合成ガス製造触媒及びそれを用いた合成ガス製造方法
【課題】フォーム担体上に触媒金属が均一に担持された接触部分酸化触媒を提供する。
【解決手段】炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体と、該担体に担持されたＶＩＩＩ族金属とからなり、該ＶＩＩＩ族金属の該担体への担持が、該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該ＶＩＩＩ族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該ＶＩＩＩ族金属の溶液を吸収した該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒。
【解決手段】炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体と、該担体に担持されたＶＩＩＩ族金属とからなり、該ＶＩＩＩ族金属の該担体への担持が、該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該ＶＩＩＩ族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該ＶＩＩＩ族金属の溶液を吸収した該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から接触部分酸化法により合成ガスを製造するために用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、メタンに代表される低級炭化水素（炭素数１〜５の炭化水素）を主成分とする。近年、天然ガスの改質反応により、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する技術の開発や改良が盛んである。合成ガスは、Ｃ１化学により各種製品を製造するための原料となり、またメタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料ともなることから、合成ガスへの改質技術は、天然ガスの有効利用のための根幹をなすものであるといえる。
【０００３】
天然ガスから合成ガスへの改質技術として、従来から、（１）水蒸気改質法、（２）オートサーマルリフォーミング法（ＡＴＲ：AutoThermal Reforming）、（３）接触部分酸化法（ＣＰＯＸ：Catalytic Partial OXidation）などが知られている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００４】
水蒸気改質法は、天然ガスにスチームを添加し、これを加熱炉中に設置され改質触媒が充填された反応管に通すことにより、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転換するものである。この反応は吸熱反応なので外部から多量の熱を供給する必要があり、そのため熱利用効率が低く、大規模製造に適用しようとすると反応装置が巨大化するという難点がある。
【０００５】
オートサーマルリフォーミング法は、原料である天然ガスの一部を酸素または空気の添加によりバーナー燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスを触媒層に通して改質するものである。すなわち、天然ガス（典型的にはメタン）の燃焼により二酸化炭素と水（スチーム）が生成し、これらが触媒層中でさらにメタンと反応して水素と一酸化炭素を生成する。この方法では、燃焼反応で発生した熱を改質反応（吸熱反応）に利用するので外部から熱を供給する必要がないという利点があるが、バーナーの寿命を維持するために過剰のスチームを供給する必要があり、経済的に最適な条件で運転することが困難であるという難点がある。
【０００６】
接触部分酸化法は、原料天然ガスの一部を酸素または空気の添加により触媒燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスをさらに触媒層中で改質するものである。この方法は、オートサーマルリフォーミング法のバーナー燃焼を触媒燃焼に変えたものといえ、機構がシンプルで高い熱効率ないし生産効率が期待できるが、触媒層入口付近に発熱が集中してホットスポットが生成しやすく、高熱による触媒の劣化や反応器の損傷が問題となる。これは、触媒層入口付近では大きな発熱を伴う燃焼反応が先行し、下流部に行くに従って吸熱を伴う改質反応が進行するという、２段階の反応が触媒層内で生ずるからである。
【０００７】
また、接触部分酸化法には、反応器内のガス流速を非常に大きくできる（線速度として１０〜１００ｍ／ｓ）という特徴がある。これは装置のコンパクト化が可能であるという利点である反面、ガス混合後の滞留時間がきわめて短くなるので天然ガス等の原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの均一混合が困難になるという別の問題を提起する。原料ガスと酸化ガスとの混合が不均一なまま、これが触媒層に供給されると、触媒との接触時間（τ）も短い（５×１０−４〜３×１０−２秒）ため酸素のすり抜けが起り、生成ガス中に酸素が残存して爆発の危険をもたらす。また、原料ガスの濃度むらが原因となって触媒層の温度むらが生じ、それによりホットスポットが形成されて触媒の劣化（シンタリング）や破壊（部分的な熱膨張による歪みの発生）が生じることにもなる。
【０００８】
以上に述べたように、接触部分酸化法は理論的に優れた方法であるが、これを実用化するためには、原料ガスと酸化ガスとを空間的にも時間的にも均一に反応させ、ホットスポットの生成をいかに防止するかという点が鍵となる。そのためには、原料ガスと酸化ガスとを速やかに混合することが必要であるとともに、原料天然ガスが二酸化炭素と水にまで完全酸化（完全燃焼）されず、一酸化炭素と水素にまで酸化された時点で止まるよう（直接的接触部分酸化）にする必要がある。メタンを例にとって直接的接触部分酸化反応の反応式を示せば、
ＣＨ４ ＋ １／２Ｏ２ −−−＞ ２Ｈ２ ＋ ＣＯ ・・・（１）
となる。上記（１）式の発熱量は３６ｋＪ／モルであり、メタンの完全燃焼の発熱量（８０２ｋＪ／モル）と比べて桁違いに小さく、かつ吸熱反応を伴わずに合成ガスを製造するので、ホットスポットが形成されにくい。しかしながら、メタンの酸化を一酸化炭素（と水素）で止めるようにコントロールするには、きわめて高い選択性が触媒に要求される。接触部分酸化用の触媒は従来から各種提案されていた（特許文献４〜５）が、本発明者らは、直接的接触部分酸化を実現する触媒として画期的な性能を有する３成分担体の触媒を提案した（特許文献６）。
【０００９】
上記特許文献６に記載された触媒は、マグネシア（ＭｇＯ）を典型とする第１の成分、セリア（ＣｅＯ２）を典型とする第２の成分、およびジルコニア（ＺｒＯ２）を典型とする第３の成分からなる担体（以下「３成分担体」という）に、ロジウム（Ｒｈ）を典型とする触媒金属を担持させたものである。この触媒は、直接的接触部分酸化をある程度実現するとともに、比較的低温で十分な活性および選択性を示すので、操作温度を全体的に低くして運転することにより、仮にホットスポットの生成が多少あっても、触媒の劣化や反応器の破損を防止することができる。この触媒の好ましい実施形態は、アルミナ等からなる多孔質基体（フォームやハニカム）に上記３成分担体を被覆体として設け、その担体上にロジウムを担持させたものである。このようにすると接触部分酸化における大きなガス流通速度の下でも圧損を極端に増大させることがない。
【００１０】
上記特許文献６では、多孔質基体に被覆体を設ける方法として、被覆体の組成に対応する組成のスラリーを作製し、このスラリー中に多孔質基体を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を繰り返して行うことにより塗膜を形成し、その後、１０００℃前後の高温で焼成する方法が記載されている。また、特許文献７では、主として自動車のエンジンからの排ガスを浄化するための触媒に関するものであるが、無機質担体の表面に活性アルミナを含むスラリーを被着させた後、このスラリーが被着した担体を凍結乾燥及び焼成することにより、無機質担体に多孔性アルミナ被膜を形成する方法が記載されている。
【００１１】
一方、担体上に触媒金属を担持させる方法として、上記特許文献６では、触媒金属を含む溶液に担体を浸漬した後、その担体を溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する方法が用いられており、これが常法であって浸漬法と呼ばれると記載されている。これに対し、特許文献８では、炭化水素の異性化反応や脱水素反応を行うための白金担持触媒を調製するに際し、白金化合物の溶液を各種方法で担体に接触させた後、常圧下、０〜２００℃で乾燥すると、溶媒が担体の表面から蒸発するとともに溶解している白金成分が溶媒とともに内部に移動し、その結果、白金が担体内部に偏析して分布が不均一になるという問題があるため、常圧乾燥に代えて凍結乾燥を用いることにより、この問題を解決することが記載されている。また、特許文献９では、触媒燃焼用の燃焼触媒を調製するに際し、浸漬法では、乾燥工程で部分的に溶媒の蒸発速度が異なることにより、触媒金属の分布が部分的に偏る結果、活性の高い触媒が得られないという問題があることから、自然風乾燥と真空乾燥とを組み合わせて行うことが記載されている。さらに、特許文献１０では、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（固体状炭素微粒子）を除去する排ガス浄化触媒の製造に際し、触媒を構成する金属イオンを含む水溶液を含浸させた後、凍結乾燥する方法では、非常に長い処理時間を要し、大型で高価な凍結乾燥設備を要することから、これに代わる方法として、排ガス流路内に配設した三次元構造体に排ガス浄化触媒を含む排ガスを導入することにより、排ガス浄化触媒を当該三次元構造体に担持させる方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９７／３７９２９号
【特許文献２】国際公開第０１／３６３２３号
【特許文献３】米国特許第６４０２９８９号
【特許文献４】特開平７−３０９６０１号
【特許文献５】特開２０００−２４６１０６号
【特許文献６】特開２００５−１９９２６４号
【特許文献７】特公平３−６６０１５号
【特許文献８】特公平７−２０５５３号
【特許文献９】特開昭６４−６７２５９号
【特許文献１０】特開２００４−３３９９５号
【非特許文献１】Snamprogetti, Study in Surface Science and Catalysis, Vol.119, p.699, 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献６は、多孔質基体としてフォーム及びハニカムを例示するが、接触部分酸化用の触媒としては、均一充填性にすぐれる点で、二次元網目構造であるハニカムより、三次元網目構造を有するフォームを基体として用いることが有利である。特に、α−アルミナフォームは、従来より触媒担持用の担体あるいは触媒担持層を被覆形成して担体を構成するための基体としてよく用いられていることから、比較的安価な各種工業製品が安定して入手可能である。しかしながら、そうしたフォームからなる担体を触媒金属の溶液に浸漬した後、空気吹き付けや遠心分離により過剰な溶液を除去し、次いで自然風乾燥ないし温風で急速乾燥する方法を採用した場合、乾燥しやすい部位に触媒金属が移動して選択的に担持されるという問題があることがわかった。このように多孔質基体に活性金属が不均一に担持されると、活性金属が多く担持された部位において局所的に反応が進行し、ホットスポットの発生に伴う触媒の劣化が生じたり、あるいは逆に、活性金属が少なく担持された部位においては反応が十分に進行できないため、酸素のすり抜けが発生し、生成ガス中に酸素が残存して爆発の危険をもたらす、という問題が発生する。
【００１４】
上記の問題に鑑み、上に述べたように、自然風乾燥や熱風乾燥に代えて凍結真空乾燥を用いることが有効であることが既に知られていたので、本発明者らも凍結真空乾燥を試みてみた。ところが、凍結真空乾燥を用いて乾燥時における金属の移動を抑制しても、触媒内の金属分布の偏りは改善されなかった。本発明者らが、その原因を調査したところ、凍結真空乾燥を用いて乾燥時における金属の移動を抑制しても、その前工程で、浸漬後のフォーム担体から遠心分離等で過剰な溶液を除去する際に溶液の分布に偏りが生じ、これが原因となって乾燥後の金属分布に偏りが生じていることが判明したのである。すなわち、本発明は、こうした問題点に鑑み、フォーム担体上に触媒金属が均一に担持された接触部分酸化触媒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した触媒担持層を有する担体と、該担体に担持されたＶＩＩＩ族金属とからなり、該ＶＩＩＩ族金属の該担体への担持が、該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該ＶＩＩＩ族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該ＶＩＩＩ族金属の溶液を含浸させた該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒を提供することにより、上記課題を解決するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記の触媒が充填された触媒層に、炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスを通過させることにより、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該原料混合ガス中の酸素と炭化水素の存在比Ｏ２／Ｃ（Ｏ２は酸素分子のモル数、Ｃは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が０．３〜０．６の範囲内にあり、該触媒層入口のガス温度が１００〜５００℃、該触媒層出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、該触媒層入口のガス圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする方法を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、三次元網目構造を有する基体に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体上に、均一に触媒金属が担持され、それにより、好ましい反応性を示す接触部分酸化触媒が得られる。この触媒を用いて、所定の条件で天然ガスの接触部分酸化反応を実施すると、高い転化率及び選択率で合成ガスを製造することができるとともに、出口ガス中の残存酸素をほとんどなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、フォーム担体にその吸水量を超えた過剰な溶液が含浸しないようにし、かつ、その後の乾燥工程で触媒金属が移動しないようにすれば、触媒内の金属分布に偏りが生じないであろうと考えた。特に、上記特許文献６に記載されるような、α―アルミナを主成分とするセラミックフォーム基体上に接触部分酸化に適した触媒担持層を被覆形成したフォーム担体は、高耐熱性をもたせるために高温焼成されており、このため吸水量が非常に小さいということが、溶液分布に偏りを生じさせる一因であると考えられた。
【００１９】
そこで、本発明では、フォーム担体の表面張力ないし毛管現象に基づく吸水作用のみを利用してロジウム化合物の溶液を吸収させることとし、これにより過剰な溶液がフォーム担体に保持されないようにした。したがって、本発明では、従来の浸漬法を利用する場合のように、フォーム担体に過剰に保持された溶液を（遠心分離等により）除去する工程は存在しない。このため、従来、過剰な溶液を除去する際に生じていた溶液の分布の偏りが生じることはない。
【００２０】
本発明では、フォーム担体の吸水作用を利用して溶液を吸収させるので、雰囲気の温度や湿度が当該吸収作用に影響を与える。特に湿度は大きく影響し、湿度が極端に低い場合には、溶液がフォーム担体の骨格を伝わって内部に浸透していくのと同時並行的に水の蒸発が生じるため、溶液の粘度が上昇してフォーム担体内部に浸透しにくいという問題がおこりうる。一方、湿度が極端に高い場合には、溶液が吸収される前にフォーム担体が空気中の水分を吸収して飽和してしまい、溶液がフォーム担体に吸収されないという問題がおこりうる。したがって、雰囲気の湿度は低すぎても高すぎても好ましくないが、一般に３０〜８０％であれば特に問題なく本発明の吸収操作を行うことができる。
【００２１】
フォーム担体の骨格を構成する基体としては、上にも述べたように、α―アルミナフォームが好適に用いられるが、これに限定されるわけではなく、同様な三次元網目構造を有するものであれば基体として用いることができる。基体の材料としては、アルミナ以外にもコーディライト、炭化ケイ素、ムライトなどが考えられるが、これらの材料はアルミナに比べるとコスト高である。また、触媒担持層を形成するための基体として用いる場合には、微視的な意味での比表面積が大きいγ−アルミナを用いる必要はなく、むしろ高温で安定なα−アルミナの方が好ましく用いられる。三次元網目構造は１０〜４０セル／インチ（ｐｐｉ）程度のメッシュサイズであることが好ましい。この範囲より粗い側に外れる場合には触媒充填層の（巨視的な意味での）比表面積が小さくなりすぎる嫌いがあり、一方、この範囲より細かい側に外れる場合には通ガス抵抗が大きくなりすぎる嫌いがある。
【００２２】
基体上には、金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成する。基体上に触媒担持層を形成するには、当該層を構成すべき粉末ないし混合粉末を含むスラリーを調製し、このスラリー中に基体を浸漬しては引き上げて乾燥させる操作を繰り返して、当該粉末の塗膜を形成し、これを焼成すればよい。触媒担持層はフォーム担体重量の５〜４０重量％を占めることが好ましい。これが５重量％未満の場合、基体上に隙間なく触媒担持層を形成させることが困難となり、一方、これが４０重量％を超えると、三次元網目構造の目詰まりが生じやすくなる。
【００２３】
触媒担持層を構成する金属酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属の酸化物である第１の成分と、セリウム、プラセオジム及びテルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア（酸化ジルコニウム）又はジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第３の成分の混合物であることが好ましい。特に、第１の成分としてはマグネシウムの酸化物（マグネシア）が好ましく、第２の成分としてはセリウムの酸化物（セリア）が好ましく、第３の成分としてはジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアが好ましい。なお、カルシア安定化ジルコニアとは、酸化カルシウム（カルシア）をジルコニアに固溶させて立方晶または正方晶にしたものである。無添加のジルコニアは１０００℃付近で単斜晶から正方晶への変態の際に数％の体積変化を生じ、このため成形品は加熱冷却を繰り返すとひびが入ることがあるので、カルシア等を加えてこのような変態を防止するのである。
【００２４】
第１〜第３成分の比率は、第１の成分に対する第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、第１の成分に対する第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であることが好ましい。第１の成分に対する第２の成分のモル比が０．０２より小さいときは、原料炭化水素の転化率が低くなり、また、この比が０．４０より大きくても、やはり原料炭化水素の転化率が低くなる傾向がある。一方、第１の成分に対する第３の成分のモル比が０．０４より小さいときは、水素および一酸化炭素生成の選択率が低くなり、また、これが１．５より大きいときは、原料炭化水素の転化率と水素生成の選択率のいずれもが低くなる傾向がある。
【００２５】
こうして得られたフォーム担体に、上に述べたようにして、ＶＩＩＩ族金属を均一に担持させる。接触部分酸化触媒として用いるには、ロジウムを単独で担持させるか、またはロジウムと他のＶＩＩＩ族金属を併せて担持させることが好ましい。ＶＩＩＩ族金属は、触媒担持層の単位重量に対し、１００〜５００００重量ｐｐｍの割合で担持させることが好ましい。担持量が１００重量ｐｐｍより少ないと反応速度が小さくなり、原料炭化水素の転化率も低くなる。一方、この値が５００００重量ｐｐｍを超えても反応速度の増大はそれほど望めない。
【００２６】
フォーム担体にＶＩＩＩ族金属を担持させるには、上に述べたように、フォーム担体の吸水作用のみを用いてＶＩＩＩ族金属の溶液を吸収させる。この場合、フォーム担体の吸水量を予め測定しておき、所定量のＶＩＩＩ族金属が付与されるようにフォーム担体に吸収させる溶液の濃度を調整すればよい。溶液としては、当該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を用いることができる。ＶＩＩＩ族金属の化合物としては、塩化ロジウム、酢酸ロジウム又は硝酸ロジウムが好ましく用いられる。溶液を付与したフォーム担体は、−３０℃以下で１時間以上凍結操作を行った後、減圧条件で凍結状態のまま昇華により乾燥させる。こうしてＶＩＩＩ族金属を含有させたフォーム担体を、空気雰囲気中６００〜１０００℃で２〜１０時間焼成すれば、フォーム担体上にＶＩＩＩ族金属を担持した所望のフォーム触媒が得られる。
【００２７】
本発明の触媒を用いて合成ガスを製造するには、当該触媒を管型反応器に充填し、形成された触媒充填層に天然ガス等の原料ガスと酸素や空気等の酸化ガスとの混合ガスを流通させればよい。このとき、混合ガス中の酸素分子のモル数と炭素原子のモル数との比Ｏ２／Ｃが０．３〜０．６の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
触媒層の入口におけるガス温度が１００〜５００℃であり、触媒層の出口におけるガス温度が６００〜１２００℃であることが好ましい。入口側温度が１００℃未満であると混入するスチームが液化する場合があり、５００℃を超えるとメタンと酸素の自然着火が起こる可能性がある。出口側温度が６００℃より低い条件ではメタンの転化率が低く、１２００℃より高いと予備加熱のためのエネルギー消費が大きくなってしまう。触媒層の入口におけるガス圧力は経済的見地から０．１〜１０ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００２９】
触媒層が占める体積を原料ガス流量で除した値である接触時間（τ）は、一般に５×１０−４〜３×１０−２秒程度であることが好ましい。この値が５×１０−４秒より小さいと混合ガスのすり抜けが生じやすくなり、一方、この値が３×１０−２秒を超えると生成した合成ガスが逆反応によって消費される割合が大きくなる。
【実施例】
【００３０】
（１）フォーム担体の作製
水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化マグネシウムを、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：ＭｇＯ＝１：１：１（重量比）となるように混合し、この混合物に対して５重量％のグラファイトを添加した後、さらに混合を行った。得られた混合物を圧縮成型し、１２００℃で６時間焼成した後、粉砕してコーティング用ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯ原料とした。
【００３１】
別途、直径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍのドーナツ状に成型したアルミナ製フォーム（３０ｐｐｉ）を基体として用意し、この基体上に、最終的に得られるフォーム担体に対して２０重量％となるように、上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯ原料をスラリー化してコーティングし、その後、１３２０℃で焼成を行ってフォーム担体を調製した。
【００３２】
得られたフォーム担体を純水中に５分間浸漬して引き上げ、遠心分離により過剰な溶媒を除去したものの重量を測定し、その値を浸漬前の重量と比較することにより、フォーム担体の吸水量を測定した結果、０．０６〜０．１１ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体であった。
【００３３】
（２）触媒金属の担持――吸収／凍結真空乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．４］を０．２５０６ｇ採取し、これを純水３．７４５ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２１９ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。
【００３４】
調製した酢酸ロジウム水溶液０．０３９８ｇを蒸発皿上に滴下し、これに上記（１）で作製したフォーム担体（０．４３０５ｇ）を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は２１℃、相対湿度は５７％であった。
【００３５】
酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、−３５℃で１時間凍結させた後、真空乾燥操作により水を除去した。次いで、凍結真空乾燥後のフォーム担体を９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００３６】
（３）ＥＰＭＡ分析
上記（２）で作製したフォーム触媒の断面についてＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でロジウムの分布を調べた。その結果を図１に示す。図１は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図１から、ロジウムはフォーム触媒内で均一に分布していることがわかる。
【００３７】
［比較例１］――浸漬／遠心分離／風乾／熱風乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．３５０１ｇ採取し、これを純水５．００１ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２４０ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液中に、実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４９４０ｇ）を５分間浸漬し、過剰な溶液を遠心分離により除去した。溶液を除去した後のフォーム担体は、浸漬前より重量が０．０４３１ｇ増加していた。このときの気温は２３℃、相対湿度は４１％であった。こうして酢酸ロジウム水溶液を保持させたフォーム担体を１時間風乾し、次いで６０℃で１６時間熱風乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００３８】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図２に示す。図２は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図２から、ロジウムはフォームの外気に触れる部分に集中して担持されていることがわかる。
【００３９】
［比較例２］――浸漬／遠心分離／凍結真空乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．４９０１ｇ採取し、これを純水５．００１ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０３２８ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液中に、実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４８２９ｇ）を５分間浸漬し、過剰な溶液を遠心分離により除去した。溶液を除去した後のフォーム担体は、浸漬前より重量が０．０２９６ｇ増加していた。このときの気温は２４℃、相対湿度は４３％であった。こうして酢酸ロジウム水溶液を保持させたフォーム担体を−３５℃で１時間凍結させた後、真空乾燥操作により溶媒（水）を除去した。凍結真空乾燥後のフォーム担体を９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００４０】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図３に示す。図３は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図３から、ロジウムはフォームの外気に触れる部分に集中して担持されていることがわかる。比較例１及び比較例２のロジウムの分布から、乾燥方法に拘らず、ロジウムが外気に触れる部位に担持されており、余分な酢酸ロジウム溶液の除去操作時にロジウムの偏在が発生していることが示唆される。
【００４１】
［比較例３］――吸収／熱風乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．２５０６ｇ採取し、これを純水３．７４５ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２１９ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液０．０３９７ｇを蒸発皿上に滴下し、これに実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４３４９ｇ）を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は２１℃、相対湿度は５７％であった。酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、１２０℃で１６時間乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００４２】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図４に示す。図４は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図４から、ロジウムはフォームの外気に触れる部分に集中して担持されており、その傾向は、浸漬及び遠心分離後に熱風乾燥を行った比較例１に比べても、さらに顕著であることがわかる。
【００４３】
［比較例４］――吸収／マイクロ波加熱／熱風乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．２５０６ｇ採取し、これを純水３．７４５ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２１９ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液０．０３８４ｇを蒸発皿上に滴下し、これに実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４２３０ｇ）を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は２１℃、相対湿度は５７％であった。酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、５００Ｗのマイクロ波で加熱乾燥し、次いで６０℃で１６時間乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００４４】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図５に示す。図５は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図５から、ロジウムはフォーム触媒の中央部に集中して担持されていることがわかる。
【００４５】
［反応性確認試験］
実施例で作製したフォーム触媒を高圧反応試験装置に充填し、都市ガス（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝８９．５／６．０／２．８／１．６）を通すことにより合成ガスを製造した。このときの反応条件は、触媒層出口ガス温度６００〜７００℃、ＧＨＳＶ４×１０５／時、Ｃ／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ａｒ＝２．１４／１．０／０．２２／０．４６とした。触媒層出口のガス組成を分析することにより、反応性能を確認した結果、都市ガス転化率６８．５％、Ｈ２選択率９３．４％、ＣＯ選択率９２．７％であり、出口ガス中に酸素はほとんど確認されなかった。
【００４６】
これに対し、比較例１で作製したフォーム触媒を用い、同じ条件で反応性能を確認したところ、都市ガス転化率７０．８％、Ｈ２選択率９４．７％、ＣＯ選択率９０．６％と、実施例で作製したフォーム触媒とほぼ同等の反応性能であったが、出口ガス中に酸素が１．４％程度流出しており、原料中の酸素の一部が反応しきれていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図２】比較例１で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図３】比較例２で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図４】比較例３で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図５】比較例４で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から接触部分酸化法により合成ガスを製造するために用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、メタンに代表される低級炭化水素（炭素数１〜５の炭化水素）を主成分とする。近年、天然ガスの改質反応により、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する技術の開発や改良が盛んである。合成ガスは、Ｃ１化学により各種製品を製造するための原料となり、またメタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料ともなることから、合成ガスへの改質技術は、天然ガスの有効利用のための根幹をなすものであるといえる。
【０００３】
天然ガスから合成ガスへの改質技術として、従来から、（１）水蒸気改質法、（２）オートサーマルリフォーミング法（ＡＴＲ：AutoThermal Reforming）、（３）接触部分酸化法（ＣＰＯＸ：Catalytic Partial OXidation）などが知られている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００４】
水蒸気改質法は、天然ガスにスチームを添加し、これを加熱炉中に設置され改質触媒が充填された反応管に通すことにより、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに転換するものである。この反応は吸熱反応なので外部から多量の熱を供給する必要があり、そのため熱利用効率が低く、大規模製造に適用しようとすると反応装置が巨大化するという難点がある。
【０００５】
オートサーマルリフォーミング法は、原料である天然ガスの一部を酸素または空気の添加によりバーナー燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスを触媒層に通して改質するものである。すなわち、天然ガス（典型的にはメタン）の燃焼により二酸化炭素と水（スチーム）が生成し、これらが触媒層中でさらにメタンと反応して水素と一酸化炭素を生成する。この方法では、燃焼反応で発生した熱を改質反応（吸熱反応）に利用するので外部から熱を供給する必要がないという利点があるが、バーナーの寿命を維持するために過剰のスチームを供給する必要があり、経済的に最適な条件で運転することが困難であるという難点がある。
【０００６】
接触部分酸化法は、原料天然ガスの一部を酸素または空気の添加により触媒燃焼させ、生成した高温の燃焼ガスをさらに触媒層中で改質するものである。この方法は、オートサーマルリフォーミング法のバーナー燃焼を触媒燃焼に変えたものといえ、機構がシンプルで高い熱効率ないし生産効率が期待できるが、触媒層入口付近に発熱が集中してホットスポットが生成しやすく、高熱による触媒の劣化や反応器の損傷が問題となる。これは、触媒層入口付近では大きな発熱を伴う燃焼反応が先行し、下流部に行くに従って吸熱を伴う改質反応が進行するという、２段階の反応が触媒層内で生ずるからである。
【０００７】
また、接触部分酸化法には、反応器内のガス流速を非常に大きくできる（線速度として１０〜１００ｍ／ｓ）という特徴がある。これは装置のコンパクト化が可能であるという利点である反面、ガス混合後の滞留時間がきわめて短くなるので天然ガス等の原料ガスと酸素を含む酸化ガスとの均一混合が困難になるという別の問題を提起する。原料ガスと酸化ガスとの混合が不均一なまま、これが触媒層に供給されると、触媒との接触時間（τ）も短い（５×１０−４〜３×１０−２秒）ため酸素のすり抜けが起り、生成ガス中に酸素が残存して爆発の危険をもたらす。また、原料ガスの濃度むらが原因となって触媒層の温度むらが生じ、それによりホットスポットが形成されて触媒の劣化（シンタリング）や破壊（部分的な熱膨張による歪みの発生）が生じることにもなる。
【０００８】
以上に述べたように、接触部分酸化法は理論的に優れた方法であるが、これを実用化するためには、原料ガスと酸化ガスとを空間的にも時間的にも均一に反応させ、ホットスポットの生成をいかに防止するかという点が鍵となる。そのためには、原料ガスと酸化ガスとを速やかに混合することが必要であるとともに、原料天然ガスが二酸化炭素と水にまで完全酸化（完全燃焼）されず、一酸化炭素と水素にまで酸化された時点で止まるよう（直接的接触部分酸化）にする必要がある。メタンを例にとって直接的接触部分酸化反応の反応式を示せば、
ＣＨ４ ＋ １／２Ｏ２ −−−＞ ２Ｈ２ ＋ ＣＯ ・・・（１）
となる。上記（１）式の発熱量は３６ｋＪ／モルであり、メタンの完全燃焼の発熱量（８０２ｋＪ／モル）と比べて桁違いに小さく、かつ吸熱反応を伴わずに合成ガスを製造するので、ホットスポットが形成されにくい。しかしながら、メタンの酸化を一酸化炭素（と水素）で止めるようにコントロールするには、きわめて高い選択性が触媒に要求される。接触部分酸化用の触媒は従来から各種提案されていた（特許文献４〜５）が、本発明者らは、直接的接触部分酸化を実現する触媒として画期的な性能を有する３成分担体の触媒を提案した（特許文献６）。
【０００９】
上記特許文献６に記載された触媒は、マグネシア（ＭｇＯ）を典型とする第１の成分、セリア（ＣｅＯ２）を典型とする第２の成分、およびジルコニア（ＺｒＯ２）を典型とする第３の成分からなる担体（以下「３成分担体」という）に、ロジウム（Ｒｈ）を典型とする触媒金属を担持させたものである。この触媒は、直接的接触部分酸化をある程度実現するとともに、比較的低温で十分な活性および選択性を示すので、操作温度を全体的に低くして運転することにより、仮にホットスポットの生成が多少あっても、触媒の劣化や反応器の破損を防止することができる。この触媒の好ましい実施形態は、アルミナ等からなる多孔質基体（フォームやハニカム）に上記３成分担体を被覆体として設け、その担体上にロジウムを担持させたものである。このようにすると接触部分酸化における大きなガス流通速度の下でも圧損を極端に増大させることがない。
【００１０】
上記特許文献６では、多孔質基体に被覆体を設ける方法として、被覆体の組成に対応する組成のスラリーを作製し、このスラリー中に多孔質基体を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を繰り返して行うことにより塗膜を形成し、その後、１０００℃前後の高温で焼成する方法が記載されている。また、特許文献７では、主として自動車のエンジンからの排ガスを浄化するための触媒に関するものであるが、無機質担体の表面に活性アルミナを含むスラリーを被着させた後、このスラリーが被着した担体を凍結乾燥及び焼成することにより、無機質担体に多孔性アルミナ被膜を形成する方法が記載されている。
【００１１】
一方、担体上に触媒金属を担持させる方法として、上記特許文献６では、触媒金属を含む溶液に担体を浸漬した後、その担体を溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する方法が用いられており、これが常法であって浸漬法と呼ばれると記載されている。これに対し、特許文献８では、炭化水素の異性化反応や脱水素反応を行うための白金担持触媒を調製するに際し、白金化合物の溶液を各種方法で担体に接触させた後、常圧下、０〜２００℃で乾燥すると、溶媒が担体の表面から蒸発するとともに溶解している白金成分が溶媒とともに内部に移動し、その結果、白金が担体内部に偏析して分布が不均一になるという問題があるため、常圧乾燥に代えて凍結乾燥を用いることにより、この問題を解決することが記載されている。また、特許文献９では、触媒燃焼用の燃焼触媒を調製するに際し、浸漬法では、乾燥工程で部分的に溶媒の蒸発速度が異なることにより、触媒金属の分布が部分的に偏る結果、活性の高い触媒が得られないという問題があることから、自然風乾燥と真空乾燥とを組み合わせて行うことが記載されている。さらに、特許文献１０では、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（固体状炭素微粒子）を除去する排ガス浄化触媒の製造に際し、触媒を構成する金属イオンを含む水溶液を含浸させた後、凍結乾燥する方法では、非常に長い処理時間を要し、大型で高価な凍結乾燥設備を要することから、これに代わる方法として、排ガス流路内に配設した三次元構造体に排ガス浄化触媒を含む排ガスを導入することにより、排ガス浄化触媒を当該三次元構造体に担持させる方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９７／３７９２９号
【特許文献２】国際公開第０１／３６３２３号
【特許文献３】米国特許第６４０２９８９号
【特許文献４】特開平７−３０９６０１号
【特許文献５】特開２０００−２４６１０６号
【特許文献６】特開２００５−１９９２６４号
【特許文献７】特公平３−６６０１５号
【特許文献８】特公平７−２０５５３号
【特許文献９】特開昭６４−６７２５９号
【特許文献１０】特開２００４−３３９９５号
【非特許文献１】Snamprogetti, Study in Surface Science and Catalysis, Vol.119, p.699, 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献６は、多孔質基体としてフォーム及びハニカムを例示するが、接触部分酸化用の触媒としては、均一充填性にすぐれる点で、二次元網目構造であるハニカムより、三次元網目構造を有するフォームを基体として用いることが有利である。特に、α−アルミナフォームは、従来より触媒担持用の担体あるいは触媒担持層を被覆形成して担体を構成するための基体としてよく用いられていることから、比較的安価な各種工業製品が安定して入手可能である。しかしながら、そうしたフォームからなる担体を触媒金属の溶液に浸漬した後、空気吹き付けや遠心分離により過剰な溶液を除去し、次いで自然風乾燥ないし温風で急速乾燥する方法を採用した場合、乾燥しやすい部位に触媒金属が移動して選択的に担持されるという問題があることがわかった。このように多孔質基体に活性金属が不均一に担持されると、活性金属が多く担持された部位において局所的に反応が進行し、ホットスポットの発生に伴う触媒の劣化が生じたり、あるいは逆に、活性金属が少なく担持された部位においては反応が十分に進行できないため、酸素のすり抜けが発生し、生成ガス中に酸素が残存して爆発の危険をもたらす、という問題が発生する。
【００１４】
上記の問題に鑑み、上に述べたように、自然風乾燥や熱風乾燥に代えて凍結真空乾燥を用いることが有効であることが既に知られていたので、本発明者らも凍結真空乾燥を試みてみた。ところが、凍結真空乾燥を用いて乾燥時における金属の移動を抑制しても、触媒内の金属分布の偏りは改善されなかった。本発明者らが、その原因を調査したところ、凍結真空乾燥を用いて乾燥時における金属の移動を抑制しても、その前工程で、浸漬後のフォーム担体から遠心分離等で過剰な溶液を除去する際に溶液の分布に偏りが生じ、これが原因となって乾燥後の金属分布に偏りが生じていることが判明したのである。すなわち、本発明は、こうした問題点に鑑み、フォーム担体上に触媒金属が均一に担持された接触部分酸化触媒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した触媒担持層を有する担体と、該担体に担持されたＶＩＩＩ族金属とからなり、該ＶＩＩＩ族金属の該担体への担持が、該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該ＶＩＩＩ族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該ＶＩＩＩ族金属の溶液を含浸させた該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒を提供することにより、上記課題を解決するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記の触媒が充填された触媒層に、炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスを通過させることにより、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該原料混合ガス中の酸素と炭化水素の存在比Ｏ２／Ｃ（Ｏ２は酸素分子のモル数、Ｃは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が０．３〜０．６の範囲内にあり、該触媒層入口のガス温度が１００〜５００℃、該触媒層出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、該触媒層入口のガス圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする方法を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、三次元網目構造を有する基体に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体上に、均一に触媒金属が担持され、それにより、好ましい反応性を示す接触部分酸化触媒が得られる。この触媒を用いて、所定の条件で天然ガスの接触部分酸化反応を実施すると、高い転化率及び選択率で合成ガスを製造することができるとともに、出口ガス中の残存酸素をほとんどなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、フォーム担体にその吸水量を超えた過剰な溶液が含浸しないようにし、かつ、その後の乾燥工程で触媒金属が移動しないようにすれば、触媒内の金属分布に偏りが生じないであろうと考えた。特に、上記特許文献６に記載されるような、α―アルミナを主成分とするセラミックフォーム基体上に接触部分酸化に適した触媒担持層を被覆形成したフォーム担体は、高耐熱性をもたせるために高温焼成されており、このため吸水量が非常に小さいということが、溶液分布に偏りを生じさせる一因であると考えられた。
【００１９】
そこで、本発明では、フォーム担体の表面張力ないし毛管現象に基づく吸水作用のみを利用してロジウム化合物の溶液を吸収させることとし、これにより過剰な溶液がフォーム担体に保持されないようにした。したがって、本発明では、従来の浸漬法を利用する場合のように、フォーム担体に過剰に保持された溶液を（遠心分離等により）除去する工程は存在しない。このため、従来、過剰な溶液を除去する際に生じていた溶液の分布の偏りが生じることはない。
【００２０】
本発明では、フォーム担体の吸水作用を利用して溶液を吸収させるので、雰囲気の温度や湿度が当該吸収作用に影響を与える。特に湿度は大きく影響し、湿度が極端に低い場合には、溶液がフォーム担体の骨格を伝わって内部に浸透していくのと同時並行的に水の蒸発が生じるため、溶液の粘度が上昇してフォーム担体内部に浸透しにくいという問題がおこりうる。一方、湿度が極端に高い場合には、溶液が吸収される前にフォーム担体が空気中の水分を吸収して飽和してしまい、溶液がフォーム担体に吸収されないという問題がおこりうる。したがって、雰囲気の湿度は低すぎても高すぎても好ましくないが、一般に３０〜８０％であれば特に問題なく本発明の吸収操作を行うことができる。
【００２１】
フォーム担体の骨格を構成する基体としては、上にも述べたように、α―アルミナフォームが好適に用いられるが、これに限定されるわけではなく、同様な三次元網目構造を有するものであれば基体として用いることができる。基体の材料としては、アルミナ以外にもコーディライト、炭化ケイ素、ムライトなどが考えられるが、これらの材料はアルミナに比べるとコスト高である。また、触媒担持層を形成するための基体として用いる場合には、微視的な意味での比表面積が大きいγ−アルミナを用いる必要はなく、むしろ高温で安定なα−アルミナの方が好ましく用いられる。三次元網目構造は１０〜４０セル／インチ（ｐｐｉ）程度のメッシュサイズであることが好ましい。この範囲より粗い側に外れる場合には触媒充填層の（巨視的な意味での）比表面積が小さくなりすぎる嫌いがあり、一方、この範囲より細かい側に外れる場合には通ガス抵抗が大きくなりすぎる嫌いがある。
【００２２】
基体上には、金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成する。基体上に触媒担持層を形成するには、当該層を構成すべき粉末ないし混合粉末を含むスラリーを調製し、このスラリー中に基体を浸漬しては引き上げて乾燥させる操作を繰り返して、当該粉末の塗膜を形成し、これを焼成すればよい。触媒担持層はフォーム担体重量の５〜４０重量％を占めることが好ましい。これが５重量％未満の場合、基体上に隙間なく触媒担持層を形成させることが困難となり、一方、これが４０重量％を超えると、三次元網目構造の目詰まりが生じやすくなる。
【００２３】
触媒担持層を構成する金属酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属の酸化物である第１の成分と、セリウム、プラセオジム及びテルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア（酸化ジルコニウム）又はジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第３の成分の混合物であることが好ましい。特に、第１の成分としてはマグネシウムの酸化物（マグネシア）が好ましく、第２の成分としてはセリウムの酸化物（セリア）が好ましく、第３の成分としてはジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアが好ましい。なお、カルシア安定化ジルコニアとは、酸化カルシウム（カルシア）をジルコニアに固溶させて立方晶または正方晶にしたものである。無添加のジルコニアは１０００℃付近で単斜晶から正方晶への変態の際に数％の体積変化を生じ、このため成形品は加熱冷却を繰り返すとひびが入ることがあるので、カルシア等を加えてこのような変態を防止するのである。
【００２４】
第１〜第３成分の比率は、第１の成分に対する第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、第１の成分に対する第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であることが好ましい。第１の成分に対する第２の成分のモル比が０．０２より小さいときは、原料炭化水素の転化率が低くなり、また、この比が０．４０より大きくても、やはり原料炭化水素の転化率が低くなる傾向がある。一方、第１の成分に対する第３の成分のモル比が０．０４より小さいときは、水素および一酸化炭素生成の選択率が低くなり、また、これが１．５より大きいときは、原料炭化水素の転化率と水素生成の選択率のいずれもが低くなる傾向がある。
【００２５】
こうして得られたフォーム担体に、上に述べたようにして、ＶＩＩＩ族金属を均一に担持させる。接触部分酸化触媒として用いるには、ロジウムを単独で担持させるか、またはロジウムと他のＶＩＩＩ族金属を併せて担持させることが好ましい。ＶＩＩＩ族金属は、触媒担持層の単位重量に対し、１００〜５００００重量ｐｐｍの割合で担持させることが好ましい。担持量が１００重量ｐｐｍより少ないと反応速度が小さくなり、原料炭化水素の転化率も低くなる。一方、この値が５００００重量ｐｐｍを超えても反応速度の増大はそれほど望めない。
【００２６】
フォーム担体にＶＩＩＩ族金属を担持させるには、上に述べたように、フォーム担体の吸水作用のみを用いてＶＩＩＩ族金属の溶液を吸収させる。この場合、フォーム担体の吸水量を予め測定しておき、所定量のＶＩＩＩ族金属が付与されるようにフォーム担体に吸収させる溶液の濃度を調整すればよい。溶液としては、当該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を用いることができる。ＶＩＩＩ族金属の化合物としては、塩化ロジウム、酢酸ロジウム又は硝酸ロジウムが好ましく用いられる。溶液を付与したフォーム担体は、−３０℃以下で１時間以上凍結操作を行った後、減圧条件で凍結状態のまま昇華により乾燥させる。こうしてＶＩＩＩ族金属を含有させたフォーム担体を、空気雰囲気中６００〜１０００℃で２〜１０時間焼成すれば、フォーム担体上にＶＩＩＩ族金属を担持した所望のフォーム触媒が得られる。
【００２７】
本発明の触媒を用いて合成ガスを製造するには、当該触媒を管型反応器に充填し、形成された触媒充填層に天然ガス等の原料ガスと酸素や空気等の酸化ガスとの混合ガスを流通させればよい。このとき、混合ガス中の酸素分子のモル数と炭素原子のモル数との比Ｏ２／Ｃが０．３〜０．６の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
触媒層の入口におけるガス温度が１００〜５００℃であり、触媒層の出口におけるガス温度が６００〜１２００℃であることが好ましい。入口側温度が１００℃未満であると混入するスチームが液化する場合があり、５００℃を超えるとメタンと酸素の自然着火が起こる可能性がある。出口側温度が６００℃より低い条件ではメタンの転化率が低く、１２００℃より高いと予備加熱のためのエネルギー消費が大きくなってしまう。触媒層の入口におけるガス圧力は経済的見地から０．１〜１０ＭＰａ程度であることが好ましい。
【００２９】
触媒層が占める体積を原料ガス流量で除した値である接触時間（τ）は、一般に５×１０−４〜３×１０−２秒程度であることが好ましい。この値が５×１０−４秒より小さいと混合ガスのすり抜けが生じやすくなり、一方、この値が３×１０−２秒を超えると生成した合成ガスが逆反応によって消費される割合が大きくなる。
【実施例】
【００３０】
（１）フォーム担体の作製
水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化マグネシウムを、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：ＭｇＯ＝１：１：１（重量比）となるように混合し、この混合物に対して５重量％のグラファイトを添加した後、さらに混合を行った。得られた混合物を圧縮成型し、１２００℃で６時間焼成した後、粉砕してコーティング用ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯ原料とした。
【００３１】
別途、直径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍのドーナツ状に成型したアルミナ製フォーム（３０ｐｐｉ）を基体として用意し、この基体上に、最終的に得られるフォーム担体に対して２０重量％となるように、上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯ原料をスラリー化してコーティングし、その後、１３２０℃で焼成を行ってフォーム担体を調製した。
【００３２】
得られたフォーム担体を純水中に５分間浸漬して引き上げ、遠心分離により過剰な溶媒を除去したものの重量を測定し、その値を浸漬前の重量と比較することにより、フォーム担体の吸水量を測定した結果、０．０６〜０．１１ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体であった。
【００３３】
（２）触媒金属の担持――吸収／凍結真空乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．４］を０．２５０６ｇ採取し、これを純水３．７４５ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２１９ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。
【００３４】
調製した酢酸ロジウム水溶液０．０３９８ｇを蒸発皿上に滴下し、これに上記（１）で作製したフォーム担体（０．４３０５ｇ）を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は２１℃、相対湿度は５７％であった。
【００３５】
酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、−３５℃で１時間凍結させた後、真空乾燥操作により水を除去した。次いで、凍結真空乾燥後のフォーム担体を９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００３６】
（３）ＥＰＭＡ分析
上記（２）で作製したフォーム触媒の断面についてＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でロジウムの分布を調べた。その結果を図１に示す。図１は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図１から、ロジウムはフォーム触媒内で均一に分布していることがわかる。
【００３７】
［比較例１］――浸漬／遠心分離／風乾／熱風乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．３５０１ｇ採取し、これを純水５．００１ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２４０ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液中に、実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４９４０ｇ）を５分間浸漬し、過剰な溶液を遠心分離により除去した。溶液を除去した後のフォーム担体は、浸漬前より重量が０．０４３１ｇ増加していた。このときの気温は２３℃、相対湿度は４１％であった。こうして酢酸ロジウム水溶液を保持させたフォーム担体を１時間風乾し、次いで６０℃で１６時間熱風乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００３８】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図２に示す。図２は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図２から、ロジウムはフォームの外気に触れる部分に集中して担持されていることがわかる。
【００３９】
［比較例２］――浸漬／遠心分離／凍結真空乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．４９０１ｇ採取し、これを純水５．００１ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０３２８ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液中に、実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４８２９ｇ）を５分間浸漬し、過剰な溶液を遠心分離により除去した。溶液を除去した後のフォーム担体は、浸漬前より重量が０．０２９６ｇ増加していた。このときの気温は２４℃、相対湿度は４３％であった。こうして酢酸ロジウム水溶液を保持させたフォーム担体を−３５℃で１時間凍結させた後、真空乾燥操作により溶媒（水）を除去した。凍結真空乾燥後のフォーム担体を９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００４０】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図３に示す。図３は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図３から、ロジウムはフォームの外気に触れる部分に集中して担持されていることがわかる。比較例１及び比較例２のロジウムの分布から、乾燥方法に拘らず、ロジウムが外気に触れる部位に担持されており、余分な酢酸ロジウム溶液の除去操作時にロジウムの偏在が発生していることが示唆される。
【００４１】
［比較例３］――吸収／熱風乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．２５０６ｇ採取し、これを純水３．７４５ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２１９ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液０．０３９７ｇを蒸発皿上に滴下し、これに実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４３４９ｇ）を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は２１℃、相対湿度は５７％であった。酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、１２０℃で１６時間乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００４２】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図４に示す。図４は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図４から、ロジウムはフォームの外気に触れる部分に集中して担持されており、その傾向は、浸漬及び遠心分離後に熱風乾燥を行った比較例１に比べても、さらに顕著であることがわかる。
【００４３】
［比較例４］――吸収／マイクロ波加熱／熱風乾燥
酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、ＭＷ＝２８０．０４］を０．２５０６ｇ採取し、これを純水３．７４５ｇに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液（０．０２１９ｇ−Ｒｈ／ｇ−溶液）を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液０．０３８４ｇを蒸発皿上に滴下し、これに実施例の（１）で作製したものと同じフォーム担体（０．４２３０ｇ）を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は２１℃、相対湿度は５７％であった。酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、５００Ｗのマイクロ波で加熱乾燥し、次いで６０℃で１６時間乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、ロジウムを２０００重量ｐｐｍ（フォーム担体に対して）担持したフォーム触媒を得た。
【００４４】
得られたフォーム触媒につき、実施例の（３）と同様にして、触媒断面におけるロジウムの分布を調べた。その結果を図５に示す。図５は、ＥＰＭＡの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図５から、ロジウムはフォーム触媒の中央部に集中して担持されていることがわかる。
【００４５】
［反応性確認試験］
実施例で作製したフォーム触媒を高圧反応試験装置に充填し、都市ガス（ＣＨ４／Ｃ２Ｈ６／Ｃ３Ｈ８／Ｃ４Ｈ１０＝８９．５／６．０／２．８／１．６）を通すことにより合成ガスを製造した。このときの反応条件は、触媒層出口ガス温度６００〜７００℃、ＧＨＳＶ４×１０５／時、Ｃ／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ａｒ＝２．１４／１．０／０．２２／０．４６とした。触媒層出口のガス組成を分析することにより、反応性能を確認した結果、都市ガス転化率６８．５％、Ｈ２選択率９３．４％、ＣＯ選択率９２．７％であり、出口ガス中に酸素はほとんど確認されなかった。
【００４６】
これに対し、比較例１で作製したフォーム触媒を用い、同じ条件で反応性能を確認したところ、都市ガス転化率７０．８％、Ｈ２選択率９４．７％、ＣＯ選択率９０．６％と、実施例で作製したフォーム触媒とほぼ同等の反応性能であったが、出口ガス中に酸素が１．４％程度流出しており、原料中の酸素の一部が反応しきれていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図２】比較例１で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図３】比較例２で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図４】比較例３で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【図５】比較例４で作製したフォーム触媒の断面におけるロジウムの分布の様子（ＥＰＭＡ出力画像）を模写した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体と、該担体に担持されたＶＩＩＩ族金属とからなり、
該ＶＩＩＩ族金属の該担体への担持が、該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該ＶＩＩＩ族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該ＶＩＩＩ族金属の溶液を吸収した該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒。
【請求項２】
該ＶＩＩＩ族金属の化合物の溶液を該担体に含浸させる際の湿度が３０〜８０％である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
該基体が１０〜４０セル／インチの網目構造を有するα−アルミナフォームである請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
該金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物である第１の成分と、セリウム、プラセオジム及びテルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア又はジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第３の成分の混合物である請求項１〜３のいずれか記載の触媒。
【請求項５】
該第１の成分がマグネシアである請求項４記載の触媒。
【請求項６】
該第２の成分がセリアである請求項４又は５記載の触媒。
【請求項７】
該第３の成分がジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアである請求項４〜６のいずれか記載の触媒。
【請求項８】
該ＶＩＩＩ族金属がロジウムであり、その担持量が該触媒担持層に対して１００〜５００００重量ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか記載の触媒。
【請求項９】
該ＶＩＩＩ族金属の化合物が、塩化ロジウム、酢酸ロジウム又は硝酸ロジウムである請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の触媒が充填された触媒層に、炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスを通過させることにより、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該原料混合ガス中の酸素と炭化水素の存在比Ｏ２／Ｃ（Ｏ２は酸素分子のモル数、Ｃは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が０．３〜０．６の範囲内にあり、
該触媒層入口のガス温度が１００〜５００℃、該触媒層出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、
該触媒層入口のガス圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
該触媒層におけるガスの接触時間が５×１０−４〜３×１０−２秒である請求項１０記載の方法。
【請求項１】
炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体と、該担体に担持されたＶＩＩＩ族金属とからなり、
該ＶＩＩＩ族金属の該担体への担持が、該ＶＩＩＩ族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該ＶＩＩＩ族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該ＶＩＩＩ族金属の溶液を吸収した該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒。
【請求項２】
該ＶＩＩＩ族金属の化合物の溶液を該担体に含浸させる際の湿度が３０〜８０％である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
該基体が１０〜４０セル／インチの網目構造を有するα−アルミナフォームである請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
該金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物である第１の成分と、セリウム、プラセオジム及びテルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア又はジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第３の成分の混合物である請求項１〜３のいずれか記載の触媒。
【請求項５】
該第１の成分がマグネシアである請求項４記載の触媒。
【請求項６】
該第２の成分がセリアである請求項４又は５記載の触媒。
【請求項７】
該第３の成分がジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアである請求項４〜６のいずれか記載の触媒。
【請求項８】
該ＶＩＩＩ族金属がロジウムであり、その担持量が該触媒担持層に対して１００〜５００００重量ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか記載の触媒。
【請求項９】
該ＶＩＩＩ族金属の化合物が、塩化ロジウム、酢酸ロジウム又は硝酸ロジウムである請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の触媒が充填された触媒層に、炭素数１〜５の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスを通過させることにより、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該原料混合ガス中の酸素と炭化水素の存在比Ｏ２／Ｃ（Ｏ２は酸素分子のモル数、Ｃは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す）が０．３〜０．６の範囲内にあり、
該触媒層入口のガス温度が１００〜５００℃、該触媒層出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、
該触媒層入口のガス圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
該触媒層におけるガスの接触時間が５×１０−４〜３×１０−２秒である請求項１０記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２４６３１２（Ｐ２００８−２４６３１２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８５７５（Ｐ２００７−８８５７５）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等との共同研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構提案公募事業「天然ガス有効利用技術」に関する研究の研究課題「新規接触酸化法による天然ガスの高効率な改質技術の実用化研究」、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等との共同研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構提案公募事業「天然ガス有効利用技術」に関する研究の研究課題「新規接触酸化法による天然ガスの高効率な改質技術の実用化研究」、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
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