口唇用化粧料
【課題】本発明は、耐水性、耐油性及び二次付着防止効果に優れる口唇化粧料において、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富むため肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果を損なうことがなく優れる口唇用化粧料に関する。
【解決手段】成分（ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂を配合したことを特徴とする口唇用化粧料に関する。
【解決手段】成分（ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂を配合したことを特徴とする口唇用化粧料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂を配合した口唇用化粧料に関するものであり、さらに揮発性油剤を配合した口唇用化粧料に関するものである。更に詳しくは、耐水性、耐油性及び二次付着防止効果に優れる口唇化粧料において、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富むため肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果が損なわれない口唇用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐水性、耐油性、化粧持ち効果や二次付着防止効果に優れる口唇用化粧料の具現化技術として、有機シリコーン樹脂と揮発性油分を配合したものがいくつか挙げられる。例えば特定の構造と平均分子量の有機シリコーン樹脂と揮発性油分を配合したもの（例えば特許文献１参照）、揮発性油分とそれに溶解するシリコーン樹脂などの撥水性ポリマーとワックスと揮発性油分と相溶する非揮発性油分を配合する技術（例えば特許文献２参照）などが検討されてきた。これらの技術は、化粧料を塗布した後に揮発性油剤が揮発することによって特定の有機シリコーン樹脂の皮膜が形成されるというもので、化粧持ち効果や二次付着防止効果に優れる化粧料を得る技術であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２４４３０号公報
【特許文献２】特開平９−１４３０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来用いられていた有機シリコーン樹脂は、化粧料として形成される皮膜が硬く化粧膜の柔軟性に欠けるために皮膚や唇への負担感が強く、さらに化粧膜のツヤが不足するものであった。例えば、特許文献１のように高分子量でかつ特定の構造の有機シリコーン樹脂と揮発性油分を配合したものは、高い化粧持ち効果や二次付着防止効果は得られるものの、塗布後のつっぱり感や負担感を感じるものであった。また、特許文献２のように、揮発性油分とそれに溶解するシリコーン樹脂などの撥水性ポリマーとワックスと揮発性油分と相溶する非揮発性油分を配合することによって、二次付着防止効果に加えてなめらかな使用感と口唇の保水性に優れた口紅用組成物を得る技術が検討されたが、ワックスの配合により化粧膜のツヤが損なわれ、非揮発性油剤の配合によって耐油性が若干損なわれるために、口紅として使用した場合にグロスを重ね塗りすると、グロスは一般的に口紅に使用される油剤と相溶しやすい成分から作られており、かつツヤを付与するには高い粘性を有し口紅と物理的にも混ざりやすいため、口紅の化粧膜が崩れたりして化粧持ちが悪くなったり、二次付着が見られることがあった。
したがって、従来の落ちない口紅と同様に、耐水性、耐油性および二次付着防止効果に優れ、さらに、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富み肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果を損なわれない口唇用化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、口唇用化粧料において、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂を配合することにより、さらに揮発性油剤を配合することにより、耐水性、耐油性および二次付着防止効果に優れ、さらに、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富み肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の口唇用化粧料は、耐水性、耐油性および二次付着防止効果に優れる口唇化粧料において、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富み肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果が損なわれないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる成分（ａ）のＲ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位から成るシリコーン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサン（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）のシラノール基を、トリオルガノシリル基で封鎖したものである。例えば、特開平４−３１２５１１号公報に記載のものを使用することができる。
具体的には、次の（ａ１）と（ａ２）とを反応させることで得ることができる。
（ａ１）：Ｒ１ＳｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサン（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）
（ａ２）：（Ｒ２３Ｓｉ）ａＺ（式中、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａは１または２を表し、
Ｚはａが１のときは水素原子、水酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは−Ｏ−，−Ｎ（Ｘ）−，−Ｓ−を表す。ここでＸは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基またはＲ２３Ｓｉ−を表す）で表されるシリコーン化合物
【０００８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ互いに同一或いは相異なる置換または非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。
ここでＺの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基などのアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾキシ基などのアシロキシ基；アセトンオキシム基、ブタノンオキシム基などのオルガノオキシム基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのオルガノアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのオルガノアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのオルガノアミド基などが例示される。この中でも、合成や入手のし易さにおいては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、撥水性においては、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましい。
【０００９】
（ａ１）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサンは、公知の方法で合成でき、例えばオルガノトリクロロシランやオルガノトリアルコキシシランを、過剰の水で加水分解、縮合反応させることにより得られる。
【００１０】
（ａ２）（Ｒ２３Ｓｉ）ａＺで表されるシリコーン化合物は、成分（ａ１）のシラノール基をシリル化するものである。（ａ２）としてはトリメチルシラン、トリエチルシランなどのハイドロジェンシラン；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランなどのクロロシラン；トリメチルシラノールなどのシラノール；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシシラン；アミノシラン；アシロキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス［３，３，３−トリフルオロプロピル］テトラメチルジシラザンなどのシラザン等が例示される。
これらの中でも、反応の制御や未反応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が好ましい。
【００１１】
（ａ１）と（ａ２）の反応は、シラノール基をシリル化する公知の方法で行うことができる。例えば、（ａ２）がシラザンやクロロシランの場合は、（ａ１）と混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。シリル化反応はその反応温度を制御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために有機溶媒中で行うのが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶剤などがあげられる。反応温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃の範囲において任意に定めればよい。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモニウム、アルコールなどは水洗により除去、もしくは溶媒と同時に留去することができる。
【００１２】
このような方法で得られる成分（ａ）のシリコーン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位のモル比が１９：１〜２：１が好ましく、より好ましくはＲ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位のモル比が８：１〜５：１である。前記モル比において、Ｒ２３ＳｉＯ０．５単位が１に対してＲ１ＳｉＯ１．５単位が１９より大きいと本発明の効果が十分得られないことがあり、２より小さいと、樹脂の合成が困難となることがある。
【００１３】
成分（ａ）のシリコーン樹脂の軟化点は、６０℃〜９５℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜９０℃である。この範囲であれば、化粧膜の柔軟性とツヤに優れながら、高い色持ちと二次付着防止効果を併せ持つ口唇用化粧料が得られる。なお、軟化点はＪＩＳ Ｃ ２１０４の環球式軟化点測定法を用いて得られた値である。
【００１４】
成分（ａ）のシリコーン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。分子量が１０，０００以上では、グロスなどの重ね塗りが非常に良好であり、色持ち効果と二次付着防止効果においても非常に良好なものが得られ好ましい。また、分子量が５０，０００以下であると、化粧膜の柔軟性を良好に得ることができ、負担感の軽減につながるため好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ｕ、東ソー（株）製）を用いて（ポリスチレン換算の）得られた値である。
【００１５】
成分（ａ）のシリコーン樹脂の配合量は、特に限定されないが、本発明の口唇化粧料中に１〜５０質量％（以下単に「％」と示す。）が好ましく、より好ましくは５〜４５％である。この範囲で配合すると、化粧持ち、二次付着防止効果、化粧膜の柔軟性とツヤの点で特に優れるものとなる。
【００１６】
本発明の口唇用化粧料は、成分（ａ）を配合するときに、成分（ｂ）の揮発性油剤を用いて溶解し配合すると、経時での色持ち、二次付着防止効果およびツヤが格段に向上する。
成分（ｂ）揮発性油剤は１気圧、２５℃において揮発性であり、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、成分（ａ）のシリコーン樹脂を溶解し得るものであればいずれのものも使用できる。具体的には、軽質流動イソパラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、低分子量ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサン等が挙げられる。市販品としては、軽質流動イソパラフィンとしてはアイソパーＨ（エッソ化学社製）、イソドデカン（バイエル社製）、イソヘキサデカン（ユニケマ社製）、ＩＰソルベント１６２０ＭＵ、ＩＰソルベント２０２８ＭＵ、ＩＰソルベント２８３５（以上、出光興産社製）、デカメチルシクロペンタシロキサンとしてはＴＦＳ４０５（東芝シリコーン社製）、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）、メチルトリメチコンとしては、シリコーン ＴＭＦ−１．５（信越化学工業社製）、低分子量ジメチルポリシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）、デカメチルテトラシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−１．５ＣＳ（信越化学工業社製）、エチルトリシロキサンとしてはＳＩＬＳＯＦＴ ＥＴＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ｂ）揮発性油剤の配合量は特に限定されないが、５〜８０％が好ましく、特に１０〜７０％がより好ましい。この範囲で配合すると、経時での色持ち、二次付着防止効果およびツヤの点で特に優れるものとなる。
【００１８】
本発明の口唇用化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記成分（ａ）、（ｂ）の他に、通常化粧料に配合される成分として、成分（ａ）、（ｂ）以外の油性成分、無機顔料、有機顔料及び体質顔料等の粉体、界面活性剤、水や多価アルコール、低級アルコール、水溶性高分子、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防腐剤、薬効成分、安定化剤、色素、香料等を各種の効果の付与のために適宜配合することができる。
【００１９】
また、本発明に使用される油剤としては、成分（ａ）、（ｂ）以外で、通常化粧料に用いられる油分であれば特に制約なく使用することができ、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤等を利用することができる。具体的には、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、セレシンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、エチレンプロピレンコポリマー等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、モクロウ等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、モンタンワックス等のロウ類、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ホホバ油等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類が挙げられ、油性ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリンのデキストリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸スクロース、酢酸ステアリン酸スクロースのショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
粉体成分としては、化粧料に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、炭化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられる。これら粉体はその１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。なお、これら粉体は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００２１】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステルアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステルアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００２２】
更に、水性成分はモイスチャー効果を付与する目的で用いることができ、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、エチアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。
水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のもの、他にタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば天然ビタミンＥ、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の口唇用化粧料としては、特に限定されないが、性状として固形状、半固形状、液状のものが挙げられ、剤型は油性や油中水型、水中油型が挙げられる。また、用途としては、口紅、リップグロス、リップトリートメント、リップクリーム、下地用のリップベース、口紅オーバーコートなどが挙げられる。剤型は、特に限定されないが、化粧持ちやツヤの点から油性または油中水型が好ましい。
【００２４】
本発明の口唇用化粧料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば成分（ａ）、成分（ｂ）および任意の油性成分を約１００℃にて加熱溶融したのち、任意の粉体や水系成分などを均一に混合分散し、これを油性固形状の場合は容器または型に約１００℃にて加熱溶解後に流し込み充填し、冷却させ、容器にセットして得ることができる。油性液状の場合はこれを室温にて容器に充填して得る。
【００２５】
（製造例１）
＜シリコーン樹脂１＞
メチルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液１０８部を２０分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、分液後有機層を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧除去して、分子量１２，０００で軟化点１１５℃のシラノール基含有量１．２％のメチルポリシルセスキオキサンを調製した。次に該メチルポリシルセスキオキサン１００部、トルエン２００部、トリメチルクロロシラン１０部およびヘキサメチルジシラザン５０部をフラスコに仕込み、加熱攪拌を行った。トルエンの還流温度で２時間加熱攪拌後、反応によって生じたアンモニア、塩酸或いはそれらの塩を水洗によって除去し、さらにトルエンを減圧留去してトリメチルシリル化された、軟化点８０℃のシリコーン樹脂１を得た。
【００２６】
（製造例２）
＜シリコーン樹脂２＞
トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザンの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランおよびビス〔３，３，３−トリフルオロプロピル〕テトラメチルジシラザンを使った他は、調製例１と同様にしてメチルポリシルセスキオキサンを処理し、軟化点８５℃のシリル化されたシリコーン樹脂２を得た。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜５および比較例１：口紅（油性型リキッド状）
表１に示す組成の口紅を下記の製造方法により調製し、各試料について、（イ）経時での色持ち、（ロ）化粧膜の柔軟性、（ハ）ツヤ、（ニ）グロス重ね塗り時の二次付着防止効果の項目について評価を行い、その結果も併せて表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
＊１：ＫＦ９０２１（信越化学工業社製）
＊２：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）
＊３：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を９０℃に加温して均一に溶解する。
Ｂ：Ａに成分７〜１５を加え均一に混合分散する。
Ｃ:Ｂを脱泡後、塗布体付き口紅容器に充填する。
【００３１】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
各試料について専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人が、（イ）については塗布後３時間経過した時の化粧膜の状態を観察し、（ロ）は塗布数分後（２〜３分後）の唇の負担感やつっぱり感のなさを評価し、（ハ）は塗布数分後（２〜３分後）の化粧膜の状態を観察し、（ニ）はさらに評価用リップグロスを重ね塗りしてティッシュオフしたときの色移りのなさを観察し、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００３２】
評価用リップグロス
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン ５
２．流動パラフィン＊４ ２０
３．ポリブテン＊５ ７５
＊３：約２００ＣＰ（２５℃）
＊４：ポリブテン１００Ｒ（出光興産社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａを容器に流し込み充填し冷却する。
【００３３】
（官能評価項目）
（イ）経時での色持ち
（ロ）化粧膜の柔軟性
（ハ）ツヤ
（ニ）グロス重ね塗り時の二次付着防止効果
【００３４】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：５点を超える
○：３点を超える５点以下
△：２点を超える３点以下
×：２点以下
【００３５】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜５の口紅は、比較例に比べ、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上からリップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがないものであった。
一方、成分（ａ）の製造例のシリコーン樹脂の代わりに、構造の異なるＳｉＯ２単位とＲ３ＳｉＯ０．５単位から成るシリコーン樹脂で置き換えた比較例１は、経時での色持ちが劣り、化粧膜の柔軟性がなく唇に負担感が感じられ、さらにツヤがなく、かつその上からリップグロスを塗布した場合にグロスと色が混じって二次付着防止効果が損なわれてしまった。
【００３６】
実施例６：口紅（油性型スティック状）
（成分） （％）
１．シリコーン樹脂１ ２０
２．デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
３．セレシンワックス＊６ ２０
４．部分架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー＊７ ２０
５．トリイソステアリン酸ジグリセリル ５
６．無水ケイ酸＊３ １
７．酸化チタン被覆ガラスフレーク＊８ １０
８．炭酸カルシウム ０．１
９．赤色２０２号 １
１０．黄色４号 １
１１．酸化チタン ３
１２．黒酸化鉄 ０．１
１３．防腐剤（パラオキシ安息香酸プロピル） 適量
１４．香料 適量
＊６：セレシン８１０（日興リカ社製）
＊７：ＫＳＧ１５：（信越化学工業社製）
＊８：メタシャイン１０８０ＲＣ−Ｒ（日本板硝子社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を１００℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分４〜１４を加え均一に分散する。
Ｃ：Ｂを脱泡して１００℃に加熱溶解して口紅容器に流し込み充填する。
Ｄ：Ｃを冷却する。
実施例６の口紅は、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上からリップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがない口紅であった。
【００３７】
実施例７：リップグロス（油性型固形状）
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン １５
２．シリコーン樹脂２ １０
３．イソドデカン 残量
４．イソヘキサデカン １０
５．リンゴ酸ジイソステアリル ２０
６．ポリブテン＊５ １０
７．α−オレフィンオリゴマー＊９ １０
８．無水ケイ酸＊３ ０．１
９．雲母チタン ５
１０．赤色２２６号 ０．５
１１．（ＰＥＴ／ＰＭＭＡ）積層末＊１０ ２
１２．防腐剤（フェノキシエタノール） 適量
１３．酸化防止剤（天然ビタミンＥ） 適量
＊９：ＳＩＬＫＦＬＯ ３６４ＮＦ ＰＯＬＹＤＥＣＥＮＥ（ＬＩＰＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）
＊１０：オーロラフレーク ブルー０．０１（角八魚鱗箔社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分８〜１３を加え均一に分散する。
Ｃ：Ｂを９０℃にて容器に流し込み冷却させる。
実施例７のリップグロスは、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、実施例１の口紅の上から本リップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがないものであった。
【００３８】
実施例８：リップクリーム（油性型固形状）
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス＊１１ １０
２．キャンデリラワックス＊１２ １０
３．シリコーン樹脂２ ５
４．イソドデカン 残量
５．イソオクタン酸グリセリル ２０
６．ポリブテン＊５ １０
７．ワセリン＊１３ １０
８．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル＊１４ ５
９．シリコーン２％処理微粒子酸化チタン ５
１０．赤色２０１号 ０．０１
１１．防腐剤（ジプロピレングリコール） 適量
１２．酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン） 適量
１３．香料 適量
＊１１：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５（ニューフェーズテクノロジー社製）
＊１２：精製キャンデリラワックスＳＲ−３（日本ナチュラルプロダクツ社製）
＊１３：ＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥ ＳＰＥＣＩＡＬ（クローダジャパン社製）
＊１４：ユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を１００℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分９〜１２を加え均一に分散する。
Ｃ：Ｂに成分１３を加えて混合し、９０℃にて容器に流し込み冷却させる。
実施例８のリップクリームは、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上から実施例６の口紅を塗布した場合にも口紅と混じって二次付着することがないものであった。
【００３９】
実施例９：口紅（油中水乳化型ペースト状）
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン ５
２．シリコーン樹脂１ １０
３．イソドデカン 残量
４．ジメチルジステアリルヘクトライト＊１５ ５
５．ジイソステアリン酸ジグリセリル ５
６．シリコーン５％処理セリサイト ５
７．雲母チタン １０
８．酸化鉄被覆雲母チタン ５
９．酸化チタン １
１０．ベンガラ ２
１１．黄酸化鉄 １
１２．グリセリル変性シリコーン＊１６ １
１３．精製水 １０
１４．１，３−ブチレングリコール ５
１５．ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
１６．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル） 適量
１７．酸化防止剤（アスコルビン酸） 適量
＊１５：ＢＥＮＴＯＮＥ ３８Ｖ ＢＣ（エレメンティス社製）
＊１６：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分４〜１２を加え均一に分散する。
Ｃ：成分１３〜１５を均一に混合溶解する。
Ｄ：Ｂを混合しながらＣを加えて乳化する。
Ｅ：Ｄに成分１６、１７を加えて均一に混合する。
Ｆ：Ｅを脱泡して容器に充填する。
実施例９の口紅は、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上からリップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがない口紅であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂を配合した口唇用化粧料に関するものであり、さらに揮発性油剤を配合した口唇用化粧料に関するものである。更に詳しくは、耐水性、耐油性及び二次付着防止効果に優れる口唇化粧料において、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富むため肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果が損なわれない口唇用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐水性、耐油性、化粧持ち効果や二次付着防止効果に優れる口唇用化粧料の具現化技術として、有機シリコーン樹脂と揮発性油分を配合したものがいくつか挙げられる。例えば特定の構造と平均分子量の有機シリコーン樹脂と揮発性油分を配合したもの（例えば特許文献１参照）、揮発性油分とそれに溶解するシリコーン樹脂などの撥水性ポリマーとワックスと揮発性油分と相溶する非揮発性油分を配合する技術（例えば特許文献２参照）などが検討されてきた。これらの技術は、化粧料を塗布した後に揮発性油剤が揮発することによって特定の有機シリコーン樹脂の皮膜が形成されるというもので、化粧持ち効果や二次付着防止効果に優れる化粧料を得る技術であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２４４３０号公報
【特許文献２】特開平９−１４３０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来用いられていた有機シリコーン樹脂は、化粧料として形成される皮膜が硬く化粧膜の柔軟性に欠けるために皮膚や唇への負担感が強く、さらに化粧膜のツヤが不足するものであった。例えば、特許文献１のように高分子量でかつ特定の構造の有機シリコーン樹脂と揮発性油分を配合したものは、高い化粧持ち効果や二次付着防止効果は得られるものの、塗布後のつっぱり感や負担感を感じるものであった。また、特許文献２のように、揮発性油分とそれに溶解するシリコーン樹脂などの撥水性ポリマーとワックスと揮発性油分と相溶する非揮発性油分を配合することによって、二次付着防止効果に加えてなめらかな使用感と口唇の保水性に優れた口紅用組成物を得る技術が検討されたが、ワックスの配合により化粧膜のツヤが損なわれ、非揮発性油剤の配合によって耐油性が若干損なわれるために、口紅として使用した場合にグロスを重ね塗りすると、グロスは一般的に口紅に使用される油剤と相溶しやすい成分から作られており、かつツヤを付与するには高い粘性を有し口紅と物理的にも混ざりやすいため、口紅の化粧膜が崩れたりして化粧持ちが悪くなったり、二次付着が見られることがあった。
したがって、従来の落ちない口紅と同様に、耐水性、耐油性および二次付着防止効果に優れ、さらに、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富み肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果を損なわれない口唇用化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、口唇用化粧料において、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂を配合することにより、さらに揮発性油剤を配合することにより、耐水性、耐油性および二次付着防止効果に優れ、さらに、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富み肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の口唇用化粧料は、耐水性、耐油性および二次付着防止効果に優れる口唇化粧料において、経時での色持ちと化粧膜の柔軟性に富み肌や唇への負担感がなく、ツヤに優れ、グロスなどを重ね塗りしてもそれと混ざり合うことがなく色持ち効果と二次付着防止効果が損なわれないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる成分（ａ）のＲ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位から成るシリコーン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサン（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）のシラノール基を、トリオルガノシリル基で封鎖したものである。例えば、特開平４−３１２５１１号公報に記載のものを使用することができる。
具体的には、次の（ａ１）と（ａ２）とを反応させることで得ることができる。
（ａ１）：Ｒ１ＳｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサン（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）
（ａ２）：（Ｒ２３Ｓｉ）ａＺ（式中、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａは１または２を表し、
Ｚはａが１のときは水素原子、水酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは−Ｏ−，−Ｎ（Ｘ）−，−Ｓ−を表す。ここでＸは水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基またはＲ２３Ｓｉ−を表す）で表されるシリコーン化合物
【０００８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ互いに同一或いは相異なる置換または非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。
ここでＺの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基などのアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾキシ基などのアシロキシ基；アセトンオキシム基、ブタノンオキシム基などのオルガノオキシム基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのオルガノアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのオルガノアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのオルガノアミド基などが例示される。この中でも、合成や入手のし易さにおいては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、撥水性においては、メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましい。
【０００９】
（ａ１）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオキサンは、公知の方法で合成でき、例えばオルガノトリクロロシランやオルガノトリアルコキシシランを、過剰の水で加水分解、縮合反応させることにより得られる。
【００１０】
（ａ２）（Ｒ２３Ｓｉ）ａＺで表されるシリコーン化合物は、成分（ａ１）のシラノール基をシリル化するものである。（ａ２）としてはトリメチルシラン、トリエチルシランなどのハイドロジェンシラン；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランなどのクロロシラン；トリメチルシラノールなどのシラノール；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシシラン；アミノシラン；アシロキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス［３，３，３−トリフルオロプロピル］テトラメチルジシラザンなどのシラザン等が例示される。
これらの中でも、反応の制御や未反応物の除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が好ましい。
【００１１】
（ａ１）と（ａ２）の反応は、シラノール基をシリル化する公知の方法で行うことができる。例えば、（ａ２）がシラザンやクロロシランの場合は、（ａ１）と混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。シリル化反応はその反応温度を制御したり、副反応の脱水縮合反応を抑制するために有機溶媒中で行うのが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶剤などがあげられる。反応温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃の範囲において任意に定めればよい。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモニウム、アルコールなどは水洗により除去、もしくは溶媒と同時に留去することができる。
【００１２】
このような方法で得られる成分（ａ）のシリコーン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位のモル比が１９：１〜２：１が好ましく、より好ましくはＲ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位のモル比が８：１〜５：１である。前記モル比において、Ｒ２３ＳｉＯ０．５単位が１に対してＲ１ＳｉＯ１．５単位が１９より大きいと本発明の効果が十分得られないことがあり、２より小さいと、樹脂の合成が困難となることがある。
【００１３】
成分（ａ）のシリコーン樹脂の軟化点は、６０℃〜９５℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜９０℃である。この範囲であれば、化粧膜の柔軟性とツヤに優れながら、高い色持ちと二次付着防止効果を併せ持つ口唇用化粧料が得られる。なお、軟化点はＪＩＳ Ｃ ２１０４の環球式軟化点測定法を用いて得られた値である。
【００１４】
成分（ａ）のシリコーン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。分子量が１０，０００以上では、グロスなどの重ね塗りが非常に良好であり、色持ち効果と二次付着防止効果においても非常に良好なものが得られ好ましい。また、分子量が５０，０００以下であると、化粧膜の柔軟性を良好に得ることができ、負担感の軽減につながるため好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ｕ、東ソー（株）製）を用いて（ポリスチレン換算の）得られた値である。
【００１５】
成分（ａ）のシリコーン樹脂の配合量は、特に限定されないが、本発明の口唇化粧料中に１〜５０質量％（以下単に「％」と示す。）が好ましく、より好ましくは５〜４５％である。この範囲で配合すると、化粧持ち、二次付着防止効果、化粧膜の柔軟性とツヤの点で特に優れるものとなる。
【００１６】
本発明の口唇用化粧料は、成分（ａ）を配合するときに、成分（ｂ）の揮発性油剤を用いて溶解し配合すると、経時での色持ち、二次付着防止効果およびツヤが格段に向上する。
成分（ｂ）揮発性油剤は１気圧、２５℃において揮発性であり、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、成分（ａ）のシリコーン樹脂を溶解し得るものであればいずれのものも使用できる。具体的には、軽質流動イソパラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、低分子量ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサン等が挙げられる。市販品としては、軽質流動イソパラフィンとしてはアイソパーＨ（エッソ化学社製）、イソドデカン（バイエル社製）、イソヘキサデカン（ユニケマ社製）、ＩＰソルベント１６２０ＭＵ、ＩＰソルベント２０２８ＭＵ、ＩＰソルベント２８３５（以上、出光興産社製）、デカメチルシクロペンタシロキサンとしてはＴＦＳ４０５（東芝シリコーン社製）、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）、メチルトリメチコンとしては、シリコーン ＴＭＦ−１．５（信越化学工業社製）、低分子量ジメチルポリシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）、デカメチルテトラシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−１．５ＣＳ（信越化学工業社製）、エチルトリシロキサンとしてはＳＩＬＳＯＦＴ ＥＴＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（ｂ）揮発性油剤の配合量は特に限定されないが、５〜８０％が好ましく、特に１０〜７０％がより好ましい。この範囲で配合すると、経時での色持ち、二次付着防止効果およびツヤの点で特に優れるものとなる。
【００１８】
本発明の口唇用化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記成分（ａ）、（ｂ）の他に、通常化粧料に配合される成分として、成分（ａ）、（ｂ）以外の油性成分、無機顔料、有機顔料及び体質顔料等の粉体、界面活性剤、水や多価アルコール、低級アルコール、水溶性高分子、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防腐剤、薬効成分、安定化剤、色素、香料等を各種の効果の付与のために適宜配合することができる。
【００１９】
また、本発明に使用される油剤としては、成分（ａ）、（ｂ）以外で、通常化粧料に用いられる油分であれば特に制約なく使用することができ、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤等を利用することができる。具体的には、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、セレシンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、エチレンプロピレンコポリマー等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、モクロウ等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、モンタンワックス等のロウ類、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ホホバ油等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類が挙げられ、油性ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリンのデキストリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸スクロース、酢酸ステアリン酸スクロースのショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
粉体成分としては、化粧料に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、炭化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト等の有機変性粘土鉱物、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、等が挙げられる。これら粉体はその１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。なお、これら粉体は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００２１】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステルアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステルアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００２２】
更に、水性成分はモイスチャー効果を付与する目的で用いることができ、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、エチアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。
水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のもの、他にタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば天然ビタミンＥ、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の口唇用化粧料としては、特に限定されないが、性状として固形状、半固形状、液状のものが挙げられ、剤型は油性や油中水型、水中油型が挙げられる。また、用途としては、口紅、リップグロス、リップトリートメント、リップクリーム、下地用のリップベース、口紅オーバーコートなどが挙げられる。剤型は、特に限定されないが、化粧持ちやツヤの点から油性または油中水型が好ましい。
【００２４】
本発明の口唇用化粧料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば成分（ａ）、成分（ｂ）および任意の油性成分を約１００℃にて加熱溶融したのち、任意の粉体や水系成分などを均一に混合分散し、これを油性固形状の場合は容器または型に約１００℃にて加熱溶解後に流し込み充填し、冷却させ、容器にセットして得ることができる。油性液状の場合はこれを室温にて容器に充填して得る。
【００２５】
（製造例１）
＜シリコーン樹脂１＞
メチルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液１０８部を２０分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、分液後有機層を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧除去して、分子量１２，０００で軟化点１１５℃のシラノール基含有量１．２％のメチルポリシルセスキオキサンを調製した。次に該メチルポリシルセスキオキサン１００部、トルエン２００部、トリメチルクロロシラン１０部およびヘキサメチルジシラザン５０部をフラスコに仕込み、加熱攪拌を行った。トルエンの還流温度で２時間加熱攪拌後、反応によって生じたアンモニア、塩酸或いはそれらの塩を水洗によって除去し、さらにトルエンを減圧留去してトリメチルシリル化された、軟化点８０℃のシリコーン樹脂１を得た。
【００２６】
（製造例２）
＜シリコーン樹脂２＞
トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザンの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランおよびビス〔３，３，３−トリフルオロプロピル〕テトラメチルジシラザンを使った他は、調製例１と同様にしてメチルポリシルセスキオキサンを処理し、軟化点８５℃のシリル化されたシリコーン樹脂２を得た。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜５および比較例１：口紅（油性型リキッド状）
表１に示す組成の口紅を下記の製造方法により調製し、各試料について、（イ）経時での色持ち、（ロ）化粧膜の柔軟性、（ハ）ツヤ、（ニ）グロス重ね塗り時の二次付着防止効果の項目について評価を行い、その結果も併せて表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
＊１：ＫＦ９０２１（信越化学工業社製）
＊２：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）
＊３：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を９０℃に加温して均一に溶解する。
Ｂ：Ａに成分７〜１５を加え均一に混合分散する。
Ｃ:Ｂを脱泡後、塗布体付き口紅容器に充填する。
【００３１】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
各試料について専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人が、（イ）については塗布後３時間経過した時の化粧膜の状態を観察し、（ロ）は塗布数分後（２〜３分後）の唇の負担感やつっぱり感のなさを評価し、（ハ）は塗布数分後（２〜３分後）の化粧膜の状態を観察し、（ニ）はさらに評価用リップグロスを重ね塗りしてティッシュオフしたときの色移りのなさを観察し、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
【００３２】
評価用リップグロス
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン ５
２．流動パラフィン＊４ ２０
３．ポリブテン＊５ ７５
＊３：約２００ＣＰ（２５℃）
＊４：ポリブテン１００Ｒ（出光興産社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａを容器に流し込み充填し冷却する。
【００３３】
（官能評価項目）
（イ）経時での色持ち
（ロ）化粧膜の柔軟性
（ハ）ツヤ
（ニ）グロス重ね塗り時の二次付着防止効果
【００３４】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：５点を超える
○：３点を超える５点以下
△：２点を超える３点以下
×：２点以下
【００３５】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜５の口紅は、比較例に比べ、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上からリップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがないものであった。
一方、成分（ａ）の製造例のシリコーン樹脂の代わりに、構造の異なるＳｉＯ２単位とＲ３ＳｉＯ０．５単位から成るシリコーン樹脂で置き換えた比較例１は、経時での色持ちが劣り、化粧膜の柔軟性がなく唇に負担感が感じられ、さらにツヤがなく、かつその上からリップグロスを塗布した場合にグロスと色が混じって二次付着防止効果が損なわれてしまった。
【００３６】
実施例６：口紅（油性型スティック状）
（成分） （％）
１．シリコーン樹脂１ ２０
２．デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
３．セレシンワックス＊６ ２０
４．部分架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー＊７ ２０
５．トリイソステアリン酸ジグリセリル ５
６．無水ケイ酸＊３ １
７．酸化チタン被覆ガラスフレーク＊８ １０
８．炭酸カルシウム ０．１
９．赤色２０２号 １
１０．黄色４号 １
１１．酸化チタン ３
１２．黒酸化鉄 ０．１
１３．防腐剤（パラオキシ安息香酸プロピル） 適量
１４．香料 適量
＊６：セレシン８１０（日興リカ社製）
＊７：ＫＳＧ１５：（信越化学工業社製）
＊８：メタシャイン１０８０ＲＣ−Ｒ（日本板硝子社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を１００℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分４〜１４を加え均一に分散する。
Ｃ：Ｂを脱泡して１００℃に加熱溶解して口紅容器に流し込み充填する。
Ｄ：Ｃを冷却する。
実施例６の口紅は、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上からリップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがない口紅であった。
【００３７】
実施例７：リップグロス（油性型固形状）
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン １５
２．シリコーン樹脂２ １０
３．イソドデカン 残量
４．イソヘキサデカン １０
５．リンゴ酸ジイソステアリル ２０
６．ポリブテン＊５ １０
７．α−オレフィンオリゴマー＊９ １０
８．無水ケイ酸＊３ ０．１
９．雲母チタン ５
１０．赤色２２６号 ０．５
１１．（ＰＥＴ／ＰＭＭＡ）積層末＊１０ ２
１２．防腐剤（フェノキシエタノール） 適量
１３．酸化防止剤（天然ビタミンＥ） 適量
＊９：ＳＩＬＫＦＬＯ ３６４ＮＦ ＰＯＬＹＤＥＣＥＮＥ（ＬＩＰＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）
＊１０：オーロラフレーク ブルー０．０１（角八魚鱗箔社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分８〜１３を加え均一に分散する。
Ｃ：Ｂを９０℃にて容器に流し込み冷却させる。
実施例７のリップグロスは、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、実施例１の口紅の上から本リップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがないものであった。
【００３８】
実施例８：リップクリーム（油性型固形状）
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス＊１１ １０
２．キャンデリラワックス＊１２ １０
３．シリコーン樹脂２ ５
４．イソドデカン 残量
５．イソオクタン酸グリセリル ２０
６．ポリブテン＊５ １０
７．ワセリン＊１３ １０
８．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル＊１４ ５
９．シリコーン２％処理微粒子酸化チタン ５
１０．赤色２０１号 ０．０１
１１．防腐剤（ジプロピレングリコール） 適量
１２．酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン） 適量
１３．香料 適量
＊１１：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５（ニューフェーズテクノロジー社製）
＊１２：精製キャンデリラワックスＳＲ−３（日本ナチュラルプロダクツ社製）
＊１３：ＳＮＯＷ ＷＨＩＴＥ ＳＰＥＣＩＡＬ（クローダジャパン社製）
＊１４：ユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を１００℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分９〜１２を加え均一に分散する。
Ｃ：Ｂに成分１３を加えて混合し、９０℃にて容器に流し込み冷却させる。
実施例８のリップクリームは、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上から実施例６の口紅を塗布した場合にも口紅と混じって二次付着することがないものであった。
【００３９】
実施例９：口紅（油中水乳化型ペースト状）
（成分） （％）
１．パルミチン酸デキストリン ５
２．シリコーン樹脂１ １０
３．イソドデカン 残量
４．ジメチルジステアリルヘクトライト＊１５ ５
５．ジイソステアリン酸ジグリセリル ５
６．シリコーン５％処理セリサイト ５
７．雲母チタン １０
８．酸化鉄被覆雲母チタン ５
９．酸化チタン １
１０．ベンガラ ２
１１．黄酸化鉄 １
１２．グリセリル変性シリコーン＊１６ １
１３．精製水 １０
１４．１，３−ブチレングリコール ５
１５．ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
１６．防腐剤（パラオキシ安息香酸メチル） 適量
１７．酸化防止剤（アスコルビン酸） 適量
＊１５：ＢＥＮＴＯＮＥ ３８Ｖ ＢＣ（エレメンティス社製）
＊１６：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分４〜１２を加え均一に分散する。
Ｃ：成分１３〜１５を均一に混合溶解する。
Ｄ：Ｂを混合しながらＣを加えて乳化する。
Ｅ：Ｄに成分１６、１７を加えて均一に混合する。
Ｆ：Ｅを脱泡して容器に充填する。
実施例９の口紅は、実施例１〜５の評価方法で同様に評価した結果、経時での色持ちが良好で、化粧膜の柔軟性とツヤに優れ、かつその上からリップグロスを塗布した場合にも色が混じって二次付着することがない口紅であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂、を配合することを特徴とする口唇用化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）のＲ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位のモル比が１９：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載の口唇用化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）の軟化点が６０℃〜９５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の口唇用化粧料。
【請求項４】
さらに成分（ｂ）揮発性油剤を配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の口唇用化粧料。
【請求項５】
前記成分（ｂ）の揮発性油剤が、軽質流動イソパラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、低分子量ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の口唇用化粧料。
【請求項１】
成分（ａ）Ｒ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）から成るシリコーン樹脂、を配合することを特徴とする口唇用化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）のＲ１ＳｉＯ１．５単位とＲ２３ＳｉＯ０．５単位のモル比が１９：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載の口唇用化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）の軟化点が６０℃〜９５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の口唇用化粧料。
【請求項４】
さらに成分（ｂ）揮発性油剤を配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の口唇用化粧料。
【請求項５】
前記成分（ｂ）の揮発性油剤が、軽質流動イソパラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、低分子量ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の口唇用化粧料。
【公開番号】特開２０１０−１１６３６５（Ｐ２０１０−１１６３６５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９１９５２（Ｐ２００８−２９１９５２）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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