含フッ素エラストマーの製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマー
【課題】本発明は、特定のＣＳＭの添加時期を制限することで、圧縮永久歪み、耐熱性、応力緩和などの物性が優れる含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した含フッ素エラストマーおよび成形品を提供する。
【解決手段】該製造方法は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加する前記エチレン性不飽和化合物の全添加量の０〜１０重量％を添加した時期に開始することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法である。
【解決手段】該製造方法は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加する前記エチレン性不飽和化合物の全添加量の０〜１０重量％を添加した時期に開始することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のキュアサイトモノマー（以下、ＣＳＭとする）を用いた含フッ素エラストマーの製造方法に関する。さらに、この方法によって製造した含フッ素エラストマー、および該含フッ素エラストマーを架橋して得られる、耐圧縮永久歪み、耐熱性および応力緩和挙動に優れる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系の含フッ素エラストマーは、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。
【０００３】
こうした用途に用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子末端に高活性のヨウ素原子などの架橋部位を有する含フッ素エラストマーがある。この分子末端に架橋部位を有する含フッ素エラストマーは、分子末端の架橋部位により良好な架橋効率が可能であり、架橋性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーオキサイド加硫成形品としても広く用いられている。
【０００４】
パーオキサイド加硫系（たとえば、特開昭５３−１２５４９１号公報参照）は、耐薬品性、および耐スチーム（熱水）性に優れているが、耐圧縮永久歪みは、ポリオール加硫系と比べて劣っていた。この問題は、エラストマー主鎖中に、架橋部位を導入することで解決されている（たとえば、特開昭６２−１２７３４号公報参照）。しかし、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者をバランスよく兼ね備える点でさらなる向上が望まれている。
【０００５】
架橋部位を導入する方法としては、通常、架橋部位を有するＣＳＭを共重合させる方法、いわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造する方法（たとえば、特公昭６３−４１９２８号公報参照）が提案されている。しかし、ヨウ素移動重合法においては、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（たとえば、建元 正祥 Ｐ１９、８６／６ ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（１９８６）参照）、その分、生産性を上げることができないという問題があった。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。
【０００６】
これらを解決するために、ヨウ素移動重合を二段階の乳化重合法で生成することが提案されている（たとえば、国際公開第００／０１７４１号パンフレット参照）。２段階の乳化重合とは、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なう方法である。この方法では、今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、均一な粒径でかつ本来の特性を維持したまま、重合速度を２倍以上短縮可能にしたが、依然として生産性が劣っているものであった。
【０００７】
また、ＣＳＭを用いる場合は、添加量を増加すると、架橋密度が上がるため、耐熱性、圧縮永久歪みが優れるものの、引張破断伸びなどの物性は低下するなどの問題があった。
【０００８】
ＣＳＭを用いた製造方法である米国特許第６６４６０７７号明細書では、重合の際、追加で添加するモノマーの添加量が０〜５０％の間で、ＲＩｘで示される連鎖移動剤を添加し、追加で添加するモノマーの添加量が１０〜９０％の間で、ＣＳＭの添加を開始する含フッ素エラストマーの製造方法が提案されている。しかし、添加開始が追添加モノマーの添加量１０％未満で行うと重合がほとんど進まない、もしくは重合が止まってしまうという、生産性の著しい低下が記載されている。またこの方法で得られる含フッ素モノマーは、ＣＳＭの添加時期が制約されるため、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者を兼ね備えた性能の改善が充分ではないという問題が存在していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定のＣＳＭの添加を開始する時期を制限することで、圧縮永久歪み、引張破断伸び、耐熱性、応力緩和などの諸物性が優れる成形品とすることができる含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した含フッ素エラストマー、該含フッ素エラストマーを含む組成物および該組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後（重合開始後）に重合系内に添加（追加）する前記エチレン性不飽和化合物の全添加（追加）量の０〜１０重量％を添加した時期に開始することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後（重合開始後）に重合系内に添加（追加）するエチレン性不飽和化合物の全添加（追加）量の０〜２０重量％を添加した時期に終了することが好ましい。
【００１２】
一般式（１）で示される化合物が、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
であることが好ましい。
【００１３】
フルオロオレフィンが、一般式（２）：
ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ４Ｘ５ （２）
（Ｘ２〜Ｘ４は、水素原子またはハロゲン原子；Ｘ５は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルコキシ基；ただし、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも１つはフッ素原子、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である）
で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および一般式（３）：
【化１】
（式中Ｙ３は、−ＣＨ２Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ２はエーテル結合性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基；ｎは０または１；ただし、前記一般式（１）と同一のものは除く）
からなる群から選択された化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法により得られる含フッ素エラストマーに関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物および該架橋性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【００１７】
さらにまた本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーであって、絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィン（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である新規な含フッ素エラストマーにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、実施例２および比較例１で得られた含フッ素エラストマーのマーク−ハウィンプロットである。マーク−ハウィン勾配ａが実施例１および２では０．４６以下であり、比較例１では０．４６を超えていることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加する前記エチレン性不飽和化合物の全添加量、すなわち重合開始剤を添加して重合を開始した後に重合系内に追加導入する前記エチレン性不飽和化合物の全量（以下、「全追加量」という）の０〜１０重量％を添加（追加）した時期に開始することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００２０】
本発明の製造方法は、一般式（１）で示される化合物の添加を、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０〜１０重量％を追加した時期に開始することにより、主鎖と側鎖の分子長さがほぼ同等となり、架橋点間距離の分布が均一となるため、圧縮永久歪み、耐熱性、引張破断伸びに優れる成形品を得ることができる含フッ素エラストマーを製造することができる。
【００２１】
本発明においては、一般式（１）で示される化合物の添加を、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０〜１０重量％を追加した時期に開始するものであり、好ましくは０〜８重量％を追加した時期、さらに好ましくは０〜５重量％を追加した時期である。添加開始の時期が、エチレン性不飽和化合物の全追加量の１０重量％をこえる時期であると、主鎖分子の成長のみが先行して起こり、主鎖と側鎖の分子長さが不均一となって、架橋点間距離の分布の均一性が低下する傾向がある。ここで、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０重量％を追加した時期に開始するとは、一般式（１）で示される化合物を重合開始剤の添加の前にあらかじめ、または重合開始剤の添加と同時に、さらには重合開始後で前記エチレン性不飽和化合物の追加時までに重合系に供給しておき、その後前記エチレン性不飽和化合物の追加を開始することをいう。重合開始剤の添加と同時に（全追加量の０重量％の時期）一般式（１）で示される化合物の添加を開始することが特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物の添加方法としては、特に限定されるものではなく、一括添加、二分割、三分割など数回に分けて添加してもよく、連続的に添加してもよい。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物の添加の終了時期としては、とくに限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物の全追加量の０〜２０重量％を追加した時期であることが好ましく、０〜１０重量％を追加した時期であることがより好ましい。２０重量％追加した時期より後であると主鎖分子のみの成長が進行しており、架橋点間距離の分布の均一性が低下する傾向がある。ここで、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０重量％を追加した時期に終了するとは、一般式（１）で示される化合物を重合開始剤の添加の前にあらかじめ、または重合開始剤の添加と同時に、さらには重合開始後で前記エチレン性不飽和化合物の追加時までに重合系に一括供給しておき、その後前記エチレン性不飽和化合物の添加を開始することをいう。
【００２４】
ここで本発明の製造方法では、通常、重合系に前記エチレン性不飽和化合物をあらかじめ仕込み、重合開始剤を添加して重合を開始し、前記の時期に前記エチレン性不飽和化合物の追加および一般式（１）で示される化合物の添加を行い重合を継続する方法が採用できる。エチレン性不飽和化合物の追加方法としては、特に限定されるものではなく、一括添加、二分割、三分割など数回に分けて添加してもよく、連続的に添加してもよい。
【００２５】
なお、より具体的な重合方法については、ヨウ素移動重合法に代表させて後述する。
【００２６】
一般式（１）で示される化合物の添加量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１−Ｘ１ （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ４２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （５）
（式中、Ｙ４は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４−Ｘ１ （６）
（式中、
【００２８】
【化２】
【００２９】
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１ （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１ （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３ （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１ （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１ （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１ （２１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ１ （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（一般式（５）〜（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３０】
一般式（４）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としては、一般式（２３）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
【００３３】
【化４】
【００３４】
などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００３５】
一般式（５）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましくあげられる。
【００３６】
一般式（９）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましくあげられる。
【００３７】
一般式（２２）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましくあげられる。
【００３８】
また、前記一般式（４）〜（２２）で示される化合物のＸ１をシアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）に変えた単量体を、一般式（１）で示される化合物と共に用いてもよい。
【００３９】
本発明の製造方法としては、とくに限定されるものではないが、架橋点間距離の分布を均一に近付けることが比較的容易であるという点から、ヨウ素移動重合法であることが好ましい。
【００４０】
以下、ヨウ素移動重合について説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なう場合は耐圧容器を使用することが好ましく、特に高圧下でない場合は、反応槽は特に限定されず、通常のエラストマー製造時に用いられる反応槽を用いることができる。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマー（含フッ素エラストマー）と同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、液相部分とする。
【００４２】
反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマー（エチレン性不飽和化合物）を導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマーはポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とヨウ素化合物を投入して重合を開始する。
【００４３】
重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下していくため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマー）を供給し続ける。
【００４４】
追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、一般式（１）で示される化合物の添加を前記時期に添加するものである。
【００４６】
本発明において、重合時の温度および圧力については特に限定されるものではなく、モノマーの種類、一般式（１）で示される化合物の種類などにより適宜選択されるが、重合温度としては、１０〜１４０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、重合圧力としては、０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、３〜１２ＭＰａであることがより好ましい。重合温度が１０℃未満であるとポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず重合速度が低下するだけでなく目的のポリマーが得られにくい傾向がある。圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると１５ＭＰａ以下が好ましく、１２ＭＰａ以下であることがより好ましい。さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。
【００４７】
攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４８】
反応系は、実質的にモノマー相部分を有する。ここで、実質的にモノマー相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が９０％以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは８０％以下である。体積が９０％を超えると、モノマーが媒体に供給されにくく、重合速度が低下する、あるいはポリマー物性が悪化する傾向がある。
【００４９】
ヨウ素化合物としては、一般式（２４）：
Ｒｆ５・Ｉｘ （２４）
で示されるヨウ素化合物があげられる。式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が１６をこえると、反応性が低下する傾向がある。
【００５０】
一般式（２４）で示されるヨウ素化合物のｘは、Ｒｆ５の結合手の数であって、１〜４の整数であり、２〜３の整数であることが好ましい。ｘが４をこえても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。
【００５１】
このヨウ素化合物の炭素−ヨウ素結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にヨウ素化合物からヨウ素を引き抜くことにより反応を停止する。このようにして得られた分子末端の炭素にヨウ素が結合している含フッ素エラストマーは、末端ヨウ素が有効な架橋点となり効率的に架橋できる。
【００５２】
一般式（２４）で示されるヨウ素化合物としては、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔たとえば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロプロペン−１、４−ヨードパーフルオロペンテン−１、４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンなどがあげられる。さらに、Ｒｆ５の炭化水素基には、エーテル結合性酸素原子、チオエーテル結合性硫黄原子、カルボキシル基などの官能基を含んでいてもよく、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）、２−ヨードパーフルオロ（エチルイソプロピルエーテル）、３−ヨード−２−クロロパーフルオロ（ブチルメチルチオエーテル）、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸などをあげることができる。
【００５３】
これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましい。
【００５４】
ヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーに対して、０．０５〜２．０重量％であることが好ましい。添加量が、０．０５重量％未満であると、架橋が不充分となり、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向があり、２．０重量％をこえると、架橋密度が上がり過ぎるために、伸びなどのゴムとしての性能を損なう傾向がある。
【００５５】
ヨウ素化合物の添加は、重合初期に一括で添加してもよく、また数回に分けて添加してもよい。
【００５６】
本発明で用いられるフルオロオレフィンとしては、一般式（２）：
ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ４Ｘ５ （２）
（Ｘ２〜Ｘ４は、水素原子またはハロゲン原子；Ｘ５は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルコキシ基；ただし、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも１つはフッ素原子、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である）
で示されるものが好ましい。
【００５７】
一般式（２）で示されるフルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などがあげられるが、エラストマー組成が得られやすい点から、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテンが好ましい。
【００５８】
また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類は、耐寒性、耐薬品性の点でも好ましい。
【００５９】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００６０】
また、一般式（２）で示されるフルオロオレフィン以外のフルオロオレフィンとしては、
【００６１】
【化５】
【００６２】
で示されるフルオロオレフィンや、一般式（３）：
【００６３】
【化６】
（式中Ｙ３は、−ＣＨ２Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ２はエーテル結合性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基；ｎは０または１；ただし、前記一般式（１）と同一のものは除く）で示される官能基含有フルオロオレフィンやポリフルオロジエン類などがあげられる。
【００６４】
官能基含有フルオロオレフィンは、表面改質、架橋密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルオロジエン類は、架橋効率の点で好ましい。
【００６５】
一般式（３）で示される官能基含有フルオロオレフィンとしては、
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
などがあげられる。
【００６９】
ポリフルオロジエン類としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などがあげられる。
【００７０】
フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルなどがあげられる。これらは、低コスト、耐アミン性の点で好ましい。
【００７１】
本発明の含フッ素エラストマーを形成するモノマーの組み合わせとしては、上記一般式（２）で示されるフルオロオレフィンを１種以上、一般式（２）以外のフルオロオレフィンを１種以上、一般式（２）で示されるフルオロオレフィンを１種以上と一般式（２）以外のフルオロオレフィンを１種以上含む組合わせがあり、かつそれぞれの組み合わせの共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００７２】
上記一般式（２）で示されるフルオロオレフィン、および一般式（２）で示されるフルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物の中でも、低コストで良好な架橋性を有する含フッ素エラストマーを形成する目的では、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物からなることが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法は、ＶｄＦとその他の単量体からなるＶｄＦ系エラストマーの製造に好適である。
【００７４】
具体的には、上記ＶｄＦ系エラストマーは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００７５】
そして、上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等があげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００７６】
上記ＶｄＦ系エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、または、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましいが、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／または、ＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、または、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【００７７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは、（６０〜８０）／（４０〜８０）（モル％）である。
【００７８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（４０〜８０）／（１０〜３５）／（１０〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００７９】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、（６５〜９０）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００８０】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００８１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００８２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００８３】
また、本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーは、エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含むことが好ましく、０．０５〜２重量％含むことがより好ましい。ヨウ素原子含有量が、０．０１重量％未満であると架橋が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０重量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
【００８４】
さらに、エラストマーの数平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。分子量が、１，０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向があり、３００，０００をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向がある。
【００８５】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、分子量分布の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。分子量分布が、１．３未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向があり、８をこえると、ロール加工時の発熱やロールへの粘着がおこる傾向がある。
【００８６】
本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーのムーニー粘度は、成形法に応じて最適粘度を選択するため、特に限定されない。例えば射出成形の場合、１００℃ムーニー粘度が１０〜１２０、好ましくは２０〜８０であり、高すぎると流動性不良による成形不良、低すぎると泡が混入し易いなどの不具合を起こす傾向がある。
【００８７】
本発明の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００８８】
本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００８９】
しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９０】
水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。
【００９１】
水溶性ラジカル重合性開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００９２】
本発明の製造方法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００９３】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにアニオン系界面活性剤の例として、パーフルオロオクタン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロヘキサンスルフォン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクタンスルフォン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）または、そのアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属塩などが好ましい。
【００９４】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【００９５】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
【００９６】
かかる本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマーのうち、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーであって、絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィン（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である含フッ素エラストマーは新規な含フッ素エラストマーである。
【００９７】
一般に、重量平均分子量の測定は、示差屈折計（ＲＩ）を用いたＧＰＣ分析が用いられ、ポリスチレンなどの標準ポリマーとの比較により間接的に求められる換算値であるのに対し、絶対重量分子量とは直接的に求められるものであり、たとえばＧＰＣ光散乱により求められる。
【００９８】
固有粘度は分子の大きさと形に関する指標であり、その測定方法については後述する。
【００９９】
マーク−ハウィン（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットとは、ポリマーの長鎖分岐の状態をみるために作成するものであり、横軸を絶対重量分子量とし縦軸を固有粘度とするグラフである。このマーク−ハウィンプロットからは、ポリマーの長鎖分岐の状態を知ることができ、特に絶対重量分子量および固有粘度をプロットして算出されるマーク−ハウィン勾配ａは、含フッ素エラストマーのポリマーの長鎖分岐の度合いを特定することができ、物質を特定する（区分けする）パラメータとして使用できる。
【０１００】
従来知られている少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーのマーク−ハウィン勾配ａは０．４６を超えるものであり、マーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下の含フッ素エラストマーは新規なポリマーである。
【０１０１】
マーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である分子末端に架橋部位を有する含フッ素エラストマーを架橋して得られる成形品は、耐圧縮永久歪み、耐熱性および応力緩和挙動という特性が向上する。マーク−ハウィン勾配ａは、好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３３以下である。下限は、０である。
【０１０２】
本発明の新規含フッ素エラストマーの非制限的な例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝４７〜５３／１７〜２３／２７〜３３モル％）共重合体であってマーク−ハウィン勾配ａが０．２７〜０．４５であるもの、ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７５〜８１／１９〜２５モル％）共重合体であってマーク−ハウィン勾配ａが０．３０〜０．４５であるものなどがあげられる。
【０１０３】
本発明の含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物は、こうした含フッ素エラストマーと架橋剤からなり、必要に応じて架橋助剤を含んでもよい。
【０１０４】
本発明で使用可能な架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド架橋系で架橋したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。
【０１０５】
架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。
【０１０６】
これらの中でも、架橋性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【０１０７】
架橋剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０８】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。
【０１０９】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１１０】
架橋助剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が極端に短くなることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１１１】
さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【０１１２】
本発明の組成物の調製法および架橋法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。
【０１１３】
本発明の成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）が１８０〜５５０％であることが好ましい。引張破断伸びが１８０％未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなる傾向がある。また逆に５５０％をこえると、架橋密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向がある。
【０１１４】
また、本発明の成形品の２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、小さい方が好ましく、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【０１１５】
一般には、圧縮永久歪みが小さくなると、成形品の引張破断伸びも小さくなってしまう傾向があるため、圧縮永久歪みが小さく、かつ成形品の引張破断伸びが大きい「ゴムらしさ」のこれら両者を兼ね備えることは非常に困難であるが、本発明においては、特定のＣＳＭの添加時期を制限することで、これらの物性を兼ね備えることが可能になったものである。
【０１１６】
特に、本発明の製法により得られる含フッ素エラストマーによれば、従来では提供できなかった引張破断伸び（Ｅｂ）と７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）とのバランスが優れた成形品を提供することもできるようになる。具体的には、Ｅｂが１７０〜２００％かつＣＳが１０以下の成形品、Ｅｂが２００〜２３０％かつＣＳが１３以下の成形品、Ｅｂが２３０〜２６０％かつＣＳが１４以下の成形品、Ｅｂが２６０〜２９０％かつＣＳが１８以下の成形品、Ｅｂが２９０〜３２０％かつＣＳが２０以下の成形品を提供することも可能となる。
【０１１７】
ここで、上記成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）や２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）の値は、後述する標準配合、標準架橋条件により架橋することにより得られる成形品での値をいう。
【０１１８】
本発明の成形品は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品分野などの分野で好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０００（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｈ ２本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ １本
検出器：示差屈折率計
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
試料濃度：０．２重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）
【０１２１】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
【０１２２】
測定機器：（株）上島製作所製の自動ムーニー粘度計
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【０１２３】
＜絶対重量分子量、固有粘度＞
装置： ＧＰＣｍａｘ−ＴＤＡ３０２システム（Ｖｉｓｃｏｔｅｃｈ社）
検出器：ＲＩ（示差屈折計），ＶＩＳＣ（粘度計），ＬＡＬＬＳ（低角度光散乱検出器），ＲＡＬＬＳ（直角光散乱検出器）
解析ソフトウェアー：Ｖｉｓｃｏｔｅｃｈ Ｏｍｉｎ ＳＥＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＲＨ ２本
展開溶媒：ＨＣＦＣ−２２５／ＨＦＩＰ（１０％）
温度：３０℃
試料濃度：０．４質量％
標準試料：ＰＭＭＡ
【０１２４】
＜マーク−ハウィン勾配ａ＞
具体的には、ＧＰＣ−光散乱−粘度計システムを用いてＧＰＣを測定し、ＲＩ検出器でピークが検出された分子量範囲において、各点における接線の傾きの平均値として算出する。
【０１２５】
＜圧縮永久歪み＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫してＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
【０１２６】
（標準配合：１）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１２７】
（標準配合：２）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ３重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１２８】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１２９】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１３０】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１３１】
＜硬度（Ｈｓ）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【０１３２】
＜加硫特性＞
前記１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。
【０１３３】
＜ポリマーの平均粒子径測定＞
マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて粒子径を測定する。
【０１３４】
＜粒子数計算＞
上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
＜組成分析＞
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定する。
【０１３７】
＜元素分析＞
横河ヒューレットパッカード社Ｇ２３５０Ａ型を用いて測定した。
【０１３８】
参考例１
（シードポリマー粒子の製造）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水８０９ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でイソペンタン０．５ｍＬ仕込み、８０℃での重合槽内組成がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝２９．０／１３．０／５８．０モル％、重合槽内圧を１．４ＭＰａになるように各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．６７ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を１．４ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（５０／２０／３０（モル％））を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。重合終了までに、３２０ｇの混合モノマーを重合槽内に供給した。
【０１３９】
得られた乳濁液の重量は１２８５ｇ、ポリマー濃度が２４．８重量％であり、ポリマー粒子の数が１．０×１０１５個／水１ｇの乳化液を得た。３６０分後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１４０】
実施例１
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の条件で重合を継続し、３．９時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１４１】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、実施例１の重合条件（８０℃、４．５ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
【０１４２】
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６５．５／２５．３／９．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
【０１４３】
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
【０１４４】
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を１４ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）２．３８ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．５３重量部）とＤＳ１０１（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４）０．１５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１４５】
（ｅ）ＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を１４ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加は（ｄ）の１回のみである。
【０１４６】
得られた乳濁液の重量は１５１４ｇ、ポリマー濃度が２９．４重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては４４５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２０．６万、数平均分子量Ｍｎは１１．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０．２／１９．９／２９．９（モル％）であった。
【０１４７】
この含フッ素エラストマーのマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．３２であった（図１参照）。
【０１４８】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例２
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の条件で重合を継続し、５．３時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５０】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件（８０℃、４．５ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
【０１５１】
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６５．５／２５．３／９．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
【０１５２】
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
【０１５３】
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を２８ｇ（全追加モノマー混合物供給量の１０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．１９ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．３重量部）とＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１５４】
（ｅ）（ｂ）記載のモノマー混合物を５６ｇ（全追加モノマー混合物供給量の２０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー １．１９ｇとＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１５５】
（ｆ）ＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を５６ｇ（全追加モノマー混合物供給量の２０重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加を（ｄ）と（ｅ）の２回行った。
【０１５６】
得られた乳濁液の重量は１４５０ｇ、ポリマー濃度が３１．６重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては４５８ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３．７万、数平均分子量Ｍｎは９．４万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４８．９／１９．８／３１．３（モル％）であった。
【０１５７】
この含フッ素エラストマーマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．４５であった（図１参照）。
【０１５８】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
比較例１
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の条件で重合を継続し、４．３時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１６０】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件（８０℃、４．５ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
【０１６１】
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６５．５／２５．３／９．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
【０１６２】
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
【０１６３】
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を１１３ｇ（全追加モノマー混合物供給量の４０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．１９ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．３重量部）とＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１６４】
（ｅ）（ｂ）記載のモノマー混合物を１４１ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー １．１９ｇとＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１６５】
（ｆ）ＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を１４１ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５０重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加は（ｄ）の１回のみである。
【０１６６】
得られた乳濁液の重量は１５２３ｇ、ポリマー濃度が２９．９重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては４５５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８．１万、数平均分子量Ｍｎは１１．２万、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４９．８／２０．１／３０．１（モル％）であった。
【０１６７】
この含フッ素エラストマーマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．５１であった（図１参照）。
【０１６８】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
実施例３
攪拌装置を有する内容積３リットルのオートクレーブに、純水０．９６リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４ ２ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換した。そののち、６００ｒｐｍでの攪拌下に８０℃まで昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝６４／８／２８モル％）を内圧が１．５２ＭＰａになるように圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）９．５ｍｇ／ｍｌ水溶液３ｍｌをチッ素ガスにて圧入して重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４２ＭＰａまで低下した時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝７０／１２／１８モル％）に調整したモノマー混合物を圧入して追加し、１．５２ＭＰａまで再加圧した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ ０．８ｇを圧入した。モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとに前記ＡＰＳ１．５ｍｌをチッ素ガスで圧入して、重合反応を継続した。モノマー混合物を２５ｇ（モノマー混合物の全追加量の７重量％）追加した時点で、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．６２ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．４５重量部）とＤＳ１０１ ０．１ｇを純水５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。ＩＭモノマーの添加は、この１回（モノマー混合物の全追加量の７重量％の時点）だけであった。その後モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、モノマー混合物を３６０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４重量％のディスパージョンを得た。このディスパージョンに４重量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー３６１ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定した含フッ素エラストマーの組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝６８／１２／２０モル％）であった。また、前記含フッ素エラストマーに含まれるヨウ素は、０．２５重量％であった。
【０１７１】
この含フッ素エラストマーをマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．３０であった。
【０１７２】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表２に示す。
【０１７３】
比較例２
攪拌装置を有する内容積３リットルのオートクレーブに、純水０．９６リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４ ２ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換した。そののち、６００ｒｐｍでの攪拌下に８０℃まで昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝６４／８／２８モル％）を内圧が１．５２ＭＰａになるように圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）９．５ｍｇ／ｍｌ水溶液３ｍｌをチッ素ガスにて圧入して重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４２ＭＰａまで低下した時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝７０／１２／１８モル％）に調整したモノマー混合物を圧入して追加し、１．５２ＭＰａまで再加圧した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ ０．８ｇを圧入した。モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとに前記ＡＰＳ１．５ｍｌをチッ素ガスで圧入して、重合反応を継続した。モノマー混合物を１８０ｇ（モノマー混合物の全追加量の５０重量％）追加した時点で、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．６２ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．４５重量部）とＤＳ１０１ ０．１ｇを純水５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。ＩＭモノマーの添加は、この１回（モノマー混合物の全追加量の５０重量％の時点）だけであった。その後モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、モノマー混合物を３６０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４重量％のディスパージョンを得た。このディスパージョンに４重量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー３６０ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定した含フッ素エラストマーの組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０（モル％）であった。また、前記含フッ素エラストマーに含まれるヨウ素は、０．２４重量％であった。
【０１７４】
この含フッ素エラストマーをマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．５１であった。
【０１７５】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
実施例４
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積３リットルの重合槽に、純水１７３０ｇとＣ５Ｆ１１ＣＨＯＯ４０．０１７３ｇと２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２−トリフルオロアリルオキシ）プロポキシ］プロピオン酸アンモニウム塩０．１７３ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１３１ｇ、ＨＦＰ５６８ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで純水１０ｇに溶解させたＡＰＳ０．０８６５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の条件で重合を継続し、２時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１７８】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件（８０℃、６．０ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６．０ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、４７０ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を０．９ｇ（全追加モノマー混合物供給量の２重量％）供給した時に、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．１４ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．３２重量部）、さらに３２．９ｇ（全追加モノマー混合物供給量の７重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）３．５３ｇを窒素ガスにて圧入した。
（ｅ）（ｄ）記載のＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を３２．９ｇ（全追加モノマー混合物供給量の７重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加は（ｄ）の１回のみである。
【０１７９】
得られた乳濁液の重量は２３７１ｇ、ポリマー濃度が２８．０５重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては６６５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２万、数平均分子量Ｍｎは８万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７９／２１（モル％）であった。１００℃におけるムーニー粘度は１１３であった。
【０１８０】
この含フッ素エラストマーをマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．３２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の製造方法は、特定のＣＳＭの添加を開始する時期を、エチレン性不飽和化合物の全添加量の０〜１０重量％を添加した時期にすることで、圧縮永久歪み、耐熱性、引張破断伸びなどの諸物性が優れる成形品とすることができる含フッ素エラストマーを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のキュアサイトモノマー（以下、ＣＳＭとする）を用いた含フッ素エラストマーの製造方法に関する。さらに、この方法によって製造した含フッ素エラストマー、および該含フッ素エラストマーを架橋して得られる、耐圧縮永久歪み、耐熱性および応力緩和挙動に優れる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系の含フッ素エラストマーは、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。
【０００３】
こうした用途に用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子末端に高活性のヨウ素原子などの架橋部位を有する含フッ素エラストマーがある。この分子末端に架橋部位を有する含フッ素エラストマーは、分子末端の架橋部位により良好な架橋効率が可能であり、架橋性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーオキサイド加硫成形品としても広く用いられている。
【０００４】
パーオキサイド加硫系（たとえば、特開昭５３−１２５４９１号公報参照）は、耐薬品性、および耐スチーム（熱水）性に優れているが、耐圧縮永久歪みは、ポリオール加硫系と比べて劣っていた。この問題は、エラストマー主鎖中に、架橋部位を導入することで解決されている（たとえば、特開昭６２−１２７３４号公報参照）。しかし、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者をバランスよく兼ね備える点でさらなる向上が望まれている。
【０００５】
架橋部位を導入する方法としては、通常、架橋部位を有するＣＳＭを共重合させる方法、いわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造する方法（たとえば、特公昭６３−４１９２８号公報参照）が提案されている。しかし、ヨウ素移動重合法においては、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（たとえば、建元 正祥 Ｐ１９、８６／６ ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（１９８６）参照）、その分、生産性を上げることができないという問題があった。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。
【０００６】
これらを解決するために、ヨウ素移動重合を二段階の乳化重合法で生成することが提案されている（たとえば、国際公開第００／０１７４１号パンフレット参照）。２段階の乳化重合とは、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なう方法である。この方法では、今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、均一な粒径でかつ本来の特性を維持したまま、重合速度を２倍以上短縮可能にしたが、依然として生産性が劣っているものであった。
【０００７】
また、ＣＳＭを用いる場合は、添加量を増加すると、架橋密度が上がるため、耐熱性、圧縮永久歪みが優れるものの、引張破断伸びなどの物性は低下するなどの問題があった。
【０００８】
ＣＳＭを用いた製造方法である米国特許第６６４６０７７号明細書では、重合の際、追加で添加するモノマーの添加量が０〜５０％の間で、ＲＩｘで示される連鎖移動剤を添加し、追加で添加するモノマーの添加量が１０〜９０％の間で、ＣＳＭの添加を開始する含フッ素エラストマーの製造方法が提案されている。しかし、添加開始が追添加モノマーの添加量１０％未満で行うと重合がほとんど進まない、もしくは重合が止まってしまうという、生産性の著しい低下が記載されている。またこの方法で得られる含フッ素モノマーは、ＣＳＭの添加時期が制約されるため、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者を兼ね備えた性能の改善が充分ではないという問題が存在していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定のＣＳＭの添加を開始する時期を制限することで、圧縮永久歪み、引張破断伸び、耐熱性、応力緩和などの諸物性が優れる成形品とすることができる含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した含フッ素エラストマー、該含フッ素エラストマーを含む組成物および該組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後（重合開始後）に重合系内に添加（追加）する前記エチレン性不飽和化合物の全添加（追加）量の０〜１０重量％を添加した時期に開始することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後（重合開始後）に重合系内に添加（追加）するエチレン性不飽和化合物の全添加（追加）量の０〜２０重量％を添加した時期に終了することが好ましい。
【００１２】
一般式（１）で示される化合物が、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ
であることが好ましい。
【００１３】
フルオロオレフィンが、一般式（２）：
ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ４Ｘ５ （２）
（Ｘ２〜Ｘ４は、水素原子またはハロゲン原子；Ｘ５は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルコキシ基；ただし、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも１つはフッ素原子、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である）
で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および一般式（３）：
【化１】
（式中Ｙ３は、−ＣＨ２Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ２はエーテル結合性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基；ｎは０または１；ただし、前記一般式（１）と同一のものは除く）
からなる群から選択された化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法により得られる含フッ素エラストマーに関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物および該架橋性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【００１７】
さらにまた本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーであって、絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィン（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である新規な含フッ素エラストマーにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、実施例２および比較例１で得られた含フッ素エラストマーのマーク−ハウィンプロットである。マーク−ハウィン勾配ａが実施例１および２では０．４６以下であり、比較例１では０．４６を超えていることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式（１）で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加する前記エチレン性不飽和化合物の全添加量、すなわち重合開始剤を添加して重合を開始した後に重合系内に追加導入する前記エチレン性不飽和化合物の全量（以下、「全追加量」という）の０〜１０重量％を添加（追加）した時期に開始することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００２０】
本発明の製造方法は、一般式（１）で示される化合物の添加を、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０〜１０重量％を追加した時期に開始することにより、主鎖と側鎖の分子長さがほぼ同等となり、架橋点間距離の分布が均一となるため、圧縮永久歪み、耐熱性、引張破断伸びに優れる成形品を得ることができる含フッ素エラストマーを製造することができる。
【００２１】
本発明においては、一般式（１）で示される化合物の添加を、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０〜１０重量％を追加した時期に開始するものであり、好ましくは０〜８重量％を追加した時期、さらに好ましくは０〜５重量％を追加した時期である。添加開始の時期が、エチレン性不飽和化合物の全追加量の１０重量％をこえる時期であると、主鎖分子の成長のみが先行して起こり、主鎖と側鎖の分子長さが不均一となって、架橋点間距離の分布の均一性が低下する傾向がある。ここで、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０重量％を追加した時期に開始するとは、一般式（１）で示される化合物を重合開始剤の添加の前にあらかじめ、または重合開始剤の添加と同時に、さらには重合開始後で前記エチレン性不飽和化合物の追加時までに重合系に供給しておき、その後前記エチレン性不飽和化合物の追加を開始することをいう。重合開始剤の添加と同時に（全追加量の０重量％の時期）一般式（１）で示される化合物の添加を開始することが特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物の添加方法としては、特に限定されるものではなく、一括添加、二分割、三分割など数回に分けて添加してもよく、連続的に添加してもよい。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物の添加の終了時期としては、とくに限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物の全追加量の０〜２０重量％を追加した時期であることが好ましく、０〜１０重量％を追加した時期であることがより好ましい。２０重量％追加した時期より後であると主鎖分子のみの成長が進行しており、架橋点間距離の分布の均一性が低下する傾向がある。ここで、前記エチレン性不飽和化合物の全追加量の０重量％を追加した時期に終了するとは、一般式（１）で示される化合物を重合開始剤の添加の前にあらかじめ、または重合開始剤の添加と同時に、さらには重合開始後で前記エチレン性不飽和化合物の追加時までに重合系に一括供給しておき、その後前記エチレン性不飽和化合物の添加を開始することをいう。
【００２４】
ここで本発明の製造方法では、通常、重合系に前記エチレン性不飽和化合物をあらかじめ仕込み、重合開始剤を添加して重合を開始し、前記の時期に前記エチレン性不飽和化合物の追加および一般式（１）で示される化合物の添加を行い重合を継続する方法が採用できる。エチレン性不飽和化合物の追加方法としては、特に限定されるものではなく、一括添加、二分割、三分割など数回に分けて添加してもよく、連続的に添加してもよい。
【００２５】
なお、より具体的な重合方法については、ヨウ素移動重合法に代表させて後述する。
【００２６】
一般式（１）で示される化合物の添加量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１−Ｘ１ （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ４２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （５）
（式中、Ｙ４は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４−Ｘ１ （６）
（式中、
【００２８】
【化２】
【００２９】
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１ （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１ （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３ （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１ （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１ （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１ （１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１ （２１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ１ （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（一般式（５）〜（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００３０】
一般式（４）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としては、一般式（２３）：
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
【００３３】
【化４】
【００３４】
などがあげられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００３５】
一般式（５）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましくあげられる。
【００３６】
一般式（９）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましくあげられる。
【００３７】
一般式（２２）で示されるヨウ素含有単量体または臭素含有単量体としてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましくあげられる。
【００３８】
また、前記一般式（４）〜（２２）で示される化合物のＸ１をシアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）に変えた単量体を、一般式（１）で示される化合物と共に用いてもよい。
【００３９】
本発明の製造方法としては、とくに限定されるものではないが、架橋点間距離の分布を均一に近付けることが比較的容易であるという点から、ヨウ素移動重合法であることが好ましい。
【００４０】
以下、ヨウ素移動重合について説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なう場合は耐圧容器を使用することが好ましく、特に高圧下でない場合は、反応槽は特に限定されず、通常のエラストマー製造時に用いられる反応槽を用いることができる。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマー（含フッ素エラストマー）と同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、液相部分とする。
【００４２】
反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマー（エチレン性不飽和化合物）を導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマーはポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とヨウ素化合物を投入して重合を開始する。
【００４３】
重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下していくため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマー）を供給し続ける。
【００４４】
追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、一般式（１）で示される化合物の添加を前記時期に添加するものである。
【００４６】
本発明において、重合時の温度および圧力については特に限定されるものではなく、モノマーの種類、一般式（１）で示される化合物の種類などにより適宜選択されるが、重合温度としては、１０〜１４０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、重合圧力としては、０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、３〜１２ＭＰａであることがより好ましい。重合温度が１０℃未満であるとポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず重合速度が低下するだけでなく目的のポリマーが得られにくい傾向がある。圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると１５ＭＰａ以下が好ましく、１２ＭＰａ以下であることがより好ましい。さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。
【００４７】
攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４８】
反応系は、実質的にモノマー相部分を有する。ここで、実質的にモノマー相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が９０％以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは８０％以下である。体積が９０％を超えると、モノマーが媒体に供給されにくく、重合速度が低下する、あるいはポリマー物性が悪化する傾向がある。
【００４９】
ヨウ素化合物としては、一般式（２４）：
Ｒｆ５・Ｉｘ （２４）
で示されるヨウ素化合物があげられる。式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が１６をこえると、反応性が低下する傾向がある。
【００５０】
一般式（２４）で示されるヨウ素化合物のｘは、Ｒｆ５の結合手の数であって、１〜４の整数であり、２〜３の整数であることが好ましい。ｘが４をこえても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。
【００５１】
このヨウ素化合物の炭素−ヨウ素結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にヨウ素化合物からヨウ素を引き抜くことにより反応を停止する。このようにして得られた分子末端の炭素にヨウ素が結合している含フッ素エラストマーは、末端ヨウ素が有効な架橋点となり効率的に架橋できる。
【００５２】
一般式（２４）で示されるヨウ素化合物としては、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔たとえば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロプロペン−１、４−ヨードパーフルオロペンテン−１、４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンなどがあげられる。さらに、Ｒｆ５の炭化水素基には、エーテル結合性酸素原子、チオエーテル結合性硫黄原子、カルボキシル基などの官能基を含んでいてもよく、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）、２−ヨードパーフルオロ（エチルイソプロピルエーテル）、３−ヨード−２−クロロパーフルオロ（ブチルメチルチオエーテル）、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸などをあげることができる。
【００５３】
これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましい。
【００５４】
ヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーに対して、０．０５〜２．０重量％であることが好ましい。添加量が、０．０５重量％未満であると、架橋が不充分となり、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向があり、２．０重量％をこえると、架橋密度が上がり過ぎるために、伸びなどのゴムとしての性能を損なう傾向がある。
【００５５】
ヨウ素化合物の添加は、重合初期に一括で添加してもよく、また数回に分けて添加してもよい。
【００５６】
本発明で用いられるフルオロオレフィンとしては、一般式（２）：
ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ４Ｘ５ （２）
（Ｘ２〜Ｘ４は、水素原子またはハロゲン原子；Ｘ５は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の含フッ素アルコキシ基；ただし、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも１つはフッ素原子、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である）
で示されるものが好ましい。
【００５７】
一般式（２）で示されるフルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などがあげられるが、エラストマー組成が得られやすい点から、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテンが好ましい。
【００５８】
また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類は、耐寒性、耐薬品性の点でも好ましい。
【００５９】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００６０】
また、一般式（２）で示されるフルオロオレフィン以外のフルオロオレフィンとしては、
【００６１】
【化５】
【００６２】
で示されるフルオロオレフィンや、一般式（３）：
【００６３】
【化６】
（式中Ｙ３は、−ＣＨ２Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ２はエーテル結合性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基；ｎは０または１；ただし、前記一般式（１）と同一のものは除く）で示される官能基含有フルオロオレフィンやポリフルオロジエン類などがあげられる。
【００６４】
官能基含有フルオロオレフィンは、表面改質、架橋密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルオロジエン類は、架橋効率の点で好ましい。
【００６５】
一般式（３）で示される官能基含有フルオロオレフィンとしては、
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
などがあげられる。
【００６９】
ポリフルオロジエン類としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などがあげられる。
【００７０】
フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルなどがあげられる。これらは、低コスト、耐アミン性の点で好ましい。
【００７１】
本発明の含フッ素エラストマーを形成するモノマーの組み合わせとしては、上記一般式（２）で示されるフルオロオレフィンを１種以上、一般式（２）以外のフルオロオレフィンを１種以上、一般式（２）で示されるフルオロオレフィンを１種以上と一般式（２）以外のフルオロオレフィンを１種以上含む組合わせがあり、かつそれぞれの組み合わせの共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００７２】
上記一般式（２）で示されるフルオロオレフィン、および一般式（２）で示されるフルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物の中でも、低コストで良好な架橋性を有する含フッ素エラストマーを形成する目的では、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物からなることが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法は、ＶｄＦとその他の単量体からなるＶｄＦ系エラストマーの製造に好適である。
【００７４】
具体的には、上記ＶｄＦ系エラストマーは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００７５】
そして、上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等があげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００７６】
上記ＶｄＦ系エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、または、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましいが、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／または、ＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、または、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
【００７７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは、（６０〜８０）／（４０〜８０）（モル％）である。
【００７８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（４０〜８０）／（１０〜３５）／（１０〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００７９】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、（６５〜９０）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００８０】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００８１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００８２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００８３】
また、本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーは、エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含むことが好ましく、０．０５〜２重量％含むことがより好ましい。ヨウ素原子含有量が、０．０１重量％未満であると架橋が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０重量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
【００８４】
さらに、エラストマーの数平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。分子量が、１，０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向があり、３００，０００をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向がある。
【００８５】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、分子量分布の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。分子量分布が、１．３未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向があり、８をこえると、ロール加工時の発熱やロールへの粘着がおこる傾向がある。
【００８６】
本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーのムーニー粘度は、成形法に応じて最適粘度を選択するため、特に限定されない。例えば射出成形の場合、１００℃ムーニー粘度が１０〜１２０、好ましくは２０〜８０であり、高すぎると流動性不良による成形不良、低すぎると泡が混入し易いなどの不具合を起こす傾向がある。
【００８７】
本発明の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００８８】
本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００８９】
しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９０】
水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。
【００９１】
水溶性ラジカル重合性開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００９２】
本発明の製造方法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００９３】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにアニオン系界面活性剤の例として、パーフルオロオクタン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロヘキサンスルフォン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクタンスルフォン酸（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）または、そのアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属塩などが好ましい。
【００９４】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【００９５】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
【００９６】
かかる本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマーのうち、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーであって、絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィン（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である含フッ素エラストマーは新規な含フッ素エラストマーである。
【００９７】
一般に、重量平均分子量の測定は、示差屈折計（ＲＩ）を用いたＧＰＣ分析が用いられ、ポリスチレンなどの標準ポリマーとの比較により間接的に求められる換算値であるのに対し、絶対重量分子量とは直接的に求められるものであり、たとえばＧＰＣ光散乱により求められる。
【００９８】
固有粘度は分子の大きさと形に関する指標であり、その測定方法については後述する。
【００９９】
マーク−ハウィン（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）プロットとは、ポリマーの長鎖分岐の状態をみるために作成するものであり、横軸を絶対重量分子量とし縦軸を固有粘度とするグラフである。このマーク−ハウィンプロットからは、ポリマーの長鎖分岐の状態を知ることができ、特に絶対重量分子量および固有粘度をプロットして算出されるマーク−ハウィン勾配ａは、含フッ素エラストマーのポリマーの長鎖分岐の度合いを特定することができ、物質を特定する（区分けする）パラメータとして使用できる。
【０１００】
従来知られている少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーのマーク−ハウィン勾配ａは０．４６を超えるものであり、マーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下の含フッ素エラストマーは新規なポリマーである。
【０１０１】
マーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である分子末端に架橋部位を有する含フッ素エラストマーを架橋して得られる成形品は、耐圧縮永久歪み、耐熱性および応力緩和挙動という特性が向上する。マーク−ハウィン勾配ａは、好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３３以下である。下限は、０である。
【０１０２】
本発明の新規含フッ素エラストマーの非制限的な例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝４７〜５３／１７〜２３／２７〜３３モル％）共重合体であってマーク−ハウィン勾配ａが０．２７〜０．４５であるもの、ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７５〜８１／１９〜２５モル％）共重合体であってマーク−ハウィン勾配ａが０．３０〜０．４５であるものなどがあげられる。
【０１０３】
本発明の含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物は、こうした含フッ素エラストマーと架橋剤からなり、必要に応じて架橋助剤を含んでもよい。
【０１０４】
本発明で使用可能な架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド架橋系で架橋したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。
【０１０５】
架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。
【０１０６】
これらの中でも、架橋性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【０１０７】
架橋剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０８】
ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。
【０１０９】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１１０】
架橋助剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が極端に短くなることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１１１】
さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【０１１２】
本発明の組成物の調製法および架橋法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。
【０１１３】
本発明の成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）が１８０〜５５０％であることが好ましい。引張破断伸びが１８０％未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなる傾向がある。また逆に５５０％をこえると、架橋密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向がある。
【０１１４】
また、本発明の成形品の２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、小さい方が好ましく、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【０１１５】
一般には、圧縮永久歪みが小さくなると、成形品の引張破断伸びも小さくなってしまう傾向があるため、圧縮永久歪みが小さく、かつ成形品の引張破断伸びが大きい「ゴムらしさ」のこれら両者を兼ね備えることは非常に困難であるが、本発明においては、特定のＣＳＭの添加時期を制限することで、これらの物性を兼ね備えることが可能になったものである。
【０１１６】
特に、本発明の製法により得られる含フッ素エラストマーによれば、従来では提供できなかった引張破断伸び（Ｅｂ）と７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）とのバランスが優れた成形品を提供することもできるようになる。具体的には、Ｅｂが１７０〜２００％かつＣＳが１０以下の成形品、Ｅｂが２００〜２３０％かつＣＳが１３以下の成形品、Ｅｂが２３０〜２６０％かつＣＳが１４以下の成形品、Ｅｂが２６０〜２９０％かつＣＳが１８以下の成形品、Ｅｂが２９０〜３２０％かつＣＳが２０以下の成形品を提供することも可能となる。
【０１１７】
ここで、上記成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）や２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）の値は、後述する標準配合、標準架橋条件により架橋することにより得られる成形品での値をいう。
【０１１８】
本発明の成形品は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品分野などの分野で好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０００（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｈ ２本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ １本
検出器：示差屈折率計
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
試料濃度：０．２重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）
【０１２１】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
【０１２２】
測定機器：（株）上島製作所製の自動ムーニー粘度計
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【０１２３】
＜絶対重量分子量、固有粘度＞
装置： ＧＰＣｍａｘ−ＴＤＡ３０２システム（Ｖｉｓｃｏｔｅｃｈ社）
検出器：ＲＩ（示差屈折計），ＶＩＳＣ（粘度計），ＬＡＬＬＳ（低角度光散乱検出器），ＲＡＬＬＳ（直角光散乱検出器）
解析ソフトウェアー：Ｖｉｓｃｏｔｅｃｈ Ｏｍｉｎ ＳＥＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＲＨ ２本
展開溶媒：ＨＣＦＣ−２２５／ＨＦＩＰ（１０％）
温度：３０℃
試料濃度：０．４質量％
標準試料：ＰＭＭＡ
【０１２４】
＜マーク−ハウィン勾配ａ＞
具体的には、ＧＰＣ−光散乱−粘度計システムを用いてＧＰＣを測定し、ＲＩ検出器でピークが検出された分子量範囲において、各点における接線の傾きの平均値として算出する。
【０１２５】
＜圧縮永久歪み＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫してＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
【０１２６】
（標準配合：１）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１２７】
（標準配合：２）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ３重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１２８】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１２９】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１３０】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１３１】
＜硬度（Ｈｓ）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【０１３２】
＜加硫特性＞
前記１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。
【０１３３】
＜ポリマーの平均粒子径測定＞
マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて粒子径を測定する。
【０１３４】
＜粒子数計算＞
上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
＜組成分析＞
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定する。
【０１３７】
＜元素分析＞
横河ヒューレットパッカード社Ｇ２３５０Ａ型を用いて測定した。
【０１３８】
参考例１
（シードポリマー粒子の製造）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水８０９ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でイソペンタン０．５ｍＬ仕込み、８０℃での重合槽内組成がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝２９．０／１３．０／５８．０モル％、重合槽内圧を１．４ＭＰａになるように各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．６７ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を１．４ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（５０／２０／３０（モル％））を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。重合終了までに、３２０ｇの混合モノマーを重合槽内に供給した。
【０１３９】
得られた乳濁液の重量は１２８５ｇ、ポリマー濃度が２４．８重量％であり、ポリマー粒子の数が１．０×１０１５個／水１ｇの乳化液を得た。３６０分後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１４０】
実施例１
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の条件で重合を継続し、３．９時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１４１】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、実施例１の重合条件（８０℃、４．５ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
【０１４２】
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６５．５／２５．３／９．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
【０１４３】
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
【０１４４】
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を１４ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）２．３８ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．５３重量部）とＤＳ１０１（ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４）０．１５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１４５】
（ｅ）ＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を１４ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加は（ｄ）の１回のみである。
【０１４６】
得られた乳濁液の重量は１５１４ｇ、ポリマー濃度が２９．４重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては４４５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２０．６万、数平均分子量Ｍｎは１１．５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０．２／１９．９／２９．９（モル％）であった。
【０１４７】
この含フッ素エラストマーのマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．３２であった（図１参照）。
【０１４８】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例２
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の条件で重合を継続し、５．３時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５０】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件（８０℃、４．５ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
【０１５１】
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６５．５／２５．３／９．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
【０１５２】
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
【０１５３】
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を２８ｇ（全追加モノマー混合物供給量の１０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．１９ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．３重量部）とＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１５４】
（ｅ）（ｂ）記載のモノマー混合物を５６ｇ（全追加モノマー混合物供給量の２０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー １．１９ｇとＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１５５】
（ｆ）ＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を５６ｇ（全追加モノマー混合物供給量の２０重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加を（ｄ）と（ｅ）の２回行った。
【０１５６】
得られた乳濁液の重量は１４５０ｇ、ポリマー濃度が３１．６重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては４５８ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３．７万、数平均分子量Ｍｎは９．４万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４８．９／１９．８／３１．３（モル％）であった。
【０１５７】
この含フッ素エラストマーマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．４５であった（図１参照）。
【０１５８】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
比較例１
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の条件で重合を継続し、４．３時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１６０】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件（８０℃、４．５ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
【０１６１】
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６５．５／２５．３／９．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２８２ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
【０１６２】
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
【０１６３】
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を１１３ｇ（全追加モノマー混合物供給量の４０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．１９ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．３重量部）とＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１６４】
（ｅ）（ｂ）記載のモノマー混合物を１４１ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５０重量％）供給した時に、ＩＭモノマー １．１９ｇとＤＳ１０１ ０．０７５ｇを純水１５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。
【０１６５】
（ｆ）ＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を１４１ｇ（全追加モノマー混合物供給量の５０重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加は（ｄ）の１回のみである。
【０１６６】
得られた乳濁液の重量は１５２３ｇ、ポリマー濃度が２９．９重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては４５５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８．１万、数平均分子量Ｍｎは１１．２万、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４９．８／２０．１／３０．１（モル％）であった。
【０１６７】
この含フッ素エラストマーマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．５１であった（図１参照）。
【０１６８】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
実施例３
攪拌装置を有する内容積３リットルのオートクレーブに、純水０．９６リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４ ２ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換した。そののち、６００ｒｐｍでの攪拌下に８０℃まで昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝６４／８／２８モル％）を内圧が１．５２ＭＰａになるように圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）９．５ｍｇ／ｍｌ水溶液３ｍｌをチッ素ガスにて圧入して重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４２ＭＰａまで低下した時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝７０／１２／１８モル％）に調整したモノマー混合物を圧入して追加し、１．５２ＭＰａまで再加圧した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ ０．８ｇを圧入した。モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとに前記ＡＰＳ１．５ｍｌをチッ素ガスで圧入して、重合反応を継続した。モノマー混合物を２５ｇ（モノマー混合物の全追加量の７重量％）追加した時点で、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．６２ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．４５重量部）とＤＳ１０１ ０．１ｇを純水５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。ＩＭモノマーの添加は、この１回（モノマー混合物の全追加量の７重量％の時点）だけであった。その後モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、モノマー混合物を３６０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４重量％のディスパージョンを得た。このディスパージョンに４重量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー３６１ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定した含フッ素エラストマーの組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝６８／１２／２０モル％）であった。また、前記含フッ素エラストマーに含まれるヨウ素は、０．２５重量％であった。
【０１７１】
この含フッ素エラストマーをマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．３０であった。
【０１７２】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表２に示す。
【０１７３】
比較例２
攪拌装置を有する内容積３リットルのオートクレーブに、純水０．９６リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４ ２ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換した。そののち、６００ｒｐｍでの攪拌下に８０℃まで昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝６４／８／２８モル％）を内圧が１．５２ＭＰａになるように圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）９．５ｍｇ／ｍｌ水溶液３ｍｌをチッ素ガスにて圧入して重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１．４２ＭＰａまで低下した時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（＝７０／１２／１８モル％）に調整したモノマー混合物を圧入して追加し、１．５２ＭＰａまで再加圧した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ ０．８ｇを圧入した。モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとに前記ＡＰＳ１．５ｍｌをチッ素ガスで圧入して、重合反応を継続した。モノマー混合物を１８０ｇ（モノマー混合物の全追加量の５０重量％）追加した時点で、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）１．６２ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．４５重量部）とＤＳ１０１ ０．１ｇを純水５ｇに溶解させたものを窒素ガスにて圧入した。ＩＭモノマーの添加は、この１回（モノマー混合物の全追加量の５０重量％の時点）だけであった。その後モノマー混合物を間歇的に追加して昇圧、降圧を繰り返しつつ、モノマー混合物を３６０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４重量％のディスパージョンを得た。このディスパージョンに４重量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素エラストマー３６０ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定した含フッ素エラストマーの組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０（モル％）であった。また、前記含フッ素エラストマーに含まれるヨウ素は、０．２４重量％であった。
【０１７４】
この含フッ素エラストマーをマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．５１であった。
【０１７５】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
実施例４
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積３リットルの重合槽に、純水１７３０ｇとＣ５Ｆ１１ＣＨＯＯ４０．０１７３ｇと２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２−トリフルオロアリルオキシ）プロポキシ］プロピオン酸アンモニウム塩０．１７３ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１３１ｇ、ＨＦＰ５６８ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで純水１０ｇに溶解させたＡＰＳ０．０８６５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の条件で重合を継続し、２時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。
【０１７８】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔｃ＝８７．７℃、Ｐｃ＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴＲ０．９５、換算圧力ＰＲ０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件（８０℃、６．０ＭＰａ）は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６．０ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、４７０ｇのモノマー混合物を槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）（ｂ）記載のモノマー混合物を０．９ｇ（全追加モノマー混合物供給量の２重量％）供給した時に、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．１４ｇ（目的とする含フッ素エラストマー１００重量部に対して０．３２重量部）、さらに３２．９ｇ（全追加モノマー混合物供給量の７重量％）供給した時に、ＩＭモノマー（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ）３．５３ｇを窒素ガスにて圧入した。
（ｅ）（ｄ）記載のＩＭモノマーの添加を、（ｂ）記載のモノマー混合物を３２．９ｇ（全追加モノマー混合物供給量の７重量％）添加した時期に終了した。すなわち、ＩＭモノマーの添加は（ｄ）の１回のみである。
【０１７９】
得られた乳濁液の重量は２３７１ｇ、ポリマー濃度が２８．０５重量％であった。また、含フッ素エラストマーとしては６６５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２万、数平均分子量Ｍｎは８万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７９／２１（モル％）であった。１００℃におけるムーニー粘度は１１３であった。
【０１８０】
この含フッ素エラストマーをマーク−ハウィンプロットにプロットしてマーク−ハウィン勾配ａを算出したところ、０．３２であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の製造方法は、特定のＣＳＭの添加を開始する時期を、エチレン性不飽和化合物の全添加量の０〜１０重量％を添加した時期にすることで、圧縮永久歪み、耐熱性、引張破断伸びなどの諸物性が優れる成形品とすることができる含フッ素エラストマーを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーであって、絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である含フッ素エラストマー。
【請求項１】
少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（１）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ１Ｘ１ （１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ１はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物とを共重合させて得られる含フッ素エラストマーであって、絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．４６以下である含フッ素エラストマー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４６４９８（Ｐ２０１２−２４６４９８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０２６２４（Ｐ２０１２−２０２６２４）
【出願日】平成２４年９月１４日（２０１２．９．１４）
【分割の表示】特願２００８−５５１１１４（Ｐ２００８−５５１１１４）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１４日（２０１２．９．１４）
【分割の表示】特願２００８−５５１１１４（Ｐ２００８−５５１１１４）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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