可溶性共重合ポリエステル樹脂
【課題】ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性を有し、汎用溶剤に溶液濃度２５質量％以上で溶解し、さらに、その溶液の貯蔵安定性が極めて良好である共重合ポリエステルを提供する。
【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する特定のグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する特定のグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、貯蔵安定性が良好な可溶性共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度と分子量を自由にコントロールできることから、コーティング用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。しかしながら、耐熱性向上のためにガラス転移温度が高くなるように設計すると、汎用溶剤への溶解性が低下し、溶解性向上のために結晶性を下げるように設計すると、耐熱性が低下する。そのため、良好な溶剤溶解性を有し、同時にガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステルを作製することは非常に難しい。
【０００３】
ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステルとして、特許文献１では、環状アセタール骨格を有するジオールを共重合させたポリエステルが提案されており、特許文献２では、トリシクロデカンジメタノールとその他のグリコールを共重合させた、溶剤溶解性に優れるポリエステルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２５９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、塩化メチレン等のハロゲン含有溶媒には溶解するものの、２−ブタノンやトルエンのような汎用溶剤には溶解せず、コーティング用途や接着剤用途では使用が困難であった。また、特許文献２では、トリシクロデカンジメタノールに対して特許文献２に記載されているようなグリコール成分を併用しても、汎用溶剤には、固形分２０質量％までしか溶解することはできなかった。そのため、塗料やコーティング材として使用する際の作業性が悪かった。
【０００６】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性と汎用溶剤への良好な溶解性とを有する共重合ポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、グリコール成分として、トリシクロデカンジメタノールとともに特定のモノマーを共重合することにより、前記課題を解決し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する一般式（１）で示されるグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素および炭素数１〜２のアルキル基から選択されたものを表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１、２を満たす０〜２の整数を表す。）
（２）（１）記載の共重合ポリエステル樹脂を２５質量％以上含有するポリエステル溶液であって、前記溶液の溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒であるポリエステル溶液。
（３）（２）記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性を有し、汎用溶剤に溶液濃度２５質量％以上で溶解し、さらに、その溶液の貯蔵安定性が極めて良好である共重合ポリエステルが提供される。この共重合ポリエステルを溶解した溶液はコーティング用途や接着剤用途で利用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、主としてジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）の等モル量から構成されたものである。
【００１１】
ジカルボン酸成分（Ａ）としては、芳香族カルボン酸を共重合する必要がある。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、汎用性が高いテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
【００１２】
芳香族カルボン酸の共重合量は、ジカルボン酸成分（Ａ）に対し、８０モル％以上とすることが必要で、９０モル％以上が好ましい。芳香族カルボン酸の共重合量が８０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂の耐熱性が低くなり、また、加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
ジカルボン酸成分（Ａ）を構成する他のジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸の脂環族ジカルボン等が挙げられる。これらは無水物であってもよい。
【００１４】
グリコール成分（Ｂ）としては、ガラス転移温度を高めつつ、樹脂溶液の貯蔵安定性を良好にするため、一般式（２）で示されるトリシクロデカンジメタノールを共重合する必要がある。トリシクロデカンジメタノールとしては、３(４)、８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２．１．０２．６)デカン（以下、「ＴＣＤアルコール」と略称する。）等が挙げられる。ＴＣＤアルコールは、ＯＸＥＡ社から入手することができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
トリシクロデカンジメタノールの共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対し、２０〜８０モル％とすることが必要で、４０〜７５モル％が好ましい。トリシクロデカンジメタノールの共重合量が２０モル％未満であると、汎用溶剤への溶解性が低下し、貯蔵安定性が悪くなる。一方、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が８０モル％を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下するので好ましくない。
【００１７】
さらに、グリコール成分として、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下、「イソソルビド」と略称することがある。）とビスフェノキシエタノールフルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」と略称することがある。）のいずれか、または両方を共重合する必要がある。これらの化合物を共重合することで、ガラス転移温度を維持しながら、溶解性能および貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１８】
イソソルビドは式（３）で示される。
イソソルビドは、糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。イソソルビドは、ロケット社から入手することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
ＢＰＥＦは式（４）で示される。
ＢＰＥＦは、ビスフェノールフルオレンにエチレンオキシドを付加して得ることができる。ＢＰＥＦは、ＪＦＥケミカル社または大阪ガスケミカル社等から入手することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
イソソルビドとＢＰＥＦの共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対して、両者の合計が、３〜５０モル％とすることが必要で、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。イソソルビドとＢＰＥＦの合計の共重合量が５０モル％を超えると、相対的に留出液中のイソソルビド量が増えるため、イソソルビドが析出して留去ラインが詰まる可能性がある。なお、ＢＰＥＦのみを使用する場合は、留出ラインが詰まる可能性はないが、共重合量が５０モル％を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下する。一方、イソソルビドとＢＰＥＦの合計の共重合量が３モル％未満であると、ガラス転移温度を高める効果がほとんどなく、さらに、トリシクロデカンジメタノールの共重合量によっては、ガラス転移温度が１００℃よりも低くなるので好ましくない。
【００２３】
グリコール成分（Ｂ）として、式（１）で示されるモノマー（以下、モノマー（１）と略称する。）の共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対して、２０モル％未満とする必要があり、モノマー（１）を用いないことが好ましい。
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素および炭素数１〜２のアルキル基から選択されたものを表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１、２を満たす０〜２の整数を表す。）
【００２５】
モノマー（１）の共重合量が２０モル％以上であると、貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。芳香族カルボン酸とモノマー（１）が共存すると、芳香族カルボン酸とモノマー（１）の環状オリゴマーが形成され、析出しやすいため、貯蔵安定性が悪くなる。特に、モノマー（１）がネオペンチルグリコールの場合は、芳香族カルボン酸とネオペンチルグリコールの環状二量体が非常に安定であるため、環状二量体が徐々に析出して樹脂溶液の貯蔵安定性が悪くなる。
【００２６】
モノマー（１）としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１,２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２７】
グリコール成分（Ｂ）を構成する他のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性付与、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの中でも、汎用性があるε−カプロラクトンが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸の共重合量は、全カルボン酸成分に対して、３０モル％以下が好ましい。ヒドロキシカルボン酸成分の割合が３０モル％を超えると、ガラス転移温度が１００℃よりも低くなる場合がある。なお、「全カルボン酸成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂の構成成分とすることのできるジカルボン酸成分（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸成分、モノカルボン酸成分、３価以上のカルボン成分の総和を意味する。
【００３１】
共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。
【００３２】
３官能以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
３官能以上のアルコール成分としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３４】
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上添加して用いることが可能である。３官能以上のモノマーの共重合量としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合量が０．２モル％未満であると、添加した効果が発現せず、共重合量が５モル％を超える場合、重合時にゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。なお、「全アルコール成分」とは、本発明のポリエステルの構成成分とすることのできるグリコール成分（Ｂ）、ヒドロキシカルボン酸成分、モノアルコール成分、３価以上のアルコール成分の総和を意味する。
【００３５】
共重合ポリエステルには、全カルボン酸成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノカルボン酸が共重合されていてもよく、また、全アルコール成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、エステル化反応および重縮合反応からなる方法が挙げられる。
【００３７】
エステル化反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱溶融して反応させる。反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。
【００３８】
重縮合反応は、減圧下、エステル化反応で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまでおこなう。重縮合の反応温度は、２５０〜３００℃が好ましく、２７０〜３００℃がより好ましい。反応温度がこの範囲の場合、溶融粘度が高い本発明の共重合ポリエステルを十分に攪拌でき重合時間を短くすることができる。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３９】
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、触媒を用いる。触媒としては、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、生成する樹脂質量に対し、1．０質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなうことができる。
【００４１】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は８，０００以上とすることが必要で、１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が８，０００未満では、加工性が悪く、コーティングした際に塗膜が割れてしまうので好ましくない。
【００４２】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが必要で、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が１００℃よりも低いと、水蒸気にさらした際、塗膜が溶融するので好ましくない。
【００４３】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより上記範囲に調整することができる。また、ガラス転移温度は、共重合するモノマーの組み合わせを適宜選択することにより、上記範囲に調整することができる。トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ＢＰＥＦを共重合すると、ガラス転移温度は高くなり、モノマー(１)を共重合すると、ガラス転移温度は低くなる傾向にある。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶剤への溶解性に優れるため、様々な汎用溶媒に溶解させてポリエステル溶液として利用することができる。２５℃において、溶液濃度は２５質量％以上が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。ポリエステルの溶液濃度が２５質量％未満であると、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下する。溶液濃度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。用いる溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。中でも、溶解性が高いことから、シクロヘキサノンと、２−ブタノンとトルエンの併用が好ましい。２−ブタノンとトルエンを併用する場合、両者の質量比は特に限定されないが、８０／２０〜２０／８０の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の溶液は、常温で静置した際の貯蔵安定性に優れている。そのため、長期間使用することが可能になる。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、硬化剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、顔料分散剤、染料、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を配合することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、共重合ポリエステル樹脂の物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００４８】
（１）樹脂組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子データム製、５００ＭＨｚ）により求めた。
（２）数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
【００４９】
（３）ガラス転移温度
共重合ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（４）溶解性能
ガラス製容器に、樹脂ペレット１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振盪させ、溶解状態を観察した。溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」とした。また、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて同様の試験をおこなった。いずれかの溶媒で「○」になった場合、溶解性能があるとした。
【００５０】
（５）貯蔵安定性
（４）で作製した溶液を２５℃で２８日間静置したのち、静置したものを３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、沈殿物が生じなかった場合、貯蔵安定性を「○」とし、沈殿物が生じた場合、貯蔵安定性を「×」とした。
（６）加工性
卓上型コーティング装置(安田精機製、フィルムアプリケーターＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着)を用いて、ＰＥＴフィルム（５０μｍ、ユニチカ社製）基材上に（４）で作製したトルエン／２−ブタノン混合溶媒溶液をコーティングし、続いて１００℃に設定されたオーブン中で１分間加熱し、基材上に厚み約１０μｍの塗膜を形成させたコートフィルムを作製した。（４）でトルエン／２−ブタノン混合溶媒に溶解せず、シクロヘキサノンに溶解した場合は、オーブンの温度設定を１５０℃とした以外は、トルエン／２−ブタノン混合溶媒を用いた場合と同様にコートフィルムを作製した。得られたコートフィルムを１８０°方向に折り曲げ、塗膜が割れなければ「○」とし、塗膜が割れた場合「×」とした。
【００５１】
実施例１
テレフタル酸１６６１質量部、ＴＣＤ１４７２質量部、イソソルビド７３０質量部、エチレングリコール１５５質量部、トリメリロールプロパン２．７質量部（テレフタル酸：ＴＣＤ：イソソルビド：エチレングリコール：トリメチロールプロパン＝１００：７５：５０：２５：０．２（モル比））からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中、３時間、０．３ＭＰａ、２６０℃で制御し、そのあと、放圧したのち３時間、常圧、２６０℃でエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として酢酸亜鉛五水和物１．１質量部（テレフタル酸１モルあたり５×１０−４モル）、三酸化アンチモン１．５質量部（テレフタル酸１モルあたり５×１０−４モル）を投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、ストランドカッターを用いて、ペレット状の共重合ポリエステルを得た。
【００５２】
実施例２〜１０、比較例１〜１２
使用するモノマーと仕込組成を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５３】
表１と表２に、樹脂の仕込樹脂組成、最終樹脂組成および特性値を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜１０においては、いずれもガラス転移温度が１００℃以上、かつ、汎用溶剤に溶解し、しかも、貯蔵安定性が極めて良好であった。また、その溶液を用いて作製した塗膜は、いずれも加工性に優れていた。
【００５７】
それに対して、比較例１は、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が少なかったため、樹脂溶液の貯蔵安定性が悪かった。
比較例２は、トリシクロデカンジメタノールが共重合量されておらず、モノマー（１）の共重合量が多かったため、樹脂溶液の貯蔵安定性が悪かった。
比較例３は、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が多かったため、溶解性能が悪かった。
比較例４は、分子量が低かったため、塗膜は作製できたものの、加工性が悪かった。
比較例５、６は、イソソルビド、ＢＰＥＦの共重合量が少なかったため、ガラス転移温度が１００℃に達せず耐熱性が低かった。
比較例７、８は、イソソルビド、ＢＰＥＦの共重合量が多かったため、溶解性能が悪かった。
比較例９、１２は、モノマー（１）の共重合量が多かったため、貯蔵安定性が悪かった。
比較例１０は、芳香族ジカルボン酸の共重合量が少なかったため、ガラス転移温度が１００℃に達せず耐熱性が低かった。
比較例１１は、イソソルビド、ＢＰＥＦともに共重合されていなかったため、溶解性能が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、貯蔵安定性が良好な可溶性共重合ポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度と分子量を自由にコントロールできることから、コーティング用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。しかしながら、耐熱性向上のためにガラス転移温度が高くなるように設計すると、汎用溶剤への溶解性が低下し、溶解性向上のために結晶性を下げるように設計すると、耐熱性が低下する。そのため、良好な溶剤溶解性を有し、同時にガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステルを作製することは非常に難しい。
【０００３】
ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステルとして、特許文献１では、環状アセタール骨格を有するジオールを共重合させたポリエステルが提案されており、特許文献２では、トリシクロデカンジメタノールとその他のグリコールを共重合させた、溶剤溶解性に優れるポリエステルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２５９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、塩化メチレン等のハロゲン含有溶媒には溶解するものの、２−ブタノンやトルエンのような汎用溶剤には溶解せず、コーティング用途や接着剤用途では使用が困難であった。また、特許文献２では、トリシクロデカンジメタノールに対して特許文献２に記載されているようなグリコール成分を併用しても、汎用溶剤には、固形分２０質量％までしか溶解することはできなかった。そのため、塗料やコーティング材として使用する際の作業性が悪かった。
【０００６】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性と汎用溶剤への良好な溶解性とを有する共重合ポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、グリコール成分として、トリシクロデカンジメタノールとともに特定のモノマーを共重合することにより、前記課題を解決し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する一般式（１）で示されるグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素および炭素数１〜２のアルキル基から選択されたものを表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１、２を満たす０〜２の整数を表す。）
（２）（１）記載の共重合ポリエステル樹脂を２５質量％以上含有するポリエステル溶液であって、前記溶液の溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒であるポリエステル溶液。
（３）（２）記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス転移温度が１００℃以上の耐熱性を有し、汎用溶剤に溶液濃度２５質量％以上で溶解し、さらに、その溶液の貯蔵安定性が極めて良好である共重合ポリエステルが提供される。この共重合ポリエステルを溶解した溶液はコーティング用途や接着剤用途で利用することができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、主としてジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）の等モル量から構成されたものである。
【００１１】
ジカルボン酸成分（Ａ）としては、芳香族カルボン酸を共重合する必要がある。芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、汎用性が高いテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
【００１２】
芳香族カルボン酸の共重合量は、ジカルボン酸成分（Ａ）に対し、８０モル％以上とすることが必要で、９０モル％以上が好ましい。芳香族カルボン酸の共重合量が８０モル％未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂の耐熱性が低くなり、また、加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
ジカルボン酸成分（Ａ）を構成する他のジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸の脂環族ジカルボン等が挙げられる。これらは無水物であってもよい。
【００１４】
グリコール成分（Ｂ）としては、ガラス転移温度を高めつつ、樹脂溶液の貯蔵安定性を良好にするため、一般式（２）で示されるトリシクロデカンジメタノールを共重合する必要がある。トリシクロデカンジメタノールとしては、３(４)、８(９)−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ(５．２．１．０２．６)デカン（以下、「ＴＣＤアルコール」と略称する。）等が挙げられる。ＴＣＤアルコールは、ＯＸＥＡ社から入手することができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
トリシクロデカンジメタノールの共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対し、２０〜８０モル％とすることが必要で、４０〜７５モル％が好ましい。トリシクロデカンジメタノールの共重合量が２０モル％未満であると、汎用溶剤への溶解性が低下し、貯蔵安定性が悪くなる。一方、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が８０モル％を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下するので好ましくない。
【００１７】
さらに、グリコール成分として、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下、「イソソルビド」と略称することがある。）とビスフェノキシエタノールフルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」と略称することがある。）のいずれか、または両方を共重合する必要がある。これらの化合物を共重合することで、ガラス転移温度を維持しながら、溶解性能および貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１８】
イソソルビドは式（３）で示される。
イソソルビドは、糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。イソソルビドは、ロケット社から入手することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
ＢＰＥＦは式（４）で示される。
ＢＰＥＦは、ビスフェノールフルオレンにエチレンオキシドを付加して得ることができる。ＢＰＥＦは、ＪＦＥケミカル社または大阪ガスケミカル社等から入手することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
イソソルビドとＢＰＥＦの共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対して、両者の合計が、３〜５０モル％とすることが必要で、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。イソソルビドとＢＰＥＦの合計の共重合量が５０モル％を超えると、相対的に留出液中のイソソルビド量が増えるため、イソソルビドが析出して留去ラインが詰まる可能性がある。なお、ＢＰＥＦのみを使用する場合は、留出ラインが詰まる可能性はないが、共重合量が５０モル％を超えると、汎用溶剤への溶解性が低下する。一方、イソソルビドとＢＰＥＦの合計の共重合量が３モル％未満であると、ガラス転移温度を高める効果がほとんどなく、さらに、トリシクロデカンジメタノールの共重合量によっては、ガラス転移温度が１００℃よりも低くなるので好ましくない。
【００２３】
グリコール成分（Ｂ）として、式（１）で示されるモノマー（以下、モノマー（１）と略称する。）の共重合量は、グリコール成分（Ｂ）に対して、２０モル％未満とする必要があり、モノマー（１）を用いないことが好ましい。
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素および炭素数１〜２のアルキル基から選択されたものを表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１、２を満たす０〜２の整数を表す。）
【００２５】
モノマー（１）の共重合量が２０モル％以上であると、貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。芳香族カルボン酸とモノマー（１）が共存すると、芳香族カルボン酸とモノマー（１）の環状オリゴマーが形成され、析出しやすいため、貯蔵安定性が悪くなる。特に、モノマー（１）がネオペンチルグリコールの場合は、芳香族カルボン酸とネオペンチルグリコールの環状二量体が非常に安定であるため、環状二量体が徐々に析出して樹脂溶液の貯蔵安定性が悪くなる。
【００２６】
モノマー（１）としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１,２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２７】
グリコール成分（Ｂ）を構成する他のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性付与、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの中でも、汎用性があるε−カプロラクトンが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸の共重合量は、全カルボン酸成分に対して、３０モル％以下が好ましい。ヒドロキシカルボン酸成分の割合が３０モル％を超えると、ガラス転移温度が１００℃よりも低くなる場合がある。なお、「全カルボン酸成分」とは、本発明の共重合ポリエステル樹脂の構成成分とすることのできるジカルボン酸成分（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸成分、モノカルボン酸成分、３価以上のカルボン成分の総和を意味する。
【００３１】
共重合ポリエステル樹脂には、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。
【００３２】
３官能以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
３官能以上のアルコール成分としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３４】
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上添加して用いることが可能である。３官能以上のモノマーの共重合量としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。３官能以上のモノマーの共重合量が０．２モル％未満であると、添加した効果が発現せず、共重合量が５モル％を超える場合、重合時にゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。なお、「全アルコール成分」とは、本発明のポリエステルの構成成分とすることのできるグリコール成分（Ｂ）、ヒドロキシカルボン酸成分、モノアルコール成分、３価以上のアルコール成分の総和を意味する。
【００３５】
共重合ポリエステルには、全カルボン酸成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノカルボン酸が共重合されていてもよく、また、全アルコール成分に対して１モル％を超えない範囲で、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００３６】
共重合ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、エステル化反応および重縮合反応からなる方法が挙げられる。
【００３７】
エステル化反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下、加熱溶融して反応させる。反応時間は２．５〜１０時間が好ましく、４時間〜６時間がより好ましい。
【００３８】
重縮合反応は、減圧下、エステル化反応で得られたエステル化物から、グリコール成分を留去させ、所望の分子量に達するまでおこなう。重縮合の反応温度は、２５０〜３００℃が好ましく、２７０〜３００℃がより好ましい。反応温度がこの範囲の場合、溶融粘度が高い本発明の共重合ポリエステルを十分に攪拌でき重合時間を短くすることができる。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３９】
エステル化反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、触媒を用いる。触媒としては、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、生成する樹脂質量に対し、1．０質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなうことができる。
【００４１】
共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は８，０００以上とすることが必要で、１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が８，０００未満では、加工性が悪く、コーティングした際に塗膜が割れてしまうので好ましくない。
【００４２】
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが必要で、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が１００℃よりも低いと、水蒸気にさらした際、塗膜が溶融するので好ましくない。
【００４３】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより上記範囲に調整することができる。また、ガラス転移温度は、共重合するモノマーの組み合わせを適宜選択することにより、上記範囲に調整することができる。トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ＢＰＥＦを共重合すると、ガラス転移温度は高くなり、モノマー(１)を共重合すると、ガラス転移温度は低くなる傾向にある。
【００４４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、溶剤への溶解性に優れるため、様々な汎用溶媒に溶解させてポリエステル溶液として利用することができる。２５℃において、溶液濃度は２５質量％以上が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。ポリエステルの溶液濃度が２５質量％未満であると、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下する。溶液濃度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。用いる溶媒としては、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。中でも、溶解性が高いことから、シクロヘキサノンと、２−ブタノンとトルエンの併用が好ましい。２−ブタノンとトルエンを併用する場合、両者の質量比は特に限定されないが、８０／２０〜２０／８０の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の溶液は、常温で静置した際の貯蔵安定性に優れている。そのため、長期間使用することが可能になる。
【００４６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて、硬化剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、各種添加剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、顔料分散剤、染料、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、セルロース誘導体等を配合することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、共重合ポリエステル樹脂の物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００４８】
（１）樹脂組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子データム製、５００ＭＨｚ）により求めた。
（２）数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により求めた。
【００４９】
（３）ガラス転移温度
共重合ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（４）溶解性能
ガラス製容器に、樹脂ペレット１０ｇ、２−ブタノン／トルエン混合溶媒（質量比１／１）９０ｇを入れ、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振盪させ、溶解状態を観察した。溶解したものを「○」、溶解しなかったものを「×」とした。また、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて同様の試験をおこなった。いずれかの溶媒で「○」になった場合、溶解性能があるとした。
【００５０】
（５）貯蔵安定性
（４）で作製した溶液を２５℃で２８日間静置したのち、静置したものを３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、沈殿物が生じなかった場合、貯蔵安定性を「○」とし、沈殿物が生じた場合、貯蔵安定性を「×」とした。
（６）加工性
卓上型コーティング装置(安田精機製、フィルムアプリケーターＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着)を用いて、ＰＥＴフィルム（５０μｍ、ユニチカ社製）基材上に（４）で作製したトルエン／２−ブタノン混合溶媒溶液をコーティングし、続いて１００℃に設定されたオーブン中で１分間加熱し、基材上に厚み約１０μｍの塗膜を形成させたコートフィルムを作製した。（４）でトルエン／２−ブタノン混合溶媒に溶解せず、シクロヘキサノンに溶解した場合は、オーブンの温度設定を１５０℃とした以外は、トルエン／２−ブタノン混合溶媒を用いた場合と同様にコートフィルムを作製した。得られたコートフィルムを１８０°方向に折り曲げ、塗膜が割れなければ「○」とし、塗膜が割れた場合「×」とした。
【００５１】
実施例１
テレフタル酸１６６１質量部、ＴＣＤ１４７２質量部、イソソルビド７３０質量部、エチレングリコール１５５質量部、トリメリロールプロパン２．７質量部（テレフタル酸：ＴＣＤ：イソソルビド：エチレングリコール：トリメチロールプロパン＝１００：７５：５０：２５：０．２（モル比））からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中、３時間、０．３ＭＰａ、２６０℃で制御し、そのあと、放圧したのち３時間、常圧、２６０℃でエステル化反応をおこなった。次いで、２７０℃に昇温し、触媒として酢酸亜鉛五水和物１．１質量部（テレフタル酸１モルあたり５×１０−４モル）、三酸化アンチモン１．５質量部（テレフタル酸１モルあたり５×１０−４モル）を投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、ストランドカッターを用いて、ペレット状の共重合ポリエステルを得た。
【００５２】
実施例２〜１０、比較例１〜１２
使用するモノマーと仕込組成を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５３】
表１と表２に、樹脂の仕込樹脂組成、最終樹脂組成および特性値を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜１０においては、いずれもガラス転移温度が１００℃以上、かつ、汎用溶剤に溶解し、しかも、貯蔵安定性が極めて良好であった。また、その溶液を用いて作製した塗膜は、いずれも加工性に優れていた。
【００５７】
それに対して、比較例１は、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が少なかったため、樹脂溶液の貯蔵安定性が悪かった。
比較例２は、トリシクロデカンジメタノールが共重合量されておらず、モノマー（１）の共重合量が多かったため、樹脂溶液の貯蔵安定性が悪かった。
比較例３は、トリシクロデカンジメタノールの共重合量が多かったため、溶解性能が悪かった。
比較例４は、分子量が低かったため、塗膜は作製できたものの、加工性が悪かった。
比較例５、６は、イソソルビド、ＢＰＥＦの共重合量が少なかったため、ガラス転移温度が１００℃に達せず耐熱性が低かった。
比較例７、８は、イソソルビド、ＢＰＥＦの共重合量が多かったため、溶解性能が悪かった。
比較例９、１２は、モノマー（１）の共重合量が多かったため、貯蔵安定性が悪かった。
比較例１０は、芳香族ジカルボン酸の共重合量が少なかったため、ガラス転移温度が１００℃に達せず耐熱性が低かった。
比較例１１は、イソソルビド、ＢＰＥＦともに共重合されていなかったため、溶解性能が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する一般式（１）で示されるグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素および炭素数１〜２のアルキル基から選択されたものを表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１、２を満たす０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂を２５質量％以上含有するポリエステル溶液であって、前記溶液の溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒であるポリエステル溶液。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ）とグリコール成分（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（Ａ）成分に対する芳香族ジカルボン酸の共重合割合が８０モル％以上、（Ｂ）成分に対するトリシクロデカンジメタノールの共重合割合が２０〜８０モル％、（Ｂ）成分に対するイソソルビドおよび／またはビスフェノキシエタノールフルオレンの共重合割合が３〜５０モル％、（Ｂ）成分に対する一般式（１）で示されるグリコールの共重合割合が２０モル％未満であり、数平均分子量が８０００以上、ガラス転移温度が１００℃以上の共重合ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素および炭素数１〜２のアルキル基から選択されたものを表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１、２を満たす０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂を２５質量％以上含有するポリエステル溶液であって、前記溶液の溶媒がシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒であるポリエステル溶液。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステル溶液を用いた塗料またはコーティング剤。
【公開番号】特開２０１１−１９０３４９（Ｐ２０１１−１９０３４９Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７６３７（Ｐ２０１０−５７６３７）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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