製
ジエチレントリアミンを１５．５ｇ（０．１５モル）用いた以外は実施例５と同様の反応を行った。反応後、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。次に、メタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。その後、吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１５）で示される化合物６２．３ｇ（収率８０．６％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００５８】
【化１５】
実施例７：下記式（１６）で示される化合物の調製
４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム１１７．３ｇ（０．３０モル）を用いた以外は実施例５と同様の方法で反応を行った。反応後、４８％ＫＯＨ水溶液３５．１ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（１６）で示される化合物５３．９ｇ（収率８０．６％）を得た。
【００５９】
【化１６】
実施例８：下記一般式（１７）で示される化合物の調製
ジエチレントリアミンの代わりにビス（３−アミノプロピル）アミン１３．１ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例５と同様の方法ですべての操作を行い、下記式（１７）で示される化合物５５．５ｇ（収率７４．１％）を得た。
【００６０】
【化１７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の数を表す。）
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項３】
下記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させることを特徴とする請求項１に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
（上記一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（８）で示されるアルキレンジアミンを反応させることを特徴とする請求項２に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【化７】
（上記一般式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【化８】
（上記一般式（８）中、ｎは１〜８の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（５）又は一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩が、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸塩、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸塩及び４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎ、ｐは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される反応性芳香族スルホン酸塩。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は下記一般式（２）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の数を表す。）
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項３】
下記一般式（５）で示されるハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（６）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させることを特徴とする請求項１に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
（上記一般式（６）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩と、下記一般式（８）で示されるアルキレンジアミンを反応させることを特徴とする請求項２に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【化７】
（上記一般式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【化８】
（上記一般式（８）中、ｎは１〜８の整数を表す。）
【請求項５】
一般式（５）又は一般式（７）で示される２−ハロアルキルベンゼンスルホン酸塩が、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸塩、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸塩及び４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の反応性芳香族スルホン酸塩の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３５２４（Ｐ２００８−１３５２４Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８８６８５（Ｐ２００６−１８８６８５）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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