可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
【課題】 発色状態及び消色状態のいずれの状態でも生じる光劣化を防止することができ、発色時と消色時のコントラストに優れた可逆変色性マイクロカプセル顔料を提供する。
【解決手段】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物として特定のラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【解決手段】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物として特定のラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、耐光性に優れた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記した従来のマイクロカプセル顔料は、消色状態において光照射により生じる残色や、発色状態での光照射により生じる退色を生じ易い。
前述した問題を解消するために紫外線吸収剤を配合することも考えられるが、消色状態における耐光性向上には効果を有するものの、発色状態における耐光性向上の効果に乏しく、色変わりを可逆的に生起させることが重要な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時と消色時のコントラストが大きく損なわれることがあった。
【特許文献１】特開２００１−１１５１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記した従来の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料では成し得なかった、着色状態及び消色状態のいずれの状態においても退色を生じたり、或いは、残色を伴うといった不具合を生じることのない可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記したように、光による発色時及び消色時の劣化を抑制する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を検討した結果、本発明者は、電子授受反応による発色系において、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として、一般式（１）又は（２）で示されるラクトン誘導体と、これらの顕色剤として機能する（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた系が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）又は（２）のラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、特定のラクトン誘導体を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、発色状態及び消色状態のいずれの状態でも生じる光劣化を防止することができ、発色時と消色時のコントラストに優れた可逆変色性マイクロカプセル顔料を得ることができる。特に、消色状態での光劣化によって褐変を生じたり、或いは、再び発色させた際に色濃度が低下することのない機能を十分に備えた可逆変色性マイクロカプセル顔料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料が挙げられる。
前記マイクロカプセル顔料は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨA＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜７０℃）、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料であってもよい（図２参照）。
図２において、色濃度−温度曲線を詳しく説明すると、温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。
【０００８】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型のマイクロカプセル顔料であってもよい（図３参照）。
【０００９】
以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物の一般式（１）又は（２）で示されるラクトン誘導体は青色乃至緑色系統の色調を示す。
一般式（１）で示される化合物としては、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を例示できる。
また、一般式（２）で示される化合物としては、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−エチルフェニルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等を例示できる。
【００１０】
前記（ロ）電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。
又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１１】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４’−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４’，４”−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４’−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、
ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、
【００１２】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
なお、マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１３】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１４】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１５】
また、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を得るためには、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が好適に用いられる。
更に、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類や、一般式（３）で示されるエステル化合物を用いた色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（４０〜７０℃）を示して変色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
【化３】
前記一般式（３）で示されるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１６】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１７】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１８】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００２０】
前記可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００２１】
前記三成分から少なくともなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成し、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．１μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨと比較し、更にΔＨを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００２２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、クレヨン、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
なお、前記支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
前記添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記液状物によって支持体に可逆熱変色層を形成した積層体、或いは、成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
【００２３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１５℃、発色開始温度（Ｔ２）は−７℃、消色開始温度（Ｔ３）は４５℃、完全消色温度（Ｔ４）は６２℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２５】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１５℃、発色開始温度（Ｔ２）は−８℃、消色開始温度（Ｔ３）は４５℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２６】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（Ｔ２）は−９℃、消色開始温度（Ｔ３）は４２℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
【００２７】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１．０重量部、光安定剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）０．２重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（Ｔ２）は−９℃、消色開始温度（Ｔ３）は４０℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２８】
比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（４−エチルフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１８℃、発色開始温度（Ｔ２）は−７℃、消色開始温度（Ｔ３）は４８℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２９】
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１８℃、発色開始温度（Ｔ２）は−７℃、消色開始温度（Ｔ３）は４５℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
【００３０】
比較例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（４−エチルフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１．０重量部、光安定剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）０．２重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（Ｔ２）は−９℃、消色開始温度（Ｔ３）は４４℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００３１】
試験試料の作製
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル顔料４０重量部をそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２重量部、増粘剤５重量部、レベリング剤３重量部を均一混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
上質紙上に前記各インキを用いて１８０メッシュスクリーン版にてスクリーン印刷を行い、可逆熱変色層を設けて試験試料（可逆熱変色性印刷物）を得た。
【００３２】
耐光性試験Ａ(発色状態)
各試験試料の可逆熱変色層を発色させた状態でキセノンアーク耐光試験機（テーブルサンＸＴ７５、スガ試験機株式会社製）を使用して放射照度約１８０Ｗ／ｍ２の条件で２４時間光照射を行った。
耐光性試験Ｂ(消色状態)
各試験試料の可逆熱変色層を消色させた状態でキセノンアーク耐光試験機（テーブルサンＸＴ７５、スガ試験機株式会社製）を使用して放射照度約１８０Ｗ／ｍ２の条件で２４時間光照射を行った。
試験後の熱変色機能（濃度、残色）を目視評価した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表中の耐光性試験結果の記号に関する説明は以下のとおりである。
耐光性試験Ａ(発色状態)
◎：初期と比較して色濃度の低下はなく、消色しても褐変は見られない。
○：初期と比較して色濃度の低下はなく、消色すると僅かな褐変が見られる。
△：初期と比較して色濃度の低下が見られ、消色すると僅かな褐変が見られる。
×：初期と比較して色濃度の低下が見られ、消色すると著しい褐変が見られる。
耐光性試験Ｂ(消色状態)
◎：初期と比較して褐変は見られず、発色させても色濃度の低下は見られない。
○：初期と比較して褐変は見られず、発色させると僅かに色濃度が低下している。
△：初期と比較して僅かな褐変が見られ、発色させると僅かに色濃度が低下している。
▲：初期と比較して褐変が見られ、発色させると色濃度は低下している。
×：著しい褐変と色濃度の低下により熱変色機能を示さない。
【００３５】
上記試験結果より、本発明の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた試料はいずれも発色時の退色や消色時の残色が殆ど生じることなく、一方、比較例で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた試料はいずれも消色時に著しく褐変を生じていたり、熱変色機能が完全に失われる等の問題が発生し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の重要な要件である発色時と消色時のコントラストを満足させていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、耐光性に優れた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記した従来のマイクロカプセル顔料は、消色状態において光照射により生じる残色や、発色状態での光照射により生じる退色を生じ易い。
前述した問題を解消するために紫外線吸収剤を配合することも考えられるが、消色状態における耐光性向上には効果を有するものの、発色状態における耐光性向上の効果に乏しく、色変わりを可逆的に生起させることが重要な可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色時と消色時のコントラストが大きく損なわれることがあった。
【特許文献１】特開２００１−１１５１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記した従来の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料では成し得なかった、着色状態及び消色状態のいずれの状態においても退色を生じたり、或いは、残色を伴うといった不具合を生じることのない可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記したように、光による発色時及び消色時の劣化を抑制する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を検討した結果、本発明者は、電子授受反応による発色系において、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として、一般式（１）又は（２）で示されるラクトン誘導体と、これらの顕色剤として機能する（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた系が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）又は（２）のラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、特定のラクトン誘導体を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、発色状態及び消色状態のいずれの状態でも生じる光劣化を防止することができ、発色時と消色時のコントラストに優れた可逆変色性マイクロカプセル顔料を得ることができる。特に、消色状態での光劣化によって褐変を生じたり、或いは、再び発色させた際に色濃度が低下することのない機能を十分に備えた可逆変色性マイクロカプセル顔料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料が挙げられる。
前記マイクロカプセル顔料は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨA＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜７０℃）、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料であってもよい（図２参照）。
図２において、色濃度−温度曲線を詳しく説明すると、温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。
【０００８】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型のマイクロカプセル顔料であってもよい（図３参照）。
【０００９】
以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物の一般式（１）又は（２）で示されるラクトン誘導体は青色乃至緑色系統の色調を示す。
一般式（１）で示される化合物としては、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を例示できる。
また、一般式（２）で示される化合物としては、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−エチルフェニルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等を例示できる。
【００１０】
前記（ロ）電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。
又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１１】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４’−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４’，４”−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４’−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５’−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、
ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、
【００１２】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
なお、マイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１３】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１４】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１５】
また、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を得るためには、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が好適に用いられる。
更に、炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類や、一般式（３）で示されるエステル化合物を用いた色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（４０〜７０℃）を示して変色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
【化３】
前記一般式（３）で示されるエステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１６】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１７】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１８】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００２０】
前記可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々２種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００２１】
前記三成分から少なくともなる均質相溶混合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成し、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、５０μｍを越える系では、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．１μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、カプセルを微小粒子化することにより、ΔＨ値は必須３成分の組成物の均質相溶体のΔＨと比較し、更にΔＨを拡大することができる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００２２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、クレヨン、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
なお、前記支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
前記支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用できる。
前記成形用樹脂を用いて、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
前記添加剤としては、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
なお、前記液状組成物や成形用樹脂組成物中に一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記液状物によって支持体に可逆熱変色層を形成した積層体、或いは、成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
【００２３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具、Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花等の屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等のアクセサリー、筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等の文房具類、口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等の台所用品、カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、手袋、ネクタイ、帽子、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、歯ブラシ、コースター、時計、眼鏡、照明器具、冷暖房器具、楽器、カイロ、蓄冷剤、写真立て、財布等の袋物、傘、家具、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具を例示できる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１５℃、発色開始温度（Ｔ２）は−７℃、消色開始温度（Ｔ３）は４５℃、完全消色温度（Ｔ４）は６２℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２５】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１５℃、発色開始温度（Ｔ２）は−８℃、消色開始温度（Ｔ３）は４５℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２６】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（Ｔ２）は−９℃、消色開始温度（Ｔ３）は４２℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
【００２７】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１．０重量部、光安定剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）０．２重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（Ｔ２）は−９℃、消色開始温度（Ｔ３）は４０℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２８】
比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（４−エチルフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１８℃、発色開始温度（Ｔ２）は−７℃、消色開始温度（Ｔ３）は４８℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００２９】
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１８℃、発色開始温度（Ｔ２）は−７℃、消色開始温度（Ｔ３）は４５℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
【００３０】
比較例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、３−（４−エチルフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロパン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１．０重量部、光安定剤として２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）０．２重量部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０重量部、助溶剤４０．０重量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液で微小滴になるように乳化分散し、６５℃で約１時間反応を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５重量部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の完全発色温度（Ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（Ｔ２）は−９℃、消色開始温度（Ｔ３）は４４℃、完全消色温度（Ｔ４）は６４℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００３１】
試験試料の作製
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル顔料４０重量部をそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２重量部、増粘剤５重量部、レベリング剤３重量部を均一混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
上質紙上に前記各インキを用いて１８０メッシュスクリーン版にてスクリーン印刷を行い、可逆熱変色層を設けて試験試料（可逆熱変色性印刷物）を得た。
【００３２】
耐光性試験Ａ(発色状態)
各試験試料の可逆熱変色層を発色させた状態でキセノンアーク耐光試験機（テーブルサンＸＴ７５、スガ試験機株式会社製）を使用して放射照度約１８０Ｗ／ｍ２の条件で２４時間光照射を行った。
耐光性試験Ｂ(消色状態)
各試験試料の可逆熱変色層を消色させた状態でキセノンアーク耐光試験機（テーブルサンＸＴ７５、スガ試験機株式会社製）を使用して放射照度約１８０Ｗ／ｍ２の条件で２４時間光照射を行った。
試験後の熱変色機能（濃度、残色）を目視評価した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表中の耐光性試験結果の記号に関する説明は以下のとおりである。
耐光性試験Ａ(発色状態)
◎：初期と比較して色濃度の低下はなく、消色しても褐変は見られない。
○：初期と比較して色濃度の低下はなく、消色すると僅かな褐変が見られる。
△：初期と比較して色濃度の低下が見られ、消色すると僅かな褐変が見られる。
×：初期と比較して色濃度の低下が見られ、消色すると著しい褐変が見られる。
耐光性試験Ｂ(消色状態)
◎：初期と比較して褐変は見られず、発色させても色濃度の低下は見られない。
○：初期と比較して褐変は見られず、発色させると僅かに色濃度が低下している。
△：初期と比較して僅かな褐変が見られ、発色させると僅かに色濃度が低下している。
▲：初期と比較して褐変が見られ、発色させると色濃度は低下している。
×：著しい褐変と色濃度の低下により熱変色機能を示さない。
【００３５】
上記試験結果より、本発明の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた試料はいずれも発色時の退色や消色時の残色が殆ど生じることなく、一方、比較例で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた試料はいずれも消色時に著しく褐変を生じていたり、熱変色機能が完全に失われる等の問題が発生し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の重要な要件である発色時と消色時のコントラストを満足させていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）又は（２）のラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【請求項２】
光安定剤を含んでなる請求項１記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）又は（２）のラクトン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をカプセル壁膜に内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｘは、−ＮＨＣＯＲ７、−ＮＨＣＯＯＲ７、−ＮＨＣＯＮＨＲ８を示し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基から選ばれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のうち１つ又は２つは＝Ｎ−であり、他は＝ＣＨ−である。）
【請求項２】
光安定剤を含んでなる請求項１記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２３３１１０（Ｐ２００６−２３３１１０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５２６２８（Ｐ２００５−５２６２８）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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