含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
【課題】含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを、入手容易で安価な原料を用いて、安全で簡便な方法で高収率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）：
（式中、Rf１及びRf２は、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）である。R１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）で表される化合物を、一般式（２）：M XOａ（２）（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【解決手段】一般式（１）：
（式中、Rf１及びRf２は、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）である。R１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）で表される化合物を、一般式（２）：M XOａ（２）（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸エステルは、医薬、農薬、有機合成の原料、中間体などとして利用される有用な物質である。
【０００３】
3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸エステルの製造方法としては、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし、次いで脱フッ化水素反応により(CF3 )2 C=CFOR（ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル）とした後、これを種々の酸化剤を用いて酸化する方法が知られている。
【０００４】
例えば、KMnO4を酸化剤として用いる方法（下記非特許文献１参照）、H2O2を酸化剤として用いる方法（下記特許文献１参照）等が報告されている。しかしながら、KMnO4を酸化剤とする場合には、副生するMnO2の処理が煩雑であり、また、H2 O2を酸化剤とする場合には、十分な収率で目的物を得ることができない等の問題点がある。
【０００５】
一方、オスミウム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反応を行うことにより、収率良く(CF3 )2 C(OH)COOR（含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステル）を得ることができることが報告されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、オスミウムは毒性が高いために作業環境上問題があり、また、ルテニウムは、希少金属であり、コスト面や供給面での問題がある。
【０００６】
この様に、産業廃棄物から得られる(CF3 )2 C=CFORを原料として、酸化反応によって有用物質である(CF3 )2 C(OH)COORを得ることができることが知られているが、従来の方法には、上記した様な各種の問題点がある。このため、安全性が高く、安価で取り扱いが容易な原料を用いて、効率良く含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得る方法が望まれている。
【非特許文献１】Utebaev U. et al.; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387
【特許文献１】特開昭61-286348
【特許文献２】特開2002-234860
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを、入手容易で安価な原料を用いて、安全で簡便な方法で高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテンから得られる(CF3)2C=CF(OR)などの含フッ素アルキルエーテルを原料として用い、これをハロゲン酸類を用いて酸化することにより、目的とする含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを効率的に製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
１． 一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である）で表される化合物を、
一般式（２）：
M XOａ （２）
（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
２． 一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である上記項１に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
３． 一般式（２）において、MがNa、K、又はM11/2（式中、Ｍ１はＣａである）であり、XがF、Cl又はBrであり、aが１又は２である上記項１又は２に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
４． 受酸剤の存在下に酸化反応を行う上記項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
５． 一般式（２）のハロゲン酸類がMXOで表される次亜ハロゲン酸類であり、該次亜ハロゲン酸類を含む溶液中に、一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法によって、一般式（１）で表される化合物と次亜ハロゲン酸類とを反応させる、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１４】
本発明では、原料としては一般式（１）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である）で表される化合物を用いる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-又は基：CH3(CH2) ｍ-であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。特に、Rf１及びRf２の両方が、基：CF3(CF2)n-であることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。また、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。特に、ｎが０であり、ｍが０又は１であることが好ましい。
【００１８】
R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH３(CH２)c O(CH２)d-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)eOCO(CH２)f-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)gCO２(CH２)h-（式中、g及びhは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)iS−（式中、iは０〜5の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の各基には、上記した置換基の内で同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。
【００１９】
R１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。
【００２０】
R1としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）の化合物は、公知化合物又は公知化合物に類似した化合物であり、例えば、(CF3 )2 C=CFORで表されるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテルについては、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし（F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc.,79 (1957) 1741等参照）、次いで脱フッ化水素反応（特開昭63-35534号公報等参照）を行うことによって得ることができる。一般式（１）で表されるその他の化合物についても同様の方法によって得ることができる。
【００２２】
本発明の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法は、上記した一般式（１）で表される化合物を、一般式（２）：
MXOa （２）
（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させる方法である。
【００２３】
この方法によって、原料として用いる一般式（１）の化合物が、一般式（２）で表されるハロゲン酸類によって酸化されて、目的とする一般式（３）：
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
【００２６】
上記した製造方法によれば、入手容易で安価な酸化剤であるハロゲン酸類を用いて、高収率で含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
【００２７】
一般式（２）：MOXaで表されるハロゲン酸類において、Mはアルカリ金属又はM1１／２（M1はアルカリ土類金属）である。アルカリ金属としては、Na、K等を例示でき、M1で表されるアルカリ土類金属としては、Ca等を例示できる。XはF、Cl、Br等のハロゲン原子であり、入手の容易さからCl、Br等が好ましく、特にClが好ましい。aの値は、１又は２である。
【００２８】
上記したハロゲン酸類の内で、ＭＸＯ２で表される亜ハロゲン酸類の具体例としては、NaClO2，KClO2等を挙げることができ、ＭＸＯで表される次亜ハロゲン酸類の具体例としてはNaClO、NaBrO、Ca(ClO)2等を挙げることができる。
【００２９】
上記したハロゲン酸類の内で、特に、ＭＸＯ２で表される亜ハロゲン酸類は、室温で安定な固体であり、取り扱いが容易であり、しかも、上記した一般式（１）の化合物を、高収率で目的とする含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルに変換することができる。
【００３０】
一般式（２）で表されるハロゲン酸類の使用量は、一般式(1)の化合物に対して、１〜１００倍当量程度とすればよく、１〜５０倍当量程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、１〜５倍当量程度とすることが特に好ましい。
【００３１】
従って、該ハロゲン酸類において、Mがアルカリ金属である場合には、一般式(1)の化合物１モルに対して、ハロゲン酸類を１〜１００モル程度とすればよく、MがM11/2（M１はアルカリ土類金属）である場合には、一般式(1)の化合物１モルに対して、ハロゲン酸類を０．５〜５０モル程度とすればよい。
【００３２】
一般式（１）の化合物と一般式（２）のハロゲン酸類との反応は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、上記した原料成分を分散又は溶解できる溶媒であればよく、例えば、n-ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF2CF2CF2CF2Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。特に、アセトニトリルを用いる場合には、高い選択率で一般式（３）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
【００３３】
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式(1)の化合物に対し0.001〜30体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜20体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜10体積倍程度とすればよい。
【００３４】
上記した反応では、HFが副生するために反応系内は酸性になる。生成したHFと一般式（１）で表されるフルオロアルケニルエーテルとの反応を抑制するために、受酸剤を用いることが好ましい。受酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩等；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。受酸剤は、反応の終点で反応系内がアルカリ性から中性となるような量を用いることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）の化合物と一般式（２）のハロゲン酸類とを反応させる方法については、特に限定はなく、両者が十分に接触できる方法であればよい。通常は、一般式(1)で表される化合物または一般式(２)で表されるハロゲン酸類を、他方に滴下する方法によれば、反応時の発熱を抑制することができる。例えば、原料である一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液に、酸化剤である一般式（２）で表されるハロゲン酸類又は該ハロゲン酸類を含む溶液を滴下する方法；酸化剤である一般式（２）で表されるハロゲン酸類又は該ハロゲン酸類を含む溶液に、一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法等を適宜採用できる。
【００３６】
特に、酸化剤が、式：ＭＸＯで表される次亜ハロゲン酸類である場合には、次亜ハロゲン酸類を含む溶液中に、反応基質である一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法によれば、目的物である一般式（３）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを高収率で得ることが可能となる。
【００３７】
一般式（１）の化合物と一般式（２）のハロゲン酸類との反応では、反応温度は、通常、0〜100℃程度とすればよく、10〜30℃程度とすることが好ましい。反応時間は、通常、0.5〜50時間程度であり、好ましくは1〜24時間程度である。
【００３８】
上記した方法によって、一般式（３）：
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを高収率で得ることができる。得られた含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルは、公知の方法で分離することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の方法を適用できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる化合物等を原料として、含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを高い選択性で収率良く製造できる。また、酸化剤として用いるハロゲン酸類は、入手が容易で比較的安価な物質である。
【００４２】
よって、本発明の方法は、含フッ素ヒドロキシカルボン酸を安価に収率良く製造できる方法として非常に有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
実施例1
50mLの3つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム：0.44g(5.2 mmol)、水(0.5mL)、アセトニトリル(5mL)、及び10%次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）水溶液6.0g(8.1 mmol)を仕込み、室温下で攪拌しながら、99% (CF3)2C=CFOCH3：1.0g(4.7 mmol)を滴下した。
【００４５】
1時間反応させた後、トルエンを用いて抽出し、有機層について、ガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C=CFOCH3の転化率は99%であり、(CF3)2C(OH)CO2CH3の選択率は61%であった。
【００４６】
実施例2
50mLの3つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム：0.44g(5.2 mmol)、水(5mL)、アセトニトリル(5mL)、及び80%亜塩素酸ナトリウム（NaClO2）0.8g(7.1 mmol)を仕込み、室温下で攪拌しながら、99% (CF3)2C=CFOCH3 ：1.0g(4.7 mmol)を滴下した。
【００４７】
15時間反応させた後、トルエンを用いて抽出し、有機層をガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C=CFOCH3の転化率は90%であり、(CF3)2C(OH)CO2CH3の選択率は83%であった。
【００４８】
比較例1
50mLの3つ口フラスコに、30%過酸化水素水：2.9g(26.0mmol)、アセトニトリル(7.5 mL)、及び99% (CF3)2C=CFOCH3:5.0g(23.6 mmol)を仕込み、室温下で攪拌しながら、50%水酸化カリウム水溶液を滴下した。
【００４９】
1時間反応させた後、トルエンを用いて抽出し、有機層をガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C=CFOCH3 の転化率は99%であり、(CF3)2C(OH)CO2CH3の選択率は40%という低い値であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸エステルは、医薬、農薬、有機合成の原料、中間体などとして利用される有用な物質である。
【０００３】
3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸エステルの製造方法としては、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし、次いで脱フッ化水素反応により(CF3 )2 C=CFOR（ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル）とした後、これを種々の酸化剤を用いて酸化する方法が知られている。
【０００４】
例えば、KMnO4を酸化剤として用いる方法（下記非特許文献１参照）、H2O2を酸化剤として用いる方法（下記特許文献１参照）等が報告されている。しかしながら、KMnO4を酸化剤とする場合には、副生するMnO2の処理が煩雑であり、また、H2 O2を酸化剤とする場合には、十分な収率で目的物を得ることができない等の問題点がある。
【０００５】
一方、オスミウム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反応を行うことにより、収率良く(CF3 )2 C(OH)COOR（含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステル）を得ることができることが報告されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、オスミウムは毒性が高いために作業環境上問題があり、また、ルテニウムは、希少金属であり、コスト面や供給面での問題がある。
【０００６】
この様に、産業廃棄物から得られる(CF3 )2 C=CFORを原料として、酸化反応によって有用物質である(CF3 )2 C(OH)COORを得ることができることが知られているが、従来の方法には、上記した様な各種の問題点がある。このため、安全性が高く、安価で取り扱いが容易な原料を用いて、効率良く含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得る方法が望まれている。
【非特許文献１】Utebaev U. et al.; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387
【特許文献１】特開昭61-286348
【特許文献２】特開2002-234860
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを、入手容易で安価な原料を用いて、安全で簡便な方法で高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテンから得られる(CF3)2C=CF(OR)などの含フッ素アルキルエーテルを原料として用い、これをハロゲン酸類を用いて酸化することにより、目的とする含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを効率的に製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
１． 一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である）で表される化合物を、
一般式（２）：
M XOａ （２）
（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
２． 一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である上記項１に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
３． 一般式（２）において、MがNa、K、又はM11/2（式中、Ｍ１はＣａである）であり、XがF、Cl又はBrであり、aが１又は２である上記項１又は２に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
４． 受酸剤の存在下に酸化反応を行う上記項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
５． 一般式（２）のハロゲン酸類がMXOで表される次亜ハロゲン酸類であり、該次亜ハロゲン酸類を含む溶液中に、一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法によって、一般式（１）で表される化合物と次亜ハロゲン酸類とを反応させる、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１４】
本発明では、原料としては一般式（１）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である）で表される化合物を用いる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-又は基：CH3(CH2) ｍ-であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。特に、Rf１及びRf２の両方が、基：CF3(CF2)n-であることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。また、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。特に、ｎが０であり、ｍが０又は１であることが好ましい。
【００１８】
R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH３(CH２)c O(CH２)d-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)eOCO(CH２)f-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)gCO２(CH２)h-（式中、g及びhは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)iS−（式中、iは０〜5の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の各基には、上記した置換基の内で同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。
【００１９】
R１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。
【００２０】
R1としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）の化合物は、公知化合物又は公知化合物に類似した化合物であり、例えば、(CF3 )2 C=CFORで表されるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテルについては、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし（F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc.,79 (1957) 1741等参照）、次いで脱フッ化水素反応（特開昭63-35534号公報等参照）を行うことによって得ることができる。一般式（１）で表されるその他の化合物についても同様の方法によって得ることができる。
【００２２】
本発明の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法は、上記した一般式（１）で表される化合物を、一般式（２）：
MXOa （２）
（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させる方法である。
【００２３】
この方法によって、原料として用いる一般式（１）の化合物が、一般式（２）で表されるハロゲン酸類によって酸化されて、目的とする一般式（３）：
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
【００２６】
上記した製造方法によれば、入手容易で安価な酸化剤であるハロゲン酸類を用いて、高収率で含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
【００２７】
一般式（２）：MOXaで表されるハロゲン酸類において、Mはアルカリ金属又はM1１／２（M1はアルカリ土類金属）である。アルカリ金属としては、Na、K等を例示でき、M1で表されるアルカリ土類金属としては、Ca等を例示できる。XはF、Cl、Br等のハロゲン原子であり、入手の容易さからCl、Br等が好ましく、特にClが好ましい。aの値は、１又は２である。
【００２８】
上記したハロゲン酸類の内で、ＭＸＯ２で表される亜ハロゲン酸類の具体例としては、NaClO2，KClO2等を挙げることができ、ＭＸＯで表される次亜ハロゲン酸類の具体例としてはNaClO、NaBrO、Ca(ClO)2等を挙げることができる。
【００２９】
上記したハロゲン酸類の内で、特に、ＭＸＯ２で表される亜ハロゲン酸類は、室温で安定な固体であり、取り扱いが容易であり、しかも、上記した一般式（１）の化合物を、高収率で目的とする含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルに変換することができる。
【００３０】
一般式（２）で表されるハロゲン酸類の使用量は、一般式(1)の化合物に対して、１〜１００倍当量程度とすればよく、１〜５０倍当量程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、１〜５倍当量程度とすることが特に好ましい。
【００３１】
従って、該ハロゲン酸類において、Mがアルカリ金属である場合には、一般式(1)の化合物１モルに対して、ハロゲン酸類を１〜１００モル程度とすればよく、MがM11/2（M１はアルカリ土類金属）である場合には、一般式(1)の化合物１モルに対して、ハロゲン酸類を０．５〜５０モル程度とすればよい。
【００３２】
一般式（１）の化合物と一般式（２）のハロゲン酸類との反応は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、上記した原料成分を分散又は溶解できる溶媒であればよく、例えば、n-ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF2CF2CF2CF2Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。特に、アセトニトリルを用いる場合には、高い選択率で一般式（３）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
【００３３】
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式(1)の化合物に対し0.001〜30体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜20体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜10体積倍程度とすればよい。
【００３４】
上記した反応では、HFが副生するために反応系内は酸性になる。生成したHFと一般式（１）で表されるフルオロアルケニルエーテルとの反応を抑制するために、受酸剤を用いることが好ましい。受酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩等；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。受酸剤は、反応の終点で反応系内がアルカリ性から中性となるような量を用いることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）の化合物と一般式（２）のハロゲン酸類とを反応させる方法については、特に限定はなく、両者が十分に接触できる方法であればよい。通常は、一般式(1)で表される化合物または一般式(２)で表されるハロゲン酸類を、他方に滴下する方法によれば、反応時の発熱を抑制することができる。例えば、原料である一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液に、酸化剤である一般式（２）で表されるハロゲン酸類又は該ハロゲン酸類を含む溶液を滴下する方法；酸化剤である一般式（２）で表されるハロゲン酸類又は該ハロゲン酸類を含む溶液に、一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法等を適宜採用できる。
【００３６】
特に、酸化剤が、式：ＭＸＯで表される次亜ハロゲン酸類である場合には、次亜ハロゲン酸類を含む溶液中に、反応基質である一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法によれば、目的物である一般式（３）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを高収率で得ることが可能となる。
【００３７】
一般式（１）の化合物と一般式（２）のハロゲン酸類との反応では、反応温度は、通常、0〜100℃程度とすればよく、10〜30℃程度とすることが好ましい。反応時間は、通常、0.5〜50時間程度であり、好ましくは1〜24時間程度である。
【００３８】
上記した方法によって、一般式（３）：
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを高収率で得ることができる。得られた含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルは、公知の方法で分離することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の方法を適用できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる化合物等を原料として、含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルを高い選択性で収率良く製造できる。また、酸化剤として用いるハロゲン酸類は、入手が容易で比較的安価な物質である。
【００４２】
よって、本発明の方法は、含フッ素ヒドロキシカルボン酸を安価に収率良く製造できる方法として非常に有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】
実施例1
50mLの3つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム：0.44g(5.2 mmol)、水(0.5mL)、アセトニトリル(5mL)、及び10%次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）水溶液6.0g(8.1 mmol)を仕込み、室温下で攪拌しながら、99% (CF3)2C=CFOCH3：1.0g(4.7 mmol)を滴下した。
【００４５】
1時間反応させた後、トルエンを用いて抽出し、有機層について、ガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C=CFOCH3の転化率は99%であり、(CF3)2C(OH)CO2CH3の選択率は61%であった。
【００４６】
実施例2
50mLの3つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム：0.44g(5.2 mmol)、水(5mL)、アセトニトリル(5mL)、及び80%亜塩素酸ナトリウム（NaClO2）0.8g(7.1 mmol)を仕込み、室温下で攪拌しながら、99% (CF3)2C=CFOCH3 ：1.0g(4.7 mmol)を滴下した。
【００４７】
15時間反応させた後、トルエンを用いて抽出し、有機層をガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C=CFOCH3の転化率は90%であり、(CF3)2C(OH)CO2CH3の選択率は83%であった。
【００４８】
比較例1
50mLの3つ口フラスコに、30%過酸化水素水：2.9g(26.0mmol)、アセトニトリル(7.5 mL)、及び99% (CF3)2C=CFOCH3:5.0g(23.6 mmol)を仕込み、室温下で攪拌しながら、50%水酸化カリウム水溶液を滴下した。
【００４９】
1時間反応させた後、トルエンを用いて抽出し、有機層をガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ／質量分析(GC/MS)、19F-NMR測定を行ったところ、(CF3)2C=CFOCH3 の転化率は99%であり、(CF3)2C(OH)CO2CH3の選択率は40%という低い値であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である）で表される化合物を、
一般式（２）：
M XOａ （２）
（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
【化２】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である請求項１に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
一般式（２）において、MがNa、K、又はM11/2（式中、Ｍ１はＣａである）であり、XがF、Cl又はBrであり、aが１又は２である請求項１又は２に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
受酸剤の存在下に酸化反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
一般式（２）のハロゲン酸類がMXOで表される次亜ハロゲン酸類であり、該次亜ハロゲン酸類を含む溶液中に、一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法によって、一般式（１）で表される化合物と次亜ハロゲン酸類とを反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n-（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ-（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)n-である。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアラルキル基である）で表される化合物を、
一般式（２）：
M XOａ （２）
（式中、Mは、アルカリ金属又はＭ１１／２（式中、Ｍ１はアルカリ土類金属である）であり、Xはハロゲン原子であり、aは１又は２である）で表されるハロゲン酸類と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
【化２】
（式中、Rf1、Rf２及びR1は上記に同じ）で表される含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である請求項１に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
一般式（２）において、MがNa、K、又はM11/2（式中、Ｍ１はＣａである）であり、XがF、Cl又はBrであり、aが１又は２である請求項１又は２に記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
受酸剤の存在下に酸化反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
一般式（２）のハロゲン酸類がMXOで表される次亜ハロゲン酸類であり、該次亜ハロゲン酸類を含む溶液中に、一般式（１）で表される化合物又は該化合物を含む溶液を滴下する方法によって、一般式（１）で表される化合物と次亜ハロゲン酸類とを反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２００９−１９６９４７（Ｐ２００９−１９６９４７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１４２４（Ｐ２００８−４１４２４）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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