含フッ素アシル化アミン及びその製造方法
【課題】半導体製造工程におけるクリーニングガス等として使用されているフッ化カルボニルを用いて、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用な化合物を製造すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミン。好ましくは、下記一般式（１）中、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がｎ−ブチル基、Ｒ4 がフッ素原子又はメトキシル基である含フッ素アシル化アミン。この含フッ素アシル化アミンは、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で、アミン系触媒の存在下に接触させることにより製造することができる。
【化１】
【解決手段】 下記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミン。好ましくは、下記一般式（１）中、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がｎ−ブチル基、Ｒ4 がフッ素原子又はメトキシル基である含フッ素アシル化アミン。この含フッ素アシル化アミンは、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で、アミン系触媒の存在下に接触させることにより製造することができる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物である含フッ素アシル化アミン及びその製造方法に関する。本発明の含フッ素アシル化アミンは、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられている成膜装置等において、該装置内に堆積した堆積物等をクリーニングするためのクリーニングガスとして、従来、ＣＦ４ 、Ｃ２ Ｆ６ 等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やＮＦ３ 等が使用されている。しかし、これらのクリーニングガスは、地球温暖化係数が高く、地球温暖化防止の点から問題となっている。
そこで、近年、前記クリーニングガスとして、フッ化カルボニルが使用されつつある。フッ化カルボニルは、地球温暖化係数が低く、且つオゾン層破壊係数もゼロであり、クリーニングガスとしての性能も優れたものである。また、フッ化カルボニルは水スクラバーで容易に除害することができ、使用済みフッ化カルボニルは、有効利用されることなく、通常、除害して排出処分されている。
【０００３】
フッ化カルボニルを用いた反応としては、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドとフッ化カルボニルとを、ジアミノジフルオロメタン等の触媒の存在下に反応させて、アルコキシアシルフッ化物を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。このアルコキシアシルフッ化物は、熱や活性な化学薬品に対して不活性なパーフルオロエーテルの原料として有用なものである。
イミンとフッ化カルボニルとの反応については、従来全く知られていない。またその生成物の合成化学的な利用は行われていない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，１１８，４２１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２５０，８０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体製造工程におけるクリーニングガス、ポリマー原料等として使用されているフッ化カルボニルを用いて、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用な化合物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミンを高収率かつ簡便に提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、互いに独立していて、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ4 は、フッ素原子又は−ＯＲを示し、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲのうちの任意の基が共同で環状構造を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる水素原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に置換でき、またＣＮ基又はＮＯ２ 基によって部分的に置換できる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる炭素原子は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ３ −、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−Ｎ（Ｒ’）２ 、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−、−ＰＯＲ’−Ｏ−、−Ｏ−ＰＯＲ’−Ｏ−及び−Ｐ（Ｒ’）２ ＝Ｎ−の群から選択した原子及び／又は原子団によって置換できる。ここで、Ｒ’は、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、フッ素原子によって部分的に若しくは完全に置換された炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す。）
【０００８】
また、本発明は、前記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミンの製造方法として、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で、アミン系触媒の存在下に接触させることを特徴とする含フッ素アシル化アミンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体製造工程におけるクリーニングガス、ポリマー原料等として使用済みのフッ化カルボニルを用いて、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用な化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアシル化アルジミンを表す前記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示される炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル、n-ドデカニル等が挙げられ、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、ゲラニル基等が挙げられ、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基としては、CH≡C−、CH≡C−CH2−、CH≡C-CH2−CH2−、CH3−C≡C−CH2−等が挙げられ、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル等が挙げられ、複素環基としては、テトラヒドロイソキノリン テトラヒドロキノリン、2-ピリジン、3-ピリジン、4-ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピロリジン、インドール等が挙げられる。
【００１１】
また、前記一般式（１）において、Ｒ4 が−ＯＲである場合の該Ｒで示される炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、及び複素環基としては、前記で挙げたＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示されるものと同様のものが挙げられる。
【００１２】
また、前記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる水素原子を部分的に若しくは完全に置換できるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、前記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる炭素原子を部分的に若しくは完全に置換できる原子団中のＲ’で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチルn-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル、等が挙げられ、フッ素原子によって部分的に若しくは完全に置換された炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル等が挙げられ、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル等が挙げられ、置換されたフェニル基としては、トルエン、フェノール、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、シアノベンゼン等が挙げられ、置換されたヘテロシクルスとしては、3,4-ジヒドロキノリン、2-ピリジン、3-ピリジン、4-ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、インドール等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ1 としては、フェニル基、アルキル基が好ましく、Ｒ2 としては、水素、アルキル基が好ましく、Ｒ3 としては、アルキル基が好ましく、Ｒ4 としては、フッ素、アルコキシ基が好ましい。
【００１４】
本発明の含フッ素アシル化アミンの好ましい具体例としては、例えば下記の化合物１〜8を挙げることができる。これらの本発明の含フッ素アシル化アミンのうちでも、前記一般式（１）中のＲ1 がフェニル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がｎ−ブチル基、Ｒ4 がフッ素原子又はメトキシル基である化合物が好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
次に、本発明の含フッ素アシル化アミンの製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミンは、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で且つ必要に応じて加熱下で、アミン系触媒の存在下に接触させることにより、下記反応式１に示すようにアルジミンとフッ化カルボニルとが反応して製造することができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、前記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同じ基を示す。）
【００１８】
アルジミンとフッ化カルボニルとの使用割合（アルジミン／フッ化カルボニルのモル比）は、0.8〜1.5が好ましく、1〜1.5がより好ましい。
【００１９】
前記アミン系触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、これらの中でも、ピリジンが好ましい。
前記アミン系触媒は、アルジミンに対し0.1〜50質量%使用するのが好ましく、1〜5質量%使用するのがより好ましい。
【００２０】
また、反応圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０〜２ＭＰａであり、反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃である。
【００２１】
また、前記一般式（１）においてＲ4 が−ＯＲである本発明の含フッ素アシル化アミンは、前記反応式１に示すようにして製造された本発明の含フッ素アシル化アミンを、下記反応式２に示すようにアミンの存在下でＲＯＨと反応させることにより製造することができる。
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲは、前記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲと同じ基を示す。）
【００２３】
含フッ素アシル化アミンとアルコールとの使用割合（含フッ素アシル化アミン／アルコールのモル比）は、0.5〜1.5が好ましく、0.8〜1.1がより好ましい。
【００２４】
前記アミンとしては、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等が挙げられ、これらの中でも、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセンが好ましい。
前記アミンは、含フッ素アシル化アミンに対し0.1〜150mol%使用するのが好ましく、70〜100mol%使用するのがより好ましい。
【００２５】
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
合成例１（原料のアルジミンの合成）
下記反応式３に示すように、次のようにしてアルジミンを合成した。
【００２８】
【化５】
【００２９】
a) N-ベンジリデンエタンアミン
２００ｍｌ容ガラス製フラスコに、ベンズアルデヒド （２５ｇ、０．２４ｍｏｌ）、
７０％エチルアミン水溶液（３０ｇ、０．４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、硫酸マグネシウム１０ｇを加え攪拌した。ＧＣにより原料の転化を確認した後、固体をろ過し、濃縮した。この液体を減圧蒸留（沸点：88〜90℃／2.6KPa）してN-ベンジリデンエタンミンを27.9g得た（収率８９％）。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.32 (t,3H), 3.66 (q, 2H), 7.42 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 8.30 (br-s, 1H)
【００３０】
b) N-ベンジリデンメタンアミン
上記a)の方法に準じてN-ベンジリデンメタンアミンを得た（収率８３％）。沸点：70〜72／2.4KPa。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 3.53 (d,3H) , 7.42 (m, 3H), 7.72 (m, 2H), 8.30 (br-m, 1H)
【００３１】
合成例２（原料のアルジミンの合成）
c) N-ベンジリデン-n-ブチルアミン
ディーンシュターク冷却器を装着した100mLフラスコに、ベンズアルデヒド (22.8 g, 0.21 mol)、n-ブチルアミン(18.6 g, 0.25 mol)、トルエン100 mlを仕込み一晩還流させた後、放冷し、溶媒を留去・濃縮した。得た粗生成物を減圧蒸留(沸点 118 ℃／2.3 kPa)して、30.5 g（GC純度>99%）のN-ベンジリデンノルマルブチルアミンを得た（収率９０％）。
1H NMR(300MHz, 溶媒: CDCl3)
δ 0.94 (t, 3H), 1.40(h, 2H), 1.68(h, 2H) , 3.61(t, 2H), 7.40(m, 3H) , 7.71(m, 2 H) , 8.26(s, 1H)
【００３２】
d) N-ベンジリデン-t-ブチルアミン
上記c)の方法に準じてN-ベンジリデンメタンアミンを得た（収率７３％）。沸点：70〜72／2.4KPa。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.29 (s,9H), 7.41(m, 3H) , 7.77(m, 2H) , 8.30(s, 1H)
【００３３】
実施例１（化合物１の製造）
次のようにして化合物１のアシル化アルジミンを製造した。
【００３４】
【化６】
【００３５】
e) １−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸フルオリド
２００ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブに、N-ベンジリデンメタンアミン（２０ｇ、０．１７ｍｏｌ）を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−１００℃でＣＯＦ２ （１５ｇ、０．２３ｍｏｌ）を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら１００℃まで加熱した。この時の圧力は０．６ＭＰａであった。１００℃に１２時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物３１．３ｇを得た。
この粗生成物をＮＭＲ，ＧＣにより分析し、１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸フルオリドが生成していることを確認した。その結果を下記に示す。
【００３６】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 2.75 (d,3H), 6.9-7.2 (br-m, 1H), 7.45 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -15.8 (s, 0.5F), -22.0 (s, 0.5F), -154.2 (d, 0.5F), -159.8 (d, 0.5F)
【００３７】
実施例２
f) １−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸フルオリド
５００ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブに、N-ベンジリデンエタンアミン（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−１００℃でＣＯＦ２ （１５ｇ、０．２３ｍｏｌ）を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら１００℃まで加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａであった。１００℃に１２時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物３７．８ｇを得た。
【００３８】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.78 (t,3H), 3.0 (br-m, 1H), 3.2 (br-m, 1H), 6.8-7.2 (br-m, 1H), 7.41 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -16.3 (s, 0.5F), -20.2 (s, 0.5F), -149.9(d, 0.5F), -155.8 (d, 0.5F)
【００３９】
実施例３
g) １−（１−フルオロベンジル-n-ブチルアミン）カルボン酸フルオリド
５００ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブに、N-ベンジリデン-n-ブチルアミン（３０ｇ、０．１９ｍｏｌ）を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−１００℃でＣＯＦ２ （２０ｇ、０．３０ｍｏｌ）を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら１５０℃まで加熱した。この時の圧力は０．８ＭＰａであった。１５０℃に１１時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物４３．２ｇを得た。
【００４０】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.78 (t,3H), 1.15 (h, 2H), 1.2-1.6 (br-m, 2H), 2.8-3.4 (br-m, 2H), 6.8-7.2 (br-m, 1H), 7.41 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -16.2 (0.5F), -20.0 (0.5F), -149.6 (0.5F), -155.5 (0.5F)
【００４１】
実施例４
ｈ) １−（１−フルオロベンジル-t-ブチルアミン）カルボン酸フルオリド
500mL SUS製オートクレーブに、N-ベンジリデン-t-ブチルアミン（３３ｇ、０．１９ｍｏｌ）及びピリジン（１ml）を仕込み窒素により加圧してリークを確認した後、窒素を除き、−100 ℃でCOF2（１９ｇ、０．２９ｍｏｌ）を導入した。その後攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら100 ℃まで加熱した。15時間加熱後、放冷し、粗生成物４３．２ｇを得た。得た粗生成物をNMR, GCにより分析した結果、原料のアルジミンが残っていた。
500mL SUS製オートクレーブに、回収物38.2 gを仕込み窒素により加圧してリークを確認した後、窒素を除き、−100 ℃でCOF2（１９ｇ、０．２９ｍｏｌ）を導入した。その後攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら150 ℃まで加熱した。12時間加熱後、放冷し、得た粗生成物４４．１ｇをNMR, GCにより分析した。
【００４２】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.53 (s, 9H), 6.9(d, 1H), 7.3(m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ +4.0(1F), -148.6(1F)
【００４３】
実施例５
i) １−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．８５ｇ、２６．５mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．６０ｇ、１０．５mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸フルオリド（３．１ｇ、１６．７mmol、実施例１で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン２０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１１０℃/０．８ｋＰａ）して １．９ｇ（収率７４％）の１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００４４】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 2.67 (s,3H), 3.84 (d, 3H), 7.1-7.4 (br, 1H), 7.2-7.5 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -153.3 (0.5F), -156.3 (0.5F)
【００４５】
実施例６
j) １−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．３２ｇ、１０mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．５３ｇ、１０mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸フルオリド（２．０ｇ、１０mmol、実施例２で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン２０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１３０℃/０．５ｋＰａ）して２．５ｇ（収率＞９９％）の１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００４６】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.98 (t,3H), 3.00(m, 1H), 3.24 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 7.1-7.4 (br, 1H), 7.35-7.40 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -148.2 (0.5F), -151.8 (0.5F)
【００４７】
実施例７
k) １−（１−フルオロベンジル-n-ブチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．４５ｇ、１４mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．６７ｇ、１１mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸フルオリド（３．０ｇ、１３．２mmol、実施例３で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン２０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１２０℃/０．４ｋＰａ）して２．９ｇ（収率９２％）の１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００４８】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.77 (t,3H), 1.11 (h,2H), 1.30(m, 1H), 1.45 (m, 1H), 2.85(m, 1H), 3.25 (m, 1H), 3.83 (s, 3H), 7.1-7.3 (br, 1H), 7.33-7.45 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -148.2 (0.5F), -151.6 (0.5F)
【００４９】
実施例８
l) １−（１−フルオロベンジル-t-ブチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．３０ｇ、９．４mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．０ｇ、６．６mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルt-ブチルアミン）カルボン酸フルオリド（２．０ｇ、８．８mmol、実施例４で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン４０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１２０℃/０．６ｋＰａ）して１．５７ｇ（収率７５％）の１−（１−フルオロベンジル−t−ブチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００５０】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.48 (s, 9H), 3.46 (s, 3H), 7.00 (d, 1H), 7.35 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -146.5 (1F)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物である含フッ素アシル化アミン及びその製造方法に関する。本発明の含フッ素アシル化アミンは、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられている成膜装置等において、該装置内に堆積した堆積物等をクリーニングするためのクリーニングガスとして、従来、ＣＦ４ 、Ｃ２ Ｆ６ 等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やＮＦ３ 等が使用されている。しかし、これらのクリーニングガスは、地球温暖化係数が高く、地球温暖化防止の点から問題となっている。
そこで、近年、前記クリーニングガスとして、フッ化カルボニルが使用されつつある。フッ化カルボニルは、地球温暖化係数が低く、且つオゾン層破壊係数もゼロであり、クリーニングガスとしての性能も優れたものである。また、フッ化カルボニルは水スクラバーで容易に除害することができ、使用済みフッ化カルボニルは、有効利用されることなく、通常、除害して排出処分されている。
【０００３】
フッ化カルボニルを用いた反応としては、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドとフッ化カルボニルとを、ジアミノジフルオロメタン等の触媒の存在下に反応させて、アルコキシアシルフッ化物を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。このアルコキシアシルフッ化物は、熱や活性な化学薬品に対して不活性なパーフルオロエーテルの原料として有用なものである。
イミンとフッ化カルボニルとの反応については、従来全く知られていない。またその生成物の合成化学的な利用は行われていない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，１１８，４２１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２５０，８０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体製造工程におけるクリーニングガス、ポリマー原料等として使用されているフッ化カルボニルを用いて、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用な化合物を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミンを高収率かつ簡便に提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、互いに独立していて、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ4 は、フッ素原子又は−ＯＲを示し、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲのうちの任意の基が共同で環状構造を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる水素原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に置換でき、またＣＮ基又はＮＯ２ 基によって部分的に置換できる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる炭素原子は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ３ −、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−Ｎ（Ｒ’）２ 、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−、−ＰＯＲ’−Ｏ−、−Ｏ−ＰＯＲ’−Ｏ−及び−Ｐ（Ｒ’）２ ＝Ｎ−の群から選択した原子及び／又は原子団によって置換できる。ここで、Ｒ’は、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、フッ素原子によって部分的に若しくは完全に置換された炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す。）
【０００８】
また、本発明は、前記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミンの製造方法として、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で、アミン系触媒の存在下に接触させることを特徴とする含フッ素アシル化アミンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体製造工程におけるクリーニングガス、ポリマー原料等として使用済みのフッ化カルボニルを用いて、医薬中間体、農薬、Li2次電池用添加剤、機能材料等として有用な化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアシル化アルジミンを表す前記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示される炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル、n-ドデカニル等が挙げられ、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、ゲラニル基等が挙げられ、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基としては、CH≡C−、CH≡C−CH2−、CH≡C-CH2−CH2−、CH3−C≡C−CH2−等が挙げられ、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル等が挙げられ、複素環基としては、テトラヒドロイソキノリン テトラヒドロキノリン、2-ピリジン、3-ピリジン、4-ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピロリジン、インドール等が挙げられる。
【００１１】
また、前記一般式（１）において、Ｒ4 が−ＯＲである場合の該Ｒで示される炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、及び複素環基としては、前記で挙げたＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示されるものと同様のものが挙げられる。
【００１２】
また、前記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる水素原子を部分的に若しくは完全に置換できるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、前記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる炭素原子を部分的に若しくは完全に置換できる原子団中のＲ’で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチルn-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル、等が挙げられ、フッ素原子によって部分的に若しくは完全に置換された炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デカニル等が挙げられ、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル等が挙げられ、置換されたフェニル基としては、トルエン、フェノール、アニリン、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、シアノベンゼン等が挙げられ、置換されたヘテロシクルスとしては、3,4-ジヒドロキノリン、2-ピリジン、3-ピリジン、4-ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、インドール等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ1 としては、フェニル基、アルキル基が好ましく、Ｒ2 としては、水素、アルキル基が好ましく、Ｒ3 としては、アルキル基が好ましく、Ｒ4 としては、フッ素、アルコキシ基が好ましい。
【００１４】
本発明の含フッ素アシル化アミンの好ましい具体例としては、例えば下記の化合物１〜8を挙げることができる。これらの本発明の含フッ素アシル化アミンのうちでも、前記一般式（１）中のＲ1 がフェニル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がｎ−ブチル基、Ｒ4 がフッ素原子又はメトキシル基である化合物が好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
次に、本発明の含フッ素アシル化アミンの製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミンは、アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で且つ必要に応じて加熱下で、アミン系触媒の存在下に接触させることにより、下記反応式１に示すようにアルジミンとフッ化カルボニルとが反応して製造することができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、前記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同じ基を示す。）
【００１８】
アルジミンとフッ化カルボニルとの使用割合（アルジミン／フッ化カルボニルのモル比）は、0.8〜1.5が好ましく、1〜1.5がより好ましい。
【００１９】
前記アミン系触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、これらの中でも、ピリジンが好ましい。
前記アミン系触媒は、アルジミンに対し0.1〜50質量%使用するのが好ましく、1〜5質量%使用するのがより好ましい。
【００２０】
また、反応圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０〜２ＭＰａであり、反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃である。
【００２１】
また、前記一般式（１）においてＲ4 が−ＯＲである本発明の含フッ素アシル化アミンは、前記反応式１に示すようにして製造された本発明の含フッ素アシル化アミンを、下記反応式２に示すようにアミンの存在下でＲＯＨと反応させることにより製造することができる。
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲは、前記一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲと同じ基を示す。）
【００２３】
含フッ素アシル化アミンとアルコールとの使用割合（含フッ素アシル化アミン／アルコールのモル比）は、0.5〜1.5が好ましく、0.8〜1.1がより好ましい。
【００２４】
前記アミンとしては、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等が挙げられ、これらの中でも、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセンが好ましい。
前記アミンは、含フッ素アシル化アミンに対し0.1〜150mol%使用するのが好ましく、70〜100mol%使用するのがより好ましい。
【００２５】
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
合成例１（原料のアルジミンの合成）
下記反応式３に示すように、次のようにしてアルジミンを合成した。
【００２８】
【化５】
【００２９】
a) N-ベンジリデンエタンアミン
２００ｍｌ容ガラス製フラスコに、ベンズアルデヒド （２５ｇ、０．２４ｍｏｌ）、
７０％エチルアミン水溶液（３０ｇ、０．４７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、硫酸マグネシウム１０ｇを加え攪拌した。ＧＣにより原料の転化を確認した後、固体をろ過し、濃縮した。この液体を減圧蒸留（沸点：88〜90℃／2.6KPa）してN-ベンジリデンエタンミンを27.9g得た（収率８９％）。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.32 (t,3H), 3.66 (q, 2H), 7.42 (m, 3H), 7.73 (m, 2H), 8.30 (br-s, 1H)
【００３０】
b) N-ベンジリデンメタンアミン
上記a)の方法に準じてN-ベンジリデンメタンアミンを得た（収率８３％）。沸点：70〜72／2.4KPa。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 3.53 (d,3H) , 7.42 (m, 3H), 7.72 (m, 2H), 8.30 (br-m, 1H)
【００３１】
合成例２（原料のアルジミンの合成）
c) N-ベンジリデン-n-ブチルアミン
ディーンシュターク冷却器を装着した100mLフラスコに、ベンズアルデヒド (22.8 g, 0.21 mol)、n-ブチルアミン(18.6 g, 0.25 mol)、トルエン100 mlを仕込み一晩還流させた後、放冷し、溶媒を留去・濃縮した。得た粗生成物を減圧蒸留(沸点 118 ℃／2.3 kPa)して、30.5 g（GC純度>99%）のN-ベンジリデンノルマルブチルアミンを得た（収率９０％）。
1H NMR(300MHz, 溶媒: CDCl3)
δ 0.94 (t, 3H), 1.40(h, 2H), 1.68(h, 2H) , 3.61(t, 2H), 7.40(m, 3H) , 7.71(m, 2 H) , 8.26(s, 1H)
【００３２】
d) N-ベンジリデン-t-ブチルアミン
上記c)の方法に準じてN-ベンジリデンメタンアミンを得た（収率７３％）。沸点：70〜72／2.4KPa。
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.29 (s,9H), 7.41(m, 3H) , 7.77(m, 2H) , 8.30(s, 1H)
【００３３】
実施例１（化合物１の製造）
次のようにして化合物１のアシル化アルジミンを製造した。
【００３４】
【化６】
【００３５】
e) １−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸フルオリド
２００ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブに、N-ベンジリデンメタンアミン（２０ｇ、０．１７ｍｏｌ）を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−１００℃でＣＯＦ２ （１５ｇ、０．２３ｍｏｌ）を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら１００℃まで加熱した。この時の圧力は０．６ＭＰａであった。１００℃に１２時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物３１．３ｇを得た。
この粗生成物をＮＭＲ，ＧＣにより分析し、１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸フルオリドが生成していることを確認した。その結果を下記に示す。
【００３６】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 2.75 (d,3H), 6.9-7.2 (br-m, 1H), 7.45 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -15.8 (s, 0.5F), -22.0 (s, 0.5F), -154.2 (d, 0.5F), -159.8 (d, 0.5F)
【００３７】
実施例２
f) １−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸フルオリド
５００ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブに、N-ベンジリデンエタンアミン（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−１００℃でＣＯＦ２ （１５ｇ、０．２３ｍｏｌ）を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら１００℃まで加熱した。この時の圧力は０．４ＭＰａであった。１００℃に１２時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物３７．８ｇを得た。
【００３８】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.78 (t,3H), 3.0 (br-m, 1H), 3.2 (br-m, 1H), 6.8-7.2 (br-m, 1H), 7.41 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -16.3 (s, 0.5F), -20.2 (s, 0.5F), -149.9(d, 0.5F), -155.8 (d, 0.5F)
【００３９】
実施例３
g) １−（１−フルオロベンジル-n-ブチルアミン）カルボン酸フルオリド
５００ｍｌ容ＳＵＳ製オートクレーブに、N-ベンジリデン-n-ブチルアミン（３０ｇ、０．１９ｍｏｌ）を仕込み、窒素により加圧し漏れを確認した後、窒素を除き、−１００℃でＣＯＦ２ （２０ｇ、０．３０ｍｏｌ）を導入した。その後、攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら１５０℃まで加熱した。この時の圧力は０．８ＭＰａであった。１５０℃に１１時間保持後、放冷し、圧力を開放し、粗生成物４３．２ｇを得た。
【００４０】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.78 (t,3H), 1.15 (h, 2H), 1.2-1.6 (br-m, 2H), 2.8-3.4 (br-m, 2H), 6.8-7.2 (br-m, 1H), 7.41 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -16.2 (0.5F), -20.0 (0.5F), -149.6 (0.5F), -155.5 (0.5F)
【００４１】
実施例４
ｈ) １−（１−フルオロベンジル-t-ブチルアミン）カルボン酸フルオリド
500mL SUS製オートクレーブに、N-ベンジリデン-t-ブチルアミン（３３ｇ、０．１９ｍｏｌ）及びピリジン（１ml）を仕込み窒素により加圧してリークを確認した後、窒素を除き、−100 ℃でCOF2（１９ｇ、０．２９ｍｏｌ）を導入した。その後攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら100 ℃まで加熱した。15時間加熱後、放冷し、粗生成物４３．２ｇを得た。得た粗生成物をNMR, GCにより分析した結果、原料のアルジミンが残っていた。
500mL SUS製オートクレーブに、回収物38.2 gを仕込み窒素により加圧してリークを確認した後、窒素を除き、−100 ℃でCOF2（１９ｇ、０．２９ｍｏｌ）を導入した。その後攪拌しながらゆっくりと昇温した。室温に戻した後、圧力を確認しながら150 ℃まで加熱した。12時間加熱後、放冷し、得た粗生成物４４．１ｇをNMR, GCにより分析した。
【００４２】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.53 (s, 9H), 6.9(d, 1H), 7.3(m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ +4.0(1F), -148.6(1F)
【００４３】
実施例５
i) １−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．８５ｇ、２６．５mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．６０ｇ、１０．５mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸フルオリド（３．１ｇ、１６．７mmol、実施例１で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン２０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１１０℃/０．８ｋＰａ）して １．９ｇ（収率７４％）の１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００４４】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 2.67 (s,3H), 3.84 (d, 3H), 7.1-7.4 (br, 1H), 7.2-7.5 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -153.3 (0.5F), -156.3 (0.5F)
【００４５】
実施例６
j) １−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．３２ｇ、１０mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．５３ｇ、１０mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸フルオリド（２．０ｇ、１０mmol、実施例２で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン２０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１３０℃/０．５ｋＰａ）して２．５ｇ（収率＞９９％）の１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００４６】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.98 (t,3H), 3.00(m, 1H), 3.24 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 7.1-7.4 (br, 1H), 7.35-7.40 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -148.2 (0.5F), -151.8 (0.5F)
【００４７】
実施例７
k) １−（１−フルオロベンジル-n-ブチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．４５ｇ、１４mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．６７ｇ、１１mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルエチルアミン）カルボン酸フルオリド（３．０ｇ、１３．２mmol、実施例３で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン２０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１２０℃/０．４ｋＰａ）して２．９ｇ（収率９２％）の１−（１−フルオロベンジルメチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００４８】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 0.77 (t,3H), 1.11 (h,2H), 1.30(m, 1H), 1.45 (m, 1H), 2.85(m, 1H), 3.25 (m, 1H), 3.83 (s, 3H), 7.1-7.3 (br, 1H), 7.33-7.45 (m, 5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -148.2 (0.5F), -151.6 (0.5F)
【００４９】
実施例８
l) １−（１−フルオロベンジル-t-ブチルアミン）カルボン酸メチルエステル
２０ｍｌ容のガラス製フラスコにメタノール（０．３０ｇ、９．４mmol）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（１．０ｇ、６．６mmol）、ＴＨＦ１０ｇを加え室温で攪拌した。そこへ１−（１−フルオロベンジルt-ブチルアミン）カルボン酸フルオリド（２．０ｇ、８．８mmol、実施例４で合成）を加えた。一晩攪拌した後、ヘキサン４０ｍｌを加えセライトによりろ過した。ろ液を濃縮し、クーゲルキットにより蒸留（沸点１２０℃/０．６ｋＰａ）して１．５７ｇ（収率７５％）の１−（１−フルオロベンジル−t−ブチルアミン）カルボン酸メチルエステルを得た。
【００５０】
分析結果
1H-NMR (300 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 テトラメチルシラン)
δ 1.48 (s, 9H), 3.46 (s, 3H), 7.00 (d, 1H), 7.35 (m,5H)
19F-NMR (282 MHz, 溶媒 CDCl３, 標準物質 CFCl3)
δ -146.5 (1F)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミン。
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、互いに独立していて、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ4 は、フッ素原子又は−ＯＲを示し、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲのうちの任意の基が共同で環状構造を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる水素原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に置換でき、またＣＮ基又はＮＯ２ 基によって部分的に置換できる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる炭素原子は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ３ −、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−Ｎ（Ｒ’）２ 、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−、−ＰＯＲ’−Ｏ−、−Ｏ−ＰＯＲ’−Ｏ−及び−Ｐ（Ｒ’）２ ＝Ｎ−の群から選択した原子及び／又は原子団によって置換できる。ここで、Ｒ’は、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、フッ素原子によって部分的に若しくは完全に置換された炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がｎ−ブチル基、Ｒ4 がフッ素原子又はメトキシル基である、請求項１記載の含フッ素アシル化アミン。
【請求項３】
アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で、アミン系触媒の存在下に接触させることを特徴とする含フッ素アシル化アミンの製造方法。
【請求項４】
前記アミン系触媒がピリジンである、請求項３記載の含フッ素アシル化アミンの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素アシル化アミン。
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、互いに独立していて、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ4 は、フッ素原子又は−ＯＲを示し、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の二重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルケニル基、炭素原子数２〜３０の単一若しくは複数の三重結合を持つ直鎖状又は側鎖を有するアルキニル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基の何れかを示す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲのうちの任意の基が共同で環状構造を形成してもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる水素原子は、ハロゲン原子によって部分的に若しくは完全に置換でき、またＣＮ基又はＮＯ２ 基によって部分的に置換できる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲに含まれる炭素原子は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ３ −、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−Ｎ（Ｒ’）２ 、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−、−ＰＯＲ’−Ｏ−、−Ｏ−ＰＯＲ’−Ｏ−及び−Ｐ（Ｒ’）２ ＝Ｎ−の群から選択した原子及び／又は原子団によって置換できる。ここで、Ｒ’は、炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、フッ素原子によって部分的に若しくは完全に置換された炭素原子数１〜１０の直鎖状又は側鎖を有するアルキル基、飽和又は部分的に若しくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換若しくは置換されたフェニル基、又は非置換若しくは置換されたヘテロシクルスを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1 がフェニル基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 がｎ−ブチル基、Ｒ4 がフッ素原子又はメトキシル基である、請求項１記載の含フッ素アシル化アミン。
【請求項３】
アルジミンとフッ化カルボニルとを、加圧下で、アミン系触媒の存在下に接触させることを特徴とする含フッ素アシル化アミンの製造方法。
【請求項４】
前記アミン系触媒がピリジンである、請求項３記載の含フッ素アシル化アミンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４９３４７（Ｐ２００９−２４９３４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００００１（Ｐ２００８−１００００１）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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