可視光活性を有する光触媒体及びその製造方法
金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加するステップと、金属酸化物又はその前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させるステップとを含む光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は紫外光を照射すると光励起により電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用する。この光触媒体は、有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く利用されている。
【０００３】
これら紫外光領域において光触媒活性を有する金属酸化物の表面に鉄や銅等の金属やそれらの酸化物を担持固定することによって、紫外光領域での光触媒活性を高める技術が開示されている（例えば、特開平６−３９２８５号公報、特開平７−３０３８３５号公報、特開平９−２２７３１９号公報、特開平１１−２４４７０９号公報、特開２０００−９５９７６号公報、特開２０００−２０５１０３号公報、特開２００３−１３５９７４号公報、特開２００３−１９０８１１号公報等）。
【０００４】
一方、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物の結晶において、その酸素の一部を窒素、硫黄、炭素、燐で置換したり、その結晶の格子のすき間に窒素、硫黄、炭素、燐をドーピングしたり、その多結晶集合体の粒界に窒素、硫黄、炭素、燐を含有させることによって、紫外光のみならず可視光の照射下においても高い光触媒活性を呈することが知られてきている（例えば、特開２０００−２０５１０３号公報等）。
【０００５】
しかしながら、従来の光触媒体は紫外光領域に比べて可視光領域の吸光度が低く、紫外光照射下と可視光照射下における光の利用効率を示す指針となる量子効率比が紫外光／可視光＝５／１程度であり、可視光領域において十分な反応速度を得ることができていなかった。従って、これらの光触媒体を家具、壁材、照明器具、電化製品、浴室部材、洗面台用品、台所用品、使い捨て紙、自動車内装部材、その他屋内部材、歯科用材等に使用する場合に十分な反応を得ることができなかった。
【０００６】
また、上記従来技術では、金属酸化物の紫外光領域での光触媒活性を高めることはできるが、可視光領域で活性を有する光触媒体の光触媒活性を高めることはできなかった。また、プラチナ（Ｐｔ）等の貴金属を光触媒体に担持する技術では、原料が高価であるという問題があった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させた可視光照射下において光触媒活性を呈する光触媒体である。
【０００８】
ここで、上記本発明の光触媒体において、前記金属酸化物はチタン、スズ、亜鉛のうち少なくとも１つの酸化物であることが好適である。
【０００９】
また、上記本発明の光触媒体において、前記金属酸化物は窒素又は硫黄のうち少なくとも１つを含有することが好適である。さらには、その含有量は原子数比で全体の０．０１〜１３％以内であることが望ましい。より好ましくは、０．０１％〜２．００％以内の範囲内である。
【００１０】
また、上記本発明の光触媒体において、大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態にあるバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００１１】
また、上記本発明の光触媒体において、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドを０．０１重量％以上６．０重量％以下の範囲で含有することが好適である。
【００１２】
また、上記本発明の光触媒体において、鉄及び銅のうち少なくとも１つを含有し、ＸＰＳによる２ｐ殻スペクトルにおいて各々７０９ｅＶ以上７１０ｅＶ以下及び９３２ｅＶ以上９３３ｅＶ以下に最も大きなピークを有することが好適である。
【００１３】
また、上記本発明の光触媒体において、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００１４】
また、上記本発明の光触媒体において、鉄又は銅の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩及び塩化物のうち少なくとも１つを含有することが好適である。
【００１５】
また、上記本発明の光触媒体において、一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好適である。
【００１６】
本発明の別の形態は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩或いはイオンと、を含む光触媒体原料である。
【００１７】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体と、アンモニウム塩又はアンモニア水と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩或いはイオンと、を含む光触媒体原料である。
【００１８】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体と、尿素、チオ尿素、二酸化尿素及び二酸化チオ尿素のうち少なくとも１つと、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩或いはイオンと、を含む光触媒体原料である。
【００１９】
ここで、上記本発明の光触媒体原料において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることが好適である。
【００２０】
また、上記本発明の光触媒体原料において、前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００２１】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加する第１の工程と、前記金属酸化物又は前記前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させる第２の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２２】
本発明の別の形態は、表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有した金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加する可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２３】
本発明の別の形態は、窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つが添加された金属酸化物又はその前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させる可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２４】
本発明の別の形態は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第１の工程と、その混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第２の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２５】
本発明の別の形態は、アンモニアガスを含む雰囲気下において金属酸化物又はその前駆体を加熱する第１の工程と、前記第１の工程において得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２６】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体と、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシルやその他アミドやイミドのうち少なくとも１つと、の混合物を加熱する第１の工程と、前記第１の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２７】
ここで、上記本発明において、前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つであることが好適である。
【００２８】
本発明の別の形態は、金属酸化物の前駆体と、非金属の硫化物又はＳＨ基を有する有機硫黄化合物と、を混合する第１の工程と、酸素を含む雰囲気下において前記第１の工程において得られた生成物を加熱する第２の工程と、前記第２の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第３の工程と、前記第３の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第４の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２９】
ここで、上記本発明において、前記金属酸化物の前駆体は、金属の有機化合物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００３０】
さらに、上記本発明において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
［図１］本発明の実施の形態における光触媒体の製造方法のフローチャートを示す図である。
［図２］実施例１で得られた光触媒体のＸＰＳ測定の結果を示す図である。
［図３］実施例２で得られた光触媒体のＸＰＳ測定の結果を示す図である。
［図４］可視光照射によるアセトアルデヒド濃度の減少を示すグラフである。
［図５］可視光照射による二酸化炭素濃度の増加を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施の形態について、図を参照して説明を行う。図１に、本実施の形態における可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造プロセスのフローチャートを示す。
【００３３】
ステップＳ１０では、従来と同様に可視光応答型の金属酸化物を生成する。金属酸化物は、酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化亜鉛（Ｚｎ−Ｏ）とすることができる。このとき、これらの金属酸化物に窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、燐（Ｐ）のうち少なくとも１つを含有させることによって可視光照射下において光触媒活性を呈する金属酸化物とすることができる。
【００３４】
このとき、窒素、硫黄、炭素、燐は、金属酸化物の結晶における酸素原子と置換される状態、金属酸化物の結晶の格子のすき間にドーピングされた状態及び金属酸化物の結晶の粒界にドーピングされた状態のすくなくとも１つの状態を含むことによって可視光照射下において光触媒活性を呈することができると考えられる。また、上記窒素、硫黄、炭素、燐が酸素原子位置を置換した場合、これらがさらに水素原子または酸素原子と結合されている場合も含まれる。すなわち、窒素（Ｎ）を例に挙げて説明すると、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｏの形態をとりＮが酸素原子位置を置換していても良い。
【００３５】
特に、金属酸化物が酸化チタンである場合には、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びアモルファスのうち少なくとも１つの構造を有することが好適である。特に、Ｘ線回折による測定においてアナターゼ型又はルチル型を示す際には可視光照射下において高い光触媒活性を呈する。
【００３６】
また、窒素を含有させた酸化チタンの場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定スペクトルにおいて４００ｅＶ付近にピークが見られるときに可視光照射下において高い光触媒活性を呈する。特に、３９６ｅＶ〜３９７ｅＶ付近においてピークが見られることが好ましい。このとき、酸化チタンのチタン原子と含有される窒素原子とが化学的な結合を有していると考えられる。例えば、酸素原子のサイトの一部が窒素原子によって置換された構造を有していると考えられる。
【００３７】
金属酸化物は、金属酸化物又はその前駆体と窒素化合物とを攪拌混合しながら加熱することによって得ることができる。ここでも、金属酸化物として酸化チタン、酸化スズ又は酸化亜鉛を用いることができる。金属酸化物の前駆体としては、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物等のチタン化合物、硫酸スズ、塩化スズ等のスズ化合物、又は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物を用いることができる。また、窒素化合物としては、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシルを用いることができる。これらの金属酸化物の前駆体及び窒素化合物を用いた場合、加熱は２００℃〜５００℃の温度範囲で行うことが好適である。また、加熱処理後、硫酸、塩酸、硝酸など酸や水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリや高温水蒸気を用いて表面の反応残留物を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理すると良い。
【００３８】
なお、加熱は、ステップＳ１４において金属塩の水溶液と混合及び攪拌したスラリに対して行っても良い。
【００３９】
また、金属の有機化合物、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を溶媒に溶かし込み、有機硫黄化合物を加えて前駆体を得て、酸素を含む雰囲気下でその前駆体を加熱することによって金属酸化物を得ることができる。
【００４０】
ここで、金属の有機化合物としては、金属のアルコキシドやアセチルアセトネート等を用いることができる。例えば、チタンの場合、有機化合物としてテトライソプロポキシチタンを用いることができる。その他に、チタニウムブトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンキレート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンアシレート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートテトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムが挙げられる。
【００４１】
また、硫黄含有化合物としては、非金属の硫化物又はＳＨ基を有する有機硫黄化合物を用いることができる。非金属の硫化物は、硫黄と硫黄よりも陽性の非金属元素との化合物であることが好ましい。例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）とすることができる。特に、反応性がよい硫化水素を用いることが好適である。ＳＨ基を有する有機硫黄化合物としては、チオール類（Ｒ−ＳＨ：Ｒはアルキル基等の有機基。以下同じ）、ジチオカルボン酸類（Ｒ−ＣＳＳＨ）を用いることが好適である。また、これらの有機硫黄化合物はＳＨ以外の官能基、例えば、アミノ基等を有していても良い。
【００４２】
また、溶媒は、エタノールやメタノールのようなプロトン性溶媒ではない非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。例えば、アセトニトリルやジメチルホルムアミドを用いることが好ましく、特にアセトニトリルを用いることが好ましい。これは、硫化水素のＨが溶媒分子に容易に付着し、金属有機化合物（例えば、テトライソプロポキシチタン）との反応性が高いＨＳを効率的に生成できるためである。また、溶媒は一種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合したものを用いても良い。例えば、ベンゼン等の非極性溶媒とアセトニトリルの混合物を用いることができる。
【００４３】
また、光触媒活性を発現させるためには金属酸化物を結晶化させる必要があり、少なくとも３００℃以上の温度範囲で前駆体を焼成することが好ましい。一方、高温になると金属酸化物から硫黄が抜けやすくなるため、７００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。前駆体の焼成は、酸素を含む雰囲気であれば良く、例えば、乾燥空気中や湿潤空気中で加熱を行えば良い。湿潤空気中では水（Ｈ２Ｏ）が残存有機物の除去を促進するため、乾燥空気中よりも低温で金属酸化物が結晶化する。以上のことから、乾燥空気中では４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲で焼成することが好ましく、湿潤空気中では３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。
【００４４】
さらに、酸化チタン、酸化スズ又は酸化亜鉛に窒素ガスをキャリアガスとして硫黄化合物を溶かした溶媒中を通して生成された混合ガスを供給し、室温から所定の到達処理温度まで昇温加熱を行うことによって金属酸化物を得ることもできる。このとき、硫黄化合物としては、二硫化炭素（ＣＳ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用いることができる。また、所定の到達処理温度は、４００℃以下に設定することが好適である。特に、１００℃以上３００℃以下とすることが好適である。
【００４５】
またその他の窒素含有酸化チタンの合成例として、尿素とチタンテトライソプロポキシドをエタノール中で混合した後乾燥した前駆体を４００−７００℃の範囲において酸化雰囲気中で焼成する方法がある。処理温度は、４５０−６００℃の範囲がさらに好ましい。また、尿素の代わりにチオ尿素、二酸化チオ尿素を用いてもよく、また溶媒についても、イソプロピルアルコールなどの各種アルコールを使用してもよい。
【００４６】
また、炭化チタンを酸化雰囲気中において加熱処理することにより、炭素を含有する酸化チタンを得ることができる。このときの熱処理温度は、３００℃から７００℃の範囲が好ましい。さらには、４５０℃から６００℃の範囲内がより好ましい。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛あるいはこれらの前駆体を反応容器に入れ、真空度を大気圧より低くした状態でメタンなど炭素含有ガスを封入して電磁波を照射することによって、炭素を含有する金属酸化物を製作できる。このときの圧力としては、０．１−１０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。より好ましくは、０．５−５Ｔｏｒｒの範囲がよい。また電磁波の周波数としては、たとえば２．４５ＧＨｚを使用すると取り扱いが比較的容易である。また反応容器内には、水素やアンモニアガスなどの還元性のガスを同時に封入すると、この割合によって製作時間が調整できる。
【００４７】
また、燐化合物ガスを含む雰囲気で酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛あるいはこれらの前駆体を熱処理する事により、Ｐを添加した酸化物が作製できる。
【００４８】
これらの方法によって生成された金属酸化物をイオン交換水等の純度が高い溶媒に溶かす。このとき、適切な粘度を得るために固形分濃度を１０％程度とすることが好ましい。機械式分散機等を用いてこの溶液を分散させることによって沈降性の低いスラリとする。
【００４９】
このとき、スラリに対してポリアクリル酸、オルソリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸のうち少なくとも１つを分散剤として添加することが好適である。また、これらの酸のアルカリ塩、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の分散剤を用いても良い。
【００５０】
ステップＳ１２では、所定の金属塩の溶液を生成する。金属塩に含まれる金属は、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタノイドとすることができる。金属塩は、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物とすることによって同様の作用を得ることができる。これらの金属塩のうち少なくとも１つをイオン交換水等の純度の高い溶媒に溶かして水溶液を生成する。このとき、これらの金属塩を複数混合して用いても良い。
【００５１】
ステップＳ１４では、ステップＳ１０で生成した金属酸化物含有のスラリとステップＳ１２で生成した金属塩の水溶液とを混合及び攪拌する。このステップで生成されたスラリが本実施の形態における光触媒体の原料となる。
【００５２】
ステップＳ１６では、ステップＳ１４で生成した混合物を乾燥させた後に焼成する。乾燥は、大気中において１００℃程度で行うことが好適である。乾燥を終えると乳鉢で粉状に粉砕した後に焼成を行う。焼成は、大気中で８０℃以上６００℃以下の温度範囲で行うことが好適である。特に、１５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成することが好適であり、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で焼成することによって特に高い光触媒活性を呈する。これは、低温であれば原料の不要成分が残存し、また高温であればベースとなる粉末中の窒素や硫黄が抜け出してしまうからである。
【００５３】
また、得られた光触媒体の幾つかについてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて行った。その回折線からそのＣｕ−Ｋα線（波長λｎｍ）を用いて測定した回折線の反値幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）から以下のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式Ｄ＝０．９４・λ／（β・ｃｏｓθ）を用いて以下の一次粒子径Ｄを算出した結果、金属酸化物の一次粒子径Ｄは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、複数の粒子が凝集して０．０１μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒子を形成していることが判明した。
【００５４】
また、これらの光触媒体についてＸＰＳ測定を行った。アルバックファイ社のＰＨＩ−５５００ＭＣによってＭｇ−Ｋα線を用いて測定した。また、測定前に試料のエッチングなどの前処理は実施せず、サンプル表面をそのままの状態で測定した。その結果、金属塩の水溶液から金属酸化物の表面又はＸＰＳで分析可能な約３ｎｍまでの内部に金属化合物が添加されている可能性が見出された。ＸＰＳ測定のスペクトルのケミカルシフトから、金属化合物は酸素原子と結合した状態又は水酸化物の状態で含有されていると考えられる。特に、大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態で含有されている可能性が高いと考えられる。または、金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物の状態で存在していると考えられる。
【００５５】
また、可視光領域において高い光触媒活性を呈した光触媒に対するＸＰＳ測定のスペクトルから同定したところ、金属塩の含有量は、金属に換算して０．０００５重量％〜１０重量％であることが好適であった。特に、可視光照射下で高い光触媒活性を得るためには、０．００１重量％以上６重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１．５重量％以下が最も好ましかった。
【００５６】
なお、本実施の形態において得られた光触媒体が可視光照射下において高い光触媒活性を示す理由としては、酸化チタン、酸窒化チタン、硫酸化チタン等の金属酸化物の表面に担持された、或いは、前記金属酸化物の表面近傍の内部にドープされたＣｕ２ＯやＦｅＯ等の金属化合物が、可視光の照射によって光触媒の内部に発生する電子又は正孔の電荷分離を促進するためであると考えられる。また、光照射によって励起された電子又は正孔の寿命を長くするためとも考えられる。
【００５７】
以下、上記実施の形態に沿った本発明の実施例及び各実施例に対応する比較例を示す。ただし、これらの実施例は本実施の形態の一部を示すに留まるものであり、本実施の形態はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５８】
（比較例１）
本発明に対する比較例１として、ミレニアムケミカル社製の紫外線応答型酸化チタン光触媒（型番ＰＣ５００）を準備した。比較例１では、特に処理を行わなかった。
【００５９】
（比較例２）
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）２５０ｇを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量１０００ｓｃｃｍで容器内に流通させながら６００℃で１８０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１０ｇをイオン交換水９０ｇに混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００６０】
このスラリを１００℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【００６１】
（比較例３）
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）２５０ｇを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量１０００ｓｃｃｍで容器内に流通させながら６００℃で１８０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１０ｇをイオン交換水９０ｇに混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００６２】
このスラリ中に１０％硝酸を１５．５ｇ添加して１時間攪拌した。その後、スラリを１００℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【００６３】
（比較例４）
アセトニトリルとテトライソプロポキシチタンをモル比２０／１で混合及び溶解させた溶液を生成した。この溶液に対して、室温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを供給してバブリングを行った。溶液が黒色となった後、さらに３時間バブリングを続け、硫化水素ガスの供給を停止した。その後、溶液を減圧濾過することによって黒色の析出物を得た。
【００６４】
さらに、析出物をエタノールに再分散させた後、濾過を行った。エタノールへの再分散及び濾過を３回繰り返した後に洗浄及び風乾させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を湿潤空気中において４００℃で６時間加熱処理した。
【００６５】
（比較例５）
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）１００ｇと尿素（和光純薬）１２５ｇを石英容器に入れ４５０℃で１時間加熱処理した。その後、硫酸で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後に乾燥させた。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。
【００６６】
この酸窒化チタンの粉末１２ｇを８０ｃｃのイソプロピルアルコールと混合し、バインダ剤としてアクリルシリコン系エマルジョン（ダイセル化学製）を添加した。このとき、固形分として酸窒化チタン／アクリルシリコン系エマルジョン＝８／２の割合となるように調整を行った。その後、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行い、固形分濃度４％となるようにイソプロピルアルコールで希釈して光触媒コーティング液を生成した。スピンコータを用いて、このコーティング液を４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板表面に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。
【００６７】
（比較例６）
四塩化チタン５００ｇを純水の氷水（水に換算して２リットル）に添加して攪拌することによって四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで攪拌しながら、窒素源としてアンモニア水（ＮＨ３を１３重量％含有）を約５０ｍリットルだけ速やかに添加した。アンモニア水の添加量は、最終的に水溶液のｐＨが約８となるように調整した。この白色スラリを１５分間攪拌した後、吸引濾過器を用いて濾過した。濾過して得られた沈殿物を２０ｍリットルのアンモニア水（ＮＨ３を６重量％含有）に分散させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾過を行って白色の加水分解物を得た。得られた加水分解物を坩堝に入れ、電気炉を用いて大気中において４００℃で１時間加熱して粉末を得た。
【００６８】
このＸ線回折で測定した。Ｘ線回折のピークから光触媒体はアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが判明した。さらに、Ｘ線回折線のアナターゼ（１０１）の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出したところ、光触媒体の一次粒子径は約１３．５ｎｍであった。
【００６９】
さらに、得られた粉末を乾燥し、粉末１０ｇをイオン交換水９０ｃｃに混合し、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行って沈降性の低いスラリを生成した。
【００７０】
一方、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶かして銅濃度５％の水溶液を生成した。この水溶液１ｇを粉末のスラリに加えて１時間攪拌した。さらに、このスラリを１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００７１】
（比較例７）
酸化チタン（石原産業製：ＳＴ０１）粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合して固形分濃度１０％のスラリを作製し、さらに機械式分散機によって沈降性の低いスラリにした。また、硝酸銅（ＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、銅濃度５％の水溶液を作製した。スラリ１００ｇと硝酸銅水溶液１ｇを混合し、一時間撹拌した。このときの銅の換算混合濃度は、重量にして０．５％であった。
【００７２】
このスラリを１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【００７３】
（比較例８）
酸化チタン（石原産業製：ＳＴ０１）粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合して固形分濃度１０％のスラリを作製し、さらに機械式分散機によって沈降性の低いスラリにした。また、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、鉄濃度５％の水溶液を作製した。スラリ１００ｇと硝酸鉄水溶液１ｇを混合し、一時間撹拌した。このときの鉄の換算混合濃度は、重量にして０．５％であった。
【００７４】
このスラリを１００℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【実施例１】
【００７５】
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）１０００ｇと尿素（和光純薬）３７５ｇをステンレス容器に入れ、攪拌混合しながら４５０℃で１２０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答性の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇとを混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００７６】
一方、硝酸銅（ＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、銅濃度５％の金属塩の水溶液を作成した。
【００７７】
その後、酸窒化チタンのスラリ１００ｇと硝酸銅の水溶液１ｇとを混合し、１時間攪拌して光触媒体と金属化合物との混合溶液を生成した。このときの銅の混合濃度は０．５重量％となった。この混合溶液を１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００７８】
この光触媒体の粉末の最表面をエッチングすることなくＸＰＳで測定した。ＸＰＳ測定のスペクトルから粉末中の銅の組成比を求めたところ、原子数比にして０．７原子％であった。また、図２に示すように、２ｐ殻スペクトルにおいて９３２ｅＶ以上９３３ｅＶ以下の領域に最も強いピークが見られた。特に、９３３ｅＶ付近にピークが見られた。このケミカルシフトから酸窒化チタンの表面又は内部にＣｕ２Ｏの状態で銅が含有されている可能性が高いと考えられる。ただし、ＸＰＳ測定のみから完全に同定することは困難であり、水酸化物又は塩の状態で銅が含有されている可能性もある。
【００７９】
また、光触媒体の粉末をＸ線回折で測定した。Ｘ線回折のピークから光触媒体はアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが判明した。さらに、Ｘ線回折線のアナターゼ（１０１）の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出したところ、光触媒体の一次粒子径は約１１．５ｎｍであった。
【実施例２】
【００８０】
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）２５０ｇを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量１０００ｓｃｃｍで容器内に流通させながら６００℃で１８０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。この粉末をエッチングすることなくＸＰＳ測定したところ、３９６ｅＶ付近にＮ−Ｔｉ結合に由来するピークが観察された。この酸窒化チタンの粉末１０ｇをイオン交換水９０ｇに混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００８１】
一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、鉄濃度５％の金属塩の水溶液を作成した。
【００８２】
その後、酸窒化チタンのスラリ１００ｇと硝酸鉄の水溶液１ｇとを混合し、１時間攪拌して光触媒体と金属化合物との混合溶液を生成した。このときの鉄の混合濃度は０．５重量％となった。この混合溶液を１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００８３】
この光触媒体の粉末の最表面をエッチングすることなくＸＰＳで測定した。ＸＰＳ測定のスペクトルから粉末中の鉄の組成比を求めたところ、原子数比にして０．８原子％であった。また、図３に示すように、２ｐ殻スペクトルにおいて７０９ｅＶ以上７１０ｅＶ以下の領域に最も強いピークが見られた。特に、７０９ｅＶ付近にピークが見られた。このケミカルシフトから酸窒化チタンの表面又は内部にＦｅＯの状態で鉄が含有されている可能性が高いと考えられる。ただし、ＸＰＳ測定のみから完全に同定することは困難であり、水酸化物又は塩の状態で鉄が含有されている可能性もある。
【００８４】
また、光触媒体の粉末をＸ線回折で測定した。Ｘ線回折のピークから光触媒体はアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが判明した。さらに、Ｘ線回折線のアナターゼ（１０１）の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出したところ、光触媒体の一次粒子径は約１９．０ｎｍであった。
【実施例３】
【００８５】
アセトニトリルとテトライソプロポキシチタンをモル比２０／１で混合及び溶解させた溶液を生成した。この溶液に対して、室温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを供給してバブリングを行った。溶液が黒色となった後、さらに３時間バブリングを続け、硫化水素ガスの供給を停止した。その後、溶液を減圧濾過することによって黒色の析出物を得た。
【００８６】
さらに、析出物をエタノールに再分散させた後、濾過を行った。エタノールへの再分散及び濾過を３回繰り返した後に洗浄及び風乾させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を湿潤空気中において４００℃で６時間加熱処理した。これにより、アナターゼ型の酸窒化チタンの粉末を得た。この粉末をエッチングすることなくＸＰＳ測定したところ、１６０ｅＶ付近にＳ−Ｔｉ結合に由来するピークが観察された。続いて、得られた酸窒化チタンの粉末１２ｇをイオン交換水８０ｃｃに混合してスラリを生成した。
【００８７】
一方、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１７．２ｇをイオン交換水８２．８ｇに溶かした水溶液を生成した。この水溶液１．３３ｇを酸窒化チタンのスラリに加えた。次に、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行った。さらに、このスラリを１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００８８】
以上の比較例及び実施例で得られた光触媒体の可視光照射下における光触媒特性を測定した。光触媒特性は以下のように測定した。
【００８９】
ガラス容器中（１０００ｃｃ）に作製した粉末を０．１ｇ入れた後に、内部の空気を乾燥空気で置換した。その後、ブラックライトを紫外線強度５．０ｍＷ／ｃｍ２（トプコン製の光強度計、ＵＶＲ−２及びＵＤ−３６使用）で予め１４時間照射した。その後、アセトアルデヒドガスをそれぞれのガラス容器に等モル注入した。具体的には容器中（１０００ｃｃ）で１０００ｐｐｍ換算となる量の濃いガスをマイクロシリンジで注入した。その後暗所において１２時間放置してガスを粉末の表面に吸着させた。そして、周囲に紫外線カットフィルタ（富士フィルム、ＳＣ４２）を取り付けた１０Ｗ蛍光管（松下電工、ＦＬ１０Ｎ）から波長４１０ｎｍ以上の可視光を照射し、内部の二酸化炭素およびアセトアルデヒドの濃度の計時変化を計測した。その結果は図４および図５のとおりであった。
【００９０】
測定初期（時刻０）における濃度は、暗所吸着後の濃度であり、各粉末の吸着性の差を示す。本発明の実施例１と実施例２においては、可視光照射時におけるアセトアルデヒドガス濃度の減少速度が比較例１，２，６の３倍以上に大きく向上しており、１０００ｐｐｍｍ相当のアセトアルデヒドを２時間以内の可視光照射で０ｐｐｍに減少させることができる。また、本実施例においては最終分解生成物である二酸化炭素（ＣＯ２）の生成速度も２倍以上に向上している。
【００９１】
また、図４の比較例６についての結果からわかるように、四塩化チタンから出発するような湿式法で作製した酸化チタンに銅酸化物を担持した場合には、かえって光触媒活性が損なわれた。すなわち、比較例６のように、加水分解法によってあらかじめ前駆体に窒素を含有させて作製した湿式法窒素含有酸化チタンをベースとし、これに銅酸化物を担持したものでは、可視光下における反応速度が低下した。
【００９２】
これに対し、最表面側から熱反応により窒素を含有させた実施例１と２においては、さらに向上効果が高く、反応速度は２倍以上に向上した。このことから推定すると、本発明は、酸化チタン表面に、含有させた窒素や硫黄などがチタン元素と含有した状態で存在する形態を担体とする場合に、より高い酸化物、水酸化物、塩の担持効果が得られるものと考えられる。酸化錫や酸化亜鉛についても同様と考えられる。上記実施例で得られたいずれの光触媒体も比較例で得られた光触媒体よりもアセトアルデヒドの減少速度及び二酸化炭素の生成速度が大きかった。特に、最終分解生成物である二酸化炭素の生成速度では比較例に対して２倍以上の生成速度を示した。このことは、実施例における処理によって、可視光照射下において高い光触媒活性を有する光触媒体を得ることができることを示している。
【００９３】
また、５００ｐｐｍ相当のアセトアルデヒドガスを注入して、可視光における分解速度を測定した結果を表１に示す。実施例１および２では、比較例２および３と比較して、二酸化炭素の生成速度が２倍以上に向上している。実施例３でも、比較例４と比較して二酸化炭素の生成速度が２倍以上に向上している。一方、従来の湿式法で作製した可視光光触媒である比較例６では、Ｃｕ化合物を含有させる前の反応速度が５１ｐｐｍ／ｈであったことから、かえって反応速度が低下しており坦持の効果が見られなかった。また比較例７，８においては、可視光応答性のない酸化チタンに本発明の方法でＣｕやＦｅ化合物を含有させても、可視光照射における触媒性能に差はほとんど見られないことがわかった。
【００９４】
【００９５】
一方、可視光源の代わりにブラックライト（東芝製：ＢＬＢ−Ａ）を用いて容器内部の二酸化炭素及びアセトアルデヒドの濃度の経時的な変化を計測した結果を表２に示す。このとき、紫外光領域の光強度を５．０ｍＷ／ｃｍ２とし、可視光領域の光強度の約５倍の強度とした。
【００９６】
【００９７】
上記実施例で得られたいずれの光触媒体も比較例で得られた光触媒体とほぼ同程度のアセトアルデヒドの減少速度及び二酸化炭素の生成速度を示した。すなわち、実施例における処理では、紫外光領域における光触媒活性の改善効果は少なく、可視光領域における光触媒活性の向上に有効であるといえる。また、比較例７，８において、本発明の方法で酸化チタンにＣｕ，Ｆｅを含有させても、紫外線での反応速度を向上させる効果はみられなかった。
【００９８】
また、実施例１と２と同様な方法で、それぞれＦｅ化合物とＣｕ化合物の含有量を変化させたサンプルを別途作製した。これらのサンプルに対して二酸化炭素生成速度を測定した結果を表３に示す。表３からも明らかなように、Ｆｅ化合物及びＣｕ化合物の含有量は、表３の範囲内で効果がみられるが、特に、０．５重量％付近において最も可視光下での光触媒活性が向上する。
【００９９】
重量比にして０．５％相当のＣｕとＦｅを含有させた場合の、後熱処理温度と二酸化炭素ガス反応速度を表４に示す。熱処理無しの場合は、ＣｕおよびＦｅは酸化物にはなっておらず、金属、水酸化物、あるいは塩の状態で表面に固着していると考えられる。このときの二酸化炭素生成速度はいずれも低い。これに対し、熱処理を施すことにより反応速度は増大する。１００℃処理で比較例２および３よりも高い反応速度を示し、２５０℃から３５０℃の温度範囲で最も高い反応速度を示す。３００℃処理においては前述のＸＰＳの結果の通り、ＣｕならびにＦｅは、主にそれぞれＣｕ２Ｏ，ＦｅＯの低次酸化物となっていると考えられる。ＣｕおよびＦｅ化合物の酸化をさらに進めるため、より高い温度で処理した場合には反応速度が低下する。しかしながら、６００℃以下の温度では、比較例２および３よりも高い反応速度を維持している。７００℃での処理での反応速度の大きな低下は、酸化チタンに添加された窒素が抜けることによって可視光応答性が低下したことが原因と考えられる。すなわち、１００℃近傍から６００℃の範囲で熱処理すれば、本発明の効果を得ることができる。
【０１００】
【０１０１】
【実施例４】
【０１０２】
酸化チタン（ミレニアムケミカル社製：ＰＣ５００）１００ｇと尿素（和光純薬）１２５ｇとを石英容器に入れ、４５０℃で６０分加熱処理した。次に、硫酸で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後に乾燥させた。これにより、黄色を呈する可視光応答性の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１２ｇとイソプロピルアルコール８０ｃｃとを混合した。
【０１０３】
一方、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１７．２ｇをイオン交換水８２．８ｇに溶かした水溶液を生成した。この水溶液１．３３ｇを酸窒化チタンとイソプロピルアルコールの溶液に加えた。このとき、バインダ剤としてアクリルシリコン系エマルジョン（ダイセル化学社製：ＴＴ−１０５）を添加した。アクリルシリコン系エマルジョンは、固形分にして酸窒化チタン／アクリルシリコン系エマルジョンの比が８／２となるように添加した。
【０１０４】
続いて、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行った。その後、固形分濃度４％ととなるまでイソプロピルアルコールで希釈し、光触媒体のコーティング液を生成した。スピンコータを用いてこのコーティング液を４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板表面に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。
【実施例５】
【０１０５】
２５０ｇの酸化チタン（石原産業製：ＳＴ０１）を石英容器中に入れ、アンモニアガスを１０００ｓｃｃｍ流通させながら、６００℃で１８０分処理する。これにより、黄色の可視光応答型の酸窒化チタン光触媒を作製する。この粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合して固形分濃度１０％のスラリを作製し、さらに機械式分散機によって沈降性の低いスラリにする。硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、鉄濃度５％の水溶液を作製する。前記光触媒スラリ１００ｇと硝酸鉄水溶液１ｇを混合し、再度、機械式分散機で１５分間粉砕混合する。このときの鉄の換算混合濃度は、重量にして０．５％である。バインダ剤としてダイセル化学製のアクリルシリコン系エマルション（ＴＴ−１０５）を、固形分にして酸窒化チタン／アクリルシリコン系エマルション＝８／２となるように添加したのちに、機械式分散機で湿式粉砕した。これを固形分濃度４％にまでイオン交換水で希釈し、光触媒コーティング液を作製した。このコーティング液をスピンコータによって４０ｘ４０ｍｍのガラス基板上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。
【０１０６】
実施例４及び５と、比較例５の薄膜サンプルの可視光照射下でのメチレンブルーの分解特性を測定した。
【０１０７】
濃度６０μＭのメチレンブルー水溶液の光脱色を、１．２Ｗ白色蛍光灯に４１０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルタ（富士写真フィルム）を巻き付けた可視光の照射下で測定した。表５に、光照射２０分後の、波長６５０ｎｍ付近におけるメチレンブルー吸光度の変化量を示す。本実施例では、従来例と比較して非常に高い可視光下での光触媒活性を示した。
【０１０８】
【０１０９】
また、実施例４と５のサンプルを使用して、抗菌性品技術協議会の評価法ＩＩＩ（光照射フィルム密着法）によって１５Ｗ白色蛍光灯（東芝製）を用いた照度２０００Ｌｘ下におけるＭＲＳＡ（メシチリン耐性黄色ブドウ球菌）の抗菌試験を実施した。比較対照としてポリエチレンフィルムを使用した。実施例４と５においては、２４時間照射後に菌数が１０万分の１以下に低減されており、一方ポリエチレンフィルムでは菌の低減率は１／２程度であった。従って本発明における高い抗菌性が確認された。
【０１１０】
なおバインダとしては実施例に限定されることはなく、酸化珪素ゾル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、イソシアネート類、カルボキシル基と反応するエポキシ化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、セルロース系バインダ、多糖類、アモルファス酸化チタンを用いてもよい。
【０１１１】
またコーティング液を作製する際の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、またはこれらと水の混合物を用いてもよい。
【０１１２】
また、溶媒本発明の窒素、硫黄、炭素、燐を含有する酸化物を作製する際の溶媒としては、実施例で限定を加えたもの以外については、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどを用いることもできる。
【０１１３】
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得る。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は紫外光を照射すると光励起により電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用する。この光触媒体は、有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く利用されている。
【０００３】
これら紫外光領域において光触媒活性を有する金属酸化物の表面に鉄や銅等の金属やそれらの酸化物を担持固定することによって、紫外光領域での光触媒活性を高める技術が開示されている（例えば、特開平６−３９２８５号公報、特開平７−３０３８３５号公報、特開平９−２２７３１９号公報、特開平１１−２４４７０９号公報、特開２０００−９５９７６号公報、特開２０００−２０５１０３号公報、特開２００３−１３５９７４号公報、特開２００３−１９０８１１号公報等）。
【０００４】
一方、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物の結晶において、その酸素の一部を窒素、硫黄、炭素、燐で置換したり、その結晶の格子のすき間に窒素、硫黄、炭素、燐をドーピングしたり、その多結晶集合体の粒界に窒素、硫黄、炭素、燐を含有させることによって、紫外光のみならず可視光の照射下においても高い光触媒活性を呈することが知られてきている（例えば、特開２０００−２０５１０３号公報等）。
【０００５】
しかしながら、従来の光触媒体は紫外光領域に比べて可視光領域の吸光度が低く、紫外光照射下と可視光照射下における光の利用効率を示す指針となる量子効率比が紫外光／可視光＝５／１程度であり、可視光領域において十分な反応速度を得ることができていなかった。従って、これらの光触媒体を家具、壁材、照明器具、電化製品、浴室部材、洗面台用品、台所用品、使い捨て紙、自動車内装部材、その他屋内部材、歯科用材等に使用する場合に十分な反応を得ることができなかった。
【０００６】
また、上記従来技術では、金属酸化物の紫外光領域での光触媒活性を高めることはできるが、可視光領域で活性を有する光触媒体の光触媒活性を高めることはできなかった。また、プラチナ（Ｐｔ）等の貴金属を光触媒体に担持する技術では、原料が高価であるという問題があった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させた可視光照射下において光触媒活性を呈する光触媒体である。
【０００８】
ここで、上記本発明の光触媒体において、前記金属酸化物はチタン、スズ、亜鉛のうち少なくとも１つの酸化物であることが好適である。
【０００９】
また、上記本発明の光触媒体において、前記金属酸化物は窒素又は硫黄のうち少なくとも１つを含有することが好適である。さらには、その含有量は原子数比で全体の０．０１〜１３％以内であることが望ましい。より好ましくは、０．０１％〜２．００％以内の範囲内である。
【００１０】
また、上記本発明の光触媒体において、大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態にあるバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００１１】
また、上記本発明の光触媒体において、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドを０．０１重量％以上６．０重量％以下の範囲で含有することが好適である。
【００１２】
また、上記本発明の光触媒体において、鉄及び銅のうち少なくとも１つを含有し、ＸＰＳによる２ｐ殻スペクトルにおいて各々７０９ｅＶ以上７１０ｅＶ以下及び９３２ｅＶ以上９３３ｅＶ以下に最も大きなピークを有することが好適である。
【００１３】
また、上記本発明の光触媒体において、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００１４】
また、上記本発明の光触媒体において、鉄又は銅の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩及び塩化物のうち少なくとも１つを含有することが好適である。
【００１５】
また、上記本発明の光触媒体において、一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好適である。
【００１６】
本発明の別の形態は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩或いはイオンと、を含む光触媒体原料である。
【００１７】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体と、アンモニウム塩又はアンモニア水と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩或いはイオンと、を含む光触媒体原料である。
【００１８】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体と、尿素、チオ尿素、二酸化尿素及び二酸化チオ尿素のうち少なくとも１つと、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩或いはイオンと、を含む光触媒体原料である。
【００１９】
ここで、上記本発明の光触媒体原料において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることが好適である。
【００２０】
また、上記本発明の光触媒体原料において、前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００２１】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加する第１の工程と、前記金属酸化物又は前記前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させる第２の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２２】
本発明の別の形態は、表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有した金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加する可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２３】
本発明の別の形態は、窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つが添加された金属酸化物又はその前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させる可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２４】
本発明の別の形態は、窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第１の工程と、その混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第２の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２５】
本発明の別の形態は、アンモニアガスを含む雰囲気下において金属酸化物又はその前駆体を加熱する第１の工程と、前記第１の工程において得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２６】
本発明の別の形態は、金属酸化物又はその前駆体と、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシルやその他アミドやイミドのうち少なくとも１つと、の混合物を加熱する第１の工程と、前記第１の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２７】
ここで、上記本発明において、前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つであることが好適である。
【００２８】
本発明の別の形態は、金属酸化物の前駆体と、非金属の硫化物又はＳＨ基を有する有機硫黄化合物と、を混合する第１の工程と、酸素を含む雰囲気下において前記第１の工程において得られた生成物を加熱する第２の工程と、前記第２の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第３の工程と、前記第３の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第４の工程と、を含む可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法である。
【００２９】
ここで、上記本発明において、前記金属酸化物の前駆体は、金属の有機化合物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のうち少なくとも１つを含むことが好適である。
【００３０】
さらに、上記本発明において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
［図１］本発明の実施の形態における光触媒体の製造方法のフローチャートを示す図である。
［図２］実施例１で得られた光触媒体のＸＰＳ測定の結果を示す図である。
［図３］実施例２で得られた光触媒体のＸＰＳ測定の結果を示す図である。
［図４］可視光照射によるアセトアルデヒド濃度の減少を示すグラフである。
［図５］可視光照射による二酸化炭素濃度の増加を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施の形態について、図を参照して説明を行う。図１に、本実施の形態における可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造プロセスのフローチャートを示す。
【００３３】
ステップＳ１０では、従来と同様に可視光応答型の金属酸化物を生成する。金属酸化物は、酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化亜鉛（Ｚｎ−Ｏ）とすることができる。このとき、これらの金属酸化物に窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、燐（Ｐ）のうち少なくとも１つを含有させることによって可視光照射下において光触媒活性を呈する金属酸化物とすることができる。
【００３４】
このとき、窒素、硫黄、炭素、燐は、金属酸化物の結晶における酸素原子と置換される状態、金属酸化物の結晶の格子のすき間にドーピングされた状態及び金属酸化物の結晶の粒界にドーピングされた状態のすくなくとも１つの状態を含むことによって可視光照射下において光触媒活性を呈することができると考えられる。また、上記窒素、硫黄、炭素、燐が酸素原子位置を置換した場合、これらがさらに水素原子または酸素原子と結合されている場合も含まれる。すなわち、窒素（Ｎ）を例に挙げて説明すると、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｏの形態をとりＮが酸素原子位置を置換していても良い。
【００３５】
特に、金属酸化物が酸化チタンである場合には、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びアモルファスのうち少なくとも１つの構造を有することが好適である。特に、Ｘ線回折による測定においてアナターゼ型又はルチル型を示す際には可視光照射下において高い光触媒活性を呈する。
【００３６】
また、窒素を含有させた酸化チタンの場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定スペクトルにおいて４００ｅＶ付近にピークが見られるときに可視光照射下において高い光触媒活性を呈する。特に、３９６ｅＶ〜３９７ｅＶ付近においてピークが見られることが好ましい。このとき、酸化チタンのチタン原子と含有される窒素原子とが化学的な結合を有していると考えられる。例えば、酸素原子のサイトの一部が窒素原子によって置換された構造を有していると考えられる。
【００３７】
金属酸化物は、金属酸化物又はその前駆体と窒素化合物とを攪拌混合しながら加熱することによって得ることができる。ここでも、金属酸化物として酸化チタン、酸化スズ又は酸化亜鉛を用いることができる。金属酸化物の前駆体としては、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物等のチタン化合物、硫酸スズ、塩化スズ等のスズ化合物、又は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物を用いることができる。また、窒素化合物としては、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシルを用いることができる。これらの金属酸化物の前駆体及び窒素化合物を用いた場合、加熱は２００℃〜５００℃の温度範囲で行うことが好適である。また、加熱処理後、硫酸、塩酸、硝酸など酸や水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリや高温水蒸気を用いて表面の反応残留物を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理すると良い。
【００３８】
なお、加熱は、ステップＳ１４において金属塩の水溶液と混合及び攪拌したスラリに対して行っても良い。
【００３９】
また、金属の有機化合物、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物を溶媒に溶かし込み、有機硫黄化合物を加えて前駆体を得て、酸素を含む雰囲気下でその前駆体を加熱することによって金属酸化物を得ることができる。
【００４０】
ここで、金属の有機化合物としては、金属のアルコキシドやアセチルアセトネート等を用いることができる。例えば、チタンの場合、有機化合物としてテトライソプロポキシチタンを用いることができる。その他に、チタニウムブトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンキレート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンアシレート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートテトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムが挙げられる。
【００４１】
また、硫黄含有化合物としては、非金属の硫化物又はＳＨ基を有する有機硫黄化合物を用いることができる。非金属の硫化物は、硫黄と硫黄よりも陽性の非金属元素との化合物であることが好ましい。例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）とすることができる。特に、反応性がよい硫化水素を用いることが好適である。ＳＨ基を有する有機硫黄化合物としては、チオール類（Ｒ−ＳＨ：Ｒはアルキル基等の有機基。以下同じ）、ジチオカルボン酸類（Ｒ−ＣＳＳＨ）を用いることが好適である。また、これらの有機硫黄化合物はＳＨ以外の官能基、例えば、アミノ基等を有していても良い。
【００４２】
また、溶媒は、エタノールやメタノールのようなプロトン性溶媒ではない非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。例えば、アセトニトリルやジメチルホルムアミドを用いることが好ましく、特にアセトニトリルを用いることが好ましい。これは、硫化水素のＨが溶媒分子に容易に付着し、金属有機化合物（例えば、テトライソプロポキシチタン）との反応性が高いＨＳを効率的に生成できるためである。また、溶媒は一種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合したものを用いても良い。例えば、ベンゼン等の非極性溶媒とアセトニトリルの混合物を用いることができる。
【００４３】
また、光触媒活性を発現させるためには金属酸化物を結晶化させる必要があり、少なくとも３００℃以上の温度範囲で前駆体を焼成することが好ましい。一方、高温になると金属酸化物から硫黄が抜けやすくなるため、７００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。前駆体の焼成は、酸素を含む雰囲気であれば良く、例えば、乾燥空気中や湿潤空気中で加熱を行えば良い。湿潤空気中では水（Ｈ２Ｏ）が残存有機物の除去を促進するため、乾燥空気中よりも低温で金属酸化物が結晶化する。以上のことから、乾燥空気中では４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲で焼成することが好ましく、湿潤空気中では３５０℃以上５００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。
【００４４】
さらに、酸化チタン、酸化スズ又は酸化亜鉛に窒素ガスをキャリアガスとして硫黄化合物を溶かした溶媒中を通して生成された混合ガスを供給し、室温から所定の到達処理温度まで昇温加熱を行うことによって金属酸化物を得ることもできる。このとき、硫黄化合物としては、二硫化炭素（ＣＳ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用いることができる。また、所定の到達処理温度は、４００℃以下に設定することが好適である。特に、１００℃以上３００℃以下とすることが好適である。
【００４５】
またその他の窒素含有酸化チタンの合成例として、尿素とチタンテトライソプロポキシドをエタノール中で混合した後乾燥した前駆体を４００−７００℃の範囲において酸化雰囲気中で焼成する方法がある。処理温度は、４５０−６００℃の範囲がさらに好ましい。また、尿素の代わりにチオ尿素、二酸化チオ尿素を用いてもよく、また溶媒についても、イソプロピルアルコールなどの各種アルコールを使用してもよい。
【００４６】
また、炭化チタンを酸化雰囲気中において加熱処理することにより、炭素を含有する酸化チタンを得ることができる。このときの熱処理温度は、３００℃から７００℃の範囲が好ましい。さらには、４５０℃から６００℃の範囲内がより好ましい。また、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛あるいはこれらの前駆体を反応容器に入れ、真空度を大気圧より低くした状態でメタンなど炭素含有ガスを封入して電磁波を照射することによって、炭素を含有する金属酸化物を製作できる。このときの圧力としては、０．１−１０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。より好ましくは、０．５−５Ｔｏｒｒの範囲がよい。また電磁波の周波数としては、たとえば２．４５ＧＨｚを使用すると取り扱いが比較的容易である。また反応容器内には、水素やアンモニアガスなどの還元性のガスを同時に封入すると、この割合によって製作時間が調整できる。
【００４７】
また、燐化合物ガスを含む雰囲気で酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛あるいはこれらの前駆体を熱処理する事により、Ｐを添加した酸化物が作製できる。
【００４８】
これらの方法によって生成された金属酸化物をイオン交換水等の純度が高い溶媒に溶かす。このとき、適切な粘度を得るために固形分濃度を１０％程度とすることが好ましい。機械式分散機等を用いてこの溶液を分散させることによって沈降性の低いスラリとする。
【００４９】
このとき、スラリに対してポリアクリル酸、オルソリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸のうち少なくとも１つを分散剤として添加することが好適である。また、これらの酸のアルカリ塩、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の分散剤を用いても良い。
【００５０】
ステップＳ１２では、所定の金属塩の溶液を生成する。金属塩に含まれる金属は、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタノイドとすることができる。金属塩は、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物とすることによって同様の作用を得ることができる。これらの金属塩のうち少なくとも１つをイオン交換水等の純度の高い溶媒に溶かして水溶液を生成する。このとき、これらの金属塩を複数混合して用いても良い。
【００５１】
ステップＳ１４では、ステップＳ１０で生成した金属酸化物含有のスラリとステップＳ１２で生成した金属塩の水溶液とを混合及び攪拌する。このステップで生成されたスラリが本実施の形態における光触媒体の原料となる。
【００５２】
ステップＳ１６では、ステップＳ１４で生成した混合物を乾燥させた後に焼成する。乾燥は、大気中において１００℃程度で行うことが好適である。乾燥を終えると乳鉢で粉状に粉砕した後に焼成を行う。焼成は、大気中で８０℃以上６００℃以下の温度範囲で行うことが好適である。特に、１５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成することが好適であり、２５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で焼成することによって特に高い光触媒活性を呈する。これは、低温であれば原料の不要成分が残存し、また高温であればベースとなる粉末中の窒素や硫黄が抜け出してしまうからである。
【００５３】
また、得られた光触媒体の幾つかについてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて行った。その回折線からそのＣｕ−Ｋα線（波長λｎｍ）を用いて測定した回折線の反値幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）から以下のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式Ｄ＝０．９４・λ／（β・ｃｏｓθ）を用いて以下の一次粒子径Ｄを算出した結果、金属酸化物の一次粒子径Ｄは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、複数の粒子が凝集して０．０１μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒子を形成していることが判明した。
【００５４】
また、これらの光触媒体についてＸＰＳ測定を行った。アルバックファイ社のＰＨＩ−５５００ＭＣによってＭｇ−Ｋα線を用いて測定した。また、測定前に試料のエッチングなどの前処理は実施せず、サンプル表面をそのままの状態で測定した。その結果、金属塩の水溶液から金属酸化物の表面又はＸＰＳで分析可能な約３ｎｍまでの内部に金属化合物が添加されている可能性が見出された。ＸＰＳ測定のスペクトルのケミカルシフトから、金属化合物は酸素原子と結合した状態又は水酸化物の状態で含有されていると考えられる。特に、大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態で含有されている可能性が高いと考えられる。または、金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩又は塩化物の状態で存在していると考えられる。
【００５５】
また、可視光領域において高い光触媒活性を呈した光触媒に対するＸＰＳ測定のスペクトルから同定したところ、金属塩の含有量は、金属に換算して０．０００５重量％〜１０重量％であることが好適であった。特に、可視光照射下で高い光触媒活性を得るためには、０．００１重量％以上６重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１．５重量％以下が最も好ましかった。
【００５６】
なお、本実施の形態において得られた光触媒体が可視光照射下において高い光触媒活性を示す理由としては、酸化チタン、酸窒化チタン、硫酸化チタン等の金属酸化物の表面に担持された、或いは、前記金属酸化物の表面近傍の内部にドープされたＣｕ２ＯやＦｅＯ等の金属化合物が、可視光の照射によって光触媒の内部に発生する電子又は正孔の電荷分離を促進するためであると考えられる。また、光照射によって励起された電子又は正孔の寿命を長くするためとも考えられる。
【００５７】
以下、上記実施の形態に沿った本発明の実施例及び各実施例に対応する比較例を示す。ただし、これらの実施例は本実施の形態の一部を示すに留まるものであり、本実施の形態はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５８】
（比較例１）
本発明に対する比較例１として、ミレニアムケミカル社製の紫外線応答型酸化チタン光触媒（型番ＰＣ５００）を準備した。比較例１では、特に処理を行わなかった。
【００５９】
（比較例２）
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）２５０ｇを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量１０００ｓｃｃｍで容器内に流通させながら６００℃で１８０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１０ｇをイオン交換水９０ｇに混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００６０】
このスラリを１００℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【００６１】
（比較例３）
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）２５０ｇを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量１０００ｓｃｃｍで容器内に流通させながら６００℃で１８０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１０ｇをイオン交換水９０ｇに混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００６２】
このスラリ中に１０％硝酸を１５．５ｇ添加して１時間攪拌した。その後、スラリを１００℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【００６３】
（比較例４）
アセトニトリルとテトライソプロポキシチタンをモル比２０／１で混合及び溶解させた溶液を生成した。この溶液に対して、室温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを供給してバブリングを行った。溶液が黒色となった後、さらに３時間バブリングを続け、硫化水素ガスの供給を停止した。その後、溶液を減圧濾過することによって黒色の析出物を得た。
【００６４】
さらに、析出物をエタノールに再分散させた後、濾過を行った。エタノールへの再分散及び濾過を３回繰り返した後に洗浄及び風乾させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を湿潤空気中において４００℃で６時間加熱処理した。
【００６５】
（比較例５）
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）１００ｇと尿素（和光純薬）１２５ｇを石英容器に入れ４５０℃で１時間加熱処理した。その後、硫酸で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後に乾燥させた。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。
【００６６】
この酸窒化チタンの粉末１２ｇを８０ｃｃのイソプロピルアルコールと混合し、バインダ剤としてアクリルシリコン系エマルジョン（ダイセル化学製）を添加した。このとき、固形分として酸窒化チタン／アクリルシリコン系エマルジョン＝８／２の割合となるように調整を行った。その後、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行い、固形分濃度４％となるようにイソプロピルアルコールで希釈して光触媒コーティング液を生成した。スピンコータを用いて、このコーティング液を４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板表面に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。
【００６７】
（比較例６）
四塩化チタン５００ｇを純水の氷水（水に換算して２リットル）に添加して攪拌することによって四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで攪拌しながら、窒素源としてアンモニア水（ＮＨ３を１３重量％含有）を約５０ｍリットルだけ速やかに添加した。アンモニア水の添加量は、最終的に水溶液のｐＨが約８となるように調整した。この白色スラリを１５分間攪拌した後、吸引濾過器を用いて濾過した。濾過して得られた沈殿物を２０ｍリットルのアンモニア水（ＮＨ３を６重量％含有）に分散させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾過を行って白色の加水分解物を得た。得られた加水分解物を坩堝に入れ、電気炉を用いて大気中において４００℃で１時間加熱して粉末を得た。
【００６８】
このＸ線回折で測定した。Ｘ線回折のピークから光触媒体はアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが判明した。さらに、Ｘ線回折線のアナターゼ（１０１）の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出したところ、光触媒体の一次粒子径は約１３．５ｎｍであった。
【００６９】
さらに、得られた粉末を乾燥し、粉末１０ｇをイオン交換水９０ｃｃに混合し、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行って沈降性の低いスラリを生成した。
【００７０】
一方、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶かして銅濃度５％の水溶液を生成した。この水溶液１ｇを粉末のスラリに加えて１時間攪拌した。さらに、このスラリを１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００７１】
（比較例７）
酸化チタン（石原産業製：ＳＴ０１）粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合して固形分濃度１０％のスラリを作製し、さらに機械式分散機によって沈降性の低いスラリにした。また、硝酸銅（ＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、銅濃度５％の水溶液を作製した。スラリ１００ｇと硝酸銅水溶液１ｇを混合し、一時間撹拌した。このときの銅の換算混合濃度は、重量にして０．５％であった。
【００７２】
このスラリを１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【００７３】
（比較例８）
酸化チタン（石原産業製：ＳＴ０１）粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合して固形分濃度１０％のスラリを作製し、さらに機械式分散機によって沈降性の低いスラリにした。また、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、鉄濃度５％の水溶液を作製した。スラリ１００ｇと硝酸鉄水溶液１ｇを混合し、一時間撹拌した。このときの鉄の換算混合濃度は、重量にして０．５％であった。
【００７４】
このスラリを１００℃の加熱雰囲気下で乾燥させた後、乳鉢で粉砕したものを大気中において３００℃で１時間焼成した。焼成後、再度粉砕することにより光触媒体の粉末を得た。
【実施例１】
【００７５】
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）１０００ｇと尿素（和光純薬）３７５ｇをステンレス容器に入れ、攪拌混合しながら４５０℃で１２０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答性の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇとを混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００７６】
一方、硝酸銅（ＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、銅濃度５％の金属塩の水溶液を作成した。
【００７７】
その後、酸窒化チタンのスラリ１００ｇと硝酸銅の水溶液１ｇとを混合し、１時間攪拌して光触媒体と金属化合物との混合溶液を生成した。このときの銅の混合濃度は０．５重量％となった。この混合溶液を１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００７８】
この光触媒体の粉末の最表面をエッチングすることなくＸＰＳで測定した。ＸＰＳ測定のスペクトルから粉末中の銅の組成比を求めたところ、原子数比にして０．７原子％であった。また、図２に示すように、２ｐ殻スペクトルにおいて９３２ｅＶ以上９３３ｅＶ以下の領域に最も強いピークが見られた。特に、９３３ｅＶ付近にピークが見られた。このケミカルシフトから酸窒化チタンの表面又は内部にＣｕ２Ｏの状態で銅が含有されている可能性が高いと考えられる。ただし、ＸＰＳ測定のみから完全に同定することは困難であり、水酸化物又は塩の状態で銅が含有されている可能性もある。
【００７９】
また、光触媒体の粉末をＸ線回折で測定した。Ｘ線回折のピークから光触媒体はアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが判明した。さらに、Ｘ線回折線のアナターゼ（１０１）の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出したところ、光触媒体の一次粒子径は約１１．５ｎｍであった。
【実施例２】
【００８０】
酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ０１）２５０ｇを石英容器に入れ、アンモニアガスを流量１０００ｓｃｃｍで容器内に流通させながら６００℃で１８０分間加熱処理した。これにより、黄色を呈する可視光応答型の酸窒化チタンを生成した。この粉末をエッチングすることなくＸＰＳ測定したところ、３９６ｅＶ付近にＮ−Ｔｉ結合に由来するピークが観察された。この酸窒化チタンの粉末１０ｇをイオン交換水９０ｇに混合し、固形分濃度１０％のスラリを生成した。さらに、機械式分散機を用いて沈降性の低いスラリとした。
【００８１】
一方、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、鉄濃度５％の金属塩の水溶液を作成した。
【００８２】
その後、酸窒化チタンのスラリ１００ｇと硝酸鉄の水溶液１ｇとを混合し、１時間攪拌して光触媒体と金属化合物との混合溶液を生成した。このときの鉄の混合濃度は０．５重量％となった。この混合溶液を１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００８３】
この光触媒体の粉末の最表面をエッチングすることなくＸＰＳで測定した。ＸＰＳ測定のスペクトルから粉末中の鉄の組成比を求めたところ、原子数比にして０．８原子％であった。また、図３に示すように、２ｐ殻スペクトルにおいて７０９ｅＶ以上７１０ｅＶ以下の領域に最も強いピークが見られた。特に、７０９ｅＶ付近にピークが見られた。このケミカルシフトから酸窒化チタンの表面又は内部にＦｅＯの状態で鉄が含有されている可能性が高いと考えられる。ただし、ＸＰＳ測定のみから完全に同定することは困難であり、水酸化物又は塩の状態で鉄が含有されている可能性もある。
【００８４】
また、光触媒体の粉末をＸ線回折で測定した。Ｘ線回折のピークから光触媒体はアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが判明した。さらに、Ｘ線回折線のアナターゼ（１０１）の半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出したところ、光触媒体の一次粒子径は約１９．０ｎｍであった。
【実施例３】
【００８５】
アセトニトリルとテトライソプロポキシチタンをモル比２０／１で混合及び溶解させた溶液を生成した。この溶液に対して、室温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを供給してバブリングを行った。溶液が黒色となった後、さらに３時間バブリングを続け、硫化水素ガスの供給を停止した。その後、溶液を減圧濾過することによって黒色の析出物を得た。
【００８６】
さらに、析出物をエタノールに再分散させた後、濾過を行った。エタノールへの再分散及び濾過を３回繰り返した後に洗浄及び風乾させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を湿潤空気中において４００℃で６時間加熱処理した。これにより、アナターゼ型の酸窒化チタンの粉末を得た。この粉末をエッチングすることなくＸＰＳ測定したところ、１６０ｅＶ付近にＳ−Ｔｉ結合に由来するピークが観察された。続いて、得られた酸窒化チタンの粉末１２ｇをイオン交換水８０ｃｃに混合してスラリを生成した。
【００８７】
一方、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１７．２ｇをイオン交換水８２．８ｇに溶かした水溶液を生成した。この水溶液１．３３ｇを酸窒化チタンのスラリに加えた。次に、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行った。さらに、このスラリを１００℃で乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、大気中において３００℃で１時間焼成した。さらに、乳鉢で粉砕することによって光触媒体の粉末を得た。
【００８８】
以上の比較例及び実施例で得られた光触媒体の可視光照射下における光触媒特性を測定した。光触媒特性は以下のように測定した。
【００８９】
ガラス容器中（１０００ｃｃ）に作製した粉末を０．１ｇ入れた後に、内部の空気を乾燥空気で置換した。その後、ブラックライトを紫外線強度５．０ｍＷ／ｃｍ２（トプコン製の光強度計、ＵＶＲ−２及びＵＤ−３６使用）で予め１４時間照射した。その後、アセトアルデヒドガスをそれぞれのガラス容器に等モル注入した。具体的には容器中（１０００ｃｃ）で１０００ｐｐｍ換算となる量の濃いガスをマイクロシリンジで注入した。その後暗所において１２時間放置してガスを粉末の表面に吸着させた。そして、周囲に紫外線カットフィルタ（富士フィルム、ＳＣ４２）を取り付けた１０Ｗ蛍光管（松下電工、ＦＬ１０Ｎ）から波長４１０ｎｍ以上の可視光を照射し、内部の二酸化炭素およびアセトアルデヒドの濃度の計時変化を計測した。その結果は図４および図５のとおりであった。
【００９０】
測定初期（時刻０）における濃度は、暗所吸着後の濃度であり、各粉末の吸着性の差を示す。本発明の実施例１と実施例２においては、可視光照射時におけるアセトアルデヒドガス濃度の減少速度が比較例１，２，６の３倍以上に大きく向上しており、１０００ｐｐｍｍ相当のアセトアルデヒドを２時間以内の可視光照射で０ｐｐｍに減少させることができる。また、本実施例においては最終分解生成物である二酸化炭素（ＣＯ２）の生成速度も２倍以上に向上している。
【００９１】
また、図４の比較例６についての結果からわかるように、四塩化チタンから出発するような湿式法で作製した酸化チタンに銅酸化物を担持した場合には、かえって光触媒活性が損なわれた。すなわち、比較例６のように、加水分解法によってあらかじめ前駆体に窒素を含有させて作製した湿式法窒素含有酸化チタンをベースとし、これに銅酸化物を担持したものでは、可視光下における反応速度が低下した。
【００９２】
これに対し、最表面側から熱反応により窒素を含有させた実施例１と２においては、さらに向上効果が高く、反応速度は２倍以上に向上した。このことから推定すると、本発明は、酸化チタン表面に、含有させた窒素や硫黄などがチタン元素と含有した状態で存在する形態を担体とする場合に、より高い酸化物、水酸化物、塩の担持効果が得られるものと考えられる。酸化錫や酸化亜鉛についても同様と考えられる。上記実施例で得られたいずれの光触媒体も比較例で得られた光触媒体よりもアセトアルデヒドの減少速度及び二酸化炭素の生成速度が大きかった。特に、最終分解生成物である二酸化炭素の生成速度では比較例に対して２倍以上の生成速度を示した。このことは、実施例における処理によって、可視光照射下において高い光触媒活性を有する光触媒体を得ることができることを示している。
【００９３】
また、５００ｐｐｍ相当のアセトアルデヒドガスを注入して、可視光における分解速度を測定した結果を表１に示す。実施例１および２では、比較例２および３と比較して、二酸化炭素の生成速度が２倍以上に向上している。実施例３でも、比較例４と比較して二酸化炭素の生成速度が２倍以上に向上している。一方、従来の湿式法で作製した可視光光触媒である比較例６では、Ｃｕ化合物を含有させる前の反応速度が５１ｐｐｍ／ｈであったことから、かえって反応速度が低下しており坦持の効果が見られなかった。また比較例７，８においては、可視光応答性のない酸化チタンに本発明の方法でＣｕやＦｅ化合物を含有させても、可視光照射における触媒性能に差はほとんど見られないことがわかった。
【００９４】
【００９５】
一方、可視光源の代わりにブラックライト（東芝製：ＢＬＢ−Ａ）を用いて容器内部の二酸化炭素及びアセトアルデヒドの濃度の経時的な変化を計測した結果を表２に示す。このとき、紫外光領域の光強度を５．０ｍＷ／ｃｍ２とし、可視光領域の光強度の約５倍の強度とした。
【００９６】
【００９７】
上記実施例で得られたいずれの光触媒体も比較例で得られた光触媒体とほぼ同程度のアセトアルデヒドの減少速度及び二酸化炭素の生成速度を示した。すなわち、実施例における処理では、紫外光領域における光触媒活性の改善効果は少なく、可視光領域における光触媒活性の向上に有効であるといえる。また、比較例７，８において、本発明の方法で酸化チタンにＣｕ，Ｆｅを含有させても、紫外線での反応速度を向上させる効果はみられなかった。
【００９８】
また、実施例１と２と同様な方法で、それぞれＦｅ化合物とＣｕ化合物の含有量を変化させたサンプルを別途作製した。これらのサンプルに対して二酸化炭素生成速度を測定した結果を表３に示す。表３からも明らかなように、Ｆｅ化合物及びＣｕ化合物の含有量は、表３の範囲内で効果がみられるが、特に、０．５重量％付近において最も可視光下での光触媒活性が向上する。
【００９９】
重量比にして０．５％相当のＣｕとＦｅを含有させた場合の、後熱処理温度と二酸化炭素ガス反応速度を表４に示す。熱処理無しの場合は、ＣｕおよびＦｅは酸化物にはなっておらず、金属、水酸化物、あるいは塩の状態で表面に固着していると考えられる。このときの二酸化炭素生成速度はいずれも低い。これに対し、熱処理を施すことにより反応速度は増大する。１００℃処理で比較例２および３よりも高い反応速度を示し、２５０℃から３５０℃の温度範囲で最も高い反応速度を示す。３００℃処理においては前述のＸＰＳの結果の通り、ＣｕならびにＦｅは、主にそれぞれＣｕ２Ｏ，ＦｅＯの低次酸化物となっていると考えられる。ＣｕおよびＦｅ化合物の酸化をさらに進めるため、より高い温度で処理した場合には反応速度が低下する。しかしながら、６００℃以下の温度では、比較例２および３よりも高い反応速度を維持している。７００℃での処理での反応速度の大きな低下は、酸化チタンに添加された窒素が抜けることによって可視光応答性が低下したことが原因と考えられる。すなわち、１００℃近傍から６００℃の範囲で熱処理すれば、本発明の効果を得ることができる。
【０１００】
【０１０１】
【実施例４】
【０１０２】
酸化チタン（ミレニアムケミカル社製：ＰＣ５００）１００ｇと尿素（和光純薬）１２５ｇとを石英容器に入れ、４５０℃で６０分加熱処理した。次に、硫酸で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後に乾燥させた。これにより、黄色を呈する可視光応答性の酸窒化チタンを生成した。この酸窒化チタンの粉末１２ｇとイソプロピルアルコール８０ｃｃとを混合した。
【０１０３】
一方、硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１７．２ｇをイオン交換水８２．８ｇに溶かした水溶液を生成した。この水溶液１．３３ｇを酸窒化チタンとイソプロピルアルコールの溶液に加えた。このとき、バインダ剤としてアクリルシリコン系エマルジョン（ダイセル化学社製：ＴＴ−１０５）を添加した。アクリルシリコン系エマルジョンは、固形分にして酸窒化チタン／アクリルシリコン系エマルジョンの比が８／２となるように添加した。
【０１０４】
続いて、機械式分散機を用いて湿式粉砕を行った。その後、固形分濃度４％ととなるまでイソプロピルアルコールで希釈し、光触媒体のコーティング液を生成した。スピンコータを用いてこのコーティング液を４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板表面に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。
【実施例５】
【０１０５】
２５０ｇの酸化チタン（石原産業製：ＳＴ０１）を石英容器中に入れ、アンモニアガスを１０００ｓｃｃｍ流通させながら、６００℃で１８０分処理する。これにより、黄色の可視光応答型の酸窒化チタン光触媒を作製する。この粉末１０ｇとイオン交換水９０ｇを混合して固形分濃度１０％のスラリを作製し、さらに機械式分散機によって沈降性の低いスラリにする。硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物をイオン交換水に溶かし、鉄濃度５％の水溶液を作製する。前記光触媒スラリ１００ｇと硝酸鉄水溶液１ｇを混合し、再度、機械式分散機で１５分間粉砕混合する。このときの鉄の換算混合濃度は、重量にして０．５％である。バインダ剤としてダイセル化学製のアクリルシリコン系エマルション（ＴＴ−１０５）を、固形分にして酸窒化チタン／アクリルシリコン系エマルション＝８／２となるように添加したのちに、機械式分散機で湿式粉砕した。これを固形分濃度４％にまでイオン交換水で希釈し、光触媒コーティング液を作製した。このコーティング液をスピンコータによって４０ｘ４０ｍｍのガラス基板上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させた。
【０１０６】
実施例４及び５と、比較例５の薄膜サンプルの可視光照射下でのメチレンブルーの分解特性を測定した。
【０１０７】
濃度６０μＭのメチレンブルー水溶液の光脱色を、１．２Ｗ白色蛍光灯に４１０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルタ（富士写真フィルム）を巻き付けた可視光の照射下で測定した。表５に、光照射２０分後の、波長６５０ｎｍ付近におけるメチレンブルー吸光度の変化量を示す。本実施例では、従来例と比較して非常に高い可視光下での光触媒活性を示した。
【０１０８】
【０１０９】
また、実施例４と５のサンプルを使用して、抗菌性品技術協議会の評価法ＩＩＩ（光照射フィルム密着法）によって１５Ｗ白色蛍光灯（東芝製）を用いた照度２０００Ｌｘ下におけるＭＲＳＡ（メシチリン耐性黄色ブドウ球菌）の抗菌試験を実施した。比較対照としてポリエチレンフィルムを使用した。実施例４と５においては、２４時間照射後に菌数が１０万分の１以下に低減されており、一方ポリエチレンフィルムでは菌の低減率は１／２程度であった。従って本発明における高い抗菌性が確認された。
【０１１０】
なおバインダとしては実施例に限定されることはなく、酸化珪素ゾル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、イソシアネート類、カルボキシル基と反応するエポキシ化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、セルロース系バインダ、多糖類、アモルファス酸化チタンを用いてもよい。
【０１１１】
またコーティング液を作製する際の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、またはこれらと水の混合物を用いてもよい。
【０１１２】
また、溶媒本発明の窒素、硫黄、炭素、燐を含有する酸化物を作製する際の溶媒としては、実施例で限定を加えたもの以外については、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどを用いることもできる。
【０１１３】
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得る。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させた可視光照射下において光触媒活性を呈する光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載された光触媒体において、
前記金属酸化物はチタン、スズ、亜鉛のうち少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項１に記載された光触媒体において、
前記金属酸化物は窒素又は硫黄のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１に記載された光触媒体において、
大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態にあるバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項１に記載された光触媒体において、
バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドを０．０１重量％以上６．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
請求項４に記載された光触媒体において、
鉄及び銅のうち少なくとも１つを含有し、ＸＰＳによって測定された２ｐ殻スペクトルにおいて各々７０９ｅＶ以上７１０ｅＶ以下及び９３２ｅＶ以上９３３ｅＶ以下に最大ピークを有することを特徴とする光触媒体。
【請求項７】
請求項４に記載された光触媒体において、
Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体。
【請求項８】
請求項４に記載された光触媒体において、
鉄又は銅の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩及び塩化物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする光触媒体。
【請求項９】
請求項４に記載された光触媒体において、
一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒体。
【請求項１０】
窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１１】
金属酸化物又はその前駆体と、アンモニウム塩又はアンモニア水と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１２】
金属酸化物又はその前駆体と、尿素、チオ尿素、二酸化尿素及び二酸化チオ尿素のうち少なくとも１つと、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１３】
請求項１０に記載された光触媒体原料において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１４】
請求項１１に記載された光触媒体原料において、
前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１５】
金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加する第１の工程と、
前記金属酸化物又は前記前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させる第２の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１６】
表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有した金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加することを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１７】
窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つが添加された金属酸化物又はその前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させることを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１８】
窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第１の工程と、
その混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第２の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１９】
アンモニアガスを含む雰囲気下において金属酸化物又はその前駆体を加熱する第１の工程と、
前記第１の工程において得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２０】
金属酸化物又はその前駆体と、アミド、イミド、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、クアニジン、シアヌル酸、ビウレット及びウラシルのうち少なくとも１つと、の混合物を加熱する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２１】
金属酸化物の前駆体と、非金属の硫化物又はＳＨ基を有する有機硫黄化合物と、を混合する第１の工程と、
酸素を含む雰囲気下において前記第１の工程において得られた生成物を加熱する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第３の工程と、
前記第３の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第４の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載された光触媒体の製造方法において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１５に記載された光触媒体の製造方法において、
前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載された光触媒体の製造方法において、
前記金属酸化物の前駆体は、金属の有機化合物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１】
窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させた可視光照射下において光触媒活性を呈する光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載された光触媒体において、
前記金属酸化物はチタン、スズ、亜鉛のうち少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項１に記載された光触媒体において、
前記金属酸化物は窒素又は硫黄のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１に記載された光触媒体において、
大気中において酸化物として安定に存在し得る最大の原子価よりも低い原子価の状態にあるバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項１に記載された光触媒体において、
バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドを０．０１重量％以上６．０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
請求項４に記載された光触媒体において、
鉄及び銅のうち少なくとも１つを含有し、ＸＰＳによって測定された２ｐ殻スペクトルにおいて各々７０９ｅＶ以上７１０ｅＶ以下及び９３２ｅＶ以上９３３ｅＶ以下に最大ピークを有することを特徴とする光触媒体。
【請求項７】
請求項４に記載された光触媒体において、
Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体。
【請求項８】
請求項４に記載された光触媒体において、
鉄又は銅の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩及び塩化物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする光触媒体。
【請求項９】
請求項４に記載された光触媒体において、
一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする光触媒体。
【請求項１０】
窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１１】
金属酸化物又はその前駆体と、アンモニウム塩又はアンモニア水と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１２】
金属酸化物又はその前駆体と、尿素、チオ尿素、二酸化尿素及び二酸化チオ尿素のうち少なくとも１つと、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１３】
請求項１０に記載された光触媒体原料において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１４】
請求項１１に記載された光触媒体原料において、
前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体原料。
【請求項１５】
金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加する第１の工程と、
前記金属酸化物又は前記前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させる第２の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１６】
表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有した金属酸化物又はその前駆体に窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つを添加することを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１７】
窒素、硫黄、炭素及び燐のうち少なくとも１つが添加された金属酸化物又はその前駆体の表面又は内部にバナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つを酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態又は塩の状態で含有させることを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１８】
窒素、硫黄、炭素、燐のうち少なくとも１つを含有する金属酸化物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第１の工程と、
その混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第２の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項１９】
アンモニアガスを含む雰囲気下において金属酸化物又はその前駆体を加熱する第１の工程と、
前記第１の工程において得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２０】
金属酸化物又はその前駆体と、アミド、イミド、尿素、チオ尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、クアニジン、シアヌル酸、ビウレット及びウラシルのうち少なくとも１つと、の混合物を加熱する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第３の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２１】
金属酸化物の前駆体と、非金属の硫化物又はＳＨ基を有する有機硫黄化合物と、を混合する第１の工程と、
酸素を含む雰囲気下において前記第１の工程において得られた生成物を加熱する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた生成物と、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタノイドのうち少なくとも１つの塩と、を混合する第３の工程と、
前記第３の工程で得られた混合物を８０℃以上６００℃以下の温度で加熱する第４の工程と、
を含むことを特徴とする可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載された光触媒体の製造方法において、前記金属酸化物は、酸化チタンであることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１５に記載された光触媒体の製造方法において、
前記金属酸化物の前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、メタチタン酸、オルソチタン酸、水和酸化チタン、塩化チタン及び有機チタン化合物のうち少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載された光触媒体の製造方法において、
前記金属酸化物の前駆体は、金属の有機化合物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４１７０
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２９４６（Ｐ２００５−５１２９４６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１２３５
【国際出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１２３５
【国際出願日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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