含フッ素ケトアルコール及びその誘導体の製造方法
【課題】含フッ素ケトアルコール類を高収率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】一般式［４］で表される含フッ素ケトアルコール
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はアリール基である。）の製造方法であって、ヘキサフルオロアセトンと、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
（式中、Ｒ２は炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルカノイル基等であり、Ｒ１及びＲは前記に同じ。）、及び／又は、エンスルホンアミド化合物とを反応させた後、加溶媒分解することを特徴とする製造方法。
【解決手段】一般式［４］で表される含フッ素ケトアルコール
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はアリール基である。）の製造方法であって、ヘキサフルオロアセトンと、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
（式中、Ｒ２は炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルカノイル基等であり、Ｒ１及びＲは前記に同じ。）、及び／又は、エンスルホンアミド化合物とを反応させた後、加溶媒分解することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代フォトレジスト材料に対応するモノマーの原料として有用な含フッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ケトアルコール類は、次世代レジスト材料のモノマー用の中間原料として有望な化合物であり、このカルボニル還元体である１，３−ジオール化合物と（メタ）アクリル酸類とのエステルを構成単位とするレジスト材料は、光の透過性や表面吸着性に優れていることが知られている。
【０００３】
含フッ素ケトアルコール類の製造方法としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、アセトンとヘキサフルオロアセトンを、密閉加圧容器中１６０℃で加熱して含フッ素ケトアルコール類を製造する方法が記載されている。しかし、反応を１６０℃に加熱するためには４ＭＰａ程度の高い圧力がかかり、この圧力に耐える反応装置が必要となる。一方で、この反応を実用的な圧力で行おうとすると、長時間反応させても反応がほとんど進行しない。
【０００５】
また、特許文献２及び非特許文献１には、アセトンと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンを、無触媒乃至硫酸、ＢＦ３エーテラート等の酸触媒の存在下でアルドール反応させて含フッ素ケトアルコールを製造する方法が記載されている。しかし、この製造方法によれば、酸触媒を反応液に投入する必要があり、それに耐え得る反応装置を選択する必要があった。特許文献１と比較すれば比較的低い圧力で製造することが可能であるが、依然として圧力容器を用いて製造を行う必要があった。さらに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンに対してアセトンを過剰量用いなければ選択率よく、含フッ素ケトアルコールを製造することかできず、過剰に用いたアセトンを再利用するか、廃棄物として処分する必要があった。また、アセトンを過剰に用いても１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンがアセトンに２分子付加した副生成物が得られることも問題である。
【特許文献１】米国特許３６６２０７１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２３９７１０号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリ, 128(2007) 902-909
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような問題が生じない工業的規模で適用可能な簡便且つ穏和な条件で含フッ素ケトアルコール類を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ヘキサフルオロアセトンに、所定のエノールエーテル化合物及び／又はエンスルホンアミド化合物を、無触媒下で反応させた後、加溶媒分解することにより含フッ素ケトアルコール類が得られることを見いだした。
【０００８】
これらの方法は、基本的に無触媒の条件下、反応温度及び反応圧力も穏和な条件下で実施することができ、しかも高収率で含フッ素ケトアルコール類が製造できることから、工業的スケールに適している。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【００１２】
【化２】
【００１３】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基、又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）、及び／又は、
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法に関する。
【００１８】
一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物を用いた場合には、前記Ｒが水素原子、Ｒ１がメチル基であり、前記Ｒ２がメチル基又はアセチル基のものが好ましい。前記Ｒ、Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２が炭素数１〜７のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基）又はアセチル基のものも好ましい。
【００１９】
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物を用いた場合には、前記Ｒの一方が水素原子で他の一方がメチル基、Ｒ１がアリール基のものが好ましい。前記Ｒ及びＲ１がメチル基のものも好ましい。前記Ｒ５が水素原子のものも好ましい。前記Ｒ４がアリール基のものも好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物及び／又はエンスルホンアミド化合物とから、穏和な条件下で目的とする含フッ素ケトアルコールを高収率で製造することができる。このため本発明は、工業的な規模で含フッ素ケトアルコールを製造するための優れた方法である。得られた含フッ素ケトアルコールは効率よく含フッ素１，３−ジオールに変換することができる。また、含フッ素１，３−ジオールは、アクリル酸誘導体と反応させると、容易に含フッ素アクリル酸エステルに誘導できる。含フッ素アクリル酸エステルは、レジスト材料のモノマーとして有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（第Ｉ工程）
第Ｉ工程では、式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンと、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物及び／又は一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物を反応させた後、得られた混合物を酸又は塩基の存在下で加溶媒分解する。
【００２２】
式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンとの反応は、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物及び一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物をそれぞれ単独で反応させることもでき、また両者を混合して反応させることもできる。両者を混合して反応させる場合には、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物におけるＲ及びＲ１は、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物のＲ及びＲ１と同一又は異なっていてもよい。
【００２３】
以下、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物、及び一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物のそれぞれの反応について具体的に説明する。
【００２４】
エノールエーテル化合物［２］の反応
第Ｉ工程では、式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンと、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物を反応させた後、得られた混合物を加溶媒分解する。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは前記に同じ。）
Ｒ及びＲ１で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基の炭素数１〜７のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜７のアルキル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルキル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ及びＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基上の置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子が挙げられ、該アリール基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３０】
２つのＲ同士あるいはＲとＲ１がつながって環を形成している場合、該環を形成する炭素−炭素結合は不飽和結合（二重結合等）を含んでいてもよく、該環上の置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等があげられる。該環上にはこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒとして好ましくは、水素原子、メチル基であり、Ｒ１として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基である。
【００３２】
Ｒ２で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基である。
【００３３】
炭素数１〜７のアルキル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルキル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ２で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基のアルカノイル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ビバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。好ましくは、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基である。
【００３５】
Ｒ２で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ-ブトキシカルボニル等が挙げられる。好ましくは、ｔ-ブトキシカルボニル基である。
【００３６】
炭素数１〜７のアルカノイル基及びアルコキシカルボニル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルカノイル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ２で示されるベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基又はベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基の置換基としては、ニトロ基、メトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２で示されるトリ炭化水素基置換シリル基は、ケイ素上の３つの炭化水素基は同一又は異なっていてもよく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル等のトリアルキルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。
【００３９】
一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシプロペン、２−ベンジルオキシプロペン、エチルビニルエーテル、ビニルピバレート、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルクロロホルメート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、２−メトキシ−１−プロペニルベンゼンが挙げられる。また、２−トリメチルシロキシプロペン、２−トリエチルシロキシプロペンなどのようにケトン類から誘導できるシリルエノールエーテル化合物も挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ − プロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルｎ − ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジｎ − プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノンなどが挙げられる。
【００４０】
２つのＲ同士あるいはＲとＲ１がつながって環を形成している化合物は、環上にはオキソ基や二重結合を含んでいてもよく、このような化合物としては、例えば、２,３−ジヒドロ−５−メチルフラン、１,５−ジメトキシ−１,４−シクロヘキサジエン、１−シクロペンテ−１−ニルアセテート、３−エトキシ−２−シクロヘキセノン、６,７−ジヒドロシクロペンタン−１,３−ジオキシン−５(４Ｈ)−オン、１−メトキシ−２−メチル−１,４−シクロヘキサジエン、３−エトキシ−２−シクロペンテン−１−オン、３−メトキシ−２−シクロペンテン−１−オン、１−メトキシ−１,４−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００４１】
また、シリルエノールエーテル化合物に誘導して使用できる環状ケトン類としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、インダノン等が挙げられる。
【００４２】
これらの一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物は公知の方法で合成することができる他、試薬としても容易に入手可能である。
【００４３】
このうち、生成物の有用性が顕著なことから、２−メトキシプロペン又はイソプロペニルアセテートが特に好ましい例である（Ｒ1＝メチル基又はアセチル基、Ｒ＝水素原子）。一般式［２］で表されるエノールエーテル化合物が２−メトキシプロペン又はイソプロペニルアセテートである場合には、含フッ素ケトアルコールとして１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンが得られる。これを、後述するように、水素化金属化合物を用いての反応又は水素を用いる接触水素化反応で還元して１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ブタン-１，３-ジオールを得る。
【００４４】
また、２−トリメチルシロキシプロペン、２−ベンジルオキシプロペン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルアセテート、２−メトキシ−１−プロペニルベンゼンも好ましい。
【００４５】
本反応は、例えばバッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００４６】
まず、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物との反応工程について説明する。この工程は、ヘキサフルオロアセトンを、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物と反応させる。
【００４７】
本反応では特に添加剤等は必要なく、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物を混合するだけで反応は進行する。なお、添加剤として酸等を用いてもよいが、反応の促進効果はほとんどない。酸を用いる場合、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化チタン等の金属塩化物、硫酸等の無機酸等が例示される。添加剤を用いる場合、その使用量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して、１モル以下、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００４８】
本反応の反応温度は、通常−２０〜１４０℃であり、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。−２０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。また、１４０℃を超えると副生成物の生成及びエノールエーテル化合物の分解が見られることから好ましくない。
【００４９】
本反応の反応圧力は、一般に−０．１〜０．８ＭＰａ（Ｇ）であり、−０．１〜０．４ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、−０．１〜０．１ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。通常、常圧下で反応を行う。また、反応器内を真空状態（７６０Ｔｏｒｒ以下）にした状態で反応を行うことができる。このように非常に穏和な条件下で反応が進行し、エノールエーテル化合物の付加反応の際に触媒を添加する必要がないため、反応設備のコストが低減される。
【００５０】
エノールエーテル化合物の配合量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して０．８〜１０．０モルであり、０．９〜２．０モルが好ましく、１．０〜１．１モルがより好ましい。ヘキサフルオロアセトン１モルに対してエノールエーテル化合物の量が０．８モル未満では、ヘキサフルオロアセトンが０．２モル以上反応に関与しないため、目的物の収率が低下し、１０．０モルを超えると反応に関与しないエノールエーテル化合物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００５１】
本反応において特に溶媒を用いる必要はないが、エノールエーテル化合物が固体の場合には、エノールエーテル化合物が可溶な溶媒を使用すると、反応が特に円滑に進行するため好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても複数の溶媒を併用しても良い。また、第Ｉ工程の反応は、水が存在しない条件下で行うのが好ましい。
【００５２】
上記反応に要する時間は、反応温度、原料の配合量等に依存する。適宜、ガスクロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーなどの手段で、反応の進行状況を確認しつつ反応を行うことが好ましい。
【００５３】
本反応では、エノールエーテル化合物及び必要に応じて溶媒を含む混合物に、ヘキサフルオロアセトンを添加（導入）しながら反応させることが好ましい。これにより反応系の内圧の調整が容易であるとともに、反応の終点の確認が簡便となる。例えば、反応の進行中は、ヘキサフルオロアセトンの消費による内圧の減少を、該化合物の添加により補い所定の内圧となるように反応条件を設定することができ、反応の終了時には、該化合物が消費されなくなるため反応系内の内圧が上昇する。この内圧の上昇により反応の終点を容易に確認することができる。
【００５４】
本反応に使用される反応器は、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、グラス容器もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００５５】
なお、上記の反応で得られる化合物は通常混合物となる、例えば、エノールエーテル化合物と反応した場合は、通常、主に下記の一般式［７］、一般式［８］、一般式［９］で示される化合物の混合物となる。なお、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、芳香環上に置換基を有してもよいベンジル基、トリ炭化水素基置換シリル基の場合には、一般式［７］及び／又は一般式［８］で示される化合物を主生成物として与えることが確認されている。これは、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物がエン反応することにより得られた化合物と推定される。また、Ｒ１及びＲが水素原子あるいはＲ２が置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基の場合には、一般式［９］のオキセタン化合物を主生成物として与えることが確認されている。これは、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物が［２＋２］付加環化反応することにより得られた化合物と推定される。
【００５６】
【化６】
【００５７】
（式中、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキリデン基であり、Ｒ１’、Ｒ及びＲ２はいずれか２つ以上がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲは前記に同じ。）
引き続いて、上記で得られる混合物を特に精製することなく含フッ素ケトアルコールに変換する。変換するための方法としては、酸又は塩基の存在下に加溶媒分解法（例えば、加水分解法、アルコリシス又はエステル交換法等）を用いることができる。
【００５８】
具体的には、加水分解法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を添加した、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）等を使用することができる。
【００５９】
アルコリシス又はエステル交換法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等添加した、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）を使用することができる。
【００６０】
上記混合物中にトリ炭化水素基置換シリル基を含有している場合はフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を用いてフッ化物イオンを反応系中に存在させることで分解することが可能である。
【００６１】
上記の加溶媒分解反応において用いられる酸又は塩基の使用量は、原料のヘキサフルオロアセトン１モルに対して、一般に０．００５〜１０．０モルであり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．１〜２．０モルがより好ましい。使用量が０．００５モル未満では反応速度が低下し、１０．０モルを超えると反応に関与しない過剰の酸又は塩基の量が増加し廃棄に手間がかかるとともに経済的にも好ましくない。
【００６２】
上記の加溶媒分解の反応温度は、通常０〜１４０℃であり、２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくなく、反応の進行も遅くなる。また、１４０℃を超えるとエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。
【００６３】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。なお、必要に応じて精製することなく第II工程に供することもできる。
【００６４】
エンスルホンアミド化合物［１０］の反応
第Ｉ工程における他の方法として、式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンと、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド合物を反応させた後、得られた混合物を加溶媒分解する。
【００６５】
【化７】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲは前記に同じ。）
Ｒ及びＲ１は、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物との反応におけるＲ及びＲ１と同義である。
【００６７】
Ｒとして好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基（特にメチル基）であり、より好ましくは２つのＲの一方が水素原子で他の一方がメチル基である。Ｒ１として好ましくは、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基（特にフェニル基）、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはフェニル基、メトキシ（特にp-メトキシ）フェニル基、クロロ（特にp-クロロ）フェニル基、エチル基である。
【００６８】
Ｒ４及びＲ５で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基の炭素数１〜７のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００６９】
炭素数１〜７のアルキル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルキル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００７０】
Ｒ４及びＲ５で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７１】
アリール基上の置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子が挙げられ、該アリール基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ４として好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基、トルイル基、フェニル基、である。
【００７３】
Ｒ５として好ましくは水素原子である。
【００７４】
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物の具体例としては、例えば、N-(ベンゼンスルホニル)-(E)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-メトキシ)-ベンゼンスルホニル)-(E)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-メトキシ)-ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-クロロ)-ベンゼンスルホニル)-(E)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-クロロ)-ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミンが挙げられる。
【００７５】
これらの一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物は公知の方法で合成することができる（例えば、アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション, 2007, 46, 3047-50）。このうち、生成物の有用性から、N-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミンが、特に好ましい例である（Ｒ1＝フェニル基、Ｒ＝水素原子及びメチル基）。
【００７６】
一般式［１０］で表されるエンスルホンアミド化合物がN-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミンである場合には、含フッ素ケトアルコールとして3,3−ビス（トリフルオロメチル）-3-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが得られる。これを、水素化金属化合物を用いての反応又は水素を用いる接触水素化反応で還元して3,3-ビス(トリフルオロメチル)2-メチル-1-フェニルプロパン-１，３-ジオールを得ることが出来る。
【００７７】
本反応は、例えばバッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００７８】
ヘキサフルオロアセトンとエンスルホンアミド化合物との反応工程について説明する。この工程は、ヘキサフルオロアセトンを、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物と反応させる。
【００７９】
本反応では特に添加剤等は必要なく、ヘキサフルオロアセトンとエンスルホンアミド化合物を混合するだけで反応は進行する。なお、添加剤として酸等を用いてもよいが、反応の促進効果はほとんどない。酸を用いる場合、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化チタン等の金属塩化物、硫酸等の無機酸等が例示される。添加剤を用いる場合、その使用量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して、１モル以下、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００８０】
本反応の反応温度は、通常−２０〜１４０℃であり、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。−２０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。また、１４０℃を超えると副生成物の生成及びエンスルホンアミド化合物の分解が見られることから好ましくない。
【００８１】
本反応の反応圧力は、一般に−０．１〜０．８ＭＰａ（Ｇ）であり、−０．１〜０．４ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、−０．１〜０．１ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。通常、常圧下で反応を行う。また、反応器内を減圧状態（７６０Ｔｏｒｒ以下）にした状態で反応を行うこともできる。このように非常に穏和な条件下で反応が進行し、エンスルホンアミド化合物の付加反応の際に触媒を添加する必要がないため、反応設備のコストが低減される。
【００８２】
エンスルホンアミド化合物の配合量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して０．０２〜１０．０モルであり、０．０５〜２．０モルが好ましく、０．０５〜１．１モルがより好ましい。
【００８３】
本反応においてエンスルホンアミド化合物が固体の場合には、エンスルホンアミド化合物が可溶な溶媒を使用すると、反応が特に円滑に進行するため好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系化合物、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても複数の溶媒を併用しても良い。また、第Ｉ工程の反応は、水が存在しない条件下で行うのが好ましい。
【００８４】
上記反応に要する時間は、反応温度、原料の配合量等に依存する。適宜、ガスクロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーなどの手段で、反応の進行状況を確認しつつ反応を行うことが好ましい。
【００８５】
本反応では、エンスルホンアミド化合物及び必要に応じて溶媒を含む混合物に、ヘキサフルオロアセトンを添加（導入）しながら反応させることが好ましい。これにより反応系の内圧の調整が容易であるとともに、反応の終点の確認が簡便となる。例えば、反応の進行中は、ヘキサフルオロアセトンの消費による内圧の減少を、該化合物の添加により補い所定の内圧となるように反応条件を設定することができ、反応の終了時には、該化合物が消費されなくなるため反応系内の内圧が上昇する。この内圧の上昇により反応の終点を容易に確認することができる。
【００８６】
本反応に使用される反応器は、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、グラス容器もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００８７】
引き続いて、上記で得られる混合物を特に精製することなく含フッ素ケトアルコールに変換する。変換するための方法としては、酸又は塩基の存在下に加溶媒分解法（例えば、加水分解法、アルコリシス法等）を用いることができる。
【００８８】
具体的には、加水分解法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を添加した、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）等を使用することができる。
【００８９】
アルコリシス又はエステル交換法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等添加した、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）を使用することができる。
【００９０】
上記の加溶媒分解反応において用いられる酸又は塩基の使用量は、原料のヘキサフルオロアセトン１モルに対して、一般に０．００５〜１０．０モルであり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．１〜２．０モルがより好ましい。使用量が０．００５モル未満では反応速度が低下し、１０．０モルを超えると反応に関与しない過剰の酸又は塩基の量が増加し廃棄に手間がかかるとともに経済的にも好ましくない。
【００９１】
上記の加溶媒分解の反応温度は、通常０〜１４０℃であり、２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくなく、反応の進行も遅くなる。また、１４０℃を超えるとエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。
【００９２】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。
（第II工程）
第II工程では、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコールを還元し、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を得る工程である。一般式［３］の含フッ素ケトアルコールとしては、本発明の第Ｉ工程によって製造されたものを用いることができる。
【００９３】
【化８】
【００９４】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
本工程は、一般的な還元の手段によればよいが、通常、水素化金属化合物を用いて還元又は水素を用いて接触水素化により還元する方法が採用される。また、グリニア試薬などを用いることで増炭しつつ含フッ素１，３−ジオール化合物とすることも可能である。好ましい方法、条件等につき、以下に述べる。
【００９５】
まず、水素化金属化合物を用いて一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコールを還元して、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を得る方法について説明する。使用される水素化金属化合物は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジボラン等が挙げられる。
【００９６】
このうち、水素化ホウ素化合物は安定性も高く取扱いが容易であり、水を溶媒とできるため好ましい。さらに水素化ホウ素ナトリウムは商業的に容易に入手でき、活性も高いことから好ましい。なお、これらの水素化金属化合物の複数種類を共存させて行うこともできる。
【００９７】
本反応に用いる水素化金属化合物の量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１モルに対して、通常０．２５モル〜１．００モルであり、０．４０モル〜０．９０モルが好ましい。水素化金属化合物が上記下限値よりも少ないと反応が完結せず、上限値よりも多いと経済的に好ましくないことに加えて、反応を終了する際に水素の発生が多く好ましくない。
【００９８】
本反応において、反応を円滑に進行させるために溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、tert-ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；水等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００９９】
本反応に使用する溶媒の使用量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１ｇに対して、通常０．００５〜１０gであり、０．０１〜６ｇが好ましく、０．１〜４ｇがより好ましい。１００gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１００】
本反応の反応温度は通常、−１０〜１１０℃であり、０〜８０℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。−１０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、１１０℃を超える温度に加熱すると、エネルギー効率の観点からも経済的に好ましくない。
【０１０１】
水素化金属を用いて還元を行う反応器は、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１０２】
水素化金属を用いて還元を行う際に要する時間は、反応温度、水素化金属化合物の種類、配合量に依存する。適宜、ガスクロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーなどの手段で、反応の進行状況を確認しつつ反応を行うことが好ましい。
【０１０３】
次に、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコールを、触媒の存在下、水素により還元し、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を得る方法について説明する。
【０１０４】
使用される触媒は、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等を用いることができる。
【０１０５】
ルテニウム触媒としては、例えば、ルテニウム金属、ルテニウムを担体(活性炭、アルミナ、シリカ、クレー等)に担持したものの他、ルテニウム塩（例えば、ＲｕＣｌ3，ＲｕＢｒ3、Ｒｕ（ＮＯ3）3など）、ルテニウム錯体（例えばＲｕ（ＣＯ）5，Ｒｕ（ＮＯ）5，Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］、Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3Ｃｌ3（なおｐｈｅｎはフェナントロリンを表す））、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【０１０６】
ロジウム触媒としては、例えば、ロジウム金属、又はロジウムを担体(活性炭、アルミナ、シリカ、クレー等)に担持させたものの他、ロジウム塩、ロジウム錯体などが挙げられる。
【０１０７】
なお、特許文献２ではルテニウム触媒が好ましいとの記載があるが、ロジウム触媒を用いても良好に還元反応が進行する。
【０１０８】
このうち、ルテニウムあるいはロジウムを担体に担持させた固相触媒が、高い活性を示しかつ安定性も高く、取扱いが容易であるため好ましい。
【０１０９】
また、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウムカーボン触媒）、ルテニウム−アルミナ触媒、ルテニウム−シリカ触媒、Ｒｈ／Ｃ（ロジウムカーボン触媒）、ロジウム−アルミナ触媒、ロジウム−シリカ触媒、Ｐｄ／Ｃ（パラジウムカーボン触媒）は商業的に容易に入手できることから好ましい。これらは含水品（例えば、触媒全重量中、５０重量％の水を含む製品）を使用すると特に取扱いやすい。またこれらの触媒の固体成分（水以外の成分）中の金属の含量には特別な制限はないが、２重量〜１０重量％程度（例えば５重量％）のものが、入手も容易で、安定性も高く、取扱いやすいため、好ましく用いられる。
【０１１０】
なお、これらの金属触媒の複数種類を共存させて本還元反応を行うこともできる。しかし、通常、複数の種類の金属触媒を共存させても特別のメリットはない。
【０１１１】
用いる金属触媒の量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１モルあたり、金属原子換算で通常０．０００２モル〜０．０４モルであり、０．０００４モル〜０．０２モルが好ましく、０．００１モル〜０．０１モルがさらに好ましい。金属触媒が上記下限値よりも少ないと、反応速度が低下し、上限値よりも多いと経済的に好ましくない。
【０１１２】
水素は、常圧（０．１ＭＰａ）〜５ＭＰａで供給することができるが、水素圧を加圧で供給すると、反応速度が上がり、操作も簡便であるため好ましい。具体的には０．１５〜２ＭＰａが好ましく、０．３〜１．５ＭＰａで行うとさらに好ましい。なお、常圧未満であっても反応を行うことはできるが、反応が遅くなることがあり、設備的にも煩雑になるため特にメリットはない。
【０１１３】
使用する金属触媒は、安定性は高く空気中でも用いることができるが、より高い活性を維持するために、反応基内を水素ガスで置換し、空気（酸素）を排除した上で反応を行うことが特に効果的である。
【０１１４】
本反応においては、反応が円滑に進行するために溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、tert-ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１１５】
使用する溶媒の量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１ｇに対して０．００５〜１００gであり、０．０１〜２０gが好ましく、０．１〜５gがより好ましい。１００gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１１６】
反応温度は通常、０〜１５０℃であり、３０〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましい。０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、１５０℃を超える温度に加熱しても反応速度に著しい変化はなく、エネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。
【０１１７】
接触水素化を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１１８】
接触水素化反応に要する時間は、反応温度、触媒の種類、配合量等に依存する。反応基内の圧力等からＨ2の消費状況を随時観察し、Ｈ2の消費が事実上完了した段階で反応を行うことが好ましい。
【０１１９】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［４］で示される含フッ素ジオールを精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。なお、必要に応じて精製することなく第III工程に供することもできる。
（第III工程）
次に第III工程について説明する。第III工程は、第II工程で得られた一般式［４］で表される含フッ素１，３−ジオール化合物を、一般式［５］で表されるアクリル酸誘導体と反応させ、一般式［６］で表される含フッ素アクリル酸エステル類を製造する工程である。
【０１２０】
【化９】
【０１２１】
（式中、Ｒ３は水素原子、ＣｍＨ２ｍ＋１、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、水酸基又は一般式[５ａ]：
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
で示される基である。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
Ｒ３で示されるＣｍＨ２ｍ＋１のうちｍが１〜２の整数が好ましく、ＣｎＦ２ｎ＋１のうちｎが１あるいは４の整数が好ましい。特に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が生成物の有用性から特に好ましい。
【０１２４】
本工程は、一般的なエステル化の手段によればよいが、好ましい方法、条件等につき、以下に述べる。
【０１２５】
一般式［５］で示されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合、塩基の共存下に行うことが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６-ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、２，６-ジメチルピリジンが特に好ましい。
【０１２６】
使用する塩基の量は、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して通常０．２〜２．０モルあり、０．５〜１．５が好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
【０１２７】
使用するα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して０．２〜２．０モルであり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対してα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸ハロゲン化物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【０１２８】
本反応においては副生成物として塩基のハロゲン化水素酸塩（フッ化水素酸塩、塩酸塩等）が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１２９】
使用する溶媒の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して０．５〜１００gであり、１．０〜２０gが好ましく、２．０〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して０．５ｇ未満では、反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。１００gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１３０】
反応温度は-５０〜２００℃であり、-２０〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。-５０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の一般式［６］で示される含フッ素アクリル酸エステル類が重合することから好ましくない。
【０１３１】
本反応において原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の含フッ素エステル化合物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は２，５-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン、２，５-ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１，１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジン、Q-１３００、Q-１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【０１３２】
使用する重合禁止剤の量は、原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して０〜０．１モルであり、０．００００１〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため経済的に好ましくない。
【０１３３】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１３４】
次に一般式［４］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸の場合について説明する。使用するα−置換アクリル酸の量は、一般式［４］で表される含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、通常０．５〜５．０モルであり、０．７〜３．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対してα−置換アクリル酸の量が０．５モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【０１３５】
反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸の群から選ばれる少なくとも一種の酸が好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、０．０１〜２．０モルあり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【０１３６】
反応温度は添加剤を添加しない場合は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で実施することができる。この場合８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸もしくは生成物の一般式［６］で表される含フッ素アクリル酸エステル類が重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃で実施する。この場合０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、１６０℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の含フッ素エステル化合物の選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸等の添加剤を系内に共存させ、５０〜１２０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。
【０１３７】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、生成する水の留去を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１３８】
使用する溶媒の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して通常０．１〜１００ｇであり、０．５〜５０ｇが好ましく、１．０〜２０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素１，３−ジオール化合物１gに対して０．１ｇ未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１３９】
この反応においてα−置換アクリル酸もしくは生成物（含フッ素アクリル酸エステル類）が重合することを防止することを目的として、重合禁止剤の共存させることが望ましい。使用する重合禁止剤は、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＤＣＤ（４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール））、オゾノン３５（Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Q−１３００（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Q−１３０１（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩）から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【０１４０】
使用する重合禁止剤の量は、原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、通常０．０００１〜０．１モルであり、０．０００１〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため経済的に好ましくない。
【０１４１】
この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１４２】
次に一般式[５]で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合、即ちＸが一般式［５ａ］で示される基である化合物の場合における、本発明の第III工程を説明する。
【０１４３】
使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、一般式[４]で表される含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して通常０．５〜５．０モルであり、０．７〜３．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が０．５モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【０１４４】
反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して０．０１〜２．０モルあり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【０１４５】
本反応を実施する際の反応温度は添加剤を添加しない場合は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で実施する。この場合８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の一般式［６］で表される含フッ素エステル化合物が重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃で実施する。この場合０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、８０℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の含フッ素エステル化合物の選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤、硫酸等の無機酸を系内に共存させ、２０〜６０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。
【０１４６】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１４７】
本反応に使用する溶媒の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して通常０．１〜１００gであり、０．５〜５０gが好ましく、１．０〜２０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して０．１ｇ未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１４８】
この反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物（含フッ素エステル化合物）が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行っても良く、通常は上記した重合禁止剤を使用することができる。
【０１４９】
本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して通常０．００００１〜０．１モルであり、０．０００１〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
【０１５０】
この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１５１】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［６］で示される含フッ素エステル化合物を精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。
【０１５２】
上記第Ｉ〜第III工程により得られる含フッ素エステル化合物は、次世代フォトレジスト材料に対応するモノマーとして有用である。特に、一般式［６］においてＲ３が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒが水素原子、Ｒ１が水素原子あるいはメチル基である含フッ素エステル化合物が好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
以下の実施例において含有率などの物性の評価に使用したＮＭＲ及び測定条件は以下のとおりである。
【０１５５】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取するか、必要に応じて有機成分をジエチルエーテル等により抽出し、これをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く成分の「面積％」を表す。
【０１５６】
また、ＧＣ/ＭＳはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社Ｃｌａｒｕｓ５００ＧＣ/ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定した。
［実施例１］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンと２−メトキシプロペンとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製５００mL反応器に２−メトキシプロペンを１００．０g（１．３９モル）入れ、撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン２１７．９g（１．３１モル）を１時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、０〜１０℃で１時間撹拌し、反応を終了とした。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰の２−メトキシプロペンを除くと１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−４−エン−２−オールの存在量は８９．９％、１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−３−エン−２−オールと考えられるピークの存在量は６．２％、２−メトキシ−２−メチル−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オキセタンと考えられるピークの存在量は３．９％であった。
【０１５７】
１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−４−エン−２−オールのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ４．９２(s, １Ｈ), ４．２２−４．１８(ｍ, ２Ｈ), ３．２６(s, ３Ｈ) , ２．７７(s, ２Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．７(s, ６Ｆ)
１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−３−エン−２−オール及び２−メトキシ−２−メチル−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オキセタンはＧＣ／ＭＳスペクトルの測定結果からその存在が示唆された。
（２）ヘキサフルオロアセトンと２−メトキシプロペンとの反応混合物の加水分解
ヘキサフルオロアセトンと２−メトキシプロペンとの反応で得られた反応混合物３１７．９gに２Ｎ塩酸１６５gを加え、２時間室温で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びメタノールを除くと１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンの存在量は９７．４％であった。
【０１５８】
この反応液を分液して２９８．６gを得た。さらに、ジイソプロピルエーテル４０gを用いて水層を再抽出し、ジイソプロピルエーテル溶液層を４１．３ｇ得た。
【０１５９】
ここで得られた有機層３３９．９ｇを減圧蒸留して、６７℃〜６８℃/４．８ｋＰａ（１．０ｋＰａ＝７．５Ｔｏｒｒ）の留分を集めたところ、目的とする１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンが９９．７％の純度で２６２．１ｇ得られた。収率は８８．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ６．７４(ｂs, １Ｈ), ２．９５(s, ２Ｈ), ２．３４(s, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７８．９(s, ６Ｆ)
［実施例２］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンとイソプロペニルアセテートとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたＳＵＳ３１６製１００mL耐圧反応器にイソプロペニルアセテートを１０．０g（０．１０モル）入れ、撹拌しながら５０℃〜６０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン１５．７g（０．０９５モル）を１時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、５０〜６０℃で２時間撹拌し、反応を終了とした。反応終了時、反応器内の圧力は０．０２ＭＰaであった。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のイソプロペニルアセテートを除くと酢酸 ２−メチル−４，４−ビストリフルオロメチルオキセタ−２−ニルエステルの存在量は８３．９％、酢酸 ４，４，４，−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチレン−３−トリフルオロメチルブチルエステルの存在量は１６．１％であった。
【０１６０】
酢酸 ２−メチル−４，４−ビストリフルオロメチルオキセタ−２−ニルエステルのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ３．５２(s, ２Ｈ), ２．２０(s, ３Ｈ), ２．１９(s, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７４．７(s, ６Ｆ)
酢酸 ４，４，４，−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチレン−３−トリフルオロメチルブチルエステルのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ５．０７(ｄｄ, １Ｈ), ４．６７−４．６５(ｍ, １Ｈ), ２．８６(s, ２Ｈ), ２．１４(s, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．５(s, ６Ｆ)
（２）ヘキサフルオロアセトンとイソプロペニルアセテートとの反応混合物のエステル交換反応
ヘキサフルオロアセトンとイソプロペニルアセテートとの反応で得られた反応混合物２gにメタノール１２g（０．３８モル）、濃硫酸を０．０３ｇ（０．０００３モル）を加え、８時間加熱還流した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生した酢酸メチル及びメタノールを除くと１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンの存在量は９８．６％であった。
［実施例３］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製１００mL反応器に２−トリメチルシロキシプロペンを１０．０g（０．０７７モル）入れ、撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン１４．５g（０．０８７モル）を０．５時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、１０〜２０℃で０．５時間撹拌し、反応を終了とした。反応終了時、反応液をサンプリングして組成をＧＣ／ＭＳにより測定したところ、３種類の２−トリメチルシロキシプロペンにヘキサフルオロアセトンが付加したと考えられる化合物が観測された。各々の化合物を同定することはできなかったが、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−トリメチルシラニルオキシペンテ−４−エン−２−オール、トリメチル−（２−メチル−４，４−ビストリフルオロメチルオキセタ−２−ニルオキシ）シラン、１，１，１−トリフルオ−２−トリフルオロメチル−４−トリメチルシロキペン−３−エン−２−オールが存在しているものと考えられる。
（２）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応混合物の加水分解
ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応でえられた反応混合物０．５gに２Ｎ塩酸０．５gを加え、２．５時間室温で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びトリメチルシラノール、ヘキサメチルシロキサンを除くと１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンの存在量は５９．９％であった。
（３）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応混合物のフッ化物イオン源を用いた分解反応
ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応でえられた反応混合物０．５gに２５％フッ化カリウム水溶液０．５gを加え、３時間５０℃で分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びフルオロトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルシロキサンを除くと１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの存在量は８８．３％であった。
（４）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応混合物の加水分解反応
ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応で得られた反応混合物０．５gに水０．５gを加え、３時間５０℃で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びトリメチルシラノール、ヘキサメチルシロキサンを除くと１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの存在量は４５．４％であった。
［実施例４］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製１００mL反応器にｎ−ブチルビニルエーテルを１０．０g（０．１０モル）入れ、撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン１５．５g（０．０９３モル）を１．０時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、２０〜３０℃で２時間撹拌し、反応を終了とした。反応終了時、反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のｎ−ブチルビニルエーテルを除くと４−ブトキシ−２，２−ビストリフルオロメチルオキセタンの存在量は９３．０％であった。
【０１６１】
４−ブトキシ−２，２−ビストリフルオロメチルオキセタンのスペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ５．５６(ｔ, Ｊ=５．５Ｈｚ，１Ｈ), ３．８０〜３．６９(ｍ, １Ｈ), ３．５７〜３．４９(ｍ, １Ｈ)，３．０７〜３．００（ｍ，１Ｈ），２．８８〜２．８１（ｍ，１Ｈ），１．６４〜１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４４〜１．３１（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７９．４〜−７９．５ (ｍ, ６Ｆ)
（２）ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応混合物の加水分解
ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応で得られた反応混合物２４．５gに２Ｎ塩酸２５．０g、ジイソプロピルエーテル２５．０ｇを加え、６時間室温で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒で使用したジイソプロピルエーテル、副生したブタノールを除くと４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドの存在量は４７％であった。
【０１６２】
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドのスペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ９．８５(ｓ，１Ｈ), ５．９３(ｂｓ, １Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７８．５ (ｓ, ６Ｆ)、ＧＣ／ＭＳ（Ｍ＋＝２１０）
［実施例５］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−１，３−ジオールの製造
ジイソプロピルエーテル（４８．５g）とＩＰＡ(９．８g)の混合液に水素化ホウ素ナトリウム（１．７５g、０．０４６モル）を入れた。１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オン（１９．５g、０．０８７モル）をジイソプロピルエーテル（１０．０g）に溶解して約１０分で滴下した。ＧＣにて反応追跡し、原料がなくなった５時間後に２Ｎ塩酸（７０．４g）でクエンチした。
【０１６３】
次に、有機層と水層を分離し、水層にジイソプロピルエーテル（２４．０g）を加えて、再抽出した。この再抽出したジイソプロピルエーテルの溶液と先に分液した有機層を混合し、硫酸マグネシウム(４．５g)で乾燥、ろ過後に溶媒留去した。その結果、２２．４gの粗体を得た。
【０１６４】
ここで得られた粗体を減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留することで１９Ｆ-ＮＭＲの純度で９４％（ＧＣでは９９ＧＣ％）、１５．４g（収率：７８％）で１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−１，３−ジオールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)； δ ６．６２(ｓ,１Ｈ) , ４．４８−４．４２(ｍ,１Ｈ) ,２．７９(ｄ,Ｊ= ３．９Ｈｚ,１Ｈ), ２．０６−２．０３(ｍ, ２Ｈ),１．３１(ｄ,Ｊ= ６．０Ｈｚ,３Ｈ)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ 溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ） ;δ −７６．２ ( ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ，３Ｆ ), −８０．０(ｑ, Ｊ＝１０．２Ｈｚ, ３Ｆ )
［実施例６］
１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの製造
水（７５０g）に水素化ホウ素ナトリウム（２５．８g、０．６８モル）を入れた。１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オン（２５０g、１．１２モル）を約３０分で滴下した。ＧＣにて反応追跡し、原料がなくなった３時間後に濃塩酸（１６５．４g）でクエンチした。
【０１６５】
次に、有機層と水層を分離し、水層にジイソプロピルエーテル（８５g）を加えて、再抽出した。この再抽出したジイソプロピルエーテルの溶液と先に分液した有機層を混合し、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留することで１９Ｆ-ＮＭＲの純度で９６％（ＧＣでは９９．９ＧＣ％）、１９１．１g（収率：７５％）で１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールを得た。
［実施例７］
１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの製造
圧力計、温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製１Ｌ耐圧反応器にジイソプロピルエーテルを１５０ｍＬ、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンを３００g（１．３４モル）、５％Ｒｈ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イーケムキャット製）を３０．０ｇ入れ、反応器内を水素で置換した後、水素圧を１．２ＭＰａとした。オイルバスにより加熱し、内温を１１０℃とした。６時間後、室温まで冷却し反応を終了とした。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したジイソプロピルエーテルを除くと目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの存在量は９５．１％であった。触媒の５％Ｒｈ／Ｃを濾別し、これを減圧蒸留して、５８℃〜６０℃/０．６５ｋＰａ（１．０ｋＰａ＝７．５Ｔｏｒｒ）の留分を集めたところ、目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールが９９．０％の純度で２７２ｇ得られた。収率は８９．０％であった。
［実施例８］
１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの製造
圧力計、温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製１Ｌ耐圧反応器にジイソプロピルエーテルを１５０ｍＬ、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンを３００g（１．３４モル）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イーケムキャット製）を３０．０ｇ入れ、反応器内を水素で置換した後、水素圧を０．６ＭＰａとした。オイルバスにより加熱し、内温を８０℃とした。９時間後、室温まで冷却し反応を終了とした。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したジイソプロピルエーテルを除くと目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの存在量は９８．８％であった。触媒の５％Ｒｕ／Ｃを濾別し、これを減圧蒸留して、５８℃〜６０℃/０．６５ｋＰａ（１．０ｋＰａ＝７．５Ｔｏｒｒ）の留分を集めたところ、目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールが９９．２％の純度で２６４ｇ得られた。収率は８６．３％であった。
［実施例９］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートの製造
温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、トルエン６１３g、２，６−ジメチルピリジン１１１．５g（０．９１モル）、メタクリル酸クロリド１３１．１g（１．２５モル）及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながら、オイルバスにより内温９０〜１００℃に加熱した。６時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが８７．５%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが２．９%、その他が９．６%であった。
【０１６６】
反応液を冷却後、濾過により２，６−ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を１０%塩酸水溶液１００gで洗浄した。水層をジイソプロピルエーテル１５０gで抽出し、これを有機層と合わせて１０%食塩水１５０gで２回洗浄した。得られた有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．７g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（１０Ｔｏｒｒ＝１．３３ｋＰａ）を行い、８５〜８８℃の留分を集めたところ、８０．０gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トが得られた。
【０１６７】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．０%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールが０．８%、その他が１．０%であった。収率は６０．９%であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ ６．１７−６．１５(ｍ, １Ｈ), ５．９６（ｓ, １Ｈ）, ５．６８−５．６５(ｍ, １Ｈ), ５．２０−５．１２(ｍ, １Ｈ), ２．３０−２．２８(ｍ, ２Ｈ), １．９５−１．９２(ｍ,３Ｈ), １．４３(ｄ, Ｊ＝６．３Ｈｚ, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．０ (ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ, ３Ｆ), −７９．４(ｑ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, ３Ｆ)。
［実施例１０］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トの製造
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた１０００ｍLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、メタクリル酸８７．２g（１．０１モル）、ｐ−トルエンスルフォン酸１６０．８g（０．８５モル）、トルエン６１３g、及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより１２０℃で加熱還流した。７時間後、水分定量受器に反応により生成した水約３０ｍＬが分離された。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが９１．０%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが４．０%、その他が５．０%であった。
【０１６８】
反応液を水５１６gで２回洗浄した後、分液し得られた有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．７８g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（８Ｔｏｒｒ＝１．０７ｋＰａ）を行い、８０〜８２℃の留分を集めたところ、１２７．６gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレート、１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールと４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートの混合物が８０．９g得られた。
【０１６９】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．６%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが１．４%であった。収率は５０．５%であった。
［実施例１１］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トの製造
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた１０００ｍLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、メタクリル酸８７．２g（１．０１モル）、濃硫酸１５．５g（０．１６モル）、シクロヘキサン６１３g、及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより１００℃で加熱還流した。９時間後、水分定量受器に反応により生成した水約２０ｍＬが分離された。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが８８．６%、その他が１１．４%であった。
【０１７０】
反応液を水１９１gで３回洗浄した後、分液し得られた有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．８g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（８Ｔｏｒｒ＝１．０７ｋＰａ）を行い、８０〜８２℃の留分を集めたところ、２００．４gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが得られた。
【０１７１】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．９%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが１．１%であった。収率は７９．７%であった。
［実施例１２］
4,4,4-トリフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-3-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルブタン-1-オンの製造
【０１７２】
【化１１】
【０１７３】
マグネティックスターラー、温度計及びガス導入管を備えたSUS製オートクレーブ(50mL)に、N-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン(Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 3047-3050に製造方法が開示されている)0.5g(1.83mmol)とクロロホルム3mlを加え、ドライアイス-アセトンで冷却してから減圧にした。
【０１７４】
次いで撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン5g（30mmol）を導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、室温で３日間撹拌した。反応液に２Ｎ塩酸20g(40mmol)を加え、２時間室温で加水分解した。反応液の下層(クロロホルム層)TLC(ヘキサン-酢酸エチル=4:1(v/v))を測定したところ、原料のエンスルホンアミド体は消失していた。
【０１７５】
この反応液をクロロホルムで抽出して、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに濾過後の濾液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（ヘキサン-酢酸エチル=4:1(v/v)）し、目的とする4,4,4-トリフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-3-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルブタン-1-オンを得た。収量0.37ｇ(収率67.4%)
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ7.2-7.8(5H, m, Ph), 3.43(1H, q, J=7.0Hz, CH), 1.47(3H, d, J=7.0Hz, CH3);
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−74.8(6F, s, 2×CF3)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代フォトレジスト材料に対応するモノマーの原料として有用な含フッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ケトアルコール類は、次世代レジスト材料のモノマー用の中間原料として有望な化合物であり、このカルボニル還元体である１，３−ジオール化合物と（メタ）アクリル酸類とのエステルを構成単位とするレジスト材料は、光の透過性や表面吸着性に優れていることが知られている。
【０００３】
含フッ素ケトアルコール類の製造方法としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、アセトンとヘキサフルオロアセトンを、密閉加圧容器中１６０℃で加熱して含フッ素ケトアルコール類を製造する方法が記載されている。しかし、反応を１６０℃に加熱するためには４ＭＰａ程度の高い圧力がかかり、この圧力に耐える反応装置が必要となる。一方で、この反応を実用的な圧力で行おうとすると、長時間反応させても反応がほとんど進行しない。
【０００５】
また、特許文献２及び非特許文献１には、アセトンと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンを、無触媒乃至硫酸、ＢＦ３エーテラート等の酸触媒の存在下でアルドール反応させて含フッ素ケトアルコールを製造する方法が記載されている。しかし、この製造方法によれば、酸触媒を反応液に投入する必要があり、それに耐え得る反応装置を選択する必要があった。特許文献１と比較すれば比較的低い圧力で製造することが可能であるが、依然として圧力容器を用いて製造を行う必要があった。さらに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンに対してアセトンを過剰量用いなければ選択率よく、含フッ素ケトアルコールを製造することかできず、過剰に用いたアセトンを再利用するか、廃棄物として処分する必要があった。また、アセトンを過剰に用いても１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンがアセトンに２分子付加した副生成物が得られることも問題である。
【特許文献１】米国特許３６６２０７１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２３９７１０号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリ, 128(2007) 902-909
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような問題が生じない工業的規模で適用可能な簡便且つ穏和な条件で含フッ素ケトアルコール類を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ヘキサフルオロアセトンに、所定のエノールエーテル化合物及び／又はエンスルホンアミド化合物を、無触媒下で反応させた後、加溶媒分解することにより含フッ素ケトアルコール類が得られることを見いだした。
【０００８】
これらの方法は、基本的に無触媒の条件下、反応温度及び反応圧力も穏和な条件下で実施することができ、しかも高収率で含フッ素ケトアルコール類が製造できることから、工業的スケールに適している。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【００１２】
【化２】
【００１３】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基、又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）、及び／又は、
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法に関する。
【００１８】
一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物を用いた場合には、前記Ｒが水素原子、Ｒ１がメチル基であり、前記Ｒ２がメチル基又はアセチル基のものが好ましい。前記Ｒ、Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２が炭素数１〜７のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基）又はアセチル基のものも好ましい。
【００１９】
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物を用いた場合には、前記Ｒの一方が水素原子で他の一方がメチル基、Ｒ１がアリール基のものが好ましい。前記Ｒ及びＲ１がメチル基のものも好ましい。前記Ｒ５が水素原子のものも好ましい。前記Ｒ４がアリール基のものも好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物及び／又はエンスルホンアミド化合物とから、穏和な条件下で目的とする含フッ素ケトアルコールを高収率で製造することができる。このため本発明は、工業的な規模で含フッ素ケトアルコールを製造するための優れた方法である。得られた含フッ素ケトアルコールは効率よく含フッ素１，３−ジオールに変換することができる。また、含フッ素１，３−ジオールは、アクリル酸誘導体と反応させると、容易に含フッ素アクリル酸エステルに誘導できる。含フッ素アクリル酸エステルは、レジスト材料のモノマーとして有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（第Ｉ工程）
第Ｉ工程では、式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンと、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物及び／又は一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物を反応させた後、得られた混合物を酸又は塩基の存在下で加溶媒分解する。
【００２２】
式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンとの反応は、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物及び一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物をそれぞれ単独で反応させることもでき、また両者を混合して反応させることもできる。両者を混合して反応させる場合には、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物におけるＲ及びＲ１は、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物のＲ及びＲ１と同一又は異なっていてもよい。
【００２３】
以下、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物、及び一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物のそれぞれの反応について具体的に説明する。
【００２４】
エノールエーテル化合物［２］の反応
第Ｉ工程では、式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンと、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物を反応させた後、得られた混合物を加溶媒分解する。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは前記に同じ。）
Ｒ及びＲ１で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基の炭素数１〜７のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜７のアルキル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルキル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ及びＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基上の置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子が挙げられ、該アリール基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３０】
２つのＲ同士あるいはＲとＲ１がつながって環を形成している場合、該環を形成する炭素−炭素結合は不飽和結合（二重結合等）を含んでいてもよく、該環上の置換基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等があげられる。該環上にはこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒとして好ましくは、水素原子、メチル基であり、Ｒ１として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基である。
【００３２】
Ｒ２で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基である。
【００３３】
炭素数１〜７のアルキル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルキル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３４】
Ｒ２で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基のアルカノイル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ビバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。好ましくは、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基である。
【００３５】
Ｒ２で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ-ブトキシカルボニル等が挙げられる。好ましくは、ｔ-ブトキシカルボニル基である。
【００３６】
炭素数１〜７のアルカノイル基及びアルコキシカルボニル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルカノイル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ２で示されるベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基又はベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基の置換基としては、ニトロ基、メトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２で示されるトリ炭化水素基置換シリル基は、ケイ素上の３つの炭化水素基は同一又は異なっていてもよく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル等のトリアルキルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。
【００３９】
一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシプロペン、２−ベンジルオキシプロペン、エチルビニルエーテル、ビニルピバレート、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルクロロホルメート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、２−メトキシ−１−プロペニルベンゼンが挙げられる。また、２−トリメチルシロキシプロペン、２−トリエチルシロキシプロペンなどのようにケトン類から誘導できるシリルエノールエーテル化合物も挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ − プロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルｎ − ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジｎ − プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノンなどが挙げられる。
【００４０】
２つのＲ同士あるいはＲとＲ１がつながって環を形成している化合物は、環上にはオキソ基や二重結合を含んでいてもよく、このような化合物としては、例えば、２,３−ジヒドロ−５−メチルフラン、１,５−ジメトキシ−１,４−シクロヘキサジエン、１−シクロペンテ−１−ニルアセテート、３−エトキシ−２−シクロヘキセノン、６,７−ジヒドロシクロペンタン−１,３−ジオキシン−５(４Ｈ)−オン、１−メトキシ−２−メチル−１,４−シクロヘキサジエン、３−エトキシ−２−シクロペンテン−１−オン、３−メトキシ−２−シクロペンテン−１−オン、１−メトキシ−１,４−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００４１】
また、シリルエノールエーテル化合物に誘導して使用できる環状ケトン類としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、インダノン等が挙げられる。
【００４２】
これらの一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物は公知の方法で合成することができる他、試薬としても容易に入手可能である。
【００４３】
このうち、生成物の有用性が顕著なことから、２−メトキシプロペン又はイソプロペニルアセテートが特に好ましい例である（Ｒ1＝メチル基又はアセチル基、Ｒ＝水素原子）。一般式［２］で表されるエノールエーテル化合物が２−メトキシプロペン又はイソプロペニルアセテートである場合には、含フッ素ケトアルコールとして１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンが得られる。これを、後述するように、水素化金属化合物を用いての反応又は水素を用いる接触水素化反応で還元して１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ブタン-１，３-ジオールを得る。
【００４４】
また、２−トリメチルシロキシプロペン、２−ベンジルオキシプロペン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルアセテート、２−メトキシ−１−プロペニルベンゼンも好ましい。
【００４５】
本反応は、例えばバッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００４６】
まず、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物との反応工程について説明する。この工程は、ヘキサフルオロアセトンを、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物と反応させる。
【００４７】
本反応では特に添加剤等は必要なく、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物を混合するだけで反応は進行する。なお、添加剤として酸等を用いてもよいが、反応の促進効果はほとんどない。酸を用いる場合、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化チタン等の金属塩化物、硫酸等の無機酸等が例示される。添加剤を用いる場合、その使用量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して、１モル以下、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００４８】
本反応の反応温度は、通常−２０〜１４０℃であり、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。−２０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。また、１４０℃を超えると副生成物の生成及びエノールエーテル化合物の分解が見られることから好ましくない。
【００４９】
本反応の反応圧力は、一般に−０．１〜０．８ＭＰａ（Ｇ）であり、−０．１〜０．４ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、−０．１〜０．１ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。通常、常圧下で反応を行う。また、反応器内を真空状態（７６０Ｔｏｒｒ以下）にした状態で反応を行うことができる。このように非常に穏和な条件下で反応が進行し、エノールエーテル化合物の付加反応の際に触媒を添加する必要がないため、反応設備のコストが低減される。
【００５０】
エノールエーテル化合物の配合量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して０．８〜１０．０モルであり、０．９〜２．０モルが好ましく、１．０〜１．１モルがより好ましい。ヘキサフルオロアセトン１モルに対してエノールエーテル化合物の量が０．８モル未満では、ヘキサフルオロアセトンが０．２モル以上反応に関与しないため、目的物の収率が低下し、１０．０モルを超えると反応に関与しないエノールエーテル化合物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００５１】
本反応において特に溶媒を用いる必要はないが、エノールエーテル化合物が固体の場合には、エノールエーテル化合物が可溶な溶媒を使用すると、反応が特に円滑に進行するため好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても複数の溶媒を併用しても良い。また、第Ｉ工程の反応は、水が存在しない条件下で行うのが好ましい。
【００５２】
上記反応に要する時間は、反応温度、原料の配合量等に依存する。適宜、ガスクロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーなどの手段で、反応の進行状況を確認しつつ反応を行うことが好ましい。
【００５３】
本反応では、エノールエーテル化合物及び必要に応じて溶媒を含む混合物に、ヘキサフルオロアセトンを添加（導入）しながら反応させることが好ましい。これにより反応系の内圧の調整が容易であるとともに、反応の終点の確認が簡便となる。例えば、反応の進行中は、ヘキサフルオロアセトンの消費による内圧の減少を、該化合物の添加により補い所定の内圧となるように反応条件を設定することができ、反応の終了時には、該化合物が消費されなくなるため反応系内の内圧が上昇する。この内圧の上昇により反応の終点を容易に確認することができる。
【００５４】
本反応に使用される反応器は、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、グラス容器もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００５５】
なお、上記の反応で得られる化合物は通常混合物となる、例えば、エノールエーテル化合物と反応した場合は、通常、主に下記の一般式［７］、一般式［８］、一般式［９］で示される化合物の混合物となる。なお、Ｒ１が置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基であり、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、芳香環上に置換基を有してもよいベンジル基、トリ炭化水素基置換シリル基の場合には、一般式［７］及び／又は一般式［８］で示される化合物を主生成物として与えることが確認されている。これは、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物がエン反応することにより得られた化合物と推定される。また、Ｒ１及びＲが水素原子あるいはＲ２が置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基の場合には、一般式［９］のオキセタン化合物を主生成物として与えることが確認されている。これは、ヘキサフルオロアセトンとエノールエーテル化合物が［２＋２］付加環化反応することにより得られた化合物と推定される。
【００５６】
【化６】
【００５７】
（式中、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキリデン基であり、Ｒ１’、Ｒ及びＲ２はいずれか２つ以上がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲは前記に同じ。）
引き続いて、上記で得られる混合物を特に精製することなく含フッ素ケトアルコールに変換する。変換するための方法としては、酸又は塩基の存在下に加溶媒分解法（例えば、加水分解法、アルコリシス又はエステル交換法等）を用いることができる。
【００５８】
具体的には、加水分解法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を添加した、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）等を使用することができる。
【００５９】
アルコリシス又はエステル交換法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等添加した、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）を使用することができる。
【００６０】
上記混合物中にトリ炭化水素基置換シリル基を含有している場合はフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を用いてフッ化物イオンを反応系中に存在させることで分解することが可能である。
【００６１】
上記の加溶媒分解反応において用いられる酸又は塩基の使用量は、原料のヘキサフルオロアセトン１モルに対して、一般に０．００５〜１０．０モルであり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．１〜２．０モルがより好ましい。使用量が０．００５モル未満では反応速度が低下し、１０．０モルを超えると反応に関与しない過剰の酸又は塩基の量が増加し廃棄に手間がかかるとともに経済的にも好ましくない。
【００６２】
上記の加溶媒分解の反応温度は、通常０〜１４０℃であり、２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくなく、反応の進行も遅くなる。また、１４０℃を超えるとエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。
【００６３】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。なお、必要に応じて精製することなく第II工程に供することもできる。
【００６４】
エンスルホンアミド化合物［１０］の反応
第Ｉ工程における他の方法として、式［１］で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンと、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド合物を反応させた後、得られた混合物を加溶媒分解する。
【００６５】
【化７】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲは前記に同じ。）
Ｒ及びＲ１は、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物との反応におけるＲ及びＲ１と同義である。
【００６７】
Ｒとして好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基（特にメチル基）であり、より好ましくは２つのＲの一方が水素原子で他の一方がメチル基である。Ｒ１として好ましくは、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基（特にフェニル基）、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはフェニル基、メトキシ（特にp-メトキシ）フェニル基、クロロ（特にp-クロロ）フェニル基、エチル基である。
【００６８】
Ｒ４及びＲ５で示される置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基の炭素数１〜７のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００６９】
炭素数１〜７のアルキル基上の置換基としては、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、該アルキル基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００７０】
Ｒ４及びＲ５で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７１】
アリール基上の置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子が挙げられ、該アリール基上にこれらのうちの１〜３個が置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ４として好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基、トルイル基、フェニル基、である。
【００７３】
Ｒ５として好ましくは水素原子である。
【００７４】
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物の具体例としては、例えば、N-(ベンゼンスルホニル)-(E)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-メトキシ)-ベンゼンスルホニル)-(E)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-メトキシ)-ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-クロロ)-ベンゼンスルホニル)-(E)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン、N-((p-クロロ)-ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミンが挙げられる。
【００７５】
これらの一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物は公知の方法で合成することができる（例えば、アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション, 2007, 46, 3047-50）。このうち、生成物の有用性から、N-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミンが、特に好ましい例である（Ｒ1＝フェニル基、Ｒ＝水素原子及びメチル基）。
【００７６】
一般式［１０］で表されるエンスルホンアミド化合物がN-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミンである場合には、含フッ素ケトアルコールとして3,3−ビス（トリフルオロメチル）-3-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンが得られる。これを、水素化金属化合物を用いての反応又は水素を用いる接触水素化反応で還元して3,3-ビス(トリフルオロメチル)2-メチル-1-フェニルプロパン-１，３-ジオールを得ることが出来る。
【００７７】
本反応は、例えばバッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００７８】
ヘキサフルオロアセトンとエンスルホンアミド化合物との反応工程について説明する。この工程は、ヘキサフルオロアセトンを、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物と反応させる。
【００７９】
本反応では特に添加剤等は必要なく、ヘキサフルオロアセトンとエンスルホンアミド化合物を混合するだけで反応は進行する。なお、添加剤として酸等を用いてもよいが、反応の促進効果はほとんどない。酸を用いる場合、例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化チタン等の金属塩化物、硫酸等の無機酸等が例示される。添加剤を用いる場合、その使用量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して、１モル以下、好ましくは０．０１〜０．２モルである。
【００８０】
本反応の反応温度は、通常−２０〜１４０℃であり、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。−２０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。また、１４０℃を超えると副生成物の生成及びエンスルホンアミド化合物の分解が見られることから好ましくない。
【００８１】
本反応の反応圧力は、一般に−０．１〜０．８ＭＰａ（Ｇ）であり、−０．１〜０．４ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、−０．１〜０．１ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。通常、常圧下で反応を行う。また、反応器内を減圧状態（７６０Ｔｏｒｒ以下）にした状態で反応を行うこともできる。このように非常に穏和な条件下で反応が進行し、エンスルホンアミド化合物の付加反応の際に触媒を添加する必要がないため、反応設備のコストが低減される。
【００８２】
エンスルホンアミド化合物の配合量は、ヘキサフルオロアセトン１モルに対して０．０２〜１０．０モルであり、０．０５〜２．０モルが好ましく、０．０５〜１．１モルがより好ましい。
【００８３】
本反応においてエンスルホンアミド化合物が固体の場合には、エンスルホンアミド化合物が可溶な溶媒を使用すると、反応が特に円滑に進行するため好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系化合物、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても複数の溶媒を併用しても良い。また、第Ｉ工程の反応は、水が存在しない条件下で行うのが好ましい。
【００８４】
上記反応に要する時間は、反応温度、原料の配合量等に依存する。適宜、ガスクロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーなどの手段で、反応の進行状況を確認しつつ反応を行うことが好ましい。
【００８５】
本反応では、エンスルホンアミド化合物及び必要に応じて溶媒を含む混合物に、ヘキサフルオロアセトンを添加（導入）しながら反応させることが好ましい。これにより反応系の内圧の調整が容易であるとともに、反応の終点の確認が簡便となる。例えば、反応の進行中は、ヘキサフルオロアセトンの消費による内圧の減少を、該化合物の添加により補い所定の内圧となるように反応条件を設定することができ、反応の終了時には、該化合物が消費されなくなるため反応系内の内圧が上昇する。この内圧の上昇により反応の終点を容易に確認することができる。
【００８６】
本反応に使用される反応器は、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、グラス容器もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００８７】
引き続いて、上記で得られる混合物を特に精製することなく含フッ素ケトアルコールに変換する。変換するための方法としては、酸又は塩基の存在下に加溶媒分解法（例えば、加水分解法、アルコリシス法等）を用いることができる。
【００８８】
具体的には、加水分解法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を添加した、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）等を使用することができる。
【００８９】
アルコリシス又はエステル交換法を採用する場合には、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等添加した、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）を使用することができる。
【００９０】
上記の加溶媒分解反応において用いられる酸又は塩基の使用量は、原料のヘキサフルオロアセトン１モルに対して、一般に０．００５〜１０．０モルであり、０．０１〜５．０モルが好ましく、０．１〜２．０モルがより好ましい。使用量が０．００５モル未満では反応速度が低下し、１０．０モルを超えると反応に関与しない過剰の酸又は塩基の量が増加し廃棄に手間がかかるとともに経済的にも好ましくない。
【００９１】
上記の加溶媒分解の反応温度は、通常０〜１４０℃であり、２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。０℃未満ではエネルギー効率の観点から経済的に好ましくなく、反応の進行も遅くなる。また、１４０℃を超えるとエネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。
【００９２】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。
（第II工程）
第II工程では、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコールを還元し、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を得る工程である。一般式［３］の含フッ素ケトアルコールとしては、本発明の第Ｉ工程によって製造されたものを用いることができる。
【００９３】
【化８】
【００９４】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
本工程は、一般的な還元の手段によればよいが、通常、水素化金属化合物を用いて還元又は水素を用いて接触水素化により還元する方法が採用される。また、グリニア試薬などを用いることで増炭しつつ含フッ素１，３−ジオール化合物とすることも可能である。好ましい方法、条件等につき、以下に述べる。
【００９５】
まず、水素化金属化合物を用いて一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコールを還元して、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を得る方法について説明する。使用される水素化金属化合物は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジボラン等が挙げられる。
【００９６】
このうち、水素化ホウ素化合物は安定性も高く取扱いが容易であり、水を溶媒とできるため好ましい。さらに水素化ホウ素ナトリウムは商業的に容易に入手でき、活性も高いことから好ましい。なお、これらの水素化金属化合物の複数種類を共存させて行うこともできる。
【００９７】
本反応に用いる水素化金属化合物の量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１モルに対して、通常０．２５モル〜１．００モルであり、０．４０モル〜０．９０モルが好ましい。水素化金属化合物が上記下限値よりも少ないと反応が完結せず、上限値よりも多いと経済的に好ましくないことに加えて、反応を終了する際に水素の発生が多く好ましくない。
【００９８】
本反応において、反応を円滑に進行させるために溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、tert-ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；水等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００９９】
本反応に使用する溶媒の使用量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１ｇに対して、通常０．００５〜１０gであり、０．０１〜６ｇが好ましく、０．１〜４ｇがより好ましい。１００gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１００】
本反応の反応温度は通常、−１０〜１１０℃であり、０〜８０℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。−１０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、１１０℃を超える温度に加熱すると、エネルギー効率の観点からも経済的に好ましくない。
【０１０１】
水素化金属を用いて還元を行う反応器は、ガラス、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１０２】
水素化金属を用いて還元を行う際に要する時間は、反応温度、水素化金属化合物の種類、配合量に依存する。適宜、ガスクロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィーなどの手段で、反応の進行状況を確認しつつ反応を行うことが好ましい。
【０１０３】
次に、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコールを、触媒の存在下、水素により還元し、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を得る方法について説明する。
【０１０４】
使用される触媒は、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等を用いることができる。
【０１０５】
ルテニウム触媒としては、例えば、ルテニウム金属、ルテニウムを担体(活性炭、アルミナ、シリカ、クレー等)に担持したものの他、ルテニウム塩（例えば、ＲｕＣｌ3，ＲｕＢｒ3、Ｒｕ（ＮＯ3）3など）、ルテニウム錯体（例えばＲｕ（ＣＯ）5，Ｒｕ（ＮＯ）5，Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］、Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3Ｃｌ3（なおｐｈｅｎはフェナントロリンを表す））、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【０１０６】
ロジウム触媒としては、例えば、ロジウム金属、又はロジウムを担体(活性炭、アルミナ、シリカ、クレー等)に担持させたものの他、ロジウム塩、ロジウム錯体などが挙げられる。
【０１０７】
なお、特許文献２ではルテニウム触媒が好ましいとの記載があるが、ロジウム触媒を用いても良好に還元反応が進行する。
【０１０８】
このうち、ルテニウムあるいはロジウムを担体に担持させた固相触媒が、高い活性を示しかつ安定性も高く、取扱いが容易であるため好ましい。
【０１０９】
また、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウムカーボン触媒）、ルテニウム−アルミナ触媒、ルテニウム−シリカ触媒、Ｒｈ／Ｃ（ロジウムカーボン触媒）、ロジウム−アルミナ触媒、ロジウム−シリカ触媒、Ｐｄ／Ｃ（パラジウムカーボン触媒）は商業的に容易に入手できることから好ましい。これらは含水品（例えば、触媒全重量中、５０重量％の水を含む製品）を使用すると特に取扱いやすい。またこれらの触媒の固体成分（水以外の成分）中の金属の含量には特別な制限はないが、２重量〜１０重量％程度（例えば５重量％）のものが、入手も容易で、安定性も高く、取扱いやすいため、好ましく用いられる。
【０１１０】
なお、これらの金属触媒の複数種類を共存させて本還元反応を行うこともできる。しかし、通常、複数の種類の金属触媒を共存させても特別のメリットはない。
【０１１１】
用いる金属触媒の量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１モルあたり、金属原子換算で通常０．０００２モル〜０．０４モルであり、０．０００４モル〜０．０２モルが好ましく、０．００１モル〜０．０１モルがさらに好ましい。金属触媒が上記下限値よりも少ないと、反応速度が低下し、上限値よりも多いと経済的に好ましくない。
【０１１２】
水素は、常圧（０．１ＭＰａ）〜５ＭＰａで供給することができるが、水素圧を加圧で供給すると、反応速度が上がり、操作も簡便であるため好ましい。具体的には０．１５〜２ＭＰａが好ましく、０．３〜１．５ＭＰａで行うとさらに好ましい。なお、常圧未満であっても反応を行うことはできるが、反応が遅くなることがあり、設備的にも煩雑になるため特にメリットはない。
【０１１３】
使用する金属触媒は、安定性は高く空気中でも用いることができるが、より高い活性を維持するために、反応基内を水素ガスで置換し、空気（酸素）を排除した上で反応を行うことが特に効果的である。
【０１１４】
本反応においては、反応が円滑に進行するために溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、tert-ブチルアルコール、トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１１５】
使用する溶媒の量は、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール１ｇに対して０．００５〜１００gであり、０．０１〜２０gが好ましく、０．１〜５gがより好ましい。１００gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１１６】
反応温度は通常、０〜１５０℃であり、３０〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましい。０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、１５０℃を超える温度に加熱しても反応速度に著しい変化はなく、エネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。
【０１１７】
接触水素化を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１１８】
接触水素化反応に要する時間は、反応温度、触媒の種類、配合量等に依存する。反応基内の圧力等からＨ2の消費状況を随時観察し、Ｈ2の消費が事実上完了した段階で反応を行うことが好ましい。
【０１１９】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［４］で示される含フッ素ジオールを精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。なお、必要に応じて精製することなく第III工程に供することもできる。
（第III工程）
次に第III工程について説明する。第III工程は、第II工程で得られた一般式［４］で表される含フッ素１，３−ジオール化合物を、一般式［５］で表されるアクリル酸誘導体と反応させ、一般式［６］で表される含フッ素アクリル酸エステル類を製造する工程である。
【０１２０】
【化９】
【０１２１】
（式中、Ｒ３は水素原子、ＣｍＨ２ｍ＋１、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、水酸基又は一般式[５ａ]：
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
で示される基である。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
Ｒ３で示されるＣｍＨ２ｍ＋１のうちｍが１〜２の整数が好ましく、ＣｎＦ２ｎ＋１のうちｎが１あるいは４の整数が好ましい。特に、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が生成物の有用性から特に好ましい。
【０１２４】
本工程は、一般的なエステル化の手段によればよいが、好ましい方法、条件等につき、以下に述べる。
【０１２５】
一般式［５］で示されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合、塩基の共存下に行うことが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６-ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、２，６-ジメチルピリジンが特に好ましい。
【０１２６】
使用する塩基の量は、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して通常０．２〜２．０モルあり、０．５〜１．５が好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して塩基の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
【０１２７】
使用するα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して０．２〜２．０モルであり、０．５〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対してα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量が０．２モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸ハロゲン化物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【０１２８】
本反応においては副生成物として塩基のハロゲン化水素酸塩（フッ化水素酸塩、塩酸塩等）が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１２９】
使用する溶媒の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して０．５〜１００gであり、１．０〜２０gが好ましく、２．０〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して０．５ｇ未満では、反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。１００gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１３０】
反応温度は-５０〜２００℃であり、-２０〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。-５０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の一般式［６］で示される含フッ素アクリル酸エステル類が重合することから好ましくない。
【０１３１】
本反応において原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の含フッ素エステル化合物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は２，５-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン、２，５-ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１，１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジン、Q-１３００、Q-１３０１から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【０１３２】
使用する重合禁止剤の量は、原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して０〜０．１モルであり、０．００００１〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため経済的に好ましくない。
【０１３３】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１３４】
次に一般式［４］で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸の場合について説明する。使用するα−置換アクリル酸の量は、一般式［４］で表される含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、通常０．５〜５．０モルであり、０．７〜３．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対してα−置換アクリル酸の量が０．５モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【０１３５】
反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸の群から選ばれる少なくとも一種の酸が好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、０．０１〜２．０モルあり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【０１３６】
反応温度は添加剤を添加しない場合は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で実施することができる。この場合８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸もしくは生成物の一般式［６］で表される含フッ素アクリル酸エステル類が重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃で実施する。この場合０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、１６０℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の含フッ素エステル化合物の選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸等の添加剤を系内に共存させ、５０〜１２０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。
【０１３７】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、生成する水の留去を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１３８】
使用する溶媒の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して通常０．１〜１００ｇであり、０．５〜５０ｇが好ましく、１．０〜２０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素１，３−ジオール化合物１gに対して０．１ｇ未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１３９】
この反応においてα−置換アクリル酸もしくは生成物（含フッ素アクリル酸エステル類）が重合することを防止することを目的として、重合禁止剤の共存させることが望ましい。使用する重合禁止剤は、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＤＣＤ（４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール））、オゾノン３５（Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Q−１３００（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Q−１３０１（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩）から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
【０１４０】
使用する重合禁止剤の量は、原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、通常０．０００１〜０．１モルであり、０．０００１〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して、０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため経済的に好ましくない。
【０１４１】
この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１４２】
次に一般式[５]で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合、即ちＸが一般式［５ａ］で示される基である化合物の場合における、本発明の第III工程を説明する。
【０１４３】
使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、一般式[４]で表される含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して通常０．５〜５．０モルであり、０．７〜３．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがより好ましい。含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が０．５モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、５．０モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【０１４４】
反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類、硫酸等の無機酸の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して０．０１〜２．０モルあり、０．０２〜１．８が好ましく、０．０５〜１．５モルがより好ましい。基質の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して添加剤の量が０．０１モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、２．０モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。
【０１４５】
本反応を実施する際の反応温度は添加剤を添加しない場合は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で実施する。この場合８０℃未満では反応速度が極めて遅く、２００℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の一般式［６］で表される含フッ素エステル化合物が重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃で実施する。この場合０℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、８０℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の含フッ素エステル化合物の選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤、硫酸等の無機酸を系内に共存させ、２０〜６０℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。
【０１４６】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１４７】
本反応に使用する溶媒の量は、含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して通常０．１〜１００gであり、０．５〜５０gが好ましく、１．０〜２０ｇがより好ましい。溶媒量が含フッ素１，３−ジオール化合物１ｇに対して０．１ｇ未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。１００ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【０１４８】
この反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物（含フッ素エステル化合物）が重合することを防止することを目的として重合禁止剤を共存させて行っても良く、通常は上記した重合禁止剤を使用することができる。
【０１４９】
本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して通常０．００００１〜０．１モルであり、０．０００１〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０１モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素１，３−ジオール化合物１．０モルに対して０．１モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
【０１５０】
この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【０１５１】
反応終了後は、常法に従い目的物である一般式［６］で示される含フッ素エステル化合物を精製する。精製方法としては、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、晶析等が挙げられる。
【０１５２】
上記第Ｉ〜第III工程により得られる含フッ素エステル化合物は、次世代フォトレジスト材料に対応するモノマーとして有用である。特に、一般式［６］においてＲ３が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒが水素原子、Ｒ１が水素原子あるいはメチル基である含フッ素エステル化合物が好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
以下の実施例において含有率などの物性の評価に使用したＮＭＲ及び測定条件は以下のとおりである。
【０１５５】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取するか、必要に応じて有機成分をジエチルエーテル等により抽出し、これをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く成分の「面積％」を表す。
【０１５６】
また、ＧＣ/ＭＳはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社Ｃｌａｒｕｓ５００ＧＣ/ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定した。
［実施例１］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンと２−メトキシプロペンとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製５００mL反応器に２−メトキシプロペンを１００．０g（１．３９モル）入れ、撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン２１７．９g（１．３１モル）を１時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、０〜１０℃で１時間撹拌し、反応を終了とした。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰の２−メトキシプロペンを除くと１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−４−エン−２−オールの存在量は８９．９％、１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−３−エン−２−オールと考えられるピークの存在量は６．２％、２−メトキシ−２−メチル−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オキセタンと考えられるピークの存在量は３．９％であった。
【０１５７】
１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−４−エン−２−オールのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ４．９２(s, １Ｈ), ４．２２−４．１８(ｍ, ２Ｈ), ３．２６(s, ３Ｈ) , ２．７７(s, ２Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．７(s, ６Ｆ)
１，１，１−トリフルオロ−４−メトキシ−２−トリフルオロメチルペンテ−３−エン−２−オール及び２−メトキシ−２−メチル−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オキセタンはＧＣ／ＭＳスペクトルの測定結果からその存在が示唆された。
（２）ヘキサフルオロアセトンと２−メトキシプロペンとの反応混合物の加水分解
ヘキサフルオロアセトンと２−メトキシプロペンとの反応で得られた反応混合物３１７．９gに２Ｎ塩酸１６５gを加え、２時間室温で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びメタノールを除くと１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンの存在量は９７．４％であった。
【０１５８】
この反応液を分液して２９８．６gを得た。さらに、ジイソプロピルエーテル４０gを用いて水層を再抽出し、ジイソプロピルエーテル溶液層を４１．３ｇ得た。
【０１５９】
ここで得られた有機層３３９．９ｇを減圧蒸留して、６７℃〜６８℃/４．８ｋＰａ（１．０ｋＰａ＝７．５Ｔｏｒｒ）の留分を集めたところ、目的とする１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンが９９．７％の純度で２６２．１ｇ得られた。収率は８８．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ６．７４(ｂs, １Ｈ), ２．９５(s, ２Ｈ), ２．３４(s, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７８．９(s, ６Ｆ)
［実施例２］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンとイソプロペニルアセテートとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたＳＵＳ３１６製１００mL耐圧反応器にイソプロペニルアセテートを１０．０g（０．１０モル）入れ、撹拌しながら５０℃〜６０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン１５．７g（０．０９５モル）を１時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、５０〜６０℃で２時間撹拌し、反応を終了とした。反応終了時、反応器内の圧力は０．０２ＭＰaであった。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のイソプロペニルアセテートを除くと酢酸 ２−メチル−４，４−ビストリフルオロメチルオキセタ−２−ニルエステルの存在量は８３．９％、酢酸 ４，４，４，−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチレン−３−トリフルオロメチルブチルエステルの存在量は１６．１％であった。
【０１６０】
酢酸 ２−メチル−４，４−ビストリフルオロメチルオキセタ−２−ニルエステルのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ３．５２(s, ２Ｈ), ２．２０(s, ３Ｈ), ２．１９(s, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７４．７(s, ６Ｆ)
酢酸 ４，４，４，−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチレン−３−トリフルオロメチルブチルエステルのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ５．０７(ｄｄ, １Ｈ), ４．６７−４．６５(ｍ, １Ｈ), ２．８６(s, ２Ｈ), ２．１４(s, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．５(s, ６Ｆ)
（２）ヘキサフルオロアセトンとイソプロペニルアセテートとの反応混合物のエステル交換反応
ヘキサフルオロアセトンとイソプロペニルアセテートとの反応で得られた反応混合物２gにメタノール１２g（０．３８モル）、濃硫酸を０．０３ｇ（０．０００３モル）を加え、８時間加熱還流した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生した酢酸メチル及びメタノールを除くと１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンの存在量は９８．６％であった。
［実施例３］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製１００mL反応器に２−トリメチルシロキシプロペンを１０．０g（０．０７７モル）入れ、撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン１４．５g（０．０８７モル）を０．５時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、１０〜２０℃で０．５時間撹拌し、反応を終了とした。反応終了時、反応液をサンプリングして組成をＧＣ／ＭＳにより測定したところ、３種類の２−トリメチルシロキシプロペンにヘキサフルオロアセトンが付加したと考えられる化合物が観測された。各々の化合物を同定することはできなかったが、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−トリメチルシラニルオキシペンテ−４−エン−２−オール、トリメチル−（２−メチル−４，４−ビストリフルオロメチルオキセタ−２−ニルオキシ）シラン、１，１，１−トリフルオ−２−トリフルオロメチル−４−トリメチルシロキペン−３−エン−２−オールが存在しているものと考えられる。
（２）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応混合物の加水分解
ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応でえられた反応混合物０．５gに２Ｎ塩酸０．５gを加え、２．５時間室温で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びトリメチルシラノール、ヘキサメチルシロキサンを除くと１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン−４−オンの存在量は５９．９％であった。
（３）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応混合物のフッ化物イオン源を用いた分解反応
ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応でえられた反応混合物０．５gに２５％フッ化カリウム水溶液０．５gを加え、３時間５０℃で分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びフルオロトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルシロキサンを除くと１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの存在量は８８．３％であった。
（４）ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応混合物の加水分解反応
ヘキサフルオロアセトンと２−トリメチルシロキシプロペンとの反応で得られた反応混合物０．５gに水０．５gを加え、３時間５０℃で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したアセトン及びトリメチルシラノール、ヘキサメチルシロキサンを除くと１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンの存在量は４５．４％であった。
［実施例４］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドの製造
（１）ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応
攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管を備えたガラス製１００mL反応器にｎ−ブチルビニルエーテルを１０．０g（０．１０モル）入れ、撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン１５．５g（０．０９３モル）を１．０時間かけて導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、２０〜３０℃で２時間撹拌し、反応を終了とした。反応終了時、反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、過剰のｎ−ブチルビニルエーテルを除くと４−ブトキシ−２，２−ビストリフルオロメチルオキセタンの存在量は９３．０％であった。
【０１６１】
４−ブトキシ−２，２−ビストリフルオロメチルオキセタンのスペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ５．５６(ｔ, Ｊ=５．５Ｈｚ，１Ｈ), ３．８０〜３．６９(ｍ, １Ｈ), ３．５７〜３．４９(ｍ, １Ｈ)，３．０７〜３．００（ｍ，１Ｈ），２．８８〜２．８１（ｍ，１Ｈ），１．６４〜１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４４〜１．３１（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７９．４〜−７９．５ (ｍ, ６Ｆ)
（２）ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応混合物の加水分解
ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルとの反応で得られた反応混合物２４．５gに２Ｎ塩酸２５．０g、ジイソプロピルエーテル２５．０ｇを加え、６時間室温で加水分解した。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒で使用したジイソプロピルエーテル、副生したブタノールを除くと４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドの存在量は４７％であった。
【０１６２】
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドのスペクトルデータ：１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ９．８５(ｓ，１Ｈ), ５．９３(ｂｓ, １Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７８．５ (ｓ, ６Ｆ)、ＧＣ／ＭＳ（Ｍ＋＝２１０）
［実施例５］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−１，３−ジオールの製造
ジイソプロピルエーテル（４８．５g）とＩＰＡ(９．８g)の混合液に水素化ホウ素ナトリウム（１．７５g、０．０４６モル）を入れた。１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オン（１９．５g、０．０８７モル）をジイソプロピルエーテル（１０．０g）に溶解して約１０分で滴下した。ＧＣにて反応追跡し、原料がなくなった５時間後に２Ｎ塩酸（７０．４g）でクエンチした。
【０１６３】
次に、有機層と水層を分離し、水層にジイソプロピルエーテル（２４．０g）を加えて、再抽出した。この再抽出したジイソプロピルエーテルの溶液と先に分液した有機層を混合し、硫酸マグネシウム(４．５g)で乾燥、ろ過後に溶媒留去した。その結果、２２．４gの粗体を得た。
【０１６４】
ここで得られた粗体を減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留することで１９Ｆ-ＮＭＲの純度で９４％（ＧＣでは９９ＧＣ％）、１５．４g（収率：７８％）で１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−１，３−ジオールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)； δ ６．６２(ｓ,１Ｈ) , ４．４８−４．４２(ｍ,１Ｈ) ,２．７９(ｄ,Ｊ= ３．９Ｈｚ,１Ｈ), ２．０６−２．０３(ｍ, ２Ｈ),１．３１(ｄ,Ｊ= ６．０Ｈｚ,３Ｈ)
１９Ｆ−ＮＭＲ（ 溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ） ;δ −７６．２ ( ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ，３Ｆ ), −８０．０(ｑ, Ｊ＝１０．２Ｈｚ, ３Ｆ )
［実施例６］
１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの製造
水（７５０g）に水素化ホウ素ナトリウム（２５．８g、０．６８モル）を入れた。１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オン（２５０g、１．１２モル）を約３０分で滴下した。ＧＣにて反応追跡し、原料がなくなった３時間後に濃塩酸（１６５．４g）でクエンチした。
【０１６５】
次に、有機層と水層を分離し、水層にジイソプロピルエーテル（８５g）を加えて、再抽出した。この再抽出したジイソプロピルエーテルの溶液と先に分液した有機層を混合し、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留することで１９Ｆ-ＮＭＲの純度で９６％（ＧＣでは９９．９ＧＣ％）、１９１．１g（収率：７５％）で１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールを得た。
［実施例７］
１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの製造
圧力計、温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製１Ｌ耐圧反応器にジイソプロピルエーテルを１５０ｍＬ、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンを３００g（１．３４モル）、５％Ｒｈ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イーケムキャット製）を３０．０ｇ入れ、反応器内を水素で置換した後、水素圧を１．２ＭＰａとした。オイルバスにより加熱し、内温を１１０℃とした。６時間後、室温まで冷却し反応を終了とした。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したジイソプロピルエーテルを除くと目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの存在量は９５．１％であった。触媒の５％Ｒｈ／Ｃを濾別し、これを減圧蒸留して、５８℃〜６０℃/０．６５ｋＰａ（１．０ｋＰａ＝７．５Ｔｏｒｒ）の留分を集めたところ、目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールが９９．０％の純度で２７２ｇ得られた。収率は８９．０％であった。
［実施例８］
１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの製造
圧力計、温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製１Ｌ耐圧反応器にジイソプロピルエーテルを１５０ｍＬ、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシブタン−３−オンを３００g（１．３４モル）、５％Ｒｕ／Ｃ（５０％含水品、エヌ・イーケムキャット製）を３０．０ｇ入れ、反応器内を水素で置換した後、水素圧を０．６ＭＰａとした。オイルバスにより加熱し、内温を８０℃とした。９時間後、室温まで冷却し反応を終了とした。反応液をサンプリングして組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、溶媒として使用したジイソプロピルエーテルを除くと目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールの存在量は９８．８％であった。触媒の５％Ｒｕ／Ｃを濾別し、これを減圧蒸留して、５８℃〜６０℃/０．６５ｋＰａ（１．０ｋＰａ＝７．５Ｔｏｒｒ）の留分を集めたところ、目的とする１，１−ビストリフルオロメチルブタン−１，３−ジオールが９９．２％の純度で２６４ｇ得られた。収率は８６．３％であった。
［実施例９］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートの製造
温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、トルエン６１３g、２，６−ジメチルピリジン１１１．５g（０．９１モル）、メタクリル酸クロリド１３１．１g（１．２５モル）及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながら、オイルバスにより内温９０〜１００℃に加熱した。６時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが８７．５%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが２．９%、その他が９．６%であった。
【０１６６】
反応液を冷却後、濾過により２，６−ジメチルピリジン塩酸塩を除去し、濾液を１０%塩酸水溶液１００gで洗浄した。水層をジイソプロピルエーテル１５０gで抽出し、これを有機層と合わせて１０%食塩水１５０gで２回洗浄した。得られた有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．７g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（１０Ｔｏｒｒ＝１．３３ｋＰａ）を行い、８５〜８８℃の留分を集めたところ、８０．０gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トが得られた。
【０１６７】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．０%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールが０．８%、その他が１．０%であった。収率は６０．９%であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ ６．１７−６．１５(ｍ, １Ｈ), ５．９６（ｓ, １Ｈ）, ５．６８−５．６５(ｍ, １Ｈ), ５．２０−５．１２(ｍ, １Ｈ), ２．３０−２．２８(ｍ, ２Ｈ), １．９５−１．９２(ｍ,３Ｈ), １．４３(ｄ, Ｊ＝６．３Ｈｚ, ３Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質ＣＣｌ３Ｆ）;δ−７７．０ (ｑ, Ｊ＝９．９Ｈｚ, ３Ｆ), −７９．４(ｑ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, ３Ｆ)。
［実施例１０］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トの製造
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた１０００ｍLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、メタクリル酸８７．２g（１．０１モル）、ｐ−トルエンスルフォン酸１６０．８g（０．８５モル）、トルエン６１３g、及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより１２０℃で加熱還流した。７時間後、水分定量受器に反応により生成した水約３０ｍＬが分離された。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが９１．０%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが４．０%、その他が５．０%であった。
【０１６８】
反応液を水５１６gで２回洗浄した後、分液し得られた有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．７８g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（８Ｔｏｒｒ＝１．０７ｋＰａ）を行い、８０〜８２℃の留分を集めたところ、１２７．６gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレート、１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオールと４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートの混合物が８０．９g得られた。
【０１６９】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．６%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが１．４%であった。収率は５０．５%であった。
［実施例１１］
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレ−トの製造
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた１０００ｍLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１,３−ジオール１９１．１g（０．８５モル）、メタクリル酸８７．２g（１．０１モル）、濃硫酸１５．５g（０．１６モル）、シクロヘキサン６１３g、及びヒドロキノン０．５gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより１００℃で加熱還流した。９時間後、水分定量受器に反応により生成した水約２０ｍＬが分離された。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする４,４,４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが８８．６%、その他が１１．４%であった。
【０１７０】
反応液を水１９１gで３回洗浄した後、分液し得られた有機層に重合禁止剤としてヒドロキノンを０．８g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留（８Ｔｏｒｒ＝１．０７ｋＰａ）を行い、８０〜８２℃の留分を集めたところ、２００．４gの４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが得られた。
【０１７１】
ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−(トリフルオロメチル)ブチル ２−メチルアクリレートが９８．９%、原料の１，１−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−１，３−ジオールが１．１%であった。収率は７９．７%であった。
［実施例１２］
4,4,4-トリフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-3-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルブタン-1-オンの製造
【０１７２】
【化１１】
【０１７３】
マグネティックスターラー、温度計及びガス導入管を備えたSUS製オートクレーブ(50mL)に、N-(ベンゼンスルホニル)-(Z)-1-フェニルプロプ-1-エン-1-アミン(Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 3047-3050に製造方法が開示されている)0.5g(1.83mmol)とクロロホルム3mlを加え、ドライアイス-アセトンで冷却してから減圧にした。
【０１７４】
次いで撹拌しながら０℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロアセトン5g（30mmol）を導入した。ヘキサフルオロアセトンの導入終了後、室温で３日間撹拌した。反応液に２Ｎ塩酸20g(40mmol)を加え、２時間室温で加水分解した。反応液の下層(クロロホルム層)TLC(ヘキサン-酢酸エチル=4:1(v/v))を測定したところ、原料のエンスルホンアミド体は消失していた。
【０１７５】
この反応液をクロロホルムで抽出して、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに濾過後の濾液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（ヘキサン-酢酸エチル=4:1(v/v)）し、目的とする4,4,4-トリフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-3-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルブタン-1-オンを得た。収量0.37ｇ(収率67.4%)
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＴＭＳ)；δ7.2-7.8(5H, m, Ph), 3.43(1H, q, J=7.0Hz, CH), 1.47(3H, d, J=7.0Hz, CH3);
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−74.8(6F, s, 2×CF3)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化１】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化３】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基、又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）、及び／又は、
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化４】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法。
【請求項２】
一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化６】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化７】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記Ｒが水素原子、Ｒ１がメチル基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ及びＲ１が水素原子である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ2がメチル基又はアセチル基である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化８】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化９】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化１０】
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化１１】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
一般式［６］で示される含フッ素エステル化合物
【化１２】
（式中、Ｒ３は水素原子、ＣｍＨ２ｍ＋１、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１はがつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化１３】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化１４】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール
【化１５】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元して、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化１６】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩＩ）前記一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を、一般式［５］で示されるアクリル酸誘導体
【化１７】
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、水酸基又は一般式[５a]：
【化１８】
で示される基であり、Ｒ３は前記に同じ。）
と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化１９】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２０】
と、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化２１】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記Ｒの一方が水素原子で他の一方がメチル基、Ｒ１がアリール基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ及びＲ１がメチル基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ５が水素原子である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒ４がアリール基である請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化２２】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２３】
と、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化２４】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化２５】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
一般式［６］で示される含フッ素エステル化合物
【化２６】
（式中、Ｒ３は水素原子、ＣｍＨ２ｍ＋１、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１はがつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２７】
と、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化２８】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール
【化２９】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元して、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化３０】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩＩ）前記一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を、一般式［５］で示されるアクリル酸誘導体
【化３１】
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、水酸基又は一般式[５a]：
【化３２】
で示される基であり、Ｒ３は前記に同じ。）
と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１】
一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化１】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化３】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基、又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）、及び／又は、
一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化４】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法。
【請求項２】
一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化５】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化６】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化７】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記Ｒが水素原子、Ｒ１がメチル基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ及びＲ１が水素原子である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ2がメチル基又はアセチル基である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化８】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化９】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化１０】
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化１１】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
一般式［６］で示される含フッ素エステル化合物
【化１２】
（式中、Ｒ３は水素原子、ＣｍＨ２ｍ＋１、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１はがつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化１３】
と、一般式［２］で示されるエノールエーテル化合物
【化１４】
（式中、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルカノイル基、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシカルボニル基、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基又はトリ炭化水素基置換シリル基であり、ＲとＲ２はつながって環を形成していてもよい。Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール
【化１５】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元して、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化１６】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩＩ）前記一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を、一般式［５］で示されるアクリル酸誘導体
【化１７】
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、水酸基又は一般式[５a]：
【化１８】
で示される基であり、Ｒ３は前記に同じ。）
と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化１９】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２０】
と、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化２１】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解することを特徴とする含フッ素ケトアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記Ｒの一方が水素原子で他の一方がメチル基、Ｒ１がアリール基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ及びＲ１がメチル基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ５が水素原子である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒ４がアリール基である請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化２２】
（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１がつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２３】
と、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化２４】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコール
【化２５】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元する工程、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
一般式［６］で示される含フッ素エステル化合物
【化２６】
（式中、Ｒ３は水素原子、ＣｍＨ２ｍ＋１、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｒ及びＲ１は同一又は異なって水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、２つのＲあるいはＲとＲ１はがつながって環を形成していてもよくさらに該環上に置換基を有してもよい。）
の製造方法であって、
（Ｉ）式［１］で示されるヘキサフルオロアセトン
【化２７】
と、一般式［１０］で示されるエンスルホンアミド化合物
【化２８】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
とを反応させた後、酸又は塩基の存在下で加溶媒分解して、一般式［３］で表される含フッ素ケトアルコール
【化２９】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、
（ＩＩ）前記一般式［３］で示される含フッ素ケトアルコールを還元して、一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物
【化３０】
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
を製造する工程、及び
（ＩＩＩ）前記一般式［４］で示される含フッ素１，３−ジオール化合物を、一般式［５］で示されるアクリル酸誘導体
【化３１】
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、水酸基又は一般式[５a]：
【化３２】
で示される基であり、Ｒ３は前記に同じ。）
と反応させることを特徴とする製造方法。
【公開番号】特開２００９−５１８０５（Ｐ２００９−５１８０５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６５７４（Ｐ２００７−２９６５７４）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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